KR20220047106A - Negative electrode having metal-polymer layer for preventing micro short and All-solid battery having the same - Google Patents

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KR20220047106A
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이정필
조성주
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Abstract

The present invention relates to a negative electrode for an all-solid-state battery including a polymer layer for preventing micro-short and an all-solid-state battery including the same, and specifically, to a negative electrode for a lithium secondary battery that prevents micro-short by forming a lithium dendrite between a coating layer and a negative electrode current collector by using the coating layer having ion conductivity and electrical conductivity as a negative electrode positioned on at least one surface of the negative electrode current collector, and an all-solid-state battery including the same.

Description

미세 쇼트 방지를 위한 금속-고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지{Negative electrode having metal-polymer layer for preventing micro short and All-solid battery having the same}A negative electrode for an all-solid-state battery comprising a metal-polymer layer for preventing micro-short, and an all-solid-state battery comprising the same

본원발명은 미세 쇼트 방지를 위한 금속-고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 구체적으로 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 이온전도성 및 전기전도성이 있으며, 구성성분으로 고분자 중합체와 금속의 혼합물을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode for an all-solid-state battery comprising a metal-polymer layer for preventing micro-short and an all-solid-state battery comprising the same. Specifically, it includes a negative electrode current collector and a coating layer located on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the coating layer has ion conductivity and electrical conductivity, and a negative electrode for an all-solid-state battery comprising a mixture of a polymer and a metal as a component, and the same It relates to an all-solid-state battery.

리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 길어, 다양한 고용량 전지에 사용된다. 리튬 이차전지는 충방전시 생성되는 리튬 덴드라이트에 의해 양극과 음극 사이에서 존재하는 분리막이 손상되거나, 전지의 부피가 증가하는 문제가 발생한다.Lithium secondary batteries have high energy density, low self-discharge rate, and long lifespan, so they are used in various high-capacity batteries. In a lithium secondary battery, a separator existing between a positive electrode and a negative electrode is damaged by lithium dendrites generated during charging and discharging, or a problem occurs in that the volume of the battery increases.

액체전해질의 누액이나 과열에 의한 안전성 문제를 해결하기 위해 전고체전지가 그 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 리튬 이차전지와 달리 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 가지고 있고, 상기 고체전해질층은 양극과 음극 사이에 배치되어 분리막의 역할을 수행한다.An all-solid-state battery has been proposed as an alternative to solve the safety problem caused by leakage or overheating of the liquid electrolyte. Unlike a lithium secondary battery, an all-solid-state battery has a solid electrolyte layer including a solid electrolyte, and the solid electrolyte layer is disposed between the positive electrode and the negative electrode to serve as a separator.

전고체전지는 종래 전지에 사용되던 액상의 전해액 대신 고체전해질을 사용하기 때문에 온도변화에 따른 전해액의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액이 없어, 폭발 및 화재로부터 안전하다. 고체전해질은 고체의 특성으로 인해 양극 또는 음극이 접촉하는 부위가 한정되어 있어, 양극 및 음극과 고체전해질층 사이에 계면 형성이 용이하지 않은 단점이 있다.Since the all-solid-state battery uses a solid electrolyte instead of the liquid electrolyte used in conventional batteries, there is no evaporation of the electrolyte due to temperature change or leakage due to an external shock, so it is safe from explosion and fire. The solid electrolyte has a disadvantage in that it is not easy to form an interface between the positive electrode and the negative electrode and the solid electrolyte layer because the contact area between the positive electrode and the negative electrode is limited due to the characteristics of the solid.

양극 및 음극과 고체전해질층 사이의 접촉면이 적은 경우, 전기 저항이 높고 출력이 감소되어, 고체전해질을 포함하는 단위 셀을 가압하는 방식으로 계면저항을 감소시키고 있다.When the contact surface between the anode and the cathode and the solid electrolyte layer is small, the electrical resistance is high and the output is reduced, thereby reducing the interfacial resistance by pressing the unit cell including the solid electrolyte.

상기와 같이 가압하는 경우, 상기 언급된 리튬 덴드라이트의 성장으로 인한 고체전해질층의 손상 또는 리튬 덴드라이트와 양극간의 반응으로 인한 쇼트 문제가 발생한다.In the case of pressurization as described above, damage to the solid electrolyte layer due to the growth of the above-mentioned lithium dendrite or a short circuit problem due to the reaction between the lithium dendrite and the positive electrode occurs.

도 1은 종래기술에 따른 전고체전지의 모식도이다.1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to the prior art.

도 1에서 볼 수 있듯 종래기술에 따른 리튬 이차전지는 양극 집전체(11) 및 이의 양면에 코팅된 양극 활물질층(12)을 가지고 있는 양극(10), 분리막/고체전해질층(20), 음극 집전체(31) 및 이의 양면에 코팅된 음극 활물질층(32)을 가지고 있는 음극(30)을 가진다. 도 1과 달리 음극은 리튬 이차전지의 전체적인 용량을 향상시키기 위해 별도의 음극 활물질층(32)이 없이 음극 집전체 단독 혹은 리튬 금속을 사용하여 리튬 플레이팅과 스트리핑 기작으로 사용할 수도 있다.As can be seen in FIG. 1, a lithium secondary battery according to the prior art has a positive electrode 10, a separator/solid electrolyte layer 20, a negative electrode having a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 coated on both sides thereof. It has a current collector 31 and a negative electrode 30 having a negative electrode active material layer 32 coated on both surfaces thereof. Unlike FIG. 1 , the negative electrode may be used as a lithium plating and stripping mechanism by using a negative electrode current collector alone or lithium metal without a separate negative electrode active material layer 32 in order to improve the overall capacity of the lithium secondary battery.

종래기술에 따른 전고체전지는 전지의 상부 및 하부에서 압력(F)을 가해 고체전해질층(20)과 양극 및 음극 사이의 계면 저항을 줄인다. 초기 충방전을 가압하여 수행하는 경우, 음극 활물질에 리튬이 삽입되면서 활물질이 팽창하거나 음극에 리튬이 증착되어 전고체전지의 두께(z축)가 증가하게 되고, 이에 전고체전지 내부에 가해지는 압력 또한 증가하게 된다. 초기 충방전으로 인해 형성되는 리튬 덴드라이트는 압력이 증가될수록 상기 고체전해질층(20)을 손상시키거나, 상기 리튬 덴드라이트가 양극(10)과 반응하여 셀 쇼트를 발생시킬 수 있다.The all-solid-state battery according to the prior art reduces the interfacial resistance between the solid electrolyte layer 20 and the positive electrode and the negative electrode by applying a pressure F at the upper and lower portions of the battery. When the initial charging and discharging is performed by pressurizing the negative electrode active material, the active material expands while lithium is inserted into the negative electrode active material or lithium is deposited on the negative electrode, thereby increasing the thickness (z-axis) of the all-solid-state battery, and the pressure applied to the inside of the all-solid-state battery will also increase. Lithium dendrites formed due to initial charging and discharging may damage the solid electrolyte layer 20 as the pressure increases, or the lithium dendrites may react with the positive electrode 10 to cause a cell short.

전고체전지의 수명 증대를 위해 리튬 금속을 사용하는 경우, 리튬 금속의 성질이 물러 가압의 정도나 시간에 따라 단위 셀의 용량 및 성능에 차이가 생긴다. 즉, 압력(F)이 커질수록 고체전해질과 상기 리튬 금속이 반응력이 커지게 되고, 상기 리튬 금속이 고체전해질층 결함을 통해 내부로 유입되어 전고체전지 내에서 쇼트가 발생할 가능성이 커진다.When lithium metal is used to increase the lifespan of an all-solid-state battery, the properties of lithium metal deteriorate and the capacity and performance of the unit cell vary depending on the degree or time of pressurization. That is, as the pressure F increases, the reaction force between the solid electrolyte and the lithium metal increases, and the lithium metal flows into the interior through the solid electrolyte layer defect, thereby increasing the possibility of a short circuit in the all-solid-state battery.

전고체전지 내부에 가해지는 압력이 증가하는 경우 전고체전지 내부의 양극, 고체전해질층, 음극의 위치 및 형태가 변형될 수 있고, 음극에 증착되는 리튬이 균일하지 않은 경우 전고체전지는 균일한 압력(F)에 의해 가압되지 못하고, 외부에서 가압하는 지그 또한 손상될 우려가 있다.When the pressure applied to the inside of the all-solid-state battery increases, the position and shape of the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode inside the all-solid-state battery may be deformed. It is not pressurized by (F), and there is a possibility that the jig that presses from the outside may also be damaged.

이를 해결하기 위해 리튬 금속과 반응성 또는 리튬 이차전지 내부의 응력을 고르게 분포 시키거나 감소시킬 필요성이 있다.In order to solve this problem, there is a need to evenly distribute or reduce the stress within the lithium secondary battery or reactive with lithium metal.

특허문헌 1은 전도성 및 전자 전도성, 리튬이온 전도성을 향상시키기 위해 양극, 고체전해질층, 음극으로 이루어진 적층체를 가압하고 있으나, 전고체전지에 가해지는 응력을 감소시켜 단위 셀의 셀 쇼트 현상을 방지하는 점에 대해서는 인식하고 있지 않다.Patent Document 1 pressurizes a laminate composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode to improve conductivity, electronic conductivity, and lithium ion conductivity, but reduces the stress applied to the all-solid-state battery to prevent a cell short in the unit cell are not aware of what

특허문헌 2 또한 계면저항을 감소시키기 위해 양극, 고체전해질층, 음극으로 이루어진 적층체를 가압하고 있으나, 전고체전지에 가해지는 응력을 감소시켜 단위 셀의 안전성을 향상하고자 하는 점에 대해서는 인식하고 있지 않다.Patent Document 2 also pressurizes a laminate consisting of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode to reduce the interfacial resistance. not.

일본 공개특허공보 제2018-181451호(2018.11.15)Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2018-181451 (2018.11.15) 일본 공개특허공보 제2019-200890호(2019.11.21)Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2019-200890 (2019.11.21)

본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 형성으로 인한 고체전해질층의 손상 및 상기 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 단위 셀의 쇼트 현상이 발생하는 것을 방지하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the above problems, and to prevent damage to the solid electrolyte layer due to the formation of lithium dendrites and short circuit of the unit cells due to the lithium dendrites coming into contact with the positive electrode.

또한 상기 전고체전지 내부의 응력을 고르게 분포시키거나 감소시키고, 이온전도도를 향상시켜 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to improve the lifespan by evenly distributing or reducing the stress inside the all-solid-state battery and improving ionic conductivity.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 고분자 중합체와 금속, 금속 산화물 또는 금속 및 금속 산화물의 혼합물을 포함한다.In order to achieve the above object, the negative electrode for an all-solid-state battery according to the present invention includes a negative electrode current collector and a coating layer located on at least one surface of the negative electrode current collector, and the coating layer is a high molecular polymer and metal, metal oxide or metal and metal oxide contains a mixture of

또한 상기 고분자 중합체는 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 가진 물질을 포함할 수 있다.In addition, the polymer may include a material having a functional group containing oxygen or nitrogen.

상기 코팅층은 이온전도성이 있는 고분자 중합체가 부가될 수 있다.The coating layer may be added with a high molecular polymer having ion conductivity.

상기 금속은 친리튬 특성을 가질 수 있다. 상기 금속은 상기 코팅층 슬러리 조성물의 10중량 % 내지 60중량%로 포함되어 있을 수 있다.The metal may have lithium-friendly properties. The metal may be included in an amount of 10% to 60% by weight of the coating layer slurry composition.

상기 코팅층은 고체전해질이 부가될 수 있다. 상기 고체전해질은 상기 코팅층 슬러리 조성물의 0중량% 내지 10중량%로 포함되어 있을 수 있다.A solid electrolyte may be added to the coating layer. The solid electrolyte may be included in an amount of 0 wt% to 10 wt% of the coating layer slurry composition.

상기 코팅층은 100nm 내지 10㎛의 두께일 수 있다.The coating layer may have a thickness of 100 nm to 10 μm.

본원발명은 상기 기재에 따른 음극 중 적어도 하나를 포함하는 전고체전지일 수 있다.The present invention may be an all-solid-state battery including at least one of the negative electrodes according to the above description.

상기 전고체전지는 초기 충방전 이후에 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 상에 리튬이 증착될 수 있다.In the all-solid-state battery, lithium may be deposited on the coating layer and the negative electrode current collector after initial charging and discharging.

또한 상기 코팅층은 고체전해질층과 대면하는 면에 위치하여 있을 수 있다.In addition, the coating layer may be located on a surface facing the solid electrolyte layer.

본원발명은 상기에서 언급된 전고체전지를 포함하는 배터리 모듈 또는 배터리 팩일 수 있다. 또한 상기 전고체전지가 장착된 디바이스일 수 있다.The present invention may be a battery module or battery pack including the above-mentioned all-solid-state battery. It may also be a device in which the all-solid-state battery is mounted.

본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.In the present invention, one or two or more components that do not conflict among the above components may be selected and combined.

이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 음극에 발생하는 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 사이에서 형성될 수 있도록 하여 고체전해질층이 손상되거나 양극과 상기 리튬 덴드라이트가 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이를 통해 전고체전지 내부에서 셀 쇼트 현상이 줄어든다.As described above, the anode for an all-solid-state battery according to the present invention allows lithium dendrites generated in the anode to be formed between the coating layer and the anode current collector, so that the solid electrolyte layer is damaged or the cathode and the lithium dendrite are reaction can be prevented. Through this, the cell short phenomenon inside the all-solid-state battery is reduced.

또한 상기 코팅층에 고분자 중합체를 사용하여 전고체전지 내부의 응력을 해소할 수 있고, 상기 코팅층 자체가 전기전도성 및 이온전도성을 가지고 있어 음극의 성능을 향상시키면서 안전성 향상을 기할 수 있다.In addition, by using a polymer polymer for the coating layer, it is possible to relieve the internal stress of the all-solid-state battery, and the coating layer itself has electrical and ionic conductivity, thereby improving the performance of the anode and improving safety.

도 1은 종래기술에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 3은 본원발명에 따른 전고체전지를 충방전한 후의 모식도이다.
도 4는 본원발명에 따른 제조예 4(실시예 1)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 5는 본원발명에 따른 제조예 6(실시예 2)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 6은 본원발명에 따른 실시예 4에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 7은 본원발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코팅층을 적용한 전고체전지의 1차 충전 후의 SEM 단면 사진이다.1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to the prior art.
2 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to the present invention.
3 is a schematic view after charging and discharging an all-solid-state battery according to the present invention.
4 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Preparation Example 4 (Example 1) according to the present invention.
5 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Preparation Example 6 (Example 2) according to the present invention.
6 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Example 4 according to the present invention.
7 is a SEM cross-sectional photograph of the all-solid-state battery to which the coating layer prepared in Example 1 according to the present invention is applied after primary charging.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, embodiments in which those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily practice the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, when it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention in describing the operating principle of the preferred embodiment of the present invention in detail, the detailed description thereof will be omitted.

또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, the same reference numerals are used throughout the drawings for parts having similar functions and functions. Throughout the specification, when a part is said to be connected to another part, it includes not only a case in which it is directly connected, but also a case in which it is indirectly connected with another element interposed therebetween. In addition, the inclusion of any component does not exclude other components unless otherwise stated, but means that other components may be further included.

또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.In addition, descriptions that limit or add elements may be applied to all inventions unless there are special limitations, and are not limited to specific inventions.

또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.Also, throughout the description and claims of the present application, the singular includes the plural unless otherwise indicated.

또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.Also, throughout the description and claims herein, "or" is intended to include "and" unless stated otherwise. Therefore, "comprising A or B" means all three cases including A, including B, or including A and B.

또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간 값을 포함한다.Also, all numerical ranges include the values at both ends and all intermediate values therebetween, unless expressly stated otherwise.

본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 이온전도성 및 전기전도성을 가지고, 상기 코팅층은 고분자 중합체와 금속의 혼합물을 포함한다. 본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 전고체전지 전체의 모식도를 통해 설명하고자 한다. 도 2는 본원발명에 따른 전고체전지의 모식도이다.The negative electrode for an all-solid-state battery according to the present invention includes a negative electrode current collector and a coating layer located on at least one surface of the negative electrode current collector, the coating layer has ion conductivity and electrical conductivity, and the coating layer contains a mixture of a polymer and a metal . The anode for an all-solid-state battery according to the present invention is to be described through a schematic diagram of the entire solid-state battery. 2 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to the present invention.

도 2에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전고체전지는 양극 집전체(110) 및 이의 적어도 일면에 코팅되어 있는 양극 활물질층(120)을 포함하는 양극(100), 고체전해질층(200) 및 음극 집전체(310)와 상기 음극 집전체(310)의 적어도 일면에 이온전도성 및 전기전도성을 가지는 코팅층(320)을 가지고 있으면서 이온전도성이 있는 고분자 중합체를 포함하는 음극(300)으로 이루어져 있다.As can be seen in FIG. 2, the all-solid-state battery according to the present invention includes a positive electrode 100, a solid electrolyte layer 200 and a negative electrode collector including a positive electrode current collector 110 and a positive electrode active material layer 120 coated on at least one surface thereof. The entire 310 and the negative electrode current collector 310 has a coating layer 320 having ion conductivity and electrical conductivity on at least one surface of the negative electrode current collector 310 and includes a negative electrode 300 including a polymer polymer having ion conductivity.

상기 양극(100)은, 예를 들어, 양극 집전체(110)에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 양극 활물질층(120)을 형성하는 방법으로 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.The positive electrode 100 is, for example, a method of forming the positive electrode active material layer 120 by applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material composed of positive electrode active material particles, a conductive material and a binder are mixed on the positive electrode current collector 110 . may be prepared, and if necessary, a filler may be further added to the positive electrode mixture.

상기 양극 집전체(110)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector 110 is generally manufactured to have a thickness of 3 μm to 500 μm, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum , nickel, titanium, and one selected from the surface-treated carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and specifically aluminum may be used. The current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.

상기 양극 활물질층(120) 내에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive active material included in the positive active material layer 120, for example, in addition to the positive active material particles, lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) A compound substituted with a layered compound or one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; It may be composed of Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but is not limited thereto.

다만 본원발명에서 사용되는 양극 활물질은 전고체전지의 용량을 증가시키기 위해 리튬을 포함하는 금속 산화물을 사용하거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.However, the positive electrode active material used in the present invention preferably uses or includes a metal oxide containing lithium in order to increase the capacity of the all-solid-state battery.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder included in the positive electrode is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.

상기 고체전해질층(200)은 유기 고체전해질이나 무기 고체전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The solid electrolyte layer 200 may be an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte, but is not limited thereto.

상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions A polymer containing a sexually dissociating group or the like can be used.

상기 무기 고체전해질로는, 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질을 일례로 들 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte.

산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON), Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있다.As the oxide-based solid electrolyte, for example, Li 6.25 La 3 Zr 2 A 10 . 25 O 12 , Li 3 PO 4 , Li 3 +xPO 4 -xN x (LiPON), Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, A nitride, a halide of Li, such as Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, or the like may be used.

상기 황화물계 입자는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 황화물계 고체전해질은 결정계 황화물계 고체전해질, 비정질계 황화물계 고체전해질, 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 복합 화합물의 예로는 황-할로겐 화합물, 황-저마늄 화합물, 황-실리콘 황화물이 있으며, 구체적으로 SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있고, Li3PO4이나 할로겐, 할로겐 화합물 등이 첨가되어 있을 수 있다. 바람직하게는 10-4 S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 구현할 수 있는 황화물계 전해질을 사용할 수 있다.The sulfide-based particles are not particularly limited in the present invention, and all known sulfide-based materials used in the field of lithium batteries may be used. As the sulfide-based material, a commercially available one may be purchased and used, or an amorphous sulfide-based material manufactured through a crystallization process may be used. For example, as the sulfide-based solid electrolyte, a crystalline sulfide-based solid electrolyte, an amorphous sulfide-based solid electrolyte, and any one or mixture thereof may be used. Examples of the complex compound that can be used include a sulfur-halogen compound, a sulfur-germanium compound, and a sulfur-silicon sulfide, specifically SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 It may include a sulfide such as Li 3 PO 4 or halogen, a halogen compound, etc. may be added. Preferably, a sulfide-based electrolyte capable of implementing lithium ion conductivity of 10 -4 S/cm or more may be used.

대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다Representatively, Li 6 PS 5 Cl (LPSCl), Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , LiI-Li 2 SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 7 P 3 S 11 , etc.

본원발명에 따른 음극(300)은 음극 집전체(310)의 적어도 일면에 코팅층(320)이 위치하여 있는 형태일 수 있다.The negative electrode 300 according to the present invention may have a form in which the coating layer 320 is located on at least one surface of the negative electrode current collector 310 .

상기 음극 집전체(310)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체(310)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체(110)와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector 310 is generally made to have a thickness of 3 μm to 500 μm. The negative electrode current collector 310 is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of the aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, similar to the positive electrode current collector 110, it is also possible to strengthen the bonding force of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, nonwovens, etc. .

상기 코팅층(320)은 상기 전고체전지에서 적어도 상기 고체전해질층(200) 대면에 위치해 있을 수 있다. 상기 코팅층(320)이 상기 고체전해질층(200) 대면에 위치하여 리튬 덴드라이트가 상기 음극 집전체(310) 상에 형성될 때, 상기 고체전해질층(200)을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.The coating layer 320 may be positioned to face at least the solid electrolyte layer 200 in the all-solid-state battery. When the coating layer 320 is positioned to face the solid electrolyte layer 200 so that lithium dendrites are formed on the negative electrode current collector 310, it can serve to protect the solid electrolyte layer 200. .

상기 코팅층(320)은 전지의 작용을 방해하지 않는 고분자 중합체이면 모두 사용할 수 있다. 상기 고분자 중합체는 금속과의 호환성이 좋은 고분자를 사용할 수 있다. 상기 고분자 중합체는 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 가진 물질을 포함할 수 있다. 일례로 상기 고분자 중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 폴리비닐리덴플로라이드co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸메타클릴레이트(PBMA), 폴리아크릴레이트(PAN), 폴리옥사이드 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 카복실메틸셀룰오로스(CMC), 스타일렌부타디엔고무(SBR) 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.As the coating layer 320, any polymer that does not interfere with the operation of the battery may be used. As the polymer, a polymer having good compatibility with metal may be used. The high molecular polymer may include a material having a functional group including oxygen or nitrogen. In one example, the polymer is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinylidene fluoride co-hexafluoropropylene (PVdF- co-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl methacrylate (PBMA), polyacrylate (PAN), polyoxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone ( PVP), carboxymethyl cellulose (CMC), may be any one or more selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR).

이 때, 상기 코팅층에는 이온전도성이 있는 고분자 중합체가 부가되어 있을 수 있다. 상기 이온전도성이 있는 고분자 중합체는 리튬 이온을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 고분자 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴아미드(PAA), 프로필렌카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트라이드(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸 에테르 아크릴레이트(PMEA) 및 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체 또는 이들의 조합과 같은 고분자를 리튬 염 또는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합하여 형성될 수 있다. 상기 이온전도성이 있는 고분자 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-5S/cm이상, 더 바람직하게는 10-4S/cm이상일 수 있다.In this case, a high molecular polymer having ion conductivity may be added to the coating layer. The ion conductive polymer may include lithium ions. In one example, the polymer is polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA), propylene carbonate (PC), polyacrylonitrile Polymers such as ride (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polymethyl ether acrylate (PMEA) and copolymers thereof, sulfonated derivatives thereof, chemical derivatives thereof, or combinations thereof with lithium salts or lithium It may be formed by mixing with an ion-conducting additive. The ion conductive polymer may have a lithium ion conductivity of 10 -5 S/cm or more, more preferably 10 -4 S/cm or more.

상기 고분자 중합체는 탄성력이 있어, 전고체전지 내부에서 발생한 응력을 해소시켜줄 수 있는 소재로 이루어져 있을 수 있다. The polymer polymer has elasticity, and may be made of a material capable of relieving stress generated inside the all-solid-state battery.

또한 상기 코팅층(320)은 전기전도성 및 이온전도성 향상을 위해 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 음극의 성능을 향상시키면서, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성될 수 있도록 하는 금속이면, 그 종류에 제한이 없다. 이 때, 상기 금속은 친리튬 특성을 가지고 있어, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성될 수 있도록 유도할 수 있다. In addition, the coating layer 320 may include a metal to improve electrical conductivity and ionic conductivity. As long as the metal improves the performance of the negative electrode and allows lithium dendrites to be formed between the coating layer 320 and the negative electrode current collector 310 , the type thereof is not limited. At this time, since the metal has lithium-friendly properties, lithium dendrites may be induced to be formed between the coating layer 320 and the negative electrode current collector 310 .

상기 금속은 상기 코팅층(320)의 전기 전도성을 위해 상기 코팅층(320) 내에 균일하게 분포하여 상기 전고체전지의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 이를 위해 상기 금속은 상기 코팅층(320) 슬러리 조성물에 10중량% 내지 60중량% 이상이 포함되어 있을 수 있다.The metal may be uniformly distributed in the coating layer 320 for electrical conductivity of the coating layer 320 to improve the electrical conductivity of the all-solid-state battery. To this end, the metal may be included in an amount of 10 wt% to 60 wt% or more in the coating layer 320 slurry composition.

이 때, 상기 금속이 친리튬 특성을 가지고 있는 경우, 상기 친리튬 특성의 금속은 리튬 덴드라이트가 상기 고체전해질층(200) 방향으로 성장하지 않도록 하기 위해 상기 코팅층(320)의 하부, 즉, 상기 음극 집전체(310)에 가까운 면에 주로 배치될 수 있다. 이는 상기 친리튬 특성의 금속에서 리튬 플레이팅이 일어나, 리튬 핵이 형성되고, 상기 리튬 핵에서 성장한 리튬 덴드라이트는 상기 코팅층(320)에서만 성장이 이루어지도록 하기 위한 것이다.At this time, when the metal has lithium-friendly properties, the lithium-friendly metal is the lower portion of the coating layer 320 to prevent lithium dendrites from growing in the solid electrolyte layer 200 direction, that is, the It may be mainly disposed on a surface close to the negative electrode current collector 310 . This is to allow lithium plating to occur in the lithium-friendly metal to form lithium nuclei, and to grow lithium dendrites grown in the lithium nuclei only in the coating layer 320 .

상기 친리튬 특성의 금속은 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 아연(Zn), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 등이 해당되며, 상기 금속산화물은 비금속으로서 구리산화물, 아연산화물, 코발트 산화물 등이 해당될 수 있다.At least one of a metal and a metal oxide may be selected as the lithium-friendly metal. For example, the metal corresponds to gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), zinc (Zn), silicon (Si) and magnesium (Mg), and the metal oxide is copper oxide as a non-metal; Zinc oxide, cobalt oxide, etc. may be applicable.

또한 본원발명에 따른 코팅층(320)은 전기전도도와 이온전도도의 균형을 조정하기 위해 고체전해질이 부가되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 코팅층(320)은 상기 고체전해질층(200)보다 이온전도도가 높은 것이 바람직하다. 상기 코팅층(320)이 상기 고체전해질층(200)보다 이온전도도가 높은 경우, 충방전시 형성되는 리튬 덴드라이트, 즉 리튬 층(330)이 상기 코팅층(320) 아래, 즉 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성된다. 상기 고체전해질은 상기 코팅층 슬러리 조성물의 0중량% 내지 10중량%로 포함되어 있을 수 있다. 상기 고체전해질이 지나치게 많을 경우, 상기 코팅층의 이온전도도 및 전기전도도가 줄어들어 상기 코팅층(320)과 상기 고체전해질층(200)의 이온전도도와 전기전도도에 차이가 발생하지 않아, 별도의 코팅층(320)을 형성하여 리튬 덴드라이트를 원하는 장소에 형성하지 못하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.In addition, the coating layer 320 according to the present invention may have a solid electrolyte added thereto to adjust the balance of electrical conductivity and ionic conductivity. In this case, the coating layer 320 preferably has higher ionic conductivity than the solid electrolyte layer 200 . When the coating layer 320 has a higher ionic conductivity than the solid electrolyte layer 200, lithium dendrites formed during charging and discharging, that is, the lithium layer 330 are under the coating layer 320, that is, the coating layer 320 and It is formed between the negative electrode current collectors 310 . The solid electrolyte may be included in an amount of 0 wt% to 10 wt% of the coating layer slurry composition. When the amount of the solid electrolyte is too much, the ionic conductivity and electrical conductivity of the coating layer are reduced, so that there is no difference in the ionic conductivity and electrical conductivity of the coating layer 320 and the solid electrolyte layer 200. Separate coating layer 320 This may cause a problem in that lithium dendrites cannot be formed in a desired place.

또한 본원발명에 따른 코팅층(320)은 두께가 100nm 내지 10㎛일 수 있다. 이는 상기 코팅층(320)이 지나치게 두꺼울 경우, 상기 음극의 이온전도성을 저하시킬 수 있고, 상기 코팅층(320)이 지나치게 얇을 경우, 상기 코팅층(320)이 리튬 덴드라이트로 인한 고체전해질층(200) 손상을 방지하는 역할을 수행하기 어렵기 때문이다. 상기 코팅층(320)의 두께는 코팅층(320) 내부의 금속 함량 및 이온전도성이 있는 고분자 중합체의 부가 여부에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 코팅층(320)은 이온전도도가 없거나 낮으므로, 박막 두께인 것이 바람직하다.Also, the coating layer 320 according to the present invention may have a thickness of 100 nm to 10 μm. When the coating layer 320 is too thick, the ionic conductivity of the negative electrode may be reduced, and if the coating layer 320 is too thin, the coating layer 320 may damage the solid electrolyte layer 200 due to lithium dendrite. This is because it is difficult to fulfill the role of preventing The thickness of the coating layer 320 may vary depending on the content of metal in the coating layer 320 and whether or not a polymer having ion conductivity is added. In general, since the coating layer 320 has no or low ionic conductivity, it is preferable to have a thin film thickness.

상기 코팅층(320)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.A method of forming the coating layer 320 is not particularly limited, and for example, immersion, spin coating, dip coating, spray coating, doctor blade ), solution casting, drop coating, PVD (Physical Vapor Deposition), or CVD (Chemical Vapor Deposition).

상기 코팅층(320)은 일정한 기공을 가지고 상기 기공에 상기 친리튬 특성을 가지는 금속을 포함할 수 있다. 상기 코팅층(320)이 기공을 가지고 있는 경우, 상기 기공을 통해 리튬 덴드라이트가 상기 음극 집전체(310) 상에 형성되어, 상기 리튬 덴드라이트가 고체전해질층(200)과 반응하지 않게 된다.The coating layer 320 may have certain pores and may include the metal having the lithium-friendly properties in the pores. When the coating layer 320 has pores, lithium dendrites are formed on the negative electrode current collector 310 through the pores, so that the lithium dendrites do not react with the solid electrolyte layer 200 .

도 3은 본원발명에 따른 전고체전지를 충방전한 후의 모식도이다.3 is a schematic view after charging and discharging an all-solid-state battery according to the present invention.

도 3에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전고체전지는 충전 후 리튬이 증착되어 상기 음극 집전체(310)와 상기 코팅층(320) 사이에 리튬 층(330)을 형성하게 된다. 상기 리튬 층(330)은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전되고, 이 때의 리튬 이차전지 전체에 가해지는 압력(F)은 전지 내에 형성되는 리튬의 양, 충방전 속도 및 시간 등에 따라 달라질 수 있다.3 , in the all-solid-state battery according to the present invention, lithium is deposited after charging to form a lithium layer 330 between the negative electrode current collector 310 and the coating layer 320 . The lithium layer 330 is charged under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions, and the pressure (F) applied to the entire lithium secondary battery at this time depends on the amount of lithium formed in the battery, charge/discharge rate and time, etc. may vary.

상기 리튬 층(330)은 상기 코팅층(320)의 기공 등을 통해 상기 음극 집전체(310) 상에 증착되게 된다. 이 때, 상기 코팅층(320)은 일정한 탄성력을 가지고 있어, 상기 리튬 층(330) 형성으로 인한 응력을 해소하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 코팅층(320)은 응력을 해소하기 위해 내부의 기공을 감소시키거나, 상기 코팅층(320)의 형태가 변형될 수 있다.The lithium layer 330 is deposited on the negative electrode current collector 310 through pores of the coating layer 320 . At this time, since the coating layer 320 has a certain elastic force, it can serve to relieve stress caused by the formation of the lithium layer 330 . The coating layer 320 may reduce internal pores to relieve stress, or the shape of the coating layer 320 may be deformed.

이하에서는 본원발명에 따른 실험예와 종래기술에 따른 비교예를 비교한 실험예를 통해 본원발명을 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described through an experimental example in which an experimental example according to the present invention and a comparative example according to the prior art are compared.

<실험예 1> 이온전도도<Experimental Example 1> Ion conductivity

리튬친화물질과 고분자로 구성된 코팅층의 이온전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이온전도도의 측정은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.The ionic conductivity of the coating layer composed of a lithium-friendly material and a polymer was measured and shown in Table 1 below. The ionic conductivity was measured as follows.

각 제조예에 따라 제작한 코팅층을 1.7671㎠의 원형으로 절단하였다. 지름이 2㎝인 티타늄 몰드에 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl)를 넣어 1차 성형하여 펠렛을 제작하였다. 이후 펠렛의 상단화 하단에 하기에서 제작한 제조예 1 내지 제조예 8을 적층시켜 두 장의 스테인리스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 지그셀을 제작하였다.The coating layer prepared according to each preparation example was cut into a circle of 1.7671 cm 2 . Pellets were prepared by putting argyrosite (Li 6 PS 5 Cl), a solid electrolyte, into a titanium mold having a diameter of 2 cm and molding the first. Thereafter, Preparation Examples 1 to 8 prepared below were laminated on the bottom of the upper end of the pellet, and placed between two sheets of stainless steel (SUS) to prepare a jig cell.

분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 23℃에서 amplitude 10mV 및 스캔 범위 500KHz 내지 20MHz의 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온전도도를 계산하였다.Using an analysis device (VMP3, Bio logic science instrument), the electrochemical impedance was measured at 23° C. under the conditions of amplitude 10 mV and scan range of 500 KHz to 20 MHz, and ionic conductivity was calculated based on this.

<제조예 1><Production Example 1>

별도의 코팅층 없이 아기로다이트(Li6PS5Cl) 단독의 펠렛을 제작하였다.A pellet of argyrosite (Li 6 PS 5 Cl) alone was prepared without a separate coating layer.

<제조예 2><Preparation Example 2>

Ag 나노입자 (20nm, Us Research Nanomaterials, Inc.)와 폴리바이닐피롤리돈을 20wt% : 80wt% 비율로 NMP에 균일하게 분산시켰다. 이후, 니켈 집전체에 코팅하여 건조 후 30㎛의 코팅층을 형성하였다. 상기의 코팅층을 제조예 1에서 제작된 펠렛의 상단과 하단에 배치하였다.Ag nanoparticles (20nm, Us Research Nanomaterials, Inc.) and polyvinylpyrrolidone were uniformly dispersed in NMP in a ratio of 20wt%: 80wt%. Then, it was coated on a nickel current collector to form a coating layer of 30 μm after drying. The coating layer was placed on the top and bottom of the pellets prepared in Preparation Example 1.

<제조예 3><Production Example 3>

코팅층의 두께가 10㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the thickness of the coating layer was 10 μm.

<제조예 4><Production Example 4>

코팅층의 두께가 5㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the thickness of the coating layer was 5 μm.

<제조예 5><Preparation Example 5>

코팅층의 두께가 1㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.It was prepared as in Preparation Example 2 except that the thickness of the coating layer was 1 μm.

<제조예 6><Preparation Example 6>

Ag와 폴리바이닐피롤리돈의 비율이 50wt% : 50wt%인 것을 제외하고 제조예 4와 같이 제작하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 4, except that the ratio of Ag and polyvinylpyrrolidone was 50wt%: 50wt%.

<제조예 7><Production Example 7>

Ag와 폴리바이닐피롤리돈의 비율이 80wt% : 20wt%인 것을 제외하고 제조예 4와 같이 제작하였다.It was prepared as in Preparation Example 4 except that the ratio of Ag and polyvinylpyrrolidone was 80 wt%: 20 wt%.

<제조예 8><Preparation Example 8>

아기로다이트(Li6PS5Cl) 펠렛을 적용하지 않고 제조예 1과 같이 제작하였다.Agarodite (Li 6 PS 5 Cl) was prepared as in Preparation Example 1 without using pellets.

코팅층 두께(㎛)Coating layer thickness (㎛) 이온전도도(S/㎝ @ 23℃)Ion Conductivity (S/cm @ 23℃) 제조예 1Preparation Example 1 00 1.9E-031.9E-03 제조예 2Preparation 2 3030 9.8E-059.8E-05 제조예 3Preparation 3 1010 2.7E-042.7E-04 제조예 4Preparation 4 55 3.3E-043.3E-04 제조예 5Preparation 5 1One 1.0E-031.0E-03 제조예 6Preparation 6 55 3.4E-043.4E-04 제조예 7Preparation 7 55 측정불가not measurable 제조예 8Preparation 8 3030 측정불가not measurable

상기 표 1에서 볼 수 있듯, 코팅층이 없이 고체전해질을 단독으로 사용한 경우 이온전도도가 가장 높다. 가장 두꺼운 코팅층이 적용된 제조예 2의 경우 이온전도도가 매우 낮고, 코팅층의 두께가 10㎛ 이하인 경우 셀을 제작하기에 적정한 수준으로 확인되었다. 또한 Ag의 함량이 50wt% 수준까지 늘어난 경우에도 이온전도도는 유사하지만, 80% 수준의 경우 Ag 나노입자가 네트워크를 형성하고, 이를 통해 전기 전도 채널을 형성하여 이온전도도 측정이 불가능한 것을 확인할 수 있다. 그리고 제조예 8과 같이 코팅층 단독을 사용한 경우, 리튬(Li) 소스가 없어 이온전도도 측정이 불가능하였다.As can be seen in Table 1 above, when the solid electrolyte was used alone without a coating layer, the ionic conductivity was the highest. In the case of Preparation Example 2 to which the thickest coating layer was applied, the ionic conductivity was very low, and when the thickness of the coating layer was 10 μm or less, it was confirmed to be an appropriate level for manufacturing a cell. In addition, even when the Ag content is increased to the level of 50 wt%, the ionic conductivity is similar, but in the case of the 80% level, Ag nanoparticles form a network, and through this, it can be confirmed that the ionic conductivity measurement is impossible. And when the coating layer alone was used as in Preparation Example 8, there was no lithium (Li) source, so it was impossible to measure the ionic conductivity.

<실험예 2><Experimental Example 2>

실험예 2에서는 하기와 같은 양극 및 고체전해지층, 및 상기 제조예에 따른 음극을 포함하는 전고체전지를 사용하여 실험을 수행하였다. 이 때, 상기 실험예 1의 결과를 참조하여 두께 인자 영향을 확인하기 위해 제조예 2와 제조예 4, 함량 영향을 확인하기 위해 제조예 6을 상기 음극에 적용하여 평가하였다.In Experimental Example 2, an experiment was performed using an all-solid-state battery including a positive electrode and a solid electrolyte layer as follows, and a negative electrode according to Preparation Example. At this time, with reference to the results of Experimental Example 1, Preparation Examples 2 and 4 to confirm the effect of the thickness factor, and Preparation Example 6 to confirm the influence of the content were evaluated by applying to the negative electrode.

<실시예 1><Example 1>

상기 제조예 4에서 제작된 코팅층을 적용하여 셀을 제작하였다.A cell was manufactured by applying the coating layer prepared in Preparation Example 4 above.

상기 양극은, 양극 활물질인 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본 및 바인더인 PTFE를 77.5 : 19.5 :1.5 :1.5 중량비로 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 14㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.The positive electrode contains NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), a positive electrode active material, aryodite (Li 6 PS 5 Cl), a solid electrolyte, carbon, and PTFE as a conductive material in a weight ratio of 77.5: 19.5: 1.5: 1.5 The cathode slurry was prepared by dispersing and stirring in anisole. The positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 14 μm using a doctor blade, and then vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.

고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl)와 바인더인 PTFE를 95 : 5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 고체전해질층 슬러리를 제조하고 이를 PET 이형 필름에 코팅한 후 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체전해질층을 형성하였다.A solid electrolyte layer slurry was prepared by dispersing and stirring the solid electrolyte aramidite (Li 6 PS 5 Cl) and the binder PTFE in a weight ratio of 95: 5 in anisole, coated on a PET release film, and then heated at 100 ° C. The solid electrolyte layer was formed by vacuum drying for 12 hours.

상기 양극, 고체전해질층 및 하기 음극을 순서대로 적층하여 전지를 제작하였다.The positive electrode, the solid electrolyte layer, and the following negative electrode were sequentially stacked to prepare a battery.

상기 전지를 이용해 60℃에서 전압범위 4.2V 내지 3.7V에서 0.1C 충전/0.1C 방전 실험을 수행하였고, 쇼트가 발생한 사이클을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.Using the battery, a 0.1C charge/0.1C discharge experiment was performed in a voltage range of 4.2V to 3.7V at 60°C, and the cycle in which the short occurred was confirmed and shown in Table 2 below.

<실시예 2><Example 2>

상기 제조예 6에서 제작한 코팅층을 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.It was manufactured and evaluated as in Example 1 except that the coating layer prepared in Preparation Example 6 was applied.

<실시예 3><Example 3>

Ag 나노입자 대신 AgNO3를 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.It was manufactured and evaluated as in Example 1, except that AgNO 3 was applied instead of Ag nanoparticles.

<실시예 4><Example 4>

Ag 나노입자 대신 ZnO(10nm 내지 30nm)를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.It was manufactured and evaluated as in Example 1 except that ZnO (10 nm to 30 nm) was applied instead of Ag nanoparticles.

<비교예 1><Comparative Example 1>

코팅층 없이 니켈 호일만 적용된 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.It was manufactured and evaluated as in Example 1, except that only the nickel foil was applied without a coating layer.

<비교예 2><Comparative Example 2>

코팅층 내에 Ag 입자 없이, 즉 폴리피롤리돈만으로 형성된 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.It was manufactured and evaluated as in Example 1 except that it was formed only with polypyrrolidone without Ag particles in the coating layer.

<비교예 3><Comparative Example 3>

상기 제조예 2에서 제작한 코팅층을 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.It was manufactured and evaluated as in Example 1 except that the coating layer prepared in Preparation Example 2 was applied.

Short 발생시점(사이클 횟수)Short occurrence time (number of cycles) 실시예 1Example 1 1212 실시예 2Example 2 1313 실시예 3Example 3 1010 실시예 4Example 4 1515 비교예 1Comparative Example 1 22 비교예 2Comparative Example 2 1One 비교예 3Comparative Example 3 33

상기 표 2에서 볼 수 있듯이 본원발명과 같은 코팅층을 형성한 경우, 본원발명의 코팅층이 없는 집전체를 사용하는 경우인 비교예 1보다 월등히 우수한 수명특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 고분자층만을 사용한 비교예 2에 비해서도 수명이 증가하는 것을 볼 수 있다. 하지만 비교예 3의 결과처럼 코팅층이 두꺼워진 경우 이온전도도가 낮아 저항이 커지고 이로 인해 수명 특성의 개선효과가 나타나지 않아 적정 수준의 두께(100nm 내지 10㎛ 이하)를 가져야 수명 개선에 효과적이라는 것을 알 수 있다. 한편, 리튬 친화물질로 Ag 금속 입자뿐만 아니라 salt 형태(실시예 3) 및 ZnO와 같은 금속 산화물(실시예 4)에서도 수명 개선 효과가 있음을 확인할 수 있다.As can be seen in Table 2, when the coating layer as in the present invention is formed, it can be confirmed that the present invention has significantly superior lifespan characteristics than Comparative Example 1, which is the case of using the current collector without the coating layer of the present invention. In addition, it can be seen that the lifetime is increased even compared to Comparative Example 2 using only the polymer layer. However, as the result of Comparative Example 3, when the coating layer is thick, the ionic conductivity is low and the resistance is increased. there is. On the other hand, as a lithium-friendly material, it can be confirmed that not only Ag metal particles but also a salt form (Example 3) and a metal oxide such as ZnO (Example 4) have an effect of improving the lifespan.

도 4는 본원발명에 따른 제조예 4(실시예 1)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진, 도 5는 본원발명에 따른 제조예 6(실시예 2)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이고, 도 6은 본원발명에 따른 실시예 4에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.4 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Preparation Example 4 (Example 1) according to the present invention, FIG. 5 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Preparation Example 6 (Example 2) according to the present invention, FIG. It is an SEM photograph of the coating layer prepared in Example 4 according to the present invention.

도 4 내지 도 6에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 코팅층은 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 코팅층 내의 리튬 친화성 물질이 집전체 쪽으로 리튬 이온의 전달을 도와주는 것을 알 수 있다. 이는 시드(Seed) 형성시 과전압(Overpotential)을 줄여주어 이를 포함하는 전지의 수명을 향상시킨다.As can be seen in FIGS. 4 to 6 , it can be seen that the coating layer according to the present invention has lithium ion conductivity, and the lithium-friendly material in the coating layer helps the transfer of lithium ions toward the current collector. This reduces overpotential when forming a seed, thereby improving the lifespan of a battery including the same.

도 7은 본원발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코팅층을 적용한 전고체전지의 1차 충전 후의 SEM 단면 사진이다.7 is an SEM cross-sectional photograph of an all-solid-state battery to which the coating layer prepared in Example 1 according to the present invention is applied after primary charging.

도 7에서 볼 수 있듯이 본원발명에 따른 음극의 경우, 충방전시 코팅층 아래와 집전체 상부에 리튬이 균일하게 플레이팅(plating)된 것을 관측할 수 있다. 이는 코팅층이 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하였기 때문으로 분석된다. 코팅층이 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 리튬 친화성 물질이 집전체 방향으로 Li 이온 전달을 도와줌으로써, 시드(Seed) 형성시 과전압(Overpotential)을 줄여주었기 때문으로 해석된다. 리튬 이온 전달은 도와주면서 과전압을 줄여주고, 분리막의 단락을 방지하는 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 7 , in the case of the negative electrode according to the present invention, it can be observed that lithium is uniformly plated under the coating layer and above the current collector during charging and discharging. This is analyzed because the coating layer inhibited the growth of lithium dendrites. It is interpreted that this is because the coating layer has lithium ion conductivity and the lithium-friendly material helps to transfer Li ions in the direction of the current collector, thereby reducing overpotential during seed formation. It can be seen that lithium ion transfer serves to reduce overvoltage while helping and to prevent short circuit of the separator.

본원발명은 또한, 상기 전고체전지를 포함하는 전지 모듈, 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.The present invention also provides a battery module including the all-solid-state battery, a battery pack, and a device including the battery pack, such a battery pack and device are known in the art, so in the present specification, the A detailed description will be omitted.

상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.The device is, for example, a notebook computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, a wearable electronic device, a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) , a Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), an electric bicycle (E-bike), an electric scooter (E-scooter), an electric golf cart, or a system for power storage. However, it is needless to say that the present invention is not limited thereto.

본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above content.

10, 100 : 양극
11, 110 : 양극 집전체
12, 120 : 양극 활물질층
20, 200 : 고체전해질층
30, 300 : 음극
31 : 음극 집전체
32 : 음극 활물질층
310 : 음극 집전체
320 : 코팅층
330 : 리튬 층
F : 압력10, 100: positive pole
11, 110: positive electrode current collector
12, 120: positive electrode active material layer
20, 200: solid electrolyte layer
30, 300: cathode
31: negative electrode current collector
32: anode active material layer
310: negative electrode current collector
320: coating layer
330: lithium layer
F: pressure

Claims (10)

음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하는 전고체전지용 음극에 있어서,
상기 코팅층은 고분자 중합체와 금속, 금속 산화물 또는 금속 및 금속 산화물의 혼합물 포함하는 전고체전지용 음극In the negative electrode for an all-solid-state battery comprising a negative electrode current collector and a coating layer located on at least one surface of the negative electrode current collector,
The coating layer is an anode for an all-solid-state battery comprising a polymer polymer and a metal, a metal oxide, or a mixture of a metal and a metal oxide 제1항에 있어서,
상기 고분자 중합체는 금속과 호환성이 좋은 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 포함하는 전고체전지용 음극.According to claim 1,
The polymer is an anode for an all-solid-state battery comprising a functional group containing oxygen or nitrogen with good compatibility with a metal. 제1항에 있어서,
이온전도성이 있는 고분자 중합체가 부가된 전고체전지용 음극.According to claim 1,
An anode for an all-solid-state battery to which an ion conductive polymer is added. 제1항에 있어서,
상기 금속은 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 전고체전지용 음극.According to claim 1,
The metal is a lithium-friendly (lithiophilic) all-solid-state battery negative electrode. 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 고체전해질이 부가된 전고체전지용 음극.According to claim 1,
The coating layer is an anode for an all-solid-state battery to which a solid electrolyte is added. 제5항에 있어서,
상기 고체전해질은 상기 코팅층 슬러리 조성물의 0중량% 내지 10중량%로 포함되어 있는 전고체전지용 음극.6. The method of claim 5,
The solid electrolyte is an anode for an all-solid-state battery that is contained in an amount of 0 wt% to 10 wt% of the coating layer slurry composition. 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 100nm 내지 10㎛의 두께인 전고체전지용 음극.According to claim 1,
The coating layer is a negative electrode for an all-solid-state battery having a thickness of 100 nm to 10 μm. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지용 음극을 포함하는 전고체전지.An all-solid-state battery comprising the anode for an all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 7. 제8항에 있어서,
상기 전고체전지는 초기 충방전 이후에 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 상에 리튬이 증착되는 전고체전지.9. The method of claim 8,
The all-solid-state battery is an all-solid-state battery in which lithium is deposited on the coating layer and the anode current collector after initial charge and discharge. 제8항에 있어서,
상기 코팅층은 고체전해질층과 대면하는 면에 위치하는 전고체전지.9. The method of claim 8,
The coating layer is an all-solid-state battery located on a surface facing the solid electrolyte layer.
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