KR20220064305A - 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

수지의 분자량을 저분자량측으로 컨트롤한 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 중합 개시제와 용제를 혼합하여, 반응액 1을 얻는 공정과, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는, 반응액 2를 조정하는 공정과, 반응액 1과 반응액 2를 반응기에 적하 혼합하는 공정을 포함하는, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 중합시키는 공중합체의 제조 방법이다. 반응액 1에 있어서, 중합 개시제의 농도가 16 내지 50질량％이다. 상기 중합 개시제에 포함되는 라세미체 및 메조체를 포함하는 이성체 중, 용해도가 높은 쪽의 이성체를 중합 개시제 중에 60질량％ 이상 함유한다. 상기 중합 개시제가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이다. 식 (1) 중, R1, R2: C1 내지 6의 알킬기 또는 CN기, 또한 R1 및 R2가 다르고; R3, R4: C1 내지 6의 알킬기; R5: H, C1 내지 6 알콕시기.

Description

공중합체의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING COPOLYMER}
본 발명은, 공중합체의 제조 방법, 해당 제조 방법으로 얻어지는 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 컬러 필터 및 화상 표시 소자에 관한 것이다.
근년, 자원 절약이나 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또한, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도, 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이, 솔더 레지스트나 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 포토 스페이서, 보호막 등의 제조에 사용하는 레지스트로서 사용되고 있다. 또한 근년에는 기재나 발광 소자의 내열성의 영향으로부터, 베이킹 온도를 보다 저온으로 설정하는 것을 가능하게 한 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
동일 분야에서는, 감광성 수지 조성물에 사용하는 수지로서, 라디칼 중합에 의해 얻어진 수지를 사용한 것이 알려져 있고, 그와 같은 수지의 제조 방법도 지금까지 다양하게 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 공업적으로 라디칼 중합에 의해 수지를 안정 생산하기 위해서는, 용제 중에 모노머와 라디칼 중합 개시제를 적하하면서 중합시키는 것도 일반적이다. 또한, 동일 분야의 라디칼 중합 개시제로서 아조계의 중합 개시제가 있지만, 아조계의 중합 개시제는 고체의 것이 많아, 모노머, 용제 등에 용해하여 중합할 필요가 있다.
일본 특허 공개 제2002-265390호 공보 일본 특허 공개 제2008-266555호 공보
안전성의 관점에서 모노머와 중합 개시제는 나누어 적하하는 것이 바람직하다. 단, 라디칼 중합 개시제의 용제에 대한 용해성이 낮아 개시제량을 늘릴 수 없기 때문에, 감광성 수지 조성물에 사용하는 수지를 저분자량측으로 컨트롤할 수 없다는 문제가 있었다. 그 결과, 그와 같은 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용한 경우, 현상성이나 내용제성이 부족하다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 수지의 분자량을 저분자량측으로 컨트롤한 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물에 사용하는 데 적합한 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 내용제성이 우수한 수지 경화막의 재료로서 사용하는 데 적합한 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 중합 개시제와 용제(「용제(ii)」라 함)를 혼합하여, 반응액 1을 얻는 공정과,
에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는, 반응액 2를 조정하는 공정과,
반응액 1과 반응액 2를 반응기에 적하 혼합하는 공정을 포함하는, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 중합시키는 공중합체의 제조 방법이며,
반응액 1에 있어서, 중합 개시제의 농도가 16질량％ 내지 50질량％이고,
상기 중합 개시제에 포함되는 라세미체 및 메조체를 포함하는 이성체 중, 상기 용제(ii)에 대한 용해도가 높은 쪽의 이성체를 중합 개시제 중에 60질량％ 이상 함유하고,
상기 중합 개시제가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이며,
상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이, 카르복시기를 갖지 않고, 블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 시아노기이며, 또한 R1 및 R2는 다른 기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타냄)
[2] 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 중 한쪽이 시아노기인 [1]에 기재된 공중합체의 제조 방법.
[3] 상기 중합 개시제가, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체의 제조 방법.
[4] 상기 중합 개시제의 사용량이, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 100질량부에 대하여, 5 내지 30질량부인 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 공중합체의 제조 방법.
[5] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이, 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 더 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 공중합체의 제조 방법.
[6] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 더 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 공중합체의 제조 방법.
[7] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 중에, 카르복시기를 갖지 않고, 블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 5 내지 30몰％, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 10 내지 50몰％ 함유하는 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 공중합체의 제조 방법.
[8] 중량 평균 분자량이 3,000 내지 15,000인 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 공중합체의 제조 방법.
[9] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 합계 100질량부에 대해, 50 내지 500질량부의 용제(i)를 설정 중합 온도로 승온하는 공정 I과,
상기 반응액 1 및 상기 반응액 2를 각각 상기 용제(i)에 적하하여, 공중합을 행하는 공정 II와,
상기 반응액 1 및 반응액 2의 적하 종료 후, 또한 1 내지 10시간, 공중합 반응을 계속하는 공정 III를 이 순으로 갖는 공중합체의 제조 방법이며,
상기 반응액 1은 상기 중합 개시제 100질량부와 용제(ii) 100 내지 525질량부의 혼합물이며,
상기 반응액 2는, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 합계 100질량부와 용제(iii) 0 내지 500질량부의 혼합물인 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 공중합체의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제, 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[11] [10]에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화막.
[12] [10]에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 현상하여, 70 내지 150℃에서 경화시키는 수지 경화막의 제조 방법.
[13] [10]에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[14] [13]에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
본 발명에 따르면, 수지의 분자량을 저분자량측으로 컨트롤한 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물에 사용하는 데 적합한 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 내용제 성이 우수한 수지 경화막의 재료로서 사용하는 데 적합한 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트로 표기한 것은, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있고, 또한, (메트)아크릴산의 표기는 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다.
<공중합체의 제조 방법>
본 실시 형태의 공중합체의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 중합시키는 공중합체의 제조 방법이다. 본 실시 형태의 공중합체의 제조 방법은, 중합 개시제와 용제를 혼합하여, 반응액 1을 얻는 공정과; 특정 2종 이상의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는, 반응액 2를 조정하는 공정과; 반응액 1과 반응액 2를 반응기에 적하 혼합하는 공정;을 포함한다. 상기 반응액 1에 있어서, 중합 개시제의 농도가 16 내지 50질량％이다. 상기 중합 개시제에 포함되는 라세미체 및 메조체를 포함하는 이성체 중, 용해도가 높은 쪽의 이성체를 중합 개시제 중에 60질량％ 이상 함유한다.
[중합 개시제]
중합 개시제는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00002
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 시아노기이며, 또한 R1 및 R2는 다른 기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 용해성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1의 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2는, 다른 기를 나타내고, 분해성의 관점에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기와 시아노기의 조합인 것이 바람직하고, 메틸기와 시아노기의 조합인 것이 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 용해성의 관점에서 탄소수 1 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1의 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R5가 나타내는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기는, 용해성의 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1)이 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다. 그 중에서도 용해성이나 10시간 반감기 온도가 적절하게 높아 양산에 적합하기 때문에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다.
[용제]
공중합체의 제조에 사용하는, 후술하는 용제(i), 용제(ii), 용제(iii)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물, 그 밖의 에테르 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 카르복실산아미드 화합물 등을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 에테르 화합물로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 화합물로서는, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
카르복실산아미드 화합물로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물 및 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물 등의 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용제가 보다 바람직하다.
용제의 총 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 100질량부에 대하여, 30 내지 1,000질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 800질량부인 것이 보다 바람직하다. 특히, 용제의 사용량을 1,000질량부 이하로 함으로써, 중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 용제의 배합량을 30질량부 이상으로 함으로써, 이상 중합 반응을 방지하여, 중합 반응을 안정적으로 행할 수 있음과 함께, 중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다.
[반응액 1을 얻는 공정]
중합 개시제와 용제(용제(ii))를 혼합하여 이루어지는 반응액 1에 있어서, 중합 개시제의 농도가 16질량％ 내지 50질량％이다. 중합 개시제의 농도가 20질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 28질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 농도가 16질량％ 미만이면, 용제에 녹일 수 있는 중합 개시제의 양이 감소되기 때문에, 공중합체의 재료인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물에 대한 중합 개시제의 상대량을 증가시킬 수 없고, 결과로서 합성되는 공중합체의 중량 평균 분자량이 증대된다. 중량 평균 분자량이 증대된 공중합체를 감광성 수지 조성물에 사용하여 레지스트로서 사용하면, 현상성이나 경화물의 내용제성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 공중합체의 합성을 할 때의 중합 개시제의 사용량이 제한되기 때문에, 반응 수율이 저하되거나, 제조 시간을 단축할 수 없는 등, 공업적으로 양산하는 관점에서 문제가 발생하는 경향이 있다. 혹은, 공중합체의 합성을 할 때의 중합 개시제의 사용량을 증가시키려고 하면, 중합 개시제의 용해에 사용하는 용제량이 증대되고, 이것에 수반하여 최초로 반응 가마에 투입하는 용제량이나 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 혼합하여 사용하기 위한 용제량이 제한된다. 그 때문에, 동일하게 양산화의 관점에서 바람직하지 않다.
상기 식 (1)로 나타내어지는 중합 개시제는, 라세미체 및 메조체를 포함하는 이성체를 갖는다. 중합 개시제는 상기 이성체 중, 용제에 대한 용해도가 높은 쪽의 이성체를 60질량％ 이상 함유하고, 80질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 용해도가 높은 쪽의 이성체의 함유량이 60질량％ 미만이면, 용제에 녹일 수 있는 중합 개시제의 양이 감소된다. 그 때문에, 공중합체의 재료인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물에 대한 중합 개시제의 상대량을 증가시킬 수 없다. 그 결과로서 합성되는 공중합체의 중량 평균 분자량이 증대된다. 중량 평균 분자량이 증대된 공중합체를 감광성 수지 조성물에 사용하여 레지스트로서 사용하면, 현상성이나 경화물의 내용제성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 공중합체의 합성을 할 때의 중합 개시제의 사용량이 제한되기 때문에, 반응 수율이 저하되거나, 제조 시간을 단축할 수 없는 등, 공업적으로 양산하는 관점에서 문제가 발생하는 경향이 있다. 혹은, 공중합체의 합성을 할 때의 중합 개시제의 사용량을 증가시키려고 하면, 중합 개시제의 용해에 사용하는 용제량이 증대되고, 이것에 수반하여 최초로 반응 가마에 투입하는 용제량이나 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 혼합하여 사용하기 위한 용제량이 제한되기 때문에, 동일하게 양산화의 관점에서 바람직하지 않다.
상기 식 (1)로 나타내어지는 중합 개시제의 용해도는, 25℃ 조건 하에 있어서의 용제(ii)에 대한 용해량(g/100g 용제(ii))을 조사함으로써 판단한다. 용제(ii)가 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)인 경우, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)에서는 메조체의 쪽은 용해도가 높고, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)에서는 라세미체의 쪽은 용해도가 높다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부가 바람직하고, 7 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 8.5 내지 23질량부가 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 5질량부 이상이면, 공중합체의 중량 평균 분자량이 충분히 저분자량화되어, 양호한 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물, 나아가 양호한 내용제성을 갖는 수지 경화막이 얻어진다. 중합 개시제의 사용량이 30질량부 이하이면, 중합 개시제의 용해에 사용하는 용제량을 억제할 수 있다. 그 때문에, 최초로 반응 가마에 투입하는 용제량이나 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 혼합하여 사용하기 위한 용제량을 충분히 확보할 수 있어, 수율 향상, 제조 시간 단축 등, 양산화의 관점에서 바람직하다.
중합 개시제의 10시간 반감기 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 60℃가 바람직하고, 25 내지 55℃가 보다 바람직하다. 10시간 반감기 온도가 20℃ 이상이면 취급, 양산화의 점에서 바람직하고, 10시간 반감기 온도가 60℃ 이하이면, 반응성, 분해성의 점에서 바람직하다.
[에틸렌성 불포화기 함유 화합물]
에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 카르복시기를 갖지 않고, 블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 적어도 함유한다. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 필요에 따라서, 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이나 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 더 함유해도 된다.
블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 카르복시기를 갖지 않고, 블록 이소시아나토기와, 비닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 합성된 공중합체가, 레지스트의 재료로서 사용된 경우에, 베이킹 온도를 저감하는 관점에서, 블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 사용한다.
블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들어 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 이소시아나토기를, 블록제로 블록화한 화합물을 들 수 있다.
이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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상기 식 (2) 중, R6은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R7은, -CO-, -COOR8-(여기서, R8은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임) 또는 -COO-R9O-CONH-R10-(여기서, R9는 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기이며; R10은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기임)을 나타낸다. R6은, 바람직하게는 -COOR8-이며, 여기서, R8은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
상기 식 (1)로 표시되는 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물의 등몰(1몰:1몰) 반응 생성물도 사용할 수 있다. 상기한 2-히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기로서는, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다. 상기한 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-(또는 2,6-)톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 3,5,5-트리메틸-3-이소시아나토메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), m-(또는 p-)크실렌디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 리신 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 화합물 중에서도, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 메타크릴로일이소시아네이트가 바람직하고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 및 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아나토기를 블록화하는 블록제로서는, 예를 들어 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계; 페놀, 크레졸, 2,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, p-옥시벤조산에스테르, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀, 2-히드록시벤조산메틸 등의 페놀계; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계; 부틸머캅탄, 티오페놀, tert-도데실머캅탄 등의 머캅탄계; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계; 아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산 이미드계; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계; 요소, 티오 요소, 에틸렌 요소 등의 요소계; N-페닐카르밤산페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르밤산염계: 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계; 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계; 중아황산소다, 중아황산칼륨 등의 중아황산염계 등을 들 수 있다. 이들 블록제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 블록제의 반응은, 용제의 존재의 유무에 관계없이 행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 이소시아나토기에 대하여 불활성의 용제를 사용할 필요가 있다. 블록화 반응 시에, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염, 3급 아민 등을 촉매로서 사용해도 된다. 반응은, 일반적으로 -20 내지 150℃에서 행할 수 있지만, 0 내지 100℃에서 행하는 것이 바람직하다.
카르복시기를 갖지 않고, 블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 사용량은, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 합계량에 대하여, 5 내지 30몰％가 바람직하고, 10 내지 25몰％가 보다 바람직하고, 15 내지 25몰％가 더욱 바람직하다. 사용량이 5몰％ 이상이면, 내용제성의 점에서 바람직하고, 사용량이 30몰％ 이하이면 현상성의 점에서 바람직하다.
카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 카르복시기와, 비닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 합성된 공중합체가, 레지스트의 재료로서 사용된 경우에, 알칼리 현상성을 부여하는 관점에서, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 사용한다.
카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 말레산 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 그 치환체를 들 수 있지만, 입수성, 반응성의 관점에서 (메트)아크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 사용량은, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 합계량에 대하여, 10 내지 50몰％가 바람직하고, 15 내지 45몰％가 보다 바람직하고, 20 내지 40몰％가 더욱 바람직하다. 사용량이 10 내지 50몰％이면, 현상성의 점에서 바람직하다.
히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 블록 이소시아나토기 및 카르복시기를 갖지 않고, 히드록시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 공중합체의 구성 모노머로서 사용함으로써, 레지스트로서 사용할 때의 베이킹 온도의 저감에 기여한다.
히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 합계량에 대하여, 1 내지 20몰％가 바람직하고, 5 내지 15몰％가 보다 바람직하다. 사용량이 1몰％ 이상 20몰％ 이하이면, 내용제성의 점에서 바람직하다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 블록 이소시아나토기, 카르복시기, 및 히드록시기를 갖지 않고, 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 공중합체의 구성 모노머로서 사용함으로써, 레지스트로서 사용할 때의 베이킹 온도의 저감에 기여한다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서는, 예를 들어 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물(예를 들어, 가부시키가이샤 다이셀제 사이클로머(등록 상표) A200, M100), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시 시클로헥산카르복실레이트의 모노(메트)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 입수의 용이성, 반응성의 관점에서 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 합계량에 대하여, 10 내지 50몰％가 바람직하고, 20 내지 45몰％가 보다 바람직하고, 25 내지 40이 더욱 바람직하다. 사용량이 10몰％ 이상이면, 내용제성의 점에서 바람직하고, 사용량이 50몰％ 이하이면 현상성의 점에서 바람직하다.
그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서는, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산아미드, 비닐 화합물, 불포화 디카르복실산디에스테르 화합물, 모노말레이미드 화합물을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이나 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌, p-아세틸아미노스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소-프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 4-페녹시페닐(메트)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명: AM-90G, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명: 라이트 아크릴레이트 P-200A, 교에이 가가쿠사제), o-페녹시벤질아크릴레이트, m-페녹시벤질아크릴레이트, p-페녹시벤질아크릴레이트, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산아미드로서는, (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산디에스테르 화합물로서는, 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등을 들 수 있다.
모노말레이미드 화합물로서는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 각 카테고리마다 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[반응액 2를 조정하는 공정]
반응액 2의 조제에 있어서, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 종류마다 따로따로 준비해도, 혼합물의 상태로 준비해도 된다. 공중합체의 분자량 분포를 컨트롤하는 관점에서는, 사용하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 혼합물의 상태로 조정하여 반응액 2로 하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 상온(25℃) 액체인 경우, 반응액 2의 조제에 용제는 불필요하지만, 필요에 따라서 용제(용제 iii)를 사용해도 된다. 용제는, 반응액 1에 사용하는 용제(ii)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 용제(iii)를 사용하는 경우의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 농도는, 40 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 85질량％인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 농도가 40질량％ 이상이면 수지의 고형분의 조정이 용이하다. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 농도가 95질량％ 이하이면 분자량의 조정이 용이하다.
[공중합체]
본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량은 용도에 맞추어 조정할 수 있지만, 각종 레지스트 재료에 사용하는 경우, 저온 경화성의 관점에서 3000 내지 15000인 것이 바람직하고, 4000 내지 10000이 더욱 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
칼럼: 쇼덱스(등록 상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(쇼덱스(등록 상표) RI-71S)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
유속: 1mL/min
본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어지는 공중합체의 산가(JIS K6901 5.3)는, 적절히 선택할 수 있지만, 감광성 중합체로서 사용하는 경우에는, 10 내지 300KOHmg/g이 바람직하고, 20 내지 200KOHmg/g이 보다 바람직하다.
[공중합체의 제조 방법]
일 실시 형태에 있어서의, 보다 구체적인 공중합체의 제조 방법으로서는, 이하의 공정 I 내지 공정 III를 이 순으로 포함하는 것이 바람직하다.
공정 I:
에틸렌성 불포화기 함유 화합물 100질량부에 대해, 50 내지 500질량부의 용제(i)를 소정의 중합 온도(설정 중합 온도)로 승온하는 공정.
공정 II:
상기 반응액 1 및 상기 반응액 2를 각각 상기 용제(i)에 적하하는 공정.
상기 반응액 1은 상기 중합 개시제 100질량부와 용제(ii) 100 내지 525질량부의 혼합물이다. 상기 반응액 2는, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 100질량부와 용제(iii) 0 내지 500질량부의 혼합물이다.
공정 III:
반응액 1 및 반응액 2의 적하 종료 후, 또한 1 내지 10시간, 공중합 반응을 계속하는 공정.
용제(i)의 사용량은, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 50 내지 500질량부가 바람직하고, 75 내지 400질량부가 보다 바람직하고, 80 내지 300질량부가 더욱 바람직하다.
용제(ii)의 사용량은, 중합 개시제 100질량부에 대해, 100 내지 525질량부가 바람직하고, 230 내지 400질량부가 보다 바람직하고, 250 내지 400질량부가 더욱 바람직하다.
용제(iii)의 사용량은, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 0 내지 100질량부가 바람직하고, 0 내지 75질량부가 보다 바람직하고, 0 내지 50질량부가 더욱 바람직하다.
용제(i) 내지 용제(iii)의 종류는 동일해도 달라도 되지만, 동일물이 바람직하다.
공정 I 내지 공정 III에서 설정하는 중합 온도는, 50 내지 100℃가 바람직하고, 60 내지 90℃가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는 반응액 2를 적하하는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 반응 용기에 30분 내지 300분, 바람직하게는 60분 내지 250분에 걸쳐 적하한다. 또한, 중합 개시제를 함유하는 반응액 1도 마찬가지로 반응 용기에 적하하는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 30분 내지 300분, 바람직하게는 60분 내지 250분에 걸쳐 적하한다. 또한, 작업의 효율성의 관점 등에서, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 중합 개시제의 적하 시간이 동일해지도록 조정해도 된다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 중합 개시제의 각각을 용제에 용해하여 적하에 의해 반응 용기에 첨가하는 경우, 적하 속도는 특별히 제한되지 않는다. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는 반응액 2의 적하 속도는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 용제의 총량을 100ml로 한 경우, 적하 속도는, 통상 0.1ml/분 내지 5ml/분, 바람직하게는 0.2ml/분 내지 4ml/분이다. 또한, 중합 개시제를 함유하는 반응액 1의 적하 속도는, 통상 0.1ml/분 내지 5ml/분, 바람직하게는 0.2ml/분 내지 4ml/분이다.
<감광성 수지 조성물>
일 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체, (B) 반응성 희석제, (C) 광중합 개시제, (D) 착색제, (E) 용제를 함유한다.
(A) 공중합체는, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체이다.
(A) 공중합체의 함유량은, 감광성 수지 조성물로부터 (E) 용제를 제외한 성분의 총합을 100질량부에 대하여, 3 내지 50질량부가 바람직하고, 4 내지 40질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 3질량부 이상 50질량부 이하이면 경화성, 현상성의 점에서 바람직하다.
[(B) 반응성 희석제]
(B) 반응성 희석제는, 분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 감광성 수지 조성물로서의 현상성이나, 수지 경화막으로서의 내용제성의 관점에서, 특히 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 화합물이 바람직하다. 반응성 희석제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 점도를 조정하여 가공성을 향상시키거나, 수지 조성물의 경화물의 강도 및/또는 기재에 대한 밀착성을 향상시키거나 할 수 있다. 구체적으로는, 반응성 희석제로서, 이하에 나타내는 단관능 모노머 및/또는 다관능 모노머를 사용할 수 있다.
단관능 모노머로서는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐 화합물류; 아디프산디비닐 등의 디카르복실산에스테르류; 트리알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 희석제로서는, 상기 모노머 중에서도 특히, 트리메틸올프로판트리 (메트)아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(B) 반응성 희석제의 함유량은, 감광성 수지 조성물로부터 (E) 용제를 제외한 성분의 총합을 100질량부에 대하여, 5 내지 50질량부가 바람직하고, 7 내지 40질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 30질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 5질량부 이상 50질량부 미만이면, 경화성, 현상성의 점에서 바람직하다.
[(C) 광중합 개시제]
(C) 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 아실포스핀옥시드류; 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제로서는, 상기 화합물 중에서도 특히, i선(365㎚)의 감도가 높고, 경화 시 및 베이크 시의 경화물의 황변이 적기 때문에, 옥심에스테르계의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 옥심에스테르계의 것으로서는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 예를 들어 목적으로 하는 감도 등에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물로부터 (E) 용제를 제외한 성분의 총합 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.2 내지 4질량부가 보다 바람직하고, 0.3 내지 3질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상 5질량부 이하이면, 경화성, 현상성의 점에서 바람직하다.
[(D) 착색제]
(D) 착색제로서는, 용제에 용해 또는 분산되는 것이 사용되고, 예를 들어 염료 및/또는 안료 등을 들 수 있다. (D) 착색제는, 예를 들어 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 목적물인 화소의 색 등에 따라서 염료만 사용해도 되고, 안료만 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다. 감광성 수지 조성물을 컬러 필터의 재료로서 사용하는 경우, 이하에 나타내는 이유에 의해, (D) 착색제로서 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료는 입자이지만, 염료는 분자이다. 이 때문에, 착색제로서 염료를 사용한 경우, 안료를 사용한 경우와 비교하여, 컬러 필터 중에서의 광의 산란이 억제되어, 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치의 휘도가 높아진다.
염료로서는, 용제 및 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 감광성 수지 조성물의 내열성 등의 관점에서, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 염료로서는, 안트라퀴논계, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 혹은 프탈로시아닌계의 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 투과율이 높은 수지 경화막이 얻어지는 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 안트라퀴논계 염료와 크산텐계 염료 중 한쪽 또는 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 염료로서, acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274, 289, 로다민 B; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3, VALIFAST BLUE 1603, 1605, 1621, 2606, 2620, 2670 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 염료는, 예를 들어 목적으로 하는 화소의 색 등에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 154, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C. I. 피그먼트 블루 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 등의 청색 안료; C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62 등의 녹색 안료; C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C. I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 예를 들어 목적으로 하는 화소의 색 등에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중에 공지의 분산제를 함유시켜도 된다.
분산제로서는, 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 고분자 분산제로서는, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사제), Disperbyk(빅케미사제), 디스팔론(구스모토 가세이 가부시키가이샤제), SOLSPERSE(제네카사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
(D) 착색제의 함유량은, 감광성 수지 조성물로부터 (E) 용제를 제외한 성분의 총합을 100질량부에 대하여, 20 내지 95질량부가 바람직하고, 25 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 85질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 25질량부 이상 90질량부 이하이면, 경화성, 현상성의 점에서 바람직하다.
[(E) 용제]
용제는, 상기 제조 방법에 사용하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(E) 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물로부터 (E) 용제를 제외한 성분의 총합을 100질량부에 대하여, 100 내지 700질량부가 바람직하고, 200 내지 600질량부가 보다 바람직하고, 300 내지 500질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 100질량부 이상, 700질량부 이하이면, 감광성 수지 조성물을 적절한 점도로 할 수 있다.
[기타 성분]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 소정의 특성을 부여하기 위해, 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체, (B) 반응성 희석제, (C) 광중합 개시제, (D) 착색제, (E) 용제를, 예를 들어 공지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 공중합체, 용제, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제의 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 공중합체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 조제한 후, 얻어진 수지 조성물에 반응성 희석제와 광중합 개시제와 착색제를 혼합하는 방법에 의해 제조해도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하기 때문에, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어진다. 따라서, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 레지스트로서 적합하다. 특히, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, CCD(Charged-coupled devices)나 CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor) 등의 고체 촬상 소자, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치에 내장되는 투명막, 보호막, 절연막, 오버코트, 포토스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 컬러 필터 등을 제조하기 위해 사용하는 레지스트로서 적합하다.
[수지 경화막]
본 실시 형태의 수지 경화막은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물이다. 본 실시 형태의 수지 경화막은, 컬러 필터의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 수지 경화막의 일례로서, 본 실시 형태의 수지 경화막을 사용한 컬러 필터를 예로 들어 설명한다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 기판과, 기판 상에 형성된 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막을 갖는다. 본 실시 형태의 컬러 필터는, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소 및 블랙 매트릭스를 갖는다. 본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서는, 화소 및 블랙 매트릭스 이외의 구성으로서, 공지의 구성을 채용할 수 있다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 예를 들어 기판 상에, 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 화소와, 블랙 매트릭스를 순차적으로 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 적절히 사용할 수 있다.
각 화소 및 블랙 매트릭스는, 모두 포토리소그래피법을 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정의 패턴의 포토마스크를 통해 도포막을 노광하고, 노광 부분을 광경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹함으로써, 소정의 패턴(착색 패턴)을 형성한다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라서, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 휘발시켜도 된다. 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는, 50℃ 내지 120℃로 할 수 있고, 가열 시간은, 30초 내지 30분간으로 할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 포함하는 도포막을 노광하는 방법으로서는, 구체적으로는, 도포막에 네가티브형 마스크를 통해 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여, 부분적으로 노광하는 방법을 들 수 있다. 도포막에 조사하는 활성 에너지선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 30 내지 2000mJ/㎠인 것이 바람직하다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
노광한 도포막의 현상에 사용하는 알칼리 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 알칼리 수용액에는, 필요에 따라서 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 된다.
본 실시 형태에서는, 노광한 도포막을 상기 알칼리 수용액을 사용하여 현상한 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
현상 후의 도포막을 베이킹하는 조건은, 특별히 한정되지 않고 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 가열 처리를 행하면 된다. 예를 들어, 베이킹 온도는, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 특히 바람직하게는 100℃ 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 베이킹 시간은, 10분 내지 4시간, 바람직하게는 20분 내지 2시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여, 각 화소 및 블랙 매트릭스의 각각에 대응하는 감광성 수지 조성물을, 도포, 노광, 현상 및 베이킹하는 공정을 순차적으로 반복한다. 이것에 의해, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 원하는 형상을 갖는 각 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 경화막은, 우수한 보존 안정성을 갖는 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물이므로, 안정적으로 제조할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 각 화소 및 블랙 매트릭스를 예로 들어 설명하였지만, 본 실시 형태의 경화물은, 상기 예에 한정되지 않는다. 예를 들어, 착색제를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물은, 고체 촬상 소자, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치에 내장되는 오버코트, 보호막, 절연막 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상술한 실시 형태에서는, 본 실시 형태의 수지 조성물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 설명하였지만, 광중합 개시제 대신에, 경화 촉진제 및 공지의 에폭시 수지를 함유시킴으로써 경화성 수지 조성물로 해도 된다. 이 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 기판 상에 잉크젯법 등에 의해 도포한 후, 가열함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
[화상 표시 소자]
본 실시 형태의 화상 표시 소자는, 본 실시 형태의 수지 경화막을 구비한다. 본 실시 형태의 화상 표시 소자로서는, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 경화막을 사용한 컬러 필터를 갖는 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 화상 표시 소자로서는, 구체적으로는, CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 화상 표시 소자로서, 예를 들어 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 제1 기판 상에, 본 실시 형태의 수지 경화막을 사용한 컬러 필터를 형성하고, 다음에 전극, 스페이서 등을 순차적으로 형성한다. 그리고, 제2 기판 상에 전극 등을 형성하고, 제1 기판의 컬러 필터가 형성되어 있는 면과, 제2 기판의 전극이 형성되어 있는 면을 대향시켜 접착하고, 제1 기판과 제2 기판 사이에 소정량의 액정을 주입하여 밀봉하면 된다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 286.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하고, 78℃로 승온하였다. 다음에, 반응액 2와 반응액 1을 각각 적하 깔때기로부터 플라스크 중에 적하하였다. 상기 반응액 2는, 28.3g의 메타크릴산디시클로펜타닐, 50.7g의 메타크릴산메틸, 32.1g의 메타크릴산 및 70.0g의 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈 MOI-BP)을 포함하는 것이었다. 상기 반응액 1은, 29.0g의 메조체가 99％인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제, 용해도 42.9g/100g PGME)을 81.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 첨가하여 용해시킨 것이었다. 반응액 1 및 반응액 2 중의 중합 개시제의 농도는 각각, 26.2질량％ 및 0질량％였다. 적하 속도는, 반응액 1은 1.8ml/분, 반응액 2는 4.4ml/분이었다.
적하 종료 후, 78℃에서 3시간 교반하여 공중합 반응을 행하여, 공중합체를 생성시키고, 마지막으로 용제 이외의 성분이 35질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여, 시료 No.1의 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물 중의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,500이며, 산가는 100KOHmg/g이었다.
[실시예 2 내지 5, 비교예 3]
표 1에 기재된 조성 및 반응액 1과 반응액 2의 농도를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료 No.1 내지 6의 중합체 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
메조체와 라세미체가 50％씩인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제, 용해도 17.6g/100g PGME)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였지만, 중합 개시제가 용제에 완전히 용해되지 않아 공중합 반응을 실시하지 못하였다.
[비교예 2]
메조체와 라세미체가 50％씩인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 그러나, 중합 개시제가 용제에 완전히 용해되지 않아 공중합 반응을 실시하지 못하였다.
Figure pat00004
<감광성 수지 조성물(안료 타입)의 조제>
직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈 200g을 충전한 스테인리스제 용기에, C. I 피그먼트 그린 36(착색제)을 100질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 44.98질량부, 분산제(빅케미·재팬 가부시키가이샤제 Disperbyk-161)를 25질량부 투입하였다. 그리고, 페인트 셰이커로 2시간 혼합하여 분산시킴으로써, 녹색 안료 분산액을 조제하였다.
이 녹색 안료 분산액을, 표 2에 나타내는 그 밖의 배합 성분(즉, 중합체 조성물, 반응성 희석제, 광중합 개시제 및 용제)과 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 각각의 성분의 배합 비율은, 표 2에 나타내는 바와 같다. 또한, 실시예 1 내지 5, 비교예 3의 감광성 수지 조성물은, 표 1에 기재된 시료 No.1 내지 6의 중합체 조성물 각각을 사용하여 조제하였다. 또한, 중합체 조성물의 양은 공중합체 반응 종료 시에 포함되는 용제를 포함하고, 각 시료에 포함되는 용제의 양도, 배합 성분으로서의 용제 중에 합산되어 있다.
Figure pat00005
<감광성 수지 조성물의 평가>
(1) 알칼리 현상성
실시예 1 내지 5, 비교예 3의 감광성 수지 조성물 각각을, 한 변이 5㎝인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코트한 후, 90℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 다음에, 도포막으로부터 100㎛의 거리에 소정의 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 도포막을 노광(노광량 150mJ/㎠)하고, 노광 부분을 광경화시켰다. 다음에, 0.1질량％의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 23℃의 온도 및 0.3㎫의 압력으로 스프레이함으로써 미노광 부분을 용해하여 현상한 후, 100℃에서 20분간 베이킹함으로써 소정의 패턴을 형성하였다. 알칼리 현상 후의 잔사는, 알칼리 현상 후의 패턴을, (주)히타치 하이테크놀러지즈제 전자 현미경 S-3400을 사용하여 관찰함으로써 확인하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○: 잔사 없음
×: 잔사 있음
알칼리 현상성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 내용제성의 평가
한 변이 5㎝인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에, 실시예 1 내지 5, 비교예 3의 감광성 수지 조성물 각각을, 베이킹 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코트한 후, 90℃에서 3분간 가열하여 용제를 휘발시켰다. 다음에, 도포막에 파장 365㎚의 광을 노광하고, 노광 부분을 광경화시킨 후, 베이킹 온도 100℃의 건조기 중에 20분간 방치하여 경화 도막을 제작하였다. 용량 500mL의 덮개 구비 유리병에 200mL의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고, 80℃의 조건 하에 정치하였다. 그 안에 상기 경화 도막 구비 시험편을 침지한 후, 80℃로 유지한 상태에서, 5분 정치하였다. 시험편의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로의 침지 전후의 색 변화(ΔE*ab)를 분광 광도계 UV-1650PC(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)로 측정하였다. ΔE*ab의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. ΔE*ab가 1.5 이하이면 내용제성이 우수하다고 할 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00006
표 3에 나타내지는 바와 같이, 개시제의 농도가 16％ 이상인 반응액 1을 사용하고, 용해도가 높은 이성체를 60질량％ 이상 포함하는 중합 개시제를 사용하여 얻어진 시료 No.1 내지 5의 공중합체를 사용하면 현상성과 내용제성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 개시제의 농도가 16％ 미만인 반응액 1을 사용하고, 용해도가 높은 이성체가 50질량％이면 저분자량의 공중합체가 얻어지지 않거나, 공중합체가 얻어진 경우에도 현상성과 내용제성을 충족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명에 따르면, 수지의 분자량을 저분자량측으로 컨트롤한 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물에 사용하는 데 적합한 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 내용제 성이 우수한 수지 경화막의 재료로서 사용하는 데 적합한 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 중합 개시제와 용제(「용제(ii)」라 함)를 혼합하여, 반응액 1을 얻는 공정과,
    에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는, 반응액 2를 조정하는 공정과,
    반응액 1과 반응액 2를 반응기에 적하 혼합하는 공정을 포함하는, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 중합시키는 공중합체의 제조 방법이며,
    반응액 1에 있어서, 중합 개시제의 농도가 16질량％ 내지 50질량％이고,
    상기 중합 개시제에 포함되는 라세미체 및 메조체를 포함하는 이성체 중, 상기 용제(ii)에 대한 용해도가 높은 쪽의 이성체를 중합 개시제 중에 60질량％ 이상 함유하고,
    상기 중합 개시제가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이며,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이, 카르복시기를 갖지 않고, 블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
    Figure pat00007

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 시아노기이며, 또한 R1 및 R2는 다른 기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, R1 및 R2 중 한쪽이 시아노기인 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합 개시제가, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합 개시제의 사용량이, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 100질량부에 대하여, 5 내지 30질량부인 공중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이, 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 더 함유하는 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 더 함유하는 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 중에, 카르복시기를 갖지 않고, 블록 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 5 내지 30몰％, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 10 내지 50몰％ 함유하는 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 3,000 내지 15,000인 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 합계 100질량부에 대해, 50 내지 500질량부의 용제(i)를 설정 중합 온도로 승온하는 공정 I과,
    상기 반응액 1 및 상기 반응액 2를 각각 상기 용제(i)에 적하하여, 공중합을 행하는 공정 II와,
    상기 반응액 1 및 반응액 2의 적하 종료 후, 또한 1 내지 10시간, 공중합 반응을 계속하는 공정 III를 이 순으로 갖는 공중합체의 제조 방법이며,
    상기 반응액 1은 상기 중합 개시제 100질량부와 용제(ii) 100 내지 525질량부의 혼합물이며,
    상기 반응액 2는, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 합계 100질량부와 용제(iii) 0 내지 500질량부의 혼합물인 공중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제, 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화막.
  12. 제10항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 현상하여, 70 내지 150℃에서 경화시키는 수지 경화막의 제조 방법.
  13. 제10항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  14. 제13항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
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