WO2021039289A1 - ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム - Google Patents

ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム Download PDF

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倫生 梶田
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to polyol-containing compositions, foamable polyurethane compositions and polyurethane foams.
  • Polyurethane foam is used as a heat insulating material for buildings such as condominiums and other condominiums, detached houses, various school facilities, and commercial buildings because of its excellent heat insulating properties and adhesiveness.
  • the polyurethane foam is obtained by mixing a polyol-containing composition and polyisocyanate and foaming them.
  • Polyurethane foam is known to hydrolyze by absorbing water.
  • the hydrolyzed polyurethane foam has a problem that the durability is lowered due to deterioration due to cutting of the ester bond and cutting of the urethane bond. Therefore, in order to suppress deterioration of the polyurethane foam due to hydrolysis, a polyurethane foam having excellent water resistance has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 in order to obtain a polyurethane foam having excellent water resistance, it is essential that the polyol-containing composition contains a polyester polyol having a dimer diol unit in a specific ratio.
  • Patent Document 1 it is possible to improve the water resistance of the polyurethane foam and suppress hydrolysis by specifying the polyester polyol, but it can be achieved except for those using the specific polyester polyol. However, there is a problem that the degree of freedom in designing the polyurethane foam is reduced.
  • the present inventor has determined that the filler is contained in a specific amount or more and at least one selected from the group consisting of bismuth and tin as a catalyst. , And found that the above-mentioned problems can be solved, and completed the following invention.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [10].
  • a polyol-containing composition for reacting with polyisocyanate to obtain a polyurethane foam which contains a polyol, a catalyst, a foaming agent and a filler, and the content of the filler in the polyol-containing composition is 8.
  • a polyol-containing composition comprising a metal catalyst having a mass% or more and containing at least one selected from the group consisting of bismuth and tin.
  • the polyol-containing composition according to [1] or [2], wherein the catalyst further contains an imidazole derivative.
  • a polyol-containing composition a foamable polyurethane composition, and a polyurethane foam that suppress hydrolysis of polyurethane foam and have good foamability.
  • the polyol-containing composition of the present invention is a polyol-containing composition for reacting with polyisocyanate to obtain a polyurethane foam, and contains a polyol, a catalyst, a foaming agent, and a filler.
  • the content of the filler in the polyol-containing composition is 8% by mass or more
  • the catalyst contains a metal catalyst containing at least one selected from the group consisting of bismuth and tin.
  • the polyol-containing composition of the present invention contains a specific amount or more of a filler, and by using a specific metal catalyst as a catalyst, it suppresses hydrolysis of polyurethane foam and has good foamability. Can be done.
  • the polyol-containing composition of the present invention contains a polyol as a raw material for polyurethane foam.
  • examples of the polyol used in the present invention include polylactone polyols, polycarbonate polyols, aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, polymer polyols, and polyether polyols.
  • polylactone polyol examples include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, polyvalerolactone glycol and the like.
  • polycarbonate polyol examples include a polyol obtained by dealcoholization of a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and nonanediol with ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. And so on.
  • Examples of the aromatic polyol include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, cresol novolac and the like.
  • Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, and dimethyldicyclohexylmethanediol.
  • Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.
  • polyester polyol for example, a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone. , And a condensate of hydroxycarboxylic acid and the polyhydric alcohol or the like.
  • the polybasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid (m-phthalic acid), terephthalic acid (p-phthalic acid), succinic acid and the like.
  • polyhydric alcohol examples include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol and the like.
  • hydroxycarboxylic acid examples include castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, and the like.
  • polymer polyol for example, a polymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate with an aromatic polyol, an alicyclic polyol, an aliphatic polyol, a polyester polyol, or the like.
  • polybutadiene polyols modified polyols of polyhydric alcohols, hydrogenated additives thereof and the like.
  • modified polyol of the polyhydric alcohol examples include those modified by reacting the raw material polyhydric alcohol with an alkylene oxide.
  • polyhydric alcohols include trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol and the like, sucrose, glucose, mannose, fructose, methylglucoside and Tetra-octavalent alcohols such as its derivatives, fluoroglucolcinol, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, and 1,4 , 5,8-Tetrahydroxyanthracene and other polyols, castor oil polyol, hydroxyalkyl (meth) acrylate (co) polymer and polyfunctional (for example, 2 to 100 functional groups
  • the method for modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, but a method for adding an alkylene oxide (hereinafter, also referred to as “AO”) is preferably used.
  • AO include AO having 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene oxide (hereinafter, also referred to as “EO”), 1,2-propylene oxide (hereinafter, also referred to as “PO”), 1,3-propyleneoxide, and the like.
  • Examples thereof include 1,2-butylene oxide and 1,4-butylene oxide.
  • PO, EO and 1,2-butylene oxide are preferable, and PO and EO are more preferable, from the viewpoint of properties and reactivity.
  • the addition method may be block addition, random addition, or a combination of these.
  • the polyether polymer for example, at least one kind of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran is ring-opened in the presence of at least one kind such as a low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens.
  • a low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens examples thereof include a polymer obtained by polymerization.
  • the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and 1,6-hexanediol, and triols such as glycerin and trimethylolpropane. , Ethylenediamine, amines such as butylene diamine and the like.
  • the polyol used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols. Further, a polyol having two hydroxyl groups is preferable.
  • aromatic polyester polyols which are polyester polyols having an aromatic ring, are preferable from the viewpoint of enhancing flame retardancy.
  • the aromatic polyester polyol include polybasic acids having an aromatic ring such as isophthalic acid (m-phthalic acid) and terephthalic acid (p-phthalic acid), bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and the like. The one obtained by dehydration condensation with the dihydric alcohol of the above is more preferable.
  • the hydroxyl value of the polyol is preferably 20 to 300 mgKOH / g, more preferably 40 to 280 mgKOH / g, and even more preferably 100 to 250 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol is not more than the above upper limit value, the viscosity of the polyol-containing composition tends to decrease, which is preferable from the viewpoint of handleability and the like.
  • the hydroxyl value of the polyol is not more than the above lower limit value, the crosslink density of the polyurethane foam is increased and the strength is increased.
  • the hydroxyl value of the polyol can be measured according to JIS K 1557-1: 2007.
  • the content of the polyol in the polyol-containing composition of the present invention is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and further preferably 30 to 60% by mass.
  • the content of the polyol is at least the above lower limit value, the polyol and the polyisocyanate are likely to react with each other, which is preferable.
  • the content of the polyol is not more than the above upper limit value, the viscosity of the polyol-containing composition does not become too high, which is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the catalyst used in the polyol-containing composition of the present invention includes a metal catalyst containing at least one selected from bismuth and tin.
  • This metal catalyst is generally called a resinified metal catalyst.
  • the reaction between the polyol and the polyisocyanate is promoted by containing the above metal catalyst.
  • the filler is contained in a certain amount or more, the reactivity of the polyurethane foam is hindered and the foamability tends to decrease, but when the metal catalyst is contained, the foamability of the polyurethane foam can be easily maintained.
  • the metal catalyst more preferably contains bismuth from the viewpoint of foamability and the like.
  • the metal catalyst is preferably a metal salt selected from bismuth and tin, and more preferably a bismuth salt.
  • the metal salt is preferably an organic acid metal salt, and more preferably a metal salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms. When the carboxylic acid has 5 or more carbon atoms, its stability with a foaming agent, particularly a hydrofluoroolefin, becomes good.
  • the carbon number of the carboxylic acid is preferably 18 or less, more preferably 12 or less, from the viewpoint of catalytic activity and the like.
  • the carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid, more preferably a saturated aliphatic carboxylic acid.
  • the carboxylic acid may be linear or may have a branched structure, but preferably has a branched structure.
  • Specific examples of the carboxylic acid include octyl acid, lauryl acid, versatic acid, pentanoic acid and acetic acid, and among these, octyl acid is preferable. That is, the transition metal salt is preferably a metal salt of octyl acid.
  • These carboxylic acids may be linear as described above, but may have a branched structure. Examples of the octylic acid having a branched structure include 2-ethylhexanoic acid.
  • the metal salt of the carboxylic acid a bismuth salt of a carboxylic acid and a tin salt of a carboxylic acid are preferable, and a bismuth salt of octyl acid is particularly preferable.
  • the metal salt of the carboxylic acid may be a carboxylate of an alkyl metal.
  • the tin carboxylic acid salt may be a dialkyltin carboxylate or the like, preferably a dioctyltin carboxylate or the like.
  • the metal salt of the carboxylic acid include bismuth trioctate, dioctyl tinversate, dibutyl tin dilaurate, dioctyl tin dilaurate, tin dioctylate and the like, preferably bismuth trioctate, dioctyl tin versate, more preferably. Is a bismuth trioctate.
  • the blending amount of the metal catalyst in the polyol-containing composition is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.03 to 3.0 parts by mass, and 0.06 with respect to 100 parts by mass of the polyol. To 2.0 parts by mass is more preferable, and 0.09 to 1.0 parts by mass is even more preferable.
  • the blending amount of the metal catalyst is at least the above lower limit value, the curing reaction speed of the foamable polyurethane composition is improved and the foamability is improved.
  • the blending amount of the metal catalyst is not more than the upper limit value, the reaction can be easily controlled.
  • the catalyst used in the polyol-containing composition of the present invention preferably further contains an imidazole derivative.
  • Imidazole derivatives are commonly referred to as resinified amine catalysts.
  • the polyol-containing composition enhances the reactivity between the polyol and isocyanate and further improves the foamability.
  • the imidazole derivative is preferably an imidazole in which the 1-position and the 2-position are independently substituted with an alkyl group having 8 or less carbon atoms, and the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, and more preferably 4 or less carbon atoms.
  • a suitable specific example of the imidazole derivative is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups of R 1 and R 2 is at least the above lower limit value, steric hindrance becomes large and it is less likely to be affected by a foaming agent such as hydrofluoroolefin, which is preferable.
  • each alkyl group may be linear or may have a branched structure.
  • the imidazole derivative represented by the general formula (1) include 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, and 1-isobutyl.
  • 1,2-dimethylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole from the viewpoint of improving the activity of the catalyst in the presence of hydrofluoroolefin and the viewpoint of rapidly advancing the reaction. Is preferable. Moreover, 1,2-dimethylimidazole is more preferable from the viewpoint of further enhancing the stability.
  • the blending amount of the imidazole derivative in the polyol-containing composition is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.10 to 7 parts by mass, and 0.15 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. More preferably, 0.20 to 1.2 parts by mass is even more preferable.
  • the blending amount of the imidazole derivative is not more than the above lower limit value, the formation of urethane bonds is likely to occur, the reaction proceeds rapidly, and the foamability becomes good.
  • the reaction rate can be easily controlled, which is preferable.
  • the polyol-containing composition of the present invention preferably further contains a trimerization catalyst.
  • the trimerization catalyst is a catalyst that promotes the formation of an isocyanurate ring by reacting an isocyanate group contained in polyisocyanate to tritrate it. There is an advantage that a good foam can be obtained by completing the reaction of the unreacted isocyanate group by containing the trimerization catalyst.
  • the trimerization catalyst include metal catalysts and ammonium salts.
  • the metal catalyst used as the trimerization catalyst include potassium organic acid, preferably potassium octylate such as potassium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, potassium propionate, potassium butanoate, potassium benzoate and the like.
  • ammonium salt a tertiary ammonium salt such as a triethylammonium salt or a triphenylammonium salt, a quaternary ammonium salt such as a tetramethylammonium salt, a tetraethylammonium salt or a tetraphenylammonium salt can be used. Of these, a quaternary ammonium salt is preferable.
  • the ammonium salt is, for example, an ammonium salt of a carboxylic acid.
  • the trimerization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the trimerization catalyst in the polyol-containing composition is preferably 0.4 to 15 parts by mass, more preferably 0.6 to 10 parts by mass, and 0.8 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Parts by mass are even more preferred, and 0.9 to 3.5 parts by mass are even more preferred.
  • the blending amount of the trimerization catalyst is not more than the above lower limit value, there is no big difference in the activity between the resinification and the trimerization, the foaming can be suppressed from being in two stages, and the foaming property is improved.
  • the resinification reaction proceeds actively, so that the activity of the trimerization can be assisted by the heat of the resinification reaction, and the foaming property becomes good, which is good. A foam can be formed.
  • the polyol-containing composition of the present invention preferably contains a hydrofluoroolefin (HFO) as a foaming agent.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • the stability of the foaming agent is high, the catalytic activity is less likely to decrease, and the environmental load is also reduced.
  • the hydrofluoroolefin include fluoroalkenes having about 3 to 6 carbon atoms.
  • the hydrofluoroolefin may be a hydrochlorofluoroolefin having a chlorine atom, and therefore may be a chlorofluoroalkene having about 3 to 6 carbon atoms.
  • trifluoropropene tetrafluoropropene such as HFO-1234
  • pentafluoropropene such as HFO-1225
  • chlorotrifluoropropene such as HFO-1233
  • chlorodifluoropropene chlorotrifluoropropene
  • chlorotetra Fluoropropene and the like can be mentioned.
  • 1,1,3,3-tetrafluoropropene 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO).
  • HFO-1225ye 1,1,1-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1,1,1,3,3,3-hexafluorobut-2 -En, 1,1,2,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225yc), 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225yz), 1-chloro-3,3,3 -Trifluoropropene (HFO-1233zd), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene and the like can be mentioned. Of these, HFO-1233zd is preferred. These hydrofluoroolefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the hydrofluoroolefin is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 55 parts by mass, further preferably 17 to 45 parts by mass, and even more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. preferable.
  • the blending amount of the hydrofluoroolefin is at least the above lower limit value, foaming is promoted, foamability is improved, and the density of the obtained polyurethane foam can be reduced.
  • the blending amount of the hydrofluoroolefin is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the excessive progress of foaming.
  • the polyol-containing composition of the present invention may contain a foaming agent other than hydrofluoroolefin.
  • foaming agent other than hydrofluoroolefin examples include low boiling hydrocarbons such as water, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane, dichloroethane, and propyl chloride.
  • Chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, and isopentyl chloride, organic physical foaming agents such as ether compounds such as diisopropyl ether, nitrogen gas, oxygen gas, argon gas, and Examples thereof include inorganic physical foaming agents such as carbon dioxide gas.
  • organic physical foaming agents such as ether compounds such as diisopropyl ether, nitrogen gas, oxygen gas, argon gas
  • inorganic physical foaming agents such as carbon dioxide gas.
  • water, oxygen gas, and carbon dioxide gas are preferable from the viewpoint of handleability, and water is more preferable from the viewpoint of adjusting the isocyanate index and from the viewpoint of ease of handling.
  • the blending amount of the foaming agent other than the hydrofluoroolefin in the polyol-containing composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. To 3.5 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the foaming agent is at least the above lower limit value, foaming is promoted and the density of the obtained polyurethane foam can be reduced.
  • the blending amount of the foaming agent is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress excessive progress of foaming.
  • the polyol-containing composition of the present invention contains a filler.
  • the filler is contained as a solid component in the polyol-containing composition, and is a component generally present as a granular or powdery component in the polyol-containing composition.
  • the content of the filler in the polyol-containing composition of the present invention is 8% by mass or more. If the content of the filler is less than 8% by mass, the proportion of the filler in the urethane foam is not sufficient, the water absorption rate of the polyurethane foam cannot be reduced, and hydrolysis cannot be suppressed.
  • the content of the filler in the polyol-containing composition of the present invention is preferably 9% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, and further preferably 17% by mass or more. ..
  • the content of the filler in the polyol-containing composition of the present invention is preferably 45% by mass or less, preferably 45% by mass or less, from the viewpoint that the reactivity is lowered when the filler is excessively contained and it is difficult to obtain good foaming. It is more preferably mass% or less, and further preferably 35 mass% or less.
  • the filler content means the ratio of the solid content to the polyol-containing composition obtained by solid-liquid separation of the polyol-containing composition by filtration, as shown in Examples described later.
  • the filler may be a component that is solid at normal temperature (23 ° C.) and normal pressure (1 atm) and does not dissolve in the polyol-containing composition.
  • the filler preferably has no hygroscopicity and deliquescent property from the viewpoint of reducing the water absorption rate of the polyurethane foam.
  • a solid flame retardant that is solid at normal temperature (23 ° C.) and normal pressure (1 atm).
  • the solid flame retardant shall be at least one selected from red phosphorus flame retardants, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, boric acid-containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, metal hydroxides and the like. Is preferable.
  • the flame retardancy of urethane foam is improved.
  • the solid flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic filler other than the solid flame retardant may be used as the filler.
  • the inorganic filler other than the solid flame retardant is preferably used in combination with the solid flame retardant from the viewpoint of flame retardancy, but the inorganic filler other than the solid flame retardant may be used alone as the filler.
  • the solid flame retardant may be used alone.
  • the red phosphorus-based flame retardant used as a filler may be composed of red phosphorus alone, may be red phosphorus coated with a resin, a metal hydroxide, a metal oxide, or the like, or red phosphorus may be coated with a resin or a metal. It may be mixed with a hydroxide, a metal oxide, or the like.
  • the resin coated with red phosphorus or mixed with red phosphorus is not particularly limited, and examples thereof include thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, and silicone resin. Be done.
  • a metal hydroxide is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • the metal hydroxide those described later may be appropriately selected and used.
  • the phosphate-containing flame retardant is selected from, for example, various phosphates, metals of Group IA to IVB of the Periodic Table, ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring. Phosphates consisting of salts with one metal or compound can be mentioned.
  • the term "various phosphoric acids” is a concept that includes not only phosphoric acid but also phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like.
  • the metals of Group IA to IVB of the Periodic Table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.
  • Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like.
  • Examples of the aromatic amine include aniline, o-triidin, 2,4,6-trimethylaniline, anicidin, 3- (trifluoromethyl) aniline and the like.
  • Examples of the heterocyclic compound containing nitrogen in the ring include pyridine, triazine, melamine and the like.
  • the phosphate-containing flame retardant include monophosphate, polyphosphate and the like.
  • the monophosphate is not particularly limited, but for example, ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate, monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, and phosphite.
  • Sodium salts such as monosodium, disodium phosphite, sodium hypophosphite, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, hypophosphite
  • Potassium salts such as potassium, monolithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, monolithium phosphite, dilithium phosphite, lithium salts such as lithium hypophosphite, barium dihydrogen phosphate, phosphorus
  • Barium salts such as barium hydrogen phosphate, tribarium phosphate, barium hypophosphite, magnesium monohydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, magnesium salts such as magnesium hypophosphite, calcium dihydrogen phosphate , Calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium hypophosphite
  • the polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, aluminum polyphosphate, and the like.
  • the phosphate-containing flame retardant may be used alone from the above-mentioned ones, or may be used in combination of two or more.
  • the bromine-containing flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in its molecular structure and solid at room temperature (23 ° C.) and normal pressure (1 atm).
  • a brominated aromatic ring-containing aromatic examples include compounds.
  • brominated aromatic ring-containing aromatic compound examples include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, and ethylenebis (pentabromophenoxy).
  • monomer-based organic bromine compounds such as pentabromophenyl), ethylenebis (tetrabromophthalimide), and tetrabromobisphenol A.
  • the brominated aromatic ring-containing aromatic compound may be a bromine compound polymer.
  • a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A a brominated polycarbonate such as a copolymer of this polycarbonate oligomer and bisphenol A, and a diepoxy compound produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin.
  • brominated epoxy compounds such as monoepoxy compounds obtained by the reaction of brominated phenols with epichlorohydrin, poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, and brominated phenol of cyanur chloride.
  • antimony-containing flame retardant examples include antimony oxide, antimonate, and pyroantimonate.
  • antimony oxide examples include antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • antimonate examples include sodium antimonate, potassium antimonate and the like.
  • pyroantimonate examples include sodium pyroantimonate, potassium pyroantimonate and the like.
  • the antimony-containing flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably antimony oxide.
  • boron-containing flame retardant examples include borax, boron oxide, boric acid, borate and the like.
  • examples of the boron oxide include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, tetraboron pentoxide and the like.
  • Examples of the borate include alkali metals, alkaline earth metals, elements of Groups 4, 12, and 13 of the periodic table, and ammonium borates.
  • alkali metal borate salts such as lithium borate, sodium borate, potassium borate and cesium borate, alkaline earth metal borate such as magnesium borate, calcium borate and barium borate, borate Examples thereof include zirconium acid, zinc borate, aluminum borate, and ammonium borate.
  • the boron-containing flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably borate, more preferably zinc borate.
  • Metal hydroxide examples of the metal hydroxide used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, and copper hydroxide. Examples include vanadium hydroxide and tin hydroxide.
  • the metal hydroxide may be used alone or in combination of two or more. As the metal hydroxide, aluminum hydroxide is preferable.
  • an inorganic filler other than the above-mentioned solid flame retardant may be used.
  • inorganic fillers other than solid flame retardants include silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, and dosonite.
  • Hydrotalcite calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate, zinc borate, talc, clay, mica, wollastonite, montmorillonite, bentonite, active white clay, sepiolite, imogolite, cericite, glass fiber, glass Beads, silica parun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon parun, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate, lead zirconate titanate, aluminum porate, molybdenum sulfide, silicon carbide, Examples thereof include stainless fibers, various magnetic powders, slag fibers, fly ash, silica-alumina fibers, alumina fibers, silica fibers, and zirconia fibers. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the filler in the polyol-containing composition is, for example, 15 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. It is more preferable to have more than one part.
  • the content rate of the filler can be set to a predetermined value or more and the water absorption rate of the polyurethane foam can be sufficiently reduced.
  • the blending amount of the filler is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the polyol-containing composition of the present invention preferably has a flame retardant other than the above-mentioned solid flame retardant.
  • a flame retardant include flame retardants that are liquid at normal temperature (23 ° C.) and normal pressure (1 atm), and specific examples thereof include phosphoric acid esters.
  • the phosphoric acid ester a monophosphate ester, a condensed phosphoric acid ester, or the like can be used.
  • the monophosphate ester is a phosphate ester having one phosphorus atom in the molecule.
  • examples of the monophosphate ester include trialkyl phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and tri (2-ethylhexyl) phosphate, halogen-containing phosphate esters such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, and tributoxyethyl phosphate.
  • Arocyclic-containing phosphates such as trialkoxy phosphate, tricredyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, cresil diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, monoisodecyl phosphate, diisodecyl
  • acidic phosphoric acid esters such as phosphate.
  • condensed phosphoric acid ester examples include aromatic condensed phosphoric acid esters such as trialkylpolyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, and bisphenol A polyphenyl phosphate.
  • aromatic condensed phosphoric acid esters such as trialkylpolyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, and bisphenol A polyphenyl phosphate.
  • Commercially available products of condensed phosphoric acid ester include, for example, “CR-733S”, “CR-741”, “CR747” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., "ADEKA STUB PFR” and "FP-600” manufactured by ADEKA. And so on.
  • the phosphoric acid ester may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned ones.
  • monophosphate is preferable from the viewpoint of facilitating the appropriate viscosity of the polyol-containing composition and improving the flame retardancy of polyurethane foam, and halogen-containing phosphoric acid such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate is preferable.
  • Esters are more preferred.
  • the blending amount of the phosphoric acid ester in the polyol-containing composition is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 12 to 90 parts by mass, further preferably 20 to 75 parts by mass, and 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Parts by mass are even more preferred.
  • the polyol-containing composition of the present invention may also contain a defoaming agent for the purpose of facilitating foaming of a mixture of the polyol-containing composition and isocyanate.
  • a defoaming agent for the purpose of facilitating foaming of a mixture of the polyol-containing composition and isocyanate.
  • the defoaming agent include a polyoxyalkylene defoaming agent such as polyoxyalkylene alkyl ether, and a surfactant such as a silicone defoaming agent such as octamethylcyclotetrasiloxane and organopolysiloxane.
  • foam stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the defoaming agent in the polyol-containing composition of the present invention is preferably 0.1 to 12 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. More preferred.
  • the blending amount of the defoaming agent is not more than the above lower limit value, the mixture of the polyol-containing composition and the polyisocyanate can be easily foamed, so that a homogeneous polyurethane foam can be obtained.
  • the blending amount of the defoaming agent is not more than the above upper limit value, the balance between the manufacturing cost and the obtained effect is optimized.
  • the polyol-containing composition may be a phenol-based, amine-based, sulfur-based or other antioxidant, heat stabilizer, metal damage inhibitor, antistatic agent, stabilizer, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain one or more selected from cross-linking agents, lubricants, softeners, pigments and the like.
  • the method for producing the polyol-containing composition of the present invention is not particularly limited, and for example, each component can be produced by stirring at about 20 to 40 ° C. using a homodisper or the like for about 30 seconds to 20 minutes.
  • the effervescent polyurethane composition of the present invention contains the polyol-containing composition of the present invention and polyisocyanate, and is obtained by mixing these.
  • the polyurethane foam of the present invention is a reaction product obtained by reacting and foaming a foamable polyurethane composition.
  • polyisocyanate examples include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
  • aromatic polyisocyanates are preferable, and diphenylmethane diisocyanates are more preferable, from the viewpoint of ease of use and availability.
  • One type of polyisocyanate may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, the polyisocyanate may be appropriately blended with a known additive to be blended with the polyisocyanate before being mixed with the polyol-containing composition.
  • the volume of the polyol-containing composition and the polyisocyanate mixed in the polyol-containing composition are substantially the same.
  • the volume ratio of polyisocyanate to the polyol-containing composition is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and even more preferably 0.95 to 1.05.
  • the content of the filler in the foamable polyurethane composition is, for example, 4 parts by mass or more, preferably 6 parts by mass or more, and more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. It is more preferably 10 parts by mass or more.
  • the content of the filler in the foamable polyurethane composition is at least the above lower limit value, the proportion of the filler in the polyurethane foam becomes sufficient, the water absorption rate of the polyurethane foam can be reduced, and hydrolysis is satisfactorily suppressed. be able to.
  • the filler content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. By setting these lower limits or more, it becomes easy to obtain a polyurethane foam having good foamability.
  • the urethane resin means the total amount of the polyol and the polyisocyanate blended in the foamable polyurethane composition.
  • the isocyanate index of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 250 or more.
  • the isocyanate index is at least the above lower limit value, the amount of polyisocyanate with respect to the polyol becomes excessive, and isocyanurate bonds are easily formed by the trimed product of polyisocyanate, and as a result, the flame retardancy of the polyurethane foam is improved. It is also possible to impart nonflammability.
  • the isocyanate index is more preferably 250 or more, further preferably 300 or more, and even more preferably 335 or more.
  • the isocyanate index is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
  • Equivalent number of water molecular weight of water (g) / molecular weight of water (mol) x number of OH groups of water
  • the molecular weight of NCO is 42 (mol) and the molecular weight of KOH is 56,100 (mmol).
  • the molecular weight of water is 18 (mol)
  • the number of OH groups in water is 2.
  • the method for producing the polyurethane foam is not particularly limited, but it is preferable to foam and react the foamable polyurethane composition obtained by mixing the polyisocyanate and the polyol-containing composition. Specifically, it is preferable that the polyisocyanate and the polyol-containing composition are collision-mixed using a spray gun or the like and sprayed. Further, in the present invention, a foamable polyurethane composition may be obtained by mixing a polyisocyanate and a polyol-containing composition, and then injecting the polyisocyanate into a container such as a frame material and curing the composition.
  • the water absorption rate of the polyurethane foam obtained by reacting and foaming the foamable polyurethane composition of the present invention is preferably 1.5 g / 100 cm 2 or less.
  • the water absorption rate of the polyurethane foam is preferably 1.3 g / 100 cm 2 or less, more preferably 1.1 g / 100 cm 2 or less, and 1.0 g, from the viewpoint of satisfactorily suppressing the hydrolysis of the polyurethane foam. It is more preferably / 100 cm 2 or less.
  • the water absorption rate of the polyurethane foam is measured by the method described in Examples described later.
  • the use of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but since it is excellent in flame retardancy and heat insulating property, it can be suitably used for buildings such as walls, ceilings, roofs and floors of buildings. Further, it can be suitably used as a member for filling an arbitrary opening formed in a building, including joints and holes formed between structural materials of the building.
  • polyurethane foam in each example and comparative example followed the following procedure.
  • Polyisocyanate was added at the blending ratio shown in Table 1 to 100 g of the kneaded product of the components of the polyol-containing composition shown in Table 1.
  • the mixture is stirred with a hand mixer (PRIMIX high-speed disperser Homo Disper 2.5 type) at a rotation speed of 8,000 rpm until uniformly mixed, and foamable.
  • a polyurethane resin composition was prepared.
  • the obtained foamable polyurethane resin composition lost its fluidity with the passage of time, and a foam (polyurethane foam) of the foamable polyurethane resin composition was obtained.
  • the filler content of the polyurethane foam was calculated by the following method. (1) The weight A (g) of the polyol-containing composition used for forming the polyurethane foam was measured. (2) Prepare Kiriyama funnel filter paper (manufactured by Nippon Rikagaku Kikai Co., Ltd., acid resistance and alkali resistance, No. 2) used to separate the filler in the polyol-containing composition, and weigh B (g) of the Kiriyama funnel filter paper. Weighed. (3) The polyol-containing composition was filtered through a Kiriyama funnel.
  • the water absorption rate of the polyurethane foam produced by the above method was calculated by the following method.
  • a test piece having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 20 mm was cut from the obtained polyurethane foam.
  • the content of the filler in the polyol-containing composition to a specific value or more, the water absorption rate of the polyurethane foam can be reduced and the hydrolysis of the polyurethane foam can be suppressed. it can.
  • the foamability could be improved by containing a specific catalyst in the polyol-containing composition.

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Abstract

ポリウレタンフォームの加水分解を抑制し、かつ、良好な発泡性を有するポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームを提供する。　ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、触媒、発泡剤及びフィラーを含有し、前記ポリオール含有組成物中の前記フィラーの含有率は、８質量％以上であり、前記触媒は、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属触媒を含む、ポリオール含有組成物。

Description

ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
　本発明は、ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームに関する。
　ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリオール含有組成物とポリイソシアネートとを混合して発泡させることで得られる。
　ポリウレタンフォームは、吸水することによって加水分解することが知られている。加水分解したポリウレタンフォームは、エステル結合の切断及びウレタン結合の切断等に起因する劣化が生じ、耐久性が低下してしまう問題があった。
　そこで、ポリウレタンフォームの加水分解による劣化を抑制するために、耐水性に優れるポリウレタンフォームが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、耐水性に優れるポリウレタンフォームを得るために、ダイマージオール単位を特定の割合で有するポリエステルポリオールをポリオール含有組成物に含有することを必須としている。
　しかしながら、特許文献１のように、ポリエステルポリオールを特定することでポリウレタンフォームの耐水性を向上させ、加水分解を抑制することはできるが、特定のポリエステルポリオールを使用したもの以外では達成することができず、ポリウレタンフォームの設計の自由度は低下してしまう問題がある。
特開平８－２９５７１８号公報
　ところで、本発明者の知見によれば、ポリウレタンフォームの加水分解を抑制する手法として、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させることが考えられる。ポリウレタンフォームの吸水率を低減させる方法としては、疎水性の添加剤を添加すること等が挙げられ、ポリウレタンフォームの設計の自由度を低下させるものではない。しかし、単にポリウレタンフォームの吸水率を低減させる目的のために、疎水性の添加剤等を含有させた場合には反応性が低下し、良好な発泡を得にくくなる。
　そこで、本発明は、ポリウレタンフォームの加水分解を抑制し、かつ、良好な発泡性を有するポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定量以上のフィラーを含有し、かつ、触媒としてビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含有することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　本発明は、下記［１］～［１０］を要旨とする。
［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、触媒、発泡剤及びフィラーを含有し、前記ポリオール含有組成物中の前記フィラーの含有率は、８質量％以上であり、前記触媒は、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属触媒を含む、ポリオール含有組成物。
［２］前記金属触媒は、ビスマスを含む、［１］に記載のポリオール含有組成物。
［３］前記触媒は、イミダゾール誘導体をさらに含有する、［１］又は［２］に記載のポリオール含有組成物。
［４］前記イミダゾール誘導体が、１位および２位がそれぞれ独立に炭素数４以下のアルキル基で置換されたイミダゾールである、［３］に記載のポリオール含有組成物。
［５］前記イミダゾール誘導体が、１，２-ジメチルイミダゾール及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、［３］又は［４］に記載のポリオール含有組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含む、発泡性ポリウレタン組成物。
［７］発泡性ポリウレタン組成物における前記フィラーの含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、４質量部以上である、［６］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［８］発泡性ポリウレタン組成物を反応かつ発泡させて得られるポリウレタンフォームの吸水率が１．５ｇ／１００ｃｍ２以下である、［６］又は［７］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［９］イソシアネートインデックスが２５０以上である、［６］～［８］のいずれかに記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［１０］［６］～［９］のいずれかに記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
　本発明によれば、ポリウレタンフォームの加水分解を抑制し、かつ、良好な発泡性を有するポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームを提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリオール含有組成物］
　本発明のポリオール含有組成物は、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、触媒、発泡剤及びフィラーを含有する。ポリオール含有組成物中のフィラーの含有率は、８質量％以上であり、触媒は、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属触媒を含む。本発明のポリオール含有組成物は、特定量以上のフィラーを含有し、かつ、触媒として特定の金属触媒を使用することで、ポリウレタンフォームの加水分解を抑制し、かつ、良好な発泡性を有することができる。
＜ポリオール＞
　本発明のポリオール含有組成物はポリウレタンフォームの原料としてポリオールを含有する。
　本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
　芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
　脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
　脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、及びα－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
　ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
　多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
　多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）を付加させる方法が好適に用いられる。ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
　これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
　ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
　本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、難燃性を高める観点から、芳香族環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるものがより好ましい。
　ポリオールの水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であるとポリオール含有組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
　なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１:２００７に従って測定可能である。
　本発明のポリオール含有組成物中のポリオールの含有量は、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは２５～７０質量％、更に好ましくは３０～６０質量％である。ポリオールの含有量が上記下限値以上であるとポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなるため好ましい。一方、ポリオールの含有量が上記上限値以下であると、ポリオール含有組成物の粘度が高くなりすぎないため取扱い性の観点で好ましい。
＜触媒＞
《金属触媒》
　本発明のポリオール含有組成物に使用される触媒は、ビスマス及び錫から選択される少なくとも１種を含有する金属触媒を含む。この金属触媒は、一般的に樹脂化金属触媒と呼ばれるものである。本発明では、上記金属触媒を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が促進される。また、フィラーを一定量以上含有させるとポリウレタンフォームの反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、金属触媒を含有させることで、ポリウレタンフォームの発泡性を良好に維持しやすくなる。上記金属触媒は、発泡性などの観点から、ビスマスを含むことがより好ましい。
　金属触媒は、ビスマス及び錫から選択される金属塩が好ましく、ビスマス塩であることがより好ましい。金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数５以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンとの安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
　カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸などが挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
　カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸のスズ塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸スズ塩はジアルキルスズカルボン酸塩などであってもよく、好ましくはジオクチルスズカルボン酸塩などである。
　カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
　ポリオール含有組成物中の上記金属触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部が好ましく、０．０３～３．０質量部がより好ましく、０．０６～２．０質量部が更に好ましく、０．０９～１．０質量部がより更に好ましい。上記金属触媒の配合量が上記下限値以上であると、発泡性ポリウレタン組成物の硬化反応スピードを向上し、発泡性が良好となる。一方、上記金属触媒の配合量が上記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。
《イミダゾール誘導体》
　本発明のポリオール含有組成物に使用される触媒は、イミダゾール誘導体をさらに含有することが好ましい。イミダゾール誘導体は、一般的に樹脂化アミン触媒と呼ばれる。ポリオール含有組成物は、上記した金属触媒に加えて、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオールとイソシアネートの反応性を高めて、発泡性がさらに良好となる。
　イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基を表す。）
　一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基を表し、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が上記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が上記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。なお、アルキル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
　一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが挙げられ、中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。
　ポリオール含有組成物中のイミダゾール誘導体の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０５～１５質量部が好ましく、０．１０～７質量部がより好ましく、０．１５～３質量部が更に好ましく、０．２０～１．２質量部がより更に好ましい。イミダゾール誘導体の配合量が上記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行し、かつ発泡性が良好となる。一方、イミダゾール誘導体の配合量が上記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。
《三量化触媒》
　本発明のポリオール含有組成物は、三量化触媒をさらに含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで未反応のイソシアネート基の反応を完了させることで良好な発泡体が得られるという優位点がある。三量化触媒としては、金属触媒及びアンモニウム塩等が挙げられる。
　三量化触媒として使用される金属触媒としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウムなどのオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウムなどの炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
　アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリオール含有組成物中の三量化触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．４～１５質量部が好ましく、０．６～１０質量部がより好ましく、０．８～５．０質量部が更に好ましく、０．９～３．５質量部がより更に好ましい。三量化触媒の配合量が上記下限値以上であると、樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制でき、発泡性が良好となる。一方、三量化触媒の配合量が上記上限値以下であると、樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ発泡性が良好となり、良好な発泡体を形成することができる。
＜発泡剤＞
　本発明のポリオール含有組成物は、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含有することが好ましい。本発明では、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いた場合、発泡剤の安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくくなり、さらに、環境負荷も低くなる。ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
　より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
　これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ハイドロフルオロオレフィンの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１０～６０質量部が好ましく、１５～５５質量部がより好ましく、１７～４５質量部が更に好ましく、２０～４０質量部がより更に好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの配合量が上記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、ハイドロフルオロオレフィンの配合量が上記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
　本発明のポリオール含有組成物は、ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤を含有してもよい。ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、及びイソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、及び二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でも、取扱い性の観点から、水、酸素ガス、及び二酸化炭素ガスが好ましく、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から水がより好ましい。
　ポリオール含有組成物中のハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３．５質量部が更に好ましい。発泡剤の配合量が上記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の配合量が上記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
＜フィラー＞
　本発明のポリオール含有組成物は、フィラーを含有する。フィラーは、ポリオール含有組成物において固体分として含まれるものであり、一般的にポリオール含有組成物において粒状、粉状として存在する成分である。
　本発明のポリオール含有組成物中のフィラーの含有率は、８質量％以上である。フィラーの含有率が８質量％未満であると、ウレタンフォームにおけるフィラーの占める割合が十分ではなく、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させることができず、加水分解を抑制することができない。本発明のポリオール含有組成物中のフィラーの含有率は、上記観点から、９質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１７質量％以上であることがさらに好ましい。本発明のポリオール含有組成物中のフィラーの含有率は、過剰に含有させた場合には反応性が低下し、良好な発泡を得にくくなる観点から、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、本発明において、フィラーの含有率とは、後述する実施例に示すように、ポリオール含有組成物を濾過により固液分離して得た固体分のポリオール含有組成物に対する割合を意味する。
　フィラーは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体であり、かつポリオール含有組成物において溶解しない成分であればよい。フィラーは、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させる観点から、吸湿性及び潮解性を有さないものであることが好ましい。　フィラーとしては、具体的には常温（２３℃）、常圧（１気圧）において固体である固体難燃剤を使用することが好ましい。固体難燃剤は、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物等から選択される少なくとも１種であることが好ましい。フィラーとして固体難燃剤を使用することで、ウレタンフォームの難燃性が向上する。固体難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、フィラーとしては固体難燃剤以外の無機充填剤を使用してもよい。固体難燃剤以外の無機充填剤は、難燃性の観点から、固体難燃剤と併用することが好ましいが、フィラーとして、固体難燃剤以外の無機充填剤を単独で使用してもよい。もちろん、固体難燃剤を単独で使用してもよい。
（赤燐系難燃剤）
　フィラーとして使用される赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
（リン酸塩含有難燃剤）
　リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。なお、用語「各種リン酸」は、リン酸のみならず、亜リン酸、次亜リン酸なども含まれる概念である。
　周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
　脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
　リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
　ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
　リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（臭素含有難燃剤）
　臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で固体である化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
　臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
　また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
　また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
　これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（アンチモン含有難燃剤）
　アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。　
　アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。　本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。　
（ホウ素含有難燃剤）
　本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
　ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。　
　ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。　
（金属水酸化物）
　本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
（無機充填剤）
　フィラーとしては、上記した固体難燃剤以外の無機充填剤を使用してもよい。固体難燃剤以外の無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、タルク、クレー、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、及びジルコニア繊維等が挙げられる。これらのフィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール含有組成物におけるフィラーの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、例えば１５質量部以上であり、２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましい。フィラーの配合量を上記下限値以上にすることで、フィラーの含有率を所定値以上にしてポリウレタンフォームの吸水率を十分に低減させることができる。また、フィラーの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。フィラーの配合量をこれら上限値以下とすることで、反応性が低下せずに、良好な発泡性を得やすくなる。
＜リン酸エステル＞
　本発明のポリオール含有組成物は、上記した固形難燃剤以外の難燃剤を有することが好ましい。そのような難燃剤としては、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体である難燃剤が挙げられ、具体的にはリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルを使用することで、ポリオール含有組成物の流動性を低下させることなく、ウレタンフォームの難燃性を向上させやすくなる。
　リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。
　縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
　縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
　リン酸エステルは、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール含有組成物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。
　ポリオール含有組成物におけるリン酸エステルの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１２～９０質量部がより好ましく、２０～７５質量部がさらに好ましく、３０～５０質量部がよりさらに好ましい。
＜整泡剤＞
　本発明のポリオール含有組成物は、ポリオール含有組成物とイソシアネートとの混合物を発泡しやすくさせることを目的として整泡剤を含有することもできる。
　整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びオルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のポリオール含有組成物中の整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１２質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、２～８質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量が上記下限値以上であるとポリオール含有組成物とポリイソシアネートとの混合物を発泡させやすくなるため均質なポリウレタンフォームを得ることが可能になる。また、整泡剤の配合量が上記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。
＜その他成分＞
　ポリオール含有組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等から選択される１種以上を含むことができる。
＜ポリオール含有組成物の製造方法＞
　本発明のポリオール含有組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
［発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム］
　本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、本発明のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。
＜ポリイソシアネート＞
　ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、ポリイソシアネートは、ポリオール含有組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
　なお、ポリオール含有組成物と、ポリオール含有組成物に混合されるポリイソシアネートは、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、ポリオール含有組成物に対する、ポリイソシアネートの体積比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、０．９５～１．０５がさらに好ましい。
　発泡性ポリウレタン組成物におけるフィラーの含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば４質量部以上であるが、６質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。発泡性ポリウレタン組成物におけるフィラーの含有量が上記下限値以上とすることで、ポリウレタンフォームにおけるフィラーの占める割合が十分となり、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させることができ、加水分解を良好に抑制することができる。また、フィラーの含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。これら下限値以上とすることで良好な発泡性を有するポリウレタンフォームが得られやすくなる。なお、ウレタン樹脂とは、発泡性ポリウレタン組成物に配合されるポリオールとポリイソシアネートの合計量を意味する。
＜イソシアネートインデックス＞
　本発明のポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが上記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上がより好ましく、３００以上さらに好ましく、３３５以上がよりさらに好ましい。
　また、イソシアネートインデックスは、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが上記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
　なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
　イソシアネートインデックス
　　＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
　ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
　ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
　上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
　ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とを混合して得た発泡性ポリウレタン組成物を発泡し、かつ反応させるとよい。具体的には、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とをスプレーガン等を用いて衝突混合させ、吹付施工することが好ましい。
　また、本発明においては、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とを混合した後、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより発泡性ポリウレタン組成物を得てもよい。
＜ポリウレタンフォームの吸水率＞
　本発明の発泡性ポリウレタン組成物を反応かつ発泡させて得られるポリウレタンフォームの吸水率が１．５ｇ／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。得られるポリウレタンフォームの吸水率が１．５ｇ／１００ｃｍ２以下であることで、ポリウレタンフォームの加水分解を十分に抑制することができる。ポリウレタンフォームの吸水率は、ポリウレタンフォームの加水分解を良好に抑制する観点から、１．３ｇ／１００ｃｍ２以下であることが好ましく、１．１ｇ／１００ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．０ｇ／１００ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　なお、ポリウレタンフォームの吸水率とは、後述する実施例に記載する方法にて測定されるものである。
＜ポリウレタンフォームの用途＞
　本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが難燃性及び断熱性に優れているため、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができる。また、建築物の構造材の間に生じる目地や穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を埋める部材として好適に用いることもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．ポリウレタンフォームの製造
　表１に示した配合により、実施例および比較例に係るポリウレタンフォームを得るために、ポリオール含有組成物、及びポリイソシアネートの２つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
（１）ポリオール含有組成物
〔ポリオール〕
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ－５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
〔触媒〕
・樹脂化アミン触媒、１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
・樹脂化アミン触媒、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ　ＮＣ－ＩＭ）濃度約９８質量％
・樹脂化金属触媒、ビスマストリオクテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン　Ｕ－６００）濃度５５～５８質量％
・樹脂化金属触媒、ジオクチル錫バーサテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン　Ｕ－８３０）濃度約９９質量％
・金属触媒（三量化触媒）、２－エチルヘキサン酸カリウム（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ　Ｋ－１５）濃度７０～８０質量％
〔発泡剤〕
・ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ，ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：ソルティスＬＢＡ、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）
・水
〔難燃剤〕
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
〔フィラー〕
・赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
・ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ　ＺＢ）
・ウォラストナイト（ＳｉＯ２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ－１２５０）
・三酸化アンチモン（日本精鉱社製、製品名：パトックスＣ）
・水酸化アルミニウム（アルモリックス社製、製品名：Ｂ－３２５）
（２）ポリイソシアネート
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）
　各実施例、比較例におけるポリウレタンフォームの形成は以下の手順に従った。
　表１の配合に示すポリオール含有組成物の成分の混練物１００ｇに対して、表１に示す配合割合でポリイソシアネートを加えた。そして、外気温２０℃、液温度１５±１℃にて、ハンドミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製高速分散機ホモディスパー　２．５型）で回転数８，０００ｒｐｍにて均一に混和するまで撹拌し、発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。得られた発泡性ポリウレタン樹脂組成物は、時間の経過と共に流動性を失い、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の発泡体（ポリウレタンフォーム）を得た。
２．評価
　下記の基準により評価した。
〔フィラー含有率〕
　以下の方法によりポリウレタンフォームのフィラー含有率を算出した。
（１）ポリウレタンフォームの形成に使用するポリオール含有組成物の重量Ａ（ｇ）を計測した。
（２）ポリオール含有組成物中のフィラーを分離するために使用する桐山ロート濾紙（日本理化学器械株式会社製、耐酸耐アルカリ、Ｎｏ．２）を用意し、桐山ロート濾紙の重量Ｂ（ｇ）を計量した。
（３）ポリオール含有組成物を桐山ロートで濾過した。そして、濾過に使用した桐山ロート濾紙をアセトンによってリンスし、桐山ロート濾紙及びフィラーに付着している余剰物を洗い流した。桐山ロート濾紙による濾過、及びその後の洗浄は、室温（２３℃）環境下で行った。
　リンス後の桐山ロート濾紙を４０℃オーブンに３０分投入して乾燥させ、乾燥後の桐山ロート濾紙の重量Ｃ（ｇ）を計量した。
（４）下記式に基づいてフィラー含有率を算出した。結果を表１に示す。
　　フィラー含有率（質量％）＝１００×（Ｃ－Ｂ）／Ａ
〔吸水率〕
　以下の方法により上記方法によって作製したポリウレタンフォームの吸水率を算出した。
（１）得られたポリウレタンフォームから幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの試験片を裁断した。
（２）試験片を温度２２．５℃、湿度５５％の雰囲気下で２４時間水中に浸漬した後、試験片を水中から取り出し、表面の水分を除去してから試験片の重量Ｘ（ｇ）を計測した。
（３）試験片を温度２２．５℃、湿度５５％の雰囲気下で１０秒間水中に浸漬した後、試験片を水中から取り出し、表面の水分を除去してから試験片の重量Ｙ（ｇ）を計測した。
（４）下記式に基づいてポリウレタンフォームの吸水率を算出した。結果を表１に示す。
　　吸水率（ｇ／１００ｃｍ２）＝（Ｘ－Ｙ）／（試験片の表面積）／１００
　吸水率が１．５以下のものを「Ａ」、１．５超のものを「Ｂ」と評価した。
〔発泡性〕
　上記方法によって作製したポリウレタンフォームを裁断し、断面を顕微鏡にて観察した。観察した結果、発泡セルが微細で均一なものを「Ａ」、発泡セルのセル径がやや大きい及び／又はやや不均一なものを「Ｂ」、発泡セルが破泡しセル径が大きなもの及び／又は不均一なものを「Ｃ」とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施例の結果から明らかなように、ポリオール含有組成物中のフィラーの含有率を特定値以上とすることで、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させ、ポリウレタンフォームの加水分解を抑制することができる。また、ポリオール含有組成物中に特定の触媒を含有することで、発泡性を向上させることができた。

Claims (10)

  1. 　ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、触媒、発泡剤及びフィラーを含有し、
    　前記ポリオール含有組成物中の前記フィラーの含有率は、８質量％以上であり、
    　前記触媒は、ビスマス及び錫からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属触媒を含む、ポリオール含有組成物。
  2. 　前記金属触媒は、ビスマスを含む、請求項１に記載のポリオール含有組成物。
  3. 　前記触媒は、イミダゾール誘導体をさらに含有する、請求項１又は２に記載のポリオール含有組成物。
  4. 　前記イミダゾール誘導体が、１位および２位がそれぞれ独立に炭素数４以下のアルキル基で置換されたイミダゾールである、請求項３に記載のポリオール含有組成物。
  5. 　前記イミダゾール誘導体が、１，２-ジメチルイミダゾール及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３又は４に記載のポリオール含有組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含む、発泡性ポリウレタン組成物。
  7. 　発泡性ポリウレタン組成物における前記フィラーの含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、４質量部以上である、請求項６に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
  8. 　発泡性ポリウレタン組成物を反応かつ発泡させて得られるポリウレタンフォームの吸水率が１．５ｇ／１００ｃｍ２以下である、請求項６又は７に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
  9. 　イソシアネートインデックスが２５０以上である、請求項６～８のいずれか１項に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
  10. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
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