KR102592037B1 - 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 상기 규소산화물의 적어도 일부에 금속 실리케이트를 포함하는 코어; 및 금속 치환된 유기화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고, 상기 금속 실리케이트의 금속 및 상기 유기화합물의 치환된 금속은 각각 독립적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인, 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.
하지만 기 상용화 된 리튬 이차전지는 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 활물질을 사용하고 있으나, 흑연(372mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮기 때문에, 새로운 음극재를 개발하여 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량(3580 mAh/g)을 지니고 잇는 Si계열의 소재가 하나의 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 이러한 Si계열의 소재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에 따라 Si 소재의 큰 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 SiOx 소재가 개발되었다. 이러한 SiOx 소재는 낮은 부피팽창률로 인하여 우수한 수명특성을 보이지만, 초기에 비가역상의 형성으로 인한 특유의 낮은 초기효율(ICE; Initial coulombic efficiency)로 인하여 실제 산업 상 리튬 이차전지에 적용함에 어려움이 발생하고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0051828호(공개일자: 2012년05월23일)
본 발명의 일 목적은 초기효율 및 용량을 향상시킴과 동시에, 수명 특성을 개선하기 위한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 금속 전처리된 규소화합물 입자의 표면에 잔존하는 잔류 금속화합물을 제거하여 상기 잔류 금속화합물에 의한 슬러리 pH 상승 및 충방전 과정에서 발생하는 전해질과의 부반응을 억제하고, 슬러리의 안정성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 달성하기 위한 일 수단으로서, 본 발명은 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 상기 규소산화물의 적어도 일부에 금속 실리케이트를 포함하는 코어; 및 금속 치환된 유기화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고, 상기 금속 실리케이트의 금속 및 상기 유기화합물의 치환된 금속은 각각 독립적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인, 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 금속 실리케이트의 금속 및 상기 유기화합물의 치환된 금속은 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체의 중심을 지나는 단면 기준으로, 상기 코어-쉘 복합체의 외표면에서의 치환된 금속의 농도가 상기 코어와 쉘의 계면에서의 치환된 금속의 농도보다 낮은 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체 표면에 대한 XPS 분석 시 하기 식 (1)의 값이 0.02 내지 0.18일 수 있다.
(1) [M]/[C]
상기 식 (1)에서 상기 M은 상기 유기화합물의 치환된 금속이며, 상기 [M]은 XPS 분석으로 측정된 M 함량(at%)을 의미하며, [C]는 XPS 분석으로 측정된 C 함량(at%)을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 코어는 상기 규소산화물 100 중량부에 대하여 상기 금속 실리케이트를 10 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 유기화합물은 하이드록시기, 카르복실기, 아민기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 수용성 유기화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 유기화합물은 카테콜계 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 유기화합물은 폴리아크릴산 (polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol, PVA), 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스 (hydroxypropyl cellulose, HPC), 재생 셀룰로오스, 전분 (starch), 알긴산, 구아검, 아라비아검 및 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 쉘의 평균 두께는 0.1 내지 100 ㎚일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체에 있어서, 코어 대비 쉘의 중량비는 0.1 내지 10일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체는 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서, 본 발명은 a) 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고, 열처리하여 상기 규소화합물에 금속을 도핑하는 전처리 공정; 및 b) 상기 금속이 도핑된 규소화합물을 유기화합물과 혼합하고 열처리하여 복합체를 마련하는 복합화 공정;을 포함하는, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 a) 전처리 공정의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속의 수소화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물; 또는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속 입자;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 a) 전처리 공정은 비활성 분위기 하에서 500 내지 1000℃로 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 b) 복합화 공정에서 규소화합물 및 유기화합물의 총 중량 기준으로 유기화합물은 5 내지 50중량%으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 b) 복합화 공정은 비활성 분위기 하에서 80 내지 120℃로 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서, 본 발명은 전술한 음극 활물질 중 하나를 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전처리 공정을 통해 초기효율 및 용량 열화문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면 복합화 공정을 통해 규소산화물 및 상기 규소산화물의 적어도 일부에 금속 실리케이트를 포함하는 코어와 유기화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 복합체를 마련하여 반복되는 충방전 과정에서 코어 입자의 팽창을 억제함으로써, 전지 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 유기화합물은 전처리 공정 시 미반응하고 잔존하여 슬러리 안정성 및 전지 수명 특성에 악영향을 미치는 잔류 금속화합물과 반응하여 금속 치환됨으로써 잔류 금속화합물을 제거할 수 있다. 본 발명에 따르면 쉘 내 유기화합물은 잔류 금속화합물을 제거함으로써 코어의 표면을 안정화하여 슬러리의 안정성 및 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 평균 입자 크기는 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
본 구현예는, 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 상기 규소산화물의 적어도 일부에 금속 실리케이트를 포함하는 코어; 및 금속 치환된 유기화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고, 상기 금속 실리케이트의 금속 및 상기 유기화합물의 치환된 금속은 각각 독립적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인, 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 코어-쉘 복합체는 상기 규소산화물을 포함하는 코어; 및 금속 치환된 유기화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 규소산화물 80 내지 99 중량부, 또는 90 내지 99 중량부, 또는 95 내지 99 중량부를 포함할 수 있다. 이때 상기 코어-쉘 복합체 내 코어는 평균 입경 2 내지 30 ㎛, 또는 5 내지 10 ㎛를 가질 수 있다.
상기 규소산화물은 적어도 일부에 금속 실리케이트를 포함하며, 구체적으로, 상기 규소산화물 100 중량부에 대하여 상기 금속 실리케이트를 10 내지 95 중량부, 또는 30 내지 90 중량부, 또는 50 내지 90 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 초기 충방전 시 발생하는 규소산화물의 초기 비가역상 형성을 억제하여 초기 효율 및 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 금속 실리케이트의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트일 수 있다.
상기 리튬 실리케이트는 예를 들어 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 Li2SiO3는 상 형성 시, Li2Si2O5 등의 리튬 실리케이트보다 더 적은 양의 Si이 소비되어 용량 및 효율 특성을 향상시킬 수 있으며, 전지 사이클 수명 중 Si의 심각한 부피 변화를 완화시켜주어 수명 특성 향상에 유리하다. 한편, Li4SiO4상은 수분과 반응성이 높아 전극 제작시 슬러리 물성 조절에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.
일 구현예에 따르면 상기 규소산화물 100 중량부에 대하여 상기 Li4SiO4를 25 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하, 또는 1 중량부 미만으로 포함할 수 있다. Li4SiO4상은 Li 이온에 대하여 비가역적인 특성을 가지며, 수분에 취약하여 수계 바인더를 사용하는 음극의 활물질로써 바람직하지 않다. 상기 Li4SiO4상 범위에서 음극 슬러리의 내수성을 개선할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 금속 실리케이트는 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합한 다음, 열처리하여 규소화합물에 금속을 도핑하는 전처리 공정에 의해 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 전처리 공정이 수행된 다음, 상기 규소화합물의 표면에는 전처리 공정 시 미반응하고 잔존하는 잔류 금속화합물이 존재할 수 있다. 일 예로 상기 잔류 금속화합물은 MOH 및 MCO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 잔류 금속화합물 내 금속 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있으며, 구체적으로 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 잔류 금속화합물은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리 제조과정에서 용매에 용해되는 경우 음극 슬러리의 pH를 상승시킬 수 있으며, pH의 상승은 상기 슬러리의 필수 구성인 고분자 바인더의 사슬을 수축시켜 슬러리의 점도 감소에 따른 집전체-음극 활물질층 사이의 접착력 감소를 일으킬 수 있다. 또한, 상술한 음극 슬러리 내 잔류 금속화합물의 용출은 음극 활물질인 규소산화물의 Si 성분을 산화시켜 가스를 발생시킬 수 있어 음극 슬러리의 안정성 및 성능 저하를 일으킬 수 있다.
일 구현예에 따르면 규소산화물 및 상기 규소산화물의 적어도 일부에 금속 실리케이트를 포함하는 코어 및 금속 치환된 유기화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 규소산화물 복합체를 마련함에 따라, 상기 잔류 금속화합물을 효과적으로 제거할 수 있어 상술한 문제를 해결할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 상기 코어-쉘 복합체는 상술한 규소산화물의 표면에 잔존하는 높은 함량의 잔류 금속화합물을 금속 치환된 유기화합물로 전환시켜 상기 잔류 금속화합물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 금속 치환된 유기화합물을 포함하는 쉘을 포함함에 따라 내부 코어에 포함되는 금속 실리케이트의 추가 용출을 억제할 수 있다. 상기 코어 상에 위치하는 쉘은 금속 치환된 유기화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기화합물은 하이드록시기, 카르복실기, 아민기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 수용성 유기화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 카테콜계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카테콜계 화합물은 카테콜기 외에 하이드록시기, 카르복실기, 아민기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
CwHxOyNz
상기 화학식 1에서 1 ≤ w < 100, 1 ≤ x ≤ 70, 1 ≤ y ≤ 60, 0 ≤ z ≤ 30이다.
바람직한 예로, 상기 카테콜계 화합물은 탄닌산(tannic acid)을 함유할 수 있다. 이에, 상기 규소산화물의 표면에 잔존하는 잔류 금속화합물 내 금속 이온을 상기 탄닌산 내 친수성 카테콜기와 결합시켜 상기 탄닌산의 높은 금속 치환도를 구현할 수 있어 상기 잔류 금속화합물의 슬러리 내 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 유기화합물은 폴리아크릴산 (polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol, PVA), 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스 (hydroxypropyl cellulose, HPC), 재생 셀룰로오스, 전분 (starch), 알긴산, 구아검, 아라비아검 및 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 고분자일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 수용성 고분자는 특별히 제한되지 않으나, 수평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 또는 20,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 잔류 금속화합물은 전처리 공정에 의해 형성되는 것으로, 상기 잔류 금속화합물 내 금속은 전처리 공정으로 형성된 금속 실리케이트의 금속과 동일하다. 일 구현예에 따르면 유기화합물과 잔류 금속화합물을 반응시켜 잔류 금속화합물 내 금속을 치환, 제거함으로써 잔류 금속화합물을 제거할 수 있다. 이때 유기화합물 내 치환된 금속은 상기 잔류 금속화합물 내의 금속과 동일하다.
따라서, 일 구현예에 따르면 상술한 규소산화물의 표면에 잔존하는 높은 함량의 잔류 금속화합물을 금속 치환된 유기화합물로 전환시켜 상기 잔류 금속화합물을 효과적으로 제거하는 경우 상기 유기화합물의 치환된 금속 및 상기 금속 실리케이트의 금속은 동일할 수 있다.
이처럼 본 발명에 따르면 상기 규소산화물의 전처리 공정에서 형성되며, 상기 규소산화물의 표면에 잔존하여 제거가 필요한 잔류 금속화합물의 금속 이온을 상기 유기화합물의 치환된 금속으로 전환시켜 상술한 잔류 금속화합물의 슬러리 내 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 쉘의 금속 치환된 유기화합물 내 금속이 상술한 잔류 금속화합물로부터 전환된 것일 경우 일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체의 중심을 지나는 단면 기준으로, 상기 코어-쉘 복합체의 외표면에서의 치환된 금속의 농도가 상기 코어와 쉘의 계면에서의 치환된 금속의 농도보다 낮을 수 있다. 다시 말하면, 상기 코어-쉘 복합체의 외표면으로부터 코어 방향으로의 깊이가 커질수록 상기 치환된 금속의 치환도가 증가하는 구배를 형성할 수 있다. 이에 따라, 이차전지용 음극 활물질의 고효율 특성을 유지하면서 슬러리 안정성을 개선할 수 있다.
상기 치환된 금속의 농도 구배는 코어-쉘 복합체의 XPS 분석을 통해 얻은 깊이에 따른 치환된 금속의 농도 프로파일(XPS depth profile)을 통해 확인할 수 있다. 상기 코어와 쉘의 계면의 위치는 상기 XPS depth profile에서 측정된 C 함량이 20at% 이하가 되는 지점일 수 있다. 일 예에 따르면 상기 XPS 분석은 Thermo Fisher Scientific사의 ESCALAB 250Xi 장비를 사용하여 하기 조건과 같이 설정하여 수행할 수 있다.
- X-ray generator : 100W
- Charge neutralization : Low energy ion & electron
- Ar+ Gun : 100 eV - 3 keV
- Ar+ Cluster Gun
한편, 외부에서 별도로 금속 또는 금속 전구체를 추가하여 상기 금속 치환된 유기화합물을 형성하는 경우 잔류 금속화합물을 제거할 수 없을 뿐만 아니라, 상술한 농도 구배를 가지는 쉘을 형성할 수 없다. 이 경우 코어-쉘 복합체의 외표면으로부터 코어 방향으로의 깊이가 커질수록 상기 치환된 금속의 치환도가 감소하는 구배가 형성된다.
또한, 상기 쉘의 금속 치환된 유기화합물 내 금속이 상술한 잔류 금속화합물로부터 전환된 것일 경우 일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체 표면에 대한 XPS 분석 시 하기 식 (1)의 값이 0.02 내지 0.18일 수 있다.
(1) [M]/[C]
상기 식 (1)에서 상기 M은 상기 유기화합물의 치환된 금속이며, 상기 [M]은 XPS 분석으로 측정된 M 함량(at%)이며, [C]는 XPS 분석으로 측정된 C 함량(at%)이다.
일 예에 따르면 상기 XPS 분석은 Thermo Fisher Scientific사의 ESCALAB 250Xi 장비를 사용하여 하기 조건과 같이 설정하여 수행할 수 있다.
- X-ray generator : 100W
- Charge neutralization : Low energy ion & electron
- Ar+ Gun : 100 eV - 3 keV
- Ar+ Cluster Gun
상기 식 (1)의 값이 0.02 미만이면 유기화합물이 잔류 금속화합물의 금속을 치환, 제거하는 것을 넘어 초기효율을 위한 금속 실리케이트 내 금속까지 과도하게 치환, 제거하는 결과, 오히려 전지의 초기효율 및 용량이 열위해질 우려가 있다. 반면, 상기 식 (1)의 값이 0.18을 초과하면 잔류 금속화합물이 제거되지 않고, 상기 코어의 표면 상에 과도하게 존재하여 잔류 금속화합물에 의한 슬러리 pH 상승 및 충방전 과정에서 발생하는 전해질과의 부반응 문제를 해결할 수 없다.
상기 식 (1)의 값을 한정한 이유를 참조하여 바람직한 구현예에 따르면 상기 식 (1)의 값은 0.05 내지 0.18, 또는 0.02 내지 0.16, 또는 0.05 내지 0.16일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 식 (1)에서 [M]은 3 내지 15at%, 또는 5 내지 15at%일 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면 상기 식 (1)에서 [C]는 70 내지 90at%, 또는 70 내지 85at%일 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
상술한 금속 치환된 유기화합물은 반드시 상기 코어-쉘 복합체의 쉘에 한하여 포함되는 것이 아니며, 일부가 상기 코어 내에 포함될 수 있음을 유의할 필요가 있다.
본 발명의 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체 내 상기 잔류 금속화합물의 함량을 5 중량% 미만, 구체적으로 0.1 내지 1.5 중량%로 낮출 수 있어 실질적으로 상기 잔류 금속화합물을 완전히 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체의 표면구조를 안정화시켜 전지의 용량 및 수명 특성의 향상이 가능하다.
일 구현예에 따르면 상기 쉘의 평균 두께는 0.1 내지 100 ㎚일 수 있다. 코어에 포함되는 금속 실리케이트의 추가 용출을 억제하기 위한 쉘의 평균 두께는 0.1nm 이상일 수 있다. 반면, 쉘의 평균 두께가 과도하면 용량이 저하될 우려가 있으므로, 쉘의 평균 두께는 100nm 이하일 수 있다. 상술한 관점에서 바람직한 구현예에 따른 쉘의 평균 두께는 1 내지 10 ㎚, 또는 2 내지 5 ㎚ 일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체에 있어서, 코어 대비 쉘의 중량비는 0.1 내지 10일 수 있다. 규소산화물의 표면에 잔존하는 잔류 금속화합물을 제거하기 위해 상기 코어 대비 쉘의 중량비는 0.1 이상일 수 있다. 반면, 코어 대비 쉘의 중량비가 10을 초과하면 용량이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 상술한 관점에서 바람직한 구현예에 따른 코어 대비 쉘의 중량비는 2 내지 5 일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체는 선택적으로 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 코어-쉘 복합체 100 중량부에 대하여 상기 비정질 탄소는 3 내지 25 중량부, 또는 4 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 코어-쉘 복합체는 상기 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위에서 상기 코어-쉘 복합체 입자의 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 충전 시 상기 코어-쉘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 부피 팽창을 완화할 수 있다.
상기 음극 활물질은 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 흑연계 물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연계 물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로, 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형을 가질 수 있다.
본 발명은 또한, a) 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고, 열처리하여 상기 규소화합물에 금속을 도핑하는 전처리 공정; 및 b) 상기 금속이 도핑된 규소화합물을 유기화합물과 혼합하고 열처리하여 복합체를 마련하는 복합화 공정;을 포함하는, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 복합체는 금속 도핑된 규소화합물을 포함하는 코어 및 유기화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 a) 공정은 규소화합물의 전처리 공정으로, a-1) 규소화합물을 제조하는 공정; 및 a-2) 상기 규소화합물을 금속 도핑하여 전처리된 규소화합물을 제조하는 공정;을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 a-1) 공정에서 제조되는 규소화합물은 SiOx(0<x≤2); 및 Si, Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 하나 이상;을 포함할 수 있다. Si 함유 합금은 예를 들어 Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Q는 Si은 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 상기 원소 Q는 예를 들어 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 a-1) 공정은 SiOx의 Si 및 O 몰 비율을 형성할 수 있도록 Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 비를 적절히 조절하여 혼합한 후, 비활성 분위기 및 감압 하에서 500 내지 1600℃의 온도에서 열처리 수행하는 공정을 포함할 수 있다. 이때 열처리는 1 내지 12시간 또는 1 내지 8시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 제조된 규소화합물은 분말화를 통하여 규소화합물 입자로 제조될 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 a-1) 공정으로 얻은 규소화합물에 소량의 탄소 코팅을 선택적으로 수행할 수 있다. 비한정적인 예에 따르면 탄소 코팅은 CVD 공정을 통해 수행될 수 있다. CVD 공정 조건은 특별히 제한되지 않으나, 500 내지 700℃의 온도 범위로 수행될 수 있으며, 이때 코팅된 탄소는 탄소 코팅된 규소화합물의 전체 중량 기준으로 0중량% 초과 10중량% 이하, 또는 0중량% 초과 7중량% 이하일 수 있다.
상기 a-2) 공정은 제조된 규소화합물에 금속을 도핑하는 공정으로, 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소화합물에 금속을 도핑하는 전처리 공정이다. 상기 a-2) 공정에 의해 상기 규소화합물의 적어도 일부에 금속 실리케이트가 마련될 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트일 수 있으며, 상기 리튬 실리케이트는 예를 들어 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 a-2) 공정에서 상기 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합 시 금속/Si 몰비는 0.3 내지 1.0, 또는 0.3 내지 0.8, 또는 0.4 내지 0.8일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속의 수소화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물; 또는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속 입자;를 포함하는 것일 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 리튬 전구체는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합한 후 상기 혼합물을 비활성 분위기 하 500℃ 내지 1200℃, 또는 500 내지 1000℃에서 열처리할 수 있다. 열처리 시간은 1 내지 12 시간일 수 있다. 전기화학법이나 산화 환원법을 통한 금속 도핑 공정을 사용하는 경우 금속 실리케이트가 쉽게 생성될 수 있으나, 상기 열처리 조건에서 상기 규소산화물의 부피 팽창을 억제할 수 있는 완화효과가 보다 우수한 금속 실리케이트, 예를 들면 Li2SiO3 등의 생성율을 증가시킬 수 있어 전지의 수명 특성 향상에 유리하다.
일 구현예에 따르면 상기 a) 공정으로 얻은 전처리된 규소화합물은 평균 입경(D50)이 5 내지 10㎛, 또는 5 내지 8㎛일 수 있다.
한편, 상기 a) 공정에 의해 제조된 규소화합물은 공정이 수행되는 동안 미반응하고 잔존하는 잔류 금속화합물을 포함할 수 있다. 상기 잔류 금속화합물은 예를 들어 MOH 또는 MCO3를 포함할 수 있다. 상기 잔류 금속화합물 내 금속 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있으며, 구체적으로 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. a) 공정에서 도핑 금속으로 Li을 적용하는 경우 잔류 금속화합물은 예를 들어 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 b) 공정은 금속이 도핑된 규소화합물과 유기화합물의 복합화 공정으로, b-1) 상기 규소화합물을 유기화합물과 혼합하는 공정 및 b-2) 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 b) 공정에서 유기화합물은 전술한 쉘에서 포함되는 유기화합물과 동일하므로, 편의상 설명을 생략한다.
상기 b-1) 공정은 상기 a) 공정에서 제조된 규소화합물 및 유기화합물의 액상반응을 통해 혼합하는 공정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합은 1 내지 10% 농도의 유기화합물 수용액에서 교반기, 초음파 분산기 등 통상적인 습식 혼합방식을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 규소화합물 및 유기화합물의 총 중량 기준으로 유기화합물은 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 유기화합물 함량이 5중량% 미만이면 잔류 금속화합물을 제거하기 위한 유기화합물의 양이 충분히 확보되지 않을 우려가 있다. 반면, 유기화합물 함량이 50중량%를 초과하면 충분한 용량을 확보하기 어려울 수 있다. 전술한 관점에서 바람직한 구현예에 따르면 상기 규소화합물 및 유기화합물의 총 중량 기준으로 유기화합물은 15 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
한편, 탄닌산과 같은 단분자 보다는 폴리아클리산과 같은 수용성 고분자가 규소화합물 입자에 더욱 쉽게 부착되며, 여과 후에도 고형분과 함께 잔류하기 쉬우므로, 다량 첨가 시에는 용량이 저하될 우려가 있으므로 적절히 조절할 필요가 있다. 이를 고려하여 본 발명에 따르면 유기화합물의 분자량에 따라 상기 유기화합물의 함량을 다르게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따르면 유기화합물로 수평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol의 수용성 고분자를 사용하는 경우 규소화합물 및 유기화합물의 총 중량 기준으로 유기화합물은 5 내지 30중량%, 또는 바람직하게는 10 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 반면, 수평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 유기화합물을 사용하는 경우 규소화합물 및 유기화합물의 총 중량 기준으로 유기화합물은 10 내지 50중량%, 또는 바람직하게는 15 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
상기 b-1) 공정의 혼합 후에는 여과공정을 더 포함하여 용매를 제거할 수 있다. 상기 여과공정의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 예에 따르면 막여과 방법을 적용할 수 있다. 상기 여과공정을 통해 상기 a) 단계에서 제조된 규소산화물에 포함되는 상술한 잔류 금속 전구체의 일부를 상기 용매와 함께 제거할 수 있다.
상기 b-2) 공정은 열처리 공정으로, 비활성 분위기 하에서 80 내지 150℃로 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 열처리 시간은 1 내지 12시간, 또는 1 내지 8시간일 수 있다. 상기 조건에서 상기 규소화합물에 포함된 잔류 금속화합물을 금속 치환된 유기화합물로 전환, 제거할 수 있다.
본 구현예는 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 코어-쉘 복합체를 포함하고, 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 리튬; 및 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속;을 함유하는 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x≤2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 70중량% 이상, 또는 75중량% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키면서도, 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행할 수 있는 통상의 바인더라면 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 바인더는 수용성 바인더, 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 바인더의 함량은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%, 또는 1 내지 8중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수용성 바인더를 이용할 경우, 수용성 바인더는 슬러리의 점도에 영향을 주지 않으면서도, 전극 활물질을 집전체에 잘 결착시킬 수 있어 좋다. 다만, 미립자인 전극 활물질 및 도전재로 인해 슬러리가 쉽게 겔화될 수 있음에 따라, 슬러리에 점성을 부여하여 안정된 슬러리를 만들기 위한 증점제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 이들의 알칼리 금속염 중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 상기 증점제의 함량은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%, 또는 1 내지 8중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 통상적으로 전극 슬러리에 사용되는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 음극용 용매로 물, 순수, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전재의 함량은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 12 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%, 또는 1 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이차전지는 음극 및 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 모든 분리막을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 모든 유기용매를 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
실시예 1 제조
a) 전처리 공정
a-1) 규소화합물 제조
규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 및 600℃에서 5 시간 동안 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 분쇄된 규소화합물 입자를 분급에 의해 조정하여 평균 입경(D50)이 약 6.7㎛인 규소화합물 입자를 얻었다. 얻어진 규소화합물 입자를 600℃에서 3 시간 동안 CVD 공정으로 탄소 코팅하였다. 이때 코팅된 탄소는 탄소 코팅된 규소화합물의 전체 중량 기준으로 5 중량%로 코팅되었다.
a-2) 금속(Li) 전처리 공정
상기 제조된 규소화합물 입자와 LiOH 분말을 Li/Si 몰비가 0.75이 되도록 혼합하고, 혼합된 분말을 필터링한 후 알루미나 도가니에 담았다. 이후 질소가스 분위기에서 800℃에서 8시간 동안 열처리하였다. 이어서, 열처리된 분말을 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 규소화합물에 리튬을 도핑하였다. 이때, 상기 도핑된 규소화합물 입자는 평균 입경(D50)이 약 6.7㎛였다.
b) 복합화 공정
b-1) 혼합 공정
상기 금속 전처리된 규소화합물 80 중량% 및 유기화합물로 탄닌산(tannic acid) 20 중량%로 교반하여 혼합하였다. 이때, 규소화합물과 유기화합물인 탄닌산의 중량%는 규소화합물 및 탄닌산의 총 중량을 기준으로 도출하였다. 상기 탄닌산으로는 2% 농도의 탄닌산 수용액을 이용하여 함량을 조절하였다. 이후, 막여과법을 통해 용매를 제거하였다.
b-2) 열처리 공정
상기 막여과법을 통해 얻은 여과물을 진공조건에서 120℃에서 2시간 동안 열처리하여 복합체를 마련하였다. 제조된 복합체는 금속(Li) 도핑된 규소화합물을 포함하는 코어 및 금속 치환된 유기화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가졌다.
c) 음극의 제조
제조된 복합체 80중량%, 도전재 카본블랙(Super C) 10중량%, 증점제 카르복시메틸 셀룰로오스 6중량%, 바인더 스티렌-부타디엔 고무 4중량%로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
d) 반쪽전지의 제조
제조된 음극, 상대 전극으로는 리튬 메탈을 사용하였으며, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 개제한 후 전해액을 주입하여 CR2016 타입 코인셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지하였다. 이때 주입된 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
비교예 1 제조
a-2) 금속(Li) 전처리 공정을 수행하지 않고, b-1) 혼합 공정 시 탄닌산 20 중량% 및 LiOH 40 중량%를 포함하는 수용액을 이용하여 혼합한 것을 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.
평가예
평가예 1: a-2) 금속(Li) 도핑 여부에 따른 특성 평가
* 슬러리 가스발생율 분석
실시예 1, 비교예 1에서 제조된 각 복합체로 다음의 방법으로 슬러리를 제조하였다. 제조된 복합체 25 중량%, 인조흑연 70 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 2 중량%, 도전재 Super C 1.5 중량%를 포함하며, 고형분 함량이 40 중량%인 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리 4 ㎖를 가스 타이트 시린지에 주입하고 주입구를 밀봉한 상태로 상온에서 7일 방치하였다. 이후 하기 계산식 1에 의해 슬러리 가스발생율을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
슬러리 가스발생율(%) = (7일 후 슬러리 부피-초기 슬러리 부피)/(초기 슬러리 부피)*100
* 충방전 성능 평가
실시예 1, 비교예 1에서 제조된 각 반쪽전지를 상온(25 ℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충방전을 더 진행한 후, 충방전 시의 인가 전류를 0.5C로 변경하여 충방전 50사이클을 진행하였으며, 사이클 간에 10분의 휴지기를 두었다.
상기 50사이클 중 첫번째 사이클의 충방전 효율 및 방전용량을 각각 초기효율 및 초기방전용량으로 표시하였으며, 상기 초기방전용량 대비 50 사이클의 방전용량의 백분율을 용량 유지율로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
금속(Li) 전처리
수행여부
(O/X)		 슬러리
가스발생율
(%)		 초기효율 (%) 초기
방전용량
(mAh/g)		 용량유지율 (%)
실시예 1 O 0 89.4 1428 91.2
비교예 1 X 120 70.2 1346 55.4
상기 표 1을 참조하면, 리튬 전처리 공정을 수행한 실시예 1은 리튬 전처리 공정을 수행하지 않은 비교예 1 대비 높은 초기효율을 나타내었으며, 낮은 슬러리 가스발생율로 인해 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
상기 결과로부터 실시예 1은 리튬 전처리 공정을 통해 높은 초기효율을 확보하였다. 또한, 상기 리튬 전처리에 의해 규소화합물에 함유된 잔류 리튬화합물 (e.g. LiOH 등)을 리튬 치환을 통해 리튬 치환된 유기화합물로 전환, 제거함으로써 잔류 리튬화합물이 슬러리 내 용출됨에 따라 유발되는 가스발생 문제를 방지하여 슬러리 안정성을 높였으며, 이로써 우수한 용량 유지율을 확보하였다.
이는 실시예 1 복합체의 쉘 내 탄닌산이 상기 잔류 리튬화합물의 리튬으로 치환됨에 따라 슬러리의 안정성을 증가시키고 용량유지율을 향상시킨 것으로 판단된다. 이 경우 코어-쉘 복합체의 외표면으로부터 코어 방향으로의 깊이가 커질수록 상기 치환된 리튬의 치환도가 증가하는 구배를 형성하였다. 이에 따라 음극 활물질의 고효율 특성을 유지하면서 동시에 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있었다.
반면, 비교예 1은 리튬 전처리 공정을 수행하지 않음에 따라 초기 비가역상을 형성하여 초기효율이 열위하였다. 또한, 비교예 1은 상기 규소화합물을 포함하는 코어 상에 탄닌산을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체이나, 외부에서 추가되는 리튬화합물의 리튬에 의해 유기화합물이 리튬 치환되므로 코어 방향으로의 깊이가 커질수록 치환된 리튬의 치환도가 감소하는 구배를 형성하였다. 이에 따라, 비교예 1은 쉘 내 유기화합물(탄닌산)이 잔류 리튬화합물을 제거하지 못하고, 슬러리의 안정성이 저하되면서 용량유지율이 열위하였다.
평가예 2: 유기화합물 종류 및 함량에 따른 특성 평가
실시예 2 ~ 11 제조
상기 b-1) 혼합 공정 시 유기화합물의 종류 및 함량을 하기 표 2에 기재된 조건으로 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반쪽전지로 제조하였다.
비교예 2 제조
상기 b-1) 혼합 공정 시 탄닌산 20 중량% 대신 염산 10 중량%를 사용하고, 상기 염산으로는 37% 농도의 염산 수용액을 이용하여 함량을 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반쪽전지로 제조하였다.
비교예 3 제조
상기 b) 복합화 공정을 수행하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반쪽전지로 제조하였다.
* 평가방법
하기 표 2의 유기화합물 종류에서 'TA'는 수평균 분자량 2,500 g/mol 이하인 탄닌산(tannic acid)을 의미하며, 'PAA'는 수평균 분자량 10,000~200,000 g/mol인 폴리아크릴산(polyacrlic acid)를 의미하며, 'HCl'은 염산을 의미한다.
하기 표 2의 유기화합물 함량(중량%)는 b-1) 공정에서 혼합된 규소화합물 및 유기화합물의 총 중량을 기준으로 유기화합물의 함량(중량%)를 의미한다.
하기 표 2의 표면 XPS 분석은 b-2) 열처리 공정으로 제조된 코어-쉘 복합체의 표면에 대한 XPS 분석을 수행한 결과로, [Li]은 상기 XPS 분석으로 측정된 Li 함량(at%)을 의미하고, [C]는 상기 XPS 분석으로 측정된 C 함량(at%)을 의미한다. [Li]/[C]는 상기 도출된 [Li]의 값과 [C]의 값을 대입하여 도출한 값이다. 이때, XPS 분석은 Thermo Fisher Scientific사의 ESCALAB 250Xi 장비를 사용하여 하기 조건과 같이 설정하여 수행하였다.
- X-ray generator : 100W
- Charge neutralization : Low energy ion & electron
- Ar+ Gun : 100 eV - 3 keV
- Ar+ Cluster Gun
상기 평가예 1과 동일한 방법으로 슬러리 가스발생율, 초기효율, 초기방전용량 및 용량유지율을 도출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
유기
화합물
종류		 유기화합물
함량
(중량%)		 표면 XPS 분석 슬러리
가스
발생율
(%)		 초기
효율
(%)		 초기
방전
용량
(mAh/g)		 용량
유지율 (%)
[Li]
(at%)		 [C]
(at%)		 [Li]/[C]
실시예1 TA 20 9 79 0.11 0% 89.4 1428 91.2
실시예2 TA 25 8 81 0.10 0% 88.1 1382 86.6
실시예3 TA 30 8 82 0.10 0% 86.5 1335 84.4
실시예4 TA 40 7 83 0.08 0% 85.7 1243 80.8
실시예5 TA 50 6 83 0.07 0% 84.5 1134 73.6
실시예6 TA 10 10 75 0.13 ≥10% 88.2 1438 82.4
실시예7 PAA 10 11 76 0.14 0% 89.5 1422 91.5
실시예8 PAA 15 9 78 0.12 0% 89.4 1413 90.4
실시예9 PAA 20 9 80 0.11 0% 88.7 1402 91.8
실시예10 PAA 5 12 73 0.16 ≥85% 89.2 1423 83.2
실시예11 PAA 30 8 81 0.10 0% 87.7 1213 91.8
비교예2 HCl 10 1 87 0.01 ≥130% 81.0 1410 78.4
비교예3 - 0 16 70 0.20 ≥276% 87.8 1440 80.1
상기 표 2를 참조하면 본 발명에서 한정하는 유기 화합물 종류, 유기화합물 함량(중량%)을 만족하는 실시예 1 ~ 11은 표면 XPS 분석 시 [Li]/[C] 값이 0.02 내지 0.18을 만족하였으며, 슬러리 가스 발생이 억제되었으며, 초기효율, 초기방전용량 및 용량유지율이 우수하였다.
한편, 탄닌산과 같은 단분자 보다는 폴리아크릴산과 같은 수용성 고분자가 규소화합물 입자에 더욱 쉽게 부착되며, 여과 후에도 고형분과 함께 잔류하기 쉬우므로, 다량 첨가 시에는 용량이 저하될 우려가 있으므로 적절히 조절할 필요가 있다. 이러한 관점에서 상대적으로 저분자 유기화합물의 탄닌산을 첨가하는 실시예 1 ~ 6 대비 고분자 유기화합물의 폴리아크릴산을 첨가하는 실시예 7 ~ 11은 유기화합물을 소량 첨가하였다.
저분자 유기화합물인 탄닌산을 첨가한 실시예 1 ~ 6에서, 실시예 5는 유기화합물의 함량이 다른 실시예 1 ~ 4 대비 높아 상대적으로 방전용량이 열위하였다. 반면, 실시예 6은 유기화합물의 함량이 다른 실시예 1 ~ 4 대비 낮아 잔류 금속화합물을 제거하기 위한 유기화합물의 양이 충분하지 않아 슬러리 안정성이 상대적으로 열위하였다.
고분자 유기화합물인 폴리아크릴산을 첨가한 실시예 7 ~ 11에서, 실시예 11은 유기화합물의 함량이 다른 실시예 7 ~ 9 대비 높아 상대적으로 방전용량이 열위하였다. 반면, 실시예 10은 유기화합물의 함량이 다른 실시예 7 ~ 9 대비 낮아 잔류 금속화합물을 제거하기 위한 유기화합물의 양이 충분하지 않아 슬러리 안정성이 상대적으로 열위하였다.
비교예 2는 강산인 염산을 사용한 예로, 잔류 금속화합물인 LiOH 등을 제거할 수 있으나, 활물질 내 리튬 실리케이트 등에 손상을 입혀 초기효율 및 수명 열화가 발생하였다. 또한, 염산과 같은 강산 물질은 규소화합물 입자에 부착되지 않아 코어-쉘 구조의 복합체 형성이 불가능하였다. 이로 인해 활물질에 존재하는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4 등의 리튬 실리케이트가 슬러리 장기 방치 시 물과 반응하는 것을 차단할 수 없어 슬러리 가스가 발생하여 용량유지율을 저하되는 등 수명 열화가 발생하였다.
비교예 3은 복합화 공정을 아예 수행하지 않아 잔류 금속화합물이 제거되지 않았으며, 또한 쉘이 존재하지 않는 규소화합물 단독 입자 구조를 가지므로 리튬 실리케이트의 추가 용출을 억제할 수 없어 슬러리 가스가 다량으로 발생하여 용량유지율이 저하되는 등 수명 열화가 발생하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 및 상기 규소산화물의 적어도 일부에 금속 실리케이트를 포함하는 코어; 및
    금속 치환된 유기화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 복합체를 포함하고,
    상기 금속 실리케이트의 금속 및 상기 유기화합물의 치환된 금속은 각각 독립적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    상기 코어-쉘 복합체 표면에 대한 XPS 분석 시 하기 식 (1)의 값이 0.02 내지 0.18인, 이차전지용 음극 활물질:
    (1) [M]/[C]
    상기 식 (1)에서 상기 M은 상기 유기화합물의 치환된 금속이며, 상기 [M]은 XPS 분석으로 측정된 M 함량(at%)을 의미하며, [C]는 XPS 분석으로 측정된 C 함량(at%)을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 실리케이트의 금속 및 상기 유기화합물의 치환된 금속은 동일한 것인, 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합체의 중심을 지나는 단면 기준으로, 상기 코어-쉘 복합체의 외표면에서의 치환된 금속의 농도가 상기 코어와 쉘의 계면에서의 치환된 금속의 농도보다 낮은 것인, 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항 있어서,
    상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 규소산화물 100 중량부에 대하여 상기 금속 실리케이트를 10 내지 95 중량부를 포함하는, 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기화합물은 하이드록시기, 카르복실기, 아민기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 수용성 유기화합물인, 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기화합물은 카테콜계 화합물을 포함하는, 이차전지용 음극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 평균 두께는 0.1 내지 100 ㎚인, 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합체에 있어서, 코어 대비 쉘의 중량비는 0.1 내지 10 인, 이차전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합체는 비정질 탄소를 더 포함하는, 이차전지용 음극 활물질.
  12. a) 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고, 열처리하여 상기 규소화합물에 금속을 도핑하는 전처리 공정; 및
    b) 상기 금속이 도핑된 규소화합물을 유기화합물과 혼합하고 열처리하여 복합체를 마련하는 복합화 공정;을 포함하고,
    상기 복합체 표면에 대한 XPS 분석 시 하기 식 (1)의 값이 0.02 내지 0.18인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법:
    (1) [M]/[C]
    상기 식 (1)에서 상기 M은 상기 유기화합물의 치환된 금속이며, 상기 [M]은 XPS 분석으로 측정된 M 함량(at%)을 의미하며, [C]는 XPS 분석으로 측정된 C 함량(at%)을 의미한다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 a) 전처리 공정의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체는,
    Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속의 수소화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물; 또는
    Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속 입자;를 포함하는 것인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 a) 전처리 공정은 비활성 분위기 하에서 500 내지 1000℃로 열처리하는 것을 포함하는, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 b) 복합화 공정에서 규소화합물 및 유기화합물의 총 중량 기준으로 유기화합물은 5 내지 50중량%으로 포함되는, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 b) 복합화 공정은 비활성 분위기 하에서 80 내지 120℃로 열처리하는 것을 포함하는, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는, 이차전지용 음극.
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