KR20220059962A - 임프린트용 몰드, 임프린트 방법 및 물품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

기판 위의 경화성 조성물과 접촉하는 임프린트면을 갖는 임프린트용 몰드이며, 상기 임프린트용 몰드의 임프린트면에 형성된 요철 패턴과, 상기 요철 패턴이 형성된 영역의 외주부에, 상기 요철 패턴의 깊이의 0.5배 이상 2배 이하의 깊이인 제1 면을 갖는 제1 단차부를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드.

Description

임프린트용 몰드, 임프린트 방법 및 물품의 제조 방법

본 발명은, 나노임프린트 기술에 사용하는 임프린트용 몰드, 임프린트 방법 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

나노 사이즈(예를 들어 1㎚ 이상 1000㎚ 이하)의 미세 패턴(요철 구조)을 형성하는 방법으로서, 나노임프린트 기술이 주목받고 있다. 광을 사용하는 광 나노임프린트 기술에서는, 요철 패턴이 형성된 임프린트용 몰드를, 기판 위에 도포한 경화성 조성물(광경화성 조성물, 임프린트재라고도 함)에 접촉시킨다(압인 공정). 경화성 조성물에 광을 조사해서 경화(광 조사 공정)시킨 후, 몰드를 경화물로부터 이형(이형 공정)함으로써, 기판 위에 경화물의 패턴이 형성된다. 그리고, 경화물의 패턴을 마스크로 하여 기판을 가공함으로써, 기판에 미세 패턴이 형성된다. 몰드를 웨이퍼 위에서 이동시키면서, 웨이퍼 위의 원하는 위치에 경화물의 패턴을 형성하는 처리를 반복함으로써, 웨이퍼 전역에 경화물의 패턴을 형성할 수 있다.

광 나노임프린트 기술에서 사용되는 몰드는, 석영 유리를 가공하여 형성되는 것이 일반적이다. 보다 구체적으로는, 석영 유리에 볼록 형상의 메사부를 형성하고, 메사부의 상면(임프린트면)에 미세한 요철 패턴을 형성한다. 이 요철 패턴이 경화성 조성물에 압박되게 된다.

경화성 조성물이 스핀 코트법으로 도포되는 경우, 몰드의 메사부의 상면을 압박한 시점(압인 공정)에서는 경화성 조성물은 유동성을 갖고 있다. 이 때문에, 경화성 조성물이 표면 장력에 의해 메사의 측벽으로 솟아오르는 경우가 있다(도 1b). 이하, 이 현상을 「솟아오름」이라고 칭한다.

몰드는, 경화성 조성물이 경화한 단계에서 웨이퍼 위의 경화성 조성물로부터 떼내어진다.

그러나, 미국 특허 출원 공개 제2019/086795호 명세서에서는, 메사부의 측벽으로 솟아오른 경화성 조성물은, 측벽에 부착된 채로 되거나, 측벽으로부터 벗겨져서 임프린트 패턴의 높이보다도 큰 의도치 않은 볼록 구조가 형성되거나 하는 경우가 있다. 그 결과, 그 후의 프로세스에 악영향을 미칠 것이 고려된다.

이 때문에, 경화성 조성물의 솟아오름을 임프린트면의 요철 패턴 높이 정도 이하로 억제할 것이 요구되고 있다.

미국 특허 출원 공개 제2019/086795호 명세서에는, 몰드 압인 전에 임프린트면의 외측을 노광해서 경화성 조성물을 경화시켜 둠으로써, 솟아오름을 억제하는 방법이 제안되어 있다.

미국 특허 출원 공개 제2019/086795호 명세서 미국 특허 제10175572호 명세서 일본 특허 공개 제2018-56545호 공보

상기한 바와 같은, 솟아오름을 억제하기 위한 방법으로서, 미국 특허 제10175572호 명세서 및 일본 특허 공개 제2018-56545호 공보에는, 임프린트의 전에 임프린트면 주위를 노광시켜서, 경화시킨다고 하는 방법이 기재되어 있다.

이들 방법에서는, 패턴 영역이나 인접 샷에 대한 누설광이나 산란광에 의한 악영향이 우려된다.

본 발명은, 몰드에 있어서의 임프린트면 주위의 측면에 경화성 조성물이 솟아오르는 현상을 억제하기 위한 몰드 구조 및 임프린트 프로세스를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 임프린트용 몰드는, 기판 위의 경화성 조성물과 접촉하는 임프린트면을 갖는 임프린트용 몰드이며, 상기 임프린트용 몰드의 임프린트면에 형성된 요철 패턴과, 상기 요철 패턴이 형성된 영역의 외주부에, 상기 요철 패턴의 깊이의 0.5배 이상 2배 이하의 깊이인 제1 면을 갖는 제1 단차부를 갖는 것을 특징으로 한다.

도 1a는 본 발명이 해결하고자 하는 과제.
도 1b는 본 발명이 해결하고자 하는 과제.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 임프린트용 몰드의 하면도.
도 3은 본 발명의 실시 형태의 임프린트용 몰드의 단면도.
도 4는 본 발명의 실시 형태의 임프린트용 몰드의 단면도.
도 5는 본 발명의 실시 형태의 임프린트 방법.
도 6a는 본 발명의 효과.
도 6b는 본 발명의 효과.
도 7a는 물품의 제조 방법을 나타내는 도면.
도 7b는 물품의 제조 방법을 나타내는 도면.
도 7c는 물품의 제조 방법을 나타내는 도면.
도 7d는 물품의 제조 방법을 나타내는 도면.
도 7e는 물품의 제조 방법을 나타내는 도면.
도 7f는 물품의 제조 방법을 나타내는 도면.
도 8은 시뮬레이션 모델.
도 9는 본 발명의 실시예 1의 임프린트 시뮬레이션 결과.
도 10은 본 발명의 비교예 1의 임프린트 시뮬레이션 결과.
도 11은 본 발명의 비교예 2의 임프린트 시뮬레이션 결과.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 적절히 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하에 설명하는 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것에 대해서도 본 발명의 범위에 포함된다.

<몰드의 형상>

본 형태의 나노임프린트에 사용되는 몰드는, 일례로서, 몰드와 피가공 기판(웨이퍼)의 평행도가 완전하지 않은 경우에도, 임프린트면 이외의 몰드 기재가 피가공 기판에는 접촉하지 않도록, 몰드 위의 임프린트면이 몰드 기재로부터 돌출된 형상이 되도록 형성된다. 상기 임프린트면이 형성되는 볼록 부분을 메사부라고 칭한다. 그것에 의해, 임프린트 시에 몰드의 임프린트면 이외와 피가공 기판의 사이에는 일정 클리어런스가 유지되어, 접촉하지 않도록 할 수 있다. 또한, 몰드 기재의 전체면이 메사부로 되어 있는 몰드도 본 발명에 사용할 수 있다.

도 2는 본 형태에 있어서의 대표적인 임프린트용 몰드의 하면도이며, 그 중 A-A' 단면을 나타낸 것이 도 3이다. 이하, 도 3을 이용하여 본 형태의 몰드의 형상을 설명한다.

본 형태에서는, 몰드 기재면 위에 돌출되는 메사부(도 3의 (2))에 제1 면을 갖는 제1 단차부(도 3의 (2b)), 임프린트면(도 3의 (2a))이 형성된다. 메사부의 높이는 0.5㎛ 내지 1000㎛가 바람직하다. 0.5㎛ 미만이면 몰드의 변형이나 피가공 기판의 요철 등에 의해, 몰드의 메사부 이외의 영역이 피가공 기판에 접촉하는 문제가 있고, 1000㎛보다 크면 몰드에 메사를 형성하기 위해서 필요한 가공에 시간이 걸리는 등의 문제가 있다.

임프린트면(도 3의 (2a))에는 미세한 요철 패턴이 형성된다. 본 발명에 있어서, 미세한 요철 패턴의 깊이는 4㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 패턴 높이가 낮을수록, 이형 공정에 있어서 몰드를 경화성 조성물의 광경화막으로부터 떼어내는 힘, 즉 이형력이 낮고, 또한 이형에 수반하여 경화성 조성물 패턴이 뜯어져서 마스크측에 잔존하는 이형 결함수가 적다. 몰드를 떼어낼 때의 충격에 의한 경화성 조성물 패턴의 탄성 변형으로 인접 경화성 조성물 패턴끼리가 접촉하여, 경화물 패턴이 유착 혹은 파손되는 경우가 있지만, 패턴 폭에 대하여 패턴 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)이면, 이들 문제가 회피될 가능성이 높다.

한편, 패턴 높이가 너무 낮으면, 피가공 기판의 가공 정밀도가 낮다.

제1 단차부의 제1 면(도 3의 (2b))의 깊이(즉, 임프린트면(도 3의 (2a))과의 단차)는 요철 패턴 깊이의 0.5배 이상 2배 이하가 바람직하고, 0.75배 이상 1.5배 이하가 보다 바람직하며, 0.75배 이상 1배 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 조건하에서는, 도 6b에 도시한 바와 같이, 압인 시에 몰드가 경화성 조성물과 접촉했을 때, 몰드와 경화성 조성물의 사이에 만들어지는 경화성 조성물의 계면에 발생하는 경화성 조성물의 표면 장력에 의해, 주위의 경화성 조성물이 인입되고, 그것에 의해 주위의 경화성 조성물막의 두께가 극히 얇아진다. 그러면, 얇아진 영역의 유입 저항이 커져서, 경화성 조성물의 유입량이 작아지기 때문에, 솟아오름을 억제할 수 있다. 제1 면의 깊이가 요철 패턴 깊이의 절반 미만이면, 압인 시에 몰드가 경화성 조성물과 접촉했을 때, 몰드와 경화성 조성물의 사이에 만들어지는 경화성 조성물의 계면에 발생하는 경화성 조성물의 표면 장력에 의해, 주위의 경화성 조성물이 인입되어, 제1 단차부의 외측까지 경화성 조성물이 충전되어버린다. 그러면, 계면의 곡률이 작아져서, 주위의 경화성 조성물막의 두께가 얇아지는 효과가 약해져, 솟아오름이 진행된다. 또는, 제1 단차부의 외측이 경화성 조성물막에 접촉하고, 솟아오름이 진행된다. 한편, 2배 이상인 경우, 제1 단차부에 충전된 후에, 경화·이형하여 완성되는 패턴이, 기판 표면을 기준으로 하여, 임프린트면의 요철 패턴의 높이보다도, 제1 단차부의 영역에 형성되는 패턴의 높이 쪽이 높아져서, 후속 공정에서 문제가 발생한다. 제1 단차부에 있어서의 제1 면의 외주 폭은 경화성 조성물막 두께의 3배 이상 100배 이하, 혹은 패턴 깊이의 5배 이상, 200배 이하인 것이 바람직하고, 경화성 조성물막 두께의 5배 이상 50배 이하, 혹은 패턴 깊이의 5배 이상 100배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 단차부의 외주 폭이 경화성 조성물막 두께의 3배, 혹은 패턴 깊이의 5배 이하인 경우, 제1 단차부의 단부에 경화성 조성물의 계면이 도달하고 제1 단차부의 외주측 측면을 타고 솟아오름이 진행되어버린다. 제1 단차부의 외주 폭이 경화성 조성물막 두께의 100배, 혹은 패턴 깊이의 200배 이상인 경우, 계면의 압력을 받아서 동시에 몰드의 외주부가 기판 방향으로 휘어, 제1 단차부의 외주측 측면이 경화성 조성물막에 접촉하고, 솟아오름이 발생한다. 제1 단차부는 임프린트면 외주부 중 80％ 이상의 영역에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 90％ 이상의 영역에 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 전역에 있는 것이 특히 바람직하다. 임프린트면 외주부 중 제1 단차부의 형성 비율이 작은 경우, 형성되지 않은 부분에는 솟아오름이 발생하는 문제가 발생한다.

임프린트용 몰드의 각 형상의 사이즈는, 예를 들어 임프린트면으로부터 제1 면의 깊이가 2㎚ 이상 400㎚ 이하이고, 제1 면과 접하고, 임프린트면으로부터 제1 면보다도 깊이 방향으로 연장되는 측벽의 면의 높이가 600㎚ 이상이어도 된다.

특허문헌 1에는, 단차부를 갖는 몰드 구성이 기재되어 있다. 특허문헌 1은, 단차부에 크롬(Cr) 등의 차광막이 형성되어 있는 점에 특징이 있다. 본 형태와 같이, 제1 단차부에 차광막이 형성되어 있으면, 제1 단차부 바로 아래에 존재하는 경화성 조성물이 광 조사 공정에 있어서 경화되지 않고 기판 위 혹은 몰드 위에 잔존하고, 그 미경화의 경화성 조성물이 기판 위의 경화물 패턴이나 몰드를 오염시킨다고 하는 과제가 있다. 본 형태에 있어서는, 제1 단차부는 조사광에 대하여 투명한 채로 둘 수 있어, 전술한 바와 같은 미경화의 경화성 조성물 문제는 발생하지 않는다.

또한, 특허문헌 1은 제1 단차부와 경화성 조성물을 접촉시키는 것은 아니다.

즉, 본 실시 형태의 임프린트용 몰드의 다른 측면에서 보면, 임프린트면의 외주부가 기판과 이격되는 방향으로 단차가 있는 계단 구조를 갖고 있으며, 경화성 조성물을 임프린트면에 접촉시키면, 외주부의 계단 구조의 디딤면(제1 단차부의 제1 면)에 경화성 조성물의 계면이 형성되는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드라고도 할 수 있다.

또한, 본 발명의 임프린트용 몰드에는, 도 4의 (2c)로 도시한 바와 같은 제2 단차부를 형성할 수도 있다. 광 임프린트에 있어서는, 제2 단차부의 표면 위에는 크롬(Cr) 등의 차광막을 형성하는 것이 바람직하다.

몰드의 임프린트면(도 3의 (2a))에는, 광경화한 경화성 조성물과 임프린트면(도 3의 (2a))의 박리성을 향상시키기 위해서, 표면 처리를 행해 두어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 임프린트면(도 3의 (2a))의 표면에 이형제를 도포해서 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 임프린트면(도 3의 (2a))의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주) 제조의 옵툴(등록상표) DSX 등의 시판 중인 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.

<몰드의 재료>

나노임프린트법에 있어서는, 몰드(104)로서는, 광 조사 공정을 고려하여 광투과성의 재료로 구성된 몰드(104)를 사용한다. 몰드(104)를 구성하는 재료로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 몰드(104)를 구성하는 재료의 재질로서 광 투명성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열팽창 계수가 작고 패턴 왜곡이 적다는 점에서, 몰드(104)를 구성하는 재료의 재질은, 석영인 것이 특히 바람직하다.

<임프린트 방법>

다음으로, 본 실시 형태에 따른 임프린트 방법의 각 공정에 대하여, 도 5의 모식 단면도를 이용하여 설명한다.

본 실시 형태에 따른 임프린트 방법에 의해 얻어지는 경화성 조성물의 경화막은, 1㎚ 이상 10㎜ 이하의 사이즈인 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하다. 또한, 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈인 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로, 광을 이용하여 나노 사이즈(1㎚ 이상 1000㎚ 이하)인 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은, 나노임프린트법이라 불리고 있다. 본 실시 형태에 따른 임프린트 방법은, 나노임프린트법이다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(적층 공정 [1])

본 공정(적층 공정 [1])에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물(102)(임프린트재)을, 기판(101) 위에 도포한다. 도포 방법으로서는 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 슬릿 스캔법, 스핀 코트법 등을 이용할 수 있다. 소정 막 두께의 도포가 용이한 점, 생산성, 막 두께 균일성 등의 관점에서, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 경화성 조성물의 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 점도는, 1mPa·s 이상 100,000mPa·s 미만인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 1mPa·s 이상 10,000mPa·s 미만이고, 특히 바람직하게는 10mPa·s 이상 1,000mPa·s 미만이다. 경화성 조성물의 점도가 100,000mPa·s를 초과하면, 후술하는 미세 요철 패턴에 대한 충전이 느리다. 또한, 점도가 1mPa·s보다 낮으면, 조성물을 도포했을 때에 흐름으로써 도포 불균일이 발생하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 따른 경화성 조성물의 표면 장력은, 용제를 제외한 성분의 조성물에 대하여 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/ｍ 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 7mN/ｍ 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10mN/ｍ 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물을 몰드에 접촉시켰을 때, 미세 요철 패턴에 대한 충전이 단시간에 완료된다. 또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막이 된다.

본 실시 형태에 따른 경화성 조성물의 임프린트면 및 기판 표면에 대한 접촉각은, 용제를 제외한 성분의 조성물에 대하여, 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 위의 미세 요철 패턴의 내부에 있어서 모세관력이 부의 방향(몰드와 경화성 조성물 간의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전되지 않는다. 0° 이상 30° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빠르다.

경화성 조성물(102)을 배치하는 대상인 기판(101)은, 피가공 기판이며, 통상, 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(101) 위에는, 피가공층이 형성되어 있어도 된다. 기판(101) 및 피가공층의 사이에 또 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판(101)으로서 석영 기판을 사용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수 있다.

단, 기판(101)은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판에 한정되는 것은 아니다. 기판(101)은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것 중에서도 임의로 선택할 수 있다.

또한, 사용되는 기판(101)(피가공 기판) 혹은 피가공층의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물과의 밀착성이 향상되어 있어도 된다.

(압인 공정 [2])

다음으로, 도 5의 [2], [3], [4]에 도시한 바와 같이, 전공정(적층 공정 [1])에서 형성된 경화성 조성물에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 미세 요철 패턴을 갖는 몰드(104)를 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(104)가 표면에 갖는 미세 요철 패턴의 오목부에 경화성 조성물이 충전(필)되어서, 몰드의 미세 패턴에 충전(필)된 액막이 된다.

본 공정(압인 공정)에 있어서, 제1 단차부와 기판 사이의 거리가 경화성 조성물의 막 두께 이하로 되어버리면, 제1 단차부 외주측 측면에 경화성 조성물이 솟아올라 버리기 때문에, 제1 단차부와 기판 사이의 거리는 경화성 조성물의 막 두께 이상을 유지하는 것이 바람직하다.

압인 공정에 있어서, 경화성 조성물이 제1 단차부의 일부에 접촉되는 것이 바람직하고, 제1 단차부의 외주부에는 접촉되지 않는 것이 더욱 바람직하다.

압인 공정에 있어서, 도 5의 [2]에 도시한 바와 같이, 몰드(104)와 경화성 조성물을 접촉시킬 때, 경화성 조성물에 가해지는 압력은 특별히 한정되지는 않는다. 해당 압력은 0MPa 이상 100MPa 이하로 하면 된다. 또한, 해당 압력은 0MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 0MPa 이상 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0MPa 이상 20MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

압인 공정에 있어서, 임프린트면 전역이 접촉한 후에는, 몰드가 경화성 조성물로부터 떨어지지 않을 정도로, 해당 압력을 부로 해도 된다.

압인 공정에 있어서, 몰드와 경화성 조성물을 접촉시키는 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.01초 이상 600초 이하로 하면 된다. 또한, 해당 시간은 0.01초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.01초보다 짧으면, 경화성 조성물의 충전이 불충분해져, 미충전 결함이라고 불리는 결함이 많이 발생하는 경향이 있다. 생산성의 관점에서, 600초 이하로 하면 된다.

압인 공정은, 대기 분위기하, 감압 분위기하, 불활성 가스 분위기하 중 어느 조건하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 분위기 제어 기체로서 불활성 가스를 사용하여 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하에서 본 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프론 가스 등, 혹은 이들 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기하를 포함해 특정 가스의 분위기하에서 본 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은, 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.

압인 공정은, 분위기 제어 기체로서 응축성 가스를 사용하여 응축성 가스를 포함하는 분위기(이하, 「응축성 가스 분위기」라고 칭함)하에서 행해도 된다. 본 명세서에 있어서 응축성 가스란, 몰드 (104) 위에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드와 기판의 간극에, 경화성 조성물과 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 시에 발생하는 모세관 압력으로 응축해서 액화하는 가스를 가리킨다. 또한 응축성 가스는, 압인 공정에서 경화성 조성물과 몰드(104)가 접촉하기 전(도 5의 [2])에는 분위기 중에 기체로서 존재한다.

응축성 가스 분위기하에서 압인 공정을 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 경화성 조성물에 의해 발생하는 모세관 압력에 의해 액화함으로써 기포가 소멸되기 때문에, 충전성이 우수하다. 응축성 가스는, 경화성 조성물에 용해되어도 된다.

응축성 가스의 비점은, 압인 공정의 분위기 온도 이하이면 한정되지는 않지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다.

응축성 가스의 압인 공정의 분위기 온도에서의 증기압은, 압인 공정에서 압인할 때의 몰드 압력 이하이면 제한이 없지만, 0.1 내지 0.4MPa가 바람직하다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4MPa보다 크면, 기포의 소멸의 효과를 충분히 얻지 못하는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1MPa보다도 작으면, 감압이 필요해져서, 장치가 복잡해지는 경향이 있다. 압인 공정의 분위기 온도는, 특별히 제한이 없지만, 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.

응축성 가스로서, 구체적으로는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF₂CH₂CF₃, HFC-245fa, PFP) 등의 하이드로플루오로카본(HFC), 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF₃CF₂OCH₃, HFE-245mc) 등의 하이드로플루오로에테르(HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.

이들 중, 압인 공정의 분위기 온도가 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압 0.14MPa, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압 0.1056MPa, 비점 24℃) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.

응축성 가스는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여 사용해도 된다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서, 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 투과할 수 있다. 그 때문에, 압인 공정에서 몰드(104) 위에 형성된 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물과 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화함과 함께 헬륨은 몰드를 투과한다.

(광 조사 공정 [3])

다음으로, 도 5의 [3]에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물에 대하여, 몰드(104)를 통해 광(105)을 조사한다. 보다 상세하게는, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물에, 몰드(104)를 통해 광(105)을 조사한다. 이에 의해, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물은, 조사광(105)에 의해 경화해서 패턴 형상을 갖는 경화막(106)이 된다.

여기서, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물에 조사광(105)은, 경화성 조성물의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 150㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장 자외광이나, X선, 전자선 등을 적절히 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 조사광(105)은, 자외광이 특히 바람직하다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판 중인 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 LED, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 1개여도 되고 또는 복수여도 된다. 또한, 광 조사를 행할 때에는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물의 전체면에 행해도 되고, 일부 영역에만 행해도 된다.

또한, 광 조사 공정은, 기판 위의 전체 영역에 단속적으로 복수회 행해도 되고, 전체 영역에 연속 조사해도 된다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역 A를 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 다른 영역 B를 조사해도 된다.

(이형 공정 [4])

다음으로, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)과 몰드(104)를 떼낸다. 본 공정(이형 공정)에서는, 도 5의 [4]에 도시한 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)과 몰드(104)를 떼내고, 공정 [3](광 조사 공정)에 있어서 몰드(104) 위에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(106)이 자립된 상태에서 얻어진다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 잔존하지만, 이 막을 잔막(107)이라 칭하기로 한다.

또한, 압인 공정을 응축성 가스 분위기하에서 행한 경우, 이형 공정에서 경화막(106)과 몰드(104)를 떼낼 때에, 경화막(106)과 몰드(104)가 접촉하는 계면의 압력이 저하되는 것에 수반하여 응축성 가스가 기화한다. 이에 의해, 경화막(106)과 몰드(104)를 떼내기 위해서 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과를 발휘하는 경향이 있다.

패턴 형상을 갖는 경화막(106)과 몰드(104)를 떼내는 방법으로서는, 떼낼 때에 패턴 형상을 갖는 경화막(106)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 특별히 한정되지 않고, 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(101)(피가공 기판)을 고정시켜 몰드(104)를 기판(101)으로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 또는, 몰드(104)를 고정해서 기판(101)을 몰드(104)로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 또는, 이들 양쪽을 정반대인 방향으로 잡아당겨서 박리해도 된다.

이상의 공정 [1] 내지 [4]를 복수 샷 영역에 연속해서 실시하는 것으로 이루어지는 공정(제조 프로세스)을 실시함으로써, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(104)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을, 기판 위의 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 따르면, 임프린트면 주위에 단차부를 마련함으로써, 단차부의 면과 기판 사이에 형성되는 경화성 조성물의 계면에 발생하는 표면 장력에 의해 단차부의 외주부에 존재하는 경화성 조성물이 단차부와 기판 사이에 인입되고, 외주부의 경화성 조성물이 박화된다. 이에 의해, 유입될 때의 유입 저항이 증대되어, 외주부에 대한 경화성 조성물의 유입이 억제된다. 그 결과, 솟아오름을 억제할 수 있다.

<물품의 제조 방법의 실시 형태>

본 발명의 실시 형태에 따른 물품의 제조 방법은, 예를 들어 반도체 디바이스 등의 마이크로 디바이스나 미세 구조를 갖는 소자 등의 물품을 제조하는 데 적합하다. 본 실시 형태의 물품 제조 방법은, 기판에 공급(도포)된 임프린트재에 상기 임프린트 장치(임프린트 방법)를 사용하여 패턴을 형성하는 공정과, 이러한 공정에서 패턴이 형성된 기판을 가공하는 공정을 포함한다. 또한, 이러한 제조 방법은, 다른 주지의 공정(산화, 성막, 증착, 도핑, 평탄화, 에칭, 레지스트 박리, 다이싱, 본딩, 패키징 등)을 포함한다. 본 실시 형태의 물품 제조 방법은, 종래의 방법에 비하여, 물품의 성능·품질·생산성·생산 비용 중 적어도 하나에 있어서 유리하다.

임프린트 장치를 사용하여 성형한 경화물의 패턴은, 각종 물품 중 적어도 일부에 항구적으로, 혹은 각종 물품을 제조할 때에 일시적으로 사용된다. 물품이란, 전기 회로 소자, 광학 소자, MEMS, 기록 소자, 센서, 혹은 형 등이다. 전기 회로 소자로서는, DRAM, SRAM, 플래시 메모리, MRAM과 같은, 휘발성 혹은 불휘발성의 반도체 메모리나, LSI, CCD, 이미지 센서, FPGA와 같은 반도체 소자 등을 들 수 있다. 형으로서는, 임프린트용 몰드 등을 들 수 있다.

경화물의 패턴은, 상기 물품 중 적어도 일부의 구성 부재로서, 그대로 사용되거나, 혹은 레지스트 마스크로서 일시적으로 사용된다. 기판의 가공 공정에 있어서 에칭 또는 이온 주입 등이 행해진 후, 레지스트 마스크는 제거된다.

다음으로, 물품의 구체적인 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 7a에 도시한 바와 같이, 절연체 등의 피가공재(2z)가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판(1z)을 준비하고, 계속해서, 잉크젯법 등에 의해, 피가공재(2z)의 표면에 임프린트재(3z)를 부여한다. 여기에서는, 복수의 액적형이 된 임프린트재(3z)가 기판 위에 부여된 모습을 나타내고 있다.

도 7b에 도시한 바와 같이, 임프린트용 형(4z)을, 그 요철 패턴이 형성된 측을 기판 위의 임프린트재(3z)를 향해 대향시킨다. 도 7c에 도시한 바와 같이, 임프린트재(3z)가 부여된 기판(1z)과 형(4z)을 접촉시켜서, 압력을 가한다. 임프린트재(3z)는 형(4z)과 피가공재(2z)의 간극에 충전된다. 이 상태에서 경화용 에너지로서 광을 형(4z)을 통해서 조사하면, 임프린트재(3z)는 경화한다.

도 7d에 도시한 바와 같이, 임프린트재(3z)를 경화시킨 후, 형(4z)과 기판(1z)을 떼내면, 기판(1z) 위에 임프린트재(3z)의 경화물의 패턴이 형성된다. 이 경화물의 패턴은, 형의 오목부가 경화물의 볼록부에, 형의 볼록부가 경화물의 오목부에 대응한 형상으로 되어 있으며, 즉, 임프린트재(3z)에 형(4z)의 요철 패턴이 전사되게 된다.

도 7e에 도시한 바와 같이, 경화물의 패턴을 내에칭 마스크로 하여 에칭을 행하면, 피가공재(2z)의 표면 중, 경화물이 없거나 혹은 얇게 잔존한 부분이 제거되어, 홈(5z)이 된다. 도 7f에 도시한 바와 같이, 경화물의 패턴을 제거하면, 피가공재(2z)의 표면에 홈(5z)이 형성된 물품을 얻을 수 있다. 여기에서는 경화물의 패턴을 제거하였지만, 가공 후에도 제거하지 않고, 예를 들어 반도체 소자 등에 포함되는 층간 절연용의 막, 즉, 물품의 구성 부재로서 이용해도 된다.

이하, 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명한다.

실시예

<솟아오름 거동의 시뮬레이션>

도 8에 도시한 바와 같이, 임프린트면에 수직인 단면을 2차원 모델로서 시뮬레이션을 행하였다. 경화성 조성물의 점도는 0.5Pa·s, 표면 장력은 0.03N/m, 몰드와의 접촉각은 0도, 기판과의 접촉각은 0도, 기판 위의 경화성 조성물의 막 두께는 100㎚로 하고, 몰드와 기판은 각각 강체이며 이동은 하지 않는 것으로 하고, 경화성 조성물은 비압축성 뉴턴 유체로 하였다.

임프린트면과 기판의 사이에 끼인 영역의 경화성 조성물은 거의 유동되지 않기 때문에, 계산 영역은 임프린트면과 제1 단차부의 경계부로부터 외주측으로 한정하였다. 외주측 영역에 넓게 존재하는 경화성 조성물의 액막으로부터의 유입을 충분히 고려할 수 있도록, 계산 영역의 폭은 10㎛로 충분히 길게 취하였다. 초기 조건은, 임프린트면과 경화성 조성물의 박막이 접촉한 순간으로 하였다. 이하, 솟아오름의 높이는, 기판을 기준으로 하여 경화성 조성물이 존재하는 최대의 높이로부터, 기판을 기준으로 하여 제1 단차부의 높이(160㎚)를 감산한 것으로서 정의한다. 비교예 1에서는 제1 단차부가 없기는 하지만, 마찬가지로, 기판을 기준으로 하여 경화성 조성물이 존재하는 최대의 높이로부터, 160㎚ 감산한 것으로서 정의한다.

(실시예 1)

제1 단차부의 폭이 700㎚, 깊이가 60㎚의 조건에서 시간 발전 계산을 행한 결과를 도 8에 나타낸다. 표면 장력에 의해 계면 부근의 경화성 조성물의 압력이 낮아져서 주위의 경화성 조성물이 인입된 결과, 계면의 조금 외측의 경화성 조성물의 막 두께가 극단적으로 얇아짐으로써 경화성 조성물의 유동이 억제되고, 최종적으로 제1 단차부의 영역 내에서 계면의 진행이 정지하여, 10초 후에도 솟아오름이 발생하지 않았음이 확인되었다. 3초 이내에는, 미세 요철 패턴에 대한 충전은 완료되었다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 시뮬레이션 조건에서, 제1 단차부가 없는(제1 단차부의 폭이 0㎚) 조건에서의 시간 발전 계산을 행한 결과를 도 9에 나타낸다. 바로 솟아오름이 발생하고, 충전이 완료되기 훨씬 전인 5㎳에서는, 솟아오름의 높이가 약 300㎚에 도달하는 것이 확인되었다.

(비교예 2)

실시예 1과 동일한 시뮬레이션 조건으로, 제1 단차부의 폭이 300㎚, 깊이가 60㎚의 조건에서 시간 발전 계산을 행한 결과를 도 10에 나타낸다. 0.1㎳ 후에는 제1 단차부의 외주측에 경화성 조성물이 도달하고, 계면의 곡률이 감소한 후, 시시각각 측면을 솟아올라가는 결과가 얻어졌다. 미세 요철 패턴에 대한 충전이 완료되기 훨씬 전인 5㎳ 후에는 솟아오름이 약 150㎚ 발생하는 것이 나타내어졌다.

이상의 시뮬레이션으로부터, 본 발명의 실시 형태에 의해, 제1 단차부에 의해 솟아오름이 억제되는 것이 나타내어졌다.

본 발명은 상기 실시 형태로 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 다양하게 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 범위를 밝히기 위해서 이하의 청구항을 첨부한다.

본원은, 2019년 9월 30일에 제출된 일본 특허 출원 제2019-180372호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 그 기재 내용의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (15)

1. 기판 위의 경화성 조성물과 접촉하는 임프린트면을 갖는 임프린트용 몰드이며,
   상기 임프린트용 몰드의 임프린트면에 형성된 요철 패턴과, 상기 요철 패턴이 형성된 영역의 외주부에, 상기 요철 패턴의 깊이의 0.5배 이상 2배 이하의 깊이인 제1 면을 갖는 제1 단차부를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드.
2. 상기 요철 패턴이 형성된 영역의 외주부의 80％ 이상의 영역에 상기 단차부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 단차부는, 상기 요철 패턴의 깊이의 1배 이하의 깊이인 상기 제1 면을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 면의 외주 폭이, 상기 요철 패턴의 깊이의 5배 이상 100배 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 면의 외주에, 제2 면을 갖는 제2 단차부를 더 가지고, 상기 제2 단차부 위에 차광막이 형성되어 있으며, 상기 차광막의 표면이, 상기 임프린트면으로부터 상기 제1 면의 깊이보다도 깊은 위치에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드.
6. 기판 위의 경화성 조성물과 접촉시키는 임프린트면을 갖는 임프린트용 몰드이며,
   상기 임프린트면의 외주부가 기판과 이격되는 방향으로 단차가 있는 계단 구조를 갖고 있으며, 상기 경화성 조성물을 상기 임프린트면에 접촉시키면, 상기 외주부의 계단 구조의 디딤면에 상기 경화성 조성물의 계면이 형성되는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 임프린트용 몰드는, 기재면 위에 돌출된 메사부를 갖고 있으며, 적어도 상기 임프린트면 및 제1 단차부가 상기 메사부에 배치되어 있는 임프린트용 몰드.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 임프린트면으로부터 상기 제1 면의 깊이가 2㎚ 이상 400㎚ 이하이며, 상기 제1 면과 접하고, 상기 임프린트면으로부터 상기 제1 면보다도 깊이 방향으로 연장되는 측벽의 면의 높이가 600㎚ 이상인 임프린트용 몰드.
9. 기판 위의 경화성 조성물에 몰드를 접촉시킨 상태에서 경화시켜서, 기판 위에 경화물을 형성하는 임프린트 방법이며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 몰드를 사용하는 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 기판 위에 소정 막 두께의 경화성 조성물을 도포하는 공정을 갖는 임프린트 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제1 단차부의 폭이 상기 경화성 조성물의 막 두께의 5배 이상 50배 이하인 것을 특징으로 하는, 임프린트 방법.
12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 상기 제1 단차부의 일부에 접촉하는 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 상기 제2 단차부에 접촉하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 단차부와 상기 기판 사이의 거리를, 상기 경화성 조성물의 막 두께 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트 방법을 이용하여 기판 위에 패턴을 형성하는 형성 공정과,
    상기 형성 공정에서 패턴이 형성된 기판을 가공하는 가공 공정
    을 포함하고,
    상기 가공 공정에서 가공된 상기 기판으로부터 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.

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