KR20220081336A - 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제, 그의 결합제 및 2k 코팅 조성물 - Google Patents

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크리스티안 게르하르트 쉐퍼
양 장
슈테판 히르제만
란지트 살비
클라스 헨리크 회펠만
야나 마리아 브레데
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ⅰ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅰ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 기 및 하기 화학식 Ⅱ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅱ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 기를 가지는 적어도 1종의 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제를 제공하고:
Figure pct00009

(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알콕실 기, 페닐 기, 아릴 기, 수소 원자, 염소 원자 또는 플루오린 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1-C6 알콕실 기이고, R4는 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알칸올 기, C1-C6 알콕실 기 또는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자, C1-C18 알킬 기 또는 C1-C6 알콕실 기를 나타내고, R6은 C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기 또는 아릴렌 기를 나타내고, R7은 -NR4- 기, C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기, C1-C18 알콕시 기 또는 아릴렌 기를 나타낸다), 본 발명은 또한 본 발명의 실란-관능성 경화제 및 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지의 반응으로부터 수득되는 결합제를 제공하고, 본 발명은 하나의 배럴 내에 본 발명의 실란-관능성 경화제를, 다른 배럴 내에 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지를 포함하는 2K 코팅 조성물, 뿐만 아니라 생성된 코팅 층을 추가로 제공한다.

Description

카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제, 그의 결합제 및 2K 코팅 조성물
본 발명은 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제, 이러한 실란-관능성 경화제 및 카르복실-관능성 수지의 반응으로부터 수득된 결합제, 하나의 배럴 내에 이러한 실란-관능성 경화제를, 다른 배럴 내에 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지를 포함하는 2K 코팅 조성물, 뿐만 아니라 자동차 코트, 예컨대 전착 코트, 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트로서 사용되는 2K 코팅 조성물로부터 수득된 코팅 층에 관한 것이다.
많은 자동차 코트는 수지 및 수지의 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 경화제, 예컨대 카르복실-관능성 폴리아크릴레이트 및 에폭시-관능성 경화제의 조합, 또는 히드록실-관능성 알키드 수지 및 멜라민-관능성 경화제의 조합의 반응에 의해 경화되는 열경화성 코팅을 기초로 한다. 일반적으로 이들 코트는 낮은 내화학성 및 내스크래치성을 갖는다. 이러한 특성을 개선하기 위해, 실란이 코팅 조성물에 도입된다. 실란은 쉽게 가수분해되어 우수한 내화학성, 내스크래치성 및 내후성 등과 같은 탁월한 특성을 제공하는 실세스퀴옥산 네트워크를 형성한다.
특허 US6045870에는 20 % 이상의 카르복실 기가 실릴화된 카르복실-함유 화합물, 에폭시-, 히드록실- 및 가수분해성 알콕시실릴-함유 비닐 중합체 또는 20 % 이상의 히드록실 기가 실릴화된 비닐 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 에폭시드 및 가교된 미립자 중합체를 포함하는 유기 용매계 열-경화성 고 고형분 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이는 용매성 코팅 시스템에만 초점을 맞추었으며, 수성 코팅 시스템은 언급하지 않았다.
따라서, 우수한 내화학성 및 내스크래치성 등을 갖는 코팅 층을 수득하기 위해 용매성 및 수성 코팅 시스템 둘 다에 적용 가능한 전통적인 코팅 조성물에 실란 관능기를 도입하는 새로운 접근법을 찾는 것이 여전히 요구된다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅰ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 기 및 하기 화학식 Ⅱ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅱ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 기를 가지는 적어도 1종의 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제를 제공한다:
Figure pct00001
여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알콕실 기, 페닐 기, 아릴 기, 수소 원자, 염소 원자 또는 플루오린 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1-C6 알콕실 기이고, R4는 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알칸올 기, C1-C6 알콕실 기 또는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자, C1-C18 알킬 기, 또는 C1-C6 알콕실 기를 나타내고, R6은 C2-C6 아실기, C1-C18 알킬렌 기 또는 아릴렌 기를 나타내고, R7은 -NR4- 기, C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기, C1-C18 알콕시 기 또는 아릴렌 기를 나타낸다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 실란-관능성 경화제 및 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지의 반응으로부터 수득된 결합제를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하나의 배럴 내에 본 발명의 실란-관능성 경화제를, 다른 배럴 내에 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지를 포함하는 2K 코팅 조성물을 제공한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 2K 코팅 조성물의 하나의 배럴 내의 성분 및 다른 배럴 내의 성분의 반응으로부터 수득된 코팅 층을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제는 보다 우수한 스크래치, 알칼리 뿐만 아니라 산 에칭 내성을 갖는 코팅 층으로 이어질 것임을 발견하였다.
발명의 상세한 설명
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 하기 용어는 하기와 같은 정의를 갖는다:
단수 형태의 표현은 용어를 정의하기 위해 사용될 때, 용어의 복수 및 단수 형태를 모두 포함한다.
모든 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준으로 언급된다.
용어 "및/또는"은 "및", "또는" 및 또한 이 용어에 연결된 요소의 모든 다른 가능한 조합의 의미를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 단독중합체, 즉 단일 반응성 화합물로부터 제조된 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "공중합체"는 적어도 2종의 중합체 형성 반응성, 단량체성 화합물의 반응에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "올리고머"는 단일 단량체성 화합물의 2개 내지 3개의 반복 단위를 갖는 단독중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "공-올리고머"는 총 2종 또는 3종의 단량체성 화합물이 2개 내지 3개의 반복 단위를 갖는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "결합제"는 코팅 조성물의 필름 형성 성분을 지칭한다. 따라서, 수지 및 경화제는 결합제의 일부이지만, 용매, 안료, 평탄화제, UV 흡수제, HALS, 항산화제와 같은 첨가제 등은 결합제의 일부가 아니다.
본원에 사용된 용어 "경화제"는 코팅 조성물의 수지에 반응성인 가교제 또는 경화 작용제를 기칭한다.
본원에 사용된 용어 "2K" 또는 "2-성분"은 각각이 또한 여러 화합물의 혼합물일 수 있는 2종의 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 2종의 성분은 필요한 경우 함께 블렌딩될 수 있다. 또한, 2종의 성분은 적용을 위해 스팟 상에서 혼합될 수 있는 2개의 독립적인 배럴일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "고체 함량"은 현탁액, 예컨대 코팅, 페인트 등에 함유된 비-휘발성 물질의 중량 백분율을 지칭한다.
실란-관능성 경화제
본 발명의 실란-관능성 경화제는 하기 화학식 Ⅰ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅰ-(b)에 도시된 바와 같은 실란 관능기 및 하기 화학식 Ⅱ-(a)에 도시된 바와 같은 베타-히드록실알킬 아민 관능화된 카르보닐 화합물(아미드, 우레탄, 우레아) 및 하기 화학식 Ⅱ-(b)에 도시된 바와 같은 에폭시 관능기로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 단량체 또는 올리고머 또는 중합체 화합물이다:
Figure pct00002
여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알콕실 기, 페닐 기, 아릴 기, 수소 원자, 염소 원자 또는 플루오린 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1-C6 알콕실 기이고, R4는 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알칸올 기, C1-C6 알콕실 기 또는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자, C1-C18 알킬 기 또는 C1-C6 알콕실 기를 나타내고, R6은 C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기 또는 아릴렌 기를 나타내고, R7은 -NR4- 기, C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기, C1-C18 알콕시 기 또는 아릴렌 기를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 Ⅰ-(a) 및 화학식 Ⅰ-(b) 중 R1, R2 및 R3은 바람직하게는 C1-C6 알콕실 기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메톡시 및/또는 에톡시를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 Ⅱ-(a) 중 R4는 바람직하게는 C1-C6 알칸올 기를 나타내고, 화학식 Ⅱ-(a) 중 R5는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 Ⅱ-(b) 중 R6은 바람직하게는 카르보닐 또는 C2-C6 아실 기를 나타낸다.
특정한 예에서, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제는 하기 화학식 Ⅰ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅰ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 기 및 하기 화학식 Ⅱ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅱ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 기를 가지는 적어도 1종의 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 중합체를 포함한다:
Figure pct00003
여기서 R1, R2 및 R3은 메톡시 또는 에톡시 기이고, R4는 에틸 히드록실 기이고, R5는 수소 원자이고, R6은 카르보닐 기이고, R7은 -NH- 기이다.
실란-관능성 경화제 중 올리고머의 백본은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 그의 공-올리고머, 이소시아네이트 올리고미 및/또는 그의 공-올리고머로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
실란-관능성 경화제 중 중합체의 백본은 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 그의 공중합체, 폴리아미드 및/또는 그의 공중합체, 폴리우레탄 및/또는 그의 공중합체, 폴리에스테르 및/또는 그의 공중합체, 폴리에테르 및/또는 그의 공중합체, 폴리올레핀 및/또는 그의 공중합체, 폴리우레아 및/또는 그의 공중합체 및 폴리이소시아네이트 및/또는 그의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 말단 기 또는 측 기로서 적어도 1종의 알콕시실란 및 에폭시 및/또는 아민 관능화된 카르보닐 화합물(아미드, 우레탄, 우레아)을 포함한다.
본 발명의 실란-관능성 경화제의 실란-관능기는 실란 자기-가교를 가능하게 하는 반면, 에폭시 및/또는 베타-히드록실알킬 아민 관능화된 카르보닐 화합물(아미드, 우레탄, 우레아)은 카르복실-관능성 수지의 카르복실 기와의 가교를 가능하게 한다. 이러한 종류의 "이중-경화"는 상호작용된 중합체 및 실세스퀴옥산 네트워크를 초래하고, 그 결과 코팅 층의 균열은 임의의 추가의 필름-형성 중합체 또는 다른 첨가제, 예컨대 가소제의 첨가 없이 효과적으로 억제된다.
실란 관능기 및 에폭시 및/또는 베타-히드록실-알킬 관능기의 몰 비는 카르복실-관능성 수지와의 반응 후에 경화 효과에 유의하게 영향을 미칠 수 있다. 보다 높은 백분율의 실세스퀴옥산 네트워크는 보다 높은 경도 및 보다 우수한 내스크래치성을 가져오는 경향이 있는 반면, 에폭시-카르복실 반응 또는 베타-히드록실알킬 아민 관능화된 카르보닐 화합물(아미드, 우레탄, 우레아)-카르복실 반응 또는 이들 둘 다에 의해 형성된 보다 높은 백분율의 중합체 네트워크는 보다 우수한 인장 강도를 가져오는 경향이 있다. 따라서, 코팅 층의 균형 잡힌 특성을 달성하기 위해 적절한 범위의 이러한 몰 비가 필요하다. 바람직하게는, 실란 관능기 및 에폭시 및/또는 베타-히드록실알킬 아민 관능화된 카르보닐 화합물(아미드, 우레탄, 우레아)의 몰 비는 0.1 내지 10.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다.
실란-관능성 경화제는 용매성 및 수성 시스템 둘 다에 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 실란-관능성 경화제는 디tert부틸 퍼옥시드의 개시제의 존재 하에서 비닐 트리메톡시실란, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 n-도데칸 티올 사이의 반응으로부터 수득되는 에폭시-관능성 알콕시실란 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 실란-관능성 경화제는 디에탄올아민 및 3-이소시아네이토프로필-트리에톡시실란 사이의 반응으로부터 수득되는 단량체성 실란 관능성 베타-히드록실-알킬 우레아이다.
또 다른 실시양태에서, 실란-관능성 경화제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 및 디에탄올아민 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기초로 하는 지방족 폴리이소시아네이트 수지 사이의 반응으로부터 수득되는 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록실-알킬 우레아이다.
추가의 실시양태에서, 수성 실란-관능성 경화제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 디에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기초로 하는 지방족 폴리이소시아네이트 수지의 반응으로부터 수득된다.
카르복실-관능성 수지
본 발명의 카르복실-관능성 수지는 코팅에서 결합제 수지로서 사용되는 임의의 유형의 카르복실 기 함유 중합체 및/또는 공중합체이다.
바람직하게는, 카르복실-관능성 수지는 카르복실-관능성 폴리아크릴, 카르복실-관능성 폴리에스테르, 카르복실-관능성 폴리우레탄 및 카르복실-관능성 폴리아미드 및/또는 그들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
바람직하게는, 상기 카르복실-관능성 수지는 적어도 1종의 카르복실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명에 적합한 카르복실-관능성 폴리아크릴은 또한 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 선형 또는 시클릭 알킬 디카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 선형 또는 시클릭 C2-C6 알킬 디카르복실산 또는 그의 무수물을 함유하는 단량체 혼합물의 중합으로부터 수득될 수 있다. 또한, 본 발명의 한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 락톤 단량체를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적 예는 히드록실 C2-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 락톤 단량체의 비제한적 예는 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 선형 또는 시클릭 알킬 디카르복실산 또는 그의 무수물의 비제한적 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 25 시클로부탄-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 및 그의 무수물을 포함한다.
본 발명에 적합한 카르복실-관능성 폴리아크릴의 제조에서 또한 다른 단량체가 공단량체로서 사용될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예컨대, 스티렌, (메트)아크릴레이트 등일 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 적합한 카르복실-관능성 폴리아크릴은 통상적인 자유 라디칼 중합 기술을 사용하여, 예컨대 중합 개시제의 존재 하에 단량체를 가열함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 카르복실-관능성 수지는 또한 코팅 조성물에서 결합제 수지로서 사용되기에 적합한 카르복실-관능성 폴리에스테르, 카르복실-관능성 폴리우레탄, 카르복실-관능성 폴리에테르 및 카르복실-관능성 폴리아미드일 수 있다.
본 발명의 카르복실-관능성 수지는 용매성 또는 수성이다. 바람직하게는, 카르복실-관능성 수지의 산가는 70 내지 300 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 100 내지 200 mg KOH/g의 범위이다.
한 실시양태에서, 용매성 카르복실산 관능성 폴리에스테르는 용매 나프타의 용매의 존재 하에서 헥사히드로프탈산 무수물, 도데칸산, 펜타에리트리톨의 반응에 의해 수득되며, 생성된 수지는 3000 g/mol의 중량-평균 분자량 및 181 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 용매성 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트는 용매 나프타 및 1-부탄올의 용매 혼합물 및 용매 나프타 중 디-3차 부틸퍼옥시드의 개시제 용액의 존재 하에서 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌, 에틸헥실 아크릴레이트 및 도데실 메르캅탄의 반응에 의해 수득되며, 생성된 수지는 3000 g/mol의 중량-평균 분자량 및 131 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 수성 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트는 물 및 부틸 글리콜의 용매 혼합물 및 부틸 글리콜 중 3차 부틸퍼옥실-2-에틸헥사노에이트의 개시제 용액의 존재 하에서 스티렌, 2-에틸 헥실메타크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올의 반응에 의해 수득되며, 생성된 수지는 3800 g/mol의 중량-평균 분자량, 178 mg KOH/g의 산가 및 75 %의 중화도를 갖는다.
추가의 실시양태에서, 수성 카르복실산 관능성 폴리에스테르는 물 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 용매 혼합물의 존재 하에서 아디프산, 트리메틸올프로판, 헥사히드로프탈산 무수물, 카르두라(Cardura) E10 및 디메틸아미노에탄올의 반응에 의해 수득되며, 생성된 수지는 3800 g/mol의 중량-평균 분자량, 180 mg KOH/g의 산가 및 70 %의 중화도를 갖는다.
결합제
결합제는 본 발명의 실란-관능성 경화제 및 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지의 반응으로부터 수득된다. 용매성 및 수성 결합제 둘 다는 용매성 또는 수성 실란-관능성 경화제 및 카르복실-관능성 수지를 선택함으로써 제조될 수 있다. 유기 용매, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 1-부탄올은 용매성 결합제를 제조하기 위해 첨가될 수 있다. 다른 첨가제 및/또는 공-경화제, 예컨대 실리콘계 계면활성제 또는 반응성 유기관능성 실록산이 또한 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 결합제 형성을 위해 사용되는 카르복실-관능성 수지는 카르복실-관능성 폴리에스테르, 카르복실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, 카르복실-관능성 폴리우레탄, 카르복실-관능성 폴리우레아, 카르복실-관능성 폴리에테르, 카르복실-관능성 폴리아미드 및/또는 그들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
바람직하게는, 결합제의 표면 경도는 시험 표준 ISO 1522에 따라 75 회 이상이다.
바람직하게는, 결합제의 용매 문지름 값은 MEK(메틸에틸케톤) 이중 문지름 시험에 따라 200 회 이상이다.
한 실시양태에서, 용매성 결합제는 1-부탄올 또는 부틸 아세테이트의 용매의 존재 하에서 용매성 카르복실산 관능성 폴리에스테르 및 단량체성 실란 관능성 베타-히드록실-알킬 우레아 또는 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 또는 에폭시-관능성 알콕시실란 중합체의 반응으로부터 수득된다.
또 다른 실시양태에서, 용매성 결합제는 1-부탄올 또는 부틸 아세테이트의 용매의 존재 하에서 용매성 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트 및 단량체성 실란 관능성 베타-히드록실-알킬 우레아 또는 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 또는 에폭시-관능성 알콕시실란 중합체의 반응으로부터 수득된다.
또 다른 실시양태에서, 수성 결합제는 수성 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트 및 단량체성 실란 관능성 베타-히드록실-알킬 우레아 또는 수성 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록실-알킬 우레아의 반응으로부터 수득된다.
추가의 실시양태에서, 수성 결합제는 수성 카르복실산 관능성 폴리에스테르 및 단량체성 실란 관능성 베타-히드록실-알킬 우레아 또는 수성 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록실-알킬 우레아의 반응으로부터 수득된다.
용매성 결합제의 고체 함량은 35 % 이상이고, 수성 결합제의 고체 함량은 50 % 이상이다.
2K 코팅 조성물
2K 코팅 조성물은 성분 A 및 성분 B를 포함하고, 성분 A는 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지를 포함하고 성분 B는 다른 배럴 내에 적어도 1종의 실란-관능성 경화제를 포함한다.
바람직하게는, 카르복실-관능성 수지는 카르복실-관능성 폴리에스테르, 카르복실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, 카르복실-관능성 폴리우레탄, 카르복실-관능성 폴리우레아, 카르복실-관능성 폴리에테르, 카르복실-관능성 폴리아미드 및/또는 그들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
한 실시양태에서, 2K 코팅 조성물의 성분 A는 카르복실-관능성 수지, 유기 용매 및 촉매를 포함하고, 2K 코팅 조성물의 성분 B는 실란-관능성 경화제 및 유기 용매를 포함한다. 다른 첨가제가 실제 요건에 따라 성분 A 또는 성분 B에 첨가될 수 있다.
2K 코팅 조성물의 성분 A 및 성분 B를 혼합하여 건조 및 경화된 코팅 층을 얻는다. 바람직하게는, 수득된 코팅 층은 전착 코트, 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 자동차 코트로서 사용될 수 있다.
코팅 층의 표면 경도는 시험 표준 ISO 1522에 따라 110 회 이상이다. 코팅 층의 내스크래치성은 20° 광택 보존 시험에 따라 70 % 이상이다. 산 에칭 내성은 20° 광택 보존 시험에 따라 80 % 이상이다. 그리고 알칼리 에칭 내성은 20° 광택 보존 시험에 따라 90 % 이상이다.
실시양태
하기 실시양태는 본 발명을 보다 상세히 예시하기 위해 사용된다.
제1 실시양태는 하기 화학식 Ⅰ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅰ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1개의 기 및 하기 화학식 Ⅱ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅱ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1개의 기를 가지는 적어도 1종의 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다:
Figure pct00004
여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알콕실 기, 페닐 기, 아릴, 기, 수소 원자, 염소 원자 또는 플루오린 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1-C6 알콕실 기이고, R4는 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알칸올 기, C1-C6 알콕실 기 또는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자, C1―C18 알킬 기 또는 C1-C6 알콕실 기를 나타내고, R6은 C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기 또는 아릴렌 기를 나타내고, R7은 -NR4- 기, C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기, C1-C18 알콕시 기 또는 아릴렌 기를 나타낸다.
제2 실시양태는 제1 실시양태에 있어서, 화학식 Ⅰ-(a) 및 화학식 Ⅰ-(b) 중 R1, R2 및 R3은 바람직하게는 C1-C6 알콕실 기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메톡시 및/또는 에톡시를 나타내는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제3 실시양태는 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 있어서, 화학식 Ⅱ-(a) 중 R4는 바람직하게는 C1-C6 알칸올 기를 나타내고, 화학식 Ⅱ-(a) 중 R5는 바람직하게는 수소 원자를 나타내는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제4 실시양태는 제1 실시양태 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 화학식 Ⅱ-(b) 중 R6은 바람직하게는 카르보닐 또는 C2-C6 아실 기를 나타내는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제5 실시양태는 제1 실시양태 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 화학식 Ⅰ-(a) 및 화학식 Ⅰ-(b)에 의해 나타내어진 기 및 화학식 Ⅱ-(a) 및 화학식 Ⅱ-(b)에 의해 나타내어진 기의 몰 비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 2.0인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제6 실시양태는 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 올리고머의 백본은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 그의 공-올리고머, 이소시아네이트 올리고머 및/또는 그의 공-올리고머로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제7 실시양태는 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체의 백본은 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 그의 공중합체, 폴리우레아 및/또는 그의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제8 실시양태는 제7 실시양태에 있어서, 상기 공중합체는 바람직하게는 말단 기 또는 측 기로서 적어도 1종의 알콕시실란 및 에폭시 및/또는 아민 관능화된 카르보닐 화합물을 포함하는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제9 실시양태는 제8 실시양태에 있어서, 상기 아민 관능화된 카르보닐 화합물은 아미드, 우레탄 및 우레아로부터 선택된 적어도 1종인 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제10 실시양태는 제1 실시양태 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제는 용매성 또는 수성인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제이다.
제11 실시양태는 제1 실시양태 내지 제10 실시양태 중 어느 하나에 따른 실란-관능성 경화제 및 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지의 반응으로부터 수득되는, 결합제이다.
제12 실시양태는 제11 실시양태에 있어서, 상기 카르복실-관능성 수지는 카르복실-관능성 폴리에스테르, 카르복실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, 카르복실-관능성 폴리우레탄, 카르복실-관능성 폴리우레아, 카르복실-관능성 폴리에테르, 카르복실-관능성 폴리아미드 및/또는 그들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 결합제이다.
제13 실시양태는 제11 실시양태 또는 제12 실시양태에 있어서, 결합제의 표면 경도가 시험 표준 ISO 1522에 따라 75 회 이상인, 결합제이다.
제14 실시양태는 제11 실시양태 내지 제13 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 결합제의 용매 문지름 값이 MEK(메틸에틸케톤) 이중 문지름 시험에 따라 200 회 이상인, 결합제이다.
제15 실시양태는 하나의 배럴 내에 제1 실시양태 내지 제10 실시양태 중 어느 하나에 따른 실란-관능성 경화제를, 다른 배럴에 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지를 포함하는, 2K 코팅 조성물이다.
제16 실시양태는 제15 실시양태에 있어서, 상기 카르복실-관능성 수지는 카르복실-관능성 폴리에스테르, 카르복실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, 카르복실-관능성 폴리우레탄, 카르복실-관능성 폴리우레아, 카르복실-관능성 폴리에테르, 카르복실-관능성 폴리아미드 및/또는 그들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 2K 코팅 조성물이다.
제17 실시양태는 제15 실시양태 또는 제16 실시양태에 따른 2K 코팅 조성물의 하나의 배럴 내의 성분 및 다른 배럴 내의 성분의 반응으로부터 수득되는, 코팅 층이다.
제18 실시양태는 제17 실시양태에 있어서, 코팅 층의 표면 경도가 시험 표준 ISO 1522에 따라 110 회 이상인, 코팅 층이다.
제19 실시양태는 제17 실시양태에 있어서, 코팅 층의 내스크래치성이 20° 광택 보존 시험에 따라 70 % 이상인, 코팅 층이다.
제20 실시양태는 제17 실시양태 내지 제19 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 전착 코트, 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 자동차 코트로서 사용되는, 코팅 층이다.
실시예
본 발명은 이제 본 발명을 제한하려는 의도가 아닌 실시예를 참조하여 기재될 것이다.
실시예 1: 용매성 카르복실산 관능성 폴리에스테르의 제조
헥사히드로프탈산 무수물(HHPA) 29.4 중량부, 시클로헥산(CH) 0.8 중량부, 도데칸산(DDA) 10.6 중량부 및 펜타에리트리톨(펜타) 13.4 중량부를 환류 응축기, 물 분리기 및 N2 유입구가 장착된 스테인레스-스틸 반응기에 충전하였다. 생성된 반응 혼합물을 N2 하에서 185 ℃까지 가열하였다. 150 mg KOH/g의 산가에 도달한 후, 반응 혼합물을 120 ℃로 냉각시키고, 용매 나프타 160/180(SN) 32.1 중량부 중 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA) 10.1 중량부의 용액을 첨가하여 중합체를 희석하였다. 반응 혼합물을 180 mg KOH/g의 산가에 도달할 때까지 120 ℃에서 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 1-부탄올(1-Bu)로 희석하여 62 %의 최종 고체 함량에 도달시켰다. 생성된 폴리에스테르는 1000 g/mol의 수-평균 분자량(MN), 3000 g/mol의 중량-평균 분자량(MW), 10 mg KOH/g의 OH가 및 181 mg KOH/g 고체의 산가를 가졌다.
실시예 2: 용매성 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트의 제조
환류 응축기 및 N2 유입구가 장착된 스테인레스-스틸 반응기에 1-부탄올(BU) 13.2 중량부 및 용매 나프타 160/180(SN) 16.6 중량부를 충전하고, 이 초기 충전물을 140 ℃로 가열하였다. 반응기를 압력(3.5 bar) 하에 두었다. 그 후에, 4.7시간의 기간에 걸쳐, 개시제 용액(용매 나프타 2.9 중량부 및 1-부탄올 2.4 중량부 중 디-3차 부틸퍼옥시드(DTBP) 5.3 중량부)을 교반하면서 균일한 속도로 계량 첨가하였다. 아크릴산(AA) 15.0 중량부, n-부틸 아크릴레이트(nBA) 26.0 중량부, 스티렌(St) 6.2 중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 11.5 중량부 및 도데실 메르캅탄(DDM) 1.0 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 4시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 균일한 속도로 계량 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 폴리아크릴레이트 용액의 고체 함량은 65.8 %였다. 생성된 폴리아크릴레이트는 3000 g/mol의 중량-평균 분자량(MW) 및 131 mg KOH/g 고체의 산가를 가졌다.
실시예 3: 수성 카르복실산 관능성 폴리아크릴레이트의 제조
환류 응축기 및 N2 유입구가 장착된 스테인레스-스틸 반응기에 부틸 글리콜(BG) 12.5 중량부를 충전하고, 이 초기 충전물을 120 ℃로 가열하였다. 그 후에, 4.5시간의 기간에 걸쳐, 개시제 용액(부틸 글리콜 1.2 중량부 중 3차 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 1.2 중량부)을 교반하면서 균일한 속도로 계량 첨가하였다. 스티렌(St) 2.4 중량부, 2-에틸 헥실메타크릴레이트(EHA) 4.9 중량부, 메타크릴산(MAA) 7.0 중량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4.6 중량부 및 n-부틸 메타크릴레이트(nBA) 5.4 중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 4시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 균일한 속도로 계랑 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고 2-디메틸아미노에탄올(DMEA) 5.7 중량부 및 물 55.1 중량부의 혼합물을 첨가하여 희석하였다. 생성된 폴리아크릴레이트 용액의 고체 함량은 27.6 %였다. 생성된 폴리아크릴레이트는 3800 g/mol의 중량-평균 분자량(MW), 178 mg KOH/g 고체의 산가 및 75 %의 중화도를 가졌다.
실시예 4: 수성 카르복실산 관능성 폴리에스테르의 제조
아디프산(ADA) 3.9 중량부, 크실렌(XY) 1.1 중량부 및 트리메틸올프로판(TMP) 7.4 중량부를 환류 응축기, 물 분리기 및 N2 유입구가 장착된 스테인레스-스틸 반응기에 충전하였다. 생성된 반응 혼합물을 N2 하에서 230 ℃까지 가열하였다. 산가가 일정한 후, 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA) 5.2 중량부 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 2.5 중량부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 115 ℃에서 유지하였다. 그 후, 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA) 10.3 중량부를 첨가하고 산가가 일정해질 때까지 반응을 115 ℃에서 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 140 ℃로 가열하고, 카르두라 E10 6.0 중량부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고, 메틸에틸케톤(MEK) 9.5 중량부를 첨가하여 희석한 후, 2-디메틸아미노에탄올(DMEA) 5.7 중량부 및 물 20.4 중량부의 혼합물을 첨가하였다. 그 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 스트리핑하여 50 %의 최종 고체 함량에 도달시켰다. 생성된 폴리에스테르는 2500 g/mol의 중량-평균 분자량(MW), 180 mg KOH/g 고체의 산가 및 72 %의 중화도를 가졌다.
실시예 5: 에폭시-관능성 알콕시실란 중합체의 제조
반응기에 용매 나프타 160/180(SN) 16.6 중량부를 충전하고, 이 초기 충전물을 145 ℃로 가열하였다. 반응기를 압력(3.5 bar) 하에 두었다. 그 후에, 5시간의 기간에 걸쳐, 개시제 용액(용매 나프타 160/180(SN) 3.0 중량부 중 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP) 3.6 중량부)을 교반하면서 균일한 속도로 계량 첨가하였다. 개시제 공급의 시작의 15분 후, 비닐 트리메톡시실란(VTMS) 25.6 중량부를 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 균일한 속도로 계량 첨가하였다. 동시에, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4.9 중량부, n-부틸 아크릴레이트(nBA) 12.2 중량부, 스티렌(St) 4.9 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 24.5 중량부 및 n-도데칸 티올(nDT) 2.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 4.5시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 균일한 속도로 동시에 계량 첨가하였다. 개시제 용액의 완전한 첨가 후, 반응기를 155 ℃로 가열하고 언급된 압력에서 0.75시간 동안 교반을 계속한 후, 용매 나프타 160/180(SN) 1.0 중량부 중 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP) 1.2 중량부로 이루어진 용액을 1.2시간에 걸쳐 균일한 속도로 다시 첨가하였다. 후속적으로, 배치를 언급된 온도 및 언급된 압력에서 추가의 1.1시간 동안 유지하였다. 생성된 폴리아크릴레이트 용액의 고체 함량은 74.8 %였다. 공중합체는 1350 g/mol의 수-평균 분자량(MN) 및 4760 g/mol의 중량-평균 분자량(MW)를 가졌다. 공중합체의 에폭시 당량(EEW)은 539였다.
실시예 6: 단량체성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 경화제의 제조
교반기, 온도 센서, 질소 유입구, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250 ml 플라스크에 디에탄올아민 29.85 g(0.284 mol, 1 당량)을 충전하고, 3-이소시아네이토프로필-트리에톡시실란 70.3 g(0.284 mol, 1 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 그 후, 생성물을 용기에 붓고 질소 블랭킷 하에 밀봉하였다. 경화제의 고체 함량은 100 %였다.
실시예 7: 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 경화제 Ⅰ의 제조
교반기, 온도 센서, 질소 유입구, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250 ml 플라스크에 데스모두르®(Desmodur®) N 3600 53.88 g(0.3 mol, 3 당량)을 충전하고, 디나실란(Dynasylan) 1122 42.57 g(0.1 mol, 1 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 그 후, 디에탄올아민 21.03 g(0.2 mol, 2 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 최종적으로, 생성물을 용기에 붓고 질소 블랭킷 하에 밀봉하였다. 경화제의 고체 함량은 97.1 %였다.
실시예 8: 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 경화제 Ⅱ의 제조
교반기, 온도 센서, 질소 유입구, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250 ml 플라스크에 데스모두르® N 3600 53.88 g(0.3 mol, 3 당량)을 충전하고, 디나실란 1122 85.14 g(0.2 mol, 2 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 그 후, 디에탄올아민 10.51 g(0.1 mol, 1 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 최종적으로, 생성물을 용기에 붓고 질소 블랭킷 하에 밀봉하였다. 경화제의 고체 함량은 100 %였다.
실시예 9: 수성 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 경화제 Ⅰ의 제조
교반기, 온도 센서, 질소 유입구, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250 ml 플라스크에 데스모두르® N 3600 53.88 g(0.3 mol, 3 당량)을 충전하고, 디나실란 1122 72.37 g(0.17 mol, 1.7 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 메틸에틸케톤 10 g으로 희석하고, 플루리올(Pluriol) M750 22.61 g(0.03 mol, 0.3 당량)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 반응기를 70 ℃에서 추가로 360분 동안 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디에탄올아민 10.15 g(0.1 mol, 1 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 최종적으로, 생성물을 유리 용기에 붓고 질소 블랭킷 하에 밀봉하였다. 경화제의 고체 함량은 94.3 %였다.
실시예 10: 수성 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 경화제 Ⅱ의 제조
교반기, 온도 센서, 질소 유입구, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250 ml 플라스크에 데스모두르® N 3600 53.88 g(0.3 mol, 3 당량)을 충전하고, 디나실란 1122 42.57 g(0.1 mol, 1.0 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 메틸에틸케톤 10 g으로 희석하고, 플루리올 M750 22.61 g(0.03 mol, 0.3 당량)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 반응기를 70 ℃에서 추가로 360분 동안 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디에탄올아민 17.87 g(0.17 mol, 1.7 당량)을 적하 깔때기로 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 40 ℃를 초과하지 않았다. 반응기를 40 ℃에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 최종적으로, 생성물을 유리 용기에 붓고 질소 블랭킷 하에 밀봉하였다. 경화제의 고체 함량은 93.3 %였다.
실시예 11 내지 20: 용매성 및 수성 결합제의 제조
실시예 11 내지 20의 성분을 표 1-2에 제시하였으며, 이를 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합하고 교반하였다. 혼합물을 닥터 블레이딩에 의해 주석 시험 패널 상에 적용하여 200 um의 습윤 필름 두께를 제공하고, 140 ℃에서 20분 동안 베이킹하여 고착 건조 필름을 얻었다. 후 경화 3일 후, 경도(쾨니히(Koenig) 진자) 및 가교 밀도(MEK 이중 문지름 시험)를 평가함으로써 성능 점검을 위한 단층 시험을 수행하였다. 실시예 11-20의 건조 및 경화된 필름을 실시예 #11-#20으로서 수득하였다. 실시예 #11-#15의 성능 시험을 용매성(SB) 혼합물에 대한 표 1에 열거하였다. 실시예 #16-#20의 성능 시험을 수성(WB) 혼합물에 대한 표 2에 열거하였다.
실시예 21 내지 26: 2K 클리어코트 조성물의 제조 및 적용
표 3의 양에 따라, 카르복실산 기를 갖는 수지, 촉매 및 용매 및 경우에 따라 평탄화제, 소포제 및 레올로지 개질제의 첨가제를 균일하게 혼합하여 성분 Ⅰ을 수득하고; 단량체성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 또는 올리고머성 실란 관능성 베타-히드록시-알킬 우레아 및/또는 에폭시-관능성 알콕시실란, 알킬화 멜라민 또는 멜라민 수지 및 경우에 따라 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 단량체를 균일하게 혼합하여 성분 Ⅱ를 수득하였다. 실시예 21-26은 2K 클리어코트 조성물을 수득하였다. 조성물을 흑색 베이스코트 상에 적용하였다. 실시예 21-26의 건조 및 경화된 필름을 실시예 #21-#26으로서 수득하였다. 표 3으로부터, 본 발명의 기술적 접근법이 통상적인 2K 폴리우레탄 또는 산/에폭시 클리어코트와 비교하여 높은 고체 함량, 우수한 외관 및 보다 우수한 스크래치, 산 뿐만 아니라 알칼리 에칭 내성을 제공할 수 있음을 명백하게 알 수 있다.
<수지 특성화>
통상의 기술자는 산가, OH가, 에폭시 당량, 고체 함량 뿐만 아니라 수-평균 및 중량-평균 분자량을 측정하기 위한 방법을 알고 있다. 이들을 하기 기재된 표준에 따라 측정하였다:
산가는 DIN EN ISO 2114(날짜: 2002년 6월)에 따라 측정하였다. OH가는 DIN 53240-2(날짜: 2007년 11월)에 따라 측정하였다. 에폭시 당량은 DIN EN ISO 3001(날짜: 1999년 11월)에 따라 측정하였다. 고체 함량은 DIN EN ISO 3251(날짜: 2008년 6월)에 따라 측정하였다. 수-평균 및 중량-평균 분자량은 DIN 55672-1(날짜: 2007년 8월)에 따라 측정하였다.
<고체 함량>
표 1-3에 열거된 용매성 및 수성 결합제 뿐만 아니라 2K 클리어코트 조성물의 고체 함량을 130 ℃에서 60분 동안 조성물의 중량 손실을 기초로 하여 계산하였다.
<성능 시험>
(1) 경도
쾨니히 또는 페르소즈(Persoz) 후의 진자 감쇄 시험을 사용하여 코팅의 표면 경도를 기계적으로 측정하였다. 코팅의 경도는 2개의 정해진 각도(쾨니히 진자에 대해 6 내지 3 도 또는 페르소즈 진자에 대해 12 내지 4 도) 사이에서 진자에 의해 만들어진 진동의 횟수로써 측정하였다. 코팅 표면의 경도가 증가함에 따라, 진동의 횟수가 증가하였다. 방법은 ISO 1522 규격에 표준화되어 있다.
(2) 용매 문지름 시험
가교를 평가하고 코팅 시스템이 경화되었는지를 보장하기 위해, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을 사용하여 용매 문지름 시험을 수행하였다. 시험은, 이것이 장-기간 노출 결과를 기다릴 필요 없이 경화도의 빠른 상대적 추정을 제공하기 때문에 페인트 산업에서 널리 사용된다. 문지름은 MEK 내성 및 경화 정도에 대한 측정 가능한 값을 제공하는 이중 문지름(전방향으로 1회 문지름 및 후방향으로 1회 문지름이 이중 문지름을 구성한다)으로서 계수하였다. 통상적인 2K 폴리우레탄 또는 산/에폭시 클리어코트의 MEK 이중 문지름 값은 약 200 회이다.
(3) 내스크래치성
건조 스크래치 후 20° 광택 보존율에 의해 내스크래치성을 평가하였다. 건조 스크래치는 PERSI 연마지(입도: 10 마이크론)가 장착된 마찰 시험기에 의해 생성하였다. 시험 동안, 15회 앞/뒤 반복을 수행하였다. 건조 스크래치 전후의 20° 광택을 비교하였다. 보다 높은 광택 보존율은 내스크래치성에서 보다 우수한 성능을 나타낸다. 통상적인 폴리우레탄 2K 클리어코트의 20° 광택 보존율은 약 40 %이다.
(4) 산 에칭 내성
산 처리 후 20° 광택 보존율에 의해 산 에칭 내성을 평가하였다. 코팅을 0.5 M H2SO4 중 0.35 M Fe(Ⅱ)SO4 용액에 침지시킴으로써 산 처리를 생성하였다. 시험 동안 코팅을 산으로 완전히 덮고 70 ℃에서 60분 동안 저장하였다. 산 처리 전후의 20° 광택을 비교하였다. 보다 높은 광택 보존율은 산 에칭 내성에서 보다 우수한 성능을 나타낸다. 통상적인 2K 폴리우레탄 또는 산/에폭시 클리어코트의 20° 광택 보존율은 약 70 %이다.
(5) 알칼리 에칭 내성
알칼리성 처리 후 20° 광택 보존율에 의해 알칼리 에칭 내성을 평가하였다. 코팅을 1 % 수산화나트륨 용액에 침지시킴으로써 알칼리성 처리를 생성하였다. 시험 동안 코팅을 알칼리성 용액으로 완전히 덮고 70 ℃에서 60분 동안 저장하였다. 알칼리성 처리 전후의 20° 광택을 비교하였다. 보다 높은 광택 보존율은 알칼리 에칭 내성에서 보다 우수한 성능을 나타낸다. 통상적인 2K 폴리우레탄 또는 산/에폭시 클리어코트의 20° 광택 보존율은 약 60 %이다.
표 1: 용매성 결합제
Figure pct00005
표 2: 수성 결합제
Figure pct00006
표 3: 2K 클리어코트 조성물
Figure pct00007

Claims (20)

  1. 하기 화학식 Ⅰ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅰ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 기 및 하기 화학식 Ⅱ-(a) 및/또는 하기 화학식 Ⅱ-(b)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 기를 가지는 적어도 1종의 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제:
    Figure pct00008

    여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알콕실 기, 페닐 기, 아릴 기, 수소 원자, 염소 원자 또는 플루오린 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1-C6 알콕실 기이고, R4는 C1-C18 알킬 기, C1-C6 알칸올 기, C1-C6 알콕실 기 또는 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자, C1-C18 알킬 기 또는 C1-C6 알콕실 기를 나타내고, R6은 C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기 또는 아릴렌 기를 나타내고, R7은 -NR4- 기, C2-C6 아실 기, C1-C18 알킬렌 기, C1-C18 알콕시 기 또는 아릴렌 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅰ-(a) 및 화학식 Ⅰ-(b) 중 R1, R2 및 R3은 바람직하게는 C1-C6 알콕실 기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메톡시 및/또는 에톡시를 나타내는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅱ-(a) 중 R4는 바람직하게는 C1-C6 알칸올 기를 나타내고, 화학식 Ⅱ-(a) 중 R5는 바람직하게는 수소 원자를 나타내는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅱ-(b) 중 R6은 바람직하게는 카르보닐 또는 C2-C6 아실 기를 나타내는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅰ-(a) 및 화학식 Ⅰ-(b)에 의해 나타내어진 기 및 화학식 Ⅱ-(a) 및 화학식 Ⅱ-(b)에 의해 나타내어진 기의 몰 비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 2.0인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머의 백본은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 그의 공-올리고머, 이소시아네이트 올리고머 및/또는 그의 공-올리고머로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 백본은 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 그의 공중합체, 폴리우레아 및/또는 그의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 바람직하게는 말단 기 또는 측 기로서 적어도 1종의 알콕시실란 및 에폭시 및/또는 아민 관능화된 카르보닐 화합물을 포함하는 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아민 관능화된 카르보닐 화합물은 아미드, 우레탄 및 우레아로부터 선택된 적어도 1종인 것인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제는 용매성 또는 수성인, 카르복실-관능성 수지를 위한 실란-관능성 경화제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실란-관능성 경화제 및 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지의 반응으로부터 수득되는, 결합제.
  12. 제10항에 있어서, 상기 카르복실-관능성 수지는 카르복실-관능성 폴리에스테르, 카르복실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, 카르복실-관능성 폴리우레탄, 카르복실-관능성 폴리우레아, 카르복실-관능성 폴리에테르, 카르복실-관능성 폴리아미드 및/또는 그들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 결합제.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 결합제의 표면 경도가 시험 표준 ISO 1522에 따라 75 회 이상인, 결합제.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제의 용매 문지름 값이 MEK(메틸에틸케톤) 이중 문지름 시험에 따라 200 회 이상인, 결합제.
  15. 하나의 배럴 내에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실란-관능성 경화제를, 다른 배럴 내에 적어도 1종의 카르복실-관능성 수지를 포함하는, 2K 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 카르복실-관능성 수지는 카르복실-관능성 폴리에스테르, 카르복실-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, 카르복실-관능성 폴리우레탄, 카르복실-관능성 폴리우레아, 카르복실-관능성 폴리에테르, 카르복실-관능성 폴리아미드 및/또는 그들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 2K 코팅 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 2K 코팅 조성물의 하나의 배럴 내의 성분 및 다른 배럴 내의 성분의 반응으로부터 수득되는, 코팅 층.
  18. 제17항에 있어서, 코팅 층의 표면 경도가 시험 표준 ISO 1522에 따라 110 회 이상인, 코팅 층.
  19. 제17항에 있어서, 코팅 층의 내스크래치성이 20° 광택 보존 시험에 따라 70 % 이상인, 코팅 층.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 전착 코트, 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 자동차 코트로서 사용되는, 코팅 층.
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