KR20220074510A - 가교 파이프용 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 - Google Patents

가교 파이프용 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 청크 함량이 적은 폴리에틸렌 합성용 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매, 및 폴리에틸렌 합성방법을 제공하는 것이다.

Description

가교 파이프용 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매{PREPARATION METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZING POLYETHYLENE FOR CROSSLINKED PIPE AND CATALYST PREPARED THEREBY}
본 발명은 가교 파이프용 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.
전 세계적으로 폴리에틸렌에 대한 수요는 년간 1억 메트릭톤에 육박하고 있으며, 매년 3~5%씩 꾸준히 성장세가 지속되고 있다.
폴리에틸렌은 기존의 제품군을 중심으로 지속적인 변화가 이어지고 있다. 이를테면, 필름의 물성을 보강하기 위해 메탈로센 촉매를 사용한 저밀도 선형 폴리에틸렌 생산량이 증가하고 있으며, 새로운 제품군을 개발하기 위한 다변화와 특수 제품을 생산하기 위한 노력이 지속적으로 이루어지고 있다.
이러한 제품군 중에서 가교화 폴리에틸렌은 1960년 전선회사에서 전선의 발열에 대한 온도 특성을 향상시키기 위하여 개발되었는데, 1967년에 독일의 토마스 엥겔이 이를 사용하여 내구성이 우수한 파이프를 제조하였다. 상기 가교화 폴리에틸렌은 선형 분자구조의 HDPE를 가교화시켜 3차원 망상구조의 폴리에틸렌으로 변형시킨 것으로, 내열성, 내구성, 내화학성, 유연성 등이 뛰어난 장점을 갖는다. 상기 가교화 폴리에틸렌은 국내에서는 거의 대부분 온수온돌용 배관재로 사용되었으나, 1999년 12월 KS규격(KS M 3357) 개정에 의하여 급수용으로도 사용이 가능해져 사용 범위가 확대 되었고, 유럽 및 북미에서는 이미 냉온수용 급수 파이프, 관개용수 파이프, 화학공장 배관용 파이프, 난방관 등으로 다양하게 사용되고 있었다.
상기 가교화 폴리에틸렌 파이프, 특히 PE-Xa 파이프는 압출성형 시 균일하고 높은 압력을 필요로 하므로 통상적으로 폴리에틸렌 수지, 가교제 및 산화방지제 등을 혼합한 혼합물을 RAM식 압출기로 압출성형하여 제조한다. 그러나, 상기 가교화 폴리에틸렌 파이프를 RAM식 압출기로 압출성형하는 경우 폴리에틸렌 수지 자체에 포함되어 있었거나, 압출 중 부반응으로 발생한 휘발성분이 압출되는 파이프 내부에 기포를 발생시키고, 이러한 기포는 제조되는 파이프의 내압특성을 떨어뜨린다.
따라서, 기포를 적게 포함하여 강도 및 내압특성이 더욱 우수한 가교화 폴리에틸렌 파이프 등의 개발이 필요한 실정이다.
중국공개특허 제102627712호
본 발명은 가교 파이프에 적용되는 폴리에틸렌을 중합하기 위한 촉매 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 청크 함량이 적은 폴리에틸렌을 중합하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기포수가 적은 폴리에틸렌 가교 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 단계; (b) 마그네슘 화합물이 용해된 알코올에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물 및 에스터 화합물을 투입하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 고체 생성물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 고체 생성물에 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염을 투입하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법:
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다)
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, X는 할로겐이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다)을 제공한다.
마그네슘 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물, 에스터 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염이 전이금속 화합물과 반응하여 형성된 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 하에서 폴리에틸렌을 중합하는 경우, 청크 함량이 저감된 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌을 이용하여 제조된 가교 파이프는 적은 기포를 포함하므로 강도 및 내압특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 청크(Chunk) 함량이 적은 폴리에틸렌 제조에 적용 가능한 촉매를 제공한다. 본 발명자들은, 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매 하에서 중합된 폴리에틸렌을 RAM식 압출기로 압출성형하여 PE-Xa 파이프를 제조할 경우, 제조된 폴리에틸렌 파우더의 청크(Chunk) 함량에 따라 기포수가 증가하는 경향을 보이기 때문에, 이러한 PE-Xa 파이프에 존재하는 기포를 최소화 하기 위해 청크(Chunk) 함량을 최소화 할 수 있는 촉매를 개발할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (a) 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 단계; (b) 마그네슘 화합물이 용해된 알코올에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물 및 에스터 화합물을 투입하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 고체 생성물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 고체 생성물에 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염을 투입하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, X는 할로겐이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
본 발명에서, 단계 (a)는 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 단계이다. 이때 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 재결정 반응이 잘 일어나지 않고, 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하므로 경제성 측면에서 바람직하지 않다. 반면, 알코올의 반응 몰비가 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물이 잘 용해되지 않아, 촉매를 성장시키지 못할 우려가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 플루오라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 마그네슘 클로라이드를 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알코올로는 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
단계 (a)는 탄화수소 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 C5~C20의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 C6~C17의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
단계 (a)에서 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 공정은 70 내지 150℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가하므로 바람직하지 못하다.
단계 (b)는 마그네슘 화합물이 용해된 알코올에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물 및 에스터 화합물을 투입하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
본 발명에서 술폰산 화합물은 단단하고 균일한 촉매 제조에 도움을 줄 수 있는 화합물이다. 이러한 술폰산 화합물로는 벤젠술폰산, 메틸벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 뷰틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 데킬벤젠술폰산, 도데킬벤젠술폰산등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 벤젠술폰산을 사용할 수 있다.
단계 (b)에서 첨가되는 술폰산 화합물의 몰비는 마그네슘 화합물 대비 1:0.01 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.2일 수 있다. 몰비가 1:0.01 미만이면 촉매 형상이 불균일하고 폴리에틸렌 중합 시 다량의 청크(실험데이터를 참고하여 임의로 기재하였으니 수정이 필요한 경우 수정하여 주시기 바랍니다)가 발생할 수 있다. 반면, 몰비가 1:5를 초과하면 전이금속 화합물의 담지를 방해하여 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 에스터 화합물은 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 아이소프로필벤조에이트, 아이소뷰틸벤조에이트, 2-에틸헥실벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 시클로펜틸벤조에이트, 디이소부틸프탈레이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (b)에서 첨가되는 에스터 화합물은 마그네슘 화합물 대비 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.03 내지 1:0.2일 수 있다. 몰비가 0.03 미만이면 촉매 입자가 잘 뭉쳐지지 않아 촉매 강도가 약해질 수 있다. 반면 몰비가 0,3을 초과하면 촉매 입자가 지나치게 커지고 폴리머 제조 시 겉보기 밀도가 감소할 수 있다.
단계 (b)에서 마그네슘 화합물이 용해된 알코올에 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 5분 내지 1시간 동안 술폰산 화합물 및 에스터 화합물을 투입하여 분산시킴으로써 균일한 마그네슘 용액을 형성할 수 있다. 이때 온도가 0℃ 미만이면 용액의 균일성 저하로 인해 최종 중합품의 크기 분포가 넓어지므로 바람직하지 않다. 반면, 온도가 100℃를 초과하면 술폰산 화합물 및 에스터 화합물이 분해되어 바람직하지 않다.
단계 (c)는 단계 (b)에서 형성된 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 촉매의 활성점을 형성하고 고체 생성물을 제조하는 단계이다. 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물 대비 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 활성이 지나치게 낮아 활성이 발현되지 않거나, 높은 촉매 활성으로 인하여 중합 단계에서 반응을 조절하지 못할 수 있다.
상기 전이금속 화합물로는 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 할로겐, R6은 C1~C10의 알킬기, m은 금속의 산화수로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액의 온도는 -40 내지 40℃인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 전이금속 화합물이 마그네슘 담체에 제대로 결합하지 않을 수 있다. 촉매에 균일한 활성점을 형성하는 측면에서 마그네슘 화합물 용액의 온도는 -20 내지 0℃인 것이 보다 바람직하다.
또한 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물 용액에 30분 내지 4시간 동안 천천히 투입될 수 있다. 촉매의 활성점을 균일하면서 안정적으로 결합시키기 위해서는 전이금속 화합물을 일정한 속도로 천천히 투입하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 마그네슘 화합물과 화학식 1의 술폰산 화합물, 에스터 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 차례대로 반응시켜 고체 생성물을 형성한 후, 고체 생성물이 포함된 용액의 온도를 0.25℃/min의 속도로 20℃까지 승온시켜 30분 내지 1시간 동안 숙성시킬 수 있다. 반응 온도를 20℃까지 서서히 승온시키는 것은 초기 고체 생성물 입자 생성시 격렬한 반응에 의해 불균일한 고체 생성물 입자가 생성되는 것을 방지하기 위한 것이다.
상기와 같이 20℃까지 승온시킨 후 최종 고체 생성물의 결정 구조를 갖도록 하기 위해, 1.00℃/min의 속도로 40 내지 100℃까지 승온하고, 숙성시킨 후, 세정하는 과정을 더 포함할 수 있다. 탄화수소 용매로 헥산을 사용한 경우에는 74℃까지 승온시키는 것이 바람직하며, 2시간 내지 3시간 숙성시키는 것이 보다 바람직하다. 최고온도는 용매의 기화를 방지하기 위하여 탄화수소 용매의 끓는점 미만으로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 승온 및 숙성 과정을 통해 마그네슘 화합물과 화학식 1의 술폰산 화합물, 에스터 화합물 및 전이금속 화합물을 안정적으로 결합시킬 수 있고, 고체 생성물의 최종 형상을 결정할 수 있다.
이어서, 숙성시킨 고체 생성물의 전이금속 화합물 함량을 조절하고 폴리에틸렌을 안정적으로 생산하기 위해서 40 내지 60℃에서 탄화수소 화합물로 3회 내지 7회에 걸쳐 세정하여 미반응 물질과 반응 잔유물을 제거하여 최종 고체 생성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 지방족 탄화수소로 헥산을 사용하여 고체 생성물을 세정하는 것이 바람직하다.
단계 (d)는 단계 (c)에서 형성된 고체 생성물과 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염을 반응시키는 단계이다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, X는 할로겐이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라펜틸암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄클로라이드, 테트라헵틸암모늄클로라이드, 테트라시클로펜틸암모늄클로라이드, 테트라시클로헥실암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 테트라펜틸암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 테트라헵틸암모늄브로마이드, 테트라시클로펜틸암모늄브로마이드, 테트라시클로헥실암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄플루오르, 테트라에틸암모늄플루오르, 테트라뷰틸암모늄플루오르, 테트라펜틸암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄플루오르, 테트라헵틸암모늄플루오르, 테트라시클로펜틸암모늄플루오르, 테트라시클로헥실암모늄플루오르 테트라메틸암모늄요오드, 테트라에틸암모늄요오드, 테트라뷰틸암모늄요오드, 테트라펜틸암모늄요오드, 테트라헥실암모늄요오드, 테트라헵틸암모늄요오드, 테트라시클로펜틸암모늄요오드, 테트라시클로헥실암모늄요오드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 테트라뷰틸암모늄클로라이드를 사용할 수 있다.
단계 (d)에서 마그네슘 화합물 및 화학식 2의 4급 암모늄염은 1:0.01 내지 1:1의 몰비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.2의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 활성 및 겉보기 밀도가 저하되고 촉매 입자의 균일도가 떨어질 수 있어 바람직하지 못하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 저온의 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물을 반응시켜 재결정 방법으로 촉매를 제조하여 제조방법이 간단하여 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매는 마그네슘 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물, 에스터 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염을 포함하는 담체와 전이금속 화합물을 포함한다.
본 발명에서 폴리에틸렌 중합은 1종의 에틸렌 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자 공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합할 수 있다.
상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있기 때문에 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조에서 사용되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
상기 화학식 4에서, R7은 각각 독립적으로 C1~C8의 알킬기이고, X는 할로겐이고, m은 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 조촉매의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 중합 반응은 기상, 액상, 또는 슬러리상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합 온도는 0 내지 200℃일 수 있고, 50 내지 100℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0℃미만이면 촉매의 활성 발현이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성과 입도 균일성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 반응은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 금속 산화물 촉매의 합성은 질소 분위기 하에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다. 반응 용매인 헥산은 sieve로 정제하여 10ppm 이하의 수분 함량을 가진 용매를 사용하였고, 2-에틸-헥산올(<10ppm H2O), 데칸(<10ppm H2O), 2-클로로에틸 에테르(<10ppm H2O)를 사용하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 1]
(1) 마그네슘 화합물 용액 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 5 L 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90 g, 데칸 282 g, 에틸 헥산올 419 g을 투입하고 80℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135℃로 승온시키고, 균질한 용액이 되면 2시간 숙성 과정을 거친 후 40℃로 냉각시켜 벤젠술폰산 7.5 g과 에틸벤조에이트(EB) 7 g을 각각 투입하였다. 1 시간 숙성시킨 후 헥산 652 g을 투입하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
(2) 고체 티타늄 촉매 제조
상기 제조된 마그네슘 화합물 용액에 500 rpm의 회전 속도 하에서 사염화티타늄 용액 610 g을 2시간 동안 반응액에 서서히 투입하였다. 이때 반응물의 온도는 -10℃로 유지시켰다. 투입이 완료되면 1시간 동안 숙성시킨 후, 반응기의 온도를 0.25℃/min의 속도로 -10℃에서 20℃까지 승온시켰다. 승온이 완료되면 20℃에서 30분 동안 숙성 과정을 거친 후 반응기의 온도를 1℃/min의 속도로 74℃까지 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성시켰다. 반응기의 온도를 60℃까지 냉각시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 이후 40℃ 헥산 2 L로 7회 세정한 후 40℃에서 테트라부틸암모늄클로라이드 5.3 g을 투입하여 슬러리 형태의 촉매를 얻었다.
(3) 폴리에틸렌 중합
125℃로 가열된 2 L 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태가 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 L를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 mmol을 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 용매 73 g에 희석된 용액 0.7 g을 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 600 ppm을 투입하고 80℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 8.0 bar를 유지하였다. 중합한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리에틸렌을 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조시켰다.
[실시예 2]
마그네슘 화합물 용액 제조 단계에서, 벤젠술폰산 7.5 g과 에틸벤조에이트(EB) 7 g을 투입하는 대신 벤젠술폰산 7.5 g과 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 26 g을 투입하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[비교예 1]
마그네슘 화합물 용액 제조 단계에서, 벤젠술폰산 7.5 g과 에틸벤조에이트(EB) 7 g을 투입하는 대신, 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 26 g을 투입하였고, 고체 티타늄 촉매 제조 단계에서, 테트라부틸암모늄클로라이드 5.3 g을 투입하지 않았다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[비교예 2]
마그네슘 화합물 용액 제조 단계에서, 벤젠술폰산 7.5 g과 에틸벤조에이트(EB) 7 g을 모두 투입하는 대신 에틸벤조에이트(EB) 7 g을 단독으로 투입하였고, 고체 티타늄 촉매 제조 단계에서, 테트라부틸암모늄클로라이드 5.3 g을 투입하지 않았다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[비교예 3]
마그네슘 화합물 용액 제조 단계에서, 벤젠술폰산 7.5 g과 에틸벤조에이트(EB) 7 g을 투입하는 대신 벤젠술폰산 7.5 g과 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 26 g을 투입하였고, 고체 티타늄 촉매 제조 단계에서, 테트라부틸암모늄클로라이드 5.3 g을 투입하지 않았다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[비교예 4]
마그네슘 화합물 용액 제조 단계에서, 벤젠술폰산 7.5 g과 에틸벤조에이트(EB) 7 g을 모두 투입하는 대신 에틸벤조에이트(EB) 7 g을 단독으로 투입하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[실험예]
1. 청크(Chunk) 함량 (>500 ㎛ 파우더 wt%) 측정
파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 사용하여 75, 125, 212, 300, 500, 710, 850 및 1000 ㎛의 총 8단계로 구성된 sieve에 시료 10 g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시킨 후, 500 ㎛ 이상 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출하였다. 파우더 총 중량 대비 상기 평균 값이 차지하는 비율을 산출하였다.
2. 파이프 가공 평가
폴리에틸렌 파우더 2.5 kg에 DTBP (Di-Tert-Butyl Peroxide)를 6,000 ppm 혼합한 후 250℃로 가열된 RAM 압출기에 투입하여 가교 파이프를 제조하였다. 상기 가교 파이프의 약 25m 길이에 포착된 기포의 개수를 측정하였다.
실시예
1		 실시예
2		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
촉매
성분		 벤젠술폰산 O O X X O X
EB O X X O X O
DIBP X O O X O X
테트라부틸암모늄
클로라이드		 O O X X X O
중합체
물성		 청크 함량
(wt%)		 0.2 0.2 1.0 0.7 0.9 0.6
파이프
가공 평가		 기포수
(개)		 1 3 18 10 15 9
실시예 1 및 2와 같이, 벤젠술폰산, 에스터 화합물 및 테트라부틸암모늄클로라이드를 모두 투입하여 촉매를 제조하고, 이 촉매 하에서 폴리에틸렌을 중합한 경우, 최종 제품의 청크 함량이 가장 적었으며, 파이프 가공 시 발생한 기포수가 정상 범위(5 이하)인 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4와 같이, 촉매 제조 시 벤젠술폰산, 테트라부틸암모늄클로라이드, 에스터 화합물 중 어느 하나의 화합물이라도 첨가하지 않은 경우에는 청크 함량 및 기포수 측면에서 열위한 결과를 나타내었다.

Claims (5)

  1. (a) 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 단계;
    (b) 마그네슘 화합물이 용해된 알코올에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물 및 에스터 화합물을 투입하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 고체 생성물을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 고체 생성물에 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염을 투입하는 단계
    를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다)

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 2에서,
    X는 할로겐이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물과 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:5인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법:

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 3에서,
    M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 할로겐이고,
    R6은 C1~C10의 알킬기이고,
    n은 0 내지 4의 정수이다).
  4. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물과 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염의 몰비는 1:0.01 내지 1:1인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  5. 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물, 에스터 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄염이 전이금속 화합물과 반응하여 형성된, 폴리에틸렌 중합용 촉매:

    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다)

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 2에서,
    X는 할로겐이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다).
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CN102627712A (zh) 2012-03-29 2012-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用

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