KR20200059350A - 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지글러-나타 촉매 제조 시 술폰산계 화합물과 4급 암모늄염을 첨가함으로써 대전방지 성능이 향상된 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법{PREPARATION METHOD OF CATALYST FOR POLYETHYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌을 제조하는 공정으로는 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 기상 중합 공정이 있다. 슬러리 중합 공정은 만들어지는 폴리에틸렌의 용융점보다 낮은 온도에서 수행되며, 생성되는 폴리머의 임계온도 이상으로 온도가 올라가면 고분자 입자가 연화되어 뭉치거나, 반응기 내부 벽면 또는 장치에 달라붙게 된다. 따라서 슬러리 중합 공정에서는 폴리머가 반응기의 내부 벽면, 열교환기, 냉각기의 내벽 등에 부착되는 파울링(fouling) 현상과, 생성된 폴리에틸렌이 연화점 부근에서의 뭉치는 현상 때문에 폴리머 응집이 발생한다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체 농도 등에 영향을 받으며, 폴리머의 분자량이 높을수록, 입자의 농도가 높을수록, 입자 크기가 작을수록 심화된다. 폴리머 응집이 발생하는 경우, 반응기 내의 열전달 및 열제거를 어렵게 만들고 정상적인 폴리에틸렌의 이송을 방해하여, 결국 중합 반응의 원활한 조절 및 장시간 운전을 불가능하게 할 뿐만 아니라, 생산 효율을 저하시킨다. 파울링 및 뭉침 현상을 제거하려는 여러 가지 시도가 알려져 있으며 그 중 한가지는 대전방지제를 처리하는 방법이 있다.
대전방지제는 산기 또는 에스테르기, 아민기 또는 아미드기 또는 하이드록실기 또는 에테르기와 같은 극성(polar) 작용기를 갖는 대전방지 작용 화합물을 포함한다. 이러한 대전방지제를 기상 중합 공정에서 처리하여 파울링 현상을 방지할 수 있는데, 소량 투입시에는 정전기 발생에 따른 파울링 및 폴리머 현상을 충분히 방지할 수 없고, 과량 처리할 경우 중합 활성을 낮추고 고밀도 저분자량의 폴리올레핀을 생성시키는 경향이 있다.
일본공개특허 제1995-247308호 일본등록특허 제5562636호 한국등록특허 제0470842호 미국등록특허 제6,201,076호
분자량 50만 이상 또는 이보다 더 큰 초고분자량을 가진 폴리에틸렌 제품은 용융이 어려워 파우더를 작고 균일하게 만드는 기술이 요구된다. 하지만 분자량이 높고 MI가 낮으며, 파우더 입경이 작은 폴리에틸렌 제조 시, 반응기의 벽면에 폴리에틸렌이 코팅되어 파울링이 발생하고 제조된 폴리에틸렌은 정전기에 의해 포장이 어려운 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 지글러-나타 촉매에 대전 방지제를 처방하여 촉매의 반응성은 유지하면서 파울링을 방지하여 생산 안정성을 높이고, 대전방지성이 우수한 폴리에틸렌을 제조하여 포장을 용이하게 할 수 있는 장점을 갖고자 하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물에서 1 또는 2 이상 포함하여 담지체를 형성하는 단계; (c) 상기 담지체에 전이금속 화합물을 첨가하여 생성물(A)을 제조하는 단계; (d) 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄염을 용매에 용해시켜 생성물(B)을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 생성물(A) 및 생성물(B)을 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
SiX4-nR1 n
(상기 화학식 1에서, X는 할로겐이고; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고; n은 0 내지 4의 정수;이다)
[화학식 2]
Si(OR2)4-mR3 m
(상기 화학식 2에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고; m은 0 내지 4의 정수;이다)
[화학식 3]
Figure pat00001
(상기 화학식 3에서, R4 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다)
[화학식 4]
Figure pat00002
(상기 화학식 4에서, R9 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다).
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 담지체; 전이금속 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄염;을 포함하고, 상기 술폰산계 화합물과 4급 암모늄염의 함량은 촉매 조성물 총 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 5wt.%인 폴리에틸렌 중합용 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매 존재 하에서, 에틸렌을 연속 중합 반응기에 투입하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 지글러-나타 촉매 제조시, 반응기 내부에 대전방지제를 투입함으로써 촉매의 반응성은 유지하면서 파울링을 방지하여 생산 안정성을 높일 수 있다. 또한, 대전방지성이 우수한 폴리에틸렌을 제조하여 포장을 용이하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 Cn은 탄소원자수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물에서 1 또는 2 이상 포함하여 담지체를 형성하는 단계; (c) 상기 담지체에 전이금속 화합물을 첨가하여 생성물(A)을 제조하는 단계; (d) 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄염을 용매에 용해시켜 생성물(B)을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 생성물(A) 및 생성물(B)을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
SiX4-nR1 n
(상기 화학식 1에서, X는 할로겐이고; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고; n은 0 내지 4의 정수;이다)
[화학식 2]
Si(OR2)4-mR3 m
(상기 화학식 2에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고; m은 0 내지 4의 정수;이다)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, R4 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다)
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서, R9 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다).
상기 일 구현예에서 단계 (a)는 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계이다.
상기 마그네슘 화합물 용액 제조 단계에서, 마그네슘 화합물 및 알코올의 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 알코올의 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 재결정 반응이 잘 일어나지 않고, 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하므로 경제성 측면에서 바람직하지 않다. 반면, 알코올의 몰비가 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물이 잘 용해되지 않아, 촉매를 성장시키지 못할 우려가 있다.
상기 단계 (a)에서, 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 알코올로는 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올;이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액 제조 단계는 탄화수소 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 C5~C20의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 C6~C17의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
단계 (a)에서 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 공정은 70 내지 150℃에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반 할 수 있고, 완전히 마그네슘 화합물이 알코올에 용해된 생성물에, 후술하는 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하여 마그네슘 화합물과 반응 시킬 수 있다.
단계 (b)는 마그네슘 화합물 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 화합물을 첨가하여 담지체를 형성하는 단계이다.
화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물은 할로겐 치환기의 종류에 따라 촉매 활성, 촉매 사이즈, 촉매 형상 등을 조절하며, 탄화수소 용매 하에서 마그네슘 화합물 용액과 상기 실리콘계 화합물을 일정 시간 동안 균일하게 분산시켜 입자 사이즈가 일정한 고체 생성물을 형성한다.
상기 실리콘계 화합물로는 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 2로 표시되는 실란계 화합물은 R1으로 도입되는 치환기의 종류에 따라 촉매 활성, MFRR(Melt Flow Rate Ratio, MI21.6/MI2.16)값을 조절할 수 있다. 상기 실란계 화합물은 전이금속 화합물에 전자를 공여하여 전이금속의 활성점을 안정화시키는 내부 전자 공여체의 역할을 하며, 보다 구체적으로 마그네슘 담지체에 붙어 있는 전이금속은 안정화시키고, 제대로 붙어 있지 않은 활성점은 일부 제거함으로써 마그네슘 담지체에 전이금속 활성점이 균일하게 분포하게 된다. 따라서, 촉매는 균일하면서도 일정한 크기를 갖는 구형의 입자로 형성될 수 있고, 상기와 같은 촉매를 사용하면 중합 활성이 우수하게 유지되면서 MFRR의 값이 높아 성형성이 우수한 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상기 실란계 화합물로는 테트라에틸오소실리케이트, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (b)에서 상기 마그네슘 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매의 형상이 불균일해지며, 전이금속 입자의 담지를 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 마그네슘 지지체에 담지되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
상기 일 구현예에서, 마그네슘 화합물과 반응시키는 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 필수적으로 포함한다. 이와 같이, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조에 실리콘계 화합물을 사용하는 경우 촉매의 입자 형성을 균일하게 하고 활성이 증가하는 특징을 나타내므로 바람직하며, 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 사용하면 활성 증가 및 MFRR 값이 증가하므로 바람직하다. 또한, 상기 실리콘계 화합물과 실란계 화합물은 내부전자 공여체의 역할을 수행하여 전이금속 화합물을 안정화시킬 수 있다.
상기 일 구현예에서, 단계 (b)의 담지체 형성 반응은 -20 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
단계 (b)에서, 균일하고 단단한 담지체를 제조하기 위하여, 상기 실리콘계 화합물은 -30 내지 20℃의 저온에서 5분 내지 2시간 동안 천천히 첨가된다. 마그네슘 화합물과 실리콘계 화합물의 반응 온도가 -30℃ 미만이면, 촉매의 균일성이 떨어지고 최종적으로 중합된 폴리머의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 반면, 반응 온도가 40℃를 초과하면 촉매의 최종 형상에 가깝게 자라기 때문에 활성점이 균일하게 분포하지 못하게 될 우려가 있다.
또한, 단계 (b)에서, 실리콘계 화합물 첨가 후 실란계 화합물이 첨가되며, 상기 실란계 화합물은 0 내지 40℃에서 5분 내지 2시간 동안 천천히 첨가된다. 상기 실란계 화합물을 0℃ 미만의 온도에서 반응시키는 경우, 촉매의 균일성과 안정성을 떨어뜨려 최종적으로 중합된 폴리머의 물성이 저하될 수 있으며, 반응 온도가 40℃를 초과하면 반응이 급격히 진행되어 실란계 화합물이 일정하고 안정적으로 결합되지 않는 문제가 있다.
단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 형성된 담지체에 전이금속 화합물을 첨가하여 촉매의 활성점을 형성하는 단계이다. 상기 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물 대비 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 활성이 지나치게 낮아 활성이 발현되지 않거나, 높은 촉매 활성으로 인하여 폴리에틸렌 중합 단계에서 반응을 조절하지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.
전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 할 수 있다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
MXp(OR13)4-p
(상기 화학식 5에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 할로겐; R13은 C1~C10의 알킬기; p는 0 내지 4의 정수;이다).
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 5의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)에서 전이금속 화합물과 담지체의 반응 온도는 -20 내지 40℃인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 전이금속 화합물이 담지체에 제대로 결합하지 못할 수 있다.
단계 (c)에서는 전이금속 화합물을 0 내지 40℃에서 30분 내지 4시간 동안 천천히 첨가한 후, 담지체와 반응시킨다. 전이금속 화합물을 천천히 첨가하는 것은 촉매의 활성점을 균일하면서 안정적으로 결합시키기 위한 것으로, 보다 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서 첨가할 수 있다.
담지체에 전이금속 화합물을 첨가한 후, -30 내지 100℃까지 승온하여 1 내지 4시간 동안 숙성시킨 후, 세정하여 촉매 생성물(A)을 제조한다. 이는 담지체에 활성점으로 보다 균일하게 생성하기 위한 것으로, 단계 (c)에서 용매로서 헥산을 사용한 경우, 0.5℃/min의 속도로 80℃까지 승온시키고 2시간 동안 숙성시키는 것이 보다 바람직하다. 승온 시 최고 온도는 용매의 기화를 방지하기 위하여 탄화수소 용매의 끓는점 미만으로 유지하여야 한다.
상기 숙성된 생성물을 40 내지 60℃에서 탄화수소 화합물로 2 내지 7회에 걸쳐 세정하여 미반응 물질과 반응 잔유물을 제거함으로써 촉매 생성물(A)을 얻을 수 있다. 상기 세정 과정을 통해 숙성된 생성물의 전이금속 화합물의 함량을 조절하고, 폴리에틸렌을 안정적으로 생산할 수 있다. 상기 탄화수소 화합물로는 지방족 탄화수소, 특히 헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (d)에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄염을 탄화수소 용매에 용해시켜 슬러리 상태의 화합물인 생성물(B)을 제조한다. 상기 탄화수소 용매로는 단계 (a)에서 사용되는 탄화수소 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물은 R4 내지 R8에 도입되는 치환기의 종류에 따라 대전 방지제의 효과를 조절할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 아닐린-2-술폰산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산, 2,3-디하이드로벤조퓨란-5-술폰산, N-에틸-N-벤질아닐린-3'술폰산, 4-아미노벤젠-술폰산, 2-아미노페놀-4-술폰산, 2-클로로아닐린-4-술폰산, 4-클로로아닐린-2-술폰산 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
화학식 4로 표시되는 4급 암모늄염은 R9 내지 R12에 도입되는 치환기의 종류에 따라 대전방지제의 분산 작용을 조절할 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 테트라부틸암모니움 클로라이드, 테트라메틸암모니움 클로라이드, 도데실트리메틸암모니움 클로라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 단계 (d)의 반응 온도는 0 내지 40℃이고, 바람직하게는 10 내지 30℃일 수 있다.
단계 (d)에서 마그네슘 화합물과 술폰산계 화합물의 반응 몰비는 1:0.01 내지 1:10이며, 바람직하게는 1:0.03 내지 1:1일 수 있다. 상기 몰비를 기준으로, 반응하는 술폰산 화합물의 양이 적은 경우 대전 방지 효과가 저하되며, 지나치게 많은 양이 반응하게 되면 촉매의 활성을 떨어뜨릴 우려가 있다.
또한, 마그네슘 화합물과 4급 암모늄염의 반응 몰비는 1:0.01 내지 1:1이며, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 몰비를 기준으로, 반응하는 4급 암모늄염의 양이 적은 경우 단계 (c)에서 제조된 촉매 생성물(A)과 술폰산 화합물이 반응하여 촉매의 활성을 떨어뜨릴 수 있으며, 지나치게 많은 양이 반응하는 경우 대전 방지 효과가 저하되어 바람직하지 않다.
단계 (e)에서는, 단계(c)에서 제조된 생성물(A) 및 단계 (d)에서 제조된 생성물(B)을 반응시킨다. 생성물(B)은 적절하게 슬러리 상태로 유지되어 생성물(A)과 반응하고, 상기 생성물(A)에 분산된다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 촉매를 사용하는 경우, 활성을 유지하면서 반응기 내부의 정전기 발생량을 감소시켜 트러블을 방지하고, 포장 및 가공이 우수한 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법은 (f) 하기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물과 반응하여 활성화되는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식6]
AlX3-qR14 q
(상기 화학식 6에서, R14은 C1~C8의 알킬기; X는 할로겐; n 은 0 내지 3의 정수;이다).
상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성함으로써 촉매 활성을 높일 수 있다. 이러한 조촉매로는 상기 화학식 6으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
조촉매의 반응 몰비는 마그네슘 화합물에 대하여 1:0.01 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 조촉매의 사용량이 적은 경우 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁게 나타날 수 있고, 조촉매의 사용량이 많은 경우 촉매 활성이 급격하게 저하될 수 있다.
또한, 상기 조촉매 화합물과 촉매를 반응시키는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 특히 0 내지 30℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조촉매 화합물과 촉매의 접촉 시간(반응 시간)은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0,5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예에 따르는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 저온의 마그네슘 화합물 용액을 실리콘 및 실란계 화합물, 전이금속 화합물, 술폰산 및 4급 암모늄염과 차례로 반응시켜 제조하는 것으로, 추가적으로 대전방지제 투입이 필요 없어 공정이 간단하면서도, 높은 활성을 유지할 수 있는 장점이 있다. 또한 이렇게 제조된 촉매는 공정 트러블을 방지하여 연속 장기 생산이 가능하며, 이송 및 포장에 유리하여 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 담지체; 전이금속 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄염;을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매가 제공된다.
상기 일 구현예에서, 폴리에틸렌 중합용 촉매는 촉매 조성물 총 중량을 기준으로 술폰산계 화합물과 4급 암모늄염을 각각 0.01 내지 5wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 3wt.% 포함하는 것일 수 있다. 술폰산계 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 대전 방지 효과가 저하되거나, 촉매의 활성을 저하될 우려가 있다. 한편, 4급 암모늄염의 함량이 지나치게 적으면 촉매의 활성이 떨어지고, 함량이 지나치게 많은 경우 상대적으로 술폰산계 화합물의 함량이 적어져 대전 방지 효과가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조된 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법이 제공될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에 폴리에틸렌을 중합 할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자 공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 제조한 폴리에틸렌은 대전 방지 성능이 개선된 고분자이다.
보다 구체적으로는, 연속 중합 반응기에 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매를 넣고, 상기 일 구현예의 제조방법에 따라 제조한 폴리에틸렌 중합용 촉매를 첨가하며, 수소를 공급한다. 그리고, 여기에 에틸렌 단량체를 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 폴리에틸렌을 형성할 수 있다.
이 때, 상기 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계에서, 투입하는 수소는 그 양에 따라 폴리에틸렌의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 즉, 투입하는 수소의 양이 많은 경우, 분자량이 적은 폴리에틸렌이 제조될 수 있고, 투입하는 수소의 양이 적은 경우, 분자량이 큰 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 이러한 역할을 하는 수소의 바람직한 투입량은 0 내지 30(Bar), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10Bar(단위)일 수 있다.
상기 중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합 온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합 압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 이러한 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 금속 산화물 촉매의 합성은 질소 분위기 하에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다. 반응 용매인 헥산은 sieve로 정제하여 10ppm 이하의 수분 함량을 가진 용매를 사용하였고, 2-에틸-헥산올(<10ppm H2O), 데칸(<10ppm H2O), 실리콘 테트라클로라이드(<10ppm H2O), 트리에틸 올소실리케이트(<10ppm H2O), 테트라부틸암모니움 클로라이드(<10ppm H2O), 아닐린-2-술포닉 에시드(<10ppm H2O)를 사용하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 1>
(1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 5L 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90g, 데칸 387ml, 에틸 헥산올 488ml을 투입하고 80℃에서 300rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 140℃로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 2시간 숙성 과정을 거친 후 20℃로 냉각하고 헥산 987ml를 투입하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
(2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
상기 제조된 마그네슘 화합물 용액에 실리콘 테트라클로라이드 42ml를 0℃에서 투입한 후 30분간 500rpm의 회전 속도 하에서 숙성시켰다. 이후 반응 온도를 0℃에서 20℃까지 승온시킨 후 트리에틸 올소실리케이트 42ml를 투입하였다. 투입이 완료되면 30분 동안 숙성시킨 후 사염화티타늄 용액 373ml를 2시간 동안 서서히 투입하였다. 투입이 완료되면 1시간 동안 숙성시킨 후 20℃에서 80℃까지 반응기의 온도를 0.5℃/min의 속도로 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 숙성이 완료되면 반응기의 온도를 60℃까지 냉각시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 40℃ 헥산 2 L로 5회 세정하였다.
(3) 대전 방지 기능이 있는 고체 티타늄 촉매의 제조
헥산 494ml에 테트라부틸암모니움 클로라이드 5.3g을 투입한 후 20℃에서 20분간 300rpm의 회전 속도 하에 숙성시켰다. 이후 아닐린-2-술포닉 에시드 16.4g을 투입하고 1시간 숙성시킨 후, 상기 제조된 티타늄 촉매와 1시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되면 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 헥산 1 L로 2회 세정하였다.
최종 슬러리는 진공으로 30분간 건조하여 촉매를 얻었다.
(4) 폴리에틸렌의 합성
125℃로 가열된 2L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1L를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2mmol를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1g을 데칸 용매 100ml에 희석된 용액 1ml를 투입하였다. 투입 후 250rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 100ppm을 투입하고 80℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 8.0bar를 유지하였다. 합성한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리에틸렌은 60℃의 진공 오븐에서 2시간 건조한 후 수율과 겉보기 밀도를 측정하였다.
<실시예 2>
대전 방지 기능이 있는 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 테트라부틸암모니움 클로라이드 5.3g과 아닐린-2-술포닉 에시드 16.4g을 투입하는 대신, 테트라부틸암모니움 클로라이드 2.7g과 아닐린-2-술포닉 에시드 8.2g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
<실시예 3>
대전 방지 기능이 있는 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 테트라부틸암모니움 클로라이드 5.3g과 아닐린-2-술포닉 에시드 16.4g을 투입하는 대신, 테트라부틸암모니움 클로라이드 10.6g과 아닐린-2-술포닉 에시드 32.8g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
<비교예 1>
대전 방지 기능이 있는 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 테트라부틸암모니움 클로라이드와 아닐린-2-술포닉 에시드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
<비교예 2>
대전 방지 기능이 있는 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 테트라부틸암모니움 클로라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
<비교예 3>
대전 방지 기능이 있는 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 아닐린-2-술포닉 에시드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
표 1에서 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 촉매 제조시 사용된 아닐린-2-술포닉 에시드 및 테트라부틸암모니움 클로라이드의 양을 염화마그네슘에 대한 몰비로 나타내었다.
염화마그네슘 아닐린-2-술포닉 에시드 테트라부틸암모니움 클로라이드
실시예 1 1 0.1 0.02
실시예 2 1 0.05 0.01
실시예 3 1 0.2 0.04
비교예 1 1 0 0
비교예 2 1 0.1 0
비교예 3 1 0 0.02
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 촉매의 담지율, 활성, 제조된 폴리에틸렌의 겉보기 밀도, 평균입경(APS), 정전하 발생율, 반응기 시트화 여부, 슬러리 전기 전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
1. 촉매 담지율 측정
Ultraviolet-Visible Spectroscopy　장비를 이용하여 메탄올과 톨루엔에 현탁 시킨 상태의 촉매에 특정 파장의 빛을 조사하여 측정한 흡수 스펙트럼을 통해 확인하였다.
2. 촉매 활성 측정
폴리에틸렌 중합 시 투입된 촉매 대비 생성된 폴리에틸렌의 무게를 측정하여 환산한 값이다.
3. 겉보기 밀도(BD: Bulk Density)
Bulk Density Tester를 이용하여 샘플 파우더를 용기에 일정한 속도로 부어 용기의 부피와 파우더의 무게를 이용하여 용기의 부피　ml　당 채워진 파우더의 무게　g로 표시한다.
4. 평균입경(APS: Average Particle Size) 측정
파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 사용하여 75, 125, 212, 300, 500, 710, 850 및 1000 ㎛의 총 8단계로 구성된 sieve에 시료 10 g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출하였다.
5. 정전하 측정
Pilot 및 Plant에서 반응기 내부에 발생하는 정전하를 Static Probe를 이용하여 저항을 측정한다.
6. 반응기 시트화 여부
일정 시간 동안 중합 반응 후 반응기를 개방하여 반응기 내벽에 코팅되거나 붙어있는 폴리에틸렌이 존재하는지 여부를 관찰한다.
7. 슬러리 전기 전도도 측정
헥산 슬러리 상태에서 전류가 흐르는 정도를 측정하였으며, 전도도 측정기(CM-30R)를 이용하여 전도도를 측정한다.
촉매
담지율
(mg-Ti/g-cat)		 촉매
활성
(Kg-PE/g-cat)		 겉보기
밀도(BD)
(g/ml)		 평균입경
(APS)
(㎛)		 정전하
(%)		 반응기
시트화		 슬러리
전기
전도도
(pS/m)
실시예1 32 21 0.42 154 5 없음 280
실시예2 34 22 0.42 158 10 없음 200
실시예3 31 17 0.41 147 3 없음 300
비교예1 38 22 0.40 163 95 발생 30
비교예2 29 9 0.41 141 4 없음 320
비교예3 38 21 0.40 160 95 발생 25
실시예 1 내지 3은 각각의 테트라부틸암모니움 클로라이드 및 아닐린-2-술포닉 에시드의 투입 양을 조절한 후, 촉매의 담지율, 활성, BD, 평균입경, 정전하, 반응기 시트화 및 Slurry 전기 음성도를 비교한 것이다.
비교예 1 내지 3은 테트라부틸암모니움 클로라이드 및 아닐린-2-술포닉 에시드 둘 중 어느 하나를 사용하지 않거나 둘 다 사용하지 않고 촉매를 합성한 후, 이를 이용하여 폴리에틸렌을 합성한 결과이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 아닐린-2술포닉 에시드가 포함된 경우 정전하는 감소하고 시트는 발생하지 않는 것을 확인하였다. 또한 아닐린-2술포닉 에시드의 함량이 높을 경우 정전하는 감소하지만 활성이 감소하며, 아닐린-2술포닉 에시드를 4급 암모늄염의 함량이 낮거나 없는 상태에서 투입한 경우에도 활성이 급격히 낮아지는 것을 확인하였다. 따라서 술폰산 화합물과 4급 암모늄염이 적절히 포함될 경우 촉매의 활성은 유지하면서 파울링을 방지하여 반응기의 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서 연속 생산이 가능하며 안정적으로 폴리에틸렌을 생산할 수 있다. 또한 펌프 및 슬러리 쿨러의 트러블을 예방할 수 있는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. (a) 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 화합물을 첨가하여 담지체를 형성하는 단계;
    (c) 상기 담지체에 전이금속 화합물을 첨가하여 생성물(A)을 제조하는 단계;
    (d) 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄염을 용매에 용해시켜 생성물(B)을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 생성물(A) 및 생성물(B)을 반응시키는 단계;를 포함하는,
    폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법:

    [화학식 1]
    SiX4-nR1 n
    (상기 화학식 1에서,
    X는 할로겐이고;
    R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고;
    n은 0 내지 4의 정수;이다)

    [화학식 2]
    Si(OR2)4-mR3 m
    (상기 화학식 2에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고;
    m은 0 내지 4의 정수;이다)

    [화학식 3]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 3에서,
    R4 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다)
    [화학식 4]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 4에서,
    R9 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 마그네슘 화합물과 술폰산계 화합물의 반응 몰비는 1:0.01 내지 1:10이고, 마그네슘 화합물과 4급 암모늄염의 반응 몰비는 1:0.01 내지 1:1인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물은 아닐린-2-술폰산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산, 2,3-디하이드로벤조퓨란-5-술폰산, N-에틸-N-벤질아닐린-3술폰산, 4-아미노벤젠-술폰산, 2-아미노페놀-4-술폰산, 2-클로로아닐린-4-술폰산 및 4-클로로아닐린-2-술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄 염은 테트라부틸암모니움 클로라이드, 테트라메틸암모니움 클로라이드, 도데실트리메틸암모니움 클로라이드 또는 이들의 조합인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물과 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:5인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:5인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  7. 1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법:

    [화학식 5]
    MXp(OR13)4-p
    (상기 화학식 5에서,
    M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 할로겐;
    R13은 C1~C10의 알킬기;
    p는 0 내지 4의 정수;이다).
  8. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물과 전이금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:10인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (e) 이후에,
    (f) 하기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물과 반응하여 활성화되는 단계를 더 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법:

    [화학식 6]
    AlX3-qR14 q
    (상기 화학식 6에서,
    R14은 C1~C8의 알킬기;
    X는 할로겐;
    n 은 0 내지 3의 정수;이다).
  10. 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 담지체;
    전이금속 화합물;
    하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 화합물; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄염;을 포함하고,
    상기 술폰산계 화합물과 4급 암모늄염의 함량은 촉매 조성물 총 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 5wt.%인 폴리에틸렌 중합용 촉매:

    [화학식 1]
    SiX4-nR1 n
    (상기 화학식 1에서,
    X는 할로겐이고;
    R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고;
    n은 0 내지 4의 정수;이다)

    [화학식 2]
    Si(OR2)4-mR3 m
    (상기 화학식 2에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고;
    m은 0 내지 4의 정수;이다)

    [화학식 3]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 3에서,
    R4 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다)

    [화학식 4]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 4에서,
    R9 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매 존재 하에서, 에틸렌을 연속 중합 반응기에 투입하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조방법.


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