KR20220063751A - 하이브리드 복합체 및 물과 계면활성제를 이용한 하이브리드 복합체의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 복합체 및 물과 계면활성제를 이용한 하이브리드 복합체의 제조방법 Download PDF

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류명현
양정훈
이영아
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Abstract

본 발명은 신규한 하이브리드 복합체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 복합체에 관한 것이다. 구체적으로 상기 하이브리드 복합체는 상기 그라파이트 코어입자의 표면에 그래핀 나노시트 및 전이금속 디칼코게나이드로 나노시트를 포함하는2차원 이종 적층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하고, 전극 활물질로 활용되었을 때, 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있어 리튬-이온 배터리 등의 에너지 저장 장치에 활용될 수 있다.

Description

하이브리드 복합체 및 물과 계면활성제를 이용한 하이브리드 복합체의 제조방법{HYBRID COMPOSITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF USING H2O AND SURFACTANT}
본 발명은 2차원 이종 적층 나노시트를 포함하는 하이브리드 복합체, 이의 제조방법, 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질 및 이를 포함하는 에너지 저장 소자에 관한 것이다.
본 연구는 한국에너지기술연구원 연구개발사업 (C0-2417)과 산림청(한국임업진흥원) 산림과학기술 연구개발사업(2020229B10-2022-AC01)의 지원에 의하여 이루어진 것이다.
최근, 미래 반도체 소재로 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 등 다양한 2차원 소재가 주목받고 있다. 위 2차원 구조 소재들을 나노미터의 얇은 두께로 잘 휘면서 튼튼하며, 금속성, 반도체, 부도체적 특성 등 다양한 성질을 지니고 있어 전자소자, 센서, 에너지 등 다양한 분야에 활용 가능하다. 특히, 2차원 이종 다층소재의 경우에, 단일 층의 적층 조합에 따른 물성의 변조가 가능하고, 2차원 소재 물성간 상승적 커플링 구현이 가능한 장점이 있다. 예를 들어, 그래핀/MoS2 이종 적층 소재의 경우, MoS2/MoS2 동종 적층 소재에 비하여 인터컬레이션 반응으로 전하 축적이 약 10배 이상 증가됨이 보고된 바 있다 (참고문헌, P. Kim et al., Nature 558, 425 (2018)). 또한, 1.3nm 두께의 초박막 그래핀/MoS2 이종 적층(그래핀/MoS2/그래핀) 소재가 MoS2 단일 적층 소재보다 7배 높은 광전류를 보이는 것이 관찰된 바 있다 (참고문헌, Nat. Commun. 7, 13278 (2016)).
2차원 전이금속 디칼코게나이드 (Transition Metal Dichalcogenide, TMD) 물질과 이종 다층 2차원 물질은 향후 전자, 광전자, 에너지, 센서, 생체의학 등 다양한 고부가가치 응용 분야에 채택될 잠재력이 매우 높을 것으로 예상되며, 2020년 5.5백만 달러규모에서 2030년 2차원 물질의 세계 총 시장규모는 약 1억 3천만 달러로 23배 이상 급증할 것으로 전망된다. 또한, 2030년 국내 총 시장 규모는 1,780만 달러로 예상되며, 2020년부터 2030년 사이 연평균성장률 (CAGR)은 36.72% 전망된다.
이에 더하여, 2차원 칼코게나이드 물질과 이종 다층 2차원 물질은 소재 자체만의 시장뿐만 아니라 그 응용 분야에 있어서 매우 무궁무진한 가능성이 있으며, 특히나 이차전지, 열전소자 등과 같은 에너지 분야의 고효율 저전력 소자 및 소재 개발로의 응용 가능성이 매우 높다.
다양한 응용 분야 중에서, 이차전지 그 중 리튬 이온 배터리 시장은 매년 그 규모가 커지고 있다. 일상 생활과 관련한 많은 것들이 전자기기를 통해 이루어지고 일상생활에 있어 전자기기는 반드시 필요한 존재로 자리 잡고 있다. 이와 더불어 전자기기를 구성하는 필수 요소인 배터리에 대한 수요는 높아지고 더 나은 배터리의 개발에 관한 중요성은 확대되고 있다. 앞으로 산업에서 배터리는 지금보다 더 많은 곳에서 사용될 것이며 지금보다 고용량, 고효율의 배터리를 요구하게 될 것이다. 모바일 전자기기 뿐만 아니라 전기차 시장에서도 배터리는 가장 중추적인 역할을 하고 있으며, 친환경차에 대한 요구가 점차 커지면서 현재 전 세계의 자동차시장은 기존의 화석연료를 사용하는 자동차에서 전기차로의 바꿈을 시도하고 있으며 그 주행거리를 늘리는데 관심을 쏟고 있다.
이와 더불어, 향후 리튬 이온 배터리의 전기자동차용 이차전지로의 활용이 기대되고 있는 가운데, 장거리 운행 및 소비자의 편의성을 만족시키기 위해서는 급속충전이 가능한 새로운 고용량 소재의 개발이 필수적으로 요구되고 있다. 리튬이온 배터리의 충전 및 방전은 전지가 충전이 될 때는 양극에 있던 리튬이온과 전자가 음극으로 들어가며, 반대로 방전이 될 때는 음극에 있던 리튬이온과 전자가 양극으로 이동한다. 이때, 음극이 리튬이온을 얼마나 빠른 속도로 받아들일 수 있는지가 리튬 이온 배터리의 충전 속도를 좌우하는 핵심요소로, 이는 음극 소재의 구성 및 전극 구조의 특성에 많은 영향을 받는다.
기존 음극 재료로는 가장 많이 사용되고 있는 흑연은 값이 싸고 구조적 안정성이 뛰어난 장점이 있지만 용량이 낮아(이론용량: 372 mAh g-1) 전기 차의 주행거리나 핸드폰, 전자 기기들의 사용시간을 늘리기에는 충분치 않다는 단점이 있다. 또한, 급속 충전 시 흑연 음극에서의 리튬 석출로 인한 열화 현상에 노출될 가능성이 매우 높다는 단점이 있다. 최근 실리콘 산화물계(SiOx) 음극재가 높은 비용량으로 그 자리를 노리고 있지만 사이클 과정에서 소재의 부피 팽창이 심하여, 이로 인해 전극 구조가 빠르게 파괴되어 수명이 오래가지 못하는 단점이 있다. 전이금속 디칼코게나이드 물질로 알려진 2차원 재료들은 독특한 전기적, 기계적, 광학적 물성을 가지고 있기 때문에 많은 연구 분야에서 상당한 관심을 끌고 있으며, 에너지 저장 측면에서도 높은 용량을 보이고 있어, LIB 음극 물질로도 유망하다. 하지만 전도성이 좋지 않아 전극 용량 확보를 위해서는 전도성 확보가 필요하며, 전해질 이온의 삽입/탈리로 인한 부피팽창 문제에 대한 해결 또한 필요하다. 2차원 이종 다층 소재는 흑연과 달리 층간 거리를 조절이 가능하기 때문에, 흑연과 이종 다층 소재를 적절하게 혼합한다면 고용량 특성 및 구조적 안정성이 뛰어난 소재 구현이 가능할 뿐만 아니라 급속충전 시 리튬이온을 원활하게 받아들일 수 있을 것으로 기대된다.
종래에는, 2차원 소재의 이종 적층 복합체를 형성하는 방법들이 대부분 bottom-up 방식으로 대용량으로 scale-up 하는데 어려움이 있고, 합성 방법 또한 진공 반응기를 사용하거나, 고압처리를 해주거나, 반응시간이 길다는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 고압이나 고온의 처리가 필요 없을 뿐만 아니라 대용량 scale-up에도 용이하며, 반응시간 또한 짧아 생산성을 높일 수 있는 우수성을 가진 하이브리드 복합체의 제조방법 및 이러한 제조방법에 의해 제조된 특징이 있는 하이브리드 복합체를 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 측면은 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 전극 활물질을 포함하는 애노드를 포함하는 리튬-이온 배터리를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
하이브리드 복합체를 제조하는 방법으로서, 제1 나노시트의 벌크 물질 분말에 알칼리 이온 전구체 용액을 혼입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 음파(sonication) 처리하여 다층 구조의 상기 3차원 벌크 물질의 층간에 알칼리 이온을 삽입(intercalation)하는 단계; 음파 처리 후 혼합물에 물(H2O)를 주입하는 단계; 제2 나노시트에 계면활성제를 적용하는 단계; 물을 적용한 제1 나노시트 혼합물 및 상기 계면활성제를 적용한 제2 나노시트를 혼합하여 정전기적 인력을 이용해 결합시키는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하고 계면활성제를 제거하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 나노시트 또는 제2 나노시트는 그래핀 또는 전이금속 디칼코게나이드인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1 나노시트는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 전이금속 디칼코게나이드이고, 상기 제2 나노시트는 그래핀인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), DODAB (n-dodecyl trimethylammonium bromide), HTAB (n-hexadecyl trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), CPC(cetylpyridinium chloride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 알칼리 이온은 리튬 이온인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 1000℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제2 나노시트는 벌크물질을 액상에서 음파처리하여 박리된 나노시트를 얻는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 음파 처리는 0.5 내지 10시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 교반은 음파 처리 중 복수 회에 걸쳐 수행되고, 1회 당 0.1 내지 2시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 전극활물질을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬-이온 배터리를 제공한다.
상기 전해질은 VC(vinylene carbonate), FEC(fluoroethylene carbonate), 및 TMS-ON(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 전극 활물질로 활용되었을 때, 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 효율과 전도도 및 구조적 안정성을 향상시킴으로써 리튬 이차전지 등의 에너지 저장 장치의 충방전 용량, 쿨롱효율 및 사이클 특성을 더욱 높일 수 있는 하이브리드 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 본 발명은 고압이나 고온의 처리가 필요 없을 뿐만 아니라 대용량 scale-up에도 용이하며, 반응시간 또한 짧아 생산성을 높일 수 있는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 TEM 이미지, HR-TEM 이미지 및 FFT 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 단면 HR-TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 단면 TEM-EDS mapping 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Graphene/MoSe2/MoS2 하이브리드 복합체의 단면 HR-TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Graphene/MoSe2/MoS2 하이브리드 복합체의 단면 TEM-EDS mapping 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예로서, 벌크 MoS2, 박리된 MoS2(좌) 및 그라파이트, 그래핀(우)의 전극 활물질로 활용된 경우의 리튬 이온 배터리 셀 전기화학 특성 평가한 데이터이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체를 전극 활물질로 활용한 경우의 리튬 이온 배터리 셀 전기화학 특성 평가한 데이터이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 전해질 첨가제 종류에 따른 리튬 이차전지 성능을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 VC 전해질 첨가제(1wt%)를 사용한 경우의 전기화학 특성 평가 데이터이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 VC (2 wt%)와 FEC (5 wt%) 전해질 첨가제를 사용한 경우의 전기화학 특성 평가 데이터이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 TMS-ON 전해질 첨가제를 사용한 경우의 전기화학 특성 평가 데이터이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 급속 충전 특성을 확인하기 위해 다양한 전류 밀도에 따른 전기화학 특성 평가 데이터이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
하이브리드 복합체를 제조하는 방법으로서, 제1 나노시트의 벌크 물질 분말에 알칼리 이온 전구체 용액을 혼입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 음파(sonication) 처리하여 다층 구조의 상기 3차원 벌크 물질의 층간에 알칼리 이온을 삽입(intercalation)하는 단계; 음파 처리 후 혼합물에 물(H2O)를 주입하는 단계; 제2 나노시트에 계면활성제를 적용하는 단계; 물을 적용한 제1 나노시트 혼합물 및 상기 계면활성제를 적용한 제2 나노시트를 혼합하여 정전기적 인력을 이용해 결합시키는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하고 계면활성제를 제거하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법은 제1 나노시트의 벌크 물질 분말에 알칼리 이온 전구체 용액을 혼입하여 혼합하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 나노시트 또는 제2 나노시트는 그래핀 또는 전이금속 디칼코게나이드인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 여기서, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 칼코게나이드는 MX2로 표현될 수 있고, 여기서, M은 전이금속이고, X는 칼코겐 원소이며, 상기 M은 Mo, W, Nb, Re, Zr 및 Ti 등 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 상기 X는 S, Se 및 Te으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종일 수 있고, 더 바람직하게는 MoS2, MoSe2, 또는 WS2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 전이금속 디칼코게나이드이고, 상기 제2 나노시트는 그래핀인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 음파(sonication) 처리하여 다층 구조의 상기 3차원 벌크 물질의 층간에 알칼리 이온을 삽입(intercalation)하는 단계;를 포함한다. 상술한 단계는 음파 처리를 통해 알칼리 이온이 3차원 벌크 물질의 다층의 층상 구조내에 삽입(intercalation)되는 것을 촉진하기 위한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 이온은 리튬 이온인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 알칼리 양이온과 같이, 3차원 벌크물질의 층상 구조 내에 삽입될 수 있는 양이온이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온일 수 있고, 더 바람직하게는 이온 크기가 작아 삽입하기가 용이할 수 있는 리튬 양이온(Li+)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 양이온 전구체 용액은 금속원소나 유기-알칼리 화합물일 수 있고, 바람직하게는 부틸리튬, 나트륨 나프탈레니드일 수 있고, 더 바람직하게는 n-부틸리튬일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음파 처리는 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 더 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 진행되는 것일 수 있다. 상기 음파 처리가 0.5 시간 미만으로 이루어질 경우, 알칼리 양이온이 충분하게 다층의 층상구조 내에 삽입되지 않을 수 있고, 10 시간 초과로 이루어질 경우 비경제적이거나 소재의 decomposition이 일어날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 교반 과정을 동시에 진행함으로써, 알칼리 이온의 3차원 층상 벌크 물질의 층간에의 삽입을 더욱 촉진할 수 있으며, 간단한 공정의 추가로 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 교반은 음파 처리 단계 중 지속적으로 동시 수행될 수도 있지만, 복수 회에 걸쳐 수행될 수 있으며, 2차원 나노시트 소재의 박리화 이후 decomposition을 방지하는 측면에서 1회 당 0.1 내지 2 시간, 바람직하게는 1회 당 0.2 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 교반 과정에 필요한 장비는 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한되지 않는다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 음파 처리 후 혼합물에 물(H2O)를 주입하는 단계;를 포함한다. 상술한 단계는 제1 나노시트의 3차원 벌크 물질의 층간에 리튬이 삽입되어 층간 간격이 조금 벌어진 후 H2O를 주입해주면, OH-가 전이금속 칼코게나이드 물질 주변으로 배위되면서 표면에 음전하를 띄게 해주는 단계를 의미하는 것이다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 제2 나노시트에 계면활성제를 적용하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 제2 나노시트는 벌크 물질을 액상에서 음파처리하여 박리된 나노시트를 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로 액상에서 양이온 삽입(intercalation), 이온-교환을 통해 박리화를 진행하는 것일 수 있으나, 상기 방법에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 실시예에서, 그라파이트 벌크 물질을 액상에서 음파처리하여 그래핀으로 박리한 것을 제2 나노시트로 사용할 수 있다.
계면활성제는 액체의 표면 장력을 낮추어, 액체와 고체 사이의 계면 장력을 낮추고 확산을 보다 쉽게 해 주는 화합물이고, 본원의 일 구현예에 있어서는, 제2 나노시트의 표면에 전하를 부여하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 단일 또는 복수의 계면활성제가 본원에 개시된 제2 나노시트와 혼합될 수 있다. 유용한 계면 활성제에는 이온성 계면 활성제, 양쪽이온성 (양이온성) 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 임의의 조합이 비제한적으로 포함될 수 있으나, 바람직하게는 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
양이온성 계면활성제는 영구 또는 pH 의존성 양이온성 계면활성제, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 아민에 기초한 것을 포함한다. 양이온성 계면 활성제는 알킬-트리메틸암모늄 염 및 알킬-벤질디메틸암모늄 염과 같은 4차 암모늄 계면활성제는 물론 1차 아민이 pH 10보다 큰 양으로 대전되거나 또는 2차 아민은 옥테니딘 디히드로클로라이드와 같이 4 미만의 pH에서 대전되는 계면활성제와 같은 pH-의존성 1차, 2차 또는 3차 아민을 비제한적으로 포함한다. 4차 암모늄 계면활성제의 비제한적 예는C12-18 알킬쇄를 포함하는 1세대 4차 암모늄 계면활성제, 방향족 고리기를 포함하는 2세대 4차 암모늄 계면활성제,이중 1세대 4 차 암모늄 화합물 및/또는 알킬 디메틸 암모늄 클로라이드의 혼합물을 포함하는 3세대 4차 암모늄 계면활성제, 이중 사슬을 갖는 디알킬메틸 아미노를 포함하는 4세대 4차 암모늄 계면활성제, 이중 4차 암모늄 화합물의 상승적 조합을 포함하는 5세대 4차급 암모늄 계면활성제, 중합체성 4차 암모늄 화합물을 포함하는 6세대 4차 암모늄 계면활성제, 및 중합체 4차 암모늄 화합물과 비스-4차 암모늄 화합물을 포함하는 7세대 4차 암모늄 계면활성제를 포함한다. 4차 암모늄 계면 활성제는 벤즈알코늄 클로라이드(BAC), 벤제토늄 클로라이드(BZT), 벤조도데신늄 브로마이드(또는 디메틸도데실벤질암모늄 브로마이드), 브로니독스(또는 5- 브로모-5-니트로-1,3-디옥산), 카베스펜디신디움 브로마이드, 세탈코늄 클로라이드(CKC), 세트리모늄, 세트리이미드, 세틸피리디늄 클로라이드(CPC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB 또는 세트리모늄 브로마이드) 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC 또는 세트리암모늄 클로라이드), 디데실디메틸암모늄 클로라이드(DDAC), 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드(DODAB 또는 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드), 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드(DODAC 또는 디메틸디옥타데실 암모늄 클로라이드), 도코실트리메틸암모늄 클로라이드(DCTAC 또는 베헨트리모늄 클로라이드), 도파늄 클로라이드, 도미펜 브로마이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 옥테니딘 디히드로클로라이드, 폴리드로늄 클로라이드, 스테아르코늄 클로라이드(또는 디메틸벤질옥타데실암모늄), 테트라에틸 모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 톤조늄 브로마이드를 비제한적으로 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제는, CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), DODAB (n-dodecyl trimethylammonium bromide), HTAB (n-hexadecyl trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), CPC(cetylpyridinium chloride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 물을 적용한 제1 나노시트 혼합물 및 상기 계면활성제를 적용한 제2 나노시트를 혼합하여 정전기적 인력을 이용해 결합시키는 단계;를 포함한다. 상술한 단계는 제1 나노시트 및 제2 나노시트 각각에 반대 전하를 가지는 표면 처리를 수행하여 정전기적 인력을 통해 결합시키는 것을 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2차원 나노시트를 박리하는 단계에서 얻어진 용액을 소정의 필터를 통과시키고, 용매로 박리화된 2차원 나노시트 분말을 세척하는 단계; 수득된 분말을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상술한 단계에서 3차원 층상 벌크 물질의 층간의 제2 양이온이 H+로 교환되면서 쉽게 벌크 3차원 층상 물질이 단일층 내지 소수의 다중층 2차원 나노시트 물질로 박리화할 수 있게 된다. 이후 필터(filtration)을 통해 고체 상을 여과하여 건조하여 박리된 2차원 나노시트 분말을 수득할 수 있다. 본 단계에서 사용되는 세척액의 종류는 비제한적이나, 증류수, 초순수, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 또한 건조 단계에서는 건조 온도 및 시간은 2차원 나노시트 분말을 수득하기 위해 적절하게 조절될 수 있을 것이다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 열처리하고 계면활성제를 제거하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계;를 포함한다. 상술한 단계를 통해 고온의 열처리를 통해 본원의 제조방법에서 사용된 계면활성제 및 용매를 제거할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 400 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 450 내지 950℃의 온도, 더 바람직하게는 500 내지 950℃의 온도 에서 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 튜브 퍼니스 등의 비제한적인 장비에서 이루어질 수 있고, 이물질 유입 또는 부반응 억제를 위해 불활성 기체 또는 N2 환경 하에서, 1 내지 5 시간 동안 진행될 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 그라파이트 코어입자 표면에 그래핀 및 전이금속 디칼코게나이드로 나노시트를 포함하는 2차원 이종 적층 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2차원 이종 적층 구조는 상기 그래핀 나노시트와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트가 교번적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이브리드 복합체는 layer-by-layer 형태를 띄는 것일 수 있다. 본원의 제조방법에 기초하여 제조한 하이브리드 복합체는 각각 박리된 제1 나노시트(전이금속 디칼코게나이드) 및 제2 나노시트(그래핀)를 사용하여 제조되기 때문에, 입자들이 단일 결정 및 시트를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있으며 결정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 도 1 및 도 2의 SEM/TEM 이미지를 살펴보면, 넓은 그래핀 시트 위에 상대적으로 크기가 작은 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 입자들이 올라가 적층되어 있는 구조인 것을 볼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 전이금속 디칼코게나이드 화합물 100 중량부 대비 10 내지 110 중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 90 중량부의 그라파이트 또는 그래핀이 혼합되어 형성된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 그라파이트 또는 그래핀이 10 내지 110 중량부 범위 밖에 있는 경우, 원하는 수준의 전기전도도, 용량 등 전기화학적 특성 및 구조적 안정성을 만족할 수 없어 전극 활물질로서 활용되기 어려울 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 전극 활물질에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
전극 활물질로서, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 전기전도도를 가지기 때문에 에너지 저장 장치들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다.
본원의 제 4 측면은,
상기 전극활물질을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬-이온 배터리를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 리튬-이온 배터리의 제조방법으로, 상기 방법은 음극 집전체에 음극활물질을 코팅하여 음극부(애노드)를 준비하는 단계; 양극 집전체에 양극 활물질을 코팅하여 양극부를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1´)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 VC(vinylene carbonate), FEC(fluoroethylene carbonate), 및 TMS-ON(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 배터리의 반복되는 충전과 방전으로 인해 전해액에서는 리튬염이나 잔존하고 있던 수분에 의해 다양한 부반응이 발생하고 이로 인해 발생하는 부산물들은 배터리의 성능을 저하시키는 요인으로 주목받고 있다. 예를 들어 LiPF6 리튬염의 경우 전해액에서 자가 분해되어 PF5라는 부산물을 생성하게 되고 이는 다시 수분과 반응해서 HF를 생성하며 HF는 전극의 안정성을 돕는 SEI를 파괴함에 따라 전극의 cycle 특성이 나빠지게 만든다. 이를 해결하기 위해 리튬염의 자가분해 산물을 안정하게 만들어 HF의 생성을 억제하고 생성된 HF를 제거하는 화학종을 첨가함으로써 배터리의 수명향상이 가능할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체 및 이를 포함하는 조성물은 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 전이금속 칼코게나이드 및 그라파이트 또는 그래핀으로 구성된 하이브리드 복합체의 제조
전이금속 칼코게나이드 물질을 삼각 플라스크에 넣은 뒤 질소 치환을 10분 이상 진행한다. 그 후 n-butyllithium(2.5 M solution in hexane, Acros Organics 社)을 주사기를 통해 전이금속 칼코게나이드 소재 1g 당 8 mL 넣어준 후 3시간 소니케이션 해 준다. 전이금속 칼코게나이드 층에 리튬이 삽입되어 층간 간격이 조금 벌어진 후 H2O를 주입해준다. 이때 OH-가 전이금속 칼코게나이드 물질 주변으로 배위되면서 표면이 negative charge를 띄게 된다. 여기에 graphene에 계면활성제인 CTAB과 H2O를 섞어 positive charge를 띄게 한 후 주입해주면 정전기적 인력으로 인해 복합체가 형성이 된다. 이후 한 시간 동안 stirring 해 준 뒤 에탄올과 증류수 각각 1L로 감암 여과 및 세척을 진행해준다. 이렇게 형성된 복합체는 잔여 계면활성제를 제거하기 위해 퍼니스에서 질소 환경하에서 900℃열처리를 진행하여, MoS2/graphene 복합체를 형성한다. MoS2(OH-)/graphene(CTAB)으로 명명한다.
실시예 2: 하이브리드 복합체의 기본 특성 분석
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하여 SEM, TEM 분석결과를 보면 본 발명에서 적층된 graphene-MoS2 소재는 본 발명의 하이브리드 복합체 구조의 특성인, layer by layer의 형태를 띄고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1의 SEM 이미지 상에서, MoS2는 박리된 MoS2를 사용했기 때문에 입자들이 단일 결정 및 시트를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있으며 결정성이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 넓은 graphene sheet 위에 조그마한 MoS2 sheet 입자들이 올라가 있는 것을 관찰할 수 있었다. 도 2의 TEM 이미지를 참조하면, MoS2 입자들이 각각 하나의 개별적인 형태를 유지하고 있으며 그 입자가 graphene layer위에 복합체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 HR-TEM 이미지에서 graphene과 박리화된 MoS2의 계면을 관찰하였을 때 뚜렷하게 MoS2와 graphene의 계면이 관찰되었고 이부분을 Fast Fourier Transformation(FFT) 패턴으로 보았을 때 뚜렷하게 MoS2와 graphene의 회절 빔이 나눠져 MoS2와 graphene이 잘 복합되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 3은 graphene과 MoS2의 계면을 FIB (Focused Ion Beam)로 잘라 MoS2/graphene 이종 복합소재의 단면을 관찰한 이미지로 둘 사이에 형성된 계면을 직접적으로 관찰할 수 있는 이미지이다. 단면 HR-TEM 사진(도 3)과 TEM-EDS mapping 사진(도 4)을 통하여 MoS2/graphene 이종 복합소재가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 박리화된 전이금속 칼코게나이드 및 그라파이트 또는 그래핀 이종 복합체 제조방법을 이용하여, Graphene/MoSe2/MoS2 이종 복합소재의 제조도 가능하였으며, 도 5와 도 6에서 보는 바와 같이 Graphene/MoSe2/MoS2 이종 복합 소재의 단면 HR-TEM 사진 및 TEM-EDS mapping 사진을 통하여 복합체가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 3종 이상의 2차원 나노시트를 활용하여 하이브리드 복합체를 형성할 수 있는 것도 확인할 수 있었다.
실시예 3: 전이금속 칼코게나이드 및 그라파이트 또는 그래핀으로 구성된 하이브리드 복합체의 전기화학적 특성 분석
본 발명의 일 실시예에 따른, 전극 슬러리(slurry)를 만드는 방법은 다음과 같다. 우선 슬러리의 전도성을 높이기 위해 첨가하는 Super P와 응집력을 높이기 위해 사용하는 바인더 PVDF (Polyvinylidene Fluoride, sigma aldrich)를 mixer를 이용해 10분 동안 섞어두었다. 바인더는 미리 NMP에 녹여두었다. 이때 비율은 활물질(하이브리드 복합체):Super P:PVDF = 8:1:1 이었다. 섞인 Super P 와 PVDF에 활물질을 넣고 점도 조절을 위해 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone, DEAJUNG 社)를 넣고 10분 동안 섞어주었다. 완성된 슬러리를 도포하기 위해 Cu foil (20㎛)을 유리판에 부착시킨 뒤 표면의 이물질들을 제거해 주었다. 후에 전극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해 50 ㎛ 두께로 도포해주었다. 완전한 건조를 위해 120
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에서 12시간 진공건조 해준다.
리튬 이온 배터리 셀은 코인 셀(coin cell) 형태로 제작되었으며 CR2032의 크기로 조립되었다. 2032 under case에 전해질 (1M LiPF6 in EC/DMC, EC:DMC =3:7)을 조금 떨어뜨린 뒤 직경 14 mm 크기로 잘라진 음극 기판을 물질이 활물질이 도포된 부분이 위를 향하도록 두었다. 다시 전해질을 조금 떨어뜨리고 위에 분리막 (Celgard3501, 25 ㎛)을 덮어주었다. 가스켓을 분리막 위로 끼워주었다. 1 mm의 SUS spacer에 Li metal (200 ㎛)을 부착시킨 뒤 마찬가지로 분리막 위에 전해질을 조금 떨어뜨린 후 Li metal 부분이 아래쪽으로 오도록 넣어주었다. 상기 SUS spacer 위에 스프링을 얹어준 후 전해질을 넣어준 뒤 2032 upper case를 덮고 눌러서 단단하게 조립해준다. 이때 들어간 전해질의 총량은 150 μL이다.
전기화학적 특성 분석
제조한 코인셀 타입 리튬 이온 배터리 셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 다채널을 가지고 있는 일정전위기 (VSP potentiostat/galvanostat/EIS, BioLogic) 장비를 사용하였다. 전기화학적 특성을 분석하기 전 전해질의 충분한 침윤을 위해 하루 동안 상온에 둔 후에 분석을 시작하였다. 전압 범위는 0.05 V에서 2.5 V이며 처음 반응이 진행될 때 일어나는 변화들을 안정화시켜주기 위해 35 mA/g의 전류밀도로 2 사이클 formation 반응을 보내주었다. 후에 100 mA/g의 전류밀도로 충방전 테스트를 진행하였다. 도 7(좌측)에 도시된 바와 같이, 은 복합소재를 만들기 전 기본 소재에 관한 분석을 진행하기 위하여, 벌크 MoS2, 박리된 MoS2, 그라파이트 및 그래핀 음극 소재에 대한 충방전 테스트를 진행하였다. 박리화가 진행된 소재의 용량을 비교하자면 bulk MoS2의 초기 용량인 379 mAh/g에 비해 박리된 MoS2 샘플의 경우 718 mAh/g으로 박리화 과정을 통해 약 1.9배 용량이 증가한 것을 볼 수 있었다. 일반적으로, 단일 층 그래핀의 이론 용량은 744 mAh/g으로 알려져 있으나 (참고문헌, J. Mater. Chem. A, 5, 15423-15446 (2017)), 본 발명에서 상기 복합소재 제조에 사용된 few-layer 그래핀 전극 소재를 이용하여 제작한 리튬이온 배터리 셀의 초기 용량은 470 mA/g으로 측정되었다. 또한 도 7의 우측 리튬이온 배터리 셀 비교를 위하여 graphite도 특성 분석이 진행되었고 graphite의 용량 값은 약 358 mAh/g으로 graphite의 이론 용량 값인 372 mAh/g과 거의 유사한 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의해 만들어진 이종복합 소재의 리튬이온 배터리 셀 전기화학 특성에 관한 결과로 MoS2(OH-)/Graphene(CTAB)로 명명되었다. MoS2(OH-)/Graphene(CTAB) 이종 복합 소재는 첫 사이클에서 각각 ~676 mAh/g으로 graphene의 용량보다 각각 약 44% 용량이 증가하였으며, 사이클 안정성 측면에서는 박리화 된 MoS2의 용량 유지율은 10 사이클이 지난 후 약 35% 정도인 반면에, MoS2/graphene 복합체는 각각 약 85%로 대략 2.4배 높은 용량 유지율을 보였다. 이는 graphene의 우수한 전기전도도가 MoS2의 낮은 전기전도도 문제를 개선해줄 뿐만 아니라, 잘 형성된 graphene과 MoS2의 계면이 충방전 과정에서의 MoS2의 구조적 안정성을 향상시켜 주어, 높은 용량을 유지하면서도 사이클 안정성이 확보될 수 있었던 것으로 생각된다.
실시예 4: 하이브리드 복합체를 전극 활물질로 사용하고, 전해질 첨가제를 추가한 경우의, 전기화학적 특성 분석
1) 전해질의 제조
Ethylene Carbonate(EC):Ethyl methyl Carbonate(EMC) : Dimethyl Carbonate(DMC)=3:4:3 (부피비) 또는 EC : EMC = 3:7 (부피비) 또는 EC : EMC : DEC (Diethyl Carbonate) = 3:4:3 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매에 리튬염 LiPF6 1 mole/L 첨가하고, 바이닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 또는 플루오로 에틸렌 카보네이트 (fluoroetylene carbonate, FEC) 또는 3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone (TMS-ON)을 첨가제로 소량 넣어 전해질을 제조하였다.
2) 다종 복합소재 전극 제조
음극 활물질로 박리화된 전이금속 칼코게나이드와 그라파이트 또는 그래핀의 이종 복합체를 사용하였으며, 도전재로는 Super-P, 바인더로 Polyvinylidene Fluoride(PVdF)를 사용하였다. 전극 슬러리 제조는 전극활물질 (다종 복합소재) : Super P :　PVDF = 8 : 1 : 1 또는 7.5 : 2 : 0.5의 비율로 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 박막에 도포하고, 진공오븐에서 120℃에서 12시간 이상 건조 및 롤 프레스를 실시하여 전극을 제조하였다.
3) 리튬 이차 전지의 제작
리튬 이차 전지는 코인 셀(coin cell) 형태로 제작되었으며 CR2032 type의 코인 셀로 Ar분위기의 H2O 10ppm이하 글러브박스에서 제작하였다.
전극의 크기는 12 mm를 사용하였고 bottom case에 상기 방법으로 제조된 활물질 전극을 두고 상기의 방법으로 제조된 전해질을 2~3방울 떨어뜨리고 분리막 (cellgard 3501, 25 ㎛)을 덮어주고 gasket을 조립한다. 대극으로 Li metal을 사용하였으며 1 mm의 SUS spacer에 16 mm 크기의 Li metal (200 ㎛)을 부착시킨 뒤 분리막 위에 상기 전해질을 다시 2~3방울 떨어뜨리고 Li metal을 부착시킨 spacer를 리튬 쪽이 활물질을 바라보도록 하여 넣어준다. spacer 위에 스프링을 올린 후 cap을 덮고 코인 셀 조립장비로 눌러 조립한다.
4) 전기화학적 특성 분석
제조된 셀은 충방전 테스터기(4300k desktop, Maccor)를 이용하여 35 mA/g 전류밀도 조건에서 0.01 ~ 2.5 V 전압 범위 내에서 formation cycle을 2회 진행하였다. 이후 동일한 전압 범위에서 200 mA/g 전류 밀도 조건으로 충방전 테스트를 수행하였으며, 충방전 테스트는 25℃온도 조건에서 진행하였다. 도 9는 본 발명에서 제조한 박리화된 MoS2 및 그래핀 복합소재에 대하여 전해질 첨가제에 의한 전기화학 성능 특성을 분석한 결과이다. 상기 복합소재 제조를 위하여, 전이금속 칼코게나이드 층에 리튬이 삽입되어 층간 간격이 조금 벌어진 후 H2O를 주입해주었다. 이때 OH-가 전이금속 칼코게나이드 물질 주변으로 배위되면서 표면이 negative charge를 띄게 된다. 여기에 graphene에 계면활성제인 CTAB과 H2O를 섞어 positive charge를 띄게 한 후 주입해주면 정전기적 인력으로 인해 복합체가 형성이 된다. 이후 한 시간 동안 stirring 해 준 뒤 에탄올과 증류수 각각 1L로 감암 여과 및 세척을 진행해준다. 이렇게 형성된 복합체는 잔여 계면활성제를 제거하기 위해 퍼니스에서 질소 환경하에서 900℃열처리를 진행하여, MoS2/graphene 복합체를 형성하여 MoS2(OH-)/graphene(CTAB)으로 명명하였다. 상기 복합소재의 셀 테스트 결과, 전해질 첨가제를 넣지 않은 셀의 경우에, 용량이 급격하게 줄어드는 반면에, VC(vinylene carbonate)나 FEC(fluoroethylene carbonate)등과 같은 전해질 첨가제를 넣은 경우에는 사이클 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 박리화된 MoS2와 그라파이트 복합소재에 대하여, VC 1wt%의 첨가제를 사용하여 리튬 이차전지 성능 테스트를 하였으며, 이 경우에도 우수한 사이클 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다 (도 10). 상기 복합소재는 박리화된 MoS2 및 그라파이트의 질량비를 4:1 비율로 하여 제조하였으며 (exMoS2/Graphite41), 전류밀도 200 mA/g의 조건 하에서 40 사이클에서 약 760 mAh/g의 용량을 보이고, 초기 용량 대비 약 99%의 용량 유지율을 보였다.
상기 박리화된 MoS2와 그라파이트 복합소재(exMoS2/Graphite41)에 대하여, 1M LiPF6 in EC/EMC (3/7) 전해질에 VC 2wt%와 FEC 5wt%의 첨가제를 추가한 전해질을 사용하여 리튬 이차전지 성능 테스트를 하였으며, 상기 exMoS2/Graphite41 전극에 FEC 첨가제를 추가한 경우에는 34사이클 이후에 용량이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다 (도 11) .
도 12는 상기 박리화된 MoS2 및 그라파이트 하이브리드 복합체 (exMoS2/Graphite41)에 대하여, VC 1wt%에 추가하여 넣어준 TMS-ON 전해질 첨가제의 비율에 따른 전기화학 특성 평가 결과를 보여준다. 100번째 사이클에서, TMS-ON 첨가량이 0.1 wt% 일때는 약 680 mAh/g의 용량 값을 보이고, 0.5 wt% 일때는 약 690 mAh/g을 보이며, 1wt%일 경우에는 약 700 mAh/g의 용량 값을 보였다. 이를 통하여, 1 wt% 이하의 소량의 TMS-ON 첨가제를 넣어준 경우에도 용량이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 하이브리드 복합체를 전극 활물질로 사용한 경우의 급속 충전 특성
기존에 널리 사용되는 리튬이온전지용 흑연 음극소재는 높은 이론용량 (~372 mA/g)과 낮은 반응전위 (~0.2V vs. Li/Li+)를 가지지만, 급속충전 조건에서 흑연의 표면 위에 심각한 리튬수지상 형성이 발생한다. 이러한 리튬수지상 형성에 따른 신뢰성과 안정성 문제로 기존 흑연 음극소재는 급속충전 리튬이온전지에 적용이 제한적이다. 따라서 흑연 표면에 기능성 코팅층 도입을 통한 급속충전 특성을 개선하기 위한 연구가 활발하게 진행 중이다.
박리화된 2차원 다층소재는 흑연보다 높은 작동전위를 가지고 있어서 효과적으로 계면에서 과전압을 낮추어 주고, 높은 전류밀도에서 리튬 수지상 형성을 억제시키는 역할을 한다. 또한 2차원 다층소재는 구조적으로 넓은 층간간격을 가지므로 높은 리튬 이온의 확산속도와 충방전 시 비교적 적은 부피팽창을 나타낸다. 이러한 박리화된 2차원 다층소재와 흑연의 복합소재 제조를 통하여 흑연 표면에 2차원 다층소재로 구성된 기능성 코팅층의 설계가 가능하여, 급속충전 리튬 이차전지에 적용이 가능할 것으로 기대된다.
도 13은 상기 박리화된 MoS2 및 그라파이트 복합소재(exMoS2/Graphite41)에 대하여, 다양한 전류 밀도에 따른 전기화학적 특성을 보여준다. [도 13]에서 보는 바와 같이, 상기 exMoS2/Graphite41 복합소재의 경우에 0.54 C (0.2 A/g의 전류밀도)에서 약 740 mAh/g의 상용 흑연 대비 매우 높은 용량 값을 보이고, 2.7 C (1 A/g의 전류밀도)에서는 약 450 mAh/g의 용량을 나타내었다. 또한, 약 5 C (2 A/g의 전류밀도)에서는 거의 graphite의 1C에서의 용량 값과 가까운 300 mAh/g 정도의 용량을 보이며, 상용 흑연대비 우수한 급속충전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 높은 전류밀도에서 다시 낮은 전류 밀도로 돌아왔을 때에도 용량이 다시 회복되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명을 통하여 개발한 복합소재의 경우 급속충전 리튬이온전지용 음극소재로 적용 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하이브리드 복합체를 제조하는 방법으로서,
    제1 나노시트의 벌크 물질 분말에 알칼리 이온 전구체 용액을 혼입하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 음파(sonication) 처리하여 다층 구조의 상기 제1 나노시트의 3차원 벌크 물질의 층간에 알칼리 이온을 삽입(intercalation)하는 단계;
    음파 처리 후 혼합물에 물(H2O)를 주입하는 단계;
    제2 나노시트에 계면활성제를 적용하는 단계;
    물을 적용한 제1 나노시트 혼합물 및 상기 계면활성제를 적용한 제2 나노시트를 혼합하여 정전기적 인력을 이용해 결합시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하고 계면활성제를 제거하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 나노시트 또는 제2 나노시트는 그래핀 또는 전이금속 디칼코게나이드인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노시트는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 전이금속 디칼코게나이드이고,
    상기 제2 나노시트는 그래핀인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), DODAB (n-dodecyl trimethylammonium bromide), HTAB (n-hexadecyl trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), CPC(cetylpyridinium chloride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 이온은 리튬 이온인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 400 내지 1000℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 나노시트는 벌크 물질을 액상에서 음파 처리하여 박리된 나노 시트인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음파 처리는 0.5 내지 10시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 교반은 음파 처리 중 복수 회에 걸쳐 수행되고, 1회 당 0.1 내지 2시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체.
  13. 제1항에 따른 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질.
  14. 제13항에 따른 전극 활물질을 포함하는 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는, 리튬-이온 배터리.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해질은 VC(vinylene carbonate), FEC(fluoroethylene carbonate), 및 TMS-ON(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
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