KR20220063751A - Hybrid composite and method for manufacturing thereof using h2o and surfactant - Google Patents

Hybrid composite and method for manufacturing thereof using h2o and surfactant Download PDF

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KR20220063751A KR1020210153909A KR20210153909A KR20220063751A KR 20220063751 A KR20220063751 A KR 20220063751A KR 1020210153909 A KR1020210153909 A KR 1020210153909A KR 20210153909 A KR20210153909 A KR 20210153909A KR 20220063751 A KR20220063751 A KR 20220063751A
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윤하나
박상현
유정준
정규남
류명현
양정훈
이영아
장규연
신현섭
김지수
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한국에너지기술연구원
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a novel hybrid composite and a hybrid composite manufactured thereby. Specifically, the hybrid composite has a two-dimensional heterogeneous stacked structure including graphene nanosheets and transition metal dichalcogenide nanosheets on the surface of graphite core particles, and can exhibit excellent electrochemical properties when used as an electrode active material, thereby being used in an energy storage system such as a lithium-ion battery.

Description

하이브리드 복합체 및 물과 계면활성제를 이용한 하이브리드 복합체의 제조방법{HYBRID COMPOSITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF USING H2O AND SURFACTANT}Hybrid complex and method for producing a hybrid complex using water and a surfactant

본 발명은 2차원 이종 적층 나노시트를 포함하는 하이브리드 복합체, 이의 제조방법, 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질 및 이를 포함하는 에너지 저장 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid composite including a two-dimensional heterogeneous stacked nanosheet, a manufacturing method thereof, an electrode active material including the hybrid composite, and an energy storage device including the same.

본 연구는 한국에너지기술연구원 연구개발사업 (C0-2417)과 산림청(한국임업진흥원) 산림과학기술 연구개발사업(2020229B10-2022-AC01)의 지원에 의하여 이루어진 것이다.This study was made with the support of the Korea Energy Research Institute R&D project (C0-2417) and the Korea Forest Service (Korea Forestry Promotion Agency) forest science and technology R&D project (2020229B10-2022-AC01).

최근, 미래 반도체 소재로 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 등 다양한 2차원 소재가 주목받고 있다. 위 2차원 구조 소재들을 나노미터의 얇은 두께로 잘 휘면서 튼튼하며, 금속성, 반도체, 부도체적 특성 등 다양한 성질을 지니고 있어 전자소자, 센서, 에너지 등 다양한 분야에 활용 가능하다. 특히, 2차원 이종 다층소재의 경우에, 단일 층의 적층 조합에 따른 물성의 변조가 가능하고, 2차원 소재 물성간 상승적 커플링 구현이 가능한 장점이 있다. 예를 들어, 그래핀/MoS2 이종 적층 소재의 경우, MoS2/MoS2 동종 적층 소재에 비하여 인터컬레이션 반응으로 전하 축적이 약 10배 이상 증가됨이 보고된 바 있다 (참고문헌, P. Kim et al., Nature 558, 425 (2018)). 또한, 1.3nm 두께의 초박막 그래핀/MoS2 이종 적층(그래핀/MoS2/그래핀) 소재가 MoS2 단일 적층 소재보다 7배 높은 광전류를 보이는 것이 관찰된 바 있다 (참고문헌, Nat. Commun. 7, 13278 (2016)). Recently, various two-dimensional materials such as MoS 2 , MoSe 2 , WS 2 , and WSe 2 are attracting attention as future semiconductor materials. The above two-dimensional structural materials are strong and bend well to a thin nanometer thickness, and they have various properties such as metallic, semiconductor, and non-conductive properties, so they can be used in various fields such as electronic devices, sensors, and energy. In particular, in the case of a two-dimensional heterogeneous multi-layer material, there is an advantage in that physical properties can be modulated according to the stacking combination of a single layer, and a synergistic coupling between the two-dimensional material properties can be realized. For example, in the case of a graphene/MoS 2 heterogeneous layered material, it has been reported that the charge accumulation is increased by about 10 times or more due to the intercalation reaction compared to the MoS 2 /MoS 2 homogeneous layered material (Reference, P. Kim). et al., Nature 558, 425 (2018)). In addition, it has been observed that the 1.3 nm thick ultra-thin graphene/MoS 2 heterogeneous stacked (graphene/MoS 2 /graphene) material exhibits 7 times higher photocurrent than the MoS 2 single stacked material (Reference, Nat. Commun 7, 13278 (2016)).

2차원 전이금속 디칼코게나이드 (Transition Metal Dichalcogenide, TMD) 물질과 이종 다층 2차원 물질은 향후 전자, 광전자, 에너지, 센서, 생체의학 등 다양한 고부가가치 응용 분야에 채택될 잠재력이 매우 높을 것으로 예상되며, 2020년 5.5백만 달러규모에서 2030년 2차원 물질의 세계 총 시장규모는 약 1억 3천만 달러로 23배 이상 급증할 것으로 전망된다. 또한, 2030년 국내 총 시장 규모는 1,780만 달러로 예상되며, 2020년부터 2030년 사이 연평균성장률 (CAGR)은 36.72% 전망된다.Two-dimensional transition metal dichalcogenide (TMD) materials and heterogeneous multi-layered two-dimensional materials are expected to have high potential for adoption in various high value-added applications such as electronics, optoelectronics, energy, sensors, and biomedicine in the future. The global market for 2D materials is expected to increase more than 23 times from $5.5 million in 2020 to $130 million in 2030. In addition, the total domestic market size in 2030 is expected to be 17.8 million dollars, and the compound annual growth rate (CAGR) from 2020 to 2030 is expected to be 36.72%.

이에 더하여, 2차원 칼코게나이드 물질과 이종 다층 2차원 물질은 소재 자체만의 시장뿐만 아니라 그 응용 분야에 있어서 매우 무궁무진한 가능성이 있으며, 특히나 이차전지, 열전소자 등과 같은 에너지 분야의 고효율 저전력 소자 및 소재 개발로의 응용 가능성이 매우 높다. In addition, two-dimensional chalcogenide materials and heterogeneous multi-layered two-dimensional materials have infinite potential not only in the market of the material itself, but also in its application fields, especially high-efficiency, low-power devices in the energy field such as secondary batteries and thermoelectric devices, and The potential for application to material development is very high.

다양한 응용 분야 중에서, 이차전지 그 중 리튬 이온 배터리 시장은 매년 그 규모가 커지고 있다. 일상 생활과 관련한 많은 것들이 전자기기를 통해 이루어지고 일상생활에 있어 전자기기는 반드시 필요한 존재로 자리 잡고 있다. 이와 더불어 전자기기를 구성하는 필수 요소인 배터리에 대한 수요는 높아지고 더 나은 배터리의 개발에 관한 중요성은 확대되고 있다. 앞으로 산업에서 배터리는 지금보다 더 많은 곳에서 사용될 것이며 지금보다 고용량, 고효율의 배터리를 요구하게 될 것이다. 모바일 전자기기 뿐만 아니라 전기차 시장에서도 배터리는 가장 중추적인 역할을 하고 있으며, 친환경차에 대한 요구가 점차 커지면서 현재 전 세계의 자동차시장은 기존의 화석연료를 사용하는 자동차에서 전기차로의 바꿈을 시도하고 있으며 그 주행거리를 늘리는데 관심을 쏟고 있다.Among various application fields, the lithium ion battery market among secondary batteries is growing in size every year. Many things related to daily life are done through electronic devices, and electronic devices are becoming indispensable in our daily life. In addition, the demand for batteries, which are essential elements constituting electronic devices, is increasing, and the importance of developing better batteries is increasing. In the future, batteries will be used in more places than they are today, and batteries with high capacity and high efficiency will be required. Batteries play a pivotal role not only in mobile electronic devices but also in the electric vehicle market, and as the demand for eco-friendly vehicles grows, the global automobile market is currently trying to change from fossil fuel-powered vehicles to electric vehicles. We are focusing on increasing the mileage.

이와 더불어, 향후 리튬 이온 배터리의 전기자동차용 이차전지로의 활용이 기대되고 있는 가운데, 장거리 운행 및 소비자의 편의성을 만족시키기 위해서는 급속충전이 가능한 새로운 고용량 소재의 개발이 필수적으로 요구되고 있다. 리튬이온 배터리의 충전 및 방전은 전지가 충전이 될 때는 양극에 있던 리튬이온과 전자가 음극으로 들어가며, 반대로 방전이 될 때는 음극에 있던 리튬이온과 전자가 양극으로 이동한다. 이때, 음극이 리튬이온을 얼마나 빠른 속도로 받아들일 수 있는지가 리튬 이온 배터리의 충전 속도를 좌우하는 핵심요소로, 이는 음극 소재의 구성 및 전극 구조의 특성에 많은 영향을 받는다. In addition, as lithium-ion batteries are expected to be used as secondary batteries for electric vehicles in the future, the development of new high-capacity materials capable of fast charging is essential in order to satisfy long-distance driving and consumer convenience. In the charging and discharging of a lithium-ion battery, when the battery is being charged, lithium ions and electrons from the positive electrode enter the negative electrode, and when the battery is discharged, lithium ions and electrons from the negative electrode move to the positive electrode. At this time, how fast the negative electrode can receive lithium ions is a key factor in determining the charging speed of a lithium ion battery, which is greatly affected by the composition of the negative electrode material and the characteristics of the electrode structure.

기존 음극 재료로는 가장 많이 사용되고 있는 흑연은 값이 싸고 구조적 안정성이 뛰어난 장점이 있지만 용량이 낮아(이론용량: 372 mAh g-1) 전기 차의 주행거리나 핸드폰, 전자 기기들의 사용시간을 늘리기에는 충분치 않다는 단점이 있다. 또한, 급속 충전 시 흑연 음극에서의 리튬 석출로 인한 열화 현상에 노출될 가능성이 매우 높다는 단점이 있다. 최근 실리콘 산화물계(SiOx) 음극재가 높은 비용량으로 그 자리를 노리고 있지만 사이클 과정에서 소재의 부피 팽창이 심하여, 이로 인해 전극 구조가 빠르게 파괴되어 수명이 오래가지 못하는 단점이 있다. 전이금속 디칼코게나이드 물질로 알려진 2차원 재료들은 독특한 전기적, 기계적, 광학적 물성을 가지고 있기 때문에 많은 연구 분야에서 상당한 관심을 끌고 있으며, 에너지 저장 측면에서도 높은 용량을 보이고 있어, LIB 음극 물질로도 유망하다. 하지만 전도성이 좋지 않아 전극 용량 확보를 위해서는 전도성 확보가 필요하며, 전해질 이온의 삽입/탈리로 인한 부피팽창 문제에 대한 해결 또한 필요하다. 2차원 이종 다층 소재는 흑연과 달리 층간 거리를 조절이 가능하기 때문에, 흑연과 이종 다층 소재를 적절하게 혼합한다면 고용량 특성 및 구조적 안정성이 뛰어난 소재 구현이 가능할 뿐만 아니라 급속충전 시 리튬이온을 원활하게 받아들일 수 있을 것으로 기대된다. Graphite, which is the most used as an anode material, has advantages of low cost and excellent structural stability, but its low capacity (theoretical capacity: 372 mAh g -1 ) makes it difficult to extend the mileage of electric vehicles or the use time of mobile phones and electronic devices. The downside is that it isn't enough. In addition, there is a disadvantage in that the possibility of exposure to deterioration due to lithium precipitation in the graphite anode during rapid charging is very high. Recently, silicon oxide-based (SiOx) anode materials are aiming for a place with high specific capacity, but the material has a large volume expansion during the cycle process, which leads to rapid destruction of the electrode structure, and thus has a disadvantage that the lifespan is not long. Two-dimensional materials, known as transition metal dichalcogenide materials, have attracted considerable interest in many research fields because they have unique electrical, mechanical, and optical properties. . However, due to poor conductivity, it is necessary to secure conductivity in order to secure electrode capacity, and it is also necessary to solve the problem of volume expansion due to insertion/desorption of electrolyte ions. Unlike graphite, the two-dimensional heterogeneous multilayer material can control the interlayer distance, so if graphite and heterogeneous multilayer material are properly mixed, it is possible to realize a material with high capacity characteristics and excellent structural stability, as well as receive lithium ions smoothly during rapid charging. expect to be able to take it.

종래에는, 2차원 소재의 이종 적층 복합체를 형성하는 방법들이 대부분 bottom-up 방식으로 대용량으로 scale-up 하는데 어려움이 있고, 합성 방법 또한 진공 반응기를 사용하거나, 고압처리를 해주거나, 반응시간이 길다는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 고압이나 고온의 처리가 필요 없을 뿐만 아니라 대용량 scale-up에도 용이하며, 반응시간 또한 짧아 생산성을 높일 수 있는 우수성을 가진 하이브리드 복합체의 제조방법 및 이러한 제조방법에 의해 제조된 특징이 있는 하이브리드 복합체를 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.Conventionally, most methods of forming a heterogeneous multilayer composite of a two-dimensional material have difficulties in scaling-up to a large capacity in a bottom-up method, and the synthesis method also uses a vacuum reactor, high-pressure treatment, or a long reaction time. has a disadvantage. Accordingly, the present inventors not only do not need high pressure or high temperature treatment, but also facilitate large-capacity scale-up, and have a short reaction time to increase productivity as well as a method for manufacturing a hybrid composite having excellent properties and manufacturing methods. The discovery of a hybrid complex led to the present invention.

본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 측면은 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention has been devised to solve the above-described problem, and one aspect of the present invention provides a method for preparing a hybrid composite.

본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a hybrid composite prepared according to the manufacturing method.

본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrode active material including a hybrid composite prepared according to the method for producing the hybrid composite.

본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 전극 활물질을 포함하는 애노드를 포함하는 리튬-이온 배터리를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a lithium-ion battery including an anode including the electrode active material.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned are clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. it could be

전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은, As a technical means for achieving the above-described technical problem, one aspect of the present invention is,

하이브리드 복합체를 제조하는 방법으로서, 제1 나노시트의 벌크 물질 분말에 알칼리 이온 전구체 용액을 혼입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 음파(sonication) 처리하여 다층 구조의 상기 3차원 벌크 물질의 층간에 알칼리 이온을 삽입(intercalation)하는 단계; 음파 처리 후 혼합물에 물(H2O)를 주입하는 단계; 제2 나노시트에 계면활성제를 적용하는 단계; 물을 적용한 제1 나노시트 혼합물 및 상기 계면활성제를 적용한 제2 나노시트를 혼합하여 정전기적 인력을 이용해 결합시키는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하고 계면활성제를 제거하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.A method for preparing a hybrid composite, comprising: mixing an alkali ion precursor solution into a bulk material powder of a first nanosheet; intercalating alkali ions between the layers of the three-dimensional bulk material having a multilayer structure by treating the mixture with sonication; injecting water (H 2 O) into the mixture after sonication; applying a surfactant to the second nanosheet; mixing the first nanosheet mixture to which water is applied and the second nanosheet to which the surfactant is applied, and bonding them using electrostatic attraction; and heat-treating the mixture and removing the surfactant to obtain a hybrid complex; it provides a method for producing a hybrid complex, including.

상기 제1 나노시트 또는 제2 나노시트는 그래핀 또는 전이금속 디칼코게나이드인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The first nanosheet or the second nanosheet may be characterized in that graphene or transition metal dichalcogenide.

상기 제1 나노시트는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 전이금속 디칼코게나이드이고, 상기 제2 나노시트는 그래핀인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The first nanosheet is a transition metal dichalcogenide of at least one selected from MoSe 2 , MoS 2 , WS 2 , WSe 2 , TiS 2 , TiSe 2 , ReS 2 , ZrTe 2 , NbSe 2 , and the second nano The sheet may be characterized in that it is graphene.

상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The surfactant may be a cationic surfactant.

상기 계면활성제는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), DODAB (n-dodecyl trimethylammonium bromide), HTAB (n-hexadecyl trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), CPC(cetylpyridinium chloride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The surfactant is 1 selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), n-dodecyl trimethylammonium bromide (DODAB), n-hexadecyl trimethylammonium bromide (HTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), cetylpyridinium chloride (CPC), and combinations thereof. It may be characterized by more than one species.

상기 알칼리 이온은 리튬 이온인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The alkali ion may be a lithium ion.

상기 열처리는 400 내지 1000℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The heat treatment may be characterized in that it proceeds at a temperature of 400 to 1000 ℃.

상기 제2 나노시트는 벌크물질을 액상에서 음파처리하여 박리된 나노시트를 얻는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The second nanosheet may be characterized in that the bulk material is sonicated in a liquid phase to obtain an exfoliated nanosheet.

상기 음파 처리는 0.5 내지 10시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The sound wave treatment may be characterized in that it proceeds for 0.5 to 10 hours.

상기 음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.It may be characterized in that the stirring proceeds simultaneously with the sound wave treatment.

상기 교반은 음파 처리 중 복수 회에 걸쳐 수행되고, 1회 당 0.1 내지 2시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The stirring may be performed multiple times during the sonic treatment, and may be characterized in that it proceeds for 0.1 to 2 hours per one time.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은,In addition, another aspect of the present invention,

상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체을 제공한다.A hybrid composite prepared according to the above preparation method is provided.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은,In addition, another aspect of the present invention,

상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.It provides an electrode active material including a hybrid composite prepared according to the above manufacturing method.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은,In addition, another aspect of the present invention,

상기 전극활물질을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬-이온 배터리를 제공한다. an anode including the electrode active material; cathode; and a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte, and a lithium-ion battery.

상기 전해질은 VC(vinylene carbonate), FEC(fluoroethylene carbonate), 및 TMS-ON(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.The electrolyte may include at least one additive selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and TMS-ON (3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone).

본 발명의 일 측면에 의하면, 전극 활물질로 활용되었을 때, 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 효율과 전도도 및 구조적 안정성을 향상시킴으로써 리튬 이차전지 등의 에너지 저장 장치의 충방전 용량, 쿨롱효율 및 사이클 특성을 더욱 높일 수 있는 하이브리드 복합체를 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, when used as an electrode active material, by improving intercalation and deintercalation efficiency, conductivity, and structural stability, charge/discharge capacity, coulombic efficiency and cycle characteristics of energy storage devices such as lithium secondary batteries It is possible to provide a hybrid complex that can further increase the

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 본 발명은 고압이나 고온의 처리가 필요 없을 뿐만 아니라 대용량 scale-up에도 용이하며, 반응시간 또한 짧아 생산성을 높일 수 있는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, the present invention does not require high pressure or high temperature treatment, it is easy to scale-up a large capacity, and the reaction time is also short, which can provide a method for producing a hybrid composite that can increase productivity. there is.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 TEM 이미지, HR-TEM 이미지 및 FFT 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 단면 HR-TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 단면 TEM-EDS mapping 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Graphene/MoSe2/MoS2 하이브리드 복합체의 단면 HR-TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Graphene/MoSe2/MoS2 하이브리드 복합체의 단면 TEM-EDS mapping 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예로서, 벌크 MoS2, 박리된 MoS2(좌) 및 그라파이트, 그래핀(우)의 전극 활물질로 활용된 경우의 리튬 이온 배터리 셀 전기화학 특성 평가한 데이터이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체를 전극 활물질로 활용한 경우의 리튬 이온 배터리 셀 전기화학 특성 평가한 데이터이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 전해질 첨가제 종류에 따른 리튬 이차전지 성능을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 VC 전해질 첨가제(1wt%)를 사용한 경우의 전기화학 특성 평가 데이터이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 VC (2 wt%)와 FEC (5 wt%) 전해질 첨가제를 사용한 경우의 전기화학 특성 평가 데이터이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 TMS-ON 전해질 첨가제를 사용한 경우의 전기화학 특성 평가 데이터이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 급속 충전 특성을 확인하기 위해 다양한 전류 밀도에 따른 전기화학 특성 평가 데이터이다.1 shows an SEM image of a hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
2 shows a TEM image, an HR-TEM image, and an FFT pattern of a hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
3 shows a cross-sectional HR-TEM photograph of a hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
4 shows a cross-sectional TEM-EDS mapping photograph of a hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
5 shows a cross-sectional HR-TEM photograph of a Graphene/MoSe 2 /MoS 2 hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
6 shows a cross-sectional TEM-EDS mapping photograph of a Graphene/MoSe 2 /MoS 2 hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
7 is a comparative example of the present invention, bulk MoS 2 , exfoliated MoS 2 (left) and graphite, graphene (right) when used as an electrode active material of the lithium ion battery cell electrochemical characteristics evaluation data.
8 is data obtained by evaluating electrochemical properties of a lithium ion battery cell when the hybrid composite according to an embodiment of the present invention is used as an electrode active material.
9 shows the performance of a lithium secondary battery according to the type of electrolyte additive of the hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
10 is an electrochemical property evaluation data when a VC electrolyte additive (1 wt%) of a hybrid composite according to an embodiment of the present invention is used.
11 is an electrochemical property evaluation data when VC (2 wt%) and FEC (5 wt%) electrolyte additives of the hybrid composite according to an embodiment of the present invention are used.
12 is an electrochemical characteristic evaluation data when the TMS-ON electrolyte additive of the hybrid composite according to an embodiment of the present invention is used.
13 is electrochemical characteristic evaluation data according to various current densities to confirm the fast charging characteristics of the hybrid composite according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention may be embodied in various different forms, and the present invention is not limited by the embodiments described herein, and the present invention is only defined by the claims to be described later.

덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In addition, the terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the entire specification of the present invention, 'including' any component means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본원의 제 1 측면은,The first aspect of the present application is

하이브리드 복합체를 제조하는 방법으로서, 제1 나노시트의 벌크 물질 분말에 알칼리 이온 전구체 용액을 혼입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 음파(sonication) 처리하여 다층 구조의 상기 3차원 벌크 물질의 층간에 알칼리 이온을 삽입(intercalation)하는 단계; 음파 처리 후 혼합물에 물(H2O)를 주입하는 단계; 제2 나노시트에 계면활성제를 적용하는 단계; 물을 적용한 제1 나노시트 혼합물 및 상기 계면활성제를 적용한 제2 나노시트를 혼합하여 정전기적 인력을 이용해 결합시키는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하고 계면활성제를 제거하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.A method for preparing a hybrid composite, comprising: mixing an alkali ion precursor solution into a bulk material powder of a first nanosheet; intercalating alkali ions between the layers of the three-dimensional bulk material having a multilayer structure by treating the mixture with sonication; injecting water (H 2 O) into the mixture after sonication; applying a surfactant to the second nanosheet; mixing the first nanosheet mixture to which water is applied and the second nanosheet to which the surfactant is applied, and bonding them using electrostatic attraction; and heat-treating the mixture and removing the surfactant to obtain a hybrid complex; it provides a method for producing a hybrid complex, including.

이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing the hybrid composite according to the first aspect of the present application will be described in detail.

우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법은 제1 나노시트의 벌크 물질 분말에 알칼리 이온 전구체 용액을 혼입하여 혼합하는 단계;를 포함한다.First, in one embodiment of the present application, the method for preparing the hybrid composite includes mixing and mixing an alkali ion precursor solution in the bulk material powder of the first nanosheet.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 나노시트 또는 제2 나노시트는 그래핀 또는 전이금속 디칼코게나이드인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 여기서, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 칼코게나이드는 MX2로 표현될 수 있고, 여기서, M은 전이금속이고, X는 칼코겐 원소이며, 상기 M은 Mo, W, Nb, Re, Zr 및 Ti 등 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 상기 X는 S, Se 및 Te으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종일 수 있고, 더 바람직하게는 MoS2, MoSe2, 또는 WS2일 수 있다. In one embodiment of the present application, the first nanosheet or the second nanosheet may be characterized in that the graphene or transition metal dichalcogenide. Here, in one embodiment of the present application, the transition metal chalcogenide may be represented by MX 2 , where M is a transition metal, X is a chalcogen element, and M is Mo, W, Nb, Re , Zr and Ti is one selected from the group consisting of transition metals, wherein X may be one selected from the group consisting of S, Se and Te, preferably MoSe 2 , MoS 2 , WS 2 , WSe 2 , TiS 2 , TiSe 2 , ReS 2 , ZrTe 2 , may be at least one selected from NbSe 2 , and more preferably MoS 2 , MoSe 2 , or WS 2 .

본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 전이금속 디칼코게나이드이고, 상기 제2 나노시트는 그래핀인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, preferably MoSe 2 , MoS 2 , WS 2 , WSe 2 , TiS 2 , TiSe 2 , ReS 2 , ZrTe 2 , NbSe 2 At least one transition metal dichalcogenide selected from , the second nanosheet may be characterized in that it is graphene.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 음파(sonication) 처리하여 다층 구조의 상기 3차원 벌크 물질의 층간에 알칼리 이온을 삽입(intercalation)하는 단계;를 포함한다. 상술한 단계는 음파 처리를 통해 알칼리 이온이 3차원 벌크 물질의 다층의 층상 구조내에 삽입(intercalation)되는 것을 촉진하기 위한 것일 수 있다.Next, in one embodiment of the present application, the mixture is subjected to sonication to intercalate alkali ions between the layers of the three-dimensional bulk material having a multilayer structure. The above-described step may be for promoting the intercalation of alkali ions into the multi-layered structure of the three-dimensional bulk material through sonication.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 이온은 리튬 이온인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 알칼리 양이온과 같이, 3차원 벌크물질의 층상 구조 내에 삽입될 수 있는 양이온이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온일 수 있고, 더 바람직하게는 이온 크기가 작아 삽입하기가 용이할 수 있는 리튬 양이온(Li+)일 수 있다.In one embodiment of the present application, the alkali ion may be a lithium ion. As long as it is a cation that can be inserted into the layered structure of a three-dimensional bulk material, such as an alkali cation, it is not particularly limited, but it may be an alkali metal cation, and more preferably an alkali metal cation, and more preferably a small ion size that can be easily inserted It may be a lithium cation (Li + ).

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 양이온 전구체 용액은 금속원소나 유기-알칼리 화합물일 수 있고, 바람직하게는 부틸리튬, 나트륨 나프탈레니드일 수 있고, 더 바람직하게는 n-부틸리튬일 수 있다.In one embodiment of the present application, the alkali cation precursor solution may be a metal element or an organic-alkali compound, preferably butyllithium, sodium naphthalenide, and more preferably n-butyllithium. .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음파 처리는 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 더 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 진행되는 것일 수 있다. 상기 음파 처리가 0.5 시간 미만으로 이루어질 경우, 알칼리 양이온이 충분하게 다층의 층상구조 내에 삽입되지 않을 수 있고, 10 시간 초과로 이루어질 경우 비경제적이거나 소재의 decomposition이 일어날 수 있다. In one embodiment of the present application, the sonic treatment may be performed for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours, more preferably 1 to 3 hours. If the sonic treatment is made for less than 0.5 hours, alkali cations may not be sufficiently inserted into the multilayered layered structure, and if it is made for more than 10 hours, it may be uneconomical or decomposition of the material may occur.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 교반 과정을 동시에 진행함으로써, 알칼리 이온의 3차원 층상 벌크 물질의 층간에의 삽입을 더욱 촉진할 수 있으며, 간단한 공정의 추가로 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 교반은 음파 처리 단계 중 지속적으로 동시 수행될 수도 있지만, 복수 회에 걸쳐 수행될 수 있으며, 2차원 나노시트 소재의 박리화 이후 decomposition을 방지하는 측면에서 1회 당 0.1 내지 2 시간, 바람직하게는 1회 당 0.2 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 교반 과정에 필요한 장비는 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, it may be characterized in that the stirring proceeds simultaneously with the sound wave treatment. By performing the stirring process simultaneously, the intercalation of alkali ions between the layers of the three-dimensional layered bulk material can be further promoted, and the overall process time can be shortened by adding a simple process. In addition, in one embodiment of the present invention, stirring may be continuously performed simultaneously during the sonic treatment step, but may be performed multiple times, and in terms of preventing decomposition after exfoliation of the two-dimensional nanosheet material, 1 It may be carried out for 0.1 to 2 hours per time, preferably 0.2 to 1 hour per time. Equipment required for the stirring process is not limited as long as it is used in the art.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 음파 처리 후 혼합물에 물(H2O)를 주입하는 단계;를 포함한다. 상술한 단계는 제1 나노시트의 3차원 벌크 물질의 층간에 리튬이 삽입되어 층간 간격이 조금 벌어진 후 H2O를 주입해주면, OH-가 전이금속 칼코게나이드 물질 주변으로 배위되면서 표면에 음전하를 띄게 해주는 단계를 의미하는 것이다.Next, in one embodiment of the present application, the step of injecting water (H 2 O) to the mixture after sonication; includes. In the above-described step, when lithium is inserted between the layers of the three-dimensional bulk material of the first nanosheet and the interlayer gap is slightly widened, and then H 2 O is injected, OH − is coordinated around the transition metal chalcogenide material and negatively charged on the surface. It means step by step.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 제2 나노시트에 계면활성제를 적용하는 단계;를 포함한다. Next, in one embodiment of the present application, the step of applying a surfactant to the second nanosheet; includes.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 제2 나노시트는 벌크 물질을 액상에서 음파처리하여 박리된 나노시트를 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로 액상에서 양이온 삽입(intercalation), 이온-교환을 통해 박리화를 진행하는 것일 수 있으나, 상기 방법에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 실시예에서, 그라파이트 벌크 물질을 액상에서 음파처리하여 그래핀으로 박리한 것을 제2 나노시트로 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second nanosheet may be characterized in that it includes obtaining exfoliated nanosheets by sonicating a bulk material in a liquid phase. Specifically, exfoliation may be performed through cation intercalation and ion-exchange in a liquid phase, but is not limited thereto. In a preferred embodiment, the graphite bulk material is sonicated in a liquid phase and exfoliated with graphene may be used as the second nanosheet.

계면활성제는 액체의 표면 장력을 낮추어, 액체와 고체 사이의 계면 장력을 낮추고 확산을 보다 쉽게 해 주는 화합물이고, 본원의 일 구현예에 있어서는, 제2 나노시트의 표면에 전하를 부여하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 단일 또는 복수의 계면활성제가 본원에 개시된 제2 나노시트와 혼합될 수 있다. 유용한 계면 활성제에는 이온성 계면 활성제, 양쪽이온성 (양이온성) 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 임의의 조합이 비제한적으로 포함될 수 있으나, 바람직하게는 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The surfactant is a compound that lowers the surface tension of the liquid, lowers the interfacial tension between the liquid and the solid, and makes diffusion easier. can be used Single or multiple surfactants may be mixed with the second nanosheets disclosed herein. Useful surfactants can include, but are not limited to, ionic surfactants, zwitterionic (cationic) surfactants, nonionic surfactants, or any combination thereof, but preferably the surfactant is a cationic surfactant. It may be characterized by

양이온성 계면활성제는 영구 또는 pH 의존성 양이온성 계면활성제, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 아민에 기초한 것을 포함한다. 양이온성 계면 활성제는 알킬-트리메틸암모늄 염 및 알킬-벤질디메틸암모늄 염과 같은 4차 암모늄 계면활성제는 물론 1차 아민이 pH 10보다 큰 양으로 대전되거나 또는 2차 아민은 옥테니딘 디히드로클로라이드와 같이 4 미만의 pH에서 대전되는 계면활성제와 같은 pH-의존성 1차, 2차 또는 3차 아민을 비제한적으로 포함한다. 4차 암모늄 계면활성제의 비제한적 예는C12-18 알킬쇄를 포함하는 1세대 4차 암모늄 계면활성제, 방향족 고리기를 포함하는 2세대 4차 암모늄 계면활성제,이중 1세대 4 차 암모늄 화합물 및/또는 알킬 디메틸 암모늄 클로라이드의 혼합물을 포함하는 3세대 4차 암모늄 계면활성제, 이중 사슬을 갖는 디알킬메틸 아미노를 포함하는 4세대 4차 암모늄 계면활성제, 이중 4차 암모늄 화합물의 상승적 조합을 포함하는 5세대 4차급 암모늄 계면활성제, 중합체성 4차 암모늄 화합물을 포함하는 6세대 4차 암모늄 계면활성제, 및 중합체 4차 암모늄 화합물과 비스-4차 암모늄 화합물을 포함하는 7세대 4차 암모늄 계면활성제를 포함한다. 4차 암모늄 계면 활성제는 벤즈알코늄 클로라이드(BAC), 벤제토늄 클로라이드(BZT), 벤조도데신늄 브로마이드(또는 디메틸도데실벤질암모늄 브로마이드), 브로니독스(또는 5- 브로모-5-니트로-1,3-디옥산), 카베스펜디신디움 브로마이드, 세탈코늄 클로라이드(CKC), 세트리모늄, 세트리이미드, 세틸피리디늄 클로라이드(CPC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB 또는 세트리모늄 브로마이드) 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC 또는 세트리암모늄 클로라이드), 디데실디메틸암모늄 클로라이드(DDAC), 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드(DODAB 또는 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드), 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드(DODAC 또는 디메틸디옥타데실 암모늄 클로라이드), 도코실트리메틸암모늄 클로라이드(DCTAC 또는 베헨트리모늄 클로라이드), 도파늄 클로라이드, 도미펜 브로마이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 옥테니딘 디히드로클로라이드, 폴리드로늄 클로라이드, 스테아르코늄 클로라이드(또는 디메틸벤질옥타데실암모늄), 테트라에틸 모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 톤조늄 브로마이드를 비제한적으로 포함한다. Cationic surfactants include permanent or pH dependent cationic surfactants, such as those based on primary, secondary or tertiary amines. Cationic surfactants include quaternary ammonium surfactants such as alkyl-trimethylammonium salts and alkyl-benzyldimethylammonium salts, as well as primary amines positively charged with a pH greater than 10 or secondary amines with octenidine dihydrochloride such as, but not limited to, pH-dependent primary, secondary or tertiary amines such as surfactants that are charged at a pH of less than 4. Non-limiting examples of quaternary ammonium surfactants include a first-generation quaternary ammonium surfactant containing a C12-18 alkyl chain, a second-generation quaternary ammonium surfactant containing an aromatic ring group, a dual first-generation quaternary ammonium compound and/or an alkyl A third generation quaternary ammonium surfactant comprising a mixture of dimethyl ammonium chloride, a fourth generation quaternary ammonium surfactant comprising a dialkylmethyl amino having a double chain, a fifth generation quaternary comprising a synergistic combination of a quaternary ammonium compound ammonium surfactants, sixth-generation quaternary ammonium surfactants comprising polymeric quaternary ammonium compounds, and seventh-generation quaternary ammonium surfactants comprising polymeric quaternary ammonium compounds and bis-quaternary ammonium compounds. Quaternary ammonium surfactants include benzalkonium chloride (BAC), benzethonium chloride (BZT), benzododecynium bromide (or dimethyldodecylbenzylammonium bromide), bronidox (or 5-bromo-5-nitro-1). ,3-dioxane), carbespendicindium bromide, cetalkonium chloride (CKC), cetrimonium, cetriimide, cetylpyridinium chloride (CPC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB or cetrimonium bromide) and Cetyltrimethylammonium chloride (CTAC or cetriammonium chloride), didecyldimethylammonium chloride (DDAC), dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB or dimethyldioctadecylammonium bromide), dioctadecyldimethylammonium chloride (DODAC or dimethyldi octadecyl ammonium chloride), docosyltrimethylammonium chloride (DCTAC or behentrimonium chloride), dopanium chloride, domiphene bromide, methylbenzethonium chloride, octenidine dihydrochloride, polydronium chloride, stearconium chloride (or dimethylbenzyloctadecylammonium), tetraethyl monium bromide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tonzonium bromide.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제는, CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), DODAB (n-dodecyl trimethylammonium bromide), HTAB (n-hexadecyl trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), CPC(cetylpyridinium chloride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the cationic surfactant is, CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), DODAB (n-dodecyl trimethylammonium bromide), HTAB (n-hexadecyl trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), CPC (cetylpyridinium chloride) , and may include those selected from the group consisting of combinations thereof.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 물을 적용한 제1 나노시트 혼합물 및 상기 계면활성제를 적용한 제2 나노시트를 혼합하여 정전기적 인력을 이용해 결합시키는 단계;를 포함한다. 상술한 단계는 제1 나노시트 및 제2 나노시트 각각에 반대 전하를 가지는 표면 처리를 수행하여 정전기적 인력을 통해 결합시키는 것을 의미한다.Next, in one embodiment of the present application, mixing the first nanosheet mixture to which water is applied and the second nanosheet to which the surfactant is applied, and bonding them using electrostatic attraction; includes. The above-described step means that the first nanosheet and the second nanosheet are bonded through electrostatic attraction by performing a surface treatment with opposite charges, respectively.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2차원 나노시트를 박리하는 단계에서 얻어진 용액을 소정의 필터를 통과시키고, 용매로 박리화된 2차원 나노시트 분말을 세척하는 단계; 수득된 분말을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상술한 단계에서 3차원 층상 벌크 물질의 층간의 제2 양이온이 H+로 교환되면서 쉽게 벌크 3차원 층상 물질이 단일층 내지 소수의 다중층 2차원 나노시트 물질로 박리화할 수 있게 된다. 이후 필터(filtration)을 통해 고체 상을 여과하여 건조하여 박리된 2차원 나노시트 분말을 수득할 수 있다. 본 단계에서 사용되는 세척액의 종류는 비제한적이나, 증류수, 초순수, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 또한 건조 단계에서는 건조 온도 및 시간은 2차원 나노시트 분말을 수득하기 위해 적절하게 조절될 수 있을 것이다.In one embodiment of the present application, passing the solution obtained in the step of peeling the two-dimensional nanosheet through a predetermined filter, washing the two-dimensional nanosheet powder exfoliated with a solvent; It may be characterized in that it further comprises the step of drying the obtained powder. As the second cations between the layers of the three-dimensional layered bulk material are exchanged with H+ in the above-described step, the bulk three-dimensional layered material can be easily exfoliated into a single layer or a small number of multi-layered two-dimensional nanosheet materials. Thereafter, the solid phase may be filtered through filtration and dried to obtain an exfoliated two-dimensional nanosheet powder. The type of washing solution used in this step is not limited, but distilled water, ultrapure water, ethanol, etc. may be used. In addition, in the drying step, the drying temperature and time may be appropriately adjusted to obtain a two-dimensional nanosheet powder.

다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 열처리하고 계면활성제를 제거하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계;를 포함한다. 상술한 단계를 통해 고온의 열처리를 통해 본원의 제조방법에서 사용된 계면활성제 및 용매를 제거할 수 있다.Next, in one embodiment of the present application, heat-treating the mixture and removing the surfactant to obtain a hybrid complex; includes. Through the above-described steps, the surfactant and solvent used in the manufacturing method of the present application may be removed through high-temperature heat treatment.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 400 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 450 내지 950℃의 온도, 더 바람직하게는 500 내지 950℃의 온도 에서 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 튜브 퍼니스 등의 비제한적인 장비에서 이루어질 수 있고, 이물질 유입 또는 부반응 억제를 위해 불활성 기체 또는 N2 환경 하에서, 1 내지 5 시간 동안 진행될 수 있다.In one embodiment of the present application, the heat treatment may be characterized in that it is carried out at a temperature of 400 to 1000 °C, preferably at a temperature of 450 to 950 °C, more preferably at a temperature of 500 to 950 °C. The heat treatment may be performed in non-limiting equipment such as a tube furnace, and may be performed for 1 to 5 hours under an inert gas or N 2 environment in order to suppress the introduction of foreign substances or side reactions.

본원의 제 2 측면은,The second aspect of the present application is

상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.There is provided a hybrid composite prepared according to the above preparation method.

본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although a detailed description of the overlapping parts of the first aspect of the present application is omitted, the description of the first aspect of the present application may be equally applied even if the description thereof is omitted in the second aspect.

이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체를 상세히 설명한다.Hereinafter, the hybrid complex according to the second aspect of the present application will be described in detail.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 그라파이트 코어입자 표면에 그래핀 및 전이금속 디칼코게나이드로 나노시트를 포함하는 2차원 이종 적층 구조를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the hybrid composite may include a two-dimensional heterogeneous stacked structure including graphene and a transition metal dichalcogenide nanosheet on the surface of the graphite core particle.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2차원 이종 적층 구조는 상기 그래핀 나노시트와 전이금속 디칼코게나이드 나노시트가 교번적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이브리드 복합체는 layer-by-layer 형태를 띄는 것일 수 있다. 본원의 제조방법에 기초하여 제조한 하이브리드 복합체는 각각 박리된 제1 나노시트(전이금속 디칼코게나이드) 및 제2 나노시트(그래핀)를 사용하여 제조되기 때문에, 입자들이 단일 결정 및 시트를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있으며 결정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 도 1 및 도 2의 SEM/TEM 이미지를 살펴보면, 넓은 그래핀 시트 위에 상대적으로 크기가 작은 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 입자들이 올라가 적층되어 있는 구조인 것을 볼 수 있다.In one embodiment of the present application, the two-dimensional heterogeneous stacked structure may be characterized in that the graphene nanosheets and the transition metal dichalcogenide nanosheets are alternately stacked. Specifically, the hybrid complex may have a layer-by-layer shape. Since the hybrid composite prepared based on the manufacturing method of the present application is prepared using each exfoliated first nanosheet (transition metal dichalcogenide) and second nanosheet (graphene), the particles form single crystals and sheets It can be confirmed that it is doing, and it can be confirmed that the crystallinity is excellent. Looking at the SEM/TEM images of FIGS. 1 and 2 , it can be seen that the transition metal dichalcogenide nanosheet particles having a relatively small size are stacked up and stacked on a wide graphene sheet.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 전이금속 디칼코게나이드 화합물 100 중량부 대비 10 내지 110 중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 90 중량부의 그라파이트 또는 그래핀이 혼합되어 형성된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 그라파이트 또는 그래핀이 10 내지 110 중량부 범위 밖에 있는 경우, 원하는 수준의 전기전도도, 용량 등 전기화학적 특성 및 구조적 안정성을 만족할 수 없어 전극 활물질로서 활용되기 어려울 수 있다.In one embodiment of the present application, the hybrid composite is 10 to 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the transition metal dichalcogenide compound, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 90 parts by weight of graphite or graphene It may be characterized in that it is formed by mixing. When the graphite or graphene is outside the range of 10 to 110 parts by weight, electrochemical properties such as desired levels of electrical conductivity and capacity and structural stability may not be satisfied, and thus it may be difficult to be utilized as an electrode active material.

본원의 제 3 측면은,The third aspect of the present application is

상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.It provides an electrode active material including a hybrid composite prepared according to the above manufacturing method.

본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first and second aspects of the present application are omitted, the descriptions of the first and second aspects of the present application may be equally applied even if the description is omitted in the third aspect. .

이하, 본원의 제 3 측면에 따른 전극 활물질에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the electrode active material according to the third aspect of the present application will be described in detail.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrode active material may be formed on the electrode current collector. In this case, if the electrode current collector has conductivity without causing a chemical change in the device, there may be no restriction on the type of the current collector. For example, the electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a material in which carbon, nickel, titanium, silver, or the like is surface-treated on the surface of aluminum or stainless steel. Meanwhile, the electrode current collector may have a thickness of about 3 μm to 500 μm, and may be to form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the electrode active material. That is, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrode active material may further include a conductive material and a binder in addition to the active material. In this case, the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the device, there may be no restriction on the type of the conductive material. For example, the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon-based materials such as carbon fiber, copper, nickel aluminum , a metal powder or metal fiber such as silver, a conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate, a conductive metal oxide such as titanium oxide or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and a material selected from the group consisting of combinations thereof may be doing Meanwhile, the conductive material may be typically used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.

또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.In addition, the binder may serve to improve adhesion between the electrode active material particles and adhesion between the electrode active material and the current collector. Specifically, the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), Carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), alcohol It may include a material selected from the group consisting of ponylated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof and combinations thereof. Meanwhile, the binder may be typically used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.

전극 활물질로서, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 전기전도도를 가지기 때문에 에너지 저장 장치들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다.As an electrode active material, since the hybrid composite has high porosity and electrical conductivity, energy density and output characteristics of energy storage devices may be improved.

본원의 제 4 측면은,The fourth aspect of the present application is

상기 전극활물질을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬-이온 배터리를 제공한다. an anode including the electrode active material; cathode; and a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte, and a lithium-ion battery.

본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first to third aspects of the present application are omitted, the descriptions of the first to third aspects of the present application may be equally applied even if the description is omitted in the fourth aspect. .

본원의 일 구현예에 있어서, 리튬-이온 배터리의 제조방법으로, 상기 방법은 음극 집전체에 음극활물질을 코팅하여 음극부(애노드)를 준비하는 단계; 양극 집전체에 양극 활물질을 코팅하여 양극부를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present application, a method for manufacturing a lithium-ion battery, the method comprising the steps of preparing a negative electrode part (anode) by coating a negative electrode active material on a negative electrode current collector; It is possible to provide a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the step of forming a positive electrode portion by coating a positive electrode active material on a positive electrode current collector.

본원의 일 구현예에 있어서, 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1´)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the electrolyte may be used by mixing a salt and an additive in an organic solvent. At this time, the organic solvent is ACN (Acetonitrile), EC (Ethylene carbonate), PC (Propylene carbonate), DMC (Dimethyl carbonate), DEC (Diethyl carbonate), EMC (Ethylmethyl carbonate), DME (1,2-dimethoxyethane), It may include a material selected from the group consisting of GBL (γ-buthrolactone), MF (Methyl formate), MP (Methyl propionate), and combinations thereof. In addition, 0.8 to 2 M of the salt is used, and a lithium (Li) salt and a non-lithium salt may be mixed and used. The lithium (Li) salt accompanies an insertion/desorption reaction into the structure of the anode active material, that is, the metal-organic framework, and its types include LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), and combinations thereof may be included. In addition, the non-lithium salt is accompanied by an adsorption/desorption reaction on the surface area of the carbon material additive, and may be used by mixing 0 to 0.5 M with the lithium salt. In this case, the non-lithium salt includes a material selected from the group consisting of TEABF 4 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF 4 (Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF 4 (spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) and combinations thereof. may be doing

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 VC(vinylene carbonate), FEC(fluoroethylene carbonate), 및 TMS-ON(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 배터리의 반복되는 충전과 방전으로 인해 전해액에서는 리튬염이나 잔존하고 있던 수분에 의해 다양한 부반응이 발생하고 이로 인해 발생하는 부산물들은 배터리의 성능을 저하시키는 요인으로 주목받고 있다. 예를 들어 LiPF6 리튬염의 경우 전해액에서 자가 분해되어 PF5라는 부산물을 생성하게 되고 이는 다시 수분과 반응해서 HF를 생성하며 HF는 전극의 안정성을 돕는 SEI를 파괴함에 따라 전극의 cycle 특성이 나빠지게 만든다. 이를 해결하기 위해 리튬염의 자가분해 산물을 안정하게 만들어 HF의 생성을 억제하고 생성된 HF를 제거하는 화학종을 첨가함으로써 배터리의 수명향상이 가능할 수 있다.In one embodiment of the present application, the electrolyte is at least one additive selected from the group consisting of VC (vinylene carbonate), FEC (fluoroethylene carbonate), and TMS-ON (3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone) may include Due to the repeated charging and discharging of the battery, various side reactions occur due to lithium salt or residual moisture in the electrolyte, and the by-products generated from this are attracting attention as factors that deteriorate the performance of the battery. For example, in the case of LiPF 6 lithium salt, it is self-decomposed in the electrolyte to produce a by-product called PF 5 , which reacts with water again to generate HF. makes In order to solve this problem, it may be possible to improve the lifespan of a battery by stabilizing the self-decomposition product of the lithium salt, suppressing the generation of HF, and adding a chemical species that removes the generated HF.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체 및 이를 포함하는 조성물은 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.In one embodiment of the present application, the hybrid complex and the composition comprising the same are a catalyst for water purification in addition to the electrode active material of a supercapacitor or a secondary battery, an anticancer agent, an immunodeficiency virus treatment agent, a treatment agent for fungal and bacterial infections, a treatment agent for malaria, and various drug delivery materials , photocatalysts, sensors, aerospace materials, etc. can be applied in various fields, and can be used as a commercially very useful material.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실시예 1: 전이금속 칼코게나이드 및 그라파이트 또는 그래핀으로 구성된 하이브리드 복합체의 제조Example 1: Preparation of a hybrid composite composed of a transition metal chalcogenide and graphite or graphene

전이금속 칼코게나이드 물질을 삼각 플라스크에 넣은 뒤 질소 치환을 10분 이상 진행한다. 그 후 n-butyllithium(2.5 M solution in hexane, Acros Organics 社)을 주사기를 통해 전이금속 칼코게나이드 소재 1g 당 8 mL 넣어준 후 3시간 소니케이션 해 준다. 전이금속 칼코게나이드 층에 리튬이 삽입되어 층간 간격이 조금 벌어진 후 H2O를 주입해준다. 이때 OH-가 전이금속 칼코게나이드 물질 주변으로 배위되면서 표면이 negative charge를 띄게 된다. 여기에 graphene에 계면활성제인 CTAB과 H2O를 섞어 positive charge를 띄게 한 후 주입해주면 정전기적 인력으로 인해 복합체가 형성이 된다. 이후 한 시간 동안 stirring 해 준 뒤 에탄올과 증류수 각각 1L로 감암 여과 및 세척을 진행해준다. 이렇게 형성된 복합체는 잔여 계면활성제를 제거하기 위해 퍼니스에서 질소 환경하에서 900℃열처리를 진행하여, MoS2/graphene 복합체를 형성한다. MoS2(OH-)/graphene(CTAB)으로 명명한다.After putting the transition metal chalcogenide material into an Erlenmeyer flask, nitrogen substitution is performed for at least 10 minutes. After that, 8 mL of n-butyllithium (2.5 M solution in hexane, Acros Organics) is added per 1 g of transition metal chalcogenide material through a syringe, and then sonicated for 3 hours. After lithium is inserted into the transition metal chalcogenide layer and the interlayer gap is slightly increased, H 2 O is injected. At this time, as OH - is coordinated around the transition metal chalcogenide material, the surface is negatively charged. Here, when graphene is mixed with CTAB and H 2 O, which are surfactants, to give a positive charge, and then injected, a complex is formed due to electrostatic attraction. After stirring for one hour, filtration and washing are carried out under reduced pressure with 1L each of ethanol and distilled water. The composite thus formed is subjected to heat treatment at 900° C. under a nitrogen environment in a furnace to remove residual surfactant, thereby forming a MoS 2 /graphene composite. MoS 2(OH-) /graphene (CTAB) is named.

실시예 2: 하이브리드 복합체의 기본 특성 분석Example 2: Basic Characterization of Hybrid Composites

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.1 shows an SEM image of the hybrid composite according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows a TEM image of the hybrid composite according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하여 SEM, TEM 분석결과를 보면 본 발명에서 적층된 graphene-MoS2 소재는 본 발명의 하이브리드 복합체 구조의 특성인, layer by layer의 형태를 띄고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1의 SEM 이미지 상에서, MoS2는 박리된 MoS2를 사용했기 때문에 입자들이 단일 결정 및 시트를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있으며 결정성이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 넓은 graphene sheet 위에 조그마한 MoS2 sheet 입자들이 올라가 있는 것을 관찰할 수 있었다. 도 2의 TEM 이미지를 참조하면, MoS2 입자들이 각각 하나의 개별적인 형태를 유지하고 있으며 그 입자가 graphene layer위에 복합체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 HR-TEM 이미지에서 graphene과 박리화된 MoS2의 계면을 관찰하였을 때 뚜렷하게 MoS2와 graphene의 계면이 관찰되었고 이부분을 Fast Fourier Transformation(FFT) 패턴으로 보았을 때 뚜렷하게 MoS2와 graphene의 회절 빔이 나눠져 MoS2와 graphene이 잘 복합되어 있음을 확인할 수 있었다.Looking at the SEM and TEM analysis results with reference to FIGS. 1 and 2 , it was confirmed that the graphene-MoS 2 material laminated in the present invention has a layer by layer shape, which is a characteristic of the hybrid composite structure of the present invention. In addition, on the SEM image of FIG. 1 , MoS 2 was able to confirm that the particles formed a single crystal and a sheet because MoS 2 was exfoliated, and it was confirmed that the crystallinity was excellent, and a small MoS 2 on a wide graphene sheet It could be observed that the sheet particles were raised. Referring to the TEM image of FIG. 2 , it can be confirmed that the MoS 2 particles each maintain one individual shape, and that the particles form a composite on the graphene layer. In addition, in the HR-TEM image of FIG. 2, when the interface between graphene and exfoliated MoS 2 was observed, the interface between MoS 2 and graphene was clearly observed . The diffraction beam of graphene was divided and it was confirmed that MoS 2 and graphene were well combined.

도 3은 graphene과 MoS2의 계면을 FIB (Focused Ion Beam)로 잘라 MoS2/graphene 이종 복합소재의 단면을 관찰한 이미지로 둘 사이에 형성된 계면을 직접적으로 관찰할 수 있는 이미지이다. 단면 HR-TEM 사진(도 3)과 TEM-EDS mapping 사진(도 4)을 통하여 MoS2/graphene 이종 복합소재가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다. 3 is an image obtained by observing the cross-section of a MoS 2 /graphene heterogeneous composite material by cutting the interface between graphene and MoS 2 with a FIB (Focused Ion Beam), and the interface formed between the two can be directly observed. Through the cross-sectional HR-TEM photograph (FIG. 3) and the TEM-EDS mapping photograph (FIG. 4), it was confirmed that the MoS 2 /graphene heterogeneous composite material was well formed.

또한, 상기 박리화된 전이금속 칼코게나이드 및 그라파이트 또는 그래핀 이종 복합체 제조방법을 이용하여, Graphene/MoSe2/MoS2 이종 복합소재의 제조도 가능하였으며, 도 5와 도 6에서 보는 바와 같이 Graphene/MoSe2/MoS2 이종 복합 소재의 단면 HR-TEM 사진 및 TEM-EDS mapping 사진을 통하여 복합체가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 3종 이상의 2차원 나노시트를 활용하여 하이브리드 복합체를 형성할 수 있는 것도 확인할 수 있었다.In addition, by using the exfoliated transition metal chalcogenide and graphite or graphene heterogeneous composite manufacturing method, it was possible to prepare a Graphene/MoSe 2 /MoS 2 heterogeneous composite material, and as shown in FIGS. 5 and 6 , Graphene /MoSe 2 /MoS 2 It was confirmed that the composite was well formed through the cross-sectional HR-TEM image and TEM-EDS mapping photograph of the heterogeneous composite material. Through this, it was also confirmed that a hybrid composite could be formed by using three or more types of two-dimensional nanosheets.

실시예 3: 전이금속 칼코게나이드 및 그라파이트 또는 그래핀으로 구성된 하이브리드 복합체의 전기화학적 특성 분석Example 3: Electrochemical Characterization of Hybrid Composite Composed of Transition Metal Chalcogenide and Graphite or Graphene

본 발명의 일 실시예에 따른, 전극 슬러리(slurry)를 만드는 방법은 다음과 같다. 우선 슬러리의 전도성을 높이기 위해 첨가하는 Super P와 응집력을 높이기 위해 사용하는 바인더 PVDF (Polyvinylidene Fluoride, sigma aldrich)를 mixer를 이용해 10분 동안 섞어두었다. 바인더는 미리 NMP에 녹여두었다. 이때 비율은 활물질(하이브리드 복합체):Super P:PVDF = 8:1:1 이었다. 섞인 Super P 와 PVDF에 활물질을 넣고 점도 조절을 위해 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone, DEAJUNG 社)를 넣고 10분 동안 섞어주었다. 완성된 슬러리를 도포하기 위해 Cu foil (20㎛)을 유리판에 부착시킨 뒤 표면의 이물질들을 제거해 주었다. 후에 전극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해 50 ㎛ 두께로 도포해주었다. 완전한 건조를 위해 120

Figure pat00001
에서 12시간 진공건조 해준다. A method of making an electrode slurry according to an embodiment of the present invention is as follows. First, Super P, which is added to increase the conductivity of the slurry, and PVDF (Polyvinylidene Fluoride, sigma aldrich), a binder used to increase cohesion, were mixed using a mixer for 10 minutes. The binder was previously dissolved in NMP. At this time, the ratio was active material (hybrid composite):Super P:PVDF = 8:1:1. The active material was added to the mixed Super P and PVDF, and NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone, DEAJUNG Corporation) was added to adjust the viscosity and mixed for 10 minutes. To apply the finished slurry, Cu foil (20㎛) was attached to the glass plate, and then foreign substances on the surface were removed. After that, the electrode slurry was applied to a thickness of 50 μm using a doctor blade. 120 for complete drying
Figure pat00001
vacuum-dried for 12 hours.

리튬 이온 배터리 셀은 코인 셀(coin cell) 형태로 제작되었으며 CR2032의 크기로 조립되었다. 2032 under case에 전해질 (1M LiPF6 in EC/DMC, EC:DMC =3:7)을 조금 떨어뜨린 뒤 직경 14 mm 크기로 잘라진 음극 기판을 물질이 활물질이 도포된 부분이 위를 향하도록 두었다. 다시 전해질을 조금 떨어뜨리고 위에 분리막 (Celgard3501, 25 ㎛)을 덮어주었다. 가스켓을 분리막 위로 끼워주었다. 1 mm의 SUS spacer에 Li metal (200 ㎛)을 부착시킨 뒤 마찬가지로 분리막 위에 전해질을 조금 떨어뜨린 후 Li metal 부분이 아래쪽으로 오도록 넣어주었다. 상기 SUS spacer 위에 스프링을 얹어준 후 전해질을 넣어준 뒤 2032 upper case를 덮고 눌러서 단단하게 조립해준다. 이때 들어간 전해질의 총량은 150 μL이다.The lithium ion battery cell was manufactured in the form of a coin cell and assembled in the size of CR2032. After dropping a little electrolyte (1M LiPF 6 in EC/DMC, EC:DMC =3:7) on the 2032 under case, the anode substrate cut to a size of 14 mm in diameter was placed with the active material coated portion facing up. Again, the electrolyte was dropped a little, and a separator (Celgard3501, 25 μm) was covered thereon. A gasket was fitted over the separator. After attaching Li metal (200 μm) to the 1 mm SUS spacer, a little electrolyte was dropped on the separator in the same way, and then the Li metal part was placed downward. After putting the spring on the SUS spacer, put the electrolyte, cover the 2032 upper case and press it to assemble it firmly. At this time, the total amount of electrolyte entered is 150 μL.

전기화학적 특성 분석 Electrochemical characterization

제조한 코인셀 타입 리튬 이온 배터리 셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 다채널을 가지고 있는 일정전위기 (VSP potentiostat/galvanostat/EIS, BioLogic) 장비를 사용하였다. 전기화학적 특성을 분석하기 전 전해질의 충분한 침윤을 위해 하루 동안 상온에 둔 후에 분석을 시작하였다. 전압 범위는 0.05 V에서 2.5 V이며 처음 반응이 진행될 때 일어나는 변화들을 안정화시켜주기 위해 35 mA/g의 전류밀도로 2 사이클 formation 반응을 보내주었다. 후에 100 mA/g의 전류밀도로 충방전 테스트를 진행하였다. 도 7(좌측)에 도시된 바와 같이, 은 복합소재를 만들기 전 기본 소재에 관한 분석을 진행하기 위하여, 벌크 MoS2, 박리된 MoS2, 그라파이트 및 그래핀 음극 소재에 대한 충방전 테스트를 진행하였다. 박리화가 진행된 소재의 용량을 비교하자면 bulk MoS2의 초기 용량인 379 mAh/g에 비해 박리된 MoS2 샘플의 경우 718 mAh/g으로 박리화 과정을 통해 약 1.9배 용량이 증가한 것을 볼 수 있었다. 일반적으로, 단일 층 그래핀의 이론 용량은 744 mAh/g으로 알려져 있으나 (참고문헌, J. Mater. Chem. A, 5, 15423-15446 (2017)), 본 발명에서 상기 복합소재 제조에 사용된 few-layer 그래핀 전극 소재를 이용하여 제작한 리튬이온 배터리 셀의 초기 용량은 470 mA/g으로 측정되었다. 또한 도 7의 우측 리튬이온 배터리 셀 비교를 위하여 graphite도 특성 분석이 진행되었고 graphite의 용량 값은 약 358 mAh/g으로 graphite의 이론 용량 값인 372 mAh/g과 거의 유사한 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다. In order to evaluate the electrochemical characteristics of the prepared coin cell type lithium ion battery cell, a constant potential (VSP potentiostat/galvanostat/EIS, BioLogic) device having multiple channels was used. Before analyzing the electrochemical properties, the analysis was started after leaving it at room temperature for one day for sufficient infiltration of the electrolyte. The voltage range was 0.05 V to 2.5 V, and 2 cycles of formation reaction were sent at a current density of 35 mA/g to stabilize the changes occurring during the initial reaction. Afterwards, a charge/discharge test was performed at a current density of 100 mA/g. As shown in FIG. 7 (left), in order to proceed with the analysis of the basic material before making the silver composite material, bulk MoS 2 , exfoliated MoS 2 , graphite And a charge-discharge test was performed on the graphene anode material. Comparing the capacity of the material subjected to exfoliation, the capacity of the exfoliated MoS 2 sample was 718 mAh/g compared to the initial capacity of bulk MoS 2 of 379 mAh/g, which was increased by about 1.9 times through the exfoliation process. In general, the theoretical capacity of single-layer graphene is known to be 744 mAh/g (Reference, J. Mater. Chem. A, 5, 15423-15446 (2017)), but in the present invention, the The initial capacity of the lithium-ion battery cell fabricated using a few-layer graphene electrode material was measured to be 470 mA/g. In addition, for comparison of the right-side lithium-ion battery cell of FIG. 7 , the characteristics of graphite were also analyzed, and it was confirmed that the capacity value of graphite was about 358 mAh/g, which is almost similar to the theoretical capacity value of graphite, 372 mAh/g.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 의해 만들어진 이종복합 소재의 리튬이온 배터리 셀 전기화학 특성에 관한 결과로 MoS2(OH-)/Graphene(CTAB)로 명명되었다. MoS2(OH-)/Graphene(CTAB) 이종 복합 소재는 첫 사이클에서 각각 ~676 mAh/g으로 graphene의 용량보다 각각 약 44% 용량이 증가하였으며, 사이클 안정성 측면에서는 박리화 된 MoS2의 용량 유지율은 10 사이클이 지난 후 약 35% 정도인 반면에, MoS2/graphene 복합체는 각각 약 85%로 대략 2.4배 높은 용량 유지율을 보였다. 이는 graphene의 우수한 전기전도도가 MoS2의 낮은 전기전도도 문제를 개선해줄 뿐만 아니라, 잘 형성된 graphene과 MoS2의 계면이 충방전 과정에서의 MoS2의 구조적 안정성을 향상시켜 주어, 높은 용량을 유지하면서도 사이클 안정성이 확보될 수 있었던 것으로 생각된다. 8 is a result regarding the electrochemical properties of the lithium ion battery cell of the heterocomposite material made according to an embodiment of the present invention, MoS 2 (OH-) / Graphene (CTAB) was named. The MoS 2(OH-) /Graphene (CTAB) heterogeneous composite material was ~676 mAh/g in the first cycle, respectively, and the capacity increased by about 44% compared to the capacity of graphene, respectively, and in terms of cycle stability, the capacity retention rate of the exfoliated MoS 2 After 10 cycles, the rate of MoS 2 /graphene was approximately 35%, whereas the MoS 2 /graphene composite showed approximately 2.4 times higher capacity retention rate of approximately 85%, respectively. This is because graphene's excellent electrical conductivity not only improves the low electrical conductivity problem of MoS 2 , but also improves the structural stability of MoS 2 in the charge/discharge process due to the well-formed interface between graphene and MoS 2 It is thought that stability could be secured.

실시예 4: 하이브리드 복합체를 전극 활물질로 사용하고, 전해질 첨가제를 추가한 경우의, 전기화학적 특성 분석Example 4: Analysis of electrochemical properties in the case of using a hybrid composite as an electrode active material and adding an electrolyte additive

1) 전해질의 제조1) Preparation of electrolyte

Ethylene Carbonate(EC):Ethyl methyl Carbonate(EMC) : Dimethyl Carbonate(DMC)=3:4:3 (부피비) 또는 EC : EMC = 3:7 (부피비) 또는 EC : EMC : DEC (Diethyl Carbonate) = 3:4:3 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매에 리튬염 LiPF6 1 mole/L 첨가하고, 바이닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 또는 플루오로 에틸렌 카보네이트 (fluoroetylene carbonate, FEC) 또는 3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone (TMS-ON)을 첨가제로 소량 넣어 전해질을 제조하였다.Ethylene Carbonate(EC):Ethyl methyl Carbonate(EMC) : Dimethyl Carbonate(DMC)=3:4:3 (volume ratio) or EC : EMC = 3:7 (volume ratio) or EC : EMC : DEC (Diethyl Carbonate) = 3 1 mole/L of lithium salt LiPF 6 was added to a non-aqueous organic solvent having a composition of :4:3 (volume ratio), and vinylene carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC) or 3-( An electrolyte was prepared by adding a small amount of trimethylsilyl)-2-oxazolidinone (TMS-ON) as an additive.

2) 다종 복합소재 전극 제조2) Manufacture of multi-composite electrode

음극 활물질로 박리화된 전이금속 칼코게나이드와 그라파이트 또는 그래핀의 이종 복합체를 사용하였으며, 도전재로는 Super-P, 바인더로 Polyvinylidene Fluoride(PVdF)를 사용하였다. 전극 슬러리 제조는 전극활물질 (다종 복합소재) : Super P :　PVDF = 8 : 1 : 1 또는 7.5 : 2 : 0.5의 비율로 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 박막에 도포하고, 진공오븐에서 120℃에서 12시간 이상 건조 및 롤 프레스를 실시하여 전극을 제조하였다.A heterogeneous composite of exfoliated transition metal chalcogenide and graphite or graphene was used as an anode active material, Super-P was used as a conductive material, and Polyvinylidene Fluoride (PVdF) was used as a binder. Electrode slurry was prepared in a ratio of electrode active material (multi-composite material): Super P: PVDF = 8: 1:1 or 7.5: 2: 0.5. The slurry was applied to a copper thin film having a thickness of 20 μm, dried in a vacuum oven at 120° C. for 12 hours or more and roll pressed to prepare an electrode.

3) 리튬 이차 전지의 제작3) Preparation of lithium secondary battery

리튬 이차 전지는 코인 셀(coin cell) 형태로 제작되었으며 CR2032 type의 코인 셀로 Ar분위기의 H2O 10ppm이하 글러브박스에서 제작하였다.The lithium secondary battery was manufactured in the form of a coin cell, and a CR2032 type coin cell was manufactured in an Ar atmosphere of H 2 O 10ppm or less in a glove box.

전극의 크기는 12 mm를 사용하였고 bottom case에 상기 방법으로 제조된 활물질 전극을 두고 상기의 방법으로 제조된 전해질을 2~3방울 떨어뜨리고 분리막 (cellgard 3501, 25 ㎛)을 덮어주고 gasket을 조립한다. 대극으로 Li metal을 사용하였으며 1 mm의 SUS spacer에 16 mm 크기의 Li metal (200 ㎛)을 부착시킨 뒤 분리막 위에 상기 전해질을 다시 2~3방울 떨어뜨리고 Li metal을 부착시킨 spacer를 리튬 쪽이 활물질을 바라보도록 하여 넣어준다. spacer 위에 스프링을 올린 후 cap을 덮고 코인 셀 조립장비로 눌러 조립한다.The size of the electrode was 12 mm, put the active material electrode prepared by the above method on the bottom case, drop 2-3 drops of the electrolyte prepared by the above method, cover the separator (cellgard 3501, 25 ㎛), and assemble the gasket . Li metal was used as the counter electrode, and after attaching 16 mm of Li metal (200 μm) to the 1 mm SUS spacer, 2-3 drops of the electrolyte were again dropped on the separator, and the lithium side was the active material for the spacer to which the Li metal was attached. Put it so that you can look at it. After putting the spring on the spacer, cover the cap and assemble it by pressing it with a coin cell assembly device.

4) 전기화학적 특성 분석4) Analysis of electrochemical properties

제조된 셀은 충방전 테스터기(4300k desktop, Maccor)를 이용하여 35 mA/g 전류밀도 조건에서 0.01 ~ 2.5 V 전압 범위 내에서 formation cycle을 2회 진행하였다. 이후 동일한 전압 범위에서 200 mA/g 전류 밀도 조건으로 충방전 테스트를 수행하였으며, 충방전 테스트는 25℃온도 조건에서 진행하였다. 도 9는 본 발명에서 제조한 박리화된 MoS2 및 그래핀 복합소재에 대하여 전해질 첨가제에 의한 전기화학 성능 특성을 분석한 결과이다. 상기 복합소재 제조를 위하여, 전이금속 칼코게나이드 층에 리튬이 삽입되어 층간 간격이 조금 벌어진 후 H2O를 주입해주었다. 이때 OH-가 전이금속 칼코게나이드 물질 주변으로 배위되면서 표면이 negative charge를 띄게 된다. 여기에 graphene에 계면활성제인 CTAB과 H2O를 섞어 positive charge를 띄게 한 후 주입해주면 정전기적 인력으로 인해 복합체가 형성이 된다. 이후 한 시간 동안 stirring 해 준 뒤 에탄올과 증류수 각각 1L로 감암 여과 및 세척을 진행해준다. 이렇게 형성된 복합체는 잔여 계면활성제를 제거하기 위해 퍼니스에서 질소 환경하에서 900℃열처리를 진행하여, MoS2/graphene 복합체를 형성하여 MoS2(OH-)/graphene(CTAB)으로 명명하였다. 상기 복합소재의 셀 테스트 결과, 전해질 첨가제를 넣지 않은 셀의 경우에, 용량이 급격하게 줄어드는 반면에, VC(vinylene carbonate)나 FEC(fluoroethylene carbonate)등과 같은 전해질 첨가제를 넣은 경우에는 사이클 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. The manufactured cell was subjected to the formation cycle twice within the 0.01 ~ 2.5 V voltage range under the 35 mA/g current density condition using a charge/discharge tester (4300k desktop, Maccor). Thereafter, a charge/discharge test was performed under the condition of 200 mA/g current density in the same voltage range, and the charge/discharge test was performed at a temperature of 25°C. 9 is a result of analyzing the electrochemical performance characteristics by the electrolyte additive for the exfoliated MoS 2 and graphene composite material prepared in the present invention. For the production of the composite material, after lithium was inserted into the transition metal chalcogenide layer and the interlayer gap was slightly increased, H 2 O was injected. At this time, as OH - is coordinated around the transition metal chalcogenide material, the surface is negatively charged. Here, when graphene is mixed with CTAB and H 2 O, which are surfactants, to give a positive charge, and then injected, a complex is formed due to electrostatic attraction. After stirring for one hour, filtration and washing are carried out under reduced pressure with 1L each of ethanol and distilled water. The composite thus formed was heat-treated at 900° C. under a nitrogen environment in a furnace to remove the residual surfactant, forming a MoS 2 /graphene composite, and named as MoS 2(OH-) /graphene (CTAB) . As a result of the cell test of the composite material, in the case of a cell without an electrolyte additive, the capacity was rapidly reduced, while cycle stability was improved when an electrolyte additive such as VC (vinylene carbonate) or FEC (fluoroethylene carbonate) was added. could check

또한, 상기 박리화된 MoS2와 그라파이트 복합소재에 대하여, VC 1wt%의 첨가제를 사용하여 리튬 이차전지 성능 테스트를 하였으며, 이 경우에도 우수한 사이클 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다 (도 10). 상기 복합소재는 박리화된 MoS2 및 그라파이트의 질량비를 4:1 비율로 하여 제조하였으며 (exMoS2/Graphite41), 전류밀도 200 mA/g의 조건 하에서 40 사이클에서 약 760 mAh/g의 용량을 보이고, 초기 용량 대비 약 99%의 용량 유지율을 보였다.In addition, with respect to the exfoliated MoS 2 and the graphite composite material, a lithium secondary battery performance test was performed using an additive of 1 wt% VC, and it was confirmed that excellent cycle performance was also shown in this case (FIG. 10). The composite material was prepared with a mass ratio of exfoliated MoS 2 and graphite in a 4:1 ratio (exMoS 2 /Graphite41), and exhibited a capacity of about 760 mAh/g at 40 cycles under the condition of a current density of 200 mA/g , showed a capacity retention rate of about 99% compared to the initial dose.

상기 박리화된 MoS2와 그라파이트 복합소재(exMoS2/Graphite41)에 대하여, 1M LiPF6 in EC/EMC (3/7) 전해질에 VC 2wt%와 FEC 5wt%의 첨가제를 추가한 전해질을 사용하여 리튬 이차전지 성능 테스트를 하였으며, 상기 exMoS2/Graphite41 전극에 FEC 첨가제를 추가한 경우에는 34사이클 이후에 용량이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다 (도 11) . For the exfoliated MoS 2 and graphite composite material (exMoS 2 /Graphite41), lithium using an electrolyte in which 1M LiPF 6 in EC/EMC (3/7) electrolyte was added with additives of VC 2wt% and FEC 5wt% A secondary battery performance test was performed, and when the FEC additive was added to the exMoS 2 /Graphite41 electrode, it was confirmed that the capacity rapidly decreased after 34 cycles ( FIG. 11 ).

도 12는 상기 박리화된 MoS2 및 그라파이트 하이브리드 복합체 (exMoS2/Graphite41)에 대하여, VC 1wt%에 추가하여 넣어준 TMS-ON 전해질 첨가제의 비율에 따른 전기화학 특성 평가 결과를 보여준다. 100번째 사이클에서, TMS-ON 첨가량이 0.1 wt% 일때는 약 680 mAh/g의 용량 값을 보이고, 0.5 wt% 일때는 약 690 mAh/g을 보이며, 1wt%일 경우에는 약 700 mAh/g의 용량 값을 보였다. 이를 통하여, 1 wt% 이하의 소량의 TMS-ON 첨가제를 넣어준 경우에도 용량이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 12 shows the electrochemical property evaluation results according to the ratio of the TMS-ON electrolyte additive added to 1wt% of VC for the exfoliated MoS 2 and the graphite hybrid composite (exMoS 2 /Graphite41). In the 100th cycle, when the TMS-ON addition amount is 0.1 wt%, it shows a capacity value of about 680 mAh/g, when it is 0.5 wt%, it shows about 690 mAh/g, and when it is 1 wt%, it shows a capacity value of about 700 mAh/g. capacity values were shown. Through this, it was confirmed that the capacity was well maintained even when a small amount of TMS-ON additive of 1 wt% or less was added.

실시예 5: 하이브리드 복합체를 전극 활물질로 사용한 경우의 급속 충전 특성Example 5: Rapid charging characteristics when a hybrid composite is used as an electrode active material

기존에 널리 사용되는 리튬이온전지용 흑연 음극소재는 높은 이론용량 (~372 mA/g)과 낮은 반응전위 (~0.2V vs. Li/Li+)를 가지지만, 급속충전 조건에서 흑연의 표면 위에 심각한 리튬수지상 형성이 발생한다. 이러한 리튬수지상 형성에 따른 신뢰성과 안정성 문제로 기존 흑연 음극소재는 급속충전 리튬이온전지에 적용이 제한적이다. 따라서 흑연 표면에 기능성 코팅층 도입을 통한 급속충전 특성을 개선하기 위한 연구가 활발하게 진행 중이다. Graphite anode material for lithium-ion batteries, which is widely used in the past, has a high theoretical capacity (~372 mA/g) and a low reaction potential (~0.2V vs. Li/Li+). Dendritic formation occurs. Due to the reliability and stability problems caused by the formation of these lithium dendrites, the existing graphite anode materials are limited in their application to fast-charging lithium-ion batteries. Therefore, research to improve the fast charging characteristics through the introduction of a functional coating layer on the graphite surface is being actively conducted.

박리화된 2차원 다층소재는 흑연보다 높은 작동전위를 가지고 있어서 효과적으로 계면에서 과전압을 낮추어 주고, 높은 전류밀도에서 리튬 수지상 형성을 억제시키는 역할을 한다. 또한 2차원 다층소재는 구조적으로 넓은 층간간격을 가지므로 높은 리튬 이온의 확산속도와 충방전 시 비교적 적은 부피팽창을 나타낸다. 이러한 박리화된 2차원 다층소재와 흑연의 복합소재 제조를 통하여 흑연 표면에 2차원 다층소재로 구성된 기능성 코팅층의 설계가 가능하여, 급속충전 리튬 이차전지에 적용이 가능할 것으로 기대된다. The exfoliated two-dimensional multilayer material has a higher operating potential than graphite, effectively lowering the overvoltage at the interface and inhibiting the formation of lithium dendrites at high current density. In addition, the two-dimensional multilayer material has a structurally wide interlayer spacing, so it exhibits a high lithium ion diffusion rate and relatively small volume expansion during charging and discharging. It is expected that it will be possible to design a functional coating layer composed of a two-dimensional multi-layer material on the graphite surface through the manufacture of the exfoliated two-dimensional multi-layer material and the graphite composite material, so that it can be applied to fast-charging lithium secondary batteries.

도 13은 상기 박리화된 MoS2 및 그라파이트 복합소재(exMoS2/Graphite41)에 대하여, 다양한 전류 밀도에 따른 전기화학적 특성을 보여준다. [도 13]에서 보는 바와 같이, 상기 exMoS2/Graphite41 복합소재의 경우에 0.54 C (0.2 A/g의 전류밀도)에서 약 740 mAh/g의 상용 흑연 대비 매우 높은 용량 값을 보이고, 2.7 C (1 A/g의 전류밀도)에서는 약 450 mAh/g의 용량을 나타내었다. 또한, 약 5 C (2 A/g의 전류밀도)에서는 거의 graphite의 1C에서의 용량 값과 가까운 300 mAh/g 정도의 용량을 보이며, 상용 흑연대비 우수한 급속충전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 높은 전류밀도에서 다시 낮은 전류 밀도로 돌아왔을 때에도 용량이 다시 회복되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명을 통하여 개발한 복합소재의 경우 급속충전 리튬이온전지용 음극소재로 적용 가능함을 확인할 수 있었다.13 shows electrochemical properties according to various current densities for the exfoliated MoS 2 and graphite composite material (exMoS 2 /Graphite41). 13, the exMoS 2 /Graphite41 composite material showed a very high capacity value of about 740 mAh/g at 0.54 C (current density of 0.2 A/g) compared to commercial graphite, and 2.7 C ( A current density of 1 A/g) showed a capacity of about 450 mAh/g. In addition, it was confirmed that at about 5 C (current density of 2 A/g), the capacity of graphite was about 300 mAh/g, which is close to the capacity value of graphite at 1 C, and it was confirmed that it showed excellent rapid charging characteristics compared to commercial graphite. In addition, it can be seen that the capacity is recovered again even when the high current density returns to the low current density. Therefore, in the case of the composite material developed through the present invention, it was confirmed that it can be applied as an anode material for a fast-charging lithium ion battery.

Claims (15)

하이브리드 복합체를 제조하는 방법으로서,
제1 나노시트의 벌크 물질 분말에 알칼리 이온 전구체 용액을 혼입하여 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 음파(sonication) 처리하여 다층 구조의 상기 제1 나노시트의 3차원 벌크 물질의 층간에 알칼리 이온을 삽입(intercalation)하는 단계;
음파 처리 후 혼합물에 물(H2O)를 주입하는 단계;
제2 나노시트에 계면활성제를 적용하는 단계;
물을 적용한 제1 나노시트 혼합물 및 상기 계면활성제를 적용한 제2 나노시트를 혼합하여 정전기적 인력을 이용해 결합시키는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하고 계면활성제를 제거하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
A method for preparing a hybrid composite, comprising:
mixing an alkali ion precursor solution into the bulk material powder of the first nanosheet;
intercalating alkali ions between the layers of the three-dimensional bulk material of the first nanosheet having a multi-layer structure by treating the mixture with sonication;
injecting water (H 2 O) into the mixture after sonication;
applying a surfactant to the second nanosheet;
mixing the first nanosheet mixture to which water is applied and the second nanosheet to which the surfactant is applied, and bonding them using electrostatic attraction; and
Heat-treating the mixture and removing the surfactant to obtain a hybrid complex; Containing, a method for producing a hybrid complex.
 제1항에 있어서, 상기 제1 나노시트 또는 제2 나노시트는 그래핀 또는 전이금속 디칼코게나이드인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first nanosheet or the second nanosheet is graphene or a transition metal dichalcogenide.
 제1항에 있어서,
상기 제1 나노시트는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 전이금속 디칼코게나이드이고,
상기 제2 나노시트는 그래핀인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The first nanosheet is a transition metal dichalcogenide of at least one selected from MoSe 2 , MoS 2 , WS 2 , WSe 2 , TiS 2 , TiSe 2 , ReS 2 , ZrTe 2 , NbSe 2 ,
The second nanosheet is a method for producing a hybrid composite, characterized in that the graphene.
 제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The surfactant is a method for producing a hybrid complex, characterized in that the cationic surfactant.
 제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), DODAB (n-dodecyl trimethylammonium bromide), HTAB (n-hexadecyl trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), CPC(cetylpyridinium chloride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The surfactant is 1 selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), n-dodecyl trimethylammonium bromide (DODAB), n-hexadecyl trimethylammonium bromide (HTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), cetylpyridinium chloride (CPC), and combinations thereof. A method for producing a hybrid complex, characterized in that more than one species.
 제1항에 있어서,
상기 알칼리 이온은 리튬 이온인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The alkali ion is a method for producing a hybrid composite, characterized in that the lithium ion.
 제1항에 있어서,
상기 열처리는 400 내지 1000℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The heat treatment is a method for producing a hybrid composite, characterized in that proceeds at a temperature of 400 to 1000 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 제2 나노시트는 벌크 물질을 액상에서 음파 처리하여 박리된 나노 시트인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The second nanosheet is a method for producing a hybrid composite, characterized in that the nanosheet peeled off by sonic treatment of a bulk material in a liquid phase.
 제1항에 있어서, 상기 음파 처리는 0.5 내지 10시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the sonic treatment is performed for 0.5 to 10 hours.
 제9항에 있어서, 상기 음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the stirring is performed simultaneously with the sonication treatment.
 제10항에 있어서, 상기 교반은 음파 처리 중 복수 회에 걸쳐 수행되고, 1회 당 0.1 내지 2시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein the stirring is performed multiple times during the sonic treatment, characterized in that it proceeds for 0.1 to 2 hours per time, the method for producing a hybrid composite.
 제1항에 따른 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체.
A hybrid composite prepared according to the manufacturing method according to claim 1.
 제1항에 따른 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질.
An electrode active material comprising a hybrid composite prepared according to the manufacturing method according to claim 1 .
 제13항에 따른 전극 활물질을 포함하는 애노드;
캐소드; 및
상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 분리막; 및
전해질을 포함하는, 리튬-이온 배터리.
An anode comprising the electrode active material according to claim 13;
cathode; and
a separator interposed between the anode and the cathode; and
A lithium-ion battery comprising an electrolyte.
 제14항에 있어서,
상기 전해질은 VC(vinylene carbonate), FEC(fluoroethylene carbonate), 및 TMS-ON(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
15. The method of claim 14,
The electrolyte comprises at least one additive selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and TMS-ON (3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone), a lithium-ion battery.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116072438A (en) * 2023-04-06 2023-05-05 今朝时代(青岛)新能源科技有限公司 Three-dimensional graphene composite material for super capacitor and preparation method thereof
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