KR20220081791A - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로, 보다 상세하게는 캐리어 수송능, 발광능 및 열적 안정성이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중수소화된 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층 구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 애노드(anode)에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 캐소드(cathode)에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure pat00001
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 KR2020-0042851 대한민국 공개특허 KR2019-0113498
본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능, 전기화학적 안정성 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 수명 개선층 재료, 전공주입층, 정공수송층 발광 보조층 재료, 또는 전자 수송층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고, 다만 R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 중수소이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
*은 상기 화학식 1과 결합되는 부분을 의미하며,
X는 CRaRb이고,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 이들이 결합하여 축합고리를 형성하고,
R9 및 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이고,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ra 및 Rb의 알킬기 및 아릴기와, Ar, R9 및 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
아울러, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 정공수송능, 정공주입능, 발광능, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물을 발광층의 발광층 재료, 수명 개선층 재료, 발광 보조층 재료, 또는 전자 수송층 재료 중 적어도 어느 하나로 사용될 경우, 종래 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하나 이상의 중수소가 치환된 안트라센 코어의 9번 및 10번 탄소 중 어느 하나의 탄소에 플루오렌기가 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L)를 통해 연결되고, 안트라센 코어의 나머지 탄소에 알킬기, 아릴기 등의 작용기가 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L)를 통해 연결되는 기본 골격구조를 갖는다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하나 이상의 중수소가 치환된 안트라센 코어를 가진다. 이와 같이 상기 안트라센 코어에 하나 이상의 중수소가 치환된 화합물은 결합 해리 에너지(Bond dissociation energy, BDG)가 증가된다. 여기서, 결합 해리 에너지(BDE)는 특정 화학결합을 끊을 때 필요한 에너지로 해석 될 수 있다. 일반적으로 결합 해리 에너지(BDE)는 결합이 강할수록 높게 나타나며, 분자의 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 결합 해리 에너지(BDE)가 큰 화합물을 포함하여 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에서 채택한 안트라센 코어에 직접 또는 별도의 링커(L)를 통해 연결된 플루오렌기는 구조적 안정성이 우수하여 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 플루오렌 인접기에 아릴기를 도입하여 분자간 p-orbital의 overlap의 경우의 수를 늘려줌으로써 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 공개특허공보 제2019-0113498호에는 중수소화된 안트라센을 포함하는 유기 화합물과 이를 하나 이상의 유기물층의 재료로 포함하여 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 장수명의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 대하여 개시되어 있다.
본 발명에 따른 화합물은 중수소화된 안트라센에 플루오렌 화합물이 결합됨으로써, 중수소화된 안트라센에 헤테로아릴이 결합된 상기 문헌의 화합물에 비해 분자간 쌓임으로 인한 엑시톤 감소를 줄여줄 수 있고, 따라서 소자의 수명과 효율을 개선할 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하나 이상의 중수소가 치환된 안트라센 코어의 9번 및 10번 탄소 중 어느 하나의 탄소에 플루오렌기가 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L2)를 통해 연결되고, 안트라센 코어의 나머지 탄소에 알킬기, 아릴기 등의 작용기가 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L1)를 통해 연결되는 기본 골격구조를 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R8 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고, 다만 R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 중수소이다. 바람직하게는 R1 내지 R8 중 세개 이상은 중수소 일 수 있고, 보다 바람직하게는 R1 내지 R8은 모두 중수소로 치환될 수 있다. 안트라센 코어에 하나 이상의 중수소가 치환된 화합물은 우수한 분자 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 발광층 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자는 향상된 수명을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 Ar은 안트라센 코어의 9번 및 10번 탄소 중 어느 하나의 탄소에 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L1)를 통해 연결된다.
이러한 Ar은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 Ar은 바람직하게는 아릴기일 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 플루오렌기는 안트라센 코어의 9번 및 10번 탄소 중 어느 하나의 탄소에 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L2)를 통해 연결된다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서 *은 상기 화학식 1과 결합되는 부분을 의미하며, X는 CRaRb이다. 상기 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 이들이 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 축합고리는 시클로고리, 스피로(Spiro) 고리 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ra 및 Rb은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 서로 결합하여 시클로헥세인(Cyclohexane)을 형성할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2에서, n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이고, R9 및 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 Ar 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 하나 이상의 중수소가 치환된 안트라센 코어에 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L1, L2)를 통해 결합될 수 있다.
이러한 링커는 당 분야에 알려진 통상적인 2가(divalent) 그룹의 연결기(Linker)일 수 있다. 일례로, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 L1 및 L2는 아릴기일 수 있고, 보다 바람직하게는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있다.
본 발명의 화학식 1에서, 상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ra 및 Rb의 알킬기 및 아릴기와, Ar, R9 및 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 안트라센 코어에 직접 또는 링커를 통해 결합되는 화학식 2로 표시되는 화합물(예, A)의 결합위치에 따라 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
R1 내지 R10, L1, L2, Ar, X, n 및 m의 정의는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물에서 L2는 단일결합이거나, 또는 아릴기 일 수 있고, 바람직하게는 L2는 단일결합이거나, 또는 페닐렌일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물, 예컨대 1 내지 72으로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 발광층, 발광 보조층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 주입층 및 수명 개선층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 수명 개선층, 발광 보조층, 또는 전자 수송층 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 정공주입층 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 정공수송층과 발광층 사이에 정공수송 보조층을 더 포함할 수 있다.
되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 제2 호스트로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 호스트의 함량은 발광층의 총량을 기준으로 약 70 내지 99.9 중량%일 수 있고, 도펀트의 함량은 발광층의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층 재료, 바람직하게 녹색, 청색 및 적색의 인광, 형광호스트, 또는 도펀트로 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우, 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도, 구동 전압, 열적 안정성 등이 향상될 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 전자 수송능이 우수하기 때문에, 전자수송층에서 발광층으로 전자를 용이하게 이동시킬 수 있다. 이러한 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 당 분야에서 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3, tris(8-quinolinolato)-aluminium), 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 수명개선층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 정공주입층, 정공수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있다.
또, 양극 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core 1의 합성
[1] Core 1-1의 합성
Figure pat00012
Phenyl boronic acid (18 g, 150 mmol)과 9-bromoanthracene-d9 (40 g, 150 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (7 g, 6 mmol), NaOH (18 g, 450 mmol)를 THF 500 ml와 H2O 250 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 200 ml를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 추출을 통해 유기층을 분리 후 농축하였다. 농축된 유기층을 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Ethanol로 재결정하여 목적 화합물인 Core 1-1 (28 g, 수율 71 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.65 (d, 2H)
[2] Core 1의 합성
Figure pat00013
Core 1-1 (26 g, 100 mmol) 및 N-Bromosuccinimide (18 g, 100 mmol)을 Dimethyl formamide 400 ml에 녹인 후, 상온에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응 종결 후 물 400ml 넣은 후 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 Dichloromethane에 녹인 후 silica filter를 한다. 유기용매를 농축 후 Ethanol로 재결정하여 목적 화합물인 Core 1 (27 g, 수율 81 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.65 (d, 2H)
[준비예 2] Core 2의 합성
[1] Core 2-1의 합성
Figure pat00014
[1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (30 g, 150 mmol)과 9-bromoanthracene-d9 (40 g, 150 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (7 g, 6 mmol), NaOH (18 g, 450 mmol)를 THF 500 ml와 H2O 250 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 200 ml를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 추출을 통해 유기층을 분리 후 농축하였다. 농축된 유기층을 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Ethanol로 재결정하여 목적 화합물인 Core 2-1 (43 g, 수율 84 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.25 (d, 4H), 7.49 (t, 2H), 7.75 (d, 2H)
[2] Core 2의 합성
Figure pat00015
Core 2-1 (34 g, 100 mmol) 및 N-Bromosuccinimide (18 g, 100 mmol)을 Dimethyl formamide 400 ml에 녹인 후, 상온에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응 종결 후 물 400ml 넣은 후 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 Dichloromethane에 녹인 후 silica filter를 한다. 유기용매를 농축 후 Ethanol로 재결정하여 목적 화합물인 Core 2 (36 g, 수율 86 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.25 (d, 4H), 7.49 (t, 2H), 7.75 (d, 2H)
[준비예 3] Core 3의 합성
[1] Core 3-1의 합성
Figure pat00016
(4-phenylnaphthalen-1-yl)boronic acid (37 g, 150 mmol)과 9-bromoanthracene-d9 (40 g, 150 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (7 g, 6 mmol), NaOH (18 g, 450 mmol)를 THF 500 ml와 H2O 250 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 200 ml를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 추출을 통해 유기층을 분리 후 농축하였다. 농축된 유기층을 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Ethanol로 재결정하여 목적 화합물인 Core 3-1 (48 g, 수율 83 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.39 (t, 2H), 7.46 (t, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.79 (d, 2H), 9.00 (d, 2H)
[2] Core 3의 합성
Figure pat00017
Core 3-1 (39 g, 100 mmol) 및 N-Bromosuccinimide (18 g, 100 mmol)을 Dimethyl formamide 400 ml에 녹인 후, 상온에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응 종결 후 물 400ml 넣은 후 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 Dichloromethane에 녹인 후 silica filter를 한다. 유기용매를 농축 후 Ethanol로 재결정하여 목적 화합물인 Core 3 (42 g, 수율 89 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.39 (t, 2H), 7.46 (t, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.79 (d, 2H), 9.00 (d, 2H)
[준비예 4] Core 4의 합성
Figure pat00018
Core 1 (51 g, 150 mmol)과 (4-chlorophenyl)boronic acid (78 g, 150 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (7 g, 6 mmol), K2CO3 (56 g, 450 mmol)를 THF 500 ml와 H2O 250 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 200 ml를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 추출을 통해 유기층을 분리 후 농축하였다. 농축된 유기층을 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Ethanol로 재결정하여 목적 화합물인 Core 4 (45 g, 수율 82 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.78 (d, 2H)
[준비예 5] Core 5의 합성
Figure pat00019
Core 2 (63 g, 150 mmol)과 (4-chlorophenyl)boronic acid (78 g, 150 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (7 g, 6 mmol), K2CO3 (56 g, 450 mmol)를 THF 500 ml와 H2O 250 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 200 ml를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 추출을 통해 유기층을 분리 후 농축하였다. 농축된 유기층을 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Ethanol로 재결정하여 목적 화합물인 Core 5 (53 g, 수율 79 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.25 (d, 4H), 7.49 (t, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.78 (d, 2H)
[합성예 1] 화합물 3의 합성
Figure pat00020
Core 1 (3.4 g, 10.0 mmol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (3.6 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 3 (3.5 g, 수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS]: 495
[합성예 2] 화합물 5의 합성
Figure pat00021
Core 1 (3.4 g, 10.0 mmol)과 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4.4 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 5 (3.4 g, 수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS]: 578
[합성예 3] 화합물 9의 합성
Figure pat00022
Core 1 (3.4 g, 10.0 mmol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (3.6 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 9 (3.8 g, 수율 77 %)을 얻었다.
[LCMS]: 495
[합성예 4] 화합물 15의 합성
Figure pat00023
Core 2 (4.2 g, 10.0 mmol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (3.6 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 15 (3.8 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS]: 571
[합성예 5] 화합물 18의 합성
Figure pat00024
Core 2 (4.2 g, 10.0 mmol)과 4,4,5,5-tetramethyl-4-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (3.6 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 18 (4.1 g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS]: 571
[합성예 6] 화합물 27의 합성
Figure pat00025
Core 3 (4.7 g, 10.0 mmol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (3.6 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 27 (4.2 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS]: 621
[합성예 7] 화합물 31의 합성
Figure pat00026
Core 3 (4.7 g, 10.0 mmol)과 (4-(Dibenzo[b,d]furan-1-yl)naphthalen-4-yl)boronic acid (4.4 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 31 (5.3 g, 수율 78 %)을 얻었다.
[LCMS]: 655
[합성예 8] 화합물 42의 합성
Figure pat00027
Core 4 (3.7 g, 10.0 mmol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-4'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (3.6 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), K2CO3 (4.1 g, 30.0 mmol), Xphos (0.5 g, 1.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 42 (3.8 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS]: 571
[합성예 9] 화합물 43의 합성
Figure pat00028
Core 4 (3.7 g, 10.0 mmol)과 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4.4 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), K2CO3 (4.1 g, 30.0 mmol), Xphos (0.5 g, 1.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 43 (4.1 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS]: 655
[합성예 10] 화합물 50의 합성
Figure pat00029
Core 5 (4.5 g, 10.0 mmol)과 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4.4 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), K2CO3 (4.1 g, 30.0 mmol), Xphos (0.5 g, 1.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 50 (4.8 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS]: 731
[합성예 11] 화합물 51의 합성
Figure pat00030
Core 5 (4.5 g, 10.0 mmol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (3.6 g, 10.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.4 mmol), K2CO3 (4.1 g, 30.0 mmol), Xphos (0.5 g, 1.0 mmol)를 THF 50 ml와 H2O 25 ml에 넣고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물 20 ml를 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 ??터하였다. 필터 후 고체는 Toluene에 녹여 Silica filter 후 Toluene으로 재결정하여 목적 화합물인 화합물 51 (4.3 g, 수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS]: 647
[실시예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 5분간 세정하고 진공 증착기로 코팅된 유리 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205(두산社) (80 nm) / NPB (15nm) / 화합물 3 (15nm) /ADN+5%DS-405(두산社) (30nm) / BCP (10nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이 때, 사용된 NPB, ADN 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00031
[실시예 2 내지 11] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 발광층 물질로 사용된 화합물 3 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 발광층 물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1 내지 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 물질로서 화합물 3 대신 하기 화합물 A-1 내지 A-4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00032
[평가예 1]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 발광층 구동 전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 수명 T95
(hr)
실시예 1 3 3.6 9.2 300
실시예 2 5 3.4 9.6 330
실시예 3 9 3.5 9.2 310
실시예 4 15 3.7 8.9 310
실시예 5 18 3.2 9.3 305
실시예 6 27 3.3 9.1 290
실시예 7 31 3.7 9.0 270
실시예 8 42 3.8 9.0 300
실시예 9 43 3.4 9.7 330
실시예 10 50 3.5 8.9 310
실시예 11 51 3.2 9.3 305
비교예 1 A-1 5.67 6.2 50
비교예 2 A-2 5.75 6.4 45
비교예 3 A-3 3.83 6.6 260
비교예 4 A-4 3.89 6.9 245
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자는, 중수소를 포함하지 않는 안트라센 코어에 헤테로아릴이 결합된 화합물(비교예 1 내지 2) 및 중수소화된 안트라센 코어에 헤테로아릴이 결합된 화합물(비교예 3 내지 4) 보다 구동 전압, 전류 효율 및 수명 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고, 다만 R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 중수소이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 하기 화학식 2로 표시되고,
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    상기 화학식 2에서,
    *은 상기 화학식 1과 결합되는 부분을 의미하며,
    X는 CRaRb이고,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 이들이 결합하여 축합고리를 형성하고,
    R9 및 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    상기 L1, L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ra 및 Rb의 알킬기 및 아릴기와, Ar, R9 및 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ra 및 Rb은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 서로 결합하여 시클로헥세인(Cyclohexane)을 형성하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00035

    [화학식 4]
    Figure pat00036

    [화학식 5]
    Figure pat00037

    [화학식 6]
    Figure pat00038

    상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
    R1 내지 R10, L1, L2, Ar, X, n 및 m의 정의는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 페닐기 또는 나프틸기인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00039

    Figure pat00040

    Figure pat00041
  7. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광 보조층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 주입층 및 수명 개선층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트로 사용되는 유기 전계 발광 소자.
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