KR20220067124A - Flow cell and power generation system comprising thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 흐름 전지, 흐름 전지 시스템 및 발전 시스템에 관한 것으로, 구체적으로는 양극 전해액 첨가제에 의해 에너지 밀도를 향상시킨 흐름전지 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a flow battery, a flow battery system and a power generation system, and more particularly, to a flow battery technology in which energy density is improved by an anode electrolyte additive.
화석 연료의 사용으로 인한 대기 오염을 해결하기 위하여 태양광 및 풍력 발전소와 같은 재생 가능 에너지를 생산하는 개발이 이루어지고 있다. 재생 가능 에너지의 비율이 점진적으로 증가함에 따라 피크(peak) 시간대에 생산되는 잉여 에너지를 효율적으로 관리하는 것이 중요하다.In order to solve the air pollution caused by the use of fossil fuels, the development of producing renewable energy such as solar and wind power plants is being made. As the proportion of renewable energy gradually increases, it is important to efficiently manage the surplus energy produced during peak times.
이와 같이 잉여 에너지의 관리를 위하여, 초고용량의 에너지 저장 시스템이 필요하게 되는데, 레독스 흐름 전지(Redox flow battery, RFB)는 비용 효율성, 긴 수명, 큰 에너지 용량과 같은 이점에서 대규모 에너지 저장을 위한 가장 경제적인 시스템 중 하나이다.As such, for the management of surplus energy, an ultra-high-capacity energy storage system is required, and a redox flow battery (RFB) is used for large-scale energy storage from advantages such as cost-effectiveness, long lifespan, and large energy capacity. One of the most economical systems.
레독스 흐름 전지 중 아연-폴리아이오딘 레독스 흐름 전지(Zinc-Polyiodide flow battery)는 낮은 전해액 가격과 높은 에너지 밀도를 바탕으로 높은 가격 경쟁력을 확보한 대표적인 레독스 흐름 전지이다.Among redox flow batteries, a zinc-polyiodide flow battery is a representative redox flow battery that has secured high price competitiveness based on low electrolyte price and high energy density.
이러한 아연-폴리아이오딘 레독스 흐름 전지는 하기의 식 1과 같이 Zn/Zn2 + 및 I3 -/I-의 산화 환원 반응을 이용하게 된다.This zinc-polyiodine redox flow battery uses the redox reaction of Zn/Zn 2 + and I 3 - /I - as shown in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
양극: 2I- ↔ I3 - + 2e- (E0 = 0.535V vs. SHE) Positive: 2I - ↔ I 3 - + 2e - (E0 = 0.535V vs. SHE)
음극: Zn2 + + 2e- ↔ Zn (E0 = -0.76V vs. SHE) Cathode: Zn 2 + + 2e - ↔ Zn (E0 = -0.76V vs. SHE)
양극 전해액이 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함할 경우에는 상기 반응 이외에 충방전 조건 등에 따라서는 다음 식과 같은 반응을 수반하는 일이 있다.When the positive electrode electrolyte contains at least one of iodide ions and iodine molecules as a positive electrode active material, the following reaction may be accompanied depending on charge/discharge conditions in addition to the above reaction.
[식 2][Equation 2]
2I-⇔I2+2e- 2I - ⇔I 2 +2e -
상기 식 2 반응에서는 충전 중에 I- 이온이 산화되어 I2를 생성하는 것을 의미하고 있다. I2가생성될 경우, I2가 고체로서 전극 표면으로 석출하고 전극의 공극률을 저하시키고 전해액의 유로를 폐색하여 압력 손실을 증가시킬 가능성이 크고, 결국 충방전 속도 및 출력을 저하시키게 되는 문제가 있다.In the
이에 본 발명자들은 양극 표면으로부터 발생하는 아이오딘 분자의 석출을 억제하여 흐름 전지의 전기화학적 특성을 우수하게 유지한다는 필요성에 기초하여 본 발명에 이르게 되었다.Accordingly, the present inventors have reached the present invention based on the need to maintain excellent electrochemical properties of the flow battery by suppressing the precipitation of iodine molecules generated from the surface of the anode.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 양극 전해액에 첨가제를 포함하여 높은 에너지 밀도를 가지는 흐름 전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a flow battery having a high energy density by including an additive in a positive electrode electrolyte.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 흐름 전지를 포함하는 흐름 전지 시스템 및 이를 포함하는 발전 시스템을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a flow battery system including the flow battery and a power generation system including the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,As a technical means for achieving the above technical problem, an aspect of the present invention is
양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 흐름 전지에 있어서, 상기 양극에는 양극 전해액이 공급되고, 상기 음극에는 음극 전해액이 공급되며, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 수계 전해액이고, 상기 양극 전해액은 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지를 제공한다.anode; cathode; and a separator, wherein a positive electrolyte is supplied to the positive electrode, a negative electrolyte is supplied to the negative electrode, the positive electrolyte and the negative electrolyte are aqueous electrolytes, and the positive electrolyte comprises polyethylene glycol To provide a flow battery.
상기 양극 전해액은 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The cathode electrolyte may include at least one of iodide ions and iodine as a cathode active material.
상기 음극 전해액은 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The anode electrolyte may be characterized in that it contains at least one of zinc ions and zinc as an anode active material.
상기 양극에서는 충전 반응 시에 석출된 아이오딘이 상기 폴리에틸렌과 착물을 형성하여 양극 전해액 상에 액상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In the positive electrode, iodine precipitated during the charging reaction forms a complex with the polyethylene and may be present in a liquid phase in the positive electrode electrolyte.
상기 양극에서는 충전 반응 시에 3원자 내지 9원자의 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The positive electrode may be characterized in that it contains 3 to 9 atoms of higher-order polyiodide ions during the charging reaction.
상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 100 내지 5000인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The polyethylene glycol may have a molecular weight of 100 to 5000.
상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 150 내지 2000인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The polyethylene glycol may have a molecular weight of 150 to 2000.
상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 0.01 내지 10 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.Based on the total volume of the cathode electrolyte, polyethylene glycol may be included in an amount of 0.01 to 10 vol%.
상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 1 내지 7 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.Based on the total volume of the positive electrode electrolyte, it may be characterized in that it contains 1 to 7 vol% of polyethylene glycol.
상기 흐름 전지는, 전해액을 저장하는 저장부; 및 상기 양극 또는 음극 상기 저장부 사이에서 상기 전해액을 순환시키는 송액부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The flow battery includes: a storage unit for storing the electrolyte; and a liquid-sending unit for circulating the electrolyte between the anode or the cathode and the storage unit.
본 발명의 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is
상기 흐름 전지 및 상기 흐름 전지의 충방전을 제어하는 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름 전지 시스템을 제공한다.It provides a flow battery system comprising a control unit for controlling the charge and discharge of the flow battery and the flow battery.
본 발명의 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is
발전 장치 및 상기 흐름 전지 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 발전 시스템을 제공한다.It provides a power generation system comprising a power generation device and the flow battery system.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 양극 전해액에 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜을 포함시켜 전극 표면에 석출되는 고체 아이오딘의 형성을 억제하고 나아가, 높은 에너지 밀도를 가지는 흐름 전지를 제공할 수 있다. 또한 이러한 흐름 전지를 포함하여 전지 성능이 최적화된 흐름 전지 시스템 및 발전 시스템을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a flow battery having a high energy density by including polyethylene glycol as an additive in the positive electrode electrolyte to suppress the formation of solid iodine deposited on the electrode surface. In addition, it is possible to provide a flow battery system and a power generation system in which battery performance is optimized by including such a flow battery.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 양극에서 충전 반응 시 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide)가 형성되어 충전 상태(State of Charge, SoC)의 한계치가 상승되는 것을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 양극 전해액 농도 및 충전 상태(State of Charge, SoC)에 따른 에너지 밀도의 변화를 나타낸 그래프(좌) 및 충방전 특성을 나타낸 그래프(우)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 충전 시의 안정성을 비교한 그래프이다. 1 is a diagram showing that a higher-order polyiodide is formed during a charging reaction in the positive electrode of a flow battery according to an embodiment of the present invention, thereby increasing the threshold of the state of charge (SoC) It is a schematic diagram.
2 is a schematic diagram showing the configuration of a flow battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph (left) and a graph (right) showing the change in energy density according to the positive electrolyte concentration and the state of charge (SoC) of the flow battery according to an embodiment of the present invention (right) .
4 is a graph comparing stability during charging of a flow battery according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention may be embodied in various different forms, and the present invention is not limited by the embodiments described herein, and the present invention is only defined by the claims to be described later.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In addition, the terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the entire specification of the present invention, 'including' any component means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본원의 제1 측면은, The first aspect of the present application is
양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 흐름 전지에 있어서, 상기 양극에는 양극 전해액이 공급되고, 상기 음극에는 음극 전해액이 공급되며, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 수계 전해액이고, 상기 양극 전해액은 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지를 제공한다.anode; cathode; and a separator, wherein a positive electrolyte is supplied to the positive electrode, a negative electrolyte is supplied to the negative electrode, the positive electrolyte and the negative electrolyte are aqueous electrolytes, and the positive electrolyte comprises polyethylene glycol To provide a flow battery.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 흐름 전지를 상세히 설명한다.Hereinafter, a flow battery according to the first aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 및 음극과 분리막이 직접 접촉하지 않도록 이격시켜 배치하는 것이 바람직하다. 그러나 특히 양극 및 음극에 카본 펠트 전극을 이용할 경우, 전극과 바이폴라 플레이트와의 접촉 저항을 감소시키는 목적으로 부재를 적층한 후에 압축하는 것이 많아 그 결과, 양극 및 음극과 분리막이 접촉할 수 있게 된다. 예를 들면 4 mm~5 mm의 두께의 양극 및 음극이 2 mm~3 mm정도의 두께가 될 때까지 압축될 수 있을 것이다.In one embodiment of the present application, it is preferable to spaced apart so that the positive electrode and the negative electrode and the separator do not come into direct contact with each other. However, in particular, when carbon felt electrodes are used for the positive and negative electrodes, there is a lot of compression after laminating the members for the purpose of reducing the contact resistance between the electrode and the bipolar plate. For example, a positive electrode and a negative electrode with a thickness of 4 mm to 5 mm may be compressed until a thickness of 2 mm to 3 mm.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 및 음극으로서는 종래 공지의 이차 전지, 특히 종래 공지의 흐름 전지에 이용되는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 아연 등의 금속, 흑연 등의 탄소(카본) 등을 들 수 있다. 또한 InSnO2, SnO2, ZnO, In2O2 등의 도전재, 불소 도프 산화 주석(SnO2:F), 안티몬 도프 산화 주석(SnO2:Sb), 주석 도프 산화인듐(In2O3:Sn), Al도핑 산화아연(ZnO:Al), Ga도핑 산화아연(ZnO:Ga) 등의 불순물이 도핑된 도전재 등의 단층 또는 복층을 유리 또는 고분자상에 형성시킨 것을 들 수 있다. 또한 양극 및 음극의 형상으로서는 판형, 메쉬형 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, as the positive electrode and the negative electrode, a conventionally known secondary battery, in particular, a conventionally known flow battery may be used. Specific examples thereof include metals such as aluminum, copper and zinc, and carbon (carbon) such as graphite. In addition, conductive materials such as InSnO 2 , SnO 2 , ZnO and In 2 O 2 , fluorine-doped tin oxide (SnO 2 :F), antimony-doped tin oxide (SnO 2 :Sb), tin-doped indium oxide (In 2 O 3 : Sn), Al-doped zinc oxide (ZnO:Al), Ga-doped zinc oxide (ZnO:Ga), and the like, a single layer or a multilayer of a conductive material doped with impurities such as formed on glass or polymer. In addition, the shape of the anode and the cathode may include a plate shape, a mesh shape, etc., but is not limited thereto.
본원의 일구현예에 있어서, 양극 및 음극 중 적어도 하나는 활물질과의 전자의 주고받는 반응이 일어나는 장소의 면적, 즉 전극면적을 늘리는 측면에서 탄소섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 및 음극 중 적어도 하나가 탄소섬유를 포함할 경우, 취급, 가공성, 제조성 및 표면적의 점에서 탄소섬유로 구성되는 다공질체인 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소섬유로 구성되는 다공질체로서는 카본 펠트, 카본 크로스 및 카본지를 들 수 있다. 그 중에서도 충방전 중의 반응 활성 및 표면적의 점에서 카본 펠트를 이용하는것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, at least one of the positive electrode and the negative electrode preferably includes carbon fibers in terms of increasing the area of the site where the electron exchange reaction with the active material occurs, that is, the electrode area. When at least one of the positive electrode and the negative electrode contains carbon fibers, it is preferable that the porous body is composed of carbon fibers in terms of handling, processability, manufacturability and surface area. Specific examples of the porous body composed of carbon fibers include carbon felt, carbon cloth, and carbon paper. Especially, it is preferable to use carbon felt from the point of reaction activity and surface area during charging/discharging.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 및 음극은 도 2 및 도 3에 나타낸 것처럼, 흐름 전지에 탑재(충전)된 상태에서는 두께 방향으로 압축된 상태인 것이 바람직하다. 이것에 의해 양극 및 음극을 구성하는 소재(카본 펠트의 경우는 탄소섬유)와 바이폴라 플레이트와의 도전성이 향상되고, 셀 저항을 감소시킬 수 있는 경향이 있다. 양극 및 음극을 압축해 이용할 경우의 압축 전후의 두께 비율(압축 전의 두께/압축 후의 두께)은 1.1 내지 4.0인 것이 바람직하고, 1.2 내지 3.8인 것이 더욱 바람직하며, 1.3 내지 3.6인 것이 보다 더 바람직하다.In one embodiment of the present application, the positive electrode and the negative electrode are preferably in a state compressed in the thickness direction in a state mounted (charged) on the flow battery, as shown in FIGS. 2 and 3 . Thereby, the electrical conductivity between the material (carbon fiber in the case of carbon felt) constituting the anode and the cathode and the bipolar plate tends to be improved, and the cell resistance tends to be reduced. When the positive electrode and the negative electrode are compressed and used, the thickness ratio before and after compression (thickness before compression/thickness after compression) is preferably 1.1 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.8, even more preferably 1.3 to 3.6. .
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 포함할 수 있다. 분리막으로서는 흐름 전지 사용 조건에 견딜 수 있는 막이면 특히 제한되지 않는다. 예컨대, 이온이 전도 가능한 이온 전도성 고분자막, 이온전도성 고체전해질막, 폴리올레핀다공질막, 셀룰로스 다공질 막 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the flow battery may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it can withstand the flow battery usage conditions. For example, an ion conductive polymer membrane capable of conducting ions, an ion conductive solid electrolyte membrane, a polyolefin porous membrane, a cellulose porous membrane, etc. may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극 활물질을 포함하고 양극에 공급되는 양극 전해액 및 음극 활물질을 포함하고 음극에 공급되는 음극 전해액을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present application, the flow battery may include a positive electrolyte including a positive electrode active material and supplied to the positive electrode, and a negative electrolyte including a negative electrode active material and supplied to the negative electrode.
본원의 일 구현예에 있어서, 전해액은 활물질을 분산 또는 용해하는 액상 매체를 포함할 수 있다. 전해액 중의 활물질은 가수가 변화되는 이온을 포함하는 것이 바람직하고 공지의 것을 이용할 수 있다. 전해액 중의 활물질은 구체적으로 이하의 식 3의 반응식 또는 식 4의 반응식을 충족하는 산화체/환원체(이후 산화 환원쌍이라고 부르는 일이 있다)를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present application, the electrolyte may include a liquid medium for dispersing or dissolving the active material. It is preferable that the active material in electrolyte solution contains the ion whose valence changes, and a well-known thing can be used. The active material in the electrolytic solution may specifically include an oxidizer/reductant (hereinafter sometimes referred to as a redox couple) that satisfies the reaction formula of formula 3 or
[식 3][Equation 3]
An++xe- ⇔ A(n-x)+ A n+ +xe - ⇔ A (nx)+
[식 4][Equation 4]
An-+xe- ⇔ A(n+x)- A n- +xe - ⇔ A (n+x)-
상기 식 3에 있어서 n 및 x는 정수이며, n은 x보다 크거나 같고, 식 4에 있어서 n 및 x는 양의 정수일 수 있다.In Equation 3, n and x are integers, n is greater than or equal to x, and in
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 식 3 또는 식 4를 충족하는 산화 환원쌍으로서는 Fe3+/Fe2+, Cr3+/Cr2+, Ga3+/Ga2+, Ti3+/Ti2+, Co3+/Co2+, Cu2+/Cu+, V3+/V2+, V5+/V4+, Ce4+/Ce3+, Cl-/Cl3-, Br-/Br3-, Zn2+/Zn, Pb2+/Pb, Fe2+/Fe, Cr2+/Cr, Ga2+/Ga, Ti2+/Ti, Mn2+/Mn, Mg2+/Mg, Mg+/Mg, Ag+/Ag, Cd2+/Cd, Co2+/Co, Cu2+/Cu, Cu+/Cu, Hg2+/Hg, 등을 들 수 있다. 또한 상술한 산화 환원쌍 이외의 산화 환원쌍으로서는 I3 -/I-, S4 2-/S2 2- 등을 들 수 있다.In one embodiment of the present application, as a redox pair satisfying Formula 3 or
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액은 물을 포함(즉, 수계)하고 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 전해액이 물을 포함함으로써, 양극 전해액을 저점도화할 수 있고 특히 양극 전해액을 유동시킬 경우에 흐름 전지를 고출력화할 수 있는 경향이 있다. 또한 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함함으로써, 안전성이 우수하고, 환경 부하가 작고 또한 고에너지 밀도의 흐름 전지를 실현할 수 있다. 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나는 액상 매체에 분산 또는 용해된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다. 아이오다이드 이온으로서는 원자수 1 내지 10의 아이오다이드 이온(예컨대, I-, I3 -, I5 -, I6 -, I9 - 등) 등을 들 수 있다. 따라서 양극 전해액이 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함할 경우, 예를 들면 원자수 1 내지 10의 아이오다이드 이온 및 I2 중 적어도 1종을 포함하고 있으면 좋다. 특히, 본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우, 3원자 내지 10원자의 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide) 이온을 포함할 수 있고, 바람직하게는 4원자 내지 10원자, 더 바람직하게는 5원자 내지 9원자, 보다 더 바람직하게는 6원자 내지 9원자의 고차수 폴리아이오다이드 이온을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the positive electrode electrolyte preferably includes water (ie, water-based) and includes at least one of iodide ions and iodine molecules as a positive electrode active material. When the positive electrode electrolyte contains water, the viscosity of the positive electrode electrolyte can be reduced, and especially when the positive electrode electrolyte flows, there is a tendency that the flow battery can be increased in output. Further, by including at least one of iodide ions and iodine molecules as the positive electrode active material, it is possible to realize a flow battery having excellent safety, low environmental load, and high energy density. At least one of the iodide ion and the iodine molecule is preferably used in a dispersed or dissolved state in a liquid medium. Examples of the iodide ion include iodide ions having 1 to 10 atoms (eg, I - , I 3 - , I 5 - , I 6 - , I 9 - etc.). Therefore, when the positive electrode electrolyte contains at least one of iodide ions and iodine molecules as the positive electrode active material, it is sufficient to include, for example, at least one of iodide ions having 1 to 10 atoms and I 2 . In particular, in one embodiment of the present application, when polyethylene glycol is used as the positive electrode electrolyte additive, it may contain higher-order polyiodide ions of 3 to 10 atoms, preferably 4 atoms. It may contain higher-order polyiodide ions of from 10 atoms to 10 atoms, more preferably from 5 atoms to 9 atoms, even more preferably from 6 atoms to 9 atoms.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아이오딘의 화합물은 CuI, ZnI2, NaI, KI, HI, LiI, NH4I, BaI2, CaI2, MgI2, SrI2, CI4, AgI, NI3, 테트라알킬암모늄 아이오딘화물, 피리디늄 아이오딘화물, 피롤리디늄 아이오딘화물, 술포늄 아이오딘화물 등을 들 수 있다. 상기 아이오딘 화합물은 양극 전해액 중에서 전리하고 있어도 좋다. 양극 전해액에 있어서 아이오딘화합물 및 아이오딘 분자의 합계 함유율은 1 질량% 내지 80 질량%인 것이 바람직하고, 3 질량% 내지 70 질량%인 것이 더욱 바람직하고 5 질량% 내지 50 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 아이오딘 화합물 및 아이오딘 분자의 합계 함유율을 1 질량% 이상으로 포함함으로써 고용량으로 실용에 적합한 흐름 전지를 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한 아이오딘화합물 및 아이오딘 분자의 합계 함유율을 80 질량%이하로 함으로써 액상 매체 중에서의 용해성 또는 분산성이 양호한 것이 되는 경향이 있다. 또한 아이오딘화합물 및 아이오딘 분자의 함유율이란 양극 전해액 중의 아이오딘화합물 유래의 이온 및 아이오딘 분자의 합계 함유율을 나타내고 양극 전해액 중의 아이오딘화합물 유래의 이온들 및 아이오딘 분자(I2)의 합계 함유율을 나타낸다.In one embodiment of the present application, the compound of iodine is CuI, ZnI 2 , NaI, KI, HI, LiI, NH 4 I, BaI 2 , CaI 2 , MgI 2 , SrI 2 , CI 4 , AgI, NI 3 , tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, pyrrolidinium iodide, sulfonium iodide, and the like. The iodine compound may be ionized in the positive electrode electrolyte. The total content of the iodine compound and the iodine molecule in the positive electrode electrolyte is preferably from 1% by mass to 80% by mass, more preferably from 3% by mass to 70% by mass, and still more preferably from 5% by mass to 50% by mass. do. When the total content of the iodine compound and the iodine molecule is 1 mass % or more, it tends to be possible to obtain a flow battery suitable for practical use with a high capacity. Further, when the total content of the iodine compound and the iodine molecule is 80% by mass or less, the solubility or dispersibility in the liquid medium tends to be good. In addition, the content of iodine compound and iodine molecule refers to the total content of ions and iodine molecules derived from the iodine compound in the positive electrode electrolyte, and the total content of ions and iodine molecules (I 2 ) derived from the iodine compound in the positive electrode electrolyte. indicates
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액이 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함할 경우에는 충방전 반응에 있어서의 주된 산화 환원쌍은 I-/I3 -이며 다음 식 5의 반응이 일어난다.In one embodiment of the present application, when the positive electrode electrolyte contains at least one of iodide ions and iodine molecules as the positive electrode active material, the main redox pair in the charge/discharge reaction is I - /I 3 - , and the following
[식 5][Equation 5]
3I- ⇔ I3 - + 2e- 3I - ⇔ I 3 - + 2e -
위와 같은 반응에서는 아이오딘 분자의 석출은 발생하지 않고, 흐름 전지에 있어서 고전류 밀도 및 고출력의 특성을 실현할 수 있을 것이라고 기대될 것이다.Precipitation of iodine molecules does not occur in the above reaction, and it is expected that the characteristics of high current density and high output can be realized in the flow battery.
그러나 양극 전해액이 양극 활물질로서 요오드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함할 경우에는 식 5의 반응 이외에 충방전 조건 등에 따라서는 다음 식 6과 같은 반응을 수반하는 일이 있을 수 있다.However, when the positive electrode electrolyte contains at least one of iodine ions and iodine molecules as a positive electrode active material, the following reaction may be accompanied by the following
[식 6][Equation 6]
2I- ⇔ I2 + 2e- 2I - ⇔ I 2 + 2e -
상기 식 6의 반응에서는 충전 중에 I- 이온이 산화되어 I2 고체를 생성하는 것을 의미하고 있다. I2가 생성될 경우, I2가 고체로서 전극 표면으로 석출하고 전극의 공극률을 저하시키고 압력 손실을 증가시킬 가능성이 있다. 이 때문에 양극 활물질로서 요오드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 이용할 경우, 압력 손실의 증가가 나타나고 전해액 유로가 폐색되는 등의 문제가 발생할 수 있는 것이다.In the reaction of
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 전해액은 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 흐름 전지의 양극에서, 충전 반응 시에 석출된 아이오딘이 상기 폴리에틸렌과 착물을 형성하여 양극 전해액 상에 액상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 도 1을 참조하면, 이렇게 충전 반응 시, 고체 I2가 형성되는 대신, 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide)가 형성되어 충전 상태(State of Charge, SoC)의 한계치가 상승되는 것을 나타내고 있다. 종래의 전해액 환경에서는 통상 I3 -까지 충전할 수 있으나, 본원의 흐름 전지의 양극 전해액에는 폴리에틸렌글리콜이 포함되어 전해액 환경에서 I5 -, I7 -, I9 - 등의 고차수 폴리아이오다이드(higher order polyiodide) 종들까지 충전이 가능하게 하는 것으로 관찰된다.In order to solve the above problems, in one embodiment of the present application, the positive electrode electrolyte may be characterized in that it contains polyethylene glycol as an additive. Referring to FIG. 1 , in the positive electrode of the flow battery according to an embodiment of the present invention, iodine precipitated during the charging reaction forms a complex with the polyethylene and may be present in a liquid phase in the positive electrode electrolyte. have. Referring to FIG. 1 , during this charging reaction, instead of forming solid I 2 , higher-order polyiodide is formed, indicating that the threshold of the state of charge (SoC) is increased. have. In the conventional electrolyte environment, it can normally be charged up to I 3 - , but the positive electrolyte of the flow battery of the present application contains polyethylene glycol, so that in the electrolyte environment, high-order polyiodides such as I 5 - , I 7 - , I 9 - It is observed to enable charging even to (higher order polyiodide) species.
또한 아래 식 7을 참조하여 구체적으로 설명할 수 있다.In addition, it can be described in detail with reference to Equation 7 below.
[식 7][Equation 7]
I3 - 이온에 대한 형성 상수(formation constant)는 용액내에서 I3 - 이온이 안정하게 용해될 수 있는 정도를 나타낸다. Keq값이 너무 작으면, I3 -는 I2와 I-로 분해되어 I3 -의 침전을 형성하게 된다. 폴리에틸렌글리콜의 첨가는 이러한 Keq값의 증가에 기여함으로써, 높은 충전 상태(State of Charge, SoC)까지 충전할 때에도, 즉 I3 -의 농도가 높은 전해액에서도 시스템의 안정성을 높일 수 있을 것으로 예측된다.The formation constant for I 3 − ions indicates the degree to which I 3 − ions can be stably dissolved in a solution. If the K eq value is too small, I 3 - is decomposed into I 2 and I - to form a precipitate of I 3 - . The addition of polyethylene glycol contributes to an increase in the K eq value, so that it is expected to increase the stability of the system even when charging to a high state of charge (SoC), that is, even in an electrolyte with a high concentration of I 3 − .
다만, 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 Keq 값에 미치는 영향이 큼을 알 수 있으며, 특히 특정 분자량 이상에서는 오히려 Keq의 값을 감소시키게 될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 100 내지 5000인 것을 특징으로 하는 것일 수 있고, 바람직하게는 150 내지 2000인 것을 특징으로 할 수 있다.However, it can be seen that the molecular weight of polyethylene glycol has a large effect on the K eq value, and in particular, at a specific molecular weight or higher, the value of K eq may be rather reduced. In one embodiment of the present application, the molecular weight of the polyethylene glycol may be characterized in that 100 to 5000, preferably 150 to 2000 may be characterized.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 0.01 내지 10 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 1 내지 7 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 3 내지 6 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 고차수 폴리아이오다이드 이온을 잘 형성하면서 폴리에틸렌글리콜이 불순물로서 작용하지 않을 수 있을 것이다.In one embodiment of the present application, with respect to the total volume of the positive electrode electrolyte, it may be characterized in that it contains 0.01 to 10 vol% of polyethylene glycol. Preferably, based on the total volume of the positive electrode electrolyte, polyethylene glycol may be included in an amount of 1 to 7 vol%. More preferably, with respect to the total volume of the positive electrode electrolyte, it may be characterized in that it contains 3 to 6 vol% of polyethylene glycol. By satisfying the above range, polyethylene glycol may not act as an impurity while forming high-order polyiodide ions well.
본원의 일 구현예에 있어서, 음극 전해액은 물을 포함하고 음극 활물질로서 아연 이온(Zn2+), 아연(Zn) 및 폴리설파이드의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고 물을 포함하고 음극 활물질로서 아연 이온(Zn2+) 및 아연(Zn) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 음극 전해액이 물을 포함함으로써, 음극 전해액을 저점도화할 수 있고 특히 음극 전해액을 유동시킬 경우에 흐름 전지를 고출력화할 수 있는 경향이 있다. 또한 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함함으로써, 안전성이 우수하고, 환경 부하가 작고 또한 고에너지 밀도의 흐름 전지를 실현할 수 있다. 아연 이온은 아연을 포함한 화합물 유래일 수 있다. 또한 아연을 포함한 화합물로서는 아이오딘화 아연, 초산 아연, 초산 아연, 테레프탈산 아연, 황산아연, 염화아연, 브롬화 아연, 산화아연, 과산화아연, 셀렌화 아연, 2 인산 아연, 아크릴산 아연, 수산화 탄산 아연, 스테아린산 아연, 프로피온산 아연, 불화 아연, 구연산 아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아이오딘화 아연이 바람직하다. 음극 전해액 중의 음극 활물질의 함유율은 특히 제한은 없고 충방전 반응의 활성 점에서 예를 들면 0.1 질량% 내지 80.0 질량%인 것이 바람직하고 0.5 질량% 내지 75.0 질량%인 것이 더욱 바람직하고 1.0 질량% 내지 70.0 질량%인 것이 더욱 바람직하다.In one embodiment of the present application, the negative electrode electrolyte includes water and preferably includes at least one of zinc ions (Zn 2+ ), zinc (Zn) and polysulfide as an anode active material, and includes water and zinc as an anode active material It is more preferable to include at least one of ions (Zn 2+ ) and zinc (Zn). When the anode electrolyte contains water, the viscosity of the anode electrolyte can be reduced, and especially when the cathode electrolyte flows, there is a tendency that the flow battery can be increased in output. Further, by including at least one of zinc ions and zinc as the negative electrode active material, it is possible to realize a flow battery having excellent safety, a small environmental load, and a high energy density. The zinc ion may be derived from a compound including zinc. In addition, as compounds containing zinc, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetate, zinc terephthalate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc oxide, zinc peroxide, zinc selenide, zinc diphosphate, zinc acrylate, zinc hydroxide, Zinc stearate, zinc propionate, zinc fluoride, zinc citrate, etc. are mentioned. Among them, zinc iodide is preferable. The content of the negative electrode active material in the negative electrode electrolyte is not particularly limited, and from the viewpoint of the activity of the charge/discharge reaction, it is, for example, preferably 0.1 mass% to 80.0 mass%, more preferably 0.5 mass% to 75.0 mass%, and more preferably 1.0 mass% to 70.0 mass%. It is more preferable that it is mass %.
본원의 일 구현예에 있어서, 전해액은 적어도 일종의 활물질이 액상 매체에 용해 또는 분산된 것인 것이 바람직하다. 액상 매체란 실온(25℃)에서 액체 상태 매체를 말한다. 상기 액상 매체의 종류에는 통상의 유기 용매 등 당업계에서 사용될 수 있는 액상 매체라면 비제한적으로 이용될 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrolyte is preferably at least one kind of active material dissolved or dispersed in a liquid medium. A liquid medium refers to a liquid medium at room temperature (25°C). As the type of the liquid medium, any liquid medium that can be used in the art, such as a conventional organic solvent, may be used without limitation.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액 및 음극 전해액은 추가로 지지 전해질을 포함할 수 있다. 전해액이 지지 전해질을 포함함으로써, 전해액 중의 이온 전도율을 높일 수 있고 흐름 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있는 경향이 있다. 지지 전해질로서는 예를 들면 NH4Cl, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, NaCl, Na2SO4, NaClO4, KCl, K2SO4, KClO4, NaOH, LiOH, KOH, 알킬 암모늄염, 알킬이미다졸륨염, 아르키르피페리지움 염 및 알킬 피롤리디늄 염을 들 수 있고 바람직하게는 NH4Cl을 사용할 수 있다. 상기 지지 전해질은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용할 수 있다.In one embodiment of the present application, the positive electrolyte and the negative electrolyte may further include a supporting electrolyte. When the electrolytic solution contains the supporting electrolyte, there is a tendency that the ionic conductivity in the electrolytic solution can be increased and the internal resistance of the flow battery can be reduced. Examples of the supporting electrolyte include NH 4 Cl, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , NaCl, Na 2 SO 4 , NaClO 4 , KCl, K 2 SO 4 , KClO 4 , NaOH, LiOH, KOH, alkyl ammonium salts, alkylimidazolium salts, archyrpiperidium salts and alkyl pyrrolidinium salts, and NH 4 Cl can be used preferably. The said supporting electrolyte may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액 및 음극 전해액은 추가로 pH완충제를 더 포함할 수 있다. pH완충제로서는 예를 들면 아세트산 완충제, 인산 완충제, 구연산 완충제, 붕산 완충제, 주석 완충제 및 트리스 완충액을 들 수 있다.In one embodiment of the present application, the positive electrolyte and the negative electrolyte may further include a pH buffer. Examples of the pH buffer include an acetate buffer, a phosphate buffer, a citrate buffer, a boric acid buffer, a tin buffer, and a Tris buffer.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극의 음극과 마주보는 측은 반대 측 및 음극의 양극과 마주보는 측은 반대 측에 설치되고, 양극 및 음극과 전자의 주고받음을 각각 수행하는 한 쌍의 바이폴라 플레이트를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 바이폴라 플레이트로서는 예를 들면 카본 재료계 및 금속 재료계를 들 수 있어 비용 및 전해액에 대한 내식성 점에서 카본 재료계를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 바이폴라 플레이트로서는 흑연 분말, 바인더 등을 혼련한 복합재에 프레스, 사출 등의 성형을 실시해 얻어진 판형 바이폴라 플레이트가 바람직하다. 또한 후술한 도 2와 같이 양극 및 음극을 하나씩 포함하는 단셀 구조의 경우, 바이폴라 플레이트는 없어도 자주 집전판이 전해액과 접촉하는 것에 의한 집전판의 부식을 억제하는 점에서 바이폴라 플레이트를 포함하고 있어도 좋다.In one embodiment of the present application, in the flow battery, the side opposite to the negative electrode of the positive electrode is installed on the opposite side and the side opposite to the positive electrode of the negative electrode is installed on the opposite side, and a pair of bipolars performing exchange of electrons with the positive electrode and the negative electrode, respectively It is preferable to include a plate. The bipolar plate includes, for example, a carbon material type and a metal material type, and it is preferable to use a carbon material type from the viewpoint of cost and corrosion resistance to an electrolyte. Moreover, as a bipolar plate, the plate-shaped bipolar plate obtained by performing molding, such as press and injection, to the composite material which kneaded graphite powder, a binder, etc. is preferable. In addition, in the case of a single cell structure including one anode and one cathode as shown in FIG. 2, which will be described later, a bipolar plate may be included in order to suppress corrosion of the current collector plate due to frequent contact of the current collector plate with the electrolyte even without the bipolar plate.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극의 전위를 계측하기 위한 양극용 참조 전극을 포함하고 있어도 좋고 음극의 전위를 측정하기 위한 음극용 참조 전극을 포함하고 있어도 좋다. 또한 흐름 전지에서는 양극용 참조 전극 및 음극용 참조 전극은 필요한 구성이 아니라 필요에 따라 양극용 참조 전극 및 음극용 참조 전극을 이용해 흐름 전지에 있어서의 양극의 전위 및 음극의 전위를 측정해도 좋다. 참조 전극으로서는 Ag/AgCl 참조 전극, Ag/AgI 참조 전극, Ag/AgBr 참조 전극, Zn/Zn2+ 참조 전극 등을 들 수 있다.In one embodiment of the present application, the flow battery may include a reference electrode for the positive electrode for measuring the potential of the positive electrode or a reference electrode for the negative electrode for measuring the potential of the negative electrode. Moreover, in a flow battery, the reference electrode for positive electrode and the reference electrode for negative electrode are not a necessary configuration, and you may measure the potential of the positive electrode and the negative electrode in a flow battery using the reference electrode for positive electrode and the reference electrode for negative electrode as needed. Examples of the reference electrode include an Ag/AgCl reference electrode, an Ag/AgI reference electrode, an Ag/AgBr reference electrode, and a Zn/Zn 2+ reference electrode.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극 활물질을 포함한 양극 전해액을 저장하는 양극 전해액 저장부 및 음극 활물질을 포함한 음극 전해액을 저장하는 음극 전해액 저장부를 포함할 수 있다. 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부로서는 예를 들면 전해액 저장 탱크를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the flow battery may include a positive electrolyte storage unit for storing a positive electrode electrolyte including a positive active material, and a negative electrolyte storage unit for storing a negative electrolyte including a negative electrode active material. Examples of the positive electrolyte storage unit and the negative electrolyte storage unit include, but are not limited to, an electrolyte storage tank.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극과 양극 전해액 저장부 사이에서 양극 전해액을 순환시키고 음극과 음극 전해액 저장부 사이에서 음극 전해액을 순환시키는 송액부를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 전해액 저장부에 저장된 양극 전해액이 송액부를 통해 양극이 배치된 양극실에 공급되고 음극 전해액 저장부에 저장된 음극 전해액이 송액부를 통해 음극이 배치된 음극실에 공급된다. 흐름 전지에서는 송액부는 예를 들면 양극실과 양극 전해액 저장부 사이에서 양극 전해액을 순환시키고 음극실과 음극 전해액 저장부 사이에서 음극 전해액을 순환시키는 순환 경로 및 송액 펌프를 포함하고 있어도 좋다. 양극실과 양극 전해액 저장부 사이에서 순환시키는 양극 전해액의 양 및 음극실과 음극 전해액 저장부 사이에서 순환시키는 음극 전해액의 양은 각각 송액 펌프를 이용하여 적절히 조정할 수 있고, 예컨대, 전지 스케일에 따라 적당하게 설정할 수 있다.In one embodiment of the present application, the flow battery preferably includes a liquid-sending unit that circulates the positive electrolyte between the positive electrode and the positive electrolyte storage unit and circulates the negative electrolyte between the negative electrode and the negative electrolyte storage unit. The anode electrolyte stored in the anode electrolyte storage unit is supplied to the anode chamber in which the anode is disposed through the liquid supply unit, and the cathode electrolyte stored in the cathode electrolyte storage unit is supplied to the cathode chamber in which the cathode is disposed through the liquid supply unit. In the flow battery, the liquid supply unit may include, for example, a circulation path for circulating the anode electrolyte between the anode chamber and the cathode electrolyte storage unit and circulating the cathode electrolyte between the cathode chamber and the cathode electrolyte storage unit, and a liquid supply pump. The amount of the anode electrolyte circulated between the anode chamber and the cathode electrolyte storage unit and the amount of the cathode electrolyte circulated between the cathode chamber and the cathode electrolyte storage unit can be appropriately adjusted using a liquid feed pump, for example, can be appropriately set according to the battery scale have.
본원의 제2 측면은,The second aspect of the present application is
상기 흐름 전지 및 상기 흐름 전지의 충방전을 제어하는 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름 전지 시스템을 제공한다.It provides a flow battery system comprising a control unit for controlling the charge and discharge of the flow battery and the flow battery.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first aspect of the present application are omitted, the contents described with respect to the first aspect of the present application may be equally applied even if the description thereof is omitted in the second aspect.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 흐름 전지 시스템을 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.Hereinafter, a flow battery system according to the second aspect of the present application will be described in detail with reference to the drawings. 2 is a schematic diagram showing the configuration of a flow battery according to an embodiment of the present invention.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흐름 전지는 레독스-흐름(redox-flow) 전지인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 도 2를 참조하면, 흐름 전지는 예컨대, 양극(1a), 음극(1b) 및 양극 및 음극 사이에 위치한 분리막(2)과 양극 또는 음극과 전자의 주고받음을 수행하는 바이폴라 플레이트(5)와 바이폴라 플레이트와 접촉하고 있는 집전판(9)을 포함하는 흐름 전지 셀을 포함할 수 있다. 또한 도 2의 흐름 전지는 흐름 전지 셀과 양극 전해액(10a)을 저장하는 양극 전해액 저장부(11a)와 음극 전해액(10b)을 저장하는 음극 전해액 저장부(11b)와 송액 펌프(12)와 순환 경로(13)과 전원(14)와 외부 부하(15)를 포함할 수 있다. 또한 도 2의 흐름 전지에서는 음극(1b)과 분리막(2) 사이에 이격거리가 바람직하게는 0.5 mm 이상일 수 있고, 음극 전해액(10b)이 흐름을 가지는 구성으로 될 수 있다. 또한 이 흐름 전지에서는 음극 전해액이 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 흐름 전지에서는 양극 전해액(10a)은 순환 경로(13)를 따라, 양극 전해액 저장부(11a)에 저장될 수 있다. 또한 음극 전해액(10b)는 순환 경로(13)을 따라, 음극 전해액 저장부(11b)에 저장될 수 있다. 이와 같이 구성되어, 충방전 반응 중에는 양극 전해액(10a) 및 음극 전해액(10b)이 송액 펌프(12)를 작동시킴으로써, 각각 양극(1a) 및 음극(1b) 내에 유통하고 양극 전해액 저장부(11a) 및 음극 전해액 저장부(11b)에 다시 돌아오는 사이클을 반복할 수 있다. 도 2에는 도시되지 않은, 충방전을 수행할 때의 제어부에 의한 전기적인 제어는, 전원(14) 및 외부 부하(15)를 이용하여 수행될 수 있다.In one embodiment of the present application, the flow battery may be characterized as a redox-flow (redox-flow) battery. Referring to FIG. 2 , the flow battery includes, for example, a
본원의 제3 측면은,The third aspect of the present application is
발전 장치 및 상기 흐름 전지 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 발전 시스템을 제공한다.It provides a power generation system comprising a power generation device and the flow battery system.
본원의 제1 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first and second aspects of the present application are omitted, the descriptions of the first and second aspects of the present application may be equally applied even if the descriptions thereof are omitted in the third aspect.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 발전 시스템을 상세히 설명한다.Hereinafter, a power generation system according to the third aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 발전 시스템은 흐름 전지 시스템과 발전 장치를 조합함으로써, 전력 변동을 평준화 및 안정화하거나 전력의 수급을 안정화할 수 있다.In one embodiment of the present application, the power generation system of the present application can level and stabilize power fluctuations or stabilize the supply and demand of power by combining a flow battery system and a power generation device.
본원의 일 구현예에 있어서, 발전 시스템은 발전 장치를 포함한다. 발전 장치로서는 특히 제한되지 않고, 재생 가능 에너지를 이용하여 발전하는 발전 장치, 수력 발전 장치, 화력발전 장치, 원자력 발전 장치 등을 들 수 있어 안에서도 재생 가능 에너지를 이용하여 발전하는 발전 장치가 바람직하다. 재생 가능 에너지를 이용한 발전 장치는 기상 조건 등에 의해 발전량이 크게 변동하지만, 흐름 전지 시스템과 조합함으로써 변동하는 발전 전력을 평준화해 전력 계통으로 평준화한 전력을 공급할 수 있다. 재생 가능 에너지로서는 풍력, 태양광, 파력, 조력, 유수, 조석, 지열 등을 들 수 있지만 풍력 또는 태양광이 바람직하다. 풍력, 태양광 등의 재생 가능 에너지를 이용하여 발전한 발전 전력은 고전압의 전력 계통에 공급할 경우가 있다. 일반적으로 풍력 발전 및 태양광 발전은 풍향, 풍력, 날씨 등의 기상에 의해 영향을 받기 때문에, 발전 전력은 일정하게 되지 않고, 크게 변동하는 경향이 있다. 일정하지 않는 발전 전력을 고전압의 전력 계통에 그대로 공급하면, 전력 계통의 불안정화를 조장하기 때문에 바람직하지 않다. 본 실시 형태의 발전 시스템은 예컨대, 흐름 전지 시스템의 충방전 파형을 발전 전력 파형에 중첩시킴으로써, 목표로 하는 전력 변동 레벨까지 발전 전력 파형을 평준화시킬 수 있다.In one embodiment of the present application, the power generation system includes a power generation device. The power generation device is not particularly limited, and includes a power generation device that generates power using renewable energy, a hydroelectric power generation device, a thermal power generation device, a nuclear power generation device, and the like, and a power generation device that generates power using renewable energy is preferable. Power generation devices using renewable energy vary greatly in the amount of generation depending on weather conditions, etc., but by combining with a flow battery system, it is possible to level the fluctuating generated power and supply the leveled power to the power system. Examples of renewable energy include wind power, solar light, wave power, tidal power, flowing water, tidal power, geothermal heat, and the like, but wind power or solar light is preferable. Power generated by using renewable energy such as wind power and solar power may be supplied to a high-voltage power system. In general, since wind power generation and solar power generation are affected by weather conditions such as wind direction, wind power, and weather, the generated power is not constant but tends to fluctuate greatly. It is undesirable to supply inconsistent generated power to a high-voltage power system as it is, because it promotes destabilization of the power system. The power generation system of the present embodiment can level the generated power waveform to a target power fluctuation level by, for example, superimposing the charging/discharging waveform of the flow battery system on the generated power waveform.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1. 양극 전해액에 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 흐름 전지의 제조Example 1. Preparation of a flow battery in which polyethylene glycol was added to positive electrode electrolyte
양극 전해액(2.5 M ZnI2/4.0 M NH4Cl/5vol% PEG-200), 음극 전해액(2.5 M ZnI2/4.0 M NH4Cl), 분리막(N211), 양극(XF-30A_3T) 및 음극(1 mesh_2.0T)을 갖추어 흐름 전지를 제조하였다. 분리막은 사용에 앞서 0.5 M ZnCl2 용액에 충분한 시간 동안(3시간 이상) 적셔주었다. 셀 조립시에는 이미드계 테이프를 활용하여 분리막을 고정해줌으로써 분리막에 생기는 주름을 최소화하였다. 양극 전극으로 활용되는 카본펠트 전극인 XF-30A는 두께 3 mm의 테플론 매니폴드 내부에 고정시킴으로써 압축율을 30%로 유시시켜주었다. 또한 음극에 사용되는 매니폴드는 2 mm 두께의 테플론 재질을 사용하였으며, 내부에 유동 특성을 증진시키고 아연의 전착을 균일하게 유도하기 위하여 폴리에틸렌 재질의 메쉬망(두께 0.7 mm)을 삽입하였다. Positive electrolyte (2.5 M ZnI 2 /4.0 M NH 4 Cl/5 vol% PEG-200), negative electrolyte (2.5 M ZnI 2 /4.0 M NH 4 Cl), separator (N211), positive electrode (XF-30A_3T) and negative electrode ( 1 mesh_2.0T) to prepare a flow cell. The separator was soaked in 0.5 M ZnCl 2 solution for a sufficient time (3 hours or more) before use. When assembling the cell, wrinkles on the separator were minimized by fixing the separator using an imide-based tape. XF-30A, a carbon felt electrode used as an anode electrode, was fixed inside a Teflon manifold with a thickness of 3 mm, so that the compression rate was maintained at 30%. In addition, the manifold used for the negative electrode used a 2 mm thick Teflon material, and a polyethylene mesh (0.7 mm thick) was inserted to improve the flow characteristics and induce uniform zinc electrodeposition.
비교예 1. 양극 전해액에 폴리에틸렌글리콜이 첨가되지 않은 흐름 전지의 제조Comparative Example 1. Preparation of a flow battery in which polyethylene glycol is not added to the positive electrode electrolyte
양극 전해액 조건을 다르게(2.5 M ZnI2/4.0 M NH4Cl)을 갖춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 흐름 전지 셀을 제조하였다. A flow battery cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode electrolyte conditions were different (2.5 M ZnI 2 /4.0 M NH 4 Cl).
실험예 1. 전해액 농도 및 충전 상태(State of Charge, SoC)에 따른 에너지 밀도 변화 관찰Experimental Example 1. Observation of changes in energy density according to electrolyte concentration and state of charge (SoC)
실시예 1에서 제조된 흐름 전지 셀에 대하여 40 mA/cm2 조건에서 SoC 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130 조건에서의 에너지 밀도 변화를 관찰하고, 충, 방전에서의 에너지 밀도를 관찰하여 도 3에 나타내었다.For the flow battery cell prepared in Example 1, the energy density change in
도 3을 참조하면, 양극전해액에 PEG-200을 5 vol%로 첨가하였을 때, 가용할 수 있는 에너지밀도를 93.8 Wh/L에서 132.5 Wh/L까지 41.3% 증진시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 3의 좌측 그래프의 파란색 음영처리한 부분 (x-축 값이 SoC=100~130)은 PEG를 양극 전해액에 첨가함으로써 확장된 충전 구간으로, SoC 100을 넘어서, 110, 120 이상에서도 정상적인 충방전이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3 , it was confirmed that when PEG-200 was added at 5 vol% to the positive electrolyte, the usable energy density could be increased by 41.3% from 93.8 Wh/L to 132.5 Wh/L. In addition, the blue shaded part of the graph on the left of FIG. 3 (x-axis value is SoC=100~130) is a charging period extended by adding PEG to the positive electrode electrolyte. It was confirmed that the discharge was made.
PEG-200 양극 전해액 첨가제의 효과를 확인하기 위해, 비교예 1 및 실시예 1의 흐름 전지의 SoC 100, 110, 120 일 때의 충방전 안정성을 테스트하여 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, PEG를 첨가하지 않은 bare 조건에서 cell을 운전한 경우, SoC 90까지는 충전이 원할하게 이루어지지만, SoC 100부터 불안정성이 관찰되는 것을 볼 수 있다(검정색 그래프). 이러한 불안정성의 원인으로는 양극에서 I2가 solid phase로 침전이 되기 때문인 것으로 추정된다. 반면, PEG를 첨가하였을 때, SoC 100을 넘어서, 110, 120 이상에서도 정상적인 충방전이 이루어지는 것을 확인하였는데, 기존의 I3 -까지 충전할 수 있는 전해액 환경에서, PEG에 의해 착물을 형성함으로써 I5 -, I7 -, I9 - 등의 higher order polyiodide 종들까지 충전이 가능하게 하는 것으로 결론지을 수 있다.In order to confirm the effect of the PEG-200 positive electrolyte additive, the charging and discharging stability of the flow batteries of Comparative Examples 1 and 1 were tested at
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (13)
음극; 및
분리막을 포함하는 흐름 전지에 있어서,
상기 양극에는 양극 전해액이 공급되고, 상기 음극에는 음극 전해액이 공급되며,
상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 수계 전해액이고,
상기 양극 전해액은 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
anode;
cathode; and
In a flow battery comprising a separator,
Anode electrolyte is supplied to the anode, and cathode electrolyte is supplied to the cathode,
The positive electrolyte and the negative electrolyte are aqueous electrolytes,
The positive electrolyte is characterized in that it comprises polyethylene glycol, flow battery.
상기 양극 전해액은 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
The positive electrode electrolyte is a flow battery, characterized in that it contains at least one of iodide ions and iodine as a positive electrode active material.
상기 음극 전해액은 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
The negative electrolyte is a flow battery, characterized in that it contains at least one of zinc ions and zinc as an anode active material.
상기 양극에서는 충전 반응 시에 석출된 아이오딘이 상기 폴리에틸렌과 착물을 형성하여 양극 전해액 상에 액상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
In the positive electrode, iodine precipitated during the charging reaction forms a complex with the polyethylene and is present in a liquid phase in the positive electrode electrolyte, a flow battery.
상기 양극에서는 충전 반응 시에 3원자 내지 9원자의 고차수 폴리아이오다이드(high-order polyiodide) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
In the positive electrode, the flow battery, characterized in that it contains 3 to 9 atoms of high-order polyiodide ions during the charging reaction.
상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 100 내지 5000인 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
The molecular weight of the polyethylene glycol is characterized in that 100 to 5000, flow battery.
상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 150 내지 2000인 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
The molecular weight of the polyethylene glycol is 150 to 2000, characterized in that the flow battery.
상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 0.01 내지 10 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
With respect to the total volume of the positive electrolyte, the flow battery, characterized in that it contains 0.01 to 10 vol% of polyethylene glycol.
상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 1 내지 7 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
Based on the total volume of the positive electrolyte, the flow battery, characterized in that it contains 1 to 7 vol% of polyethylene glycol.
상기 전해액을 저장하는 저장부; 및
상기 양극 또는 음극 상기 저장부 사이에서 상기 전해액을 순환시키는 송액부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
According to claim 1, wherein the flow battery,
a storage unit for storing the electrolyte; and
The flow battery, characterized in that it further comprises;
상기 흐름 전지는 레독스-흐름(redox-flow) 전지인 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
The method of claim 1,
The flow cell, characterized in that the redox-flow (redox-flow) cell, flow cell.
A flow battery system comprising a flow battery according to claim 1 and a control unit for controlling charging and discharging of the flow battery.
A power generation system comprising a power generation device and the flow battery system according to claim 12 .
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| WO2024039193A1 (en) * | 2022-08-18 | 2024-02-22 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | Electrolyte composition for redox flow battery and redox flow battery comprising same |
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| JP2018186014A (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-22 | 日立化成株式会社 | Flow battery, flow battery system, and power generation system |
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