KR101134054B1 - 인듐 흡착제 및 인듐의 분별 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면, 인듐을 흡착할 수 있는 인듐 흡착제, 및 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 염산 용액으로부터 고순도의 인듐을 분리?회수하기 위한 간단하고 저렴한 인듐의 분별 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은, 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 및 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 적어도 하나를 포함하며, 산 흡착 성능을 가진 음이온 교환 수지를 주성분으로 하는 것이다. 상기 음이온 교환 수지에 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액을 접촉시켜서, 상기 인듐을 상기 음이온 교환 수지에 흡착시킨다.

인듐, 염산, 흡착, 분별, ITO, IZO

Description

인듐 흡착제 및 인듐의 분별 방법{INDIUM ADSORBENT AND INDIUM FRACTIONING METHOD}

본 발명은, 인듐을 흡착하는 인듐 흡착제, 및 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액으로부터 인듐을 분별하는 인듐 분별 방법에 관한 것이다.

근래, 일본에서, 인듐의 대부분은 인듐?주석 산화물(indium tin oxide, 이하, ITO라 지칭함) 또는 인듐?아연 산화물(indium zinc oxide, 이하, IZO라 지칭함)로서, 투명 도전막에 이용되고 있으며, 인듐 시장 전체의 약 70%를 차지하고 있다(재생된 것까지 포함하면 80% 가까이 됨).

한편, 투명 도전막이 사용되는 평면 표시 장치(이하, FPD라 지칭함) 산업에서, 퍼스널 컴퓨터의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 박형?대형 텔레비전의 수요가 크게 증가하고 있다. 또한, 향후에는, EU가 납 규제를 강화함에 따라, 인듐을 포함하는 저융점 합금으로 이루어지는 무연 땜납에 대한 요구가 증가하고, 수요가 커질 것으로 예상된다.

이와 같은 시장 동향에 따라서, 인듐의 가격이 높아지는 양상을 보이고 있으며, 동시에 원료의 확보를 위하여 "쟁탈전"이 벌어질 상황마저 예상된다.

이러한 배경으로 인하여, 인듐을 재생하는 분위기가 확산되고 있으며, 인듐 의 재생은 단순한 환경 기술이 아닌, 중요한 경제성을 가지는 "소재 회수" 기술이라고 해야 할 것이다.

인듐을 재생하는 기술로는, 종래, ITO 타겟 등을 산에 용출시킨 후, 황화물법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 또는 수산화물법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이나 킬레이트 수지(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)에 의해 불순물 금속 이온을 제거하거나, 용매 추출(예를 들면, 특허 문헌 4 참조)함으로써, 인듐을 분리 및 회수하는 방법이 알려져 있다.

그리고, 상기 방법에 의해 분리 및 회수된 인듐은, 다시 전계 정련법(예를 들면, 특허 문헌 5 참조) 등에 의해 정제된다.

특허 문헌 1: 특개 2000-169991호 공보

특허 문헌 2: 특개 2002-69684호 공보

특허 문헌 3: 특개 2002-308622호 공보

특허 문헌 4: 특개 2000-212658호 공보

특허 문헌 5: 특개 평 6-248370호 공보

그러나, 상기 종래의 방법에서는, 인듐을 분리 및 회수할 때 pH를 조정하기 위하여 많은 알칼리제가 필요하다. 또한, 상기와 같이 분리 및 회수된 인듐을 재생하기 위해서는 별도로 정제할 필요가 있다.

게다가, 종래의 방법은, 주로 ITO 타겟 등의 미사용분이나 스퍼터링 장치 부착분을 회수하는 기술로서, 사용 후에 제품이나 제조 공정에서의 불량품과 같은 유리 기판으로부터의 회수는 거의 이루어지지 않는다. 특히, 스퍼터링 장치 부착분에서는, 부착물을 스퍼터링 장치나 쳄버로부터 마찰을 통하여 회수하기 때문에, 이때 불순물이 혼입되는 문제도 있었다.

한편, FPD 패널이나 도전막의 에칭 폐액으로부터의 분리, 회수, 재생은, 지금까지 거의 행해지지 않고 있으며, 상품 가치가 높은 것으로 재생하기 위해서는 고순도의 인듐이 요구된다.

본 발명은 상기 문제점을 고려하여 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은, 인듐을 흡착할 수 있는 인듐 흡착제, 및 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액으로부터 고순도의 인듐을 간단하고 저렴하게 분리 및 회수할 수 있는 인듐의 분별 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 인듐 흡착제의 특징적인 구성은, 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 및 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 적어도 하나를 포함하며, 산 흡착 성능을 가진 음이온 교환 수지를 주성분으로 하는 것이다.

즉, 상기 구성에 의하면, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액에 접촉시킴으로써, 인듐을 선택적으로 흡착하고, 분별할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 인듐 흡착제에 의하여 간편하고, 저렴한 비용으로 인듐을 분별할 수 있다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 인듐의 분별 방법의 제1 특징적인 수단은, 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 및 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 적어도 하나를 포함하며, 산 흡착 성능을 가진 음이온 교환 수지에, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액을 접촉시켜서, 인듐을 상기 음이온 교환 수지에 흡착시키는 것이다.

즉, 상기 수단에 의하면, 상기 음이온 교환 수지에 인듐을 흡착시킬 수 있기 때문에, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액을 상기 음이온 교환 수지에 접촉시킴으로써 상기 음이온 교환 수지에 흡착되지 않은 것과 분별할 수 있다.

이에 따라, 인듐을 함유하는 산 용액으로부터, 간편하고, 저렴한 비용으로 인듐을 분별하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 인듐의 분별 방법의 제2 특징적인 수단은, 인듐을 상기 음이온 교환 수지에 흡착시킨 후, 상기 음이온 교환 수지를 물과 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환 수지로부터 인듐을 이탈시켜서, 인듐 회수액을 얻는 것이다.

즉, 상기 수단에 의하면, 인듐이 흡착된 상기 음이온 교환 수지는, 물과 접촉함으로써 상기 음이온 교환 수지로부터 인듐을 이탈시킬 수 있는 때문에, 인듐을 인듐 회수액으로서 얻을 수 있다.

따라서, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액으로부터, 간편하면서 저렴한 비용으로 인듐을 분별하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 인듐의 분별 방법의 제3 특징적인 수단은, 상기 음이온 교환 수지를 접촉시킨 후의 유출수의 산 농도를 측정하고, 그 농도 변화 값에 따라, 산 회수액과 상기 인듐 회수액을 분별하는 것이다.

즉, 상기 수단에 의하면, 산 농도를 측정함으로써, 인듐 농도가 높은 인듐 회수액을 분별할 수 있으므로, 인듐을 용이하게 회수할 수 있다. 또한, 인듐의 회수뿐만 아니라, 산도 산 회수액으로서, 회수, 재이용할 수 있기 때문에, 보다 저렴한 회수 방법이라고 할 수 있다.

본 발명에 따른 인듐의 분별 방법의 제4 특징적인 수단은, 상기 인듐 회수액의 pH를 조정하고, 수산화인듐으로서 회수하는 것이다.

즉, 상기 수단에 의하면, 상기 음이온 교환 수지에 인듐 이외의 금속이 흡착되더라도, pH를 조정함으로써 분별할 수 있으므로, 고순도의 인듐을 용이하게 회수할 수 있다.

본 발명에 따른 인듐의 분별 방법의 제5 특징적인 수단은, 상기 회수된 수산화인듐을 건조 또는 산에 용출시키는 것이다.

즉, 상기 수단에 의하면, 고순도로, 또한 취급이 용이한 인듐을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 인듐의 분별 방법의 제6 특징적인 수단은, 상기 산 용액은, 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 염산을 주성분으로 하는 산에 용출시킨 것, 상기 도전막의 에칭 폐액, 쳄버의 세정 폐액 중에서, 적어도 하나이다.

즉, 상기 수단에 의하면, 많은 불순물로 인하여 종래에는 곤란했던 평면 표시 장치의 도전막이나 스퍼터링에 의해 생기는 ITO 부착물이나 IZO 부착물, 무연 땜납, 도전막의 에칭 폐액, 쳄버의 세정 폐액 등으로부터의 인듐의 회수가 간편하면서 저렴하게 가능하게 되었다.

본 발명에 따른 인듐의 분별 방법의 제7 특징적인 수단은, 상기 산 용액은 질산을 포함하는 혼합산 용액인 것이다.

즉, 상기 수단에 의하면, 인듐 회수액에서의 인듐 농도를 높일 수 있기 때문에, 인듐의 회수 효율을 보다 높일 수 있다.

본 발명에 따른 인듐의 분별 방법의 제8 특징적인 수단은, 상기 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 생기는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 용출시키기 위하여, 또는 쳄버를 세정하기 위하여, 상기 산 회수액을 사용하는 것이다.

즉, 상기 수단에 의하면, 산 회수액을 인듐의 분별에 사용할 수 있으므로, 인듐을 보다 저렴하게 분별할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명에 따른 인듐 흡착제는, 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 및 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 적어도 하나를 가지는 동시에 산 흡착 성능을 가진 음이온 교환 수지를 주성분으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 인듐의 분별 방법은, 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 및 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 적어도 하나를 가지는 동시에 산 흡착 성능을 가진 음이온 교환 수지에, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액을 접촉시켜서, 인듐을 상기 음이온 교환 수지에 흡착시키는 것이다. 그리고, 인듐을 상기 음이온 교환 수지에 흡착시킨 후, 상기 음이온 교환 수지를 물과 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환 수지로부터 인듐을 이탈시킨다.

따라서, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액으로부터 고순도의 인듐을 분리, 회수할 수 있다.

본 발명자들은, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액을, 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 및 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 적어도 하나를 가지는 동시에 산 흡착 성능을 가진 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환 수지에 인듐을 흡착할 수 있음을 발견했다. 그리고, 검토를 거듭한 결과, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 인듐은, 염산을 주성분으로 하는 산 용액에서, 음이온의 특성을 가진, 인듐과 염소로 이루어진 인듐 염소 착물(indium chloro complex)이 되고, 상기 음이온 교환 수지에 특이하게 흡착되는 것을 알 수 있었다.

그리고, 인듐이 흡착된 음이온 교환 수지를 물과 접촉시킴으로써, 인듐은 이탈되지만, 상기와 같이 인듐이 염소 착물로서 흡착되어 있으므로, 먼저 강산성 염산이 이탈되고, 이어서 인듐이 이탈된다. 즉, 인듐 염소 착물은, 도 2에 나타낸 바와 같이 염산의 이탈에 의하여, 염소 농도가 저하되어 리간드인 염소 이온이 물분자로 치환되어, 인듐?아쿠오?염소 착물(Indium aquo chlorocomplex)이 되고, 양이온화하여, 음이온 교환 수지와 반발해서(흡착능이 저하되어) 이탈된다. 이로 인하여 인듐 및 산이 흡착된 음이온 교환 수지를 접촉시킨 후의 물의 산 농도를 연속적으로 측정하고, 그 농도 변화 값에 따라, 산 농도가 높은 산 회수액과 인듐 농도가 높은 인듐 회수액을 분별할 수 있게 된다.

한편, 도 2에서는, 인듐?아쿠오?염소 착물이 양이온화해서 음이온 교환 수지로부터 이탈되는 경우를 나타냈지만, 인듐?아쿠오?염소 착물은, 반드시 양이온화할 필요는 없고, 예를 들면 이온적으로 중성일 경우라도, 음이온 교환 수지와의 이온 결합력이 저하되기 때문에 이탈되는 것이 가능하다.

또한, 인듐은, 염산 용액 중일지라도 질산이 존재할 경우에는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 질산 이온의 영향에 의해 리간드인 염소 이온의 일부가 물 분자로 치환된 인듐?아쿠오?염소 착물이 존재한다. 따라서, 염산이 이탈된 후, 리간드인 염소 이온으로부터 물 분자로의 치환이 촉진되어, 인듐 회수액의 인듐의 농도를 더욱 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액은, 질산을 포함하는 혼합산 용액인 것이 바람직하다. 한편, 질산을 포함하는 혼합산 용액의 경우에는, 염산과 질산의 비율이 인듐의 흡착 및 이탈의 용이성을 위하여, 염산 100mol에 대하여 질산 1～15mol이 바람직하다.

본 발명에 따른 인듐 흡착제는, 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 및 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 적어도 하나를 가지는 동시에 산 흡착 성능을 가진 음이온 교환 수지를 주성분으로 하는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 임의로 선택가능하다. 가교 구조로서는, 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠 이외의 것을 포함해도 되며, 또한 겔형이거나 다공질형(phorous)이라도 상관없다. 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기는 산 흡착 성능을 가지는 작용기이며, 어느 하나를 포함하고 있으면 상기 음이온 교환 수지에 산 흡착 성능을 바람직하게 부여할 수 있다. 4급 암모늄기로서는, 트리메틸암모늄기, 디메틸에탄올암모늄기 등, 3급 암모늄기로서는, 디메틸암모늄기 등을 적용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않으며, 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 1종류 또는 복수의 종류를 도입할 수 있다. 또한, 상기 음이온 교환 수지의 이온형은 Cl형 또는 OH형이 바람직하다.

산 흡착 성능을 고려하여, 수지의 평균 입경은, 150～250±25μm 정도가 바람직하고, 총교환 용량은 1meq/mL 이상인 것이 바람직하고, 1.2meq/mL 이상인 것이 더욱 바람직하다.

인듐을 이탈시키기 위하여 음이온 교환 수지와 접촉시키는 물은, 특별히 한정되지 않으며, 정수, 순수, 이온 교환수 등의 중성수나 알칼리수 등도 가능하다. 즉, 음이온 교환 수지와 접촉시켰을 때 인듐을 이탈시킬 수 있는 것이라면 전혀 상관없다.

본 발명에 따른 인듐 흡착제를 이용하여, 인듐을 분별하는 방법의 일 실시예로서, FPD 패널의 ITO 도전막으로부터 인듐을 분리, 회수하는 방법을 예로 들어서, 도면을 참조하여 설명한다.

FPD 패널로부터의 인듐의 회수는, 도 3에 나타낸 바와 같이 인듐 흡착 공정과 인듐 회수 공정으로 이루어진다. 이하, 각 공정을 설명한다.

(인듐 흡착 공정)

인듐 흡착 공정은, FPD 패널 중의 인듐을 인듐 흡착제에 흡착시키는 공정이다.

우선, FPD 패널을 1Omm 이하, 바람직하게는 1mm 이하의 크기로 절단 또는 분쇄하고(S1), FPD 패널 중의 ITO 도전막을, 염산을 주성분으로 하는 산에 용출시킨다(S2). 이어서, 용액 중의 유리, 필름 등의 불용물은 여과 등에 의해 제거한다(S3).

이때 수행되는 FPD 패널의 절단 또는 분쇄는, ITO 도전막을 산에 용이하게 용출시키기 위한 것이며, 도전막이 산에 용출될 수 있을 정도이면, 절단 또는 분쇄되는 FPD 패널의 크기에는 제한이 없다. 또한, 종래 공지된 방법에 의해 절단 및 분쇄할 수 있다.

FPD 패널을 용출시키는 염산을 주성분으로 하는 산은, ITO를 용출시키는 것이면, 특별한 제한은 없으며, 염산 단독, 또는 질산, 황산, 과염소산, 인산, 불산, 유기산 등과의 혼합산도 가능하다. 그리고, 전술한 바와 같이 인듐을 효율적으로 이탈시키기 위하여, 질산을 포함하는 혼합산이 바람직하다.

또한, 산 농도도 임의로 선택 가능하며, 예를 들면, FPD 패널을 용출시킬 경우에는, 안전성을 고려하여 산 농도가 10～25% 정도인 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 산의 온도는 높을수록 쉽게 용출되지만, 안전성, 취급 용이성 등을 고려하여, 30～90℃ 정도에서 용출시키는 것이 바람직하고, 40～80℃ 정도가 보다 바람직하다. 한편, 질산을 포함하는 혼합산을 이용할 경우에는 고온 영역에서는 부동태가 형성될 우려가 있으므로, 특히 40～60℃ 정도가 바람직하다.

이렇게 얻어진 FPD 패널을 구성하고 있었던 ITO 및 불순물 금속을 함유하는 산 용액을, 본 발명의 인듐 흡착제를 충전시킨 컬럼에 통과시킨다. 인듐은 산 및 주석과 함께 본 발명의 인듐 흡착제에 흡착되고, 알루미늄 등의 불순물 금속은 금속염으로서 컬럼을 통과한다. 이렇게 함으로써, 인듐 및 주석과 불순물 금속을 분리할 수 있다.

그리고, 컬럼을 통과시킨 불순물 금속을 함유하는 용액은, 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하고, pH를 8 정도로 조정함으로써(S4), 불순물 금속을 수산화물 등의 슬러지로서 침전시킬 수 있다. 또한, 고액 분리(S5)에 의해 슬러지가 제거된 용액은, 그대로 방류하거나, 후속되는 인듐 회수 공정에서 사용될 수 있다(S6).

(인듐 회수 공정)

인듐 회수 공정은, 인듐 흡착제로부터 인듐을 이탈시키고, 회수하는 공정이다.

인듐 흡착 공정에서 처리된 인듐 흡착제를 충전한 컬럼에 대하여, 인듐 흡착 공정에서 용액을 통과시킨 방향과 동일한 방향으로 물을 통과시킨다. 이렇게 함으로써, 인듐 흡착제에 흡착되어 있는 산을 용출시킬 수 있다. 먼저, 컬럼을 산회수 라인에 연결하고, 컬럼을 통과시킨 회수액의 산 농도를 전기 전도율계 등에 의해 연속적으로 측정하면서(S7), 산 농도가 높은 산 회수액을 분별 회수한다. 회수된 산 회수액은 FPD 패널 등을 용출시키기 위한 산으로서 재이용할 수 있다 (S8). 그리고, 산 농도의 변화 값이 일정한 값보다 커지면(S7), 컬럼의 연결을 산 회수 라인으로부터 인듐 회수 라인으로 변경시켜서 인듐 회수액을 회수한다. 또한, 그 후 다시 라인의 연결을 변경시켜서 인듐이 저농도인 약산 회수액을 별도로 분별 회수할 수도 있다. 이 경우, 약산 회수액은 이 공정에 있어서 컬럼에 통과시키기 위한 물로서 재이용할 수 있다.

한편, 산 회수액은 반드시 분별할 필요는 없고, 컬럼에 통과시킨 것을 처음부터 인듐을 회수하기 위한 인듐 회수액으로서 회수할 수도 있다.

인듐 회수액에는, 인듐 및 주석이 함유되어 있으므로, 먼저, 인듐 회수액에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가해서 pH를 1.5～2.5 정도로 조정한다(S9). 이렇게 함으로써 주석을 수산화주석의 주석 슬러지로 침전시켜서, 고액 분리할 수 있다(S10).

그리고, 주석 슬러지를 제거한 후, 인듐 회수액의 pH를 4.5～5.5 정도로 조정한다(S11). 이렇게 함으로써, 고순도의 수산화인듐의 인듐 슬러지를 얻을 수 있다. 얻어진 인듐 슬러지는, 고액 분리한(S12) 후, 세정수에 의해 세정 및 탈수한 후, 건조하거나, 또는 다시 산에 용출시켜서, 5% 정도의 인듐 용액으로서 회수한다. 인듐 슬러지를 제거한 후의 용액은, 그대로 방류하거나, 인듐 회수에 이용할 수 있다(S13).

상기 방법은 FPD 패널의 ITO 도전막으로부터 인듐을 분별하는 방법에 대한 것이지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 상기 산 용액으로서, FPD 패널의 ITO 도전막 대신, IZO 도전막이나 스퍼터링에 의해 생기는 ITO 부착물이나 IZO 부착물, 인듐을 포함하는 무연 땜납을 산에 용출시킨 것, 도전막의 에칭 폐액, 쳄버의 세정 폐액 등을 이용할 수 있다. 특히, 스퍼터링시에 기기나 유리 등에 부착되는 ITO 부착물이나 IZO 부착물은, 마찰하면, 기타 금속이나 유리 등의 불순물이 혼입되기 때문에, 이러한 ITO 부착물 등으로부터 인듐을 분별할 경우에도, 본 발명에 따른 인듐 흡착제 및 인듐의 분별 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 한편, ITO 부착물 등을, ITO 도전막의 경우와 동일한 조건으로 용출시킬 경우에는, 입자가 크기 때문에 시간이 더 많이 걸린다.

IZ0 도전막이나 IZO 부착물 등의 아연을 함유하는 산 용액으로부터 인듐을 분별할 경우에는, S7에서 회수되는 인듐 회수액에는 아연도 함유되어 있으므로, 인듐 회수액으로부터 인듐을 회수한 후, 또는 회수하기 전에 pH를 9 정도로 조정함으로써, 아연을 수산화아연의 아연 슬러지로서 침전시켜서, 고액 분리할 수 있다.

도 1은 인듐의 흡착 메커니즘을 설명하는 도면이다.

도 2는 인듐의 이탈 메커니즘을 설명하는 도면이다.

도 3은 인듐의 회수 방법의 일 실시예를 설명하는 도면이다.

도 4는 염산 용액 중에서의 인듐의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 5는 황산 용액 중에서의 인듐의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 6은 질산 용액 중에서의 인듐의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 7은 염산 용액 중에서의 규산의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 8은 염산 용액 중에서의 철의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 9는 온도와 회수율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 10은 산 농도와 인듐 이온 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 11은 진한 염산 중에서의 인듐의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 12는 pH와 인듐 이온 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 13은 혼합산 용액 중에서의 인듐의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 14는 혼합산 용액 중에서의 인듐의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 15는 pH와 인듐 이온 농도 및 아연 이온 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 인듐 분별 방법의 실시예에 대하여 설명한다.

(실시예 1, 비교예 1～4)

(흡착 메커니즘 해석)

액정 패널을 약 5mm의 크기로 절단 분쇄한 컬릿(cullet) 1000g을, 각각 염산(3.5% HCl) 500mL, 황산(9.8% H₂SO₄) 500mL, 질산(6% HNO₃) 500mL에 넣어서 80℃에서 60분간 교반한 후, 불용물을 여과하여 ITO가 용출된 산성 용액을 얻었다. 이 산성 용액, 및 ITO 도전막의 에칭 폐액을, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조와 트리메틸암모늄기를 가지는 겔형 음이온 교환 수지를 60g 충전한 컬럼(φ20mm×250mmH)에 각각 LV=1.5m/h의 속도로 통과시킨 후, 컬럼에 대하여 용액을 가한 방향과 동일한 방향으로부터 순수를 통과시켰다. 그리고, 용액 및 물을 통액시킨 후의 이온 농도를 측정하고, 각각을 도 4～도 8에 나타내었다.

도 4 내지 6은, 각각 ITO의 염산 용액, 황산 용액, 질산 용액을 이온 교환 수지와 접촉시켰을 경우의 인듐과 산의 거동을 나타낸다. 도 7은, ITO의 염산 용 액을 음이온 교환 수지와 접촉시켰을 경우의 규산과 산의 거동을 나타낸다. 도 8은, 에칭 폐액을 음이온 교환 수지와 접촉시켰을 경우의 철과 산의 거동을 나타낸다.

그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 인듐을 염산에 용출시킨 것은, 염산 용액을 통액시킴으로써, 음이온 교환 수지에 흡착시키고, 이어서 물을 통액시키면 양호하게 이탈함을 알 수 있었다. 그리고, 염산이 이탈된 후에 인듐이 이탈되는 이러한 거동은, 도 7에 나타낸 규산의 거동과 유사하지만, 이에 대하여, 황산에 용출시킨 것은, 도 5에 나타낸 바와 같이 인듐이 황산과 거의 동시에 이탈하므로, 도 8에 나타낸 염산과 철의 거동과 유사하다. 또한, 질산에 용출시킨 것은, 도 6에 나타낸 바와 같이 음이온 교환 수지에 흡착되지 않으며, 일반적인 금속염의 거동과 유사하다.

즉, 인듐은, 황산 용액 중에서는, 일반적으로 알려져 있는 염산 용액 중에서의 철의 거동과 마찬가지로, 황산과 황산염(In₂(SO₄)₃)을 형성하는 것으로 고려된다. 또한, 질산 용액 중에서는, 일반적으로 금속은 수착물을 형성하는 것으로 알려져 있고, 인듐도 질산 용액 중에서는, 아쿠오 착물([In(H₂O)_n]³⁺, 1≤n≤6, 여기에서 n은 정수임)을 형성하고, In이 흡착되지 않는 것으로 추정된다. 그리고, 이에 대하여, 염산 용액 중에서는, 인듐은, 규산의 거동과 동일한 거동을 나타내고 있는 것으로부터, 음이온화해서 인듐의 염소 착물([In(Cl)_n]^3-n, 1≤n≤6, 여기에서 n은 정수)을 형성하는 것으로 추측할 수 있고, 염산 용액 중에서는 이러한 형상이 되기 때문에, 염산을 주성분으로 하는 산 용액에 인듐을 용출시켰을 경우에만, 산 흡착 성능을 가지는 음이온 교환 수지에 특이하게 흡착할 수 있는 것으로 생각된다.

(실시예 2)

액정 패널을 약 5mm의 크기로 절단 분쇄한 컬릿 100g을, 염산(3.5% HCl) 500mL에 넣고, 온도를 각각 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90℃로 하여, 90분간 교반했을 때의 염산 용액의 인듐 함유량을 조사했다.

그 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이 염산 용액 중에 회수되는 회수율은, 30℃ 이상으로 교반하면 35% 이상이 되고, 60℃ 이상으로 교반하면 50% 이상이 되었다. 또한, 90℃에서는 염화수소 가스가 발생했다. 따라서, 회수율을 50% 이상으로 하기 위해서는, 특히 6O～80℃로 용출시키는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

(실시예 3)

액정 패널을 약 5mm의 크기로 절단 분쇄한 컬릿 100g을, 염산(3.5% HCl) 500mL에 넣고 80℃에서 90분간 교반한 후, 불용물을 여과하여 ITO를 함유한 염산 용액을 얻었다. 이 염산 용액을, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조와 트리메틸 암모늄기를 가지는 겔형 음이온 교환 수지를 60g 충전한 컬럼(φ20mm×250mmH)에 LV=1.5 m/h의 속도로 통과시켰다. 이어서, 컬럼에 대하여 염산 용액을 가한 방향과 동일한 방향으로부터 순수를 통과시키고, 컬럼을 통과한 용액을 5mL마다 샘플링하고, 산 농도를 나타내는 염소 이온 농도 및 인듐 이온 농도를 측정했다. 그 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 산 농도가 크게 저하되기 시작하면, 인듐의 농도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 즉, 산 농도를 측정함으로써, 컬럼을 통과한 용액은 산 회수액과 인듐 회수액으로 분별할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 4)

액정 패널을 약 5mm의 크기로 절단 분쇄한 컬릿 200g을 진한 염산(35% HCl) 500mL에 넣고, 80℃에서 60분간 교반한 후, 불용물을 여과하여 ITO를 함유한 염산 용액을 얻었다. 이 염산 용액을 이용하고, 실시예 1과 동일한 순서에 의해, 염산 용액 및 물을 통액시킨 후의 이온 농도를 측정했다. 그 결과, 도 11에 나타낸 바와 같이, 진한 염산 용액 중의 인듐일지라도 양호하게 분별할 수 있음을 알 수 있었다.

단, 진한 염산 용액의 경우에는, 약간의, 알루미늄도 흡착되므로, 희석 염산 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(실시예 5)

실시예 3에서 얻은 인듐 회수액의 pH를 1 내지 10으로 변화시켰을 경우의 인듐 회수액 중의 인듐 이온 농도 및 주석 이온 농도의 변화를 측정했다. 그 결과, 도 12에 나타낸 바와 같이, pH가 2보다 커지면 주석은 수산화주석으로 침전되고, pH가 4보다 커지면 인듐이 수산화인듐으로 침전되기 시작하는 것을 알 수 있었다. pH를 조정함으로써, 인듐과 주석을 분리할 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 6)

액정 패널을 약 5mm의 크기로 절단 분쇄한 컬릿 10Og을, 염산(3.5% HCD 50OmL에 넣고 80℃에서 60분간 로터리 증발기로 교반한 후, 불용물을 여과하여 ITO 를 함유한 염산 용액을 얻었다. 상기 염산 용액에 상기 컬릿 100g씩을 추가로 첨가하고, 동일한 조작을 9회 반복했다. 이렇게 얻어진 염산 용액의 조성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

산성 용액의 조성(mg/L)
In	Al	Sn	Cl
516	130	42.6	34475

이 염산 용액을 실시예 3과 동일한 방법으로 처리하고, 인듐 회수액을 얻었다. 이 인듐 회수액의 조성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

인듐 회수액의 조성(mg/L)
In	Al	Sn	Cl
1324.5	5.2	6.3	8400

이 인듐 회수액에 수산화나트륨을 첨가하고, pH를 2로 조정하여 30분간 교반 했다. 이어서, 고분자 응집제를 첨가하고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 제거했다. 용액에 수산화나트륨을 추가로 첨가하고, pH를 5로 조정해서 30분간 교반했다. 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조한 후, 그 조성을 조사했다. 그 결과는, 표 3에 나타낸 바와 같으며, 순도 높은 인듐이 얻어짐을 알 수 있었다.

[표 3]

인듐 슬러지의 조성(mg)
In	Al	기타(결정수 등)
382.1	0.4	67.4

(실시예 7)

액정 패널을 약 5mm의 크기로 절단 분쇄한 컬릿 200g을, 혼합산(5mol/L HCl+0.25mol/L HNO₃) 500mL에 넣고 80℃에서 60분간 로터리 증발기로 교반한 후, 불용물을 여과하여 ITO를 함유한 혼합산 용액을 얻었다. 이 혼합산 용액에 상기 컬릿 200g씩을 추가로 첨가하고, 동일한 조작을 5회 반복했다. 이렇게 얻어진 혼합산 용액의 조성을 표 4에 나타내었다.

[표 4]

혼합산 용액의 조성(mg/L)
In	Al	Sn	Si
537	382	63.5	50.8

이 혼합산 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 순서에 의해, 혼합산 용액 및 물을 통액시킨 후의 이온 농도를 측정했다. 그 결과, 도 13에 나타낸 바와 같이, 혼합산 용액을 이용한 경우에는 용액을 통수시킬 때나 물을 통수시키는 초기에는 인듐이 이탈되지 않고, 염산 용액을 이용한 도 3에 비해 인듐을 양호하게 분리할 수 있는 것을 알 수 있었다.

이러한 인듐 흡착 및 이탈률을 실시예 1과 비교하면 표 5와 같다. 즉, 혼합산에서는 인듐의 분리 성능이 좋고, 산 회수에 있어서는 인듐은 대부분 포함되지 않으며, 불순물인 Al의 함유율도 낮음 알 수 있었다.

그리고, 전체 이탈율이 100%를 초과하는 것은, 실험 오차 때문인 것으로 추정된다.

[표 5]

용출산	흡착율	이탈율(이탈량/흡착량)			Al 불순물
		산 회수	이탈	전체 이탈	함유율
염산	100%	30.6%	70.7%	101.3%	1.27%
혼합산	100%	0.2%	100.7%	100.9%	0.31%

(실시예 8)

IZO 200mg을 혼합산(5mol/L HCl+0.25mol/L HNO₃) 200mL에 넣고, 실시예 7과 동일한 방법에 의해 혼합산 용액을 얻었다. 이 혼합산 용액을 이용하고, 실시예 1과 동일한 순서에 의해, 혼합산 용액 및 물을 통액시킨 후의 이온 농도를 측정했다. 그 결과, 도 14에 나타낸 바와 같이, 아연도 인듐과 동일한 곡선을 나타내고, 인듐과 동일하게 염소 착물로서 흡착 이탈됨을 알 수 있었다.

(실시예 9)

IZO 200mg을 혼합산(5mol/L HCl+0.25mol/L HNO₃) 200mL에 넣고, 실시예 7과 동일한 방법에 의해 혼합산 용액을 얻었다. 이 혼합산 용액의 pH를 3 내지 9로 변화시켰을 때의 IZO 혼합산 용액 중의 인듐 이온 농도 및 아연 이온 농도의 변화를 측정했다.

그 결과, 도 15에 나타낸 바와 같이, pH가 4.5보다 높아지면 인듐은 수산화인듐으로서 침전되고, pH가 5.5에 도달하자마자 모두 침전되었다. 그리고, pH가 8.5보다 높아지면 아연이 수산화아연으로 침전되기 시작하고, pH가 9.5에 도달하면 모두 침전되었다.

이상에 의해, 용액의 pH를 조정함으로써, ITO의 경우와 동일하게 인듐과 아 연을 분리할 수 있으며, 인듐을 고순도로 회수할 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명은, 염산을 주성분으로 하는 산 용액으로부터 인듐을 회수할 수 있다. 특히, FPD 패널에 사용되는 투명 도전막이나 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 및 IZO 부착물, 인듐을 포함하는 무연 땜납 등의 산 용액, 도전막의 에칭 폐액, 쳄버의 세정 폐액으로부터 인듐을 회수할 수 있다. 또한, 산의 회수에도 이용할 수 있다.

Claims (17)

1. 삭제
2. 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 및 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기 중 적어도 하나를 포함하며 산 흡착 성능을 가진 음이온 교환 수지에, 인듐을 함유하는 염산을 주성분으로 하는 산 용액을 접촉시켜 상기 인듐을 상기 음이온 교환 수지에 흡착시키는 단계; 및

   상기 인듐을 상기 음이온 교환 수지에 흡착시킨 후, 상기 음이온 교환 수지를 물과 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환 수지로부터 상기 인듐을 이탈시켜 인듐 회수액을 얻는 단계

   를 포함하는 인듐의 분별 방법.
3. 삭제
4. 제2항에 있어서,

   상기 음이온 교환 수지에 접촉시킨 유출수의 산 농도를 측정하고, 농도 변화 값에 따라 산 회수액과 상기 인듐 회수액을 분별하는 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
5. 제2항에 있어서,

   상기 인듐 회수액의 pH를 조정하고, 수산화인듐으로서 회수하는 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
6. 제4항에 있어서,

   상기 인듐 회수액의 pH를 조정하고, 수산화인듐으로서 회수하는 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
7. 제5항에 있어서,

   회수한 상기 수산화인듐을 건조 또는 산에 용출시키는 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
8. 제6항에 있어서,

   회수한 상기 수산화인듐을 건조 또는 산에 용출시키는 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
9. 제2항에 있어서,

   상기 산 용액은, 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 및 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 염산을 주성분으로 하는 산에 용출시킨 것, 상기 도전막의 에칭 폐액, 및 챔버의 세정 폐액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
10. 삭제
11. 제4항에 있어서,

    상기 산 용액은, 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 및 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 염산을 주성분으로 하는 산에 용출시킨 것, 상기 도전막의 에칭 폐액, 및 챔버의 세정 폐액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
12. 제5항에 있어서,

    상기 산 용액은, 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 및 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 염산을 주성분으로 하는 산에 용출시킨 것, 상기 도전막의 에칭 폐액, 및 챔버의 세정 폐액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
13. 제6항에 있어서,

    상기 산 용액은, 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 및 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 염산을 주성분으로 하는 산에 용출시킨 것, 상기 도전막의 에칭 폐액, 및 챔버의 세정 폐액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
14. 제7항에 있어서,

    상기 산 용액은, 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 및 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 염산을 주성분으로 하는 산에 용출시킨 것, 상기 도전막의 에칭 폐액, 및 챔버의 세정 폐액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
15. 제8항에 있어서,

    상기 산 용액은, 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 및 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 염산을 주성분으로 하는 산에 용출시킨 것, 상기 도전막의 에칭 폐액, 및 챔버의 세정 폐액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
16. 제2항, 제4항 내지 제9항, 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 산 용액은, 질산을 포함하는 혼합산 용액인 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.
17. 제4항에 있어서,

    상기 산 회수액을, 평면 표시 장치의 도전막, 스퍼터링에 의해 발생하는 ITO 부착물 또는 IZO 부착물, 및 인듐을 포함하는 무연 땜납 중 적어도 하나를 용출시키기 위해, 또는 챔버를 세정하기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 인듐의 분별 방법.

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