KR20220054802A - 폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼 - Google Patents

폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼 Download PDF

Info

Publication number
KR20220054802A
KR20220054802A KR1020227006097A KR20227006097A KR20220054802A KR 20220054802 A KR20220054802 A KR 20220054802A KR 1020227006097 A KR1020227006097 A KR 1020227006097A KR 20227006097 A KR20227006097 A KR 20227006097A KR 20220054802 A KR20220054802 A KR 20220054802A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
preferable
containing composition
polyurethane foam
polyurethane
Prior art date
Application number
KR1020227006097A
Other languages
English (en)
Inventor
도모노리 가지타
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20220054802A publication Critical patent/KR20220054802A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

폴리우레탄 폼의 가수 분해를 억제하고, 또한, 양호한 발포성을 갖는 폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼을 제공한다. 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 폼을 얻기 위한 폴리올 함유 조성물로서, 폴리올, 촉매, 발포제 및 필러를 함유하고, 상기 폴리올 함유 조성물 중의 상기 필러의 함유율은, 8질량% 이상이며, 상기 촉매는, 비스무트 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 촉매를 포함하는, 폴리올 함유 조성물.

Description

폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼
본 발명은, 폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은, 그 우수한 단열성 및 접착성으로부터, 예를 들어, 맨션 등의 집합 주택, 단독 주택, 학교의 각종 시설, 상업 빌딩 등의 건축물의 단열재로서 이용되고 있다. 폴리우레탄 폼은, 폴리올 함유 조성물과 폴리이소시아네이트를 혼합하여 발포시킴으로써 얻어진다.
폴리우레탄 폼은, 흡수함으로써 가수 분해하는 것이 알려져 있다. 가수 분해한 폴리우레탄 폼은, 에스테르 결합의 절단 및 우레탄 결합의 절단 등에 기인하는 열화가 생겨, 내구성이 저하해 버리는 문제가 있었다.
그래서, 폴리우레탄 폼의 가수 분해에 의한 열화를 억제하기 위해서, 내수성이 우수한 폴리우레탄 폼이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 있어서는, 내수성이 우수한 폴리우레탄 폼을 얻기 위해서, 다이머 디올 단위를 특정의 비율로 갖는 폴리에스테르폴리올을 폴리올 함유 조성물에 함유하는 것을 필수로 하고 있다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 폴리에스테르폴리올을 특정함으로써 폴리우레탄 폼의 내수성을 향상시켜, 가수 분해를 억제할 수 있으나, 특정의 폴리에스테르폴리올을 사용한 것 이외에서는 달성하지 못하고, 폴리우레탄 폼의 설계의 자유도는 저하해 버리는 문제가 있다.
일본국 특허공개 평8-295718호 공보
그런데, 본 발명자의 지견에 의하면, 폴리우레탄 폼의 가수 분해를 억제하는 수법으로서, 폴리우레탄 폼의 흡수율을 저감시키는 것을 생각할 수 있다. 폴리우레탄 폼의 흡수율을 저감시키는 방법으로서는, 소수성의 첨가제를 첨가하는 것 등을 들 수 있으며, 폴리우레탄 폼의 설계의 자유도를 저하시키는 것은 아니다. 그러나, 단순히 폴리우레탄 폼의 흡수율을 저감시키는 목적을 위해서, 소수성의 첨가제 등을 함유시킨 경우에는 반응성이 저하하여, 양호한 발포를 얻기 어려워진다.
그래서, 본 발명은, 폴리우레탄 폼의 가수 분해를 억제하고, 또한, 양호한 발포성을 갖는 폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 거듭한 결과, 특정량 이상의 필러를 함유하고, 또한, 촉매로서 비스무트 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 하기 [1]~[10]을 요지로 한다.
[1] 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 폼을 얻기 위한 폴리올 함유 조성물로서, 폴리올, 촉매, 발포제 및 필러를 함유하고, 상기 폴리올 함유 조성물 중의 상기 필러의 함유율은, 8질량% 이상이며, 상기 촉매는, 비스무트 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 촉매를 포함하는, 폴리올 함유 조성물.
[2] 상기 금속 촉매는, 비스무트를 포함하는, [1]에 기재된 폴리올 함유 조성물.
[3] 상기 촉매는, 이미다졸 유도체를 추가로 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리올 함유 조성물.
[4] 상기 이미다졸 유도체가, 1위치 및 2위치가 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환된 이미다졸인, [3]에 기재된 폴리올 함유 조성물.
[5] 상기 이미다졸 유도체가, 1,2-디메틸이미다졸 및 1-이소부틸-2-메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [3] 또는 [4]에 기재된 폴리올 함유 조성물.
[6] [1]~[5] 중 어느 한쪽에 기재된 폴리올 함유 조성물과, 폴리이소시아네이트를 포함하는, 발포성 폴리우레탄 조성물.
[7] 발포성 폴리우레탄 조성물에 있어서의 상기 필러의 함유량은, 우레탄 수지 100질량부에 대해서, 4질량부 이상인, [6]에 기재된 발포성 폴리우레탄 조성물.
[8] 발포성 폴리우레탄 조성물을 반응 또한 발포시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼의 흡수율이 1.5g/100cm2 이하인, [6] 또는 [7]에 기재된 발포성 폴리우레탄 조성물.
[9] 이소시아네이트 인덱스가 250 이상인, [6]~[8] 중 어느 한쪽에 기재된 발포성 폴리우레탄 조성물.
[10] [6]~[9] 중 어느 한쪽에 기재된 발포성 폴리우레탄 조성물을, 반응 또한 발포시켜 이루어지는, 폴리우레탄 폼.
본 발명에 의하면, 폴리우레탄 폼의 가수 분해를 억제하고, 또한, 양호한 발포성을 갖는 폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[폴리올 함유 조성물]
본 발명의 폴리올 함유 조성물은, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 폼을 얻기 위한 폴리올 함유 조성물로서, 폴리올, 촉매, 발포제 및 필러를 함유한다. 폴리올 함유 조성물 중의 필러의 함유율은, 8질량% 이상이며, 촉매는, 비스무트 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 촉매를 포함한다. 본 발명의 폴리올 함유 조성물은, 특정량 이상의 필러를 함유하고, 또한, 촉매로서 특정의 금속 촉매를 사용함으로써, 폴리우레탄 폼의 가수 분해를 억제하고, 또한, 양호한 발포성을 가질 수 있다.
＜폴리올＞
본 발명의 폴리올 함유 조성물은 폴리우레탄 폼의 원료로서 폴리올을 함유한다.
본 발명에 이용하는 폴리올로서는, 예를 들어, 폴리락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 방향족 폴리올, 지환족 폴리올, 지방족 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머폴리올, 및 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리락톤폴리올로서는, 예를 들어, 폴리프로피오락톤글리콜, 폴리카프로락톤글리콜, 및 폴리발레로락톤글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 및 노난디올 등의 수산기 함유 화합물과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탈알코올 반응에 의해 얻어지는 폴리올 등을 들 수 있다.
방향족 폴리올로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락, 및 크레졸 노볼락 등을 들 수 있다.
지환족 폴리올로서는, 예를 들어, 시클로헥산디올, 메틸시클로헥산디올, 이소포론디올, 디시클로헥실메탄디올, 및 디메틸디시클로헥실메탄디올 등을 들 수 있다.
지방족 폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 및 헥산디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어, 다염기산과 다가 알코올을 탈수 축합하여 얻어지는 중합체, ε-카프로락톤, 및 α-메틸-ε-카프로락톤 등의 락톤을 개환 중합하여 얻어지는 중합체, 및 히드록시카복실산과 상기 다가 알코올 등의 축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예를 들어, 아디핀산, 아젤라산, 세바식산, 이소프탈산(m-프탈산), 텔레프탈산(p-프탈산), 및 숙신산 등을 들 수 있다. 또, 다가 알코올로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 및 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.
또, 히드록시카복실산으로서는, 예를 들어, 피마자유, 피마자유와 에틸렌글리콜의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
폴리머폴리올로서는, 예를 들어, 방향족 폴리올, 지환족 폴리올, 지방족 폴리올, 및 폴리에스테르폴리올 등에 대해, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 및 메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 그래프트 중합시킨 중합체, 폴리부타디엔폴리올, 및 다가 알코올의 변성 폴리올 또는 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 변성 폴리올로서는, 예를 들어, 원료의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 변성한 것 등을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들어, 글리세린 및 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린, 디펜타에리트리톨 등, 자당, 글루코오스, 만노스, 프룩토오스, 메틸글루코시드 및 그 유도체 등의 4~8가의 알코올, 플로로글루시놀, 크레졸, 피로갈롤, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 1,3,6,8-테트라히드록시나프탈렌, 및 1,4,5,8-테트라히드록시안트라센 등의 폴리올, 피마자유 폴리올, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 (공)중합체 및 폴리비닐알코올 등의 다관능(예를 들어 관능기수 2~100) 폴리올, 페놀과 포름알데히드의 축합물(노볼락)을 들 수 있다.
다가 알코올의 변성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 알킬렌옥사이드(이하, 「AO」라고도 말한다)를 부가시키는 방법이 적절히 이용된다. AO로서는, 탄소수 2~6의 AO, 예를 들어, 에틸렌옥사이드(이하, 「EO」라고도 말한다), 1,2-프로필렌옥사이드(이하, 「PO」라고도 말한다), 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 및 1,4-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 성상이나 반응성의 관점에서, PO, EO 및 1,2-부틸렌옥사이드가 바람직하고, PO 및 EO가 보다 바람직하다. AO를 2종 이상 사용하는 경우(예를 들어, PO 및 EO)의 부가 방법으로서는, 블록 부가여도 랜덤 부가여도 되고, 이들의 병용이어도 된다.
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어, 활성 수소를 2개 이상 갖는 저분자량 활성 수소 화합물 등의 적어도 1종의 존재하에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 알킬렌옥사이드 중 적어도 1종을 개환 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 활성 수소를 2개 이상 갖는 저분자량 활성 수소 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올류, 에틸렌디아민, 및 부틸렌디아민 등의 아민류 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또, 수산기를 2개 갖는 폴리올이 바람직하다. 그 중에서도, 난연성을 높이는 관점에서, 방향족환을 갖는 폴리에스테르폴리올인 방향족 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 방향족 폴리에스테르폴리올로서는, 이소프탈산(m-프탈산), 텔레프탈산(p-프탈산) 등의 방향족환을 갖는 다염기산과, 비스페놀 A, 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로필렌글리콜 등의 2가 알코올을 탈수 축합하여 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
폴리올의 수산기가는, 20~300mgKOH/g이 바람직하고, 40~280mgKOH/g이 보다 바람직하며, 100~250mgKOH/g이 더 바람직하다. 폴리올의 수산기가가 상기 상한값 이하이면 폴리올 함유 조성물의 점도가 내려가기 쉬워, 취급성 등의 관점에서 바람직하다. 한편, 폴리올의 수산기가가 상기 하한값 이상이면 폴리우레탄 폼의 가교 밀도가 올라감으로써 강도가 높아진다.
또한, 폴리올의 수산기가는, JIS K 1557-1:2007에 따라서 측정 가능하다.
본 발명의 폴리올 함유 조성물 중의 폴리올의 함유량은, 바람직하게는 15~80질량%, 보다 바람직하게는 25~70질량%, 더 바람직하게는 30~60질량%이다. 폴리올의 함유량이 상기 하한값 이상이면 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 한편, 폴리올의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 폴리올 함유 조성물의 점도가 너무 높아지지 않기 때문에 취급성의 관점에서 바람직하다.
＜촉매＞
《금속 촉매》
본 발명의 폴리올 함유 조성물에 사용되는 촉매는, 비스무트 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 촉매를 포함한다. 이 금속 촉매는, 일반적으로 수지화 금속 촉매로 불리는 것이다. 본 발명에서는, 상기 금속 촉매를 함유함으로써, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응이 촉진된다. 또, 필러를 일정량 이상 함유시키면 폴리우레탄 폼의 반응성이 저해되어 발포성이 저하하기 쉬우나, 금속 촉매를 함유시킴으로써, 폴리우레탄 폼의 발포성을 양호하게 유지하기 쉬워진다. 상기 금속 촉매는, 발포성 등의 관점에서, 비스무트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
금속 촉매는, 비스무트 및 주석으로부터 선택되는 금속염이 바람직하고, 비스무트염인 것이 보다 바람직하다. 금속염은, 유기산 금속염인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 이상의 카복실산의 금속염이다. 카복실산은, 탄소수 5 이상임으로써, 발포제, 특히 하이드로플루오로올레핀과의 안정성이 양호해진다. 또, 카복실산의 탄소수는, 촉매 활성 등의 관점에서, 18 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 카복실산은, 지방족 카복실산인 것이 바람직하고, 포화 지방족 카복실산이 보다 바람직하다. 카복실산은, 직쇄여도 되고, 분기 구조를 가져도 되나, 분기 구조를 갖는 것이 바람직하다.
카복실산의 구체예로서는, 옥틸산, 라우릴산, 베르사트산(Versatic acid), 펜탄산 및 아세트산 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 옥틸산이 바람직하다. 즉, 전이 금속염은, 옥틸산의 금속염이 바람직하다. 이들 카복실산은, 상기한 대로 직쇄상이어도 되나, 분기 구조를 가져도 된다. 또한, 분기 구조를 갖는 옥틸산으로서는, 2-에틸헥산산을 들 수 있다.
카복실산의 금속염으로서는, 카복실산의 비스무트염, 카복실산의 주석염이 바람직하고, 그 중에서도 옥틸산의 비스무트염이 바람직하다. 또, 카복실산의 금속염은, 알킬 금속의 카복실산염이어도 된다. 예를 들어 카복실산 주석염은 디알킬주석카복실산염 등이어도 되고, 바람직하게는 디옥틸주석카복실산염 등이다.
카복실산의 금속염의 구체예로서는, 비스무트트리옥테이트, 디옥틸주석베르사테이트(versatate), 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸산 주석 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스무트트리옥테이트, 디옥틸주석베르사테이트, 보다 바람직하게는 비스무트트리옥테이트이다.
폴리올 함유 조성물 중의 상기 금속 촉매의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 0.01~5.0질량부가 바람직하고, 0.03~3.0질량부가 보다 바람직하며, 0.06~2.0질량부가 더 바람직하고, 0.09~1.0질량부가 보다 더 바람직하다. 상기 금속 촉매의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 발포성 폴리우레탄 조성물의 경화 반응 스피드가 향상하여, 발포성이 양호해진다. 한편, 상기 금속 촉매의 배합량이 상기 상한값 이하이면 반응 제어가 쉬워진다.
《이미다졸 유도체》
본 발명의 폴리올 함유 조성물에 사용되는 촉매는, 이미다졸 유도체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이미다졸 유도체는, 일반적으로 수지화 아민 촉매로 불린다. 폴리올 함유 조성물은, 상기한 금속 촉매에 더해, 이미다졸 유도체를 함유함으로써, 폴리올과 이소시아네이트의 반응성을 높여, 발포성이 더 양호해진다.
이미다졸 유도체는, 바람직하게는 1위치 및 2위치가 각각 독립적으로 탄소수 8 이하의 알킬기로 치환된 이미다졸이며, 알킬기는 바람직하게는 탄소수 6 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이하이다. 이미다졸 유도체의 적절한 구체예는, 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2의 알킬기의 탄소수가 상기 하한값 이상이면, 입체 장해가 커져 하이드로플루오로올레핀 등의 발포제의 영향을 받기 어려워지기 때문에 바람직하다. 한편, R1 및 R2의 알킬기의 탄소수가 상기 상한값 이하이면, 극단적으로 입체 장해가 커지지 않기 때문에 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 신속하게 진행시키는 것이 가능해져, 발포성도 양호해진다. 또한, 알킬기는 각각 직쇄상이어도 되고, 분기 구조를 가져도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 이미다졸 유도체로서는, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 및 1-이소부틸-2-메틸이미다졸을 들 수 있고, 그 중에서도, 하이드로플루오로올레핀 존재하에서의 촉매의 활성을 향상시키는 관점과 반응을 신속하게 진행시키는 관점에서, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸이 바람직하다. 또, 안정성을 보다 높이는 관점에서는 1,2-디메틸이미다졸이 더 바람직하다.
폴리올 함유 조성물 중의 이미다졸 유도체의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 0.05~15질량부가 바람직하고, 0.10~7질량부가 보다 바람직하며, 0.15~3질량부가 더 바람직하고, 0.20~1.2질량부가 보다 더 바람직하다. 이미다졸 유도체의 배합량이 상기 하한값 이상이면 우레탄 결합의 형성이 생기기 쉬워지고, 반응이 신속하게 진행되며, 또한 발포성이 양호해진다. 한편, 이미다졸 유도체의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 반응 속도를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
《삼량화 촉매》
본 발명의 폴리올 함유 조성물은, 삼량화 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 삼량화 촉매는, 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기를 반응시켜 삼량화시키고, 이소시아누레이트환의 생성을 촉진하는 촉매이다. 삼량화 촉매를 함유함으로써 미반응의 이소시아네이트기의 반응을 완료시킴으로써 양호한 발포체가 얻어진다고 하는 우위점이 있다. 삼량화 촉매로서는, 금속 촉매 및 암모늄염 등을 들 수 있다.
삼량화 촉매로서 사용되는 금속 촉매로서는, 유기산 칼륨을 들 수 있고, 바람직하게는 2-에틸헥산산 칼륨 등의 옥틸산 칼륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산 칼륨, 부탄산 칼륨, 안식향산 칼륨 등의 탄소수 2~8의 카복실산 칼륨이다.
암모늄염으로서는, 트리에틸암모늄염, 트리페닐암모늄염 등의 3급 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라페닐암모늄염 등의 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있는데, 이들 중에서는, 4급 암모늄염이 바람직하다. 암모늄염은, 예를 들어 카복실산의 암모늄염이다. 삼량화 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리올 함유 조성물 중의 삼량화 촉매의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 0.4~15질량부가 바람직하고, 0.6~10질량부가 보다 바람직하며, 0.8~5.0질량부가 더 바람직하고, 0.9~3.5질량부가 보다 더 바람직하다. 삼량화 촉매의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 수지화와 삼량화의 활성에 큰 차가 생기지 않으며, 발포가 2단계가 되는 것을 억제할 수 있어, 발포성이 양호해진다. 한편, 삼량화 촉매의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 수지화 반응이 활성으로 진행됨으로써, 수지화 반응열에 의해서 삼량화의 활성을 도울 수 있어 발포성이 양호해지고, 양호한 발포체를 형성할 수 있다.
＜발포제＞
본 발명의 폴리올 함유 조성물은, 발포제로서 하이드로플루오로올레핀(HFO)을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발포제로서 하이드로플루오로올레핀을 이용한 경우, 발포제의 안정성이 높고, 또한 촉매 활성이 저하하기 어려워지며, 추가로, 환경 부하도 낮아진다. 하이드로플루오로올레핀으로서는, 예를 들어, 탄소수가 3~6개 정도인 플루오로알켄 등을 들 수 있다. 하이드로플루오로올레핀은 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로올레핀이어도 되고, 따라서, 탄소수가 3~6개 정도인 클로로플루오로알켄 등이어도 된다.
보다 구체적으로는, 트리플루오로프로펜, HFO-1234 등의 테트라플루오로프로펜, HFO-1225 등의 펜타플루오로프로펜, HFO-1233 등의 클로로트리플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 및 클로로테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부토-2-엔, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yc), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yez), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd), 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부토-2-엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 HFO-1233zd가 바람직하다.
이들 하이드로플루오로올레핀은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
하이드로플루오로올레핀의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 10~60질량부가 바람직하고, 15~55질량부가 보다 바람직하며, 17~45질량부가 더 바람직하고, 20~40질량부가 보다 더 바람직하다. 하이드로플루오로올레핀의 배합량이 상기 하한값 이상이면 발포가 촉진되어, 발포성이 양호해지고, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 밀도를 저감할 수 있다. 한편, 하이드로플루오로올레핀의 배합량이 상기 상한값 이하이면 발포가 과도하게 진행되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리올 함유 조성물은, 하이드로플루오로올레핀 이외의 발포제를 함유해도 된다. 하이드로플루오로올레핀 이외의 발포제로서는, 예를 들어, 물, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 시클로헵탄 등의 저비점의 탄화수소, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 및 이소펜틸클로라이드 등의 염소화 지방족 탄화수소 화합물, 디이소프로필에테르 등의 에테르 화합물 등의 유기계 물리 발포제, 질소 가스, 산소 가스, 아르곤 가스, 및 이산화탄소 가스 등의 무기계 물리 발포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성의 관점에서, 물, 산소 가스, 및 이산화탄소 가스가 바람직하고, 이소시아네이트 인덱스를 조정하는 관점, 및 취급 용이성의 관점에서 물이 보다 바람직하다.
폴리올 함유 조성물 중의 하이드로플루오로올레핀 이외의 발포제의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하며, 0.5~3.5질량부가 더 바람직하다. 발포제의 배합량이 상기 하한값 이상이면 발포가 촉진되어, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 밀도를 저감할 수 있다. 한편, 발포제의 배합량이 상기 상한값 이하이면 발포가 과도하게 진행되는 것을 억제할 수 있다.
＜필러＞
본 발명의 폴리올 함유 조성물은, 필러를 함유한다. 필러는, 폴리올 함유 조성물에 있어서 고체분으로서 포함되는 것이고, 일반적으로 폴리올 함유 조성물 에 있어서 입상, 분상으로서 존재하는 성분이다.
본 발명의 폴리올 함유 조성물 중의 필러의 함유율은, 8질량% 이상이다. 필러의 함유율이 8질량% 미만이면, 우레탄 폼에 있어서의 필러가 차지하는 비율이 충분하지 않고, 폴리우레탄 폼의 흡수율을 저감시키지 못해, 가수 분해를 억제할 수 없다. 본 발명의 폴리올 함유 조성물 중의 필러의 함유율은, 상기 관점에서, 9질량% 이상인 것이 바람직하고, 13질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 17질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 폴리올 함유 조성물 중의 필러의 함유율은, 과잉하게 함유시킨 경우에는 반응성이 저하하여, 양호한 발포를 얻기 어려워지는 관점에서, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 필러의 함유율이란, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 폴리올 함유 조성물을 여과에 의해 고액 분리하여 얻은 고체분의 폴리올 함유 조성물에 대한 비율을 의미한다.
필러는, 상온(23℃), 상압(1기압)에 있어서, 고체이며, 또한 폴리올 함유 조성물에 있어서 용해되지 않는 성분이면 된다. 필러는, 폴리우레탄 폼의 흡수율을 저감시키는 관점에서, 흡습성 및 조해성을 갖지 않는 것임이 바람직하다. 필러로서는, 구체적으로는 상온(23℃), 상압(1기압)에 있어서 고체인 고체 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 난연제는, 적린계 난연제, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕산 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제, 및 금속 수산화물 등으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 필러로서 고체 난연제를 사용함으로써, 우레탄 폼의 난연성이 향상한다. 고체 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 필러로서는 고체 난연제 이외의 무기 충전제를 사용해도 된다. 고체 난연제 이외의 무기 충전제는, 난연성의 관점에서, 고체 난연제와 병용하는 것이 바람직하나, 필러로서, 고체 난연제 이외의 무기 충전제를 단독으로 사용해도 된다. 물론, 고체 난연제를 단독으로 사용해도 된다.
(적린계 난연제)
필러로서 사용되는 적린계 난연제는, 적린 단체로 이루어지는 것이면 되나, 적린에 수지, 금속 수산화물, 금속 산화물 등을 피막한 것이어도 되고, 적린에 수지, 금속 수산화물, 금속 산화물 등과 혼합한 것이어도 된다. 적린을 피막하거나, 또는 적린과 혼합하는 수지는, 특별히 한정되지 않으나 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지, 및 실리콘 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 피막 내지 혼합하는 화합물로서는, 난연성의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하다. 금속 수산화물은, 후술하는 것을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
(인산염 함유 난연제)
인산염 함유 난연제로서는, 예를 들어, 각종 인산과 주기율표 IA족~IVB족의 금속, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 환 중에 질소를 포함하는 복소환식 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 화합물의 염으로 이루어지는 인산염을 들 수 있다. 또한, 용어 「각종 인산」은, 인산뿐만 아니라, 아인산, 차아인산 등도 포함되는 개념이다.
주기율표 IA족~IVB족의 금속으로서, 리튬, 나트륨, 칼슘, 바륨, 철(II), 철(III), 알루미늄 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 피페라진 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는, 아닐린, o-톨루이딘, 2,4,6-트리메틸아닐린, 아니시딘, 3-(트리플루오로메틸)아닐린 등을 들 수 있다. 환 중에 질소를 포함하는 복소환식 화합물로서, 피리딘, 트리아진, 멜라민 등을 들 수 있다.
인산염 함유 난연제의 구체예로서는, 예를 들어, 모노 인산염, 폴리 인산염 등을 들 수 있다. 모노 인산염으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 인산 암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 수소 이암모늄 등의 암모늄염, 인산 일나트륨, 인산 이나트륨, 인산 삼나트륨, 아인산 일나트륨, 아인산 이나트륨, 차아인산 나트륨 등의 나트륨염, 인산 일칼륨, 인산 이칼륨, 인산 삼칼륨, 아인산 일칼륨, 아인산 이칼륨, 차아인산 칼륨 등의 칼륨염, 인산 일리튬, 인산 이리튬, 인산 삼리튬, 아인산 일리튬, 아인산 이리튬, 차아인산 리튬 등의 리튬염, 인산 이수소 바륨, 인산 수소 바륨, 인산 삼바륨, 차아인산 바륨 등의 바륨염, 인산 일수소 마그네슘, 인산 수소 마그네슘, 인산 삼마그네슘, 차아인산 마그네슘 등의 마그네슘염, 인산 이수소 칼슘, 인산 수소 칼슘, 인산 삼칼슘, 차아인산 칼슘 등의 칼슘염, 인산 아연, 아인산 아연, 차아인산 아연 등의 아연염 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리인산염으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 피페라진, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 암모늄 아미드, 폴리인산 알루미늄 등을 들 수 있다.
인산염 함유 난연제는, 상기한 것으로부터 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(브롬 함유 난연제)
브롬 함유 난연제로서는, 분자 구조 중에 브롬을 함유하고, 상온(23℃), 상압(1기압)에서 고체인 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 브롬화 방향환 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
브롬화 방향환 함유 방향족 화합물로서는, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 비스(펜타브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A 등의 모노머계 유기 브롬 화합물을 들 수 있다.
또, 브롬화 방향환 함유 방향족 화합물은, 브롬 화합물 폴리머여도 된다. 구체적으로는, 브롬화 비스페놀 A를 원료로서 제조된 폴리카보네이트 올리고머, 이 폴리카보네이트 올리고머와 비스페놀 A의 공중합물 등의 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에 의해서 제조되는 디에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또, 브롬화 페놀류와 에피클로로히드린의 반응에 의해서 얻어지는 모노에폭시 화합물 등의 브롬화 에폭시 화합물, 폴리(브롬화 벤질아크릴레이트), 브롬화 폴리페닐렌에테르와 브롬화 비스페놀 A와 염화 시아누르의 브롬화 페놀의 축합물, 브롬화(폴리스티렌), 폴리(브롬화 스티렌), 가교 브롬화 폴리스티렌 등의 브롬화 폴리스티렌, 가교 또는 비가교 브롬화 폴리(-메틸스티렌) 등을 들 수 있다.
또, 헥사브로모시클로도데칸 등의 브롬화 방향환 함유 방향족 화합물 이외의 화합물이어도 된다.
이들 브롬 함유 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(안티몬 함유 난연제)
안티몬 함유 난연제로서는, 예를 들어, 산화 안티몬, 안티몬산염, 피로안티몬산염 등을 들 수 있다. 산화 안티몬으로서는, 예를 들어, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등을 들 수 있다. 안티몬산염으로서는, 예를 들어, 안티몬산 나트륨, 안티몬산 칼륨 등을 들 수 있다. 피로안티몬산염으로서는, 예를 들어, 피로안티몬산 나트륨, 피로안티몬산 칼륨 등을 들 수 있다.
안티몬 함유 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에 사용하는 안티몬 함유 난연제는, 산화 안티몬인 것이 바람직하다.
(붕소 함유 난연제)
본 발명에서 사용하는 붕소 함유 난연제로서는, 붕사, 산화 붕소, 붕산, 붕산염 등을 들 수 있다. 산화 붕소로서는, 예를 들어, 삼산화 이붕소, 삼산화 붕소, 이산화 이붕소, 삼산화 사붕소, 오산화 사붕소 등을 들 수 있다.
붕산염으로서는, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 주기표 제4족, 제12족, 제13족의 원소 및 암모늄의 붕산염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산 리튬, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 세슘 등의 붕산 알칼리 금속염, 붕산 마그네슘, 붕산 칼슘, 붕산 바륨 등의 붕산 알칼리 토류 금속염, 붕산 지르코늄, 붕산 아연, 붕산 알루미늄, 붕산 암모늄 등을 들 수 있다.
붕소 함유 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 사용하는 붕소 함유 난연제는, 붕산염인 것이 바람직하고, 붕산 아연이 보다 바람직하다.
(금속 수산화물)
본 발명에 사용하는 금속 수산화물로서는, 예를 들어, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 철, 수산화 니켈, 수산화 지르코늄, 수산화 티탄, 수산화 아연, 수산화 구리, 수산화 바나듐, 수산화 주석 등을 들 수 있다. 금속 수산화물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄이 바람직하다.
(무기 충전제)
필러로서는, 상기한 고체 난연제 이외의 무기 충전제를 사용해도 된다. 고체 난연제 이외의 무기 충전제로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 철, 산화 주석, 산화 안티몬, 페라이트류, 염기성 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 탄산 바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트, 황산 칼슘, 황산 바륨, 석고 섬유, 규산 칼슘, 붕산 아연, 탈크, 클레이, 마이카, 규회석, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모골라이트, 견운모, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카 벌룬, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유, 탄소 벌룬, 각종 금속 가루, 티탄산 칼륨, 황산 마그네슘, 티탄산 지르콘산연, 알루미늄 폴레이트, 황화 몰리브덴, 탄화 규소, 스테인리스 섬유, 각종 자성분, 슬래그 섬유, 플라이 애쉬, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 및 지르코니아 섬유 등을 들 수 있다. 이들 필러는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리올 함유 조성물에 있어서의 필러의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 예를 들어 15질량부 이상이고, 20질량부 이상인 것이 바람직하며, 25질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 필러의 배합량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 필러의 함유율을 소정값 이상으로 하여 폴리우레탄 폼의 흡수율을 충분히 저감시킬 수 있다. 또, 필러의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 85질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 필러의 배합량을 이들 상한값 이하로 함으로써, 반응성이 저하하지 않아, 양호한 발포성을 얻기 쉬워진다.
＜인산 에스테르＞
본 발명의 폴리올 함유 조성물은, 상기한 고형 난연제 이외의 난연제를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 난연제로서는, 상온(23℃), 상압(1기압)에서 액체인 난연제를 들 수 있고, 구체적으로는 인산 에스테르를 들 수 있다. 인산 에스테르를 사용함으로써, 폴리올 함유 조성물의 유동성을 저하시키는 일없이, 우레탄 폼의 난연성을 향상시키기 쉬워진다.
인산 에스테르로서는, 모노 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 모노 인산 에스테르란, 분자 중에 인 원자를 1개 갖는 인산 에스테르이다. 모노 인산 에스테르로서는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트 등의 트리알킬포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트 등의 할로겐 함유 인산 에스테르, 트리부톡시에틸포스페이트 등의 트리알콕시포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트 등의 방향환 함유 인산 에스테르, 모노이소데실포스페이트, 디이소데실포스페이트 등의 산성 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
축합 인산 에스테르로서는, 예를 들어, 트리알킬폴리포스페이트, 레졸시놀폴리페닐포스페이트, 비스페놀 A 폴리크레질포스페이트, 비스페놀 A 폴리페닐포스페이트 등의 방향족 축합 인산 에스테르를 들 수 있다.
축합 인산 에스테르의 시판품으로서는, 예를 들어, DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조의 「CR-733S」, 「CR-741」, 「CR747」, ADEKA사 제조의 「ADKSTAB PFR」, 「FP-600」 등을 들 수 있다.
인산 에스테르는, 상기한 것 중으로부터 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 폴리올 함유 조성물의 점도를 적절히 하기 쉽게 하는 관점, 및 폴리우레탄 폼의 난연성을 향상시키는 관점에서, 모노 인산 에스테르가 바람직하고, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트 등의 할로겐 함유 인산 에스테르가 보다 바람직하다.
폴리올 함유 조성물에 있어서의 인산 에스테르의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 5~100질량부가 바람직하고, 12~90질량부가 보다 바람직하며, 20~75질량부가 더 바람직하고, 30~50질량부가 보다 더 바람직하다.
＜정포제＞
본 발명의 폴리올 함유 조성물은, 폴리올 함유 조성물과 이소시아네이트의 혼합물을 발포하기 쉽게 시키는 것을 목적으로 하여 정포제를 함유할 수도 있다.
정포제로서는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌 정포제, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 오르가노폴리실록산 등의 실리콘 정포제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 정포제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 폴리올 함유 조성물 중의 정포제의 배합량은, 폴리올 100질량부에 대해서, 0.1~12질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 2~8질량부가 더 바람직하다. 정포제의 배합량이 상기 하한값 이상이면 폴리올 함유 조성물과 폴리이소시아네이트의 혼합물을 발포시키기 쉬워지기 때문에 균질인 폴리우레탄 폼을 얻는 것이 가능해진다. 또, 정포제의 배합량이 상기 상한값 이하이면 제조 비용과 얻어지는 효과의 밸런스가 최적이 된다.
＜그 외 성분＞
폴리올 함유 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서, 페놀계, 아민계, 유황계 등의 산화 방지제, 열안정제, 금속해 방지제, 대전 방지제, 안정제, 가교제, 윤활제, 연화제, 안료 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
＜폴리올 함유 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 폴리올 함유 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 각 성분을 20~40℃ 정도에서 호모디스퍼 등을 이용하여 30초~20분 정도 교반함으로써 제조할 수 있다.
[발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼]
본 발명의 발포성 폴리우레탄 조성물은, 본 발명의 폴리올 함유 조성물과, 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이며, 이들을 혼합하여 얻어진다. 본 발명의 폴리우레탄 폼은, 발포성 폴리우레탄 조성물을, 반응 및 발포시킨 반응 생성물이다.
＜폴리이소시아네이트＞
폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환족폴리이소시아네이트, 및 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 및 디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 메틸렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 편의성의 관점, 및 입수 용이성의 관점에서, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 폴리이소시아네이트는, 폴리올 함유 조성물과 혼합하기 전에, 폴리이소시아네이트에 배합되는 공지의 첨가제가 적절히 배합되어도 된다.
또한, 폴리올 함유 조성물과, 폴리올 함유 조성물에 혼합되는 폴리이소시아네이트는, 서로 체적이 실질적으로 같은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올 함유 조성물에 대한, 폴리이소시아네이트의 체적비는, 0.8~1.2가 바람직하고, 0.9~1.1이 보다 바람직하며, 0.95~1.05가 더 바람직하다.
발포성 폴리우레탄 조성물에 있어서의 필러의 함유량은, 우레탄 수지 100질량부에 대해서, 예를 들어 4질량부 이상이지만, 6질량부 이상인 것이 바람직하고, 8질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 발포성 폴리우레탄 조성물에 있어서의 필러의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 폴리우레탄 폼에 있어서의 필러가 차지하는 비율이 충분해지고, 폴리우레탄 폼의 흡수율을 저감시킬 수 있어, 가수 분해를 양호하게 억제할 수 있다. 또, 필러의 함유량은, 우레탄 수지 100질량부에 대해서 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이들 하한값 이상으로 함으로써 양호한 발포성을 갖는 폴리우레탄 폼이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 우레탄 수지란, 발포성 폴리우레탄 조성물에 배합되는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 합계량을 의미한다.
＜이소시아네이트 인덱스＞
본 발명의 폴리우레탄 폼의 이소시아네이트 인덱스에 특별히 제한은 없으나, 250 이상이 바람직하다. 이소시아네이트 인덱스가 상기 하한값 이상이면, 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 양이 과잉하게 되어 폴리이소시아네이트의 삼량화체에 의한 이소시아누레이트 결합이 생성되기 쉬워지는 결과, 폴리우레탄 폼의 난연성이 향상한다. 또, 불연성을 부여하는 것도 가능해진다. 또한, 상기 하한값 이상으로 하면, 상기한 각종 촉매를 병용하는 것도 더불어, 이소시아누레이트 결합을 충분히 갖는 폴리우레탄 폼, 즉, 난연성과 단열성을 높은 수준으로 겸비하는 폴리우레탄 폼을 제조하기 쉽다. 이들의 관점에서, 이소시아네이트 인덱스는, 250 이상이 보다 바람직하고, 300 이상이 더 바람직하며, 335 이상이 보다 더 바람직하다.
또, 이소시아네이트 인덱스는, 1,000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하며, 600 이하가 더 바람직하다. 이소시아네이트 인덱스가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 난연성과 제조 비용의 밸런스가 양호해진다.
또한, 이소시아네이트 인덱스는, 이하의 방법에 의해 계산할 수 있다.
이소시아네이트 인덱스
=폴리이소시아네이트의 당량수÷(폴리올의 당량수＋물의 당량수)×100
여기서, 각 당량수는 이하와 같이 계산할 수 있다.
·폴리이소시아네이트의 당량수=폴리이소시아네이트의 사용량(g)×NCO 함유량(질량%)/NCO의 분자량(몰)×100
·폴리올의 당량수=OHV×폴리올의 사용량(g)÷KOH의 분자량(밀리 몰)
OHV는 폴리올의 수산기가(mgKOH/g)이다.
·물의 당량수=물의 사용량(g)/물의 분자량(몰)×물의 OH기의 수
상기 각 식에 있어서, NCO의 분자량은 42(몰), KOH의 분자량은 56,100(밀리 몰), 물의 분자량은 18(몰), 물의 OH기의 수는 2로 한다.
＜폴리우레탄 폼의 제조 방법＞
폴리우레탄 폼의 제조 방법에 특별히 제한은 없으나, 폴리이소시아네이트와 폴리올 함유 조성물을 혼합하여 얻은 발포성 폴리우레탄 조성물을 발포하고, 또한 반응시키면 된다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와 폴리올 함유 조성물을 스프레이 건 등을 이용하여 충돌 혼합시켜, 분사 시공하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리이소시아네이트와 폴리올 함유 조성물을 혼합한 후, 금형, 틀재 등의 용기에 주입하여 경화시킴으로써 발포성 폴리우레탄 조성물을 얻어도 된다.
＜폴리우레탄 폼의 흡수율＞
본 발명의 발포성 폴리우레탄 조성물을 반응 또한 발포시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼의 흡수율이 1.5g/100cm2 이하인 것이 바람직하다. 얻어지는 폴리우레탄 폼의 흡수율이 1.5g/100cm2 이하임으로써, 폴리우레탄 폼의 가수 분해를 충분히 억제할 수 있다. 폴리우레탄 폼의 흡수율은, 폴리우레탄 폼의 가수 분해를 양호하게 억제하는 관점에서, 1.3g/100cm2 이하인 것이 바람직하고, 1.1g/100cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0g/100cm2 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 폼의 흡수율이란, 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 측정되는 것이다.
＜폴리우레탄 폼의 용도＞
본 발명의 폴리우레탄 폼의 용도는 특별히 한정되지 않으나 난연성 및 단열성이 우수하기 때문에, 건축물의 벽, 천정, 지붕, 마루 등의 건축물에 적절히 이용할 수 있다. 또, 건축물의 구조재 사이에 생기는 줄눈이나 구멍을 포함해, 건축물에 생기는 임의의 개구부를 메우는 부재로서 적절히 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1. 폴리우레탄 폼의 제조
표 1에 기재한 배합에 의해, 실시예 및 비교예에 따르는 폴리우레탄 폼을 얻기 위해서, 폴리올 함유 조성물, 및 폴리이소시아네이트 2개로 나누어 준비했다. 또한 표 중의 각 성분의 상세는 다음과 같다.
(1) 폴리올 함유 조성물
〔폴리올〕
·p-프탈산 폴리에스테르폴리올(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD. 제조, 제품명：MAXIMOL RLK-087, 수산기가=200mgKOH/g)
·p-프탈산 폴리에스테르폴리올(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD. 제조, 제품명：MAXIMOL RFK-505, 수산기가=250mgKOH/g)
〔촉매〕
·수지화아민 촉매, 1,2-디메틸이미다졸(TOSOH CORPORATION 제조, 제품명：TOYOCAT(등록상표)-DM70) 농도 65~75질량%
·수지화아민 촉매, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸(AIR PRODUCTS사 제조, 제품명：DABCO NC-IM) 농도 약 98질량%
·수지화 금속 촉매, 비스무트트리옥테이트(NITTO KASEI사 제조, 제품명：NEOSTANN U-600) 농도 55~58질량%
·수지화 금속 촉매, 디옥틸주석베르사테이트(NITTO KASEI사 제조, 제품명：NEOSTANN U-830) 농도 약 99질량%
·금속 촉매(삼량화 촉매), 2-에틸헥산산 칼륨(AIR PRODUCTS사 제조, 제품명：DABCO K-15) 농도 70~80질량%
〔발포제〕
·하이드로플루오로올레핀(HFO, Honeywell Japan Ltd. 제조, 제품명：SOLTIS LBA, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜)
·물
〔난연제〕
·트리스(β-클로로프로필)포스페이트(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조, 제품명：TMCPP)
〔필러〕
·적린(RINKAGAKU KOGYO CO., LTD. 제조, 제품명：NOVAEXCEL 140)
·붕산 아연(HAYAKAWA CO., LTD. 제조, 제품명：Firebrake ZB)
·규회석(SiO2·CaO)(KINSEI MATEC CO., LTD. 제조, 제품명：SH-1250)
·삼산화 안티몬(NIHON SEIKO CO., LTD. 제조, 제품명：PATOX C)
·수산화 알루미늄(ALMORIX LTD. 제조, 제품명：B-325)
(2) 폴리이소시아네이트
·4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4＇-MDI)(WANHUA CHEMICLAL (JAPAN) CO., LTD. 제조, 제품명：PM200)
각 실시예, 비교예에 있어서의 폴리우레탄 폼의 형성은 이하의 순서에 따랐다.
표 1의 배합에 기재하는 폴리올 함유 조성물의 성분의 혼련물 100g에 대해서, 표 1에 기재하는 배합 비율로 폴리이소시아네이트를 더했다. 그리고, 외기온 20℃, 액 온도 15±1℃에서, 핸드 믹서(PRIMIX사 제조 고속 분산기 호모디스퍼 2.5형)로 회전수 8,000rpm으로 균일하게 혼화할 때까지 교반하여, 발포성 폴리우레탄 수지 조성물을 제작했다. 얻어진 발포성 폴리우레탄 수지 조성물은, 시간의 경과와 함께 유동성을 잃어, 발포성 폴리우레탄 수지 조성물의 발포체(폴리우레탄 폼)를 얻었다.
2. 평가
하기의 기준에 의해 평가했다.
〔필러 함유율〕
이하의 방법에 의해 폴리우레탄 폼의 필러 함유율을 산출했다.
(1) 폴리우레탄 폼의 형성에 사용하는 폴리올 함유 조성물의 중량 A(g)를 계측했다.
(2) 폴리올 함유 조성물 중의 필러를 분리하기 위해서 사용하는 키리야마 깔때기용 여과지(NIHON REKAGAKU INDUSTRY CO., LTD. 제조, 내산 내알칼리, No.2)를 준비하여, 키리야마 깔때기용 여과지의 중량 B(g)를 계량했다.
(3) 폴리올 함유 조성물을 키리야마 깔때기로 여과했다. 그리고, 여과에 사용한 키리야마 깔때기용 여과지를 아세톤에 의해서 린스하여, 키리야마 깔때기용 여과지 및 필러에 부착되어 있는 잉여물을 씻어내었다. 키리야마 깔때기용 여과지에 의한 여과, 및 그 후의 세정은, 실온(23℃) 환경하에서 행했다.
린스 후의 키리야마 깔때기용 여과지를 40℃ 오븐에 30분 투입하여 건조시키고, 건조 후의 키리야마 깔때기용 여과지의 중량 C(g)를 계량했다.
(4) 하기 식에 의거하여 필러 함유율을 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
필러 함유율(질량%)=100×(C-B)/A
〔흡수율〕
이하의 방법에 의해 상기 방법에 따라 제작한 폴리우레탄 폼의 흡수율을 산출했다.
(1) 얻어진 폴리우레탄 폼으로부터 폭 100mm×길이 100mm×두께 20mm의 시험편을 재단했다.
(2) 시험편을 온도 22.5℃, 습도 55%의 분위기하에서 24시간 수중에 침지한 후, 시험편을 수중으로부터 취출하여, 표면의 수분을 제거하고 나서 시험편의 중량 X(g)를 계측했다.
(3) 시험편을 온도 22.5℃, 습도 55%의 분위기하에서 10초간 수중에 침지한 후, 시험편을 수중으로부터 취출하여, 표면의 수분을 제거하고 나서 시험편의 중량 Y(g)를 계측했다.
(4) 하기 식에 의거하여 폴리우레탄 폼의 흡수율을 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
흡수율(g/100cm2)=(X-Y)/(시험편의 표면적)/100
흡수율이 1.5 이하인 것을 「A」, 1.5 초과인 것을 「B」로 평가했다.
〔발포성〕
상기 방법에 따라 제작한 폴리우레탄 폼을 재단하여, 단면을 현미경으로 관찰했다. 관찰한 결과, 발포 셀이 미세하고 균일한 것을 「A」, 발포 셀의 셀경이 약간 크거나 및/또는 약간 불균일한 것을 「B」, 발포 셀이 파포하여 셀경이 큰 것 및/또는 불균일한 것을 「C」로 했다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pct00002
이상의 실시예의 결과로부터 명백하듯이, 폴리올 함유 조성물 중의 필러의 함유율을 특정값 이상으로 함으로써, 폴리우레탄 폼의 흡수율을 저감시켜, 폴리우레탄 폼의 가수 분해를 억제할 수 있다. 또, 폴리올 함유 조성물 중에 특정의 촉매를 함유함으로써, 발포성을 향상시킬 수 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 폼을 얻기 위한 폴리올 함유 조성물로서, 폴리올, 촉매, 발포제 및 필러를 함유하고,
    상기 폴리올 함유 조성물 중의 상기 필러의 함유율은, 8질량% 이상이며,
    상기 촉매는, 비스무트 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 촉매를 포함하는, 폴리올 함유 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 촉매는 비스무트를 포함하는, 폴리올 함유 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매는 이미다졸 유도체를 추가로 함유하는, 폴리올 함유 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 이미다졸 유도체가, 1위치 및 2위치가 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기로 치환된 이미다졸인, 폴리올 함유 조성물.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 이미다졸 유도체가, 1,2-디메틸이미다졸 및 1-이소부틸-2-메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리올 함유 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 함유 조성물과, 폴리이소시아네이트를 포함하는, 발포성 폴리우레탄 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    발포성 폴리우레탄 조성물에 있어서의 상기 필러의 함유량은, 우레탄 수지 100질량부에 대해서, 4질량부 이상인, 발포성 폴리우레탄 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    발포성 폴리우레탄 조성물을 반응 또한 발포시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼의 흡수율이 1.5g/100cm2 이하인, 발포성 폴리우레탄 조성물.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트 인덱스가 250 이상인, 발포성 폴리우레탄 조성물.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 발포성 폴리우레탄 조성물을, 반응 또한 발포시켜 이루어지는, 폴리우레탄 폼.
KR1020227006097A 2019-08-28 2020-07-31 폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼 KR20220054802A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019155222 2019-08-28
JPJP-P-2019-155222 2019-08-28
PCT/JP2020/029525 WO2021039289A1 (ja) 2019-08-28 2020-07-31 ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220054802A true KR20220054802A (ko) 2022-05-03

Family

ID=74684535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006097A KR20220054802A (ko) 2019-08-28 2020-07-31 폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220372204A1 (ko)
EP (1) EP4023692A4 (ko)
JP (1) JPWO2021039289A1 (ko)
KR (1) KR20220054802A (ko)
CN (1) CN114341226A (ko)
WO (1) WO2021039289A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08295718A (ja) 1995-04-24 1996-11-12 Toagosei Co Ltd ポリウレタンフォーム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06199973A (ja) * 1992-12-18 1994-07-19 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
JP2005350638A (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Kanai Educational Institution ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP5080004B2 (ja) * 2005-06-28 2012-11-21 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタン発泡体
JP5479174B2 (ja) * 2009-03-24 2014-04-23 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタンフォーム積層体及びその製造方法並びにガスケット
US20120108690A1 (en) * 2009-07-09 2012-05-03 Bayer Materialscience Ag Method for producing flame-retardant polyurethane foam materials having good long-term use properties
JP2013107962A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Sanyo Chem Ind Ltd 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォーム
JP2013227519A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP6510749B2 (ja) * 2013-09-17 2019-05-08 積水化学工業株式会社 防火防音パネル
JP2016199732A (ja) * 2015-04-14 2016-12-01 三洋化成工業株式会社 ウレタンフォームの製造方法
JP6985002B2 (ja) * 2016-08-26 2021-12-22 積水化学工業株式会社 ウレタン樹脂組成物
JP6885854B2 (ja) * 2016-11-04 2021-06-16 積水化学工業株式会社 現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物
WO2018105730A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 積水化学工業株式会社 ウレタン樹脂組成物
JP7497133B2 (ja) * 2016-12-19 2024-06-10 積水化学工業株式会社 吹き付け塗装用のポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、および発泡性ポリウレタン組成物
JP2018100404A (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 積水化学工業株式会社 吹き付け塗装用のポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、および発泡性ポリウレタン組成物
US20220002582A1 (en) * 2018-09-25 2022-01-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. Mixed liquid agent, polyurethane composition, polyurethane foam, spray can, and mixing system
WO2020122237A1 (ja) * 2018-12-14 2020-06-18 積水化学工業株式会社 ポリウレタン組成物原料液剤、ポリウレタン組成物、及び混合吐出システム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08295718A (ja) 1995-04-24 1996-11-12 Toagosei Co Ltd ポリウレタンフォーム

Also Published As

Publication number Publication date
US20220372204A1 (en) 2022-11-24
EP4023692A1 (en) 2022-07-06
JPWO2021039289A1 (ko) 2021-03-04
CN114341226A (zh) 2022-04-12
WO2021039289A1 (ja) 2021-03-04
EP4023692A4 (en) 2023-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11958931B2 (en) Flame-retardant urethane resin composition
JP6922018B2 (ja) ウレタン樹脂組成物
US11236192B2 (en) Flame-retardant rigid polyurethane foam
JP5671591B2 (ja) 耐火性ウレタン樹脂組成物
JP6963056B2 (ja) ポリウレタン組成物
JP2024023817A (ja) ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
KR20220054802A (ko) 폴리올 함유 조성물, 발포성 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 폼
JP7478048B2 (ja) ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
JP2022003112A (ja) ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
JP2022077922A (ja) ポリオール組成物とフィラーのセット、発泡性ポリウレタン組成物、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法
JP2024074687A (ja) ポリオール含有組成物、ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
JP2024009141A (ja) ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
JP2022042424A (ja) ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
JP2022079375A (ja) ポリオール組成物と触媒のセット、発泡性ポリウレタン組成物、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法
JP2022030313A (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
JP2022030317A (ja) ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム
JP2022077921A (ja) ポリオール組成物と発泡剤組成物のセット、発泡性ポリウレタン組成物、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法
JP2022049497A (ja) ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法
JP2022030312A (ja) ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物、及びポリウレタンフォーム