KR20220053856A - Method for preparing graft copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성 및 색상 특성이 개선된 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a graft copolymer, and more particularly, to a method for preparing a graft copolymer having improved thermal stability and color characteristics.
열 안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여, 종래에는 킬레이트제를 중합이 완료된 그라프트 공중합체 라텍스에 혼합 투입함으로써 중합 도중 유화제와 전해질 등으로 투입된 열안정성을 저하시킬 수 있는 금속 이온을 킬레이트제와 결합시켜 열 안정성을 개선하고자 하는 시도가 있었다. In order to prepare a graft copolymer having excellent thermal stability, in the prior art, a chelating agent is mixed and added to the polymerized graft copolymer latex, so that the metal ion that can reduce the thermal stability injected into an emulsifier and an electrolyte during polymerization is used as a chelating agent. There has been an attempt to improve thermal stability by combining with
하지만, 킬레이트제가 응집제의 2가 금속 이온들과도 반응하므로 그라프트 공중합체 라텍스의 응집 특성이 저하되는 문제가 발생하였다. However, since the chelating agent also reacts with the divalent metal ions of the coagulant, there was a problem in that the cohesive properties of the graft copolymer latex were deteriorated.
따라서 금속 이온의 그라프트 공중합체 내로의 전이를 효과적으로 막아 열안정성을 개선시키면서 그라프트 공중합체의 응집 특성도 저하시키지 않아 응집제의 사용량까지도 줄일 수 있는 첨가제를 개발하기 위한 연구가 계속되고 있다.Therefore, research to develop an additive capable of effectively preventing the transition of metal ions into the graft copolymer to improve thermal stability and reducing the amount of coagulant used without deteriorating the aggregation properties of the graft copolymer is continued.
본 발명의 목적은 금속이온의 전이를 효과적으로 방지할 수 있는 유기 첨가제를 투입함으로써 열 안정성 및 색상 특성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for preparing a graft copolymer having excellent thermal stability and color characteristics by adding an organic additive capable of effectively preventing metal ion transfer.
본 발명의 목적은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 분체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a graft copolymer powder prepared by the method for preparing the graft copolymer, a thermoplastic resin composition comprising the same, and a molded article.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; Preparing a graft copolymer latex by emulsion polymerization of a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer;
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하여 분산시키는 단계; 및dispersing a hydroxyl group-containing crystalline polymer into the graft copolymer latex; and
상기 분산물에 응집제를 투입하여 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a graft copolymer comprising the step of agglomeration by adding a coagulant to the dispersion.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물인 것일 수 있다. The hydroxyl group-containing crystalline polymer may be a compound having a fraction represented by the following formula (1) as a skeleton.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물은 양 말단이 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴로부터 선택된 것일 수 있다. The compound having the fraction represented by Formula 1 as a skeleton may have both ends independently of each other selected from hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, or aryl having 6 to 10 carbons.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 190,000 g/mol인 것일 수 있다. The hydroxyl group-containing crystalline polymer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 190,000 g/mol.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.2 중량부로 투입되는 것일 수 있다. The hydroxyl group-containing crystalline polymer may be added in an amount of 0.001 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer.
상기 응집제는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 투입되는 것일 수 있다. The coagulant may be added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer.
상기 응집제는 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화알루미늄, 황산, 염산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The coagulant may be at least one selected from magnesium sulfate, aluminum sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid and acetic acid.
상기 분산단계 내 온도 조건은 10 내지 90℃ 범위 내인 것이 바람직하다. The temperature conditions in the dispersion step are preferably in the range of 10 to 90 ℃.
상기 응집단계 내 온도 조건은 65 내지 95℃ 범위 내일 수 있다. The temperature conditions in the coagulation step may be in the range of 65 to 95 ℃.
상기 응집단계 이후에 90 내지 100℃ 하에 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다. It may further include the step of aging at 90 to 100 ℃ after the aggregation step.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 40 내지 80 중량%로 포함되는 것일 수 있다. The conjugated diene-based polymer may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the graft copolymer latex.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 7 내지 45 중량%로 포함되는 것일 수 있다. The aromatic vinyl-based monomer may be included in an amount of 7 to 45% by weight based on the total weight of the graft copolymer latex.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있다. The vinyl cyan-based monomer may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the graft copolymer latex.
또한, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 분체를 제공한다. In addition, the present invention provides a graft copolymer powder prepared by the above-mentioned manufacturing method.
또한, 본 발명은 전술한 그라프트 공중합체 분체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. In addition, the present invention is the above-mentioned graft copolymer powder; And it provides a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
상기 그라프트 공중합체 분체와 상기 열가소성 공중합체의 중량비는 1:9 내지 5:5인 것일 수 있다. The weight ratio of the graft copolymer powder and the thermoplastic copolymer may be 1:9 to 5:5.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다. In addition, the present invention provides a molded article made of the above-described thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값이 5.5 이하이고, 250℃에서 15분간 사출기에서 체류 후 측정한 체류b값이 11 이하이고, 190℃에서 스코치 테스트(scorch test)에 의한 스코치 타임(scorch time)이 50분 이상인 것일 수 있다. The thermoplastic resin composition has an injection b value of 5.5 or less measured using a Hunter Lab color meter, a retention b value measured after staying in the injection machine at 250 ° C. for 15 minutes, 11 or less, and a scorch test at 190 ° C. The scorch time may be 50 minutes or more.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 열안정성 및 색상 특성이 우수한 그라프트 공중합체 분체를 제조할 수 있다. According to the method for producing a graft copolymer according to the present invention, it is possible to prepare a graft copolymer powder having excellent thermal stability and color characteristics.
또한, 그라프트 공중합체 내 잔류하는 금속 이온의 함량을 최소화하여 열안정성 및 색상 특성의 상승 효과를 제공할 수 있다. In addition, it is possible to provide a synergistic effect of thermal stability and color characteristics by minimizing the content of metal ions remaining in the graft copolymer.
즉, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 분체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 사출b값, 체류b값 및 스코치 특성을 개선하고, 사출 품질 및 가공성이 우수하여 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다. That is, the molded article made of the thermoplastic resin composition comprising the graft copolymer powder according to the present invention has improved injection b value, retention b value and scorch characteristics, and excellent injection quality and processability, so that it can be widely applied in various industrial fields. there is.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and considering that the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe the invention Therefore, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 그라프트 공중합체란 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 등을 포함하는 공중합체가 그라프트(graft) 결합된 구조를 의미할 수 있다.In the present invention, the graft copolymer may refer to a structure in which a copolymer including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer is graft-coupled to a conjugated diene-based polymer.
본 발명에서 공액디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering) 법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사 PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured using a Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer PSS).
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.In the present description, the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle diameter of scattering intensity (Intensity Distribution).
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의되지 않는한 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. In this description, unless otherwise defined, the weight average molecular weight can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. .
본 기재에서 중합전환율은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 135℃ 열풍 건조기 내에서 20분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출하였다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.In the present description, the polymerization conversion rate can be measured by a measurement method commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and after drying 1.5 g of the prepared latex in a 135 ° C hot air dryer for 20 minutes in a specific example, the weight is measured and the following mathematics Total solid content (TSC) was obtained by Equation 1, and it was calculated using Equation 2 below. Equation 2 is based on the total weight of the added monomer being 100 parts by weight.
[수학식 1][Equation 1]
[수학식 2][Equation 2]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량 X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량)/100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)Polymerization conversion (%) = [Total solid content X (total weight of the added monomers, ion-exchanged water, and auxiliary materials)/100] - (weight of the added auxiliary materials other than the monomer and ion-exchanged water)
그라프트 공중합체의 제조방법 Method for preparing graft copolymer
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하여 분산시키는 단계; 및 상기 분산물에 응집제를 투입하고 응집하는 단계를 포함한다. The method for producing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a graft copolymer latex by emulsion polymerization of a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinylcyanic-based monomer; and dispersing a hydroxyl group-containing crystalline polymer in the graft copolymer latex; and adding a coagulant to the dispersion and agglomeration.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each step of the method for producing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
그라프트 공중합체 라텍스 제조단계Graft copolymer latex manufacturing step
먼저, 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다. First, a graft copolymer latex is prepared by emulsion polymerization of a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및/또는 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다. The conjugated diene-based polymer may include a conjugated diene-based polymer modified by graft polymerization of an aromatic vinyl-based monomer and/or a vinyl cyan-based monomer to a conjugated diene-based polymer prepared by polymerization of a conjugated diene-based monomer.
상기 공액디엔계 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고있는 구조일 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.The conjugated diene-based polymer may have a structure in which a double bond and a single bond are arranged across one another, and the conjugated diene-based monomer may be, for example, at least one selected from 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, Among them, 1,3-butadiene is preferable.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 일례로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 본 발명의 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 내열성 및 체류특성이 보다 개선될 수 있다. The conjugated diene-based polymer is, for example, 40 to 80% by weight, preferably 45 to 75% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, based on the total weight of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer and the vinylcyanic monomer. It may be included in an amount of 70% by weight, and the impact strength, processability, heat resistance and retention characteristics of the thermoplastic resin composition, which is the final product of the present invention, can be further improved within the above range.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.01 내지 1㎛, 바람직하게는 0.03 내지 0.8㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛일 수 있고, 상기 범위내에서 본 발명의 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 색상 특성이 보다 개선될 수 있다. The conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of, for example, 0.01 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.8 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, and within the above range, the final product of the thermoplastic resin composition of the present invention. Mechanical properties, heat resistance and color properties can be further improved.
상기 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 일례로 70,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 130,000 g/mol일 수 있다. The weight average molecular weight of the shell of the copolymer may be, for example, 70,000 to 300,000 g/mol, preferably 80,000 to 150,000 g/mol, and more preferably 90,000 to 130,000 g/mol.
상기 쉘의 중량평균분자량은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 측정하는 방법에 따라 측정할 수 있다. The weight average molecular weight of the shell can be measured according to a method commonly used in the art to which the present invention pertains.
상기 공중합체의 쉘은 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함할 수 있다. The shell of the copolymer may include an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer graft polymerized to a conjugated diene-based polymer.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다. The aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, and vinyl toluene, and styrene is preferable.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 일례로 7 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The aromatic vinyl-based monomer is, for example, 7 to 45% by weight, preferably 20 to 40% by weight, more preferably 20 to 45% by weight based on the total weight of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinylic monomer and the vinylcyanic monomer. 30% by weight, most preferably 25 to 30% by weight.
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다. The vinyl cyan-based monomer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 일례로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. The vinyl cyan-based monomer is, for example, 1 to 20 wt %, preferably 2 to 10 wt %, more preferably 2 to 20 wt %, based on the total weight of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer. It may be included in 5% by weight.
상기 공중합체는 공액디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중에서 유화중합으로 제조하는 것이 바람직하다. The copolymer can be prepared by polymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer in at least one method selected from emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization in the presence of a conjugated diene-based polymer, and among them, emulsion polymerization is preferred. desirable.
유화 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, 일례로 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 수행될 수 있다. Emulsion polymerization may be graft emulsion polymerization, for example, may be carried out at 50 to 85 ℃, preferably 60 to 80 ℃.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재하에 수행될 수 있다. The emulsion polymerization may be carried out in the presence of an initiator and an emulsifier.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소를 비롯한 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 비롯한 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카보닐니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸을 비롯한 아조 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The initiator may include, as a radical initiator, inorganic peroxides including sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide organic peroxides including oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylperoxy isobutylate; It may be at least one selected from azo compounds including azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis cyclohexanecarbonylnitrile, and azobisisobutyronitrile (butyric acid)methyl.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여 활성화제가 더 투입될 수 있다. An activator may be further added to promote the initiation reaction together with the initiator.
상기 활성화제는 일례로, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로스, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The activator may be, for example, at least one selected from sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrose sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate anhydiros and sodium sulfate.
상기 개시제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위내에서, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 상기 공중합체내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다. The initiator is added in an amount of, for example, 0.001 to 1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the monomers and the conjugated diene-based polymer constituting the copolymer. can be Within the above range, emulsion polymerization can be carried out easily, and the residual amount of the initiator in the copolymer can be minimized in units of several tens of ppm.
상기 유화제는 일례로 알킬벤젠설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설포네이트의 암모늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 도데실벤젠설폰산 나트륨이 바람직하다. The emulsifier is, for example, a potassium compound of an alkylbenzenesulfonate, a sodium compound of an alkylbenzenesulfonate, a potassium compound of an alkylcarboxylate, a sodium compound of an alkylcarboxylate, a potassium compound of oleic acid, a sodium compound of oleic acid, a potassium compound of an alkylsulfate , sodium compound of alkylsulfate, potassium compound of alkyldicarboxylate, sodium compound of alkyldicarboxylate, potassium compound of alkylethersulfonate, sodium compound of alkylethersulfonate and allyloxynonylphenoxypropan-2-yloxy It may be at least one selected from among the ammonium compounds of methylsulfonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate is preferable.
상기 유화제는 본 발명의 정의에 따르는 한, 시판 물질을 이용할 수 있다.The emulsifier may use a commercially available material as long as it follows the definition of the present invention.
일례로, SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104 중에서 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다. For example, at least one selected from SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10, and PD-104 may be used.
상기 유화제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.15 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 상기 범위 내에서 유화 중합이 용이하게 수행될 뿐 아니라 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.The emulsifier is added in an amount of, for example, 0.15 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomer and the conjugated diene-based polymer constituting the copolymer. In addition, the emulsion polymerization can be easily carried out within the above range, and the residual amount of the initiator in the copolymer can be minimized in units of several tens of ppm.
유화 중합시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.In the case of emulsion polymerization, a molecular weight modifier may be further added. The molecular weight modifier may be, for example, at least one selected from t-dodecyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan, and alphamethylstyrene dimer, and among these, t-dodecyl mercaptan is preferable.
상기 분자량 조절제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다. The molecular weight modifier is, for example, 0.1 to 1 parts by weight, preferably 0.2 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.4 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers and the conjugated diene-based polymer constituting the copolymer. can be put in
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지는 연속 투입하거나 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다. The emulsion polymerization is initiated after all monomers and the like are put into the reactor, or some of the monomers are added to the reactor before emulsion polymerization is started, and the remainder is continuously added after initiation, or the emulsion polymerization is performed while continuously adding the monomers for a certain period of time. can
분산 단계dispersion phase
전술한 유화 중합에 의해 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하고 분산시킨다. A hydroxyl group-containing crystalline polymer is added and dispersed in the graft copolymer latex obtained by the above-described emulsion polymerization.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물일 수 있다. The hydroxyl group-containing crystalline polymer may be, for example, a compound having a fraction represented by the following Chemical Formula 1 as a skeleton.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물은 양 말단이 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴로부터 선택된 것일 수 있다. The compound having the fraction represented by Formula 1 as a skeleton may have both ends independently of each other selected from hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, or aryl having 6 to 10 carbons.
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물이란 상기 화학식 1로 표시되는 분획을 반복 단위로 갖는 화합물을 포함하는 것으로 정의될 수 있다. The compound having the fraction represented by Formula 1 as a skeleton may be defined as including a compound having the fraction represented by Formula 1 as a repeating unit.
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 반복 단위로 갖는 화합물은 중량평균 분자량이 일례로 5,000 내지 190,000 g/mol, 바람직하게는 85,000 내지 124,000 g/mol일 수 있다. 이때 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 미만인 화합물을 사용할 경우 응집 개선 효과가 저하되며, 중량평균 분자량이 190,000 g/mol를 초과하는 화합물을 사용할 경우에는 물에 분산이 어려워 응집 개선 효과가 저하될 뿐 아니라 잔량이 최종 제품의 물성에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. The compound having the fraction represented by Formula 1 as a repeating unit may have a weight average molecular weight of, for example, 5,000 to 190,000 g/mol, preferably 85,000 to 124,000 g/mol. In this case, when a compound having a weight average molecular weight of less than 5,000 g/mol is used, the aggregation improvement effect is reduced. It is undesirable because the remaining amount may affect the physical properties of the final product.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.025 내지 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.1 중량부로 투입되는 것일 수 있다. 이때 0.001 중량부 미만으로 사용할 경우 목적하는 응집제 감량 효과를 발휘하기 어렵고 0.2 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 최종 제품의 물성에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. The hydroxyl group-containing crystalline polymer is, for example, 0.001 to 0.2 parts by weight, preferably 0.025 to 0.15 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer. may be added in an amount of 0.003 to 0.1 parts by weight. At this time, when used in less than 0.001 parts by weight, it is difficult to exert the desired effect of reducing the coagulant, and when used in excess of 0.2 parts by weight, it is not preferable because the physical properties of the final product may be affected.
결과적으로, 상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 후술하는 응집단계에서 응집제를 투입하기에 앞서 적정량을 투입함에 따라 그라프트 공중합체의 물성에 미치는 영향을 최소화하면서 응집제 감량 효과 및 개선된 응집 성능을 제공할 수 있다. As a result, the hydroxyl group-containing crystalline polymer can provide an effect of reducing the coagulant and improved agglomeration performance while minimizing the effect on the physical properties of the graft copolymer by adding an appropriate amount prior to adding the coagulant in the coagulation step to be described later. there is.
이때, 상기 히드록시기 함유 결정성 고분자를 중합 공정 내 고무입자 라텍스에 투입하고 중합하게 되면, 반응 종료후 반응기로부터 드레인하는 과정 또는 감압으로 잔류 부타디엔을 제거하는 과정에서 거품이 다량 발생하여 공정 진행이 어렵게 되므로 바람직하지 않다. At this time, if the hydroxyl group-containing crystalline polymer is added to the rubber particle latex in the polymerization process and polymerized, a large amount of bubbles are generated in the process of draining from the reactor after the reaction or in the process of removing the residual butadiene under reduced pressure, making it difficult to proceed with the process. Not desirable.
또한, 상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 예를 들어 10 내지 90℃ 조건하에 투입하는 것이 분산성을 최적화할 수 있어 바람직하다. In addition, the hydroxyl group-containing crystalline polymer is preferably added under conditions of, for example, 10 to 90° C. to optimize dispersibility.
응집 단계agglomeration phase
전술한 바와 같이, 전술한 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자가 분산된 분산물에 응집제를 투입하고 응집한다. As described above, a coagulant is added to the dispersion in which the hydroxyl group-containing crystalline polymer is dispersed in the aforementioned graft copolymer latex and agglomerated.
이때, 응집제로는 염 응집제 또는 산 응집제를 사용할 수 있다. In this case, a salt coagulant or an acid coagulant may be used as the coagulant.
상기 염 응집제는 일례로 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화알루미늄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 황산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. The salt coagulant may be, for example, at least one selected from magnesium sulfate, aluminum sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, and aluminum chloride, and it is preferable to use magnesium sulfate.
상기 산 응집제는 일례로 황산, 염산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 황산을 사용하는 것이 바람직하다.The acid coagulant may be, for example, at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid and acetic acid, and it is preferable to use double sulfuric acid.
상기 응집제는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량부로 투입되는 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서 미응집이 최소화될 수 있다. The coagulant is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer. It may be added in an amount of parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and most preferably 0.8 to 2.5 parts by weight. When the above-mentioned range is satisfied, aggregation can be easily performed and non-aggregation can be minimized.
상기 응집은 일례로 65 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 95℃, 보다 바람직하게는 75 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서 미응집이 최소화될 수 있다. The aggregation may be performed at, for example, 65 to 95°C, preferably 70 to 95°C, more preferably 75 to 90°C. When the above-described range is satisfied, aggregation can be easily performed and non-aggregation can be minimized.
상기 응집 조건은 전술한 분산 단계 내 온도 조건 대비 승온 조건일 수 있으며, 일례로 분산 단계 이후 전술한 온도범위로 승온한 다음, 온도를 그대로 유지하여 응집을 수행할 수 있다. The aggregation condition may be a temperature increase condition compared to the temperature condition in the above-described dispersion step, for example, after the dispersion step, the temperature is raised to the above-mentioned temperature range, and then the agglomeration may be performed by maintaining the temperature as it is.
상기 응집은 일례로 5 내지 40분, 바람직하게는 7 내지 35분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서 미응집이 최소화될 수 있으나, 전술한 범위에 한정하여 수행하는 것은 아니다. The aggregation may be performed, for example, for 5 to 40 minutes, preferably 7 to 35 minutes, more preferably 10 to 30 minutes. If the above-described range is satisfied, aggregation can be easily performed and non-aggregation can be minimized, but it is not limited to the above-described range.
상기 응집 또는 추가 응집 후, 숙성 공정이 더 수행될 수 있다. After the flocculation or further flocculation, an aging process may be further performed.
상기 숙성 공정은 일례로 95 내지 100℃, 바람직하게는 96 내지 99℃, 보다 바람직하게는 97 내지 99℃에서 수행될 수 있다. The aging process may be performed, for example, at 95 to 100 °C, preferably 96 to 99 °C, more preferably 97 to 99 °C.
상기 숙성 공정은 일례로 10 내지 30분, 바람직하게는 15 내지 30분, 보다 바람직하게는 20 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서 미응집이 최소화될 수 있고 겉보기 비중과 케이킹 특성이 개선될 수 있다. The aging process may be performed, for example, for 10 to 30 minutes, preferably 15 to 30 minutes, and more preferably 20 to 30 minutes. When the above-mentioned range is satisfied, agglomeration can be easily performed, non-agglomeration can be minimized, and apparent specific gravity and caking properties can be improved.
상기 숙성 공정이 종료된 후, 탈수 및 건조 공정이 더 수행될 수 있으며, 그 결과 그라프트 공중합체를 분체 형태로 제공할 수 있다. After the aging process is finished, dehydration and drying processes may be further performed, and as a result, the graft copolymer may be provided in powder form.
열가소성 수지 조성물Thermoplastic resin composition
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 분체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함한다. The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention includes: a graft copolymer powder prepared by the method for preparing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention; and a thermoplastic copolymer including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
이하, 열가소성 수지 조성물의 각 구성요소에 대하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each component of the thermoplastic resin composition will be described in detail.
상기 그라프트 공중합체 분체는 전술한 그라프트 공중합체 항목에 대한 설명에 기재한 것과 같다. The graft copolymer powder is the same as described in the description of the aforementioned graft copolymer.
상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다. The thermoplastic copolymer may be prepared by copolymerizing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
구체적으로, 상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 일괄 또는 연속 투입하고, 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. Specifically, the thermoplastic copolymer may be prepared by batching or continuously adding an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer, and polymerization by one or more methods selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
상기 열가소성 공중합체 중 방향족 비닐계 단량체는 상기 열가소성 공중합체 총 중량에 대하여, 일례로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 74 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 열안정성과 색상 특성, 물성 균형을 보다 개선할 수 있다. The aromatic vinylic monomer in the thermoplastic copolymer is, for example, 50 to 90% by weight, preferably 55 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, most preferably based on the total weight of the thermoplastic copolymer. It may be included in an amount of 65 to 74% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, thermal stability, color characteristics, and balance of physical properties of a molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
상기 열가소성 공중합체 중 비닐시안계 단량체는 상기 열가소성 공중합체 총 중량에 대하여, 일례로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 26 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 물성 균형과 색상 특성을 보다 개선할 수 있다. The vinyl cyanide monomer in the thermoplastic copolymer is, for example, 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, most preferably based on the total weight of the thermoplastic copolymer. It may be included in 26 to 35% by weight. When the above-described range is satisfied, the balance of physical properties and color characteristics of a molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
상기 그라프트 공중합체 분체와 상기 열가소성 공중합체의 중량비는 일례로 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 2:8 내지 5:5, 보다 바람직하게는 2:8 내지 6:4, 보다 더 바람직하게는 2:8 내지 7:3일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성 및 사출 품질을 보다 개선할 수 있다. The weight ratio of the graft copolymer powder and the thermoplastic copolymer is, for example, 1:9 to 5:5, preferably 2:8 to 5:5, more preferably 2:8 to 6:4, even more preferably For example, it may be 2:8 to 7:3. When the above-described range is satisfied, mechanical properties and injection quality of a molded article manufactured by injection from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, UV안정제, 활제, 산화방지제, 가공조제, 안료 및 착색제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. The thermoplastic resin composition may further include one or more selected from, for example, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a lubricant, an antioxidant, a processing aid, a pigment, and a colorant.
상기 첨가제는 일례로, 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 열가소성 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다. The additive may be, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the first graft copolymer, the second graft copolymer, and the thermoplastic copolymer. More preferably, it may be included in an amount of 1 to 2 parts by weight, and within this range, the properties of the additive are expressed without affecting the physical properties of the thermoplastic resin composition.
또 다른 예로, 상기 첨가제로는 활제 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 및 산화방지제 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 활제 및 산화방지제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다. As another example, the additive may include 0.1 to 2 parts by weight of a lubricant, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, and 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight of an antioxidant, within this range There is an effect that the original properties of the lubricant and antioxidant are expressed without affecting the physical properties of the thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 일례로 괴상 중합으로 제조되는 경우 제조 비용이 절감될 뿐 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.The thermoplastic copolymer can be prepared by polymerizing an aromatic vinylic monomer and a vinylcyanic monomer by at least one method selected from emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. However, there is an effect of excellent mechanical properties.
상기 괴상중합의 경우 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 함량이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 투명도 유지를 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다. In the case of the bulk polymerization, since additives such as emulsifiers or suspending agents are not added, a high-purity copolymer with a minimized content of impurities in the copolymer can be prepared. Accordingly, it may be advantageous to include a copolymer prepared by bulk polymerization in the thermoplastic resin composition for maintaining transparency.
상기 괴상중합은 일례로 단량체 혼합물에 반응매질인 유기용매 및 필요에 따라 분자량 조절제, 중합개시제를 비롯한 첨가제를 투입하여 중합시키는 방법일 수 있다. The bulk polymerization may be, for example, a method of polymerization by adding an organic solvent as a reaction medium to the monomer mixture and, if necessary, an additive including a molecular weight regulator and a polymerization initiator.
구체적인 일례로, 상기 열가소성 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응매질 20 내지 40 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합하고, 반응온도 130 내지 170℃를 유지하면서 2 내지 4시간 동안 중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다. As a specific example, in the method for preparing the thermoplastic copolymer, 20 to 40 parts by weight of a reaction medium and 0.05 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator are mixed with 100 parts by weight of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, and the reaction temperature is 130 to It may include the step of polymerization reaction for 2 to 4 hours while maintaining 170 ℃.
상기 반응 매질은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있다. The reaction medium is not particularly limited if it is a solvent commonly used in the art, and may be, for example, an aromatic hydrocarbon-based compound such as ethylbenzene, benzene, toluene, and xylene.
상기 열가소성 공중합체의 제조방법은 일례로 원료투입펌프, 반응원료가 연속적으로 투입되는 연속교반조, 연속교반조에서 배출된 중합액을 예비적으로 가열하는 예비가열조, 미반응 단량체 및/또는 반응매질을 휘발시키는 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정기에서 수행될 수 있다. The method for producing the thermoplastic copolymer is, for example, a raw material input pump, a continuous stirring tank to which the reaction raw materials are continuously introduced, a preheating tank for preliminarily heating the polymerization solution discharged from the continuous stirring tank, unreacted monomers and/or reaction It can be carried out in a continuous processing machine consisting of a volatilization tank for volatilizing the medium, a polymer transfer pump, and an extrusion machine for producing the polymer in the form of pellets.
이때 상기 압출가공 조건은 일례로 210 내지 240℃일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. At this time, the extrusion processing conditions may be, for example, 210 to 240 ℃, but is not limited thereto.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 그라프트 공중합체 분체 및 열가소성 공중합체를 압출기에 투입하여 210 내지 240℃ 하에 용융혼련하는 단계를 포함한다. The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention includes the step of melt-kneading the graft copolymer powder and the thermoplastic copolymer into an extruder at 210 to 240 ℃.
다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 그라프트 공중합체 분체 및 열가소성 공중합체를 혼합한 후, 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서를 사용하여 균일하게 분산시켜 압출한 다음, 압출물을 수조로 통과시키고, 이를 절단하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. As another example, in the method for producing the thermoplastic resin composition, the graft copolymer powder and the thermoplastic copolymer are mixed, and then uniformly dispersed and extruded using a single screw extruder, twin screw extruder or Banbury mixer, and then the extrudate is heated in a water bath It may include the step of passing through and cutting it to prepare pellets.
상기 열가소성 수지 조성물 펠렛은 일례로 사출기를 이용하여 사출배럴 온도 210 내지 250℃ 하에 사출 성형품으로 제조될 수 있다. The thermoplastic resin composition pellets may be manufactured into an injection-molded article at an injection barrel temperature of 210 to 250° C. using an injection machine, for example.
상기 열가소성 수지 조성물은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값이 5.5 이하인 것일 수 있다. The thermoplastic resin composition may have an injection b value of 5.5 or less measured using a Hunter Lab color meter.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 250℃에서 15분간 사출기에서 체류 후 측정한 체류b값이 11 이하인 것일 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition may have a retention b value of 11 or less measured after staying in the injection machine at 250° C. for 15 minutes.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 190℃에서 스코치 테스트(scorch test)에 의한 스코치 타임(scorch time)이 50분 이상인 것일 수 있다. In addition, the thermoplastic resin composition may have a scorch time of 50 minutes or more by a scorch test at 190°C.
<성형품><Molded article>
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a molded article made of the above-described thermoplastic resin composition.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다. In describing the thermoplastic resin composition of the present invention, its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described can be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation do.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[실시예] [Example]
실시예 1Example 1
<공액디엔계 고무 라텍스의 제조><Production of conjugated diene-based rubber latex>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 85 중량부(100 중량부 중 선투입되는 함량), 유화제로 C16의 지방산 나트륨염 2.0 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.15 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 70℃에서 중합 반응시켰다. 55 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted reactor, 85 parts by weight of 1,3-butadiene (pre-introduced content out of 100 parts by weight), 2.0 parts by weight of C 16 fatty acid sodium salt as an emulsifier, 0.15 parts by weight of potassium carbonate as an electrolyte , 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan as a molecular weight control agent and 0.3 parts by weight of potassium persulfate as an initiator were put in a batch, and the polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 70°C.
중합전환율 35 내지 45%에서 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고 1,3-부타디엔 15 중량부(100 중량부 중 후투입되는 함량)를 연속 투입하여 반응시켰다. At a polymerization conversion rate of 35 to 45%, 0.3 parts by weight of potassium persulfate was batched, and 15 parts by weight of 1,3-butadiene (a content to be added after 100 parts by weight) was continuously added and reacted.
중합전환율 70 내지 80%까지 반응시킨 다음 로진산 비누화물 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응시킨 후 중합전환율 93%에서 반응을 종료하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다. After reacting to a polymerization conversion rate of 70 to 80%, 0.3 parts by weight of a saponified rosin acid was added in a batch to react, and then the reaction was terminated at a polymerization conversion rate of 93% to prepare a conjugated diene-based polymer latex.
제조된 라텍스의 평균입경은 3,000Å이었고, 고형분 함량은 55 내지 60 중량%이었다. The average particle diameter of the prepared latex was 3,000 Å, and the solid content was 55 to 60% by weight.
<그라프트 공중합체의 제조><Preparation of graft copolymer>
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 100 중량부, 상기에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스 60 중량부와, 별도의 혼합장치에서 혼합된 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 25 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.35 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부로 이루어진 혼합용액과 산화환원계 촉매로 덱스트로즈 0.054 중량부, 피로인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 70℃에서 3시간 동안 투입하였다. 100 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor, 60 parts by weight of the conjugated diene-based polymer latex prepared above, 30 parts by weight of styrene mixed in a separate mixing device, 10 parts by weight of acrylonitrile, 25 parts by weight of ion-exchanged water A mixed solution consisting of 1.0 parts by weight of potassium rosin acid salt as an emulsifier, 0.35 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, 0.12 parts by weight of t-butyl hydroperoxide as an initiator, and 0.054 parts by weight of dextrose as a redox catalyst parts, 0.004 parts by weight of sodium pyrophosphate, and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate were added at 70° C. for 3 hours.
상기 투입이 끝난 후 덱스트로즈 0.05 중량부, 피로인산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 다음 중합 반응을 종료하였다. 이때, 중합 전환율은 97%이었다. After the input was completed, 0.05 parts by weight of dextrose, 0.03 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate and 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were added in batches, and the temperature was raised to 80° C. over 1 hour. The next polymerization reaction was terminated. At this time, the polymerization conversion was 97%.
<그라프트 공중합체의 분체 제조><Powder production of graft copolymer>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 화학식 1로 나타내는 골격을 갖는 화합물(상품명 363081, Sigma-Aldrich사, 중량평균 분자량 85,000~124,000 g/mol) 0.05 중량부를 투입한 후 혼합 및 분산하였다. 0.05 parts by weight of a compound having a skeleton represented by Formula 1 (trade name 363081, Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 85,000 to 124,000 g/mol) was added to the obtained graft copolymer latex, and then mixed and dispersed.
이어서, 황산(H2SO4) 0.8 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다. Then, 0.8 parts by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added at 80° C., and then the temperature was raised at 93° C. for 30 minutes to aggregate.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하여 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.The aggregated graft copolymer slurry was recovered and dehydrated, and then dried using a fluidized bed dryer to obtain a graft copolymer powder.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Production of thermoplastic resin composition>
그라프트 공중합체 분체 27 중량부, SAN 공중합체(상품명 92HR, 제조사 LG화학) 73 중량부, 활제로 에틸렌 비스스테아르아마이드 1.0 중량부, 열안정제로 마그네슘 스테아레이트 0.2 중량부와 IR-1076(제조사 CIBA) 0.2 중량부를 210 ℃로 설정된 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득하였다. 27 parts by weight of graft copolymer powder, 73 parts by weight of SAN copolymer (trade name 92HR, manufacturer LG Chem), 1.0 parts by weight of ethylene bisstearamide as a lubricant, 0.2 parts by weight of magnesium stearate as a heat stabilizer and IR-1076 (manufacturer CIBA) ) 0.2 parts by weight was put into an extruder set at 210 °C and extruded to obtain a thermoplastic resin composition in the form of pellets.
<성형품 제조><Moulded product manufacturing>
수득된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 230 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 사출b값, 체류b값, 스코치 타임 등을 측정하였다. The obtained thermoplastic resin composition in the form of pellets was injected at a molding temperature of 230° C. to prepare a specimen for measuring physical properties, and the injection b value, retention b value, scorch time, etc. were measured using this .
실시예 2Example 2
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계에서 황산을 황산마그네슘으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated except that the sulfuric acid was replaced with magnesium sulfate in the step of <Preparing the powder of the graft copolymer> of Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계에서 황산을 1.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated except that 1.0 parts by weight of sulfuric acid was used in the step of <Preparing powder of graft copolymer> of Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계를 아래의 <그라프트 공중합체의 분체 제조-1> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated except that the < Preparation of the powder of the graft copolymer> step of Example 1 was replaced with the step <Preparation of the powder of the graft copolymer-1> below.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-1><Powder Preparation of Graft Copolymer-1>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 황산(H2SO4) 2.0 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다. After adding 2.0 parts by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to the obtained graft copolymer latex at 80° C., the temperature was raised at 93° C. for 30 minutes to agglomerate.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. After the aggregated graft copolymer slurry was recovered and dehydrated, it was dried using a fluidized bed dryer to obtain a graft copolymer powder.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계를 아래의 <그라프트 공중합체의 분체 제조-2> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated except that the < Preparation of the powder of the graft copolymer> step of Example 1 was replaced with the step <Preparation of the powder of the graft copolymer-2> below.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-2><Powder Preparation of Graft Copolymer-2>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 황산마그네슘(MgSO4) 2.0 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다. After adding 2.0 parts by weight of magnesium sulfate (MgSO 4 ) to the obtained graft copolymer latex at 80° C., the temperature was raised at 93° C. for 30 minutes to agglomerate.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. After the aggregated graft copolymer slurry was recovered and dehydrated, it was dried using a fluidized bed dryer to obtain a graft copolymer powder.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계를 아래의 <그라프트 공중합체의 분체 제조-3> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated except that the < Preparation of the powder of the graft copolymer> step of Example 1 was replaced with the step of <Preparation of the powder of the graft copolymer-3> below.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-3><Powder Preparation of Graft Copolymer-3>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 황산(H2SO4) 1.0 중량부와 황산마그네슘(MgSO4) 1.0 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다. To the obtained graft copolymer latex, 1.0 parts by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 1.0 parts by weight of magnesium sulfate (MgSO 4 ) were added at 80° C., and then the temperature was raised at 93° C. for 30 minutes to aggregate.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. After the aggregated graft copolymer slurry was recovered and dehydrated, it was dried using a fluidized bed dryer to obtain a graft copolymer powder.
비교예 4 Comparative Example 4
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체 분체 제조> 단계를 각각 아래의 <그라프트 공중합체 분체 제조-4> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated except that the < Preparation of the graft copolymer powder> step of Example 1 was replaced with the step <Preparation of the graft copolymer powder-4> below, respectively.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-4><Powder Preparation of Graft Copolymer-4>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 황산(H2SO4) 0.8 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다. 0.8 parts by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added to the obtained graft copolymer latex at 80° C., and then the temperature was raised at 93° C. for 30 minutes to agglomerate.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. After the aggregated graft copolymer slurry was recovered and dehydrated, it was dried using a fluidized bed dryer to obtain a graft copolymer powder.
비교예 5 Comparative Example 5
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체 분체 제조> 단계를 각각 아래의 <그라프트 공중합체 분체 제조-5> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same process as in Example 1 was repeated except that the < Preparation of the graft copolymer powder> step of Example 1 was replaced with the step <Preparation of the graft copolymer powder-5> below, respectively.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-5><Powder Preparation of Graft Copolymer-5>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 화학식 1로 나타내는 골격을 갖는 화합물(상품명 363081, Sigma-Aldrich사, 중량평균 분자량 85,000~124,000 g/mol) 0.05 중량부 및 황산(H2SO4) 0.8 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다. In the obtained graft copolymer latex, 0.05 parts by weight of a compound having a skeleton represented by Formula 1 (trade name 363081, Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 85,000 to 124,000 g/mol) and 0.8 parts by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) 80 parts by weight After input at ℃, the temperature was raised to 93 ℃ over 30 minutes to aggregate.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. After the aggregated graft copolymer slurry was recovered and dehydrated, it was dried using a fluidized bed dryer to obtain a graft copolymer powder.
[시험예] [Test Example]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 펠렛, 사출품의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The properties of the pellets and injection products prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
* 사출b값: 헌터랩 칼라미터를 사용하여 b값을 측정하였다. * Ejection b value: The b value was measured using a Hunter Lab color meter.
* 체류b값: 사출기에서 250℃에서 15분간 체류시킨 후 헌터랩 칼라미터를 사용하여 b값(b value)을 측정하였다.* Retention b value: After staying at 250° C. for 15 minutes in the injection machine, the b value was measured using a Hunter Lab color meter.
* 스코치 타임(분): 함수율 1 중량% 이하인 열가소성 수지 조성물 분체를 대기 중 산소와 접촉이 가능한 상태의 알루미늄 호일에 담아 190℃의 열풍 오븐이 방치하고 탄화가 시작되는 시간을 측정하였다. * Scorch time (minutes): The thermoplastic resin composition powder having a moisture content of 1% by weight or less was placed in an aluminum foil in a state capable of contacting oxygen in the atmosphere, left in a hot air oven at 190° C., and the time at which carbonization started was measured.
-응집제 투입전Powder manufacturing step of graft copolymer
-Before adding coagulant
투입량Crystalline polymer containing OH group
input
상기 표 1을 참조하면, 응집제를 사용한 응집처리에 앞서 하이드록시기 함유 결정성 고분자를 적정량 사용하여 응집처리한 실시예 1 내지 3은 본 발명의 조성을 벗어나는 비교예 1 내지 3 대비 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값 및 250℃에서 15분간 체류 후 측정한 체류b값이 낮아서 색상이 우수하였을 뿐 아니라 스코치 타임이 길어 가공특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. Referring to Table 1, Examples 1 to 3, which were subjected to agglomeration treatment using an appropriate amount of a hydroxyl group-containing crystalline polymer prior to the agglomeration treatment using a coagulant, were compared to Comparative Examples 1 to 3 that were out of the composition of the present invention. It was confirmed that the color was excellent due to the low injection b value measured by using and the retention b value measured after staying at 250 ° C. for 15 minutes, and the processing characteristics were excellent due to the long scorch time.
반면에, 응집제를 사용한 응집처리에 앞서 하이드록시기 함유 결정성 고분자를 사용하여 응집처리를 수행하지 않는 비교예 1 내지 3은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값, 체류 후 측정한 체류b값 및 스코치 타임이 열악하였다. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3, in which the agglomeration treatment was not performed using a crystalline polymer containing a hydroxyl group prior to the agglomeration treatment using a coagulant, had an injection b value measured using a Hunter Lab color meter, and retention measured after residence. The b-value and scorch time were poor.
또한, 하이드록시기 함유 결정성 고분자를 적정량 사용하되, 투입시점이 응집제를 사용한 응집처리에 앞선 응집이 아닌 열가소성 수지 조성물의 제조단계에 투입하는 비교예 4의 경우, 미응집 발생을 확인할 수 있었다. In addition, in the case of Comparative Example 4, in which an appropriate amount of a hydroxyl group-containing crystalline polymer was used, but the input time was not agglomerated prior to agglomeration treatment using a coagulant, but was added to the manufacturing step of the thermoplastic resin composition, non-agglomeration could be confirmed.
한편, 응집제 투입과 하이드록시기 함유 결정성 고분자 투입을 동시에 수행한 비교예 5의 경우, 하이드록시기 함유 결정성 고분자의 분산이 고르게 되지 않은 상태에서 응집이 빠르게 진행되어 미응집 발생을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the case of Comparative Example 5, in which the coagulant and the hydroxyl group-containing crystalline polymer were added at the same time, aggregation proceeded rapidly in a state in which the hydroxyl group-containing crystalline polymer was not evenly dispersed, and it was confirmed that non-agglomeration occurred. .
결론적으로, 본 발명에 개시된 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체의 분체 제조단계에서 응집제의 투입에 앞서 하이드록시기 함유 결정성 중합체를 투입하여 응집 공정을 수행한 경우 그라프트 공중합체의 열안정성을 개선시키면서 응집제를 감량하고도 그라프트 공중합체의 응집 특성을 저하시키지 않는 소재를 제공하여 열 안정성과 색상 특성, 그리고 가공 특성이 우수한 성형품에 적합함을 확인할 수 있었다. In conclusion, when the agglomeration process was performed by adding a hydroxyl group-containing crystalline polymer prior to the input of the coagulant in the powder preparation step of the graft copolymer according to the method for preparing the graft copolymer disclosed in the present invention, It was confirmed that it was suitable for molded products with excellent thermal stability, color characteristics, and processing characteristics by providing a material that did not deteriorate the cohesive properties of the graft copolymer even though the amount of coagulant was reduced while improving thermal stability.
Claims (18)
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하여 분산시키는 단계; 및
상기 분산물에 응집제를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.Preparing a graft copolymer latex by emulsion polymerization of a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer;
dispersing a hydroxyl group-containing crystalline polymer in the graft copolymer latex; and
A method for producing a graft copolymer comprising the step of adding a coagulant to the dispersion and agglomeration.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
The method for producing a graft copolymer, characterized in that the hydroxyl group-containing crystalline polymer is a compound having a fraction represented by the following formula (1) as a skeleton.
[Formula 1]
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물은 양 말단이 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴로부터 선택된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. 3. The method of claim 2,
The compound having the fraction represented by Formula 1 as a skeleton is a method for producing a graft copolymer, characterized in that both ends are independently selected from hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or aryl having 6 to 10 carbon atoms.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 190,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing a graft copolymer, characterized in that the hydroxyl group-containing crystalline polymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 190,000 g/mol.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.2 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. According to claim 1,
The method for producing a graft copolymer, characterized in that the hydroxyl group-containing crystalline polymer is added in an amount of 0.001 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer.
상기 응집제는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. According to claim 1,
The method for producing a graft copolymer, characterized in that the coagulant is added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer.
상기 응집제는 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화알루미늄, 황산, 염산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.According to claim 1,
The coagulant is at least one selected from magnesium sulfate, aluminum sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid and acetic acid.
상기 분산단계 내 온도 조건은 10 내지 90℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. According to claim 1,
The temperature condition in the dispersing step is a method for producing a graft copolymer, characterized in that within the range of 10 to 90 ℃.
상기 응집단계 내 온도 조건은 65 내지 95℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. According to claim 1,
The method for producing a graft copolymer, characterized in that the temperature conditions in the aggregation step are in the range of 65 to 95 ℃.
상기 응집단계 이후에 90 내지 100℃ 하에 숙성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. The method of claim 1,
Method for producing a graft copolymer, characterized in that it further comprises the step of aging at 90 to 100 ℃ after the aggregation step.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 40 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. According to claim 1,
The method for producing a graft copolymer, characterized in that the conjugated diene-based polymer is included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the graft copolymer latex.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 7 내지 45 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법. According to claim 1,
The method for producing a graft copolymer, characterized in that the aromatic vinyl-based monomer is included in an amount of 7 to 45% by weight based on the total weight of the graft copolymer latex.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.According to claim 1,
The vinyl cyan-based monomer is a method for producing a graft copolymer, characterized in that contained in 1 to 20% by weight based on the total weight of the graft copolymer latex.
방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물. The graft copolymer powder of claim 14; and
A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
상기 그라프트 공중합체 분체와 상기 열가소성 공중합체의 중량비는 1:9 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. 16. The method of claim 15,
The weight ratio of the graft copolymer powder to the thermoplastic copolymer is 1:9 to 5:5.
상기 열가소성 수지 조성물은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값이 5.5 이하이고, 250℃에서 15분간 사출기에서 체류 후 측정한 체류b값이 11 이하이고, 190℃에서 스코치 테스트(scorch test)에 의한 스코치 타임(scorch time)이 50분 이상인 것을 특징으로 하는 성형품. 18. The method of claim 17,
The thermoplastic resin composition has an injection b value of 5.5 or less measured using a Hunter Lab color meter, a retention b value measured after staying in the injection machine at 250 ° C. for 15 minutes, 11 or less, and a scorch test at 190 ° C. The molded article, characterized in that the scorch time by the (scorch time) is 50 minutes or more.
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