KR20220047106A - 미세 쇼트 방지를 위한 금속-고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

미세 쇼트 방지를 위한 금속-고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지 Download PDF

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조성주
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Abstract

본원발명은 미세 쇼트 방지를 위한 고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 구체적으로는 이온전도성 및 전기전도성을 가지고 있는 코팅층을 음극 집전체의 적어도 일면에 위치시킨 음극으로 사용하여 리튬 덴드라이트를 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 사이에 형성하게 하여 미세 쇼트를 방지하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.

Description

미세 쇼트 방지를 위한 금속-고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지{Negative electrode having metal-polymer layer for preventing micro short and All-solid battery having the same}
본원발명은 미세 쇼트 방지를 위한 금속-고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 구체적으로 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 이온전도성 및 전기전도성이 있으며, 구성성분으로 고분자 중합체와 금속의 혼합물을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 길어, 다양한 고용량 전지에 사용된다. 리튬 이차전지는 충방전시 생성되는 리튬 덴드라이트에 의해 양극과 음극 사이에서 존재하는 분리막이 손상되거나, 전지의 부피가 증가하는 문제가 발생한다.
액체전해질의 누액이나 과열에 의한 안전성 문제를 해결하기 위해 전고체전지가 그 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 리튬 이차전지와 달리 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 가지고 있고, 상기 고체전해질층은 양극과 음극 사이에 배치되어 분리막의 역할을 수행한다.
전고체전지는 종래 전지에 사용되던 액상의 전해액 대신 고체전해질을 사용하기 때문에 온도변화에 따른 전해액의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액이 없어, 폭발 및 화재로부터 안전하다. 고체전해질은 고체의 특성으로 인해 양극 또는 음극이 접촉하는 부위가 한정되어 있어, 양극 및 음극과 고체전해질층 사이에 계면 형성이 용이하지 않은 단점이 있다.
양극 및 음극과 고체전해질층 사이의 접촉면이 적은 경우, 전기 저항이 높고 출력이 감소되어, 고체전해질을 포함하는 단위 셀을 가압하는 방식으로 계면저항을 감소시키고 있다.
상기와 같이 가압하는 경우, 상기 언급된 리튬 덴드라이트의 성장으로 인한 고체전해질층의 손상 또는 리튬 덴드라이트와 양극간의 반응으로 인한 쇼트 문제가 발생한다.
도 1은 종래기술에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 1에서 볼 수 있듯 종래기술에 따른 리튬 이차전지는 양극 집전체(11) 및 이의 양면에 코팅된 양극 활물질층(12)을 가지고 있는 양극(10), 분리막/고체전해질층(20), 음극 집전체(31) 및 이의 양면에 코팅된 음극 활물질층(32)을 가지고 있는 음극(30)을 가진다. 도 1과 달리 음극은 리튬 이차전지의 전체적인 용량을 향상시키기 위해 별도의 음극 활물질층(32)이 없이 음극 집전체 단독 혹은 리튬 금속을 사용하여 리튬 플레이팅과 스트리핑 기작으로 사용할 수도 있다.
종래기술에 따른 전고체전지는 전지의 상부 및 하부에서 압력(F)을 가해 고체전해질층(20)과 양극 및 음극 사이의 계면 저항을 줄인다. 초기 충방전을 가압하여 수행하는 경우, 음극 활물질에 리튬이 삽입되면서 활물질이 팽창하거나 음극에 리튬이 증착되어 전고체전지의 두께(z축)가 증가하게 되고, 이에 전고체전지 내부에 가해지는 압력 또한 증가하게 된다. 초기 충방전으로 인해 형성되는 리튬 덴드라이트는 압력이 증가될수록 상기 고체전해질층(20)을 손상시키거나, 상기 리튬 덴드라이트가 양극(10)과 반응하여 셀 쇼트를 발생시킬 수 있다.
전고체전지의 수명 증대를 위해 리튬 금속을 사용하는 경우, 리튬 금속의 성질이 물러 가압의 정도나 시간에 따라 단위 셀의 용량 및 성능에 차이가 생긴다. 즉, 압력(F)이 커질수록 고체전해질과 상기 리튬 금속이 반응력이 커지게 되고, 상기 리튬 금속이 고체전해질층 결함을 통해 내부로 유입되어 전고체전지 내에서 쇼트가 발생할 가능성이 커진다.
전고체전지 내부에 가해지는 압력이 증가하는 경우 전고체전지 내부의 양극, 고체전해질층, 음극의 위치 및 형태가 변형될 수 있고, 음극에 증착되는 리튬이 균일하지 않은 경우 전고체전지는 균일한 압력(F)에 의해 가압되지 못하고, 외부에서 가압하는 지그 또한 손상될 우려가 있다.
이를 해결하기 위해 리튬 금속과 반응성 또는 리튬 이차전지 내부의 응력을 고르게 분포 시키거나 감소시킬 필요성이 있다.
특허문헌 1은 전도성 및 전자 전도성, 리튬이온 전도성을 향상시키기 위해 양극, 고체전해질층, 음극으로 이루어진 적층체를 가압하고 있으나, 전고체전지에 가해지는 응력을 감소시켜 단위 셀의 셀 쇼트 현상을 방지하는 점에 대해서는 인식하고 있지 않다.
특허문헌 2 또한 계면저항을 감소시키기 위해 양극, 고체전해질층, 음극으로 이루어진 적층체를 가압하고 있으나, 전고체전지에 가해지는 응력을 감소시켜 단위 셀의 안전성을 향상하고자 하는 점에 대해서는 인식하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 제2018-181451호(2018.11.15) 일본 공개특허공보 제2019-200890호(2019.11.21)
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 형성으로 인한 고체전해질층의 손상 및 상기 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 단위 셀의 쇼트 현상이 발생하는 것을 방지하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 전고체전지 내부의 응력을 고르게 분포시키거나 감소시키고, 이온전도도를 향상시켜 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 고분자 중합체와 금속, 금속 산화물 또는 금속 및 금속 산화물의 혼합물을 포함한다.
또한 상기 고분자 중합체는 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 가진 물질을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 이온전도성이 있는 고분자 중합체가 부가될 수 있다.
상기 금속은 친리튬 특성을 가질 수 있다. 상기 금속은 상기 코팅층 슬러리 조성물의 10중량 % 내지 60중량%로 포함되어 있을 수 있다.
상기 코팅층은 고체전해질이 부가될 수 있다. 상기 고체전해질은 상기 코팅층 슬러리 조성물의 0중량% 내지 10중량%로 포함되어 있을 수 있다.
상기 코팅층은 100nm 내지 10㎛의 두께일 수 있다.
본원발명은 상기 기재에 따른 음극 중 적어도 하나를 포함하는 전고체전지일 수 있다.
상기 전고체전지는 초기 충방전 이후에 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 상에 리튬이 증착될 수 있다.
또한 상기 코팅층은 고체전해질층과 대면하는 면에 위치하여 있을 수 있다.
본원발명은 상기에서 언급된 전고체전지를 포함하는 배터리 모듈 또는 배터리 팩일 수 있다. 또한 상기 전고체전지가 장착된 디바이스일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 음극에 발생하는 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 사이에서 형성될 수 있도록 하여 고체전해질층이 손상되거나 양극과 상기 리튬 덴드라이트가 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이를 통해 전고체전지 내부에서 셀 쇼트 현상이 줄어든다.
또한 상기 코팅층에 고분자 중합체를 사용하여 전고체전지 내부의 응력을 해소할 수 있고, 상기 코팅층 자체가 전기전도성 및 이온전도성을 가지고 있어 음극의 성능을 향상시키면서 안전성 향상을 기할 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 3은 본원발명에 따른 전고체전지를 충방전한 후의 모식도이다.
도 4는 본원발명에 따른 제조예 4(실시예 1)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 5는 본원발명에 따른 제조예 6(실시예 2)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 6은 본원발명에 따른 실시예 4에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 7은 본원발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코팅층을 적용한 전고체전지의 1차 충전 후의 SEM 단면 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간 값을 포함한다.
본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 이온전도성 및 전기전도성을 가지고, 상기 코팅층은 고분자 중합체와 금속의 혼합물을 포함한다. 본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 전고체전지 전체의 모식도를 통해 설명하고자 한다. 도 2는 본원발명에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전고체전지는 양극 집전체(110) 및 이의 적어도 일면에 코팅되어 있는 양극 활물질층(120)을 포함하는 양극(100), 고체전해질층(200) 및 음극 집전체(310)와 상기 음극 집전체(310)의 적어도 일면에 이온전도성 및 전기전도성을 가지는 코팅층(320)을 가지고 있으면서 이온전도성이 있는 고분자 중합체를 포함하는 음극(300)으로 이루어져 있다.
상기 양극(100)은, 예를 들어, 양극 집전체(110)에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 양극 활물질층(120)을 형성하는 방법으로 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체(110)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질층(120) 내에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만 본원발명에서 사용되는 양극 활물질은 전고체전지의 용량을 증가시키기 위해 리튬을 포함하는 금속 산화물을 사용하거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 고체전해질층(200)은 유기 고체전해질이나 무기 고체전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체전해질로는, 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질을 일례로 들 수 있다.
산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON), Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있다.
상기 황화물계 입자는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 황화물계 고체전해질은 결정계 황화물계 고체전해질, 비정질계 황화물계 고체전해질, 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 복합 화합물의 예로는 황-할로겐 화합물, 황-저마늄 화합물, 황-실리콘 황화물이 있으며, 구체적으로 SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있고, Li3PO4이나 할로겐, 할로겐 화합물 등이 첨가되어 있을 수 있다. 바람직하게는 10-4 S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 구현할 수 있는 황화물계 전해질을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다
본원발명에 따른 음극(300)은 음극 집전체(310)의 적어도 일면에 코팅층(320)이 위치하여 있는 형태일 수 있다.
상기 음극 집전체(310)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체(310)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체(110)와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 코팅층(320)은 상기 전고체전지에서 적어도 상기 고체전해질층(200) 대면에 위치해 있을 수 있다. 상기 코팅층(320)이 상기 고체전해질층(200) 대면에 위치하여 리튬 덴드라이트가 상기 음극 집전체(310) 상에 형성될 때, 상기 고체전해질층(200)을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 코팅층(320)은 전지의 작용을 방해하지 않는 고분자 중합체이면 모두 사용할 수 있다. 상기 고분자 중합체는 금속과의 호환성이 좋은 고분자를 사용할 수 있다. 상기 고분자 중합체는 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 가진 물질을 포함할 수 있다. 일례로 상기 고분자 중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 폴리비닐리덴플로라이드co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸메타클릴레이트(PBMA), 폴리아크릴레이트(PAN), 폴리옥사이드 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 카복실메틸셀룰오로스(CMC), 스타일렌부타디엔고무(SBR) 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
이 때, 상기 코팅층에는 이온전도성이 있는 고분자 중합체가 부가되어 있을 수 있다. 상기 이온전도성이 있는 고분자 중합체는 리튬 이온을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 고분자 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴아미드(PAA), 프로필렌카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트라이드(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸 에테르 아크릴레이트(PMEA) 및 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체 또는 이들의 조합과 같은 고분자를 리튬 염 또는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합하여 형성될 수 있다. 상기 이온전도성이 있는 고분자 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-5S/cm이상, 더 바람직하게는 10-4S/cm이상일 수 있다.
상기 고분자 중합체는 탄성력이 있어, 전고체전지 내부에서 발생한 응력을 해소시켜줄 수 있는 소재로 이루어져 있을 수 있다.
또한 상기 코팅층(320)은 전기전도성 및 이온전도성 향상을 위해 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 음극의 성능을 향상시키면서, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성될 수 있도록 하는 금속이면, 그 종류에 제한이 없다. 이 때, 상기 금속은 친리튬 특성을 가지고 있어, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성될 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 금속은 상기 코팅층(320)의 전기 전도성을 위해 상기 코팅층(320) 내에 균일하게 분포하여 상기 전고체전지의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 이를 위해 상기 금속은 상기 코팅층(320) 슬러리 조성물에 10중량% 내지 60중량% 이상이 포함되어 있을 수 있다.
이 때, 상기 금속이 친리튬 특성을 가지고 있는 경우, 상기 친리튬 특성의 금속은 리튬 덴드라이트가 상기 고체전해질층(200) 방향으로 성장하지 않도록 하기 위해 상기 코팅층(320)의 하부, 즉, 상기 음극 집전체(310)에 가까운 면에 주로 배치될 수 있다. 이는 상기 친리튬 특성의 금속에서 리튬 플레이팅이 일어나, 리튬 핵이 형성되고, 상기 리튬 핵에서 성장한 리튬 덴드라이트는 상기 코팅층(320)에서만 성장이 이루어지도록 하기 위한 것이다.
상기 친리튬 특성의 금속은 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 아연(Zn), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 등이 해당되며, 상기 금속산화물은 비금속으로서 구리산화물, 아연산화물, 코발트 산화물 등이 해당될 수 있다.
또한 본원발명에 따른 코팅층(320)은 전기전도도와 이온전도도의 균형을 조정하기 위해 고체전해질이 부가되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 코팅층(320)은 상기 고체전해질층(200)보다 이온전도도가 높은 것이 바람직하다. 상기 코팅층(320)이 상기 고체전해질층(200)보다 이온전도도가 높은 경우, 충방전시 형성되는 리튬 덴드라이트, 즉 리튬 층(330)이 상기 코팅층(320) 아래, 즉 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성된다. 상기 고체전해질은 상기 코팅층 슬러리 조성물의 0중량% 내지 10중량%로 포함되어 있을 수 있다. 상기 고체전해질이 지나치게 많을 경우, 상기 코팅층의 이온전도도 및 전기전도도가 줄어들어 상기 코팅층(320)과 상기 고체전해질층(200)의 이온전도도와 전기전도도에 차이가 발생하지 않아, 별도의 코팅층(320)을 형성하여 리튬 덴드라이트를 원하는 장소에 형성하지 못하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 본원발명에 따른 코팅층(320)은 두께가 100nm 내지 10㎛일 수 있다. 이는 상기 코팅층(320)이 지나치게 두꺼울 경우, 상기 음극의 이온전도성을 저하시킬 수 있고, 상기 코팅층(320)이 지나치게 얇을 경우, 상기 코팅층(320)이 리튬 덴드라이트로 인한 고체전해질층(200) 손상을 방지하는 역할을 수행하기 어렵기 때문이다. 상기 코팅층(320)의 두께는 코팅층(320) 내부의 금속 함량 및 이온전도성이 있는 고분자 중합체의 부가 여부에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 코팅층(320)은 이온전도도가 없거나 낮으므로, 박막 두께인 것이 바람직하다.
상기 코팅층(320)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.
상기 코팅층(320)은 일정한 기공을 가지고 상기 기공에 상기 친리튬 특성을 가지는 금속을 포함할 수 있다. 상기 코팅층(320)이 기공을 가지고 있는 경우, 상기 기공을 통해 리튬 덴드라이트가 상기 음극 집전체(310) 상에 형성되어, 상기 리튬 덴드라이트가 고체전해질층(200)과 반응하지 않게 된다.
도 3은 본원발명에 따른 전고체전지를 충방전한 후의 모식도이다.
도 3에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전고체전지는 충전 후 리튬이 증착되어 상기 음극 집전체(310)와 상기 코팅층(320) 사이에 리튬 층(330)을 형성하게 된다. 상기 리튬 층(330)은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전되고, 이 때의 리튬 이차전지 전체에 가해지는 압력(F)은 전지 내에 형성되는 리튬의 양, 충방전 속도 및 시간 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 리튬 층(330)은 상기 코팅층(320)의 기공 등을 통해 상기 음극 집전체(310) 상에 증착되게 된다. 이 때, 상기 코팅층(320)은 일정한 탄성력을 가지고 있어, 상기 리튬 층(330) 형성으로 인한 응력을 해소하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 코팅층(320)은 응력을 해소하기 위해 내부의 기공을 감소시키거나, 상기 코팅층(320)의 형태가 변형될 수 있다.
이하에서는 본원발명에 따른 실험예와 종래기술에 따른 비교예를 비교한 실험예를 통해 본원발명을 설명하고자 한다.
<실험예 1> 이온전도도
리튬친화물질과 고분자로 구성된 코팅층의 이온전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이온전도도의 측정은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
각 제조예에 따라 제작한 코팅층을 1.7671㎠의 원형으로 절단하였다. 지름이 2㎝인 티타늄 몰드에 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl)를 넣어 1차 성형하여 펠렛을 제작하였다. 이후 펠렛의 상단화 하단에 하기에서 제작한 제조예 1 내지 제조예 8을 적층시켜 두 장의 스테인리스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 지그셀을 제작하였다.
분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 23℃에서 amplitude 10mV 및 스캔 범위 500KHz 내지 20MHz의 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온전도도를 계산하였다.
<제조예 1>
별도의 코팅층 없이 아기로다이트(Li6PS5Cl) 단독의 펠렛을 제작하였다.
<제조예 2>
Ag 나노입자 (20nm, Us Research Nanomaterials, Inc.)와 폴리바이닐피롤리돈을 20wt% : 80wt% 비율로 NMP에 균일하게 분산시켰다. 이후, 니켈 집전체에 코팅하여 건조 후 30㎛의 코팅층을 형성하였다. 상기의 코팅층을 제조예 1에서 제작된 펠렛의 상단과 하단에 배치하였다.
<제조예 3>
코팅층의 두께가 10㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.
<제조예 4>
코팅층의 두께가 5㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.
<제조예 5>
코팅층의 두께가 1㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.
<제조예 6>
Ag와 폴리바이닐피롤리돈의 비율이 50wt% : 50wt%인 것을 제외하고 제조예 4와 같이 제작하였다.
<제조예 7>
Ag와 폴리바이닐피롤리돈의 비율이 80wt% : 20wt%인 것을 제외하고 제조예 4와 같이 제작하였다.
<제조예 8>
아기로다이트(Li6PS5Cl) 펠렛을 적용하지 않고 제조예 1과 같이 제작하였다.
코팅층 두께(㎛) 이온전도도(S/㎝ @ 23℃)
제조예 1 0 1.9E-03
제조예 2 30 9.8E-05
제조예 3 10 2.7E-04
제조예 4 5 3.3E-04
제조예 5 1 1.0E-03
제조예 6 5 3.4E-04
제조예 7 5 측정불가
제조예 8 30 측정불가
상기 표 1에서 볼 수 있듯, 코팅층이 없이 고체전해질을 단독으로 사용한 경우 이온전도도가 가장 높다. 가장 두꺼운 코팅층이 적용된 제조예 2의 경우 이온전도도가 매우 낮고, 코팅층의 두께가 10㎛ 이하인 경우 셀을 제작하기에 적정한 수준으로 확인되었다. 또한 Ag의 함량이 50wt% 수준까지 늘어난 경우에도 이온전도도는 유사하지만, 80% 수준의 경우 Ag 나노입자가 네트워크를 형성하고, 이를 통해 전기 전도 채널을 형성하여 이온전도도 측정이 불가능한 것을 확인할 수 있다. 그리고 제조예 8과 같이 코팅층 단독을 사용한 경우, 리튬(Li) 소스가 없어 이온전도도 측정이 불가능하였다.
<실험예 2>
실험예 2에서는 하기와 같은 양극 및 고체전해지층, 및 상기 제조예에 따른 음극을 포함하는 전고체전지를 사용하여 실험을 수행하였다. 이 때, 상기 실험예 1의 결과를 참조하여 두께 인자 영향을 확인하기 위해 제조예 2와 제조예 4, 함량 영향을 확인하기 위해 제조예 6을 상기 음극에 적용하여 평가하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 4에서 제작된 코팅층을 적용하여 셀을 제작하였다.
상기 양극은, 양극 활물질인 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본 및 바인더인 PTFE를 77.5 : 19.5 :1.5 :1.5 중량비로 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 14㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl)와 바인더인 PTFE를 95 : 5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 고체전해질층 슬러리를 제조하고 이를 PET 이형 필름에 코팅한 후 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체전해질층을 형성하였다.
상기 양극, 고체전해질층 및 하기 음극을 순서대로 적층하여 전지를 제작하였다.
상기 전지를 이용해 60℃에서 전압범위 4.2V 내지 3.7V에서 0.1C 충전/0.1C 방전 실험을 수행하였고, 쇼트가 발생한 사이클을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 제조예 6에서 제작한 코팅층을 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.
<실시예 3>
Ag 나노입자 대신 AgNO3를 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.
<실시예 4>
Ag 나노입자 대신 ZnO(10nm 내지 30nm)를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.
<비교예 1>
코팅층 없이 니켈 호일만 적용된 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.
<비교예 2>
코팅층 내에 Ag 입자 없이, 즉 폴리피롤리돈만으로 형성된 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.
<비교예 3>
상기 제조예 2에서 제작한 코팅층을 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.
Short 발생시점(사이클 횟수)
실시예 1 12
실시예 2 13
실시예 3 10
실시예 4 15
비교예 1 2
비교예 2 1
비교예 3 3
상기 표 2에서 볼 수 있듯이 본원발명과 같은 코팅층을 형성한 경우, 본원발명의 코팅층이 없는 집전체를 사용하는 경우인 비교예 1보다 월등히 우수한 수명특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 고분자층만을 사용한 비교예 2에 비해서도 수명이 증가하는 것을 볼 수 있다. 하지만 비교예 3의 결과처럼 코팅층이 두꺼워진 경우 이온전도도가 낮아 저항이 커지고 이로 인해 수명 특성의 개선효과가 나타나지 않아 적정 수준의 두께(100nm 내지 10㎛ 이하)를 가져야 수명 개선에 효과적이라는 것을 알 수 있다. 한편, 리튬 친화물질로 Ag 금속 입자뿐만 아니라 salt 형태(실시예 3) 및 ZnO와 같은 금속 산화물(실시예 4)에서도 수명 개선 효과가 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본원발명에 따른 제조예 4(실시예 1)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진, 도 5는 본원발명에 따른 제조예 6(실시예 2)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이고, 도 6은 본원발명에 따른 실시예 4에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 4 내지 도 6에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 코팅층은 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 코팅층 내의 리튬 친화성 물질이 집전체 쪽으로 리튬 이온의 전달을 도와주는 것을 알 수 있다. 이는 시드(Seed) 형성시 과전압(Overpotential)을 줄여주어 이를 포함하는 전지의 수명을 향상시킨다.
도 7은 본원발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코팅층을 적용한 전고체전지의 1차 충전 후의 SEM 단면 사진이다.
도 7에서 볼 수 있듯이 본원발명에 따른 음극의 경우, 충방전시 코팅층 아래와 집전체 상부에 리튬이 균일하게 플레이팅(plating)된 것을 관측할 수 있다. 이는 코팅층이 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하였기 때문으로 분석된다. 코팅층이 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 리튬 친화성 물질이 집전체 방향으로 Li 이온 전달을 도와줌으로써, 시드(Seed) 형성시 과전압(Overpotential)을 줄여주었기 때문으로 해석된다. 리튬 이온 전달은 도와주면서 과전압을 줄여주고, 분리막의 단락을 방지하는 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 전고체전지를 포함하는 전지 모듈, 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
10, 100 : 양극
11, 110 : 양극 집전체
12, 120 : 양극 활물질층
20, 200 : 고체전해질층
30, 300 : 음극
31 : 음극 집전체
32 : 음극 활물질층
310 : 음극 집전체
320 : 코팅층
330 : 리튬 층
F : 압력

Claims (10)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하는 전고체전지용 음극에 있어서,
    상기 코팅층은 고분자 중합체와 금속, 금속 산화물 또는 금속 및 금속 산화물의 혼합물 포함하는 전고체전지용 음극
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중합체는 금속과 호환성이 좋은 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 포함하는 전고체전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    이온전도성이 있는 고분자 중합체가 부가된 전고체전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 전고체전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 고체전해질이 부가된 전고체전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체전해질은 상기 코팅층 슬러리 조성물의 0중량% 내지 10중량%로 포함되어 있는 전고체전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 100nm 내지 10㎛의 두께인 전고체전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지용 음극을 포함하는 전고체전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전고체전지는 초기 충방전 이후에 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 상에 리튬이 증착되는 전고체전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층은 고체전해질층과 대면하는 면에 위치하는 전고체전지.
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KR1020200130623A KR20220047106A (ko) 2020-09-23 2020-10-08 미세 쇼트 방지를 위한 금속-고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018181451A (ja) 2017-04-04 2018-11-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 積層型全固体電池およびその製造方法
JP2019200890A (ja) 2018-05-15 2019-11-21 トヨタ自動車株式会社 電極層の製造方法

Patent Citations (2)

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