KR20220054801A - 우레탄 수지 - Google Patents

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토모히로 하리우
요스케 오타
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

접착강도가 우수하고, 또한 고온고습하 폭로 후에 있어서도 높은 접착강도를 유지하는 우레탄 수지를 제공한다. 글리콜류로 변성된 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 분자 중에 2개 이상의 유리이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는, 우레탄 수지.

Description

우레탄 수지
본 발명은, 우레탄 수지에 관한 것이다.
각종 기재표면의 찰상방지나 오염방지를 위한 보호코팅재, 각종 기재의 접착제, 실링재, 필름형 액정소자, 터치패널, 및 플라스틱광학부품 등의 반사방지막의 용도에 있어서, 경도, 유연성, 내찰상성, 내마모성, 저컬성, 고굴절률, 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물로서, 각종 우레탄 수지가 제안되어 있다.
폴리올에 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄계 수지는 그 높은 접착성으로부터, 포장재나 각종 전장부품의 봉지제에 널리 이용되고 있다. 피마자유계 폴리올을 원료로 하는 우레탄 수지는, 비교적 저가이며 범용성이 우수하고, 높은 절연성을 갖는 점에서, 전장부품용의 봉지재로서 유용한 것이 보고되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2017-197628호 공보
그러나, 상기 봉지제로서의 사용시에 상정되는 고온고습환경하에 있어서의, 우레탄 수지의 물성저하의 억제는 아직 충분치 않다. 본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 접착강도가 우수하고, 또한 고온고습하 폭로 후에 있어서도 높은 접착강도를 유지하는 우레탄 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 예의검토한 결과, 글리콜류로 변성된 방향족 탄화수소포름알데히드 수지와, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지가 상기 과제를 해결하는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 글리콜류로 변성된 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 분자 중에 2개 이상의 유리이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는, 우레탄 수지.
[2] 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)의 수산기가가 50~250mgKOH/g인, 상기 [1]에 기재된 우레탄 수지.
[3] 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)는, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 100질량부와, 상기 글리콜류 10~100부를 반응시켜 얻어지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 우레탄 수지.
[4] 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)의 중량평균분자량이, 폴리스티렌환산으로, 250~5,000인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[5] 상기 글리콜류가, 네오펜틸글리콜, 스피로글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리옥시프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[6] 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)가, 에틸렌글리콜변성 자일렌포름알데히드 수지인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[7] 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 상기 폴리이소시아네이트(B)와, 추가로 폴리올(C)을 반응시켜 얻어지는, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[8] 상기 폴리이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(NCO)와, 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)의 수산기 및 폴리올(C)의 수산기의 합계 수산기(OHT)와의 몰비(NCO/OHT)가 1.0~4.0이 되는 범위에서 반응시켜 얻어지는, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[9] 상기 폴리이소시아네이트(B)가 방향족기함유 폴리이소시아네이트인, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[10] 상기 폴리이소시아네이트(B)가 방향족기를 함유하지 않는 지방족 폴리이소시아네이트인, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[11] 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)를, 우레탄 수지의 원료합계 100질량% 중 1~50질량% 이용하여 얻어지는, 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[12] 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 상기 폴리이소시아네이트(B)와의 반응이, 물용매 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
[13] 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지를 포함하는, 접착제.
[14] 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지를 포함하는, 도료.
본 발명에 따르면, 접착강도가 우수하고, 또한 고온고습하 폭로 후에 있어서도 높은 접착강도를 유지하는 우레탄 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 내용으로 한정되지 않는다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「XX~YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
[글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)]
본 실시형태에 있어서, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)란, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 글리콜류에 의해 변성한 것이다.
<방향족 탄화수소포름알데히드 수지>
방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 방향족 탄화수소와 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다. 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 데실벤젠, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 메틸비페닐, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 안트라센, 메틸안트라센, 디메틸안트라센, 에틸안트라센, 및 비나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 보다 접착성 및 내습열성이 우수한 관점에서, 자일렌, 톨루엔, 및 메시틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 자일렌인 것이 보다 바람직하고, 메타자일렌인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 상기와 동일한 관점에서, 자일렌과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 자일렌포름알데히드 수지, 톨루엔과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 톨루엔포름알데히드 수지, 및 메시틸렌과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 메시틸렌포름알데히드 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 자일렌포름알데히드 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 시판품을 이용할 수도 있고, 공지의 방법에 의해 조제할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 후도주식회사제의 「니카놀 G」, 「니카놀 Y-100」 등을 들 수 있다. 공지의 방법으로는, 예를 들어, 일본특허공고 S37-5747호 공보 등에 기재된 방법에 의해, 방향족 탄화수소와 포름알데히드를, 촉매의 존재하에서 축합반응시키는 방법을 들 수 있다.
<글리콜류>
글리콜류로는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10의 알칸디올을 이용할 수 있다. 이용하는 알칸디올의 탄소수가 너무 많으면, 상대적으로 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 세그먼트가 적어져, 양호한 내열성을 유지할 수 없게 된다. 글리콜류의 알킬부분은 직쇄일 수도 있고, 분지를 갖고 있을 수도 있다. 이 중에서도, 입수용이성 및 반응성의 관점에서, 네오펜틸글리콜, 스피로글리콜(예를 들어, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리옥시프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하다.
글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 접착성의 관점에서, 글리콜류 변성 자일렌포름알데히드 수지, 글리콜류 변성 톨루엔포름알데히드 수지, 및 글리콜류 변성 메시틸렌포름알데히드 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 글리콜류 변성 자일렌포름알데히드 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 중에서도 에틸렌글리콜변성 자일렌포름알데히드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 이용함으로써, 고온고습하 폭로 후에 있어서도 우수한 접착성을 유지할 수 있다.
본 실시형태의 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 공지의 방법으로는, 예를 들어, 일본특허공개 H04-224815호 공보에 기재된 바와 같이, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지와 글리콜류를 산성 촉매하에서 축합반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응시에, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 100질량부에 대해, 상기 글리콜류 10~100질량부 반응시키는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 100질량부에 대한 글리콜류량이 상기 범위에 있으면, 밀착성이나 유연성 등의 방향족 탄화수소포름알데히드 수지가 갖는 성질을 손상시키는 일 없이, 접착성이 우수한 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 얻을 수 있다.
방향족 탄화수소포름알데히드 수지 100질량부에 대해, 보다 바람직하게는 10~80질량부, 더욱 바람직하게는 20~70질량부의 글리콜류를 반응시킬 수 있다.
한편, 본 실시형태의 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지는, 분석에 의한 구조의 특정이 곤란한 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 원료로서 이용하므로, 상기 글리콜류로 변성된 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지도, 그 구조를 분석하여 특정하는 것이 곤란하다.
나아가, 본 발명의 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)는, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 무수말레산으로 변성시킨 후, 상기 글리콜류로 변성시킴으로써, 제조할 수도 있다.
방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 무수말레산으로 변성시킬 때, 무수말레산의 양은, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 100질량부에 대해, 0.1~10.0질량부가 바람직하고, 0.5~5.0질량부가 보다 바람직하다.
<글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 물성>
글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)의 수산기가(OH가)는, 바람직하게는 50~250mgKOH/g, 보다 바람직하게는 80~200mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 100~180mgKOH/g이다. 수산기가가 상기 범위가 됨으로써, 얻어지는 우레탄 수지의 특성(접착성 등)을 확보하면서, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 유래의 밀착성 및 유연성을 우레탄 수지에 부여할 수 있다. 수산기가는, 무수아세트산-피리딘법(JIS K 1557-1:2007)에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지의 겔침투크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량평균분자량(Mw)은, 폴리스티렌환산으로, 250~5,000인 것이 바람직하고, 300~2,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위에 있음으로써, 접착성이 우수함과 함께, 유연성이나 밀착성도 우수한 우레탄 수지를 얻을 수 있다.
글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)는, 그 양말단에 글리콜류 변성기를 갖고 있을 수도 있고, 편방의 말단에 글리콜류 변성기를 갖고 있을 수도 있다. 상기 특징을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다.
[폴리이소시아네이트(B)]
본 실시형태에 있어서의 폴리이소시아네이트(B)는, 분자 중에 2개 이상의 유리이소시아네이트기를 갖는다. 이 폴리이소시아네이트(B)는 방향족 폴리이소시아네이트일 수도, 지방족 폴리이소시아네이트일 수도 있다.
방향족 폴리이소시아네이트란, 분자 중에 존재하는 2개 이상의 유리이소시아네이트기가 방향환에 직결되어 있는 이소시아네이트 화합물을 가리키고, 이 요건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 방향족 폴리이소시아네이트로는, 분자 중에 2개의 유리이소시아네이트기와 방향환을 갖는 디이소시아네이트 화합물을 예시할 수 있다. 구체적인 방향족 디이소시아네이트로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프텐디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 디벤질디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이 중에서도, 방향족 폴리이소시아네이트로서, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 디이소시아네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트란, 분자 중에 존재하는 2개 이상의 유리이소시아네이트기가 지방족기에 직결되어 있는 이소시아네이트 화합물을 가리키고, 이 요건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 분자 중에 방향족기를 갖는 경우여도, 상기 방향족 디이소시아네이트와는 달리, 방향족기가 지방족기를 개재하여 이소시아네이트기에 결합하는 경우에는, 지방족 폴리이소시아네이트에 포함된다. 이러한 지방족 폴리이소시아네이트로는, 분자 중에 2개의 유리이소시아네이트기와 지방족기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 예시할 수 있다. 구체적인 지방족 디이소시아네이트로는, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 분자 중에 방향족기를 함유하지 않는 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 분자 중에 방향족기를 함유하지 않는 지환식 디이소시아네이트; 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α’,α’-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 분자 중에 방향족기를 함유하는 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 폴리이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방족 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 자일릴렌디이소시아네이트에 대해서는, 메타자일릴렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
상기한 분자 중에 2개 이상의 유리이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트 모두 호적하게 이용할 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서, 폴리이소시아네이트분자 중에 방향환을 갖는 것, 즉 방향족 폴리이소시아네이트, 및 방향족기가 지방족기를 개재하여 이소시아네이트기에 결합하는 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 호적하게 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 이들 분자 중에 방향환을 갖는 이소시아네이트를, 「방향족기함유 폴리이소시아네이트」라 총칭한다. 즉, 방향족 폴리이소시아네이트는 반드시 「방향족기함유 폴리이소시아네이트」에 해당하고, 지방족 폴리이소시아네이트도 분자 중에 방향환을 갖는 경우는, 「방향족기함유 폴리이소시아네이트」에 해당한다.
한편, 본원의 폴리이소시아네이트(B)는, 상기의 폴리이소시아네이트를 이용할 수도 있고, 상기 폴리이소시아네이트의 어덕트변성물을 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지는, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와 분자 중에 2개 이상의 유리이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 얻어지는데, 폴리올(C)을 추가로 반응시켜 얻을 수도 있다. 한편, 폴리올(C)은 상기의 글리콜류 그리고 3가 이상의 다가알코올을 포함하는 개념이다.
[폴리올(C)]
폴리올은 특별히 한정되지 않으나, 지방족 폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 지방족 폴리올로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 에스테르글리콜, 스피로글리콜, 펜타에리스리톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-헥산디올, 트리메틸올에탄, 1,2-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 다가카르본산(말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그들의 산무수물과, 상기 지방족 폴리올과의 반응으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 그리고/또는 무수말레산 및/혹은 무수프탈산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리프로필렌글리콜을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하다. 이들 폴리올(C)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 폴리올(C)의 양은 특별히 한정되지 않으나, 이하의 몰비(NCO/OHT)를 만족하도록 첨가되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 우레탄 수지는, 상기 폴리이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(NCO)와, 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)의 수산기 및 폴리올(C)의 수산기의 합계 수산기(OHT)와의 몰비(NCO/OHT)가 1.0~4.0이 되는 범위에서 각 성분을 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 몰비(NCO/OHT)가 해당 범위에 있으면, 접착성이 우수함과 함께, 내습열성이 우수한 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 몰비(NCO/OHT)가 1.0 이상이면, 잔존한 폴리올성분에 의한 내습열성의 저하를 억제할 수 있다. 몰비(NCO/OHT)가 4.0 이하이면, 접착제층의 결함(발포 등)을 억제할 수 있으므로, 내열성을 유지할 수 있다. 상기 몰비(NCO/OHT)는, 보다 바람직하게는 1.0~3.5이고, 더욱 바람직하게는 1.0~3.0이다.
[우레탄 수지의 제조방법]
본 실시형태에 있어서의 우레탄 수지는, 상기한 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과, 임의로 폴리올(C)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 우레탄화반응에 있어서, 이들 성분(A) 및 (B), 그리고 임의성분(C)을 반응시키는 순번 등은 특별히 한정되지 않고, 임의로 결정할 수 있다. 예를 들어, 성분(B)과 성분(C)을 먼저 혼합·반응시킨 후에, 성분(A)을 반응시킬 수도 있다.
상기 반응은 모두 수산기와 이소시아네이트기와의 반응이고, 디부틸주석디라우레이트나 디부틸주석디에틸헥소에이트와 같은 일반적인 우레탄화촉매를 이용하여, 통상 10~100℃, 바람직하게는 40~80℃의 온도범위에서, 1분~20시간 정도 계속적으로 행할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「우레탄 수지」에는, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과, 임의로 폴리올(C)을 반응시킴으로써 반응이 진행되어 얻어지는 중합체가 포함되며, 중합의 정도는 묻지 않는다. 예를 들어, 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 프리폴리머도 상기 「우레탄 수지」에 포함된다.
본 실시형태의 우레탄 수지의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 순차 용매에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 각 성분을 무용매하에서 혼합하여 반응시킨 후, 얻어진 우레탄 수지를 용매에 용해, 유화 또는 분산을 시킬 수도 있다. 우레탄 수지의 제조시에, 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)를, 우레탄 수지의 원료합계 100질량% 중 1~50질량% 이용하는 것이 바람직하다. 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)를 상기 범위에서 이용하면, 수지(A) 유래의 밀착성이나 유연성을 우레탄 수지에 충분히 부여할 수 있다.
우레탄 수지의 제조시에는, 필요에 따라 각 성분을 균일하게 용해, 유화 또는 분산시키기 위한 공지의 처리(교반, 혼합, 혼련처리 등)를 행할 수 있다. 교반, 혼합, 혼련처리는, 예를 들어, 초음파호모지나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반장치, 3개롤, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전 혹은 자전형의 혼합장치 등의 공지의 장치를 이용하여 적당히 행할 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지의 조제시에는, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매의 종류는, 조성물 중의 수지를 용해, 유화 또는 분산이 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 유기용제 및 물 등을 이용할 수 있다.
유기용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그의 아세테이트를 들 수 있다. 이들 유기용제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적당히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
물로는, 예를 들어, 이온교환수, 증류수, 정제수, 수도수 및 공업용수 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적당히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
[우레탄 수지 조성물]
본 실시형태의 우레탄 수지에 필요에 따라 공지의 첨가제 등의 기타성분을 배합시켜, 본 실시형태의 우레탄 수지를 포함하는 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다. 기타성분으로는, (메트)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 수지 등의 수지, 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러가지 고분자 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등의 중합성 관능기를 갖는 모노머, 말레이미드 화합물, 충전재, 난연제, 실란커플링제, 습윤분산제, 광중합개시제, 광경화개시제, 열경화촉진제, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 우레탄 수지 조성물에 포함되는 성분은, 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
각종 첨가제로는, 자외선흡수제, 산화방지제, 형광증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 표면조정제, 광택제, 중합금지제 등을 들 수 있다.
기타성분은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적당히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 각 성분의 배합량도, 용도에 따라, 여러가지 조제할 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지는, 접착성이 우수하면서, 밀착성 및 유연성이 우수하다. 그러므로, 접착제에 있어서의 사용에 적합하다. 접착면을 딱딱하게 하는 일이 없으므로, 접착개소가 경화된 경우에 느껴지는 이물감을 일으키는 일이 없고, 우레탄 수지소재 등의 부드러운 탄성소재를 접착의 대상물로 하여 적층체를 형성할 수 있다. 우레탄 수지계 용제형 접착제는, 예를 들어, 우레탄 수지제의 쿠션층마다 접착하여 침구 등에서 이용하는 적층체를 형성하는 용도를 비롯, 차량의 방진 및 방음의 적층체의 접착, 구두밑창(靴底)의 적층체의 접착, 전장부품용의 봉지재 등의 용도에도 이용할 수 있다. 또한 본 실시형태의 우레탄 수지는, 접착성이 우수한 것 외에, 내습·내수성 및 내열성도 우수하다. 따라서, 예를 들어, 레토르트·보일식품포장용의 접착 등의 용도로 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지는 접착성이 우수함과 함께, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A) 유래의 밀착성 및 유연성도 가지므로, 예를 들어 도료에 있어서의 사용에도 적합하다. 수도관용의 라이닝, 도상제(塗床劑) 등의 코팅제에도 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
본 실시예 및 비교예에서 채용한 평가방법은 이하와 같다.
(1)수산기가(OH가, mgKOH/g)
실시예 및 비교예에서 이용한 글리콜류 변성 방향족 탄화수소알데히드 수지, 방향족 탄화수소알데히드 수지 및 폴리올에 대하여, 무수아세트산-피리딘법(JIS K 1557-1:2007)에 준하여 측정하였다.
(2)중량평균분자량(Mw)
실시예 및 비교예에서 이용한 글리콜류 변성 방향족 탄화수소알데히드 수지에 대하여, GPC분석에 의해, 폴리스티렌환산의 중량평균분자량(Mw)을 구하였다. 분석에 이용한 장치 및 조건은 하기와 같다.
장치: 쇼와덴코(주)제 「Shodex GPC-101」
컬럼: 쇼와덴코(주)제 「Shodex LF-804」×3
용액: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/min.
컬럼온도: 40℃
검출기: RI(시차굴절검출기)
(3)접착성 시험
얻어진 적층필름샘플을, 15mm폭의 시험편으로 가공하고, JIS K 6854-3:1999에 준하여 T형 박리방법으로 박리하고, 접착강도를 측정하였다. 접착강도의 단위는 N/15mm이다. 분석에 이용한 장치 및 조건은 하기와 같다.
장치: 토요세이키(주)제 「스트로그래프 VG1E」
박리속도: 100mm/min.
측정분위기: 23℃, 50RH%
<제조예 1>: 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A1)의 조제
교반기, 스나이더분류관(分留管), 콘덴서를 구비한 플라스크에, NIKANOL G(후도(주)제, 자일렌 수지, 수산기가: 32mgKOH/g, 중량평균분자량: 1,170) 300.0질량부, 무수말레산(칸토화학(주)제) 6.0질량부, p-톨루엔설폰산(칸토화학(주)제) 0.3질량부를 투입하고, 스나이더분류관 상부온도가 100℃를 초과하지 않도록 서서히 가열하여, 플라스크 내의 온도를 120℃로 제어하면서 1시간 교반하였다. 그 후, 에틸렌글리콜(칸토화학(주)제) 110.0질량부를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 130℃로 제어하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 트리에탄올아민(칸토화학(주)제) 0.6질량부를 첨가하고 반응을 정지하여, 수산기가 117mgKOH/g, 중량평균분자량 1,160인 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A1)를 얻었다.
<제조예 2>: 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A2)의 조제
교반기, 스나이더분류관, 콘덴서를 구비한 플라스크에, NIKANOL Y-100(후도(주)제, 자일렌 수지, 수산기가: 25mgKOH/g, 중량평균분자량: 360) 450.0질량부, 무수말레산(칸토화학(주)제) 9.0질량부, p-톨루엔설폰산(칸토화학(주)제) 0.2질량부를 투입하고, 스나이더분류관의 상부온도가 100℃를 초과하지 않도록 서서히 가열하여, 플라스크 내의 온도를 120℃로 제어하면서 1시간 교반하였다. 그 후, 에틸렌글리콜(칸토화학(주)제) 300.0질량부를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 130℃로 제어하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 트리에탄올아민(칸토화학(주)제) 0.4질량부를 첨가하고 반응을 정지하여, 수산기가 170mgKOH/g, 중량평균분자량 500인 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A2)를 얻었다.
<제조예 3>: 폴리에스테르폴리올(C1)의 합성
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서를 구비한 플라스크에, 에틸렌글리콜(칸토화학(주)제) 924.3질량부, 무수프탈산(칸토화학(주)제) 474.2질량부, 무수말레산(칸토화학(주)제) 732.4질량부, 및 티타늄테트라이소프로폭사이드(도쿄화성공업(주)제) 0.10질량부를 투입하고, 스나이더분류관의 상부온도가 100℃를 초과하지 않도록 서서히 가열하였다. 플라스크 내 온도를 200℃로 제어하면서 2시간 교반하여 반응을 종결시켜, 수산기가 167mgKOH/g, 수산기가로부터 계산되는 이론수평균분자량 670인 폴리에스테르폴리올(C1)을 얻었다.
<제조예 4>: 폴리에스테르폴리올(C2)의 합성
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서를 구비한 플라스크에, 에틸렌글리콜(칸토화학(주)제) 134.9질량부, 무수프탈산(칸토화학(주)제) 148.1질량부를 투입하고, 스나이더분류관의 상부온도가 100℃를 초과하지 않도록 서서히 가열하였다. 플라스크 내 온도를 220℃로 제어하면서 1시간 교반하여 반응을 종결시켜, 수산기가 432mgKOH/g, 수산기가로부터 계산되는 이론수평균분자량 260인 폴리에스테르폴리올(C2)을 얻었다.
<제조예 5>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서를 구비한 플라스크에, 폴리에스테르폴리올(C2) 252.0질량부, 자일릴렌디이소시아네이트(B1)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=44.7%) 730.5질량부를 투입하고, 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 3시간 반응시키고, (B1)과 (C2)를 반응시킨 말단이소시아네이트 화합물 「PEP-XDI」(NCO%=27.9%)를 얻었다.
<제조예 6>: 폴리에스테르폴리올(C9)의 합성
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서를 구비한 플라스크에, 1,4-부탄디올(칸토화학(주)제) 70.0질량부, 아디프산(칸토화학(주)제) 75.7질량부를 투입하고, 스나이더분류관의 상부온도가 100℃를 초과하지 않도록 서서히 가열하였다. 플라스크 내 온도를 200℃로 제어하면서 4시간 교반하여 반응을 종결시켜, 수산기가 147mgKOH/g, 수산기가로부터 계산되는 이론수평균분자량 380인 폴리에스테르폴리올(C9)을 얻었다.
(우레탄무용제형 접착제 및 우레탄용제형 접착제)
<실시예 1>
100mL용기에, 폴리에스테르폴리올(C1) 21.0질량부, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A1) 30.0질량부, 제조예 5에서 얻어진 PEP-XDI 49.0질량부(자일릴렌디이소시아네이트(B1) 36.4질량부, 폴리에스테르폴리올(C2) 12.6질량부 상당)를 투입하고(NCO/OHT=1.7), 주걱을 이용하여 실온에서 1분간 손(手)교반하여, 우레탄무용제형 접착제를 얻었다.
<실시예 2>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A1) 33.3질량부, 폴리프로필렌글리콜1,000(C3)(칸토화학(주)제, 수산기가: 96mgKOH/g, 수평균분자량: 1,170) 40.6질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 26.1질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<실시예 3>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A1) 18.6질량부, 폴리에틸렌글리콜600(C4)(칸토화학(주)제, 수산기가: 190mgKOH/g, 수평균분자량: 590) 39.0질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 42.4질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<실시예 4>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A2) 33.0질량부, 폴리에틸렌글리콜600(C4)(칸토화학(주)제, 수산기가: 190mgKOH/g, 수평균분자량: 590) 29.5질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 37.5질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 1>
100mL용기에, 폴리에스테르폴리올(C1) 46.2질량부, 제조예 5에서 얻어진 PEP-XDI 53.8질량부(자일릴렌디이소시아네이트(B1) 40.0질량부, 폴리에스테르폴리올(C2) 13.8질량부 상당)를 투입하고(NCO/OHT=1.7), 주걱을 이용하여 실온에서 1분간 손교반하여, 우레탄무용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 2>
100mL용기에, 폴리에스테르폴리올(C1) 19.7질량부, 폴리프로필렌글리콜1,000(C3)(칸토화학(주)제, 수산기가: 96mgKOH/g, 수평균분자량: 1,170) 34.3질량부, 제조예 5에서 얻어진 PEP-XDI 46.0질량부(자일릴렌디이소시아네이트(B1) 34.2질량부, 폴리에스테르폴리올(C2) 11.8질량부 상당)를 투입하고(NCO/OHT=1.7), 주걱을 이용하여 실온에서 1분간 손교반하여, 우레탄무용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 3>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더(분류)관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, 폴리에틸렌글리콜600(C4)(칸토화학(주)제, 수산기가: 190mgKOH/g, 수평균분자량: 590) 51.9질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 48.1질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 4>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, 폴리프로필렌글리콜1,000(C3)(칸토화학(주)제, 수산기가: 96mgKOH/g, 수평균분자량: 1,170) 75.7질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 24.3질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 5>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, NIKANOL H(후도(주)제, 자일렌 수지, 수산기가: 35mgKOH/g, 중량평균분자량: 990) 70.5질량부, 폴리에틸렌글리콜600(C4)(칸토화학(주)제, 수산기가: 190mgKOH/g, 수평균분자량: 590) 13.0질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 16.5질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 6>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, NIKANOL K-100(후도(주)제, 트리메틸올프로판변성 자일렌 수지, 수산기가: 81mgKOH/g, 중량평균분자량: 720) 50.0질량부, 폴리에틸렌글리콜600(C4)(칸토화학(주)제, 수산기가: 190mgKOH/g, 수평균분자량: 590) 22.5질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 27.5질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 7>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, NIKANOL Y-50(후도(주)제, 자일렌 수지, 수산기가: 24mgKOH/g, 중량평균분자량: 330) 77.6질량부, 폴리에틸렌글리콜600(C4)(칸토화학(주)제, 수산기가: 190mgKOH/g, 수평균분자량: 590) 9.8질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 12.6질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 8>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, NIKANOL K-140(후도(주)제, 트리메틸올프로판변성 자일렌 수지, 수산기가: 280mgKOH/g, 중량평균분자량: 960) 23.0질량부, 폴리에틸렌글리콜600(C4)(칸토화학(주)제, 수산기가: 190mgKOH/g, 수평균분자량: 590) 33.9질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 43.1질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
<비교예 9>
교반기, 질소가스도입관, 스나이더분류관, 콘덴서, 진공펌프를 구비한 플라스크에, NIKANOL L5(후도(주)제, 에틸렌옥사이드변성 자일렌 수지, 수산기가: 38mgKOH/g, 중량평균분자량: 1,200) 69.0질량부, 폴리에틸렌글리콜600(C4)(칸토화학(주)제, 수산기가: 190mgKOH/g, 수평균분자량: 590) 13.6질량부를 투입하고, 80℃, 30hPa로 감압하면서 2시간 탈수조작을 행하였다. 그 후 플라스크 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 이어서 질소분위기하에서 디페닐메탄디이소시아네이트(B2)(도쿄화성공업(주)제, NCO%=33.6%) 17.4질량부를 첨가하고(NCO/OHT=1.5), 플라스크 내 온도를 60℃로 제어하면서 15분 반응시켰다. 반응물을 아세트산에틸(칸토화학(주)제) 100질량부에 용해시켜, 우레탄용제형 접착제를 얻었다.
(수계 우레탄 수지)
<실시예 5>
용기에, 용매로서 공업용 정제수 40.0질량부, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A1) 18.3질량부, 폴리카보네이트디올(C5)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라놀 W8011, 수산기가: 111mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 19.3질량부를 투입하고, 디스퍼를 이용하여 25℃에서 5분 교반하였다. 그 후, 수분산형 헥사메틸렌디이소시아네이트(B3)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라네이트 WT31-100, NCO%=17.6%)를 22.4질량부(NCO/OHT=1.23) 투입하고, 25℃에서 디스퍼를 이용하여 교반하면서 10분 반응시켜, 수계 우레탄 수지를 얻었다.
<비교예 10>
용기에, 용매로서 공업용 정제수 40.0질량부, 폴리카보네이트디올(C5)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라놀 W8011, 수산기가: 111mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 38.0질량부를 투입하고, 디스퍼를 이용하여 25℃에서 5분 교반하였다. 그 후, 수분산형 헥사메틸렌디이소시아네이트(B3)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라네이트 WT31-100, NCO%=17.6%)를 22.0질량부(NCO/OHT=1.23) 투입하고, 25℃에서 디스퍼를 이용하여 교반하면서 10분 반응시켜, 수계 우레탄 수지를 얻었다.
<비교예 11>
용기에, 용매로서 공업용 정제수 40.0질량부, 폴리카보네이트디올(C5)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라놀 W8011, 수산기가: 111mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 21.2질량부, 피마자유(C6)(이토제유(주)제, 제품명: 유릭 H-30, 수산기가: 163mgKOH/g, 평균분자량: 930) 14.4질량부를 투입하고, 디스퍼를 이용하여 25℃에서 5분 교반하였다. 그 후, 수분산형 헥사메틸렌디이소시아네이트(B3)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라네이트 WT31-100, NCO%=17.6%)를 24.5질량부(NCO/OHT=1.23) 투입하고, 25℃에서 디스퍼를 이용하여 교반하면서 10분 반응시켜, 수계 우레탄 수지를 얻었다.
<비교예 12>
용기에, 용매로서 공업용 정제수 40.0질량부, 폴리카보네이트디올(C5)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라놀 W8011, 수산기가: 111mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 19.2질량부, 폴리카보네이트디올(C7)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라놀 6001, 수산기가: 114mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 18.6질량부를 투입하고, 디스퍼를 이용하여 25℃에서 5분 교반하였다. 그 후, 수분산형 헥사메틸렌디이소시아네이트(B3)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라네이트 WT31-100, NCO%=17.6%)를 22.2질량부(NCO/OHT=1.23) 투입하고, 25℃에서 디스퍼를 이용하여 교반하면서 10분 반응시켜, 수계 우레탄 수지를 얻었다.
<비교예 13>
용기에, 용매로서 공업용 정제수 40.0질량부, 폴리카보네이트디올(C5)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라놀 W8011, 수산기가: 111mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 19.1질량부, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(C8)(도쿄화성공업(주)제, 수산기가: 112mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 18.8질량부를 투입하고, 디스퍼를 이용하여 25℃에서 5분 교반하였다. 그 후, 수분산형 헥사메틸렌디이소시아네이트(B3)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라네이트 WT31-100, NCO%=17.6%)를 22.1질량부(NCO/OHT=1.23) 투입하고, 25℃에서 디스퍼를 이용하여 교반하면서 10분 반응시켜, 수계 우레탄 수지를 얻었다.
<비교예 14>
용기에, 용매로서 공업용 정제수 40.0질량부, 폴리카보네이트디올(C5)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라놀 W8011, 수산기가: 111mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 20.6질량부, 제조예 6에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(C9) 15.5질량부를 투입하고, 디스퍼를 이용하여 25℃에서 5분 교반하였다. 그 후, 수분산형 헥사메틸렌디이소시아네이트(B3)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라네이트 WT31-100, NCO%=17.6%)를 23.9질량부(NCO/OHT=1.23) 투입하고, 25℃에서 디스퍼를 이용하여 교반하면서 10분 반응시켜, 수계 우레탄 수지를 얻었다.
<비교예 15>
용기에, 용매로서 공업용 정제수 40.0질량부, NIKANOL K-140(후도(주)제, 트리메틸올프로판변성 자일렌 수지, 수산기가: 280mgKOH/g, 중량평균분자량: 960) 9.3질량부, 폴리카보네이트디올(C5)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라놀 W8011, 수산기가: 111mgKOH/g, 평균분자량: 1000) 23.5질량부를 투입하고, 디스퍼를 이용하여 25℃에서 5분 교반하였다. 그 후, 수분산형 헥사메틸렌디이소시아네이트(B3)(아사히카세이(주)제, 제품명: 듀라네이트 WT31-100, NCO%=17.6%)를 27.2질량부(NCO/OHT=1.23) 투입하고, 25℃에서 디스퍼를 이용하여 교반하면서 10분 반응시켜, 수계 우레탄 수지를 얻었다.
<우레탄 수지의 접착성 평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄무용제형 접착제, 우레탄용제형 접착제 또는 수계 우레탄 수지를, 바코터를 이용하여, 두께 50μm의 PET필름(토요보(주)제)의 코로나처리면에 두께 6μm가 되도록 도포한 후에, 건조기를 이용하여 80℃에서 10초간 가열하였다. 이어서, 도포면과 두께 50μm의 CPP필름(토요보(주)제)의 코로나처리면을 라미네이트하여, PET필름/접착층/CPP필름의 층구성을 갖는 적층필름을 제작하였다. 이 적층필름을 40℃×3일간 에이징하고, 접착제의 경화를 행해, 적층필름샘플을 얻었다.
(상태접착강도)
얻어진 접착필름샘플을, 상기 (3)접착성 시험의 방법에 의해, PET필름과 CPP필름의 층간의 접착강도를 측정하여, 상태(常態)접착강도로 하였다. 측정결과는 표 1 및 표 2에 정리하였다.
(내습시험 후 접착강도 및 내습성의 평가)
얻어진 적층필름샘플을, 항온항습시험기를 이용하여, 70℃, 95%RH의 분위기하에서 7일간 고습에이징하고, 취출한 적층필름샘플의 PET필름과 CPP필름의 층간의 접착강도를 측정함으로써, 내습시험 후 접착강도로 하였다. [내습시험 후 접착강도÷상태접착강도×100]의 계산식에 의해, 내습시험 후 접착강도유지율(%)을 계산하였다. 측정결과 및 계산결과는 표 1 및 표 2에 정리하였다.
(내열노화시험 후 접착강도 및 내열노화성의 평가)
얻어진 적층필름샘플을, 열풍건조기를 이용하여, 분위기온도 120℃에서 7일간 고온에이징하고, 취출한 적층필름샘플의 PET필름과 CPP필름의 층간의 접착강도를 측정함으로써, 내열노화시험 후 접착강도로 하였다. [내열노화시험 후 접착강도÷상태접착강도×100]의 계산식에 의해, 내열노화시험 후 접착강도유지율(%)을 계산하였다. 측정결과 및 계산결과는 표 1 및 표 2에 정리하였다.
(우레탄무용제형 접착제 및 우레탄용제형 접착제의 접착성 평가기준)
(내습성)
내습시험 후의 접착강도유지율이 70% 이상인 경우의 내습성을 A로, 70% 미만인 경우의 내습성을 B로 평가하였다.
(내열노화성)
내열노화시험 후의 접착강도유지율이 70% 이상인 경우의 내열노화성을 A로, 70% 미만인 경우의 내열노화성을 B로 평가하였다.
한편, 상태접착강도가 1N/15mm 이하였던 경우는, 내습성 및 내열노화성의 평가는 행하지 않았다.
(수계 우레탄 수지의 접착성 평가기준)
상태접착강도가 8.0N/15mm 이상이고, 또한 내습시험 후의 접착강도유지율 및 내열노화시험 후의 접착강도유지율이 50% 이상인 것을 A로 평가하였다. 또한, 상태접착강도가 8.0N/15mm 미만이거나, 혹은 내습시험 후의 접착강도유지율 및 내열노화시험 후의 접착강도유지율 중 적어도 하나가 50% 미만인 것을 B로 평가하였다.
우레탄무용제형 접착제 및 우레탄용제형 접착제의 각 우레탄접착제의 조성 그리고 각 우레탄접착제의 접착강도, 내습성 및 내열노화성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 수계 우레탄 수지의 각 조성 그리고 접착강도 및 접착성 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
우레탄무용제형 접착제 및 우레탄용제형 접착제의 평가의 결과, 실시예 1~4의 적층필름샘플은, 모두 상태접착강도가 높고, 나아가 내습시험 후 접착강도유지율 및 내열노화시험 후 접착강도유지율의 양방이 70% 이상으로, 양호한 접착성·내습열성능을 발휘하였다.
한편, 비교예 1~4의 수지 조성물을 이용한 적층필름샘플은, 상태접착강도는 양호하여도, 내습시험 또는 내열노화시험 후의 접착강도유지율이 70% 미만이 되어, 물성의 양립을 이루고 있지 않다.
또한, 비교예 5~9에서는 비글리콜변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지를 이용하여 제조한 우레탄 수지를 사용한 적층필름샘플인데, 비교예 5 및 6에서는, 상태접착강도는 양호하여도, 내습시험 또는 내열노화시험 후의 접착강도유지율이 70% 미만이 되어, 물성의 양립을 이루고 있지 않다. 또한, 비교예 7~9에서는, 상태접착강도가 1N/15mm 미만이 되어, 접착제용도로서 부적당한 것을 알 수 있다.
수계 우레탄 수지의 평가의 결과, 실시예 5의 적층필름샘플은, 상태접착강도가 8.0N/15mm 이상이고, 또한 내습시험 후의 접착강도유지율 및 내열노화시험 후의 접착강도유지율이 50% 이상이고, 양호한 접착성·내습열성능을 발휘하였다.
한편, 비교예 10~15의 적층필름샘플은, 상태접착강도가 8.0N/15mm 미만이거나, 혹은 내습시험 후의 접착강도유지율 및 내열노화시험 후의 접착강도유지율 중 적어도 하나가 50% 미만으로, 실시예 5와 비교하여 뒤떨어지는 결과가 되었다.
이상의 결과로부터, 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)를 포함하는 우레탄 수지는, 상태접착강도가 우수함과 함께, 고온고습환경하에의 폭로에 있어서의 접착강도의 저하를 억제하는 효과가 얻어지는 것이 명백하다.

Claims (14)

  1. 글리콜류로 변성된 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 분자 중에 2개 이상의 유리이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는, 우레탄 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)의 수산기가가 50~250mgKOH/g인, 우레탄 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)는, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 100질량부와, 상기 글리콜류 10~100부를 반응시켜 얻어지는, 우레탄 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)의 중량평균분자량이, 폴리스티렌환산으로, 250~5,000인, 우레탄 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜류가, 네오펜틸글리콜, 스피로글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리옥시프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 우레탄 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)가, 에틸렌글리콜변성 자일렌포름알데히드 수지인, 우레탄 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 상기 폴리이소시아네이트(B)와, 추가로 폴리올(C)을 반응시켜 얻어지는, 우레탄 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(NCO)와, 상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)의 수산기 및 폴리올(C)의 수산기의 합계 수산기(OHT)와의 몰비(NCO/OHT)가 1.0~4.0이 되는 범위에서 반응시켜 얻어지는, 우레탄 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(B)가 방향족기함유 폴리이소시아네이트인, 우레탄 수지.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(B)가 방향족기를 함유하지 않는 지방족 폴리이소시아네이트인, 우레탄 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)를, 우레탄 수지의 원료합계 100질량% 중 1~50질량% 이용하여 얻어지는, 우레탄 수지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜류 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지(A)와, 상기 폴리이소시아네이트(B)와의 반응이, 물용매 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 우레탄 수지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지를 포함하는, 접착제.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지를 포함하는, 도료.
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