JP4389301B2 - 微量金属含有水の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1.0μg/L以下の微量金属又は微量金属イオンを含有する水を膜分離装置で効率的に処理する方法に係り、超純水中の微量金属又は金属イオンを膜分離装置により効率的に除去して高水質処理水を得る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、LSIの集積度の上昇に伴い、半導体分野で使用される超純水の要求水質は益々高くなっており、超純水中の金属又は金属イオン量もppm,ppbレベルからppt(ng/L)レベルないしはそれ以下に制御する必要にせまられている。
【0003】
従来、超純水中の金属又は金属イオンの除去は、逆浸透(RO)膜分離装置とイオン交換装置とを組み合わせて実施されている。しかし、この方法では、ppb以上のレベルではイオン交換理論の通り、ほぼ完璧な処理が可能であったが、pptレベルではイオン交換処理後も金属イオンが残留し、それ以上に除去することはできなかった。このような極低濃度の金属を除去するためには、非再生型イオン交換装置を多段に設置して、順次通水処理する必要があり、この場合には、現状の装置配列を増やす必要がある。しかも、非再生型イオン交換装置の除去量(交換容量)は極めて少量であるため、イオン交換樹脂を頻繁に交換する必要があり、交換頻度を考慮するとランニングコストが過大となって実用上不利である。
【0004】
なお、従来、キレート剤を添加して膜分離する方法については、例えば特開平7−328391号公報に還元剤を含有するRO膜分離装置の供給液にキレート剤を添加することにより、重金属類の触媒作用による膜劣化を防止するためのマスキング剤としてキレート剤を利用する方法が記載されている。また、特開平11−10150号公報には、銅含有水にキレート剤を添加した後、RO膜分離することにより、銅水酸化物の生成を防止してRO膜の目詰まりを防止する方法が記載されている。
【0005】
しかし、これらの公知例には、超純水レベルの微量金属の除去に関する記載はなく、水中の極低濃度の金属又は金属イオンについてキレート剤がどのような作用効果を示すかは認識されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、1.0μg/L以下というような極微量領域における水中の金属又は金属イオンを膜分離装置により効率的に除去する微量金属含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の微量金属含有水の処理方法は、1.0μg/L以下の微量金属又は微量金属イオンを含有する純水の処理方法において、前記純水にキレート剤を1〜100ng/L添加した後、逆浸透膜分離装置又は限外濾過膜分離装置に通水することを特徴とする。
【0008】
本発明により、キレート剤の添加により、水中の微量金属又は微量金属イオンが膜分離装置で除去できる理由の詳細は明らかではないが、キレート剤を添加することにより、水中の金属又は金属イオンが金属キレート化合物を形成し、見掛けのイオン半径が大きくなることにより膜分離装置で除去可能となるものと考えられる。
【0009】
本発明者は、極微量領域の分析法を開発し、現状の超純水製造装置で生産される超純水を調査した結果、ppt領域の微量金属が存在することが判明した。これは、従来のイオン交換理論(イオン交換樹脂での除去率)では当然除去されるはずのものであり、理論に反することである。
【0010】
本発明者は、この微量金属について更に調査検討した結果、超純水中の微量金属、金属イオンは従来の溶解度理論では説明がつかず、イオン以外の形態(一種のコロイド等)で存在する可能性が高いものと推測した。例えば、金属(Fe)イオンの標準液を超純水で希釈し、50ppt濃度の液を調製し、これを1L容量のポリエチレン製容器に密封しておくと、図2に示す如く、時間の経過とともに液中のFeイオン濃度が減少する。この現象は金属成分が容器の表面に付着するために液中濃度が減少することが判明した。
【0011】
この結果から、超純水中の金属はイオンとしては存在しておらず、極微細なコロイドとして存在するものと推定された。即ち、微量金属は水中に対となるイオンが存在しないため、その雰囲気中で一番安定な状態へ移行するものと考えられ、例えばFeなどの金属は超純水中で微量に存在する(ppbレベル)酸素と結合して酸化物のコロイドとなっているものと推定された。
【0012】
このように超純水中の極微量の金属は微細なコロイドとして存在し、この微細コロイドは、イオン交換樹脂との反応が極めて遅いため、イオン交換処理では除去し難く、また、現状で使用されている限外濾過(UF)膜(分画分子量4000〜100000)では除去し得ないために、UF膜分離処理でも処理水中に残留することとなる。
【0013】
本発明の方法ではこのように、従来、イオン交換処理や膜分離処理では容易に除去し得なかった水中の微量金属を、キレート剤により大粒子化し、RO膜やUF膜で除去可能とした。
【0014】
本発明において、膜分離装置としてはRO膜分離装置又はUF膜分離装置を用いる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0016】
本発明において処理対象となる水は、1.0μg/L以下、特に100ng/L以下という極微量の金属又は金属イオンを含有する水であって、具体的には、半導体分野で使用される超純水や、電力分野で使用される純水やコンデミ循環水などが挙げられる。
【0017】
本発明においては、このような極微量の金属又は金属イオンを含有する水にキレート剤を添加した後、膜分離装置に通水して処理する。
【0018】
添加するキレート剤としては、液体又は微粉末状のカチオン交換樹脂が好適であるが、これに限らず、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジチオカルバミン酸基を有するもの及びNグルカミン酸基を有するもの等を用いることもできる。
【0019】
これらのキレート剤は液体状で添加しても粉末状で添加しても良く、膜分離処理される段階で水中の金属又は金属イオンと粒径の大きな金属キレート化合物を形成するに十分な量が水中に添加されていれば良い。
【0020】
このキレート剤の添加量は、水中の金属又は金属イオン量によって適宜決定され、通常、水中の金属又は金属イオン量の1〜10重量倍、一般的な純水又は超純水であれば1〜100ppt程度添加すれば良い。
【0021】
キレート剤を添加した水をUF膜分離装置又はRO膜分離装置に通水することで、水中の金属又は金属イオンを0.1ppt以下の極低濃度に低減することができる。
【0022】
なお、本発明の方法においては、キレート剤の添加で形成した金属キレート化合物を凝集させて、より一層見掛けの粒径を大きくすることが好ましく、更に、膜分離処理に先立ち、キレート剤を添加した水に電場や磁場をかけて金属キレート化合物を凝集させても良い。
【0023】
このような本発明の方法は、例えば、既存の純水製造装置又は超純水製造装置のUF膜分離装置又はRO膜分離装置の前段の任意の箇所にキレート剤の添加手段を設けることにより容易に実施することができ、過大な設備投資を必要とすることなく、従来の装置では除去し得なかった極微量の金属又は金属イオンを極低濃度にまで効率的に除去することができる。
【0024】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0025】
実施例1
図1に示す超純水製造装置に本発明を適用し、キレート剤貯槽1より、キレート剤としてEDTAをタンク2内の一次純水に100ppt添加した後UV酸化装置3、非再生型イオン交換装置4及びUF膜分離装置(分画分子量8000)5で順次処理し、各部の水のFe濃度を調べ、結果を表1に示した。
【0026】
比較例1
実施例1において、キレート剤を添加しなかったこと以外は同様にして処理し、各部の水のFe濃度を調べ、結果を表1に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
表1より明らかなように、本発明によれば、水中の微量金属をUF膜分離装置で極低濃度にまで除去することができる。
【0029】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の微量金属含有水の処理方法によれば、極微量の金属ないし金属イオンを極低濃度にまで効率的に除去することができる。本発明によれば、要求水質として限りなく低濃度であることが要求されている超純水中の金属ないし金属イオンを現状の超純水製造装置に過大な装置を付加することなく、容易かつ効率的に除去することができ、本発明の工業的有用性は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いた超純水製造装置を示す系統図である。
【図2】微量Fe含有液のFe濃度の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
1 キレート剤貯槽
2 タンク
3 UV酸化装置
4 非再生型イオン交換装置
5 UF膜分離装置
Claims (2)
- 1.0μg/L以下の微量金属又は微量金属イオンを含有する純水の処理方法において、前記純水にキレート剤を1〜100ng/L添加した後、逆浸透膜分離装置又は限外濾過膜分離装置に通水することを特徴とする微量金属含有水の処理方法。
- 前記純水が100ng/L以下の微量金属又は微量金属イオンを含有する、半導体分野で使用される超純水である請求項1の微量金属含有水の処理方法。
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