KR20190058136A - Electrolyte for redox flow battery and redox flow battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레독스 흐름전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서, 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.Existing power generation systems, such as thermal power generation that uses fossil fuels to generate large amounts of greenhouse gas and environmental pollution, or the nuclear power generation that has the problems of the stability of the facility itself or waste disposal problems, manifest various limitations, The research on the development of energy and the development of power supply system using it has been greatly increased. Particularly, the power storage technology can utilize renewable energy which is greatly influenced by external conditions and can be used more widely, and the efficiency of power utilization can be further improved. The interest and R & D of the research has been increasing.
레독스 흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장 시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.The redox flow cell is an oxidation / reduction cell that can convert the chemical energy of the active material directly into electrical energy. It stores renewable energy with high output fluctuation depending on the external environment such as sunlight and wind power and converts it into high quality power Energy storage system. Specifically, in the redox flow cell, the electrolyte containing the active material causing the oxidation / reduction reaction is circulated between the electrode and the storage tank, and charging / discharging proceeds.
이러한 레독스 흐름전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해액, 집전체 및 분리막을 포함한다. 레독스 흐름전지의 구체적인 예로서 아연/브롬(Zn/Br)을 레독스쌍(Redox-Couple)으로 혹은 아연/요오드(Zn/I)를 레독스쌍으로 사용하는 아연/할라이드 흐름전지가 있다.The redox flow cell basically includes a tank storing different active materials in oxidation states, a pump circulating the active material during charging / discharging, and a unit cell divided into a separation membrane. The unit cell includes an electrode, an electrolytic solution, And a separator. As a specific example of the redox flow cell, there is a zinc / halide flow cell in which zinc / bromine (Zn / Br) is used as a Redox-Couple or zinc / iodine (Zn / I) is used as a redox pair.
구체적으로, 상기 아연/브롬(Zn/Br)을 레독스쌍으로 하는 아연/할라이드 흐름전지의 경우 충전 시 분리막과 캐소드 전극 사이에서 2Br- → Br2 + 2e- 와 같은 화학 반응이 일어나 캐소드 전해액에 브롬이 생성되고, 상기 브롬은 캐소드 전해액 탱크에 저장된다. 또한, 분리막과 애노드 전극 사이에서는 Zn2 + + 2e- → Zn 과 같은 화학 반응이 일어나 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극에 증착되어 저장된다. Specifically, in the case of a zinc / halide flow cell having a redox pair of zinc / bromine (Zn / Br), a chemical reaction such as 2Br - → Br 2 + 2e - takes place between the separator and the cathode during charging, Bromine is generated, and the bromine is stored in the cathode electrolyte tank. Further, a chemical reaction such as Zn 2 + + 2e - → Zn occurs between the separation membrane and the anode electrode, and zinc contained in the anode electrolyte is deposited and stored on the anode electrode.
상기 아연이 애노드 전극에 증착되는 과정에서 전극에 아연을 균일하게 증착시키지 못하면 전해액의 pH 증가, 전지 효율 감소 및 전지 단락이 유발될 우려가 있으며, 아연 덴드라이트(Zn dendrite)가 과량 발생할 수 있다. 또한, 레독스 흐름전지에서는 방전이 끝난 후 스트리핑(Stripping) 과정을 도입하여 미처 다 반응하지 못하고 남아있는 Zn(s)을 벗겨내어 깨끗한 전극을 만들어주는 작업을 거치게 되는데 이에 따라 시간이 소요되는 문제점이 있었다. If the zinc is not uniformly deposited on the anode during the deposition of the zinc on the anode, there is a possibility that the pH of the electrolyte is increased, the efficiency of the cell is reduced, and the battery is short-circuited, and zinc dendrite may be generated in an excessive amount. In the redox flow cell, stripping process is introduced after discharging to remove the remaining Zn (s) without making any further reaction. In this way, a clean electrode is formed. there was.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 레독스 흐름전지 운전 시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 충전 시 애노드에서 보다 균일한 금속 박막을 형성하게 하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 충전 시 생성되는 Zn(s)의 수율을 증가시켜 전하량 효율을 향상시키고, 레독스 흐름전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있도록 하는 레독스 흐름전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to prevent the occurrence of metal dendrite which may occur during operation of a redox flow cell and to form a more uniform metal thin film in the anode upon charging, (S) produced at the time of charging, thereby improving the charge efficiency and enabling the redox flow battery to realize higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency. .
본 발명은 상기 레독스 흐름전지용 전해액을 사용하는 레독스 흐름전지를 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a redox flow cell using the redox flow battery electrolyte.
본 명세서에서는, 크롬 이온(Cr3+)과 아연/할라이드(Zn/halide) 레독스 커플을 포함하며, 상기 크롬 이온의 농도가 0.015 내지 0.2M인, 레독스 흐름전지용 전해액이 제공된다. In this specification, there is provided an electrolytic solution for a redox flow battery comprising a chromium ion (Cr 3+ ) and a zinc / halide redox couple, wherein the concentration of the chromium ion is 0.015 to 0.2 M.
또한, 본 명세서에서는, 상기 전해액을 포함하는 레독스 흐름전지가 제공된다. Further, in the present specification, there is provided a redox-flow battery comprising the electrolyte solution.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름전지용 전해액 및 레독스 흐름전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, an electrolyte for a redox flow battery and a redox flow battery according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따르면, 크롬 이온(Cr3+)과 아연/할라이드(Zn/halide) 레독스 커플을 포함하며, 상기 크롬 이온의 농도가 0.015 내지 0.2M인, 레독스 흐름전지용 전해액이 제공될 수 있다. As described above, according to an embodiment of the present invention, a chromium ion (Cr 3+ ) and a zinc / halide redox couple are included, and the concentration of the chromium ion is 0.015 to 0.2 M. An electrolytic solution for a doff-flow battery may be provided.
본 발명자들은 레독스 흐름전지용 전해액에 상술한 금속 이온을 첨가하는 경우, 레독스 흐름전지 운전 시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 충전시 애노드에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 충전 시 생성되는 Zn(s) 의 수율을 증가시켜 전하량 효율을 향상시키고, 레독스 흐름전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현하게 할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.The present inventors have found that when metal ions are added to an electrolyte solution for a redox flow battery, the metal dendrite generation phenomenon that may occur during redox flow battery operation is prevented, and a more uniform metal thin film is deposited on the anode during charging, It has been experimentally demonstrated that the stability can be improved, the yield of Zn (s) produced upon charging can be increased to improve the charge efficiency, and the redox flow battery can achieve higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency And completed the invention.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 금속 이온은 크롬 이온(Cr3+)일 수 있다.The metal ion according to an embodiment of the present invention may be chromium ion (Cr 3+ ).
구체적으로, 상기 아연/할라이드 (Zn/halide) 레독스 커플을 포함한 레독스 흐름전지용 전해액에 금속의 유효환원전위(Effective reduction potential)가 아연의 표준환원전위(-0.76V) 대비 상대적으로 낮고, 물분해 반응의 표준환원전위(-0.83V) 대비 상대적으로 높은 금속 이온을 전해액 내 아연 농도 대비 상대적으로 적은 농도로 포함시킴으로써, 아연/할라이드 레독스 흐름전지에서 수반되는 아연(Zn(s))의 생성 및 용해 반응의 효율을 증가시키고, 아연 덴드라이트를 억제하며, 균일한 두께 및 채움성의 아연 박막 석출을 가능하게 하여 레독스 흐름전지의 운전 효율을 높이고 안정성을 확보할 수 있게 된다. Specifically, the effective reduction potential of the metal is relatively low compared to the standard reduction potential (-0.76 V) of zinc in the electrolytic solution for the redox flow battery including the zinc / halide redox couple, (Zn (s)) associated with the zinc / halide redox flow cell can be produced by incorporating relatively high metal ions relative to the zinc concentration in the electrolyte relative to the standard reduction potential of the decomposition reaction (-0.83 V) It is possible to increase the efficiency of the dissolution reaction, to suppress the zinc dendrite, to enable the zinc thin film to be deposited with uniform thickness and filling property, to increase the operation efficiency of the redox flow cell and to secure the stability.
일반적으로 흐름전지 충전 시 애노드에서 나온 전자가 아연 이온을 환원시키고, 또한 수소를 발생시키는데도 사용되므로 상기 아연 환원 반응과 수소발생 반응이 경쟁적으로 진행되어 Zn(s) 생성이 불균일하고 채움성도 낮게 되는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에 따라 유효환원전위가 아연의 표준환원전위(-0.76V) 대비 상대적으로 낮고 물분해 반응의 표준환원전위(-0.83V) 대비 상대적으로 높게 되도록 금속 이온을 전해액 내 아연 농도 대비 상대적으로 적은 특정 농도로 포함시키는 경우, 수소 발생 전에 상기 금속 이온이 전자 이동을 방해하게 되어 수소 발생을 억제하고, 이에 따라 Zn(s) 증착을 선택적으로 촉진하여, 높은 채움성과 균일한 Zn(s) 박막을 형성할 수 있게 한다. 이에 따라, 전하량 효율을 향상시키고, 레독스 흐름전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있게 된다. Generally, when the flow cell is charged, electrons emitted from the anode are used to reduce zinc ions and generate hydrogen. Therefore, the zinc reduction reaction and the hydrogen generation reaction are competitively promoted, resulting in non-uniformity of Zn (s) There was a problem. However, according to the present invention, the metal ion is relatively to the zinc concentration in the electrolytic solution so that the effective reduction potential is relatively low relative to the standard reduction potential (-0.76 V) of zinc and relatively higher than the standard reduction potential (-0.83 V) (S) deposition is selectively promoted by suppressing the generation of hydrogen due to the metal ions interfering with the electron transfer before the generation of hydrogen, so that the Zn (s) So that a thin film can be formed. As a result, the charge efficiency can be improved and the redox flow cell can realize higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency.
또한 아연/할라이드 레독스 흐름전지에서는 충전/방전 반응 외에 잔여 생성물 (Zn, Halogen)를 완전히 제거하여 다음 사이클을 위한 깨끗한 상태의 애노드를 만드는 스트리핑(Stripping) 과정이 수반되는데, 이러한 스트리핑(Stripping) 과정을 생략하는 경우 애노드 상에 계속적으로 아연이 쌓이게 되어 전지의 수명 감소를 초래하게 된다. 그러나 본 발명의 일실시예에 따른 레독스 흐름전지용 전해액의 경우 아연의 균일한 증착 반응이 가능하므로, 이에 따라 스트리핑(Stripping) 과정의 일부를 생략하거나 스트리핑(Stripping) 과정 없는 충전 및 방전 사이클을 진행하여 충방전 외의 시간 소모를 감소시키고, 안정적인 성능 증가를 가능하게 할 수 있다. Also, in the zinc / halide redox flow cell, a stripping process is performed to completely remove the residual product (Zn, Halogen) in addition to the charge / discharge reaction to make a clean anode for the next cycle. If zinc is omitted, zinc is continuously accumulated on the anode, thereby reducing the life of the battery. However, in the case of the electrolytic solution for the redox flow battery according to an embodiment of the present invention, since the uniform deposition reaction of zinc is possible, a part of the stripping process is omitted or a charging and discharging cycle without the stripping process is performed Thereby reducing time consuming other than charging and discharging, and enabling a stable performance increase.
구체적으로, 상기 레독스 흐름전지용 전해액 내 금속 이온의 농도는 0.015 내지 0.2M, 상세하게는 0.03 내지 0.15M, 더욱 상세하게는 0.05 내지 0.10M 일 수 있다. 상기 레독스 흐름전지용 전해액 내 금속 이온이 상기 농도 범위를 초과하여 농도가 과다해지는 경우, 애노드에 아연 대신 금속 이온이 증착되는 문제가 발생하며, 이와 반대로 상기 레독스 흐름전지용 전해액 내 금속 이온의 농도가 상기 범위 미만인 경우 수소 발생 억제가 어려워 Zn(s)의 선택적 증착이 어려워지며, 이에 따라 금속 덴드라이트 형성 억제 효과가 미미하고, 균일한 Zn(s) 박막 형성이 어려워질 수 있다. 이에 따라, 에너지 효율, 전류 효율, 전압 효율이 떨어져 흐름전지 성능 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다. Specifically, the concentration of metal ions in the redox flow battery electrolyte may be 0.015 to 0.2 M, more specifically 0.03 to 0.15 M, and more particularly 0.05 to 0.10 M. When the concentration of the metal ion in the electrolyte for the redox-flowable battery exceeds the concentration range, there arises a problem that the metal ion is deposited instead of zinc on the anode. On the contrary, when the concentration of the metal ion in the electrolyte for redox- If it is less than the above range, it is difficult to inhibit the generation of hydrogen, so that selective deposition of Zn (s) becomes difficult, and thus the effect of inhibiting the formation of metal dendrites is insignificant, and formation of a uniform Zn (s) thin film may become difficult. As a result, energy efficiency, current efficiency, and voltage efficiency become poor, and it may be difficult to expect an improvement in the performance of the flow cell.
상기 레독스 흐름전지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 일례로 상기 레독스 흐름전지는 아연/할라이드 레독스 흐름전지일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 레독스 흐름전지는 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 사용할 수 있으며, 상기 레독스 흐름전지의 전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도는 구체적으로 1 내지 10 M일 수 있다. For example, the redox flow cell may be a zinc / halide redox flow battery. More specifically, the redox flow cell may use a zinc / bromine (Zn / Br) redox couple, and the concentration of the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple in the electrolytic solution of the redox- 1 to 10 < / RTI > M.
한편, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 레독스 흐름전지용 전해액은 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 전해액 상에서 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도는 1 내지 10 M일 수 있는데, 상기 레독스 흐름전지용 전해액은 상술한 금속 이온 이외에 전해액의 출발 물질로서 브롬화아연(ZnBr2), 염소화아연(ZnCl2), 순수 브롬(Br2) 및 1-에틸-1-메틸-피롤리디니움 브로마이드(1-ethyl-1-methyl-pyrrolidinium bromide(MEP-Br))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.As described above, the electrolytic solution for a redox flow battery according to an embodiment of the present invention may include a zinc / bromine (Zn / Br) redox couple. More specifically, zinc / bromine The concentration of the redox couple may be 1 to 10 M. The electrolytic solution for the redox flow battery may contain zinc bromide (ZnBr 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), pure bromine (Br 2 ) and 1-ethyl-1-methyl-pyrrolidinium bromide (MEP-Br).
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 레독스 흐름전지용 전해액은 상술한 금속 이온 이외에 계면활성제, 착화제(Complex Agent) 및 도전재 중 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 기타의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.In addition, the electrolytic solution for a redox flow battery according to an embodiment of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a surfactant, a complex agent, and a conductive material in addition to the metal ion described above, .
구체적으로, 레독스 흐름전지용 전해액은 브롬화암모늄(NH4Br) 및 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 착화제를 더 포함할 수 있다. 상기 착화제는 브롬(Br2)의 증발 및 캐소드에서 애노드로의 크로스오버를 방지하는 역할을 한다. Specifically, the electrolytic solution for the redox-flowable battery contains one or more complexing agents selected from the group consisting of ammonium bromide (NH 4 Br) and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide . The complexing agent serves to prevent evaporation of bromine (Br 2 ) and crossover from the cathode to the anode.
한편, 상기 레독스 흐름전지용 전해액은 전도 향상을 위한 도전재를 더 포함할 수 있는데, 상기 도전재의 일례로는 염화칼륨, 염화암모늄 등을 들 수 있다. Meanwhile, the redox flow battery electrolyte may further include a conductive material for improving conduction. Examples of the conductive material include potassium chloride, ammonium chloride, and the like.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면 상기 레독스 흐름전지용 전해액을 사용하는 레독스 흐름전지가 제공될수 있다. Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, a redox flow cell using the redox flow battery electrolyte may be provided.
상기 레독스 흐름전지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 상기 레독스 흐름전지는 아연/할라이드 레독스 흐름전지일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 레독스 흐름전지는 아연/브롬(Zn/Br)을 레독스 커플로 사용하는 아연/브롬 레독스 흐름전지일 수 있으며, 아연/요오드(Zn/I) 레독스 커플을 사용하는 아연/요오드 레독스 흐름전지일 수도 있다. 상기 레독스 흐름전지가 아연/브롬 레독스 커플을 사용하는 경우 전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도가 1 내지 10 M일 수 있다. The redox flow battery may be a zinc / halide redox flow battery, although the specific example of the redox flow battery is not limited. More specifically, the redox flow cell may be a zinc / bromododox flow cell using zinc / bromine (Zn / Br) as a redox couple, using a zinc / iodine (Zn / I) redox couple Zinc / iodide redox flow battery. When the redox flow cell uses a zinc / bromododox couple, the concentration of the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple in the electrolyte may be 1 to 10 M.
한편, 상기 레독스 흐름전지는 통상적으로 알려진 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 상기 레독스 흐름전지는 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전 시 상기 단위셀 과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프; 를 포함할 수 있다. Meanwhile, the redox flow cell may have a conventionally known structure. For example, the redox flow cell may include a unit cell including a separator and an electrode; A tank in which different active materials are stored in oxidation states; And a pump for circulating the active material between the unit cell and the tank at the time of charge and discharge; . ≪ / RTI >
상기 레독스 흐름전지는 상기 단위셀을 1이상 포함하는 모듈(module)을 포함할 수 있다. The redox flow cell may include a module including at least one unit cell.
상기 레독스 흐름전지는 플로우 프레임 (Flow frame)을 더 포함할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 전해액의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 0.1 내지 10.0 mm의 두께를 가질 수 있고, 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다.The redox flow cell may further include a flow frame. The flow frame not only serves as a passage for electrolytic solution, but also can provide a uniform distribution of the electrolyte between the electrode and the separator so that the electrochemical reaction of the actual cell can be performed well. The flow frame may have a thickness of 0.1 to 10.0 mm, and may be made of a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride.
본 발명에 따르면, 레독스 흐름전지의 운전시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 충전시 애노드에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 충전 시 생성되는 Zn(s) 의 수율을 증가시켜 전하량 효율을 향상시키고, 레독스 흐름전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있도록 할 수 있다. According to the present invention, it is possible to prevent the occurrence of metal dendrite that may occur during operation of the redox flow cell and to improve the stability of the battery by depositing a more uniform metal thin film on the anode upon charging, (s) to increase the charge efficiency and enable the redox flow cell to achieve higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency.
한편, 상기 레독스 흐름전지용 전해액을 사용하면, 보다 높은 효율로서 충전을 수행할 수 있으며, 높은 채움성을 가지고 균일한 두께를 갖는 아연 박막을 얻어낼 수 있고, 이에 따라서 레독스 흐름전지의 효율을 높이면서도 장기적인 안정성 향상에 기여할 수 있다.On the other hand, when the electrolyte for redox flow battery is used, it is possible to perform charging with higher efficiency, to obtain a zinc thin film having a uniform thickness with high filling property, It can contribute to long-term stability improvement.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 아연/브롬 레독스 흐름전지를 분해한 상태의 개략적인 구성을 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해액을 사용하여 레독스 흐름전지를 구성한 경우, 아연 박막이 석출된 것을 5000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해액을 사용하여 레독스 흐름전지를 구성한 경우, 아연 박막이 석출된 것을 20000 배율로 촬영한 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해액을 사용하여 구현한 레독스 흐름전지에서 충전전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해액을 사용하여 구현한 레독스 흐름전지에서 사이클에 따른 pH변화를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view showing a schematic structure of a zinc / bromodeoxane flow cell according to an embodiment of the present invention in a decomposed state. FIG.
FIG. 2 is a SEM photograph of a zinc thin film deposited at 5000 magnifications when a redox flow cell is constructed using electrolytes according to Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a SEM photograph of a zinc thin film deposited at a magnification of 20000 when a redox flow cell is constituted using an electrolyte according to Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG.
FIG. 4 is a graph showing a charging voltage curve in a redox flow cell implemented using an electrolyte according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
FIG. 5 is a graph showing changes in pH according to cycles in a redox flow cell implemented using electrolytes according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 제조예Manufacturing example : 아연-브롬 : Zinc - bromine 레독스Redox 흐름전지의Of the flow cell 제조] Produce]
하기 표1의 구성 성분을 사용하여 양극, 플로우 프레임, 분리막, 플로우 프레임, 음극 순서로 조립을 하여 아연-브롬 레독스 흐름전지를 제조하였다.A zinc-bromodeoxane flow cell was fabricated by assembling the anode, the flow frame, the separator, the flow frame, and the cathode in this order using the components shown in Table 1 below.
Pure Br(5ml/L)Pure Br (5 ml / L)
실시예Example 내지 To 비교예Comparative Example : 금속 이온을 첨가한 : Metal ion added 레독스Redox 흐름전지용For flow cell 전해액 Electrolyte
상기 표 1의 전해액에 하기 표 2의 금속 이온을 추가하여 레독스 흐름전지용 전해액을 제조하였다.The metal ions of the following Table 2 were added to the electrolytic solution of Table 1 to prepare an electrolytic solution for a redox-flow battery.
[실험 1: 아연 증착 구조 관찰을 위한 [Experiment 1: Evaluation of zinc deposition structure SEMSEM 촬영] shooting]
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 전해액을 사용한 아연-브롬 레독스 흐름전지의 충전 후, 아연이 애노드 전극 상에 증착된 것을 관찰하기 위하여 각각의 예에 따른 흐름전지의 애노드 전극 표면을 SEM 촬영하여 도 2 및 도 3에서 각각 나타내었다. 도 2는 5000 배율의 SEM 사진이며, 도 3은 20000 배율의 SEM 사진이다.To observe the deposition of zinc on the anode electrode after charging the zinc-bromodeoxane flow cell using the electrolyte obtained according to the above Examples and Comparative Examples, the anode electrode surface of the flow cell according to each example was SEM photographed 2 and 3, respectively. 2 is a SEM photograph of a magnification of 5000, and FIG. 3 is a SEM photograph of a magnification of 20000. FIG.
[[ 실험2Experiment 2 : : 레독스Redox 흐름전지의Of the flow cell 운전 성능 평가] Operation performance evaluation]
상기 표 1의 레독스 흐름전지에 상술한 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 전해액을 각각 투입하고 이러한 충방전 사이클을 10회 진행하여 에너지 효율, 전하량 효율 및 전압 효율을 측정하였다. The electrolyte solutions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 and 2 were put into the redox flow cell of Table 1, and the energy efficiency, the charge efficiency and the voltage efficiency were measured by performing the charge /
이하의 실험예에서는 아연-브롬 레독스 흐름전지의 에너지 효율, 전압 효율 및 전하량 효율을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. In the following examples, the energy efficiency, the voltage efficiency and the charge efficiency of the zinc-bromideox battery were measured by the following method.
- 충전 조건: 전류밀도 20 mA/cm2, 충전량 2.98Ah- Charging conditions: current density 20 mA / cm 2 , charge amount 2.98 Ah
- 방전 조건: 전류밀도 20 mA/cm2, cut-off 0.01V- Discharge condition: current density 20 mA / cm 2 , cut-off 0.01 V
- 스트리핑: 0.5A -> 0.05A, <0.01V, 1cycle/1 stripping- Stripping: 0.5A -> 0.05A, <0.01V, 1 cycle / 1 stripping
(1) 평균 에너지 효율 (Energy Efficiency, EE) (1) Average Energy Efficiency (EE)
= (방전에너지 (Wh) / 충전에너지 (Wh)) *100 = (Discharge energy (Wh) / charge energy (Wh)) * 100
(2) 전압 효율 (Voltage Efficiency, VE) (2) Voltage Efficiency (VE)
= (에너지 효율 / 전하량 효율) *100 = (Energy efficiency / charge efficiency) * 100
(3) 전하량 효율 (Coulombic Efficiency, CE) (3) Coulombic Efficiency (CE)
= (방전용량 (Ah) / 충전용량(Ah)) * 100 = (Discharge capacity (Ah) / charge capacity (Ah)) * 100
* Residual loss = (방전 과정 이후 Stripping 단계에서 생성된 전하량[Ah]/충전용량[Ah])Ⅹ100* Residual loss = (charge amount [Ah] / charge amount [Ah] generated in the stripping step after discharge process) X100
* Transport loss = 100 - (CE + Residual loss)* Transport loss = 100 - (CE + Residual loss)
상기 Transport inefficiency는 전체 전하량 효율 100에서 충방전 과정에서 생성되는 전하량 효율 (CE) 와 Stripping 단계에서 생성되는 전하량 효율인 residual inefficiency 를 뺀 값이다. 즉, 방전 및 stripping 단 계로 회수할 수 없는 손실된 효율을 의미하며 이는 셀 저항, 크로스 오버, Shunt current 등에 의해 유발된다. 따라서 이 값이 작을수록 사용되지 못한 채 손실되는 양이 작다는 것을 의미한다.The transport inefficiency is a value obtained by subtracting the charge efficiency (CE) generated in the charging and discharging process from the total inductance efficiency 100 and the residual inefficiency which is the charge efficiency generated in the stripping step. In other words, it refers to the lost efficiency that can not be recovered to the discharge and stripping steps, which is caused by cell resistance, crossover, and shunt current. Therefore, the smaller the value, the smaller the amount of loss that is not used.
상기 표 3을 참조하면, 실시예의 전해액을 사용한 경우, 비교예의 전해액을 사용한 경우 대비 에너지 효율 및 전하량 효율이 높아지며, 특히 실시예 2의 경우 전하량 효율이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 3, it can be seen that the use of the electrolytic solution of the example improves the energy efficiency and charge efficiency in the case of using the electrolytic solution of the comparative example.
이는 실시예에 따른 전해액을 사용함에 따라 충전 시 생성되는 Zn(s)의 수득율이 증가되고, 애노드 전극에 도금되는 아연 부분마다 전류 밀도 차이가 개선됨에 따라 전하량 효율이 향상된 것이다. This is because the use of the electrolytic solution according to the present embodiment improves the yield of Zn (s) produced at the time of charging and improves the charge quantity efficiency as the difference in current density is improved for each zinc portion plated on the anode electrode.
또한, 실시예의 경우 비교예에 비해 Residual loss[%]가 적은데, 이는 균일하게 형성된 아연 박막이 방전 시 전극 표면을 고르게 사용할 수 있게 되어 아연 잔량으로 인한 손실이 줄어들고 실제로 사용할 수 있는 아연의 양이 증가됨을 나타낸다. In the case of the embodiment, the residual loss [%] is smaller than that of the comparative example. This is because the uniformly formed zinc thin film can use the electrode surface evenly during discharging, so that the loss due to the zinc residual amount is reduced and the amount of zinc actually used is increased .
※ Zn 이론 석출량[g]※ Zn theoretical precipitation amount [g]
= 충전량[Ah]/(2 x 98485[As/mol]) x 3600[s/h] x 65.409[Zn 원자량, g/mol]= Amount of charge [Ah] / (2 x 98485 [As / mol]) x 3600 [s / h] x 65.409 [
상기 표 4의 결과를 살펴보면, 본 발명의 일실시예들에 따른 전해액을 사용한 경우 비교예에 따른 전해액 사용 시 대비 충전된 아연/브롬 레독스 흐름전지에서, 보다 많은 양의 아연이 석출된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 4, when the electrolyte according to one embodiment of the present invention was used, it was confirmed that zinc was precipitated in the zinc / bromododeps flow cell packed with the electrolyte according to the comparative example. I could.
한편, 도 4의 그래프는 상기 비교예 및 실시예에 따른 전해액을 이용한 아연/브롬 레독스 흐름전지의 충전 전압 곡선을 나타낸 것으로서, 비교예 1 내지 2에 따른 흐름전지는 충전이 시작된 지 1시간이 지나서야 평탄한 전압 곡선을 그리는 반면, 본 발명의 실시예 1 내지 2에 따른 흐름전지는 크롬 이온(Cr3 +)의 양이 늘어날수록 평탄 곡선에 도달하는 시간이 짧아지는 것을 확인할 수 있다. The graph of FIG. 4 shows charging voltage curves of the zinc / bromododox flow cell using the electrolytic solution according to the comparative example and the example. In the flow cell according to Comparative Examples 1 and 2, The flow cell according to Examples 1 and 2 of the present invention shows a flat voltage curve while the time to reach the flatness curve becomes shorter as the amount of chromium ions (Cr 3 + ) increases.
즉, 이를 통해 크롬 이온이 없는 경우 수소 발생 반응과 아연 환원 반응이 1시간 동안 경쟁적으로 일어나는 것을 확인할 수 있고, 크롬 이온이 있는 경우에는 아연 증착이 빠르게 진행되고, 높은 채움성을 가지는 아연 박막을 형성할 수 있다는 점을 확인할 수 있다. That is, it can be confirmed that the hydrogen generation reaction and the zinc reduction reaction occur competitively for 1 hour in the absence of chromium ions, and in the case of chromium ions, the zinc deposition proceeds rapidly and the zinc thin film having a high filling property is formed Can be done.
한편, 도 5의 그래프는 상기 충방전 조건에서 매 사이클마다 stripping한 후 전해액의 pH를 측정한 것이다. 도 5의 그래프를 참조하면, 비교예 1의 경우 pH 1 이하의 전해액이 10 사이클만에 pH 4 이상까지 증가한 반면, Cr3 + 이온이 포함된 실시예들에서는 전해액 pH 상승 속도가 비교예 대비 느리고, 특히 실시예 2와 같은 경우 10 사이클이 지났음에도 pH가 2.5 수준에서 유지되는 것을 확인할 수 있다. Meanwhile, the graph of FIG. 5 shows the pH of the electrolytic solution after stripping at every cycle under the charge / discharge condition. Referring to the graph of FIG. 5, in the case of Comparative Example 1, the electrolytic solution having a pH of 1 or less increased to
1: 앤드 플레이트
2: 집전체
3: 플로우 프레임
4: 스페이서(spacer)
5: 분리막
6: 카본 슬러리1: End plate 2: Whole house
3: flow frame 4: spacer
5: Separation membrane 6: Carbon slurry
Claims (5)
상기 크롬 이온의 농도가 0.015 내지 0.2M 인, 레독스 흐름전지용 전해액.Chromium ions (Cr 3 + ) and zinc / halide redox couples,
Wherein the concentration of the chromium ions is 0.015 to 0.2 M.
상기 아연/할라이드 레독스 커플은 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플이며,
상기 레독스 흐름전지용 전해액 내 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도는 1 내지 10M 인 레독스 흐름전지용 전해액. The method according to claim 1,
The zinc / halide redox couple is a zinc / bromine (Zn / Br) redox couple,
Wherein the concentration of the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple in the redox flow battery electrolyte is 1 to 10M.
상기 레독스 흐름전지용 전해액은 브롬화아연(ZnBr2), 염소화아연(ZnCl2), 순수 브롬(Br2), 브롬화암모늄(NH4Br) 및 1-에틸-1-메틸-피롤리디니움 브로마이드(1-ethyl-1-methyl-pyrrolidinium bromide(MEP-Br))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 레독스 흐름전지용 전해액.The method according to claim 1,
The electrolytes for the redox flow battery are selected from the group consisting of zinc bromide (ZnBr 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), pure bromine (Br 2 ), ammonium bromide (NH 4 Br) and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide 1-ethyl-1-methyl-pyrrolidinium bromide (MEP-Br)).
계면활성제, 착화제(Complex Agent) 및 도전재 중 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 레독스 흐름전지용 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte further comprises at least one selected from the group consisting of a surfactant, a complex agent, and a conductive material.
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