CN116210102A - 负极材料、以及包含其的负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极材料，包含BET比表面积范围为1.0m2/g至2.4m2/g的天然石墨粒子、和BET比表面积范围为0.5m2/g至2.0m2/g的人造石墨粒子，其中天然石墨粒子的平均直径(D50)大于人造石墨粒子的平均直径(D50)。

Description

负极材料、以及包含其的负极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年9月11日提交的韩国专利申请10-2020-0117152号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及负极材料、以及包含其的负极(negative electrode)和二次电池。
背景技术
随着由于化石燃料枯竭导致的能源价格上升和对环境污染的关注增加，环境友好的替代能源对未来生活变得必不可少。
特别地，随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为环境友好的替代能源的二次电池的需求已经显著增加。
尽管将常规锂金属用作负极，但二次电池具有由于枝晶形成而导致的电池短路、和由此引起***的风险的问题，因此能够可逆嵌入和脱嵌锂离子并保持结构和电性能的碳系活性材料的使用正在增加。
例如人造石墨、天然石墨、硬碳的各种类型的碳系材料已经作为碳系活性材料应用，其中，最广泛地使用能够确保锂二次电池的寿命特性、可逆性优异的石墨系活性材料。由于石墨系活性材料与锂相比具有-0.2V的低放电电压，因此使用石墨系活性材料的电池能够显示3.6V的高放电电压，由此在锂电池的能量密度方面提供许多优势。
其中，与例如人造石墨的其它碳系活性材料相比，天然石墨显示高输出和容量，并且具有优异的粘附性，由此减少了粘合剂等的使用，并且实现了高容量和高密度的负极。然而，与人造石墨相比，天然石墨具有由于电解质副反应引起的循环膨胀随着充放电的持续而劣化的问题，因此存在尽管具有上述优势仍使用受限的担忧。
因此，需要开发能够显示天然石墨所具有的高输出和容量并且能够防止循环膨胀的负极活性材料。
日本专利公开4403327号公开了一种锂离子二次电池负极用石墨粉末，但没有提出针对上述问题的替代方案。
[现有技术文件]
[专利文件]
日本专利公开4403327号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极材料，其特征在于，以特定重量比包含具有特定比表面积的天然石墨粒子和人造石墨粒子，并且在于使得天然石墨粒子的平均粒径大于人造石墨粒子的平均粒径，所述负极材料能够有效地防止由于电解质副反应导致的循环膨胀并显示天然石墨所具有的优异的输出和容量特性。
本发明的另一个方面提供了一种包含上述负极材料的负极和二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极材料，包含BET比表面积范围为1.0m2/g至2.4m2/g的天然石墨粒子、和BET比表面积范围为0.5m2/g至2.0m2/g的人造石墨粒子，其中所述天然石墨粒子的平均粒径(D50)大于所述人造石墨粒子的平均粒径(D50)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种负极，包含负极集电器、和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层含有上述负极材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，包含上述负极、面向所述负极的正极(positive electrode)、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质。
有益效果
根据本发明的负极材料的特征在于，包含具有特定比表面积的天然石墨粒子和人造石墨粒子，并且在于使得天然石墨粒子的平均粒径大于人造石墨粒子的平均粒径。所述负极材料通过使用其中调节了BET比表面积的天然石墨粒子和人造石墨粒子，能够显示天然石墨的优异的容量和能量密度，并且能够以优异的水平防止循环膨胀。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于常规或词典含义，而应基于本发明人能够适当定义术语的概念，从而以最好的方式解释本发明的原则，被解释为符合技术主旨的含义和概念。
本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。如本文所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式。
应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”、或“具有”指定了所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个以上其它特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或添加。
本说明书中的表述“D50”可以定义为对应于粒子的粒度分布曲线中的各累积体积的50％的粒径。例如，D50可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法能够测量从亚微米范围至几毫米范围的粒径，由此获得高再现性和高分辨率的结果。
例如，本说明书中的BET比表面积可以通过使用例如氮气的吸收气体使用BELSORP(BET设备，BEL日本公司)通过布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法来测量。
在下文中，将详细描述本发明。
<负极材料>
本发明涉及一种负极材料，特别是涉及二次电池用负极材料，更特别地涉及锂二次电池用负极材料。
具体地，本发明的负极材料包含BET比表面积为1.0m2/g至2.4m2/g的天然石墨粒子、和BET比表面积为0.5m2/g至2.0m2/g的人造石墨粒子，其中所述天然石墨粒子的平均粒径(D50)大于所述人造石墨粒子的平均粒径(D50)。
根据本发明的负极材料的特征在于，包含具有特定比表面积的天然石墨粒子和人造石墨粒子，并且在于使得天然石墨粒子的平均粒径大于人造石墨粒子的平均粒径。所述负极材料通过使用其中调节了BET比表面积的天然石墨粒子和人造石墨粒子，能够显示天然石墨的优异的容量和能量密度，并且能够以优异的水平防止循环膨胀。
所述负极材料包含天然石墨粒子。
所述天然石墨粒子可以包含天然石墨芯和形成在所述天然石墨芯上的碳涂层。
所述碳涂层可以有助于改善天然石墨粒子的结构稳定性。另外，所述碳涂层能够减少存在于天然石墨芯中的微细孔并且将BET比表面积降低至期望的水平，由此有效地防止与电解质的副反应。
所述碳涂层可以以1重量％至7重量％、优选地2重量％至6重量％的量包含在天然石墨粒子中，从而在充分改善与电解质的副反应和结构稳定性的同时，防止由于过度形成引起的锂嵌入/脱嵌的阻碍。
所述碳涂层可以包含非晶碳。例如，所述碳涂层可以通过将选自由沥青、人造丝、和聚丙烯腈系树脂组成的组中的至少一种碳涂层前体提供至天然石墨粒子，然后将其热处理来形成。碳涂层形成用热处理工序可以在1,000℃至1,500℃的温度范围内进行，从而促进碳涂层的均匀形成。
所述天然石墨粒子的BET比表面积为1.0m2/g至2.4m2/g。通常，因为天然石墨的表面上和内部存在孔，所以天然石墨的比表面积大，因此存在由于电解质副反应引起的循环膨胀劣化的问题。然而，对于本发明的负极材料，使用其中将BET比表面积调节至上述水平的天然石墨粒子，因此能够防止与电解质的副反应，由此改善负极材料的寿命特性，并期望地实现天然石墨所具有的高输出特性。
如果所述天然石墨粒子的BET比表面积的范围大于2.4m2/g，则存在电解质副反应劣化和负极材料的不可逆反应增加而降低效率，由此天然石墨所具有的输出和容量特性不能充分实现的问题。另外，如果所述天然石墨粒子的BET比表面积的范围小于1.0m2/g，则存在因为过低的表面积而引起界面电阻增加和输出特性劣化的担忧，所以是不优选的。
优选地，所述天然石墨粒子的BET比表面积可以在1.5m2/g至2.2m2/g的范围内，更优选地，可以在1.7m2/g至2.1m2/g的范围内，当BET比表面积在上述范围内时，在不阻碍天然石墨的输出特性的同时防止了膨胀，因此在改善寿命性能和高温储存性能方面存在优势。
所述天然石墨粒子的BET比表面积可以通过适当地调节天然石墨粒子的平均粒径(D50)、冷等静压(CIP)法的性能和条件、和碳涂层的热处理条件等来实现。
所述天然石墨粒子的平均粒径(D50)可以为14μm至21μm，优选地16μm至19μm。如果将所述天然石墨粒子的平均粒径(D50)调节至上述范围，则因为将BET比表面积调节至期望的水平并且粒子之间的孔减少，所以在膨胀的防止方面是优选的，并且因为防止了其中天然石墨粒子的平均粒径的过度增大通过充放电而使得体积进一步膨胀，并且随着锂的扩散距离变长而快速充电性能降低的问题，所以也是优选的。
所述天然石墨粒子的球形度可以为0.7至1，优选0.8至1，更优选0.9至1。当该球形度在上述范围内时，粒子之间的堆积平稳，使得可以改善输出特性，并且缓解在负极制造期间通过压延工序施加至粒子的应力，使得可以期望地实现膨胀的防止效果。
所述天然石墨粒子的球形度可以通过已知的球形度测量法来测量，具体地通过使用由Malvern公司制造的Morphologi 4仪器的球形度测量法来测量。
所述负极材料包含人造石墨粒子。
所述人造石墨粒子可以为一次粒子、二次粒子、或者是一次粒子和二次粒子的混合物，优选可以呈一次粒子的形态，从而实现期望的BET比表面积和期望的平均粒径范围。在本说明书中，二次粒子可以是指至少两个一次粒子的聚集体，并且一次粒子可以是指其中一次粒子未聚集的单个粒子的形态。
如果所述人造石墨粒子为一次粒子，则所述人造石墨粒子可以由人造石墨形成，具体地，可以不包含非晶碳涂层等，具体地，所述人造石墨粒子中人造石墨的整个表面可以暴露于外部。如果所述人造石墨粒子为一次粒子且不包含非晶碳涂层，则在实现上述范围内的比表面积范围方面优选，并且包含所述人造石墨粒子的负极能够以优异的水平实现电解质副反应的防止效果。
如果所述人造石墨粒子为二次粒子，则所述二次粒子可以为一次粒子的聚集体，具体地，所述一次粒子可以不是通过范德华力、而是通过例如沥青的树脂粘合剂而聚集，由此形成二次粒子。如果所述人造石墨粒子为通过至少两个一次人造石墨粒子聚集而形成的二次人造石墨粒子，则所述二次人造石墨粒子可以是通过将所述一次人造石墨粒子添加在反应器内、然后使其运行来形成，即，旋转所述一次人造石墨粒子可以使得所述一次人造石墨粒子由于离心力而聚集，由此形成所述二次人造石墨粒子。在将所述一次人造石墨粒子聚集的过程中，将沥青等和树脂粘合剂与所述一次人造石墨粒子一起添加至反应器中，可以制造出二次粒子形态的人造石墨粒子。
在一些情况下，所述人造石墨粒子可以进一步包含形成在其表面上的碳涂层。所述碳涂层可以有助于改善人造石墨粒子的结构稳定性。另外，所述碳涂层能够减少存在于人造石墨芯中的微细孔并且将BET比表面积降低至期望的水平，由此有效地防止与电解质的副反应。
所述碳涂层可以以1重量％至7重量％、优选地2重量％至6重量％的量包含在所述人造石墨粒子中，从而在充分改善与电解质的副反应和结构稳定性的同时，防止由于过度形成引起的锂嵌入/脱嵌的阻碍。
所述人造石墨粒子的BET比表面积为0.5m2/g至2.0m2/g。根据本发明的人造石墨粒子其BET比表面积被调节至上述水平，因此当与所述天然石墨粒子一起使用时，能够通过防止与电解质的副反应从而改善负极材料的寿命特性，并且当满足上述范围时，所述人造石墨粒子的内部空隙减少，并且充电期间的膨胀程度降低，由此对长期循环特性是有利的。
如果所述人造石墨粒子的BET比表面积的范围大于2.0m2/g，则存在电解质副反应劣化且负极材料的不可逆反应增加而降低效率的问题，并且存在难以实现期望的对膨胀的防止和循环特性劣化的担忧。如果人造石墨粒子的BET比表面积范围小于0.5m2/g，则存在人造石墨粒子的比表面积过度减小而因此使界面电阻增加并且不利于锂嵌入和脱嵌的问题。
所述人造石墨粒子的BET比表面积可以优选为0.8-1.8m2/g，更优选0.80-1.25m2/g，还更优选1.00-1.25m2/g，当该BET比表面积在上述范围内时，可以进一步改善防止电解质副反应、改善效率、和改善循环特性的效果，并且可以防止由于比表面积的过度减小引起的界面电阻增大以及锂嵌入和脱嵌的不利。
所述人造石墨粒子的BET比表面积可以通过适当地调节人造石墨原料的选择、粉碎、和成形(shaping)条件，石墨化温度条件等来实现。
所述人造石墨粒子的平均粒径(D50)可以为6μm至13μm，优选7μm至12μm，更优选8μm至9μm。如果将所述人造石墨粒子的平均粒径(D50)调节至上述范围内，则因为所述人造石墨粒子能够适当地设置在天然石墨粒子之间形成的空间中，所以是优选的，并且因为当所述人造石墨粒子与天然石墨粒子一起使用时，期望地实现了粒子之间的堆积，由此改善了负极的能量密度，所以也是优选的。
所述人造石墨粒子的球形度可以为0.6至1，优选0.65至1，更优选0.7至1。当该球形度在上述范围内时，粒子之间的堆积平稳，使得可以改善输出特性，并且缓解在负极制造期间通过压延工序施加至粒子的应力，使得可以期望地实现膨胀的防止效果。
所述人造石墨粒子的球形度可以通过已知的球形度测量法来测量，具体地，通过使用由Malvern公司制造的Morphologi 4仪器的球形度测量法来测量。
所述天然石墨粒子的平均粒径(D50)大于所述人造石墨粒子的平均粒径(D50)，因此所述人造石墨粒子能够适当地设置在所述天然石墨粒子之间形成的空间中，由此对于粒子之间的堆积和能量密度的改善是优选的。
如果所述天然石墨粒子的平均粒径(D50)等于或小于所述人造石墨粒子的平均粒径(D50)，则存在所述天然石墨粒子的比表面积过度增大的担忧，由此对于长期循环特性是不利的，并且在锂嵌入和脱嵌期间所述天然石墨粒子的膨胀程度可能过度增加。
具体地，所述天然石墨的平均直径(D50)对所述人造石墨的平均直径(D50)之比可以为大于1至小于或等于3，优选1.5至2.5，更优选1.8至2.2，当该比在上述范围内时，期望地实现了所述天然石墨粒子和所述人造石墨粒子的粒子之间的堆积，并且可以期望地实现能量密度的改善和膨胀的防止效果。
所述天然石墨粒子和所述人造石墨粒子可以以35:65至95:5、优选45:55至92:8、更优选45:55至80:20、还更优选48:52至60:40的重量比包含在负极材料中。当该重量比在上述范围内时，因为可以以期望的水平实现容量和能量密度，并且可以使膨胀防止效果和寿命改善效果最大化，所以是优选的。另外，当考虑所述天然石墨粒子和所述人造石墨粒子的平均粒径之差时，通过将其重量比调节至上述水平，由此粒子之间的堆积程度优异，并且可以高度保持应用其的负极的能量密度。
<负极>
另外，本发明提供一种负极，包含上述负极材料。
具体地，本发明的负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包含上述负极材料。
所述负极集电器的厚度通常为3μm至500μm。对所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。
所述负极活性材料层包含上述负极材料。
除了上述负极材料以外，所述负极活性材料层可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步包含本领域已知的其它活性材料，具体地，选自由以下组成的组中的一种或两种以上另外的负极活性材料：碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属，例如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由所述金属构成的合金；所述金属的氧化物；以及所述金属与碳的复合物。
所述负极材料可以以80重量％至99重量％、优选80重量％至99重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
另外，所述负极活性材料层可以任选地进一步将选自由粘合剂、增稠剂和导电剂组成的组中的至少一种添加剂与所述负极材料一起包含。
所述粘合剂为用于辅助导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且通常以1重量％至30重量％的量添加在所述负极活性材料层中。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
作为所述增稠剂，可以使用常规锂二次电池中使用的所有增稠剂，例如CMC。
所述导电剂为用于进一步改善所述负极材料的导电性的组分，并且可以以1重量％至20重量％的量添加在所述负极活性材料层中。对所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如导电材料，例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。市售导电剂的具体实例包括乙炔黑系列(Chevron化学公司、Denka新加坡私人有限公司、海湾石油公司等的产品)、科琴黑、EC系列(Armak公司的产品)、Vulcan XC-72(Cabot公司的产品)、Super P(Timcal公司的产品)等。
<二次电池>
另外，本发明提供一种锂二次电池，包含上述二次电池用负极。
具体地，所述锂二次电池包含：上述负极；面向所述负极的正极；插置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和电解质。
所述正极可以包含正极集电器、和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层。
对所述正极集电器没有没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银中的一种表面处理过的铝或不锈钢等。
所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上，并且包含正极活性材料。
所述正极活性材料为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且所述正极活性材料具体可以包括，包含锂和例如钴、锰、镍或铝的至少一种金属的锂复合金属氧化物。更具体地，该锂复合金属氧化物可以包括锂锰系氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴系氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍系氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰系氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴系氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴系氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴系氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2为各自独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其任一者或其两种以上的混合物。这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，所述锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。
可以以相对于所述正极活性材料层的总重量为80重量％至99重量％的量包含所述正极活性材料。
除了上述正极活性材料以外，所述正极活性材料层可以任选地进一步包含选自由粘合剂和导电剂组成的组中的至少一种添加剂。
所述粘合剂为辅助活性材料和导电材料的结合以及对集电器的结合的物质，并且通常以相对于所述正极活性材料层的总重量为1重量％至30重量％的量来添加。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
对所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如导电材料，例如：石墨；碳系材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。市售导电剂的具体实例包括乙炔黑系列(Chevron化学公司、Denka新加坡私人有限公司、海湾石油公司等的产品)、科琴黑、EC系列(Armak公司的产品)、Vulcan XC-72(Cabot公司的产品)、Super P(Timcal公司的产品)等。
可以以相对于所述正极活性材料层的总重量为1重量％至30重量％的量包含所述导电剂。
所述正极活性材料层可以通过将所述正极活性材料和任选地包含粘合剂和/或导电剂的添加剂添加至溶剂中以制造正极浆料，然后在正极集电器上将其施涂、压延和干燥来制造。
所述溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量来使用。例如，可以以使得包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的固体含量的浓度在50重量％至95重量％、优选地70重量％至90重量％范围内的量来包含溶剂。
在所述锂二次电池中，隔膜将负极和正极分隔并且提供锂离子的移动路径。可以将任意隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常在锂二次电池中使用即可，特别地，对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃系聚合物制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，从而确保耐热性或机械强度，并且可以任选地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括可以在锂二次电池的制造中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以将任意有机溶剂用作所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以起到参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质的作用即可。具体地，酯系溶剂例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮系溶剂例如环己酮；芳族烃系溶剂例如苯和氟苯；碳酸酯系溶剂例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂例如乙醇和异丙醇；腈例如R-CN(其中R为直链、支化或环状C2-C20烃基并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；或环丁砜可以用作所述有机溶剂。这些溶剂中，碳酸酯系溶剂是优选的，并且具有可以提高电池的充放电性能的高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度直链碳酸酯系化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可能是优异的。
所述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其为能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等可以用作所述锂盐。优选以0.1M至2.0M的浓度范围使用所述锂盐。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，电解质可以具有适合的电导率和粘度，由此显示优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
如上所述的根据本发明的二次电池对于例如移动电话、笔记本电脑和数码相机的便携装置，例如混合动力电动车辆(HEV)的电动车等可以是有用的，特别地，适合用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明提供了包含以上二次电池作为单元电池的中大型电池模块。
该中大型电池模块可以适合地应用于需要高功率和大容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆和能量储存装置。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以不同形式体现，并且不应被解释为受限于本文中所阐述的实施例。
实施例和比较例
[表1]
Figure BDA0004113495850000161
实施例1：负极材料的制造
<天然石墨粒子的制造>
对球形天然石墨原料进行冷等静压(CIP)(施加压力：90MPa，施加时间：100秒)，粉碎，然后将粉碎的粒子(天然石墨芯)和沥青以97.1:2.9的重量比混合，将所得的混合物在1,250℃下热处理24小时，以在粉碎的粒子上形成非晶碳涂层，并且进行除铁和筛分，以制造实施例1的天然石墨粒子。
该天然石墨粒子的平均粒径(D50)为17μm，并且BET比表面积为1.9m2/g。
<人造石墨粒子的制造>
将针状焦原料粉碎并进行空气分级，并且成形，以制造呈一次粒子形态的粒子，然后将粒子在3,000℃下热处理并石墨化，以制造实施例1的人造石墨粒子。
该人造石墨粒子的平均粒径(D50)为10μm并且呈一次粒子形态(其中一次粒子未聚集的形态)，并且BET比表面积为1.0m2/g。
<负极材料的制造>
将如上制备的天然石墨粒子和人造石墨粒子以90:10的重量比混合，以制造实施例1的负极材料。
实施例2：负极材料的制造
<天然石墨粒子的制造>
准备实施例1中制造的天然石墨粒子。
<人造石墨粒子的制造>
调节实施例1中的粉碎、空气分级和成形工序的条件，以制造根据实施例2的人造石墨粒子，该人造石墨粒子的平均粒径(D50)为8μm，呈一次粒子形态，并且BET比表面积为1.2m2/g。
<负极材料的制造>
将如上制造的天然石墨粒子和人造石墨粒子以70:30的重量比混合以制造实施例2的负极材料。
实施例3：负极材料的制造
以与实施例2中相同的方式制造实施例3的负极材料，不同之处在于，以50:50的重量比使用实施例2中使用的天然石墨粒子和人造石墨粒子。
比较例1：负极材料的制造
<天然石墨粒子的制造>
以与实施例1中相同的方式制造根据比较例1的天然石墨粒子，不同之处在于，不进行CIP工序，并且当形成非晶碳涂层时将热处理温度调节至1,200℃。该天然石墨粒子的平均粒径(D50)为17μm，并且BET比表面积为2.7m2/g。
<人造石墨粒子的制造>
以与实施例1中相同的方式制造比较例1的人造石墨粒子，不同之处在于，石墨化处理在2,800℃的热处理温度下进行。该人造石墨粒子的平均粒径(D50)为10μm，呈一次粒子形态，并且BET比表面积为1.3m2/g。
<负极材料的制造>
将如上制造的天然石墨粒子和人造石墨粒子以70:30的重量比混合，以制造比较例1的负极材料。
比较例2：负极材料的制造
<天然石墨粒子的制造>
准备比较例1中制造的天然石墨粒子。
<人造石墨粒子的制造>
调节比较例1中的针状焦原料的粉碎、空气分级和成形的条件，以制造比较例2的人造石墨粒子，该人造石墨粒子的平均粒径(D50)为17μm，呈一次粒子形态，并且BET比表面积为1.5m2/g。
<负极材料的制造>
将如上制造的天然石墨粒子和人造石墨粒子以70:30的重量比混合，以制造比较例2的负极材料。
比较例3：负极材料的制造
<天然石墨粒子的制造>
准备实施例1中制造的天然石墨粒子。
<人造石墨粒子的制造>
准备比较例2使用的人造石墨粒子。
<负极材料的制造>
将如上制造的天然石墨粒子和人造石墨粒子以70:30的重量比混合，以制造比较例3的负极材料。
比较例4：负极材料的制造
以与比较例3中相同的方式制造比较例4的负极材料，不同之处在于，以50:50的重量比使用比较例3中使用的天然石墨粒子和人造石墨粒子。
比较例5：负极材料的制造
<天然石墨粒子的制造>
准备实施例1中制造的天然石墨粒子。
<人造石墨粒子的制造>
调节比较例1中的针状焦原料的粉碎、空气分级和成形的条件，并且将石墨化期间的热处理温度调节至2,700℃，以制造根据比较例5的人造石墨粒子，该人造石墨粒子的平均粒径(D50)为8μm，呈一次粒子形态，并且BET比表面积为3.0m2/g。
<负极材料的制造>
将如上制造的天然石墨粒子和人造石墨粒子以50:50的重量比混合，以制造比较例5的负极材料。
比较例6：负极材料的制造
仅准备实施例1中使用的天然石墨粒子作为负极材料。
实验例1：膨胀评价
<锂二次电池的制造>
将实施例1-3和比较例1-6中制造的各负极材料、作为导电剂的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶、和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.6:1.0:1.3:1.1的重量比混合，向其中添加水以制造负极浆料。然后，将该负极浆料施涂在铜箔上，并且在约130℃下真空干燥8小时并压延，以制造面积为1.4875cm2的负极，其用作实施例1-3和比较例1-6的各负极。在该情况下，所述负极被制造成使得该负极的负载为约3.4mAh/cm2。
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电剂的Li-435(由Denka公司制造)、作为粘合剂的KF9700(由Kureha公司制造)、和作为增稠剂的BH-730H(由Zeon公司制造)以97.68:1.20:1.00:0.12的重量比混合，向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制造正极浆料。将该正极浆料施涂在铝箔上，并且在约130℃下真空干燥8小时并压延，以制造面积为1.7671cm2的正极。在该情况下，所述正极被制造成使得该正极的负载为约3.4mAh/cm2。
将聚烯烃隔膜插置在实施例1-3和比较例1-6中制造的各负极和正极之间，然后将电解质注入其中，以制造实施例和比较例的各二次电池。作为所述电解质使用的是如下获得的电解质：向其中以2:8的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水电解质溶剂中以相对于所述溶剂为0.5重量％的量添加碳酸亚乙烯基酯(VC)，并且将LiPF6溶解在其中至1M。
<膨胀评价>
将如上制造的实施例1-3和比较例1-6的锂二次电池在SOC 0至SOC 95的充电范围内充放电，其中第1次循环为0.1C，第2次循环为0.2C，并且第3次循环至第30次循环为0.5C。其后，通过以下式1测量和计算膨胀率。其结果示出在下表2中。
[式1]
膨胀率(％)＝{(t2-t1)/t1}×100
(其中t1为进行第1次充放电循环之前二次电池用负极的厚度，并且t2为进行第30次充放电循环之后二次电池用负极的厚度)
实验例2：负极材料的初始放电容量测量
<硬币型半电池二次电池的制造>
将实施例1-3和比较例1-6中制造的各负极材料、作为导电剂的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶、和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.6:1.0:1.3:1.1的重量比混合，向其中添加水以制造负极浆料。然后，将该负极浆料施涂在铜箔上，并且在约130℃下真空干燥8小时并压延，其用作实施例1-3和比较例1-6的各负极。
将锂金属对电极用作正极。
将聚烯烃隔膜插置在实施例1-3和比较例1-6中制造的各负极和正极之间，然后将电解质注入其中，以制造实施例和比较例的各硬币型半电池二次电池。作为所述电解质使用的是如下获得的电解质：向其中以2:8的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水电解质溶剂中以相对于所述溶剂为0.5重量％的量添加碳酸亚乙烯基酯(VC)，并且将LiPF6溶解在其中至1M。
<初始放电容量测量>
所述硬币型半电池二次电池在以下充放电条件下充放电，测量初始放电容量，其结果示出在下表2中：
充电条件：CCCV模式，0.1C充电，在0.005C和5mV截止
放电条件：CC模式，0.1C放电，在1.5V截止
[表2]
膨胀率(％) 初始放电容量(单位：mAh/g)
实施例1 22 364
实施例2 21 361
实施例3 20 359
比较例1 28 360
比较例2 29 361
比较例3 25 362
比较例4 24 360
比较例5 23 359
比较例6 24 365
参照表2，可以确认对于使用满足根据本发明的天然石墨和人造石墨的BET比表面积、平均粒径的关系和重量比的实施例1-3的负极材料的负极和二次电池，与比较例1-6的那些相比，以显著优异的水平防止了膨胀，并且显示高水平的初始放电容量。

Claims (10)

1.一种负极材料，包含：
BET比表面积范围为1.0m2/g至2.4m2/g的天然石墨粒子；和
BET比表面积范围为0.5m2/g至2.0m2/g的人造石墨粒子，
其中所述天然石墨粒子的平均粒径D50大于所述人造石墨粒子的平均粒径D50。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述天然石墨粒子的平均粒径D50为14μm至21μm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述天然石墨粒子包含天然石墨芯和形成在所述天然石墨芯上的碳涂层。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其中所述天然石墨粒子包含1重量％至7重量％的所述碳涂层。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述人造石墨粒子的平均粒径D50为6μm至13μm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述人造石墨呈一次粒子形态。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述天然石墨的平均粒径D50对所述人造石墨的平均粒径D50之比为大于1至小于或等于3。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中以35:65至95:5的重量比包含所述天然石墨粒子和所述人造石墨粒子。
9.一种负极，包含：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含根据权利要求1所述的负极材料。
10.一种二次电池，包含：
根据权利要求9所述的负极；
面向所述负极的正极；
插置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和
电解质。
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