CN108148153B - 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的公开内容涉及一种用于丙烯聚合的固体催化剂，和使用所述固体催化剂制备丙烯聚合物或共聚物的方法。具体地，本发明提供一种固体催化剂，所述固体催化剂包括借助二烷氧基镁和金属卤化物之间反应生产的载体、卤化钛、有机电子供体，和使用所述固体催化剂借助共聚丙烯‑α‑烯烃制备丙烯基嵌段共聚物的方法。特别地，含酯基和烷氧基的内电子供体用作在本发明公开内容中所使用的两种有机电子供体，和因此可使用在本发明公开内容中教导的固体催化剂体系，借助与α‑烯烃共聚，生产具有高活性和优良立构规整度以及高橡胶含量的嵌段共聚物。

Description

固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法
相关申请的交叉参考
本申请以2016年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0164086为基础且要求其优先权，其公开内容在其中通过参考全文引入。
技术领域
本发明的公开内容涉及一种固体催化剂，其包括借助二烷氧基镁和金属卤化物之间反应生产的载体、卤化钛、有机电子供体等，和使用其来制备聚丙烯的方法。若使用含这一固体催化剂体系的齐格勒- 纳塔催化剂制备丙烯聚合物，则可生产具有高活性、优良立构规整度和高氢气反应性的丙烯树脂，且也可借助与α-烯烃共聚生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物。
背景技术
聚丙烯作为非常有用的材料广泛用于现实生活或工业中，尤其是用于家用物品例如食品容器以及机动车和电子物品。关于各种聚丙烯产品的性能，重要的是利用高结晶度来改进劲度。与此同时，可通过生产具有高橡胶含量的丙烯基嵌段共聚物，来满足机动车的内部和外部用材料所要求的抗冲击性。为此，非常需要聚合催化剂担当的任务。也就是说，为了改进所生产的聚合物的立构规整度并满足与α-烯烃高的共聚程度，需要设计催化剂体系。进一步地，为了在聚合物的生产中的经济可行性，催化剂的较高聚合活性更加有效。
与此同时，通常，气相聚合、淤浆聚合和本体聚合丙烯所使用的催化剂体系包括齐格勒-纳塔基催化剂组分、烷基铝和外电子供体。特别地，这一催化剂组分被称为含镁、钛、内电子供体和卤素作为基本元素的固体催化剂。特别地，已知取决于分子结构，内电子供体对催化剂的活性和立构规整度具有显著的影响。为了通过增加催化活性降低生产成本并通过改进催化性能，例如立构规整度来改进聚合物的性能，本领域中通常已知使用芳族二羧酸的二酯作为内电子供体。关于这一点，提交了各种专利申请。其实例可包括美国专利No.4,562,173，美国专利No.4,981,930和韩国专利No.0072844。这些专利教导了通过使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯制备显示出高活性和立构规整度的催化剂的方法。
以上提及的专利中的方法并不足以高产率地获得高立体规则的聚合物和因此要求这些方法的进一步改进。
韩国专利No 0491387公开了使用非-芳族二醚作为内电子供体制备催化剂的方法，和韩国专利No.0572616公开了使用含酮和醚官能团二者的非-芳族化合物作为内电子供体制备催化剂的方法。然而，这两种方法均需要显著改进活性和立构规整度。
此外，美国专利特开公布No.2011/0040051公开了使用2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸二乙酯和9,9-双甲氧基芴的混合物作为内电子供体制备催化剂的方法。然而，所制备的催化剂的活性和立构规整度均非常差。因此，要求该方法的进一步改进。
发明内容
本发明的公开内容是解决以上描述的现有技术的问题，并提供一种固体催化剂，其使得能生产具有高立构规整度和活性的丙烯树脂、具有优良氢活性的丙烯树脂、和借助与α-烯烃共聚生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物，以及使用它来制备丙烯共聚物的方法。
根据本发明公开内容的用于丙烯聚合的固体催化剂的制备方法包括下述步骤：
(1)在有机溶剂存在下，在相对低温下，使二乙氧基镁与金属卤化物化合物反应；
(2)在二乙氧基镁的反应之后，在升温的同时，使两种内电子供体反应；
(3)保持反应在高温下预定时间段；和
(4)其次使步骤(3)中获得的产物与金属卤化物化合物在高温下反应，然后洗涤所得产物。
在以上描述的制备固体催化剂的方法中，通过使金属镁与醇酐在氯化镁存在下反应获得的在步骤(1)中使用的二乙氧基镁是具有光滑表面的平均粒径为10-200μm的球形颗粒，和甚至在丙烯聚合过程中，该球形颗粒形状优选保持原样。当平均粒径小于10μm时，在所生产的催化剂内存在增加量的微粒，这不是优选的。当它大于200μm 时，当制备催化剂时，则表观密度下降，且难以获得均匀的颗粒形状，这不是优选的。
不特别限制在步骤(1)中所使用的有机溶剂。优选地，可使用具有 6-12个碳原子的脂族烃、芳烃和卤化烃。更优选，可使用具有7-10 个碳原子的饱和脂族烃、芳烃或卤化烃。例如，选自庚烷、辛烷、壬烷、硅烷、甲苯、二甲苯、环己烷、氯庚烷或类似物的至少一种可以以混合物形式使用。
有机溶剂与二乙氧基镁的使用比(即二乙氧基镁重量:有机溶剂体积)优选为1:5-50，更优选1:7-20。当该使用比小于1:5时，淤浆的粘度快速增加，从而阻碍均匀搅拌，这不是优选的。当它大于1:50 时，所生产的载体的表观密度快速下降，或者颗粒表面变得粗糙，这不是优选的。
在以上描述的制备固体催化剂的方法中所使用的卤化钛可用下述通式I表示：
Ti(OR)nX(4-n)…………(I)
其中R是具有1-10个碳原子的烷基，X是卤素元素，和n是对于通式I中原子价态来说的整数0-3。具体地，卤化钛的实例可包括 TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O(n-C4H9))Cl3、 Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O(n-C4H9))2Cl2、Ti(O CH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl和Ti(O(n-C4H9))3Cl等。特别地，可优选使用TiCl4。进一步地，这些四价卤化钛化合物可单独或者以它们的两种或更多种的混合物形式使用。在步骤(1)中的反应温度为 -10至60℃。
在步骤(2)中所使用的两种内电子供体中的第一内电子供体是可用下述通式II表示的化合物：
Figure BDA0001488282350000041
也就是说，通式II代表烷氧基酯化合物，和n可以是1-6，和优选2-5。其中R1、R2、R3和R4可以相同或各自独立地为具有1-12个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3-12 个碳原子的直链或支链烯基、具有1-12个碳原子的直链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的支链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的直链或支链卤素取代的烯基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有 3-12个碳原子的环烯基、具有3-12个碳原子的卤素取代的环烷基、和具有3-12个碳原子的卤素取代的环烯基，和更优选具有1-12个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3-12 个碳原子的直链或支链烯基、具有1-12个碳原子的直链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的支链卤素取代的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、和具有3-12个碳原子的环烯基，和尤其优选具有1-12个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基和具有6-12个碳原子的环烃基。
具体地，其实例可包括3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸异丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸异丁酯、3-甲氧基丙酸叔丁酯、3-甲氧基丙酸戊酯、3-甲氧基丙酸异戊酯、3-甲氧基丙酸新戊酯、3-甲氧基丙酸己酯、3-甲氧基丙酸2-甲基己酯、3-甲氧基丙酸2-乙基己酯、3-甲氧基丙酸庚酯、3- 甲氧基丙酸异庚酯、3-甲氧基丙酸辛酯、3-甲氧基丙酸2-异辛酯、3- 甲氧基丙酸环戊酯、3-甲氧基丙酸环己酯、3-甲氧基丙酸环庚酯、3- 甲氧基丙酸环戊烯基酯、3-甲氧基丙酸环己烯基酯、3-甲氧基丙酸环庚烯基酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸异丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸异丁酯、 3-乙氧基丙酸叔丁酯、3-乙氧基丙酸戊酯、3-乙氧基丙酸异戊酯、3- 乙氧基丙酸新戊酯、3-乙氧基丙酸己酯、3-乙氧基丙酸2-甲基己酯、 3-乙氧基丙酸2-乙基己酯、3-乙氧基丙酸庚酯、3-乙氧基丙酸异庚酯、 3-乙氧基丙酸辛酯、3-乙氧基丙酸2-异辛酯、3-乙氧基丙酸环戊酯、 3-乙氧基丙酸环己酯、3-乙氧基丙酸环庚酯、3-乙氧基丙酸环戊烯基酯、3-乙氧基丙酸环己烯基酯、3-乙氧基丙酸环庚烯基酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸异丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸异丁酯、3-丙氧基丙酸叔丁酯、3-丙氧基丙酸戊酯、3-丙氧基丙酸异戊酯、3-丙氧基丙酸新戊酯、 3-丙氧基丙酸己酯、3-丙氧基丙酸2-甲基己酯、3-丙氧基丙酸2-乙基己酯、3-丙氧基丙酸庚酯、3-丙氧基丙酸异庚酯、3-丙氧基丙酸辛酯、 3-丙氧基丙酸2-异辛酯、3-丙氧基丙酸环戊酯、3-丙氧基丙酸环己酯、 3-丙氧基丙酸环庚酯、3-丙氧基丙酸环戊烯基酯、3-丙氧基丙酸环己烯基酯、3-丙氧基丙酸环庚烯基酯、4-甲氧基丁酸甲酯、4-甲氧基丁酸乙酯、4-甲氧基丁酸丙酯、4-甲氧基丁酸异丙酯、4-甲氧基丁酸丁酯、4-甲氧基丁酸异丁酯、4-甲氧基丁酸叔丁酯、4-甲氧基丁酸戊酯、 4-甲氧基丁酸异戊酯、4-甲氧基丁酸新戊酯、4-甲氧基丁酸己酯、4- 甲氧基丁酸2-甲基己酯、4-甲氧基丁酸2-乙基己酯、4-甲氧基丁酸庚酯、4-甲氧基丁酸异庚酯、4-甲氧基丁酸辛酯、4-甲氧基丁酸2-异辛酯、4-甲氧基丁酸环戊酯、4-甲氧基丁酸环己酯、4-甲氧基丁酸环庚酯、4-甲氧基丁酸环戊烯基酯、4-甲氧基丁酸环己烯基酯、4-甲氧基丁酸环庚烯基酯、4-乙氧基丁酸甲酯、4-乙氧基丁酸乙酯、4-乙氧基丁酸丙酯、4-乙氧基丁酸异丙酯、4-乙氧基丁酸丁酯、4-乙氧基丁酸异丁酯、4-乙氧基丁酸叔丁酯、4-乙氧基丁酸戊酯、4-乙氧基丁酸异戊酯、4-乙氧基丁酸新戊酯、4-乙氧基丁酸己酯、4-乙氧基丁酸2-甲基己酯、4-乙氧基丁酸2-乙基己酯、4-乙氧基丁酸庚酯、4-乙氧基丁酸异庚酯、4-乙氧基丁酸辛酯、4-乙氧基丁酸2-异辛酯、4-乙氧基丁酸环戊酯、4-乙氧基丁酸环己酯、4-乙氧基丁酸环庚酯、4-乙氧基丁酸环戊烯基酯、4-乙氧基丁酸环己烯基酯、4-乙氧基丁酸环庚烯基酯、 4-丙氧基丁酸甲酯、4-丙氧基丁酸乙酯、4-丙氧基丁酸丙酯、4-丙氧基丁酸异丙酯、4-丙氧基丁酸丁酯、4-丙氧基丁酸异丁酯、4-丙氧基丁酸叔丁酯、4-丙氧基丁酸戊酯、4-丙氧基丁酸异戊酯、4-丙氧基丁酸新戊酯、4-丙氧基丁酸己酯、4-丙氧基丁酸2-甲基己酯、4-丙氧基丁酸2-乙基己酯、4-丙氧基丁酸庚酯、4-丙氧基丁酸异庚酯、4-丙氧基丁酸辛酯、4-丙氧基丁酸2-异辛酯、4-丙氧基丁酸环戊酯、4-丙氧基丁酸环己酯、4-丙氧基丁酸环庚酯、4-丙氧基丁酸环戊烯基酯、4- 丙氧基丁酸环己烯基酯、4-丙氧基丁酸环庚烯基酯、5-甲氧基戊酸甲酯、5-甲氧基戊酸乙酯、5-甲氧基戊酸丙酯、5-甲氧基戊酸异丙酯、 5-甲氧基戊酸丁酯、5-甲氧基戊酸异丁酯、5-甲氧基戊酸叔丁酯、5- 甲氧基戊酸戊酯、5-甲氧基戊酸异戊酯、5-甲氧基戊酸新戊酯、5-甲氧基戊酸己酯、5-甲氧基戊酸2-甲基己酯、5-甲氧基戊酸2-乙基己酯、 5-甲氧基戊酸庚酯、5-甲氧基戊酸异庚酯、5-甲氧基戊酸辛酯、5-甲氧基戊酸2-异辛酯、5-甲氧基戊酸环戊酯、5-甲氧基戊酸环己酯、5-甲氧基戊酸环庚酯、5-甲氧基戊酸环戊烯基酯、5-甲氧基戊酸环己烯基酯、5-甲氧基戊酸环庚烯基酯、5-乙氧基戊酸甲酯、5-乙氧基戊酸乙酯、5-乙氧基戊酸丙酯、5-乙氧基戊酸异丙酯、5-乙氧基戊酸丁酯、 5-乙氧基戊酸异丁酯、5-乙氧基戊酸叔丁酯、5-乙氧基戊酸戊酯、5- 乙氧基戊酸异戊酯、5-乙氧基戊酸新戊酯、5-乙氧基戊酸己酯、5-乙氧基戊酸2-甲基己酯、5-乙氧基戊酸2-乙基己酯、5-乙氧基戊酸庚酯、 5-乙氧基戊酸异庚酯、5-乙氧基戊酸辛酯、5-乙氧基戊酸2-异辛酯、 5-乙氧基戊酸环戊酯、5-乙氧基戊酸环己酯、5-乙氧基戊酸环庚酯、 5-乙氧基戊酸环戊烯基酯、5-乙氧基戊酸环己烯基酯、5-乙氧基戊酸环庚烯基酯、5-丙氧基戊酸甲酯、5-丙氧基戊酸乙酯、5-丙氧基戊酸丙酯、5-丙氧基戊酸异丙酯、5-丙氧基戊酸丁酯、5-丙氧基戊酸异丁酯、5-丙氧基戊酸叔丁酯、5-丙氧基戊酸戊酯、5-丙氧基戊酸异戊酯、 5-丙氧基戊酸新戊酯、5-丙氧基戊酸己酯、5-丙氧基戊酸2-甲基己酯、5-丙氧基戊酸2-乙基己酯、5-丙氧基戊酸庚酯、5-丙氧基戊酸异庚酯、 5-丙氧基戊酸辛酯、5-丙氧基戊酸2-异辛酯、5-丙氧基戊酸环戊酯、 5-丙氧基戊酸环己酯、5-丙氧基戊酸环庚酯、5-丙氧基戊酸环戊烯基酯、5-丙氧基戊酸环己烯基酯、5-丙氧基戊酸环庚烯基酯、6-甲氧基己酸甲酯、6-甲氧基己酸乙酯、6-甲氧基己酸丙酯、6-甲氧基己酸异丙酯、6-甲氧基己酸丁酯、6-甲氧基己酸异丁酯、6-甲氧基己酸叔丁酯、6-甲氧基己酸戊酯、6-甲氧基己酸异戊酯、6-甲氧基己酸新戊酯、 6-甲氧基己酸己酯、6-甲氧基己酸2-甲基己酯、6-甲氧基己酸2-乙基己酯、6-甲氧基己酸庚酯、6-甲氧基己酸异庚酯、6-甲氧基己酸辛酯、 6-甲氧基己酸2-异辛酯、6-甲氧基己酸环戊酯、6-甲氧基己酸环己酯、 6-甲氧基己酸环庚酯、6-甲氧基己酸环戊烯基酯、6-甲氧基己酸环己烯基酯、6-甲氧基己酸环庚烯基酯、6-乙氧基己酸甲酯、6-乙氧基己酸乙酯、6-乙氧基己酸丙酯、6-乙氧基己酸异丙酯、6-乙氧基己酸丁酯、6-乙氧基己酸异丁酯、6-乙氧基己酸叔丁酯、6-乙氧基己酸戊酯、 6-乙氧基己酸异戊酯、6-乙氧基己酸新戊酯、6-乙氧基己酸己酯、6- 乙氧基己酸2-甲基己酯、6-乙氧基己酸2-乙基己酯、6-乙氧基己酸庚酯、6-乙氧基己酸异庚酯、6-乙氧基己酸辛酯、6-乙氧基己酸2-异辛酯、6-乙氧基己酸环戊酯、6-乙氧基己酸环己酯、6-乙氧基己酸环庚酯、6-乙氧基己酸环戊烯基酯、6-乙氧基己酸环己烯基酯、6-乙氧基己酸环庚烯基酯、6-丙氧基己酸甲酯、6-丙氧基己酸乙酯、6-丙氧基己酸丙酯、6-丙氧基己酸异丙酯、6-丙氧基己酸丁酯、6-丙氧基己酸异丁酯、6-丙氧基己酸叔丁酯、6-丙氧基己酸戊酯、6-丙氧基己酸异戊酯、6-丙氧基己酸新戊酯、6-丙氧基己酸己酯、6-丙氧基己酸2-甲基己酯、6-丙氧基己酸2-乙基己酯、6-丙氧基己酸庚酯、6-丙氧基己酸异庚酯、6-丙氧基己酸辛酯、6-丙氧基己酸2-异辛酯、6-丙氧基己酸环戊酯、6-丙氧基己酸环己酯、6-丙氧基己酸环庚酯、6-丙氧基己酸环戊烯基酯、6-丙氧基己酸环己烯基酯或6-丙氧基己酸环庚烯基酯等。
与此同时，不特别限制在步骤(2)中所使用的两种内电子供体中的第二内电子供体，且可使用当制备烯烃聚合用齐格勒-基催化剂时可用作内电子供体的任何化合物，例如醇、醚、酮和羧酸。特别地，作为第二内电子供体，优选使用羧酸化合物，所述羧酸化合物是邻苯二甲酸酯化合物和更优选使用选自苯-1,2-二羧酸酯化合物中的一种或者两种或更多种的混合物。具体地，苯-1,2-二羧酸酯化合物的实例可包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁酯)、邻苯二甲酸二(3- 甲基丁酯)、邻苯二甲酸二(3-甲基戊酯)、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁酯)、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己酯)、邻苯二甲酸二(2-乙基戊酯)、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚酯)、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己酯)、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯和邻苯二甲酸二异癸酯等。
优选通过添加内电子供体，同时逐渐升高步骤(1)所得物的温度到 60-150℃的范围，优选80-130℃，并允许它们反应1-3小时，进行步骤(2)。当温度小于60℃或反应时间小于1小时时，反应可能很难完成。当温度大于150℃或反应时间大于3小时时，可能发生副反应并降低所得催化剂的聚合活性或者立构规整度。
不限制第一和第二内电子供体的添加温度或次数，只要它们在升温工艺过程中添加即可。可同时或者在不同温度下添加两种或更多种不同种类的内电子供体。不限制所使用的两种内电子供体的总量。然而，关于所使用的两种内电子供体的总摩尔量，第一内电子供体的摩尔量优选为0.001-2.0mol，和第二内电子供体的摩尔量优选为 0.001-2.0mol，基于1mol二烷氧基镁。当摩尔量在以上描述的范围以外时，所生产的催化剂的聚合活性或立构规整度可能下降，这不是优选的。
在以上描述的制备固体催化剂的方法中，步骤(3)和(4)是在 60-150℃的温度和优选80-130℃下，使步骤(2)的产物与卤化钛反应两次或更多次的方法。其中所使用的卤化钛的实例可包括通式I表示的卤化钛。
在以上描述的制备固体催化剂的方法中，优选地，在氮气氛围下，在湿气从中充分地除去的配有搅拌器的反应器内进行每一步骤的反应。
就催化活性而言，通过包括镁、钛、卤素和内电子供体，和优选包括5-40wt％的镁、0.5-10wt％的钛、50-85wt％的卤素、0.1-20wt％的第一内电子供体，和用量为0.1-20wt％的第二内电子供体，形成通过本发明公开内容的上述方法制备的固体催化剂。
可在丙烯聚合或共聚中合适地使用通过本发明公开内容的制备催化剂的方法而制备的固体催化剂，和使用根据本发明公开内容制备的固体催化剂聚合或共聚丙烯的方法包括在固体催化剂、助催化剂和外电子供体存在下聚合丙烯或共聚丙烯与其他α-烯烃。
在本发明公开内容的共聚中所使用的α-烯烃可包括选自具有 2-20个碳原子的α-烯烃(除3个碳原子的丙烯之外)中的至少一种。具体地，可使用乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷和类似物。进一步地，可使用一种或两种或更多种α-烯烃。特别地，乙烯和1-丁烯是合适的，更优选乙烯。
在用作聚合反应组分之前，固体催化剂可与乙烯或α-烯烃预聚合。
可在足够低的温度下，在乙烯或α-烯烃的压力下，在烃溶剂(例如己烷)、以上描述的催化剂组分和有机铝化合物(例如三乙基铝)存在下，进行预聚反应。预聚使得催化剂颗粒能被聚合物包围，以便在聚合之后维持催化剂的形状并从而辅助改进聚合物形貌。在完成预聚之后，聚合物/催化剂的重量比优选为约0.1至20:1。
作为在丙烯聚合或共聚中所使用的助催化剂组分，可使用属于周期表中第II或III族的有机金属化合物。例如，优选使用烷基铝化合物。烷基铝化合物可用下述通式III表示：
AlR3 (Ⅲ)
其中R是具有1-6个碳原子的烷基。
烷基铝化合物的具体实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三辛基铝。
助催化剂与固体催化剂组分之比可随聚合方法而变化。然而，在助催化剂内的金属原子与固体催化剂组分内钛原子的摩尔比范围优选为1-1000和更优选10-300。当助催化剂内的金属原子(例如铝原子) 与固体催化剂组分内的钛原子的摩尔比在1-1000的范围以外时，聚合活性大大地下降。
在丙烯聚合或共聚中，作为外电子供体，可使用下述通式IV表示的烷氧基硅烷化合物之一或者两种或更多种的混合物：
R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n) (Ⅳ)
其中，R1和R2可以相同或不同且各自独立地为具有1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，m和n独立地为0或1，和m+n为1或2。
外电子供体的具体实例可包括正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷,正丁基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环庚基三甲氧基硅烷、二环庚基二甲氧基硅烷、环庚基甲基二甲氧基硅烷、环庚基乙基二甲氧基硅烷、环庚基丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基丙基二乙氧基硅烷、环庚基三乙氧基硅烷、二环庚基二乙氧基硅烷、环庚基甲基二乙氧基硅烷、环庚基乙基二乙氧基硅烷、环庚基丙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷和苯基丙基二乙氧基硅烷。这些化合物可单独或者以其中的两种或更多种的混合物形式用作外电子供体。
相对于固体催化剂所使用的外电子供体的量可随聚合方法而变化。然而，基于催化剂组分内的钛原子，在外电子供体内硅原子的摩尔比范围优选0.1-500和更优选1-100。当在外电子供体内的硅原子与固体催化剂组分内的钛原子的摩尔比小于0.1时，所生产的丙烯聚合物的立构规整度显著下降，这不是优选的。当它大于500时，催化剂的聚合活性显著下降。
在丙烯聚合或共聚合过程中，聚合温度优选为20-120℃。当聚合温度小于20℃时，聚合反应不可能充分地进行，这不是优选的。当它大于120℃时，活性显著下降，且所生产的聚合物的物理性能劣化，这不是优选的。
本发明的公开内容涉及用于制备聚丙烯的固体催化剂的制备方法，并提供包括借助二烷氧基镁和金属卤化物之间反应产生的载体、卤化钛、有机电子供体等的固体催化剂的制备方法，和使用所述催化剂来制备聚丙烯的方法。特别地，含酯基和烷氧基的内电子供体用作在本发明公开内容中所使用的两种有机电子供体。本发明的公开内容可应用到各种丙烯聚合工艺例如淤浆聚合、本体聚合或气相聚合上，且可借助与α-烯烃共聚产生具有高活性和优良立构规整度和高橡胶含量的嵌段共聚物。
前述概述仅仅是示意性的，且绝对并不意欲限制。除了以上描述的阐述性方面、实施方案和特征以外，可通过下述详细说明，进一步的方面、实施方案和特征将变得显而易见。
在下述详细说明中描述的阐述性实施方案和权利要求书并不意味着限制。可使用其他实施方案，且可在没有脱离本文列出的主题的精神或范围的情况下作出其他变化。
下文中详细地描述了本发明公开内容的实施例和对比例，但本发明公开内容并不限制于此。
[实施例]
实施例1
1.制备固体催化剂
向其氛围充分地被氮气替换的配有搅拌器的1L体积的玻璃反应器中添加112ml甲苯和15g球形二乙氧基镁(平均粒径为20μm，颗粒分布指数0.86，表观密度0.35g/cc)，然后向其中进一步添加在 30ml甲苯中稀释的20ml四氯化钛，并允许反应1小时，同时维持温度在10℃。然后，向其中添加3.6g邻苯二甲酸二异丁酯和1.4g 4- 甲氧基丁酸甲酯，同时升高反应器温度到100℃。在维持温度在100℃下2小时合然后降低到90℃之后，终止搅拌，除去上清液，并将所得产物用额外的200ml甲苯洗涤一次。然后向其中添加120ml甲苯和20ml四氯化钛，并升温到100℃和维持2小时，并反复这一工艺一次。在完成老化工艺之后，每一次洗涤用200ml甲苯洗涤淤浆混合物共两次，然后在40℃下每一次用200ml正己烷洗涤共5次，从而获得浅黄色固体催化剂组分。在氮气物流内干燥所得固体催化剂组分18小时，并且所得固体催化剂组分内的钛含量为2.2wt％。
2.聚丙烯聚合
向4L体积的高压不锈钢反应器内添加10mg所得固体催化剂，10 mmol三乙基铝和1mmol二环戊基甲基二甲氧基硅烷。然后按序添加3000ml氢气和2.4L液体丙烯，并在70℃的高温下进行聚合。在从聚合开始起2小时之后，通过打开阀门，同时降低反应器温度到室温，完全除去在反应器内的残留丙烯。
分析如此获得的聚合物，并在表1中给出了分析结果。
其中通过下述方法测定催化活性和立构规整度。
①催化活性(kg-PP/g-cat)＝所生产的聚合物的量(kg)÷催化剂的量(g)
②立构规整度(X.I.)：在混合二甲苯内结晶并沉淀的不可溶物的量(wt％)
③熔体流动性(g/10min)：根据ASTM1238，在230℃下在2.16 kg负载下测量的数值
3.丙烯基嵌段共聚
在用氮气填充并配有搅拌器的2.0L不锈钢反应器内添加5mg固体催化剂、3mmol三乙基铝和0.3mmol二环戊基二甲氧基硅烷 (DCPDMS)。然后向其中添加1.2L液体丙烯和3000ml氢气，并在 20℃下进行预聚5分钟，和在70℃下进行丙烯均聚40分钟。在完成均聚之后，吹扫单体，同时降低反应器温度到室温。然后将乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.4的混合气体加入到反应器内，并在70℃的高温下进行聚合60分钟。于是获得丙烯基嵌段共聚物。
①嵌段共聚物活性(ICP活性,kg-PP/g-cat)＝所生产的聚合物的量(kg)÷催化剂的量(g)
②乙烯丙烯橡胶含量(EPR,wt％)：在用二甲苯取样共聚物并除去二甲苯之后的沉淀的量(wt％)
③在共聚物内的乙烯含量(B-C2)：采用红外光度计(FT-IR)由取样的共聚物测量的乙烯的量(基于由标准样品得到的校正曲线计算)
④在EPR内的乙烯含量(PER-C2,wt％)：(在共聚物内的乙烯含量)/(乙烯丙烯橡胶含量)×100
实施例2
根据实施例1-1的固体催化剂的制备方法，制备催化剂，所不同的是添加3.3g邻苯二甲酸二异丁酯和2.1g 4-乙氧基丁酸乙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯和4-甲氧基丁酸甲酯的混合物。在固体催化剂组分内的钛含量为2.1wt％。然后，通过与实施例1相同的方法，进行聚丙烯聚合和丙烯基共聚，并在表1中给出了其结果。
实施例3
根据实施例1-1的固体催化剂的制备方法，制备催化剂，所不同的是使用4.2g邻苯二甲酸二异丁酯和2.8g 5-甲氧基戊酸甲酯的混合物代替邻苯二甲酸二异丁酯和4-甲氧基丁酸甲酯的混合物。在固体催化剂组分内的钛含量为2.3wt％。然后，通过与实施例1相同的方法，进行聚丙烯聚合和丙烯基共聚，并在表1中给出了其结果。
实施例4
根据实施例1-1的固体催化剂的制备方法，制备催化剂，所不同的是添加4.5g邻苯二甲酸二异丁酯和然后1.8g 5-乙氧基戊酸乙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯和4-甲氧基丁酸甲酯的混合物，同时升温。在固体催化剂组分内的钛含量为2.0wt％。然后，通过与实施例1相同的方法，进行聚丙烯聚合和丙烯基共聚，并在表1中给出了其结果。
实施例5
根据实施例4的固体催化剂的制备方法，制备催化剂，所不同的是独立地添加3g邻苯二甲酸二异丁酯和1.2g 5-乙氧基戊酸甲酯代替邻苯二甲酸二异丁酯和5-乙氧基戊酸乙酯的混合物。在固体催化剂组分内的钛含量为2.3wt％。然后，通过与实施例1相同的方法，进行聚丙烯聚合，并在表1中给出了其结果。
对比例1
根据实施例1-1的固体催化剂的制备方法，制备催化剂，所不同的是使用4.7g邻苯二甲酸二异丁酯，代替邻苯二甲酸二异丁酯和丁酸2-乙氧基乙酯的混合物。在固体催化剂组分内的钛含量为2.2wt％。然后，通过与实施例1相同的方法，进行聚丙烯聚合，并在表1中给出了其结果。
对比例2
1.制备固体催化剂
向其氛围充分地被氮气替换的配有搅拌器的1L体积的玻璃反应器中添加150ml甲苯，12ml四氢呋喃，20ml丁醇和21g氯化镁。并升温到110℃和维持1小时，从而获得均匀的溶液。冷却该溶液到 15℃，然后与25ml四氯化钛一起添加，然后在1小时内升高反应器温度到60℃。在老化10分钟之后，静置混合物15分钟，以沉淀载体，并除去上清液。与200ml甲苯一起添加在反应器内残留的淤浆并搅拌，静置，和反复除去上清液两次以进行洗涤。
与150ml甲苯一起添加所得浆液和然后在15℃下在1小时内进一步添加在50ml甲苯中稀释的25ml四氯化钛。然后在0.5℃/min 的速度下，升高反应器温度到30℃。在30℃下维持反应混合物1小时，然后向其中添加7.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。然后在0.5℃/min的速度下，升高其温度到110℃。
在110℃下维持温度1小时之后，降低温度到90℃并终止搅拌。进一步地，除去上清液，并以相同的方式，用额外200ml甲苯洗涤所得产物一次。然后向其中添加150ml甲苯和50ml四氯化钛，并升高温度到110℃且维持1小时。在完成老化工艺之后，每一次洗涤用200ml甲苯洗涤淤浆混合物共2次，然后在40℃下每一次洗涤用 200ml己烷洗涤共5次，从而获得浅黄色固体催化剂组分。在氮气物流下干燥所得催化剂组分18小时，和在所得固体催化剂组分内的钛含量为3.3wt％。
[表1]
Figure BDA0001488282350000161
根据前面内容，要理解，为了阐述的目的，本文描述了本发明公开内容的各种实施方案，和可在没有脱离本发明公开内容的范围和精神的情况下做出各种改性。因此，本文公开的各种实施方案并不意欲限制，且真实范围和精神通过下述权利要求书表述。

Claims (5)

1.一种用于丙烯聚合的固体催化剂，其包括：钛、镁、卤素和内电子供体，其中所述内电子供体由邻苯二甲酸酯和选自下述的非-芳族烷氧基酯基化合物组成：
4-甲氧基丁酸甲酯、4-甲氧基丁酸乙酯、4-甲氧基丁酸丙酯、4-甲氧基丁酸异丙酯、4-甲氧基丁酸丁酯、4-甲氧基丁酸异丁酯、4-甲氧基丁酸叔丁酯、4-甲氧基丁酸戊酯、4-甲氧基丁酸异戊酯、4-甲氧基丁酸新戊酯、4-甲氧基丁酸己酯、4-甲氧基丁酸庚酯、4-甲氧基丁酸异庚酯、4-甲氧基丁酸辛酯、4-甲氧基丁酸环戊酯、4-甲氧基丁酸环己酯、4-甲氧基丁酸环庚酯、4-甲氧基丁酸环戊烯基酯、4-甲氧基丁酸环己烯基酯、4-甲氧基丁酸环庚烯基酯、4-乙氧基丁酸甲酯、4-乙氧基丁酸乙酯、4-乙氧基丁酸丙酯、4-乙氧基丁酸异丙酯、4-乙氧基丁酸丁酯、4-乙氧基丁酸异丁酯、4-乙氧基丁酸叔丁酯、4-乙氧基丁酸戊酯、4-乙氧基丁酸异戊酯、4-乙氧基丁酸新戊酯、4-乙氧基丁酸己酯、4-乙氧基丁酸庚酯、4-乙氧基丁酸异庚酯、4-乙氧基丁酸辛酯、4-乙氧基丁酸环戊酯、4-乙氧基丁酸环己酯、4-乙氧基丁酸环庚酯、4-乙氧基丁酸环戊烯基酯、4-乙氧基丁酸环己烯基酯、4-乙氧基丁酸环庚烯基酯、4-丙氧基丁酸甲酯、4-丙氧基丁酸乙酯、4-丙氧基丁酸丙酯、4-丙氧基丁酸异丙酯、4-丙氧基丁酸丁酯、4-丙氧基丁酸异丁酯、4-丙氧基丁酸叔丁酯、4-丙氧基丁酸戊酯、4-丙氧基丁酸异戊酯、4-丙氧基丁酸新戊酯、4-丙氧基丁酸己酯、4-丙氧基丁酸庚酯、4-丙氧基丁酸异庚酯、4-丙氧基丁酸辛酯、4-丙氧基丁酸环戊酯、4-丙氧基丁酸环己酯、4-丙氧基丁酸环庚酯、4-丙氧基丁酸环戊烯基酯、4-丙氧基丁酸环己烯基酯、4-丙氧基丁酸环庚烯基酯、5-甲氧基戊酸甲酯、5-甲氧基戊酸乙酯、5-甲氧基戊酸丙酯、5-甲氧基戊酸异丙酯、5-甲氧基戊酸丁酯、5-甲氧基戊酸异丁酯、5-甲氧基戊酸叔丁酯、5-甲氧基戊酸戊酯、5-甲氧基戊酸异戊酯、5-甲氧基戊酸新戊酯、5-甲氧基戊酸己酯、5-甲氧基戊酸庚酯、5-甲氧基戊酸异庚酯、5-甲氧基戊酸辛酯、5-甲氧基戊酸环戊酯、5-甲氧基戊酸环己酯、5-甲氧基戊酸环庚酯、5-甲氧基戊酸环戊烯基酯、5-甲氧基戊酸环己烯基酯、5-甲氧基戊酸环庚烯基酯、5-乙氧基戊酸甲酯、5-乙氧基戊酸乙酯、5-乙氧基戊酸丙酯、5-乙氧基戊酸异丙酯、5-乙氧基戊酸丁酯、5-乙氧基戊酸异丁酯、5-乙氧基戊酸叔丁酯、5-乙氧基戊酸戊酯、5-乙氧基戊酸异戊酯、5-乙氧基戊酸新戊酯、5-乙氧基戊酸己酯、5-乙氧基戊酸庚酯、5-乙氧基戊酸异庚酯、5-乙氧基戊酸辛酯、5-乙氧基戊酸环戊酯、5-乙氧基戊酸环己酯、5-乙氧基戊酸环庚酯、5-乙氧基戊酸环戊烯基酯、5-乙氧基戊酸环己烯基酯、5-乙氧基戊酸环庚烯基酯、5-丙氧基戊酸甲酯、5-丙氧基戊酸乙酯、5-丙氧基戊酸丙酯、5-丙氧基戊酸异丙酯、5-丙氧基戊酸丁酯、5-丙氧基戊酸异丁酯、5-丙氧基戊酸叔丁酯、5-丙氧基戊酸戊酯、5-丙氧基戊酸异戊酯、5-丙氧基戊酸新戊酯、5-丙氧基戊酸己酯、5-丙氧基戊酸庚酯、5-丙氧基戊酸异庚酯、5-丙氧基戊酸辛酯、5-丙氧基戊酸环戊酯、5-丙氧基戊酸环己酯、5-丙氧基戊酸环庚酯、5-丙氧基戊酸环戊烯基酯、5-丙氧基戊酸环己烯基酯、5-丙氧基戊酸环庚烯基酯、6-甲氧基己酸甲酯、6-甲氧基己酸乙酯、6-甲氧基己酸丙酯、6-甲氧基己酸异丙酯、6-甲氧基己酸丁酯、6-甲氧基己酸异丁酯、6-甲氧基己酸叔丁酯、6-甲氧基己酸戊酯、6-甲氧基己酸异戊酯、6-甲氧基己酸新戊酯、6-甲氧基己酸己酯、6-甲氧基己酸庚酯、6-甲氧基己酸异庚酯、6-甲氧基己酸辛酯、6-甲氧基己酸环戊酯、6-甲氧基己酸环己酯、6-甲氧基己酸环庚酯、6-甲氧基己酸环戊烯基酯、6-甲氧基己酸环己烯基酯、6-甲氧基己酸环庚烯基酯、6-乙氧基己酸甲酯、6-乙氧基己酸乙酯、6-乙氧基己酸丙酯、6-乙氧基己酸异丙酯、6-乙氧基己酸丁酯、6-乙氧基己酸异丁酯、6-乙氧基己酸叔丁酯、6-乙氧基己酸戊酯、6-乙氧基己酸异戊酯、6-乙氧基己酸新戊酯、6-乙氧基己酸己酯、6-乙氧基己酸庚酯、6-乙氧基己酸异庚酯、6-乙氧基己酸辛酯、6-乙氧基己酸环戊酯、6-乙氧基己酸环己酯、6-乙氧基己酸环庚酯、6-乙氧基己酸环戊烯基酯、6-乙氧基己酸环己烯基酯、6-乙氧基己酸环庚烯基酯、6-丙氧基己酸甲酯、6-丙氧基己酸乙酯、6-丙氧基己酸丙酯、6-丙氧基己酸异丙酯、6-丙氧基己酸丁酯、6-丙氧基己酸异丁酯、6-丙氧基己酸叔丁酯、6-丙氧基己酸戊酯、6-丙氧基己酸异戊酯、6-丙氧基己酸新戊酯、6-丙氧基己酸己酯、6-丙氧基己酸庚酯、6-丙氧基己酸异庚酯、6-丙氧基己酸辛酯、6-丙氧基己酸环戊酯、6-丙氧基己酸环己酯、6-丙氧基己酸环庚酯、6-丙氧基己酸环戊烯基酯、6-丙氧基己酸环己烯基酯和6-丙氧基己酸环庚烯基酯。
2.权利要求1的用于丙烯聚合的固体催化剂，其中所述固体催化剂包括5-40wt％的镁、0.5-10wt％的钛、50-85wt％的卤素和总量为0.2-40wt％的内电子供体。
3.权利要求1的用于丙烯聚合的固体催化剂，其中所述固体催化剂包括0.01-20wt％的非-芳族烷氧基酯基化合物内电子供体。
4.一种制备丙烯聚合物或共聚物的方法，其包括在权利要求1或2所述的固体催化剂、AlR3作为助催化剂和R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n)作为外电子供体存在下，聚合丙烯或共聚丙烯与其他α-烯烃，其中R是具有1-6个碳原子的烷基，R1和R2相同或不同且各自独立地为具有1-12个碳原子的直链或支链或环状烷基或芳基，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，m和n独立地为0或1，且m+n为1或2。
5.一种制备丙烯聚合物或共聚物的方法，其包括在权利要求1所述的固体催化剂存在下均聚丙烯或者共聚丙烯和乙烯之后，共聚丙烯和乙烯或者丙烯和α-烯烃。
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