KR20220045976A - 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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KR20220045976A
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polyol
flame retardant
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KR1020227007760A
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사브리나 프렝니
귀리아노 귀데티
이그나시오 텔로 로페즈
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포제를 생산하기 위한 조성물은 (a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, (b) 적어도 하나의 폴리올, (c) 적어도 하나의 팽창성 흑연, (d) 적어도 하나의 발포제, (e) 적어도 하나의 촉매, (f) 적어도 하나의 액상 난연제, (g) 적어도 하나의 셀 개방제, (h) 적어도 하나의 에톡실화 알코올, 및 (i) 적어도 하나의 항산화제를 포함하며; 상기 조성물을 사용하여 생산된 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체; 및 상기 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체의 생산 공정에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 발포체
본 발명은 폴리우레탄 발포체-형성 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 이러한 조성물로부터 제조된 발포체에 관한 것이다.
배경
일반적으로 난연성 개방-셀(open-celled) 반경질 폴리우레탄 발포체 생성물을 원하는 오리지널 장비 제조업체(Original Equipment Manufacturer) (OEM)는 일반적으로 불연속 슬랩 스톡 기술(discontinuous slab stock technology)로 생산되는 발포체 생성물이 충족하는 다양한 특성 요건을 설정한다. 예를 들어, OEM에게 허용 가능한 발포체 생성물은 다른 특성 중에서도, (1) 15 g/L +/- 3 g/L의 적용 밀도; (2) 25 킬로파스칼 (kPa) 초과의 인장 강도; (3) 18 kPa 초과의 40 퍼센트 (%) 압축 시 강성; (4) 15% 초과의 파단 신율; (5) 가연성에 대한 합격 등급; (6) 어쿠스틱(acoustic)에 대한 합격 등급; (7) 1 mg 미만의 연무 B 농축물의 방출; (8) 200 ℃ ± 10 ℃의 온도에서 열성형에 대한 합격 등급; 및 (9) 열 에이징(thermal aging) 테스트 후 특성 (적어도 인장 강도, 40% 압축 시 강성 및 파단 신율) 유지 능력 (140℃에서(@) 7일, 160℃에서 16시간 (hr), 및 -30℃에서 24시간); 및 다습 에이징(humid aging) 테스트 후 (90℃에서 200시간 및 100% 상대 습도[RH]) 및 40℃/70℃에서 48시간 및 95% RH)의 에이징되지 않은 샘플과 비교하여 적어도 90% 초과의 유지율과 같은 특성을 가져야한다.
폴리우레탄 발포체는 공지되어 있으며; 일반적으로, 이러한 발포체는 적합한 촉매 및 적합한 발포제와 같은 일반적으로 사용되는 첨가제의 존재 하에 폴리올 및 이소시아네이트와 같은 반응성 화학 성분(components)을 혼합함으로써 제조된다. 지금까지 당업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 생산하였다. 예를 들어, 하기 특허, 미국 특허 번호 6,552,098; 6,765,035; 9,000,062; 및 9,908,984는 반경질 개방-셀 폴리우레탄 발포체의 생산을 개시한다. 다양한 난연성 첨가제는 난연성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 폴리우레탄 발포체 조성물에 사용되는 것으로도 알려져 있다. 또한, 공지된 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체의 전체 밀도는 일반적으로 입방 미터당 10킬로그램 (kg/m3) 내지 20kg/m3의 범위에 있다. 예를 들어, WO 2017/210022는 할로겐화 난연제인 테트라키스(2-클로로에틸) 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일포스페이트를 사용하여 난연성 폴리우레탄 발포체를 생산하는 공정을 개시한다. WO 2017/210022에 기재된 제형을 사용하여 생성된 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체의 밀도는 15 (+/1) g/L이다. 발포체를 생산하는 공지된 방법의 한 가지 문제점은 이러한 공지된 방법은 물을 유일한 발포제로 사용하면 12 g/L 이하의 바람직한 발포체 밀도를 달성하지 못한다는 것이다. 13 g/L 발포체의 밀도는 용이하게 가능하다는 것이 당업자에 의해 이해되지만, 공정에서 종래의 블록-발포기(block-foam machine)를 사용하여 12 g/L 이하의 밀도를 달성하기 위해서는, 블록-발포기는 또 다른 성분 스트림(component stream)으로 물을 포함하도록 재설계되고 변형되어야 한다. 이러한 변형은 부담스럽고 복잡할 수 있다.
숙련된 기술자가 유일한 발포제로서 물을 사용하여 12 g/L 내지 13 g/L의 바람직한 밀도를 갖는 발포체를 제조할 수 있는 한 가지 방법은 발포체-형성 조성물, 특히 조성물의 폴리올 블렌드(polyol blend)에 존재하는 물의 양을 증가시키는 것이다. 예를 들어, 조성물의 물 농도는 10 중량%에서 12 중량%까지 증가될 수 있다. 그러나, 물의 양이 10 중량%에서 12 중량%로 증가되면 폴리올의 점도가 증가하고; 발포체-형성 조성물의 임의의 추가적인 물은 발포체 밀도를 12 g/L 내지 13 g/L의 바람직한 밀도로 감소시키는 것을 허용하지 않는다. 또한, 고점도 (예를 들어, 2,500 mPa.s 초과)를 갖는 폴리올을 사용할 때, 바람직한 발포체-형성 제형의 성분을 혼합하는 것과 관련된 문제는 일반적으로 관찰되며; 이와 같이 잘 혼합되지 않은 성분으로 만든 최종 발포체는 핀홀(pinholes) 및 굴뚝 (열악한 셀 구조)과 같은 결함을 보여준다. 혼합성 문제는, 예를 들어: (1) 물과 폴리올 성분 간의 혼합 불량, 및 (2) 이소시아네이트, 폴리올 및 촉매와 같은 제형의 다른 성분 간의 혼합 불량과 관련될 수 있다.
발포체를 형성하는 전형적인 방법에서, 발포체-형성 제형의 성분은 불연속 블록-발포기의 혼합 드럼 내부에서 혼합된다. 혼합기는 저압 (예를 들어, 5 bar 미만 (<))에서 작동한다. 따라서, 바람직한 발포체-형성 제형의 성분을 혼합하는 것과 관련된 문제를 해결하기 위해, 성분의 높은 상용성 및 낮은 점도는 (1) 성분의 우수한 혼합을 달성하는 단계; 및 (2) 허용 가능한 발포체 구조를 생성하는 단계를 필요로 한다.
발포체를 생산하는 통상적인 방법을 사용할 때 발견되는 또 다른 문제는, 발포체-형성 조성물의 성분이 혼합 및 반응시켜질 때 발생하는 발열에 관련되어 있다. 예를 들어, 단량체성 및 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) (NCO 32%)로 구성된 이소시아네이트 혼합물을 10 중량% 이하의 물을 함유하는 상기 기재된 폴리올과 함께 사용되면 발열이 발생하고 매우 높은 온도 (예를 들어, 215 ℃ 초과)가 블록-발포기 내부에 도달하며; 이러한 고온은 발포체 생성물의 스코칭(scorching) 및 불량한 발포체 품질을 초래할 수 있다. 따라서, 공정에서 고온이 사용된 경우 OEM 표준은 충족될 수 없다. 또한, 발포체의 가공성을 고온에서 저하된다.
요약
난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체의 공지된 생산 방법의 상기 문제점을 감안하여, 본 발명의 일 목적은 고도로 상용성인 반응성 발포체-형성 조성물을 제공하는 것이며; 허용 가능한 발포체 구조를 생산하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명의 공정에 의해 미세하고 균질한 셀 발포체 구조가 생산될 수 있음이 발포체-형성 조성물로부터 발견되었으며, 여기서 발포체는 12.3 g/L 내지 13.4 g/L 범위의 발포체 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트; (b) 폴리올, (c) 팽창성 흑연이 팽창된 후 팽창성 흑연이 고온 (예를 들어, 150℃ 초과)에 노출될 때 팽창성 흑연은 편상 흑연(flake graphite)으로 박리되는, 팽창성 흑연, (d) 발포제, (e) 촉매; (f) 액상 난연제; (g) 셀 개방제, (h) 에톡실화 알코올; 및 (i) 항산화제의 반응성 혼합물을 포함하는 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 생산하기 위한 신규한 반응성 발포체-형성 조성물 또는 제형에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 반응성 발포체-형성 조성물을 반응시켜 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 생산하는 공정에 관한 것이다.
여전히 또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 공정에 의해 만들어진 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 하기에 주어진 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다: "="는 "같음"을 의미하고; @는 "-에서"를 의미하고; g = 그램(들); mg = 밀리그램(들); kg = 킬로그램; kg/m3 = 입방 미터당 킬로그램; L = 리터(들); mL = 밀리리터(들); g/L = 리터당 그램; rpm = 분당 회전수; Mw = 분자량; m = 미터(들); mm = 밀리미터(들); cm = 센티미터(들); min = 분(들); s = 초(들); hr = 시간(들); ℃ = 섭씨도(들); mPa.s = 밀리파스칼-초; kPa = 킬로파스칼; Pa.s/m2 = 제곱 미터당 파스칼-초; mg KOH/g = 폴리올 그램당 수산화칼륨 밀리그램으로 환산한 히드록실 값; 셀/mm2는 제곱 밀리미터당 셀 수로 환산한 기공 밀도 값(pore density value)이고; % = 퍼센트, vol % = 부피 퍼센트; 및 wt % = 중량 퍼센트이다.
또한, 하기에 주어진 본 명세서에서 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다: "ASTM"은 미국 재료 테스트 협회(American Society for Testing and Materials)을 뜻하고; "FMVSS"는 미국 연방 자동차 안전 표준(Federal Motor Vehicle Safety Standards)을 뜻하고; "HLB"는 친수성 친유성 균형치(hydrophilic lipophilic balance)를 뜻하고; "MDI"는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 뜻하고; "OP"는 오르토 파라(ortho para)를 뜻하고; "OEM"은 오리지널 장비 제조업체를 뜻하고; "PP"는 파라 파라(para para)를 뜻하고; "RDP"는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)를 뜻하고; "SBR"은 스티렌 부타디엔 고무를 뜻하고; "TEP"는 트리에틸 포스페이트를 뜻하고; <은 미만을 뜻하고; >는 초과를 뜻한다.
광범위한 구현예에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트; (b) 폴리올, (c) 팽창성 흑연, (d) 발포제, (e) 촉매; (f) 액상 난연제; (g) 셀 개방제, (h) 에톡실화 알코올; 및 (i) 항산화제의 반응성 혼합물을 포함하는 발포체-형성 조성물에 관한 것이다. 선택적인 화합물인, 성분 (j)는 바람직한 경우, 흑색 안료, 발포체 안정화제, 및 하기 본원에 기재된 바와 같은 다른 제제 또는 첨가제가 발포체-형성 조성물에 또한 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 예를 들어 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트와 같은 MDI에 기초한 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 화합물은 VORANATE M 229; ISONATE OP 30, ISONATE OP 50 (모두 The Dow Chemical Company에서 입수가능함)와 같은 상업적으로 입수가능한 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
여전히 또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 폴리올을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득되는 이소시아네이트 기 및 폴리올 기를 갖는 반응 생성물과 같은 당업계에 공지된 폴리이소시아네이트 예비중합체일 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 및 이들의 혼합물은 폴리올과 반응하여 예비중합체를 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 폴리올을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득되는 이소시아네이트 기 및 폴리올 기를 갖는 반응 생성물과 같은 당업계에 공지된 폴리이소시아네이트계 예비중합체일 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 및 이들의 혼합물은 폴리올과 반응하여 이소시아네이트계 예비중합체를 형성할 수 있다. 이소시아네이트계 예비중합체는 발열 문제를 해결하는 데 사용할 수 있으며 바람직한 발포체 생성물을 생산하는 데 사용할 수 있다.
예를 들어, 일 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트는 VORANOL CP 4711, VORANOL 4702, VORANOL CP 1421, 및 VORANOL CP 1447, 및 이들의 혼합물과 같은 PO/EO-계 폴리올과 반응할 수 있다. 이소시아네이트가 하나 이상의 상기 PO/EO-계 폴리올과 반응할 때, 생성된 이소시아네이트 생성물은 25% 내지 30% 범위의 NCO를 갖는다. 이의 신규한 이소시아네이트 블렌드는 더 낮은 반응성을 나타내며 관찰된 발열을 낮출 것으로 예상된다. 또한, 이소시아네이트 예비중합체는 폴리올 블렌드와 호환되어 균일한 셀 및 더 미세한 셀 구조를 생성한다. 또한, 예비중합체를 사용하여 발포체의 우수한 기계적 특성을 수득할 수 있다. 발포체 밀도가 감소하는 경우, 발포체의 선택된 특성은 영향을 받는데, 그 이유는 (1) 발포체에 중합체가 적게 포함되어 있으며 (2) 더 높은 수위의 사용은 중합체 우레아/우레탄 비율을 증가시키기 때문이다.
본 발명의 반응성 조성물에 사용된 폴리이소시아네이트 화합물의 양은, 예를 들어, 반응성 혼합물의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 40 중량% 내지 80 중량%, 또 다른 구현예에서 50 중량% 내지 70 중량%, 및 여전히 또 다른 구현예에서 55 중량% 내지 65 중량%일 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물에 의해 나타나는 유리한 특성 중 일부는 예를 들어, (1) 일 구현예에서 0.1 mPa.s 내지 300 mPa.s (ASTM D 445에 기재된 절차에 의해 측정됨), 또 다른 구현예에서 10 mPa.s 내지 200 mPa.s 및 여전히 또 다른 구현예에서 40 mPa.s 내지 100 mPa.s의 점도; 및 (2) 일 구현예에서 10% 내지 45%, 또 다른 구현예에서 20% 내지 40%, 여전히 또 다른 구현예에서 28% 내지 33%의 NCO %를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올은 예를 들어, (1) 4,800의 분자량 및 KOH로서, 32 내지 37 mg KOH/g의 히드록실가 (ASTM D4274에 기재된 절차에 의해 측정됨)를 갖는 글리세린 개시된 및 에틸렌 옥사이드 캡핑된 프로폭실화 폴리에테르 트리올 (예를 들어, VORANOL CP 4711); (2) 480 mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 소르비톨 프로폭실화 폴리에테르 폴리올 (예를 들어, VORANOL RN 482); (3) 3의 이론적 OH 작용가, 약 5,700의 평균 분자량 및 29.5 mg KOH/g의 공칭 평균 히드록실가를 갖는 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올 (예를 들어, SPECFLEX NC 138); (4) 대략 40% 고형분을 갖는 공중합체 폴리올 (예를 들어, VORALUX HL 400); (5) 폴리옥시에틸렌 캡, 33 내지 38 범위의 히드록실가를 갖는 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올 (예를 들어, VORANOL CP 4702), 및 4,700의 평균 분자량; 및 (6) 이들의 혼합물을 포함하는 이소시아네이트 화합물과 반응성인 하나 이상의 폴리올 화합물을 포함할 수 있다.
일 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리올은, 예를 들어 (i) 5,500 내지 6,000의 평균 분자량 및 2.8 내지 3.2의 평균 OH 작용가를 갖는 제1 폴리올; (ii) 500 내지 800의 평균 분자량 및 5.8 내지 6.2의 평균 OH 작용가를 갖는 제2 폴리올; 및 (iii) 2,800 내지 3,000의 평균 분자량 및 2.8 내지 3.2의 평균 OH 작용가를 갖는 제3 폴리올을 포함하는 적어도 세개의 폴리올의 블렌드를 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 폴리올 화합물은, 예를 들어 SPECFLEX NC 138; VORANOL RN 482; VORALUX HL 400 (모두 The Dow Chemical Company로부터 입수가능함); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여전히 또 다른 바람직한 구현예에서, 폴리올 화합물은, 예를 들어 VORANOL CP 4711; VORANOL RN 482; VORANOL NC 138; VORALUX HL 400; 및 SPECFLEX NC 702 (모두 The Dow Chemical Company로부터 입수가능함); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리올인 VORALUX HL 400 또는 SPECFLEX NC 702는 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN)-계 공중합체 폴리에테르 폴리올 (CPP)로, 약 40%의 고형분을 함유하는 접목된(grafted) 폴리올이다.
본 발명의 반응성 조성물에 사용되는 폴리올 화합물의 양은, 예를 들어, 반응성 혼합물의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 10 중량% 내지 40 중량%, 또 다른 구현예에서 20 중량% 내지 35 중량% 및 여전히 또 다른 구현예에서 25 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
이소시아네이트 지수를 높이는 것은 더 낮은 목표 발포체 밀도에서 OEM 경도 요건을 충족하기 위해 발포체의 최종 경도를 증가시키는 척도이다. 종래 기술에서는 스코치(scorch)를 방지하기 위해 발포체 발열을 관리하면서 요구되는 경도를 충족시키는 것이 불가능했다.
본 발명의 팽창성 흑연은 당업계에 공지된 하나 이상의 팽창성 흑연 화합물을 포함할 수 있다. 일 바람직한 구현예에서, 팽창성 흑연 화합물은, 예를 들어 질산, 황산 등과 같은 산, 및 이들의 혼합물로 안정화된 팽창성 흑연 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 팽창성 흑연 화합물은 GHL PX 95 HE (GEORG H. LUH GmbH Company로부터 입수가능함); Graphite GHL PX 98 HE (GEORG H. LUH GmbH Company로부터 입수가능함), 및 이들의 혼합물과 같은 상업적으로 입수가능한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 반응성 조성물에 사용되는 팽창성 흑연 화합물의 양은 예를 들어, 반응성 혼합물의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또 다른 구현예에서 3 중량% 내지 11 중량% 및 여전히 또 다른 구현예에서 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 팽창성 흑연을 본 발명의 액상 난연제와 조합하여 13 g/L 미만의 발포체 밀도를 갖는 발포체를 제조하는 것은 신규 조합이다. 상기 신규 조합은 지금까지 박스-발포체 시약으로 사용되지 않았으며, 열성형성 시스템에서 사용되지 않았다.
본 발명의 발포제는 당업계에 공지된 다양한 발포제로부터 선택된 하나 이상의 발포제를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 발포제는 적어도 물 단독, 또는 물 이외의 하나 이상의 다른 발포제를 갖는 혼합물 중의 물을 포함한다. 예를 들어, 물은 본 발명의 반응성 조성물을 위한 유일한 발포제로 사용될 수 있고; 또는 발포제는 물과 비할로겐화 발포제와 같은 또 다른 상이한 발포제의 혼합물일 수 있다. N-펜탄은 본 발명에 사용될 수 있는 비할로겐화 발포제의 한 예이다.
본 발명의 반응성 조성물에 사용되는 발포제의 양은, 예를 들어, 반응성 혼합물의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 1 중량% 내지 30 중량%, 또 다른 구현예에서 5 중량% 내지 20 중량% 및 여전히 또 다른 구현예에서 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 발포제가 1 중량% 이하의 농도로 사용되는 경우, 18 g/L 초과의 바람직하지 않은 밀도가 수득되며; 발포제가 30 중량% 이상의 농도로 사용되는 경우, 발포체 생성물 (일반적으로, 발포체 생성물의 블록 형태가 생산됨) 내부에서 발생하는 열이 너무 높아 (예를 들어, 300 ℃ 초과) 발포체 생성물이 연소되고, 발포체 품질 또한 나빠진다. 더욱이, 발포제가 30 중량% 이상의 농도로 사용되는 경우, 폴리올 점도는 매우 높아진다 (예를 들어, 2,500 mPa.s 초과).
본 발명의 촉매는, 예를 들어 유기금속 주석(organometallic tin) (II) 분자를 함유하는 촉매, 3차 아민계 분자를 함유하는 촉매, 칼륨 유기 염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 일 바람직한 구현예에서, 촉매는 유기금속 주석 (II) 분자를 함유하는 하나 이상의 촉매를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 제1 주석 옥토에이트(stannous octoate)와 같은 화합물; 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 반응성 조성물에 사용된 촉매의 양은, 예를 들어, 반응성 혼합물의 총 성분을 기준으로 일 구현예에서 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또 다른 구현예에서 1 중량% 내지 4.5 중량% 및 여전히 또 다른 구현예에서 2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 본 발명의 일 구현예로서 이에 의해 제한되지 않고, 상기 촉매 농도는 성분의 혼합물을 또한 고려한다. 예를 들어, 촉매는 제1 주석 옥토에이트와 글리콜 또는 폴리올의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 글리콜은, 예를 들어, 프로필렌 글리콜이 담체로 작용하는 프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매를 구성하는 혼합물은, 예를 들어 10 중량% 제1주석 옥토에이트와 90 중량% 프로필렌 글리콜의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리올 화합물에 의해 나타나는 유리한 특성 중 일부는, 예를 들어, (1) 일 구현예에서 0.1 mPa.s 내지 500 mPa.s (ASTM D445에 기재된 절차에 의해 측정됨), 또 다른 구현예에서 1 mPa.s 내지 200 mPa.s, 여전히 또 다른 구현예에서 40 mPa.s 내지 80 mPa.s의 점도; 및 (2) KOH/g의 mg으로서, 일 구현예에서 0.1 내지 1000 (ASTM D4274에 기재된 절차에 의해 측정됨), 또 다른 구현예에서 20 내지 500, 여전히 또 다른 구현예에서 110 내지 130의 OH가를 포함할 수 있다.
본 발명의 난연제는, 예를 들어 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트); 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일 테트라키스(2-클로로에틸) 비스(포스페이트); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 유용한 난연제는 하기와 같은 일반 화학 구조식을 갖는 난연제를 포함할 수 있다:
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본 발명의 바람직한 구현예는 비할로겐화 난연제의 사용을 포함한다. 예를 들어, 난연제는 방향족 비할로겐화 난연제 화합물; 및 특히 폴리올과 블렌드될 때 안정한 방향족 난연제를 포함할 수 있다. 비할로겐화 난연제 사용의 이점 중 일부는 다음을 포함한다: (1) 난연제는 이소 (방향족)와 폴리올 사이의 상용성을 개선하고, 및 (2) 난연제는 폴리올의 점도를 낮추는데 도움을 주는 저점도 생성물이다. 또한, OEM의 현재 요건은 발포체 생성물 제조에 할로겐이 없는 난연제를 사용하는 것이다. 따라서, 할로겐화 난연제를 무할로겐 난연제로 교체하는 것은 발포체 생성물 제조에 무할로겐 난연제를 사용해야 한다는 OEM의 요건을 충족한다. 예를 들어, 무할로겐 난연제를 팽창성 흑연과 함께 사용하여 발포체를 제공하는 경우, 발포체는 PV 3357 및 FMVSS 302 가연성 표준을 통과할 수 있다.
본 발명의 반응성 조성물에 사용되는 난연제의 양은, 예를 들어, 일 구현예서 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또 다른 구현예에서 3 중량% 내지 15 중량%, 및 여전히 또 다른 구현예에서 7 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 농도는 난연제가 본 발명의 반응성 조성물의 B-사이드에 첨가될 때 폴리올 (사이드 "B")의 총 중량을 기준으로 할 수 있으며; 또는 상기 농도는 난연제가 본 발명의 반응성 조성물의 A-사이드에 첨가될 때 이소시아네이트 (사이드 "A")의 총 중량을 기준으로 할 수 있다. 난연제 농도가 20 중량% 초과로 사용되는 경우, 폴리올 성분의 농도는 바람직하지 않게 감소될 것인데, 이는 예를 들어 폴리올 성분에 더 많은 난연제가 첨가될수록 폴리올 성분에 더 적은 폴리올이 첨가되기 때문이다. 또한, 난연제 농도가 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우, 본 발명의 반응성 조성물로 만들어진 발포체 생성물은 OEM 가연성 요건 테스트를 통과하지 못할 것이다.
본 발명의 셀 개방제는, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 이형제(mold release agents); 폴리부타디엔과 같은 폴리올레핀; 테프론 입자와 같은 불소계 중합체; 실리콘계 중합체; 폴리올의 혼합물; 및 상기의 조합을 포함하는 하나 이상의 셀 개방제 화합물을 포함한다.
조성물 중의 셀 개방제는 발포 셀 윈도우(windows)를 뚫는 기능을 한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 발포체-형성 조성물에 존재하는 물은 이소시아네이트 기와 반응하여 발포체를 발포시키는 CO2 분자를 생성한다. 셀 개방제가 없으면, 생성된 CO2는 바람직하지 않게 발포체 구조 내부에 갇혀 있게 된다. 이후, 발포체 생성물이 냉각되면, 본 발명의 반응성 조성물로 만들어진 발포체 생성물은 발포체 생성물의 원래 크기에서 더 작은 크기로 수축 (CO2)할 수 있다.
발포 셀은 정확한 순간에 셀 개방제로 개방해야 한다. 중합체가 여전히 매우 연성일 때 (너무 일찍) 셀이 개방되면 너무 많은 발포제 (CO2 및 수증기)가 불필요하게 손실될 수 있으며; 따라서, 생성된 발포체 생성물의 밀도는 16 g/L 초과이다. 그러나 발포체가 이미 가교되었을 때 (너무 늦게) 발포 셀이 개방되면 치수 안정성이 불량한 발포체 블록이 생산된다. 따라서 셀 개방은 겔 시간 후 몇 초 후에 발생해야 한다.
예를 들어, 본 발명의 반응성 조성물의 폴리올 성분에서 사용되는 셀 개방제의 양은, 예를 들어, 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 10-12 중량% 내지 5 중량%, 또 다른 구현예에서 0.1 중량% 내지 4 중량%; 여전히 또 다른 구현예에서 0.2 중량% 내지 2 중량%, 또 다른 구현예에서 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 폴리올에 셀 개방제가 10-12 중량% 미만으로 첨가되면 블로우오프(blow-off) 현상 (블록 발포체 생성물에서 가스가 나오는 경우)이 발생하지 않는다. 블로우오프 현상은 생성된 블록 발포체 생성물이 수축되는 것을 방지한다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 에톡실화 알코올 및 2종 이상의 에톡실화 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 에톡실화 알코올은 지금까지 발포체 생성물의 제조에 사용되지 않았다. 일 바람직한 구현예에서, 조성물에 사용되는 에톡실화 알코올은, 예를 들어 (1) 에톡실화 알코올이 조성물 성분의 혼합을 용이하게 하고; (2) 에톡실화된 알코올은 모노올이기 때문에, 에톡실화된 알코올은 이소시아네이트와 쉽게 반응하고; (3) 에톡실화된 알코올은 세제 영역 (친수성, 수용성)인, 일 구현예에서 대략 9 내지 16, 또 다른 구현예에서 11 내지 13, 여전히 또 다른 구현예에서 12.8 범위의 친수성 친유성 균형치 (HLB)를 갖는 것을 포함하는 여러 유익한 특성을 갖는다.
본 발명의 반응성 조성물에 사용되는 에톡실화 알코올의 양은, 예를 들어, 폴리올의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또 다른 구현예에서 1 중량% 내지 15 중량%, 여전히 또 다른 구현예에서 3 중량% 내지 10 중량%, 또 다른 구현예에서 4 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 에톡실화 알코올의 농도가 0.1 중량% 미만인 경우, 발포체의 품질이 나빠진다. 그러나, 에톡실화 알코올의 농도가 15 중량%를 초과하는 경우, 최종 발포체 생성물의 기계적 특성은 OEM에서 요구하는 규격을 벗어난다.
본 발명의 항산화제는, 예를 들어 벤젠프로판산; 3,5-비스 (1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르; 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 항산화제 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 바람직한 구현예에서, 항산화제는 벤젠프로판산; 3,5-비스 (1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르; 및 벤젠아민; 이소부틸렌 및 2,4,4-트리메틸펜탄을 갖는 N-페닐-반응 생성물; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 항산화제는 IRGANOX 1135 (BASF로부터 입수가능); VANOX 945 (R.T. VANDERBILT COMPANY, INC.로부터 입수가능)와 같은 상업적으로 입수가능한 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 항산화제는 IRGANOX 1135와 VANOX 945의 조합일 수 있는데, 그 이유는 조합이 항산화 분야에 알려진 바와 같은 시너지 효과를 제공하기 때문이다. 항산화제의 사용은 유리하게는 발포체 생성물의 발포체 스코칭(scorching) 및 연소되는 것을 방지한다.
본 발명의 반응성 조성물에 사용되는 항산화제의 양은, 예를 들어, 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또 다른 구현예에서 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 및 여전히 또다른 구현예에서 0.6 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다.
반응성 혼합물의 상기 성분 (a) 내지 (i) 외에도, 본 발명의 반응성 혼합물은 다른 추가적인 선택적인 화합물 또는 첨가제인, 성분 (j) 또한 포함할수 있으며; 이러한 선택적인 화합물은 성분 (a) 내지 (i) 중 하나와 함께 혼합물에 첨가되거나 별도로 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 선택적인 첨가제 또는 제제는 이들의 용도 또는 기능에 대해 당업계에 공지된 하나 이상의 선택적인 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택적인 첨가제, 제제 또는 성분은 안료, 벌크 안정화제(bulk stabilizers), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 반응성 혼합물에 첨가하기 위해 사용될 때 임의의 화합물의 양은, 예를 들어, 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 0 중량% 내지 6 중량%, 또 다른 구현예에서 0.01 중량% 내지 4 중량% 및 여전히 또 다른 구현예에서 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
일반적인 구현예에서, 발포체 형성 조성물의 생산 공정은 (a) 폴리이소시아네이트; (b) 폴리올, (c) 팽창성 흑연, (d) 발포제, (e) 촉매, (f) 액상 난연제; (g) 셀 개방제, (h) 에톡실화 알코올; (i) 항산화제; 및 (j) 바람직한 경우, 성분의 상기 반응성 조성물이 일단 함께 혼합되면 반응하여 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 형성하는 공정 조건 하에 선택적인 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 발포체-형성 조성물을 생산하기 위해 (i) 반응기 베셀(vessel) 또는 용기에서 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 성분 (a) 내지 (j)를 수용하는 베셀을 제공하는 단계; 및 (ii) 반응기 베셀 또는 용기에서 성분 (a) 내지 (j)를 혼합하여 균질한 반응 혼합물을 형성하는 단계가 수행된다. 발포체 조성물을 구성하는 구성요소는 임의의 공지된 혼합 공정 및 장비에 의해 함께 혼합될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 발포체-형성 조성물의 제조는 본원에서 발포체 조성물의 "A-사이드"로도 지칭될 수 있는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 성분 (a)을 제공하는 단계; 및 본원에서 발포체-형성 조성물의 "B-사이드"로도 지칭될 수 있는 적어도 하나의 폴리올 성분 (b)을 제공하는 단계를 포함한다. 발포체 조성물을 제조할 때, 이소시아네이트 성분을 함유하는 A-사이드 및 폴리올 성분을 함유하는 B-사이드는 별도로 및 개별적으로 제조되고; 그런 다음 발포체-형성 제형의 다른 성분 (구성요소) (c) 내지 (j) 중 하나 이상은 (1) 성분 (a) 또는 A-사이드; (2) 성분 (b) 또는 B-사이드, 또는 (3) 성분 (a) (A-사이드) 및 성분 (b) (B-사이드) 둘 모두에 첨가될 수 있다. 다른 구성요소 (c) 내지 (j)는 동시에 반응 혼합물에 조합하여 첨가할 수 있거나 구성요소 중 하나 이상을 별도의 스트림으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 다른 구성요소 (c) 내지 (j)는 성분 (a)와 (b)를 함께 혼합하기 전 또는 성분 (a)와 (b)를 함께 혼합한 후에 A-사이드 및/또는 B-사이드에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 추가의 선택적인 성분은 바람직한 제형의 폴리이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 폴리올 성분 (b)에 첨가될 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리이소시아네이트 성분 예비혼합물 (A-사이드) 및 폴리올 예비혼합물 (B-사이드)은 임의의 공지된 우레탄 발포 장비에 의해 함께 혼합될 수 있다. 반응성 혼합물은 반응하여 발포체를 형성한 다음 경화되고; 필요한 경우, 경화 반응을 가속화하기 위해 반응 혼합물에 열을 적용할 수 있다.
모든 성분, 구성요소 (a) 내지 (i) 및 선택적인 구성요소 (j)가 있는 경우; 폴리이소시아네이트 성분 예비혼합물 (A-사이드) 및 폴리올 예비혼합물 (B-사이드)로서 상기 논의된 바람직한 농도로 함께 혼합되어 최종 폴리우레탄 발포체 조성물을 제조할 수 있다. 일반적으로, A-사이드의 이소시아네이트 기 대 B-사이드의 OH 기(즉, 이소시아네이트-반응성 기)의 수의 비는 1.75:1 내지 6:1 및/또는 3:1 내지 4.5:1의 범위일 수 있다. 성분의 혼합은 일 구현예에서 5℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있으며; 또 다른 구현예에서 10℃ 내지 60℃; 및 여전히 또 다른 구현예에서 15℃ 내지 50℃이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 발포체-형성 조성물은 A-사이드 제형을 제조한 후 A-사이드가 금형 (닫힘)에 있는 동안 B-사이드 제형을 형성한 후 몰드를 개방함으로써 제조될 수 있다. C-사이드 제형 및 D-사이드 제형 또한 제조된다. A-사이드, B-사이드, C-사이드, 및 D-사이드는 금형 내부에 위치한 드럼 내부에 첨가되어 혼합된다.
A-사이드 (또는 이소시아네이트 성분)은 하기 성분, (a) 중합체성 MDI (PMDI)와 단량체성 MDI(MMDI)의 혼합물인 폴리이소시아네이트를 포함한다. A-사이드에 폴리올 화합물을 선택적으로 첨가할 수 있다. 이소시아네이트를 생산하는 단계는 반응기 내부에서 PMDI 및 MMDI를 블렌딩하는 단계 및 선택적으로 이소시아네이트계 블렌드에 폴리올을 첨가하는 단계를 포함한다. PMDI 및 MMDI를 혼합하는 단계는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
B-사이드 (또는 폴리올 성분)은 하기 성분의 혼합물, (b) 폴리올 화합물, (d) 발포제, (f) 난연제, (g) 셀 개방제, (h) 에톡실화 알코올, (i) 항산화제, 및 임의의 다른 바람직한 선택적인 성분, 예컨대 (j) 안료 및/또는 벌크 안정화제를 포함한다. 폴리올 성분을 생산하는 단계는 블렌더 내부에 폴리올 혼합물을 첨가한 다음, (h) 에톡실화 알코올, (f) 난연제, (i) 항산화제 패키지, (g) 셀 개방제, (j) 임의의 선택적인 첨가제; 및 혼합된 성분에 (d) 발포제 (물)를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 B-사이드 성분을 블렌딩하는 단계는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
폴리올 화합물에 의해 나타나는 유리한 특성 중 일부는 예를 들어, (a) 일 구현예에서 0.1 mPa.s 내지 4,000 mPa.s (ASTM D 445에 기재된 절차에 의해 측정됨), 또 다른 500 mPa.s 내지 2,500 mPa.s, 및 여전히 또 다른 구현예에서 900 mPa.s 내지 1,500 mPa.s의 점도; (b) KOH/g의 mg으로서, 일 구현예에서 60 mg KOH/g 내지 180 mg KOH/g (ASTM D4274에 기재된 절차에 의해 측정됨), 또 다른 구현예에서 75 mg KOH/g 내지 130 mg KOH /g, 및 여전히 다른 구현예에서 94 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 OH가; 및 (c) 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 8 중량% 내지 20 중량%, 또 다른 구현예에서 10 중량% 내지 15 중량% 및 여전히 또 다른 구현예에서 11 중량% 내지 13 중량%의 물 함량 (ASTM E203에 기재된 절차에 의해 측정됨)을 포함한다.
C-사이드는 (c) 팽창성 흑연; 및 팽창성 흑연은 드럼 중의 성분에 첨가된다.
D-사이드는 (e) 제1 주석 옥토에이트와 프로필렌 글리콜의 혼합물을 포함하는 촉매를 포함한다. 촉매의 생산 단계는 폴리에틸렌 글리콜을 주석 (II) 촉매와 함께 건조 질소 분위기 하에 블렌더 내부에서 혼합하는 단계를 포함한다. 폴리올 담체는 흡습성이고 주석 촉매는 습기에 민감하며; 따라서 폴리올 담체 및 촉매는 질소와 같은 불활성 분위기에서 유지된다. 촉매를 제조하고 다른 성분에 촉매를 첨가하는 단계는 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 기재된 방법에 따라 생산된 생성된 발포체 형성 조성물은, 예를 들어 크림 시간; 겔화 시간; 블로우오프 시간; 및 최종 상승 시간 (end rising time)과 관련된 몇 가지 유리한 특성을 나타낸다. 예를 들어, 발포체-형성 조성물은 일 구현예에서 0.1초 내지 90초; 또 다른 구현예에서 10초 내지 60초, 여전히 또 다른 구현예에서 20초 내지 35초; 및 또 다른 구현예에서 30초 내지 35초의 크림 시간을 갖는다. 예를 들어, 발포체-형성 조성물은 일 구현예에서 20초 내지 200초; 또 다른 구현예에서 40초 내지 120초, 여전히 또 다른 구현예에서 60초 내지 75초, 및 또 다른 구현예에서 65초 내지 75초의 겔화 시간을 갖는다. 발포체-형성 조성물의 겔화 시간은 Messtechnik GmbH로부터 입수가능한 FOAMAT 285 기기로 측정할 수 있다. 예를 들어, 발포체-형성 조성물은 일 구현예에서 30초 내지 180초; 또 다른 구현예에서 50초 내지 120초, 여전히 또 다른 구현예에서 70초 내지 90초; 및 또 다른 구현예에서 75초 내지 80초의 블로우오프 시간을 갖는다. 예를 들어, 발포체 형성 조성물은 일 구현예에서 20초 내지 300초; 또 다른 구현예에서 40초 내지 200초, 여전히 또 다른 구현예에서 60초 내지 100초, 및 또 다른 구현예에서 85초 내지 100초의 최종 상승 시간을 갖는다. 크림 시간, 겔화 시간 및 최종 상승 시간을 포함한 상기 특성은 FOAMAT 285 기기를 사용하여 측정된다. 발포체-형성 조성물의 블로우오프 시간 특성은 육안으로 육안 관찰하여 결정할 수 있다.
광범위한 구현예에서, 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체 생성물을 생산하기 위한 본 발명의 방법은,
(I) (a) 폴리이소시아네이트; (b) 폴리올, (c) 팽창성 흑연, (d) 발포제, (e) 촉매, (f) 액상 난연제; (g) 셀 개방제, (h) 에톡실화 알코올; (i) 항산화제 및 (j) 선택적인 구성요소를 혼합하여 반응성 조성물을 형성하는 단계; 및
(II) 일단 성분이 함께 혼합되면, 생성된 혼합물을 반응시켜 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함한다.
일반적인 구현예에서, 본 발명의 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체 생성물은 하기 공정 단계에 의해 제조될 수 있다:
단계 (1): 이소시아네이트를 혼합 드럼 내부에 붓고 100 rpm에서 20초 동안 교반한다. 이 단계는, 예를 들어, 일 구현예에서 5℃ 내지 60℃; 또 다른 구현예에서는 10℃ 내지 50℃, 및 여전히 또 다른 구현예에서 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이소시아네이트 성분을 교반 (혼합)하기 위해 사용되는 교반기의 혼합 속도는, 예를 들어, 일 구현예에서 10 rpm 내지 2,000 rpm; 또 다른 구현예에서 50 rpm 내지 1,000 rpm, 및 여전히 또 다른 구현예에서 100 내지 300 의 혼합 속도일 수 있다. 이소시아네이트 성분을 혼합하기 위한 혼합 시간은, 예를 들어, 일 구현예에서 1초 내지 300초; 또 다른 구현예에서 5초 내지 100초, 및 여전히 또 다른 구현예에서 10초 내지 40초의 혼합 시간을 포함할 수 있다.
단계 (2): 팽창성 흑연을 단계 (1)의 이소시아네이트에 첨가하고; 생성된 혼합물 또는 블렌드를 15초 동안 300 rpm에서 교반한다. 이 단계는, 예를 들어, 일 구현예에서 5℃ 내지 60℃; 또 다른 구현예에서 10℃ 내지 50℃, 및 여전히 또 다른 구현예에서 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이소시아네이트와 팽창성 흑연 블렌드 성분을 교반 (혼합)하는 데 사용되는 교반기의 혼합 속도는, 예를 들어, 일 구현예에서 10 rpm 내지 2,000 rpm; 또 다른 구현예에서 50 rpm 내지 1,000 rpm, 및 여전히 또 다른 구현예에서 100 내지 400의 혼합 속도일 수 있다. 이소시아네이트 및 팽창성 흑연 블렌드 성분을 혼합하기 위한 혼합 시간은, 예를 들어, 일 구현예에서 1초 내지 300초; 또 다른 구현예에서 5초 내지 100초, 및 여전히 또 다른 구현예에서 10초 내지 40초의 혼합 시간을 포함한다.
단계 (3): 폴리올 블렌드 성분을 혼합 드럼 내부에 붓고 400 rpm에서 20초 동안 교반한다. 이 단계는, 예를 들어, 일 구현예에서 5℃ 내지 60℃; 또 다른 구현예에서 10℃ 내지 50℃, 및 여전히 또 다른 구현예에서 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 폴리올 블렌드 성분을 교반 (혼합)하기 위해 사용되는 교반기의 혼합 속도는, 예를 들어, 일 구현예에서 10 rpm 내지 2,000 rpm; 또 다른 구현예에서 50 rpm 내지 1,000 rpm, 및 여전히 또 다른 구현예에서 300 내지 500의 혼합 속도일 수 있다. 폴리올 블렌드 성분을 혼합하기 위한 혼합 시간은, 예를 들어, 일 구현예에서 1초 내지 300초; 또 다른 구현예에서 5초 내지 100초, 및 여전히 또 다른 구현예에서 20초 내지 50초의 혼합 시간을 포함한다.
단계 (4): 촉매를 혼합 드럼 내부에 붓고 400 rpm에서 3초 동안 교반한다. 이 단계는, 예를 들어, 일 구현예에서 5℃ 내지 60℃; 또 다른 구현예에서 10℃ 내지 50℃, 및 여전히 또 다른 구현예에서 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 촉매 성분을 교반 (혼합)하기 위해 사용되는 교반기의 혼합 속도는, 예를 들어, 일 구현예에서 10 rpm 내지 2,000 rpm; 또 다른 구현예에서 50 rpm 내지 1,000 rpm, 및 여전히 또 다른 구현예에서 300 내지 600의 혼합 속도일 수 있다. 촉매 성분을 혼합하기 위한 혼합 시간은, 예를 들어, 일 구현예에서 1초 내지 100초; 또 다른 구현예에서 1초 내지 50초, 및 여전히 또 다른 구현예에서 2초 내지 6초의 혼합 시간을 포함한다.
단계 (5): 반응성 혼합물을 750 rpm에서 9초 동안 교반한다. 이 단계에서, 일단 모든 성분이 반응성 혼합물에 포함되면, 반응성 혼합물을 교반 (혼합)하는 데 사용되는 교반기의 혼합 속도는, 예를 들어, 일 구현예에서 10 rpm 내지 3,000 rpm; 또 다른 구현예에서 50 rpm 내지 2,000 rpm, 및 여전히 또 다른 구현예에서 500 내지 1,100의 혼합 속도일 수 있다. 반응성 혼합물을 혼합하기 위한 혼합 시간은, 예를 들어, 일 구현예에서 1초 내지 100초; 또 다른 구현예에서 5초 내지 50초, 및 여전히 또 다른 구현예에서 5초 내지 9초의 혼합 시간을 포함한다.
상기 기재된 방법에 따라 생산된 생성된 발포체 생성물의 유리한 특성 중 일부는, 예를 들어, 하기를 갖는 발포체 생성물을 포함할 수 있다:
(1) 일 구현예에서 9 g/L 내지 22 g/L; 및 또 다른 구현예에서 12 g/L 내지 14 g/L인 밀도. 상기 밀도 값은 블록 발포체 생성물의 전체 바디(body)에 걸쳐 존재하며; 발포체의 밀도 특성은 ASTM D3574에 기재된 절차에 의해 측정할 수 있다;
(2) 일 구현예에서 10 kPa 내지 50 kPa (ISO 3386-1에 기재된 방법에 의해 측정됨); 및 또 다른 구현예에서 20 kPa 내지 28 kPa의 CLD @ 40%;
(3) 일 구현예에서 10 kPa 내지 100 kPa (ISO 1798에 기재된 방법에 의해 측정됨) 및 또 다른 구현예에서 35 kPa 내지 55 kPa의 인장 강도;
(4) 일 구현예에서 5% 내지 100% (ISO 1798에 기재된 방법에 의해 측정됨) 및 또 다른 구현예에서 30% 내지 40%의 파단 신율;
(5) 일 구현예에서 1 셀/mm2 내지 30 셀/mm2 및 또 다른 구현예에서 6 셀/mm2내지 9 셀/mm2의 기공 밀도;
(6) 일 구현예에서 5,000 Pa.s/m2 내지 1,000,000 Pa.s/m2 및 또 다른 구현예에서 60,000 Pa-s/m2 내지 140,000 Pa-s/m2의 기류 저항;
(7) 더 높은 밀도 (예를 들어, 15 g/L 내지 17 g/L)를 갖는 발포체 생성물보다 FMVSS 302 및 PV3357 가연성 표준을 더 용이하게 통과하는 더 낮은 밀도 (예를 들어, 12 g/L 내지 14 g/L);
(8) 더 높은 밀도 (예를 들어, 15 g/L 내지 17 g/L)를 갖는 발포체 생성물과 동일한 양의 팽창성 흑연을 갖는 더 낮은 밀도 (예를 들어, 12 g/L 내지 14 g/L); 예를 들어, 더 낮은 밀도를 갖는 본 발명의 발포체 생성물에서 단위 부피당 팽창성 흑연의 양은 일 구현예에서 3840 리터 블록 발포체 생성물에서 1kg 내지 8kg의 범위일 수 있으며; 또 다른 구현예에서 3kg 내지 6kg, 및 여전히 또 다른 구현예에서 4kg 내지 5kg이다. 발포체의 단위 부피당 팽창성 흑연의 중량은 첨가된 Exp G의 그램을 블록의 부피로 나누어 측정할 수 있다.
(9) 종래 기술의 발포체 생성물과 비교하여 단위 부피당 발포성 생성물에 포함될 수 있는 더 적은 양의 팽창성 흑연; 및
(10) 열성형성 특성 (즉, 생성된 발포체 생성물은 열성형성임).
상기 언급된 특성은 길이 240cm x 높이 160cm x 너비 2.2cm 크기를 갖는 개별 슬라이스 시트로 수평으로 (블록의 하단에서 시작하여 블록의 상단까지 블록 발포체의 수평면을 따라) 절단 (슬라이스)된 원래 크기 수치가 길이 240cm x 높이 160cm x 너비 130cm인 60kg 블록 발포체 생성물의 특성 측정을 기반으로 한다. 일반적으로 상기 특성은 측정된 개별 슬라이스 시트별로 블록 발포체 생성물의 중앙 및 블록 발포체 생성물의 모서리에서 측정된다. 일반적으로 측정할 슬라이스 시트는 블록 발포체 생성물의 하단, 블록 발포체 생성물의 중앙, 블록 발포체 생성물의 상단 부분에서 채취된다.
본 발명의 방법에 의해 생산된 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체는 후드 라이너(hood liners), 터널 단열재, 대시 패널(dash panel) 단열재 등과 같은 자동차 열성형 부품의 생산에 사용될 수 있다. 발포체 생성물은 흡음(absorbtion) 특성 및 난연 특성이 요구되는 자동차 부품 생산에 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 상세하게 예시하기 위해 제시되지만 청구범위의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본 발명의 실시예 (Inv. Ex.) 및 비교 실시예 (Comp. Ex.)에 사용된 다양한 구성요소, 성분 또는 원료는 하기 표 I에 설명되어 있다.
표 I - 원료
Figure pct00002
Figure pct00003
일반적으로, 본 발명의 발포체-형성 조성물을 제조할 때, 성분의 4가지 공급 스트림인, [1] 내지 [4]가 사용된다. 공급 스트림은 일반적으로 표 II에 설명되어 있으며 표 III에 더욱 자세하게 설명되어 있다.
표 II - 성분 블렌드
Figure pct00004
발포체-형성 조성물
반응성 발포체-형성 조성물은 [1] 폴리이소시아네이트 블렌드, [2] 팽창성 흑연, [3] 폴리올 블렌드, 및 [4] 촉매의 순서로 혼합 드럼에 4가지 성분을 첨가하고 혼합하여 생산되었다. 발포체-형성 조성물의 혼합은 OMS Group에 의해 공급된 BOX-FOAM 기계를 사용하여 수행하였다. 기계는 (1) 폴리올 블렌드, 이소시아네이트 블렌드 및 촉매가 기계에 장입(charged)되는 로딩 영역; 및 (2) 기계식 교반기가 장착된 혼합 드럼 및 금형으로 구성된 생산 영역의 2개의 구역으로 나뉜다. 혼합 드럼의 내부 직경은 60cm이다. 기계식 교반기 (직경 30cm)에는 BOX-FOAM 기계 바닥 5츠 상단에 위치한 방사형 날개 임펠러가 장착되어 있다.
BOX-FOAM 기계의 상자 크기는 길이 240cm x 너비 160cm x 높이 140cm이다.
BOX-FOAM 기계의 로딩 영역에 100kg의 폴리올 블렌드, 100kg의 폴리이소시아네이트 블렌드 및 30kg의 촉매를 장입했다. 촉매 (10 중량%의 제1주석 옥토에이트와 90 중량%의 프로필렌 글리콜의 혼합물)는 흡습성이 높다. 따라서, 촉매는 별도의 탱크에 보관하고 건조 질소 분위기 하에 보관했다. 폴리올은 별도의 탱크에 보관하고 이소시아네이트 또한 별도의 탱크에 보관했다. 폴리올 및 이소시아네이트 탱크는 블렌드의 혼화성을 향상시키기 위해 25℃ 내지 27℃까지 가열되었다. 상기 성분은 BOX-FOAM 기계의 혼합 드럼에서 혼합되었으며; 그런 다음 4.526kg의 팽창성 흑연을 드럼의 혼합물에 나중에 첨가했다.
BOX-FOAM 기계를 이용한 생산의 모든 파라미터가 설정되고, 발포체-형성 조성물을 생산하는 공정이 수행되었을 때, 발포체-형성 조성물로부터 블록 발포체 생성물을 생산하였다.
발포체 생성물
블록 형상의 본 발명의 발포체 생성물은 다음과 같은 4가지 성분 또는 공급 스트림 [1] 내지 [4]를 드럼에 도입하여 생산되었다: 이소시아네이트 블렌드의 첫 36.900kg (60.49 중량%)을 혼합 드럼의 내부로 펌핑하고 성분을 분당 100회전 (rpm)에서 0초 내지 15초의 기간 동안 교반한다. 그런 다음, 팽창성 흑연의 4.526kg (7.41 중량%)을 혼합 드럼 내부에 (흑연이 함유하는 호퍼로부터) 첨가하고 혼합 드럼 내부의 생성된 혼합물을 300 rpm에서 15초 내지 27.5초의 기간 동안 교반한다. 그런 다음, 폴리올 블렌드의 17.910kg (29.36 중량%)을 혼합 드럼 내부에 붓고 생성된 혼합물을 550rpm에서 27.5초 내지 55초의 기간 동안 교반한다. 이후, 혼합 드럼 내부의 혼합물에 촉매의 1.665kg (2.73 중량%)을 붓고 400 rpm에서 55초 내지 58초의 기간 동안 교반한다. 혼합 드럼 내부의 4-성분 혼합물을 750 rpm에서 9초의 기간 동안 추가로 교반하고; 이어서, 드럼을 상자로부터 들어올려 드럼 내의 액체 혼합물이 상자 내부에 고르게 퍼지도록 한다. 그 후, 본 발명의 블록 발포체 생성물은 상자에서 일어나는 성분의 반응에 의해 형성된다.
조성물
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 내지 C
본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 내지 C의 발포체-형성 조성물의 제조에 사용된 성분은 표 III 및 IV에 기재되어 있다.
표 III - 폴리올 성분 조성물
Figure pct00005
표 IV - 성분 [1] 내지 [4]의 조성물
Figure pct00006
*발포체 블록 생성물 총 중량당 발포체 성분 중량
비교 실시예 A
본 비교 실시예 A에서, 발포체-형성 조성물은 액상 난연제 (예를 들어, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 또는 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일 테트라키스(2-클로로에틸) 비스(포스페이트))를 사용하지 않고 생산하였다.
비교 실시예 B
본 비교 실시예 B에서, 발포체-형성 조성물은 에톡실화 알코올을 사용하지 않고, 할로겐화 액상 난연제인, 테트라키스(2-클로로에틸) 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일포스페이트를 사용하여 생산하였다.
비교 실시예 C
본 비교 실시예 C에서, 발포체-형성 조성물은 할로겐화 액상 난연제인, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트; 및 이소시아네이트 성분인 Prepo ISO (NE449 + 6% 1421, NCO % 29.8)를 사용하여 생산하였다.
실시예 1
본 실시예 1에서, 발포체-형성 조성물은 무할로겐 난연제인, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트); 및 에톡실화 알코올을 사용하여 생산하였다.
실시예 2
본 실시예 2에서, 발포체-형성 조성물은 무할로겐 난연제인, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트); 에톡실화 알코올; 및 예비중합된 MDI를 사용하여 생산하였다.
실시예 3
본 실시예 3에서, 발포체-형성 조성물은 무할로겐 난연제인, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트); 증가된 양의 항산화제; 에톡실화 알코올; 및 경도를 증가시키기 위한 VORALUX HL 400을 사용하여 생산하였다.
실시예 4
본 실시예 4에서, 발포체-형성 조성물은 무할로겐 난연제인, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트); 증가된 양의 항산화제; 에톡실화 알코올; 및 VORALUX HL 400을 사용하여 생산하였다.
실시예 5
본 실시예 5에서, 발포체-형성 조성물은 무할로겐 난연제인, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트); 증가된 양의 항산화제; 에톡실화 알코올; 및 VORALUX HL 400; 및 예비중합된 MDI를 사용하여 생산하였다.
발포체 생성물
실시예 6 내지 10 및 비교 실시예 D 내지 F
상기 기재된 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 내지 C와 같이 제조된 각각의 조성물은 하기 실시예 6 내지 10 및 비교 실시예 D 내지 F를 사용하여 발포체 생성물을 생산하였다. 생성된 발포체 제품의 여러 특성이 측정되었으며 특성은 표 IV에 설명되어 있다.
비교 실시예 D
본 비교 실시예 D에서, 블록 형상의 발포체 생성물은 비교 실시예 A (에톡실화 알코올을 포함하지만, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트 또는 테트라키스(2-클로로에틸) 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일포스페이트와 같은 액상 난연제는 포함하지 않음)에 기재된 발포체-형성 조성물을 사용하여 생산하였다. 생성된 발포체의 외관은 OEM 요건을 준수했다. 그러나, 생성된 발포체의 가연성 테스트는 실패했다. 그리고, 생성된 발포체는 주로 블록의 중앙 부분에서 (예를 들어, CLD @ 40% 17 kPa 미만을 가짐) 지나치게 연성이었다.
비교 실시예 E
본 비교 실시예 E에서, 블록 형상의 발포체 생성물은 비교 실시예 B (할로겐화 액상 난연제인, 테트라키스(2-클로로에틸) 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일포스페이트을 포함하지만, 에톡실화 알코올은 포함하지 않음)에 기재된 발포체-형성 조성물을 사용하여 생산된다. 생성된 발포체의 외관은 허용 가능하지 않다. 생성된 발포체의 밀도 목표 (13 g/L 미만)에 도달하지 못했다. 생성된 발포체는 가연성 테스트를 통과했다. 생성된 발포체의 약간의 발포체가 관찰되었으며, 블록 단면 전체에 걸쳐, 주로 블록의 상단 및 하단 부분에서 매우 높은 기류 저항 값이 발견되었다.
비교 실시예 F
본 비교 실시예 F에서, 블록 형상의 발포체 생성물은 비교예 C에 기재된 발포체-형성 조성물을 사용하여 생산하였다. 생성된 발포체의 특성은 발포체가 붕괴되어 측정되지 않았다.
실시예 6
본 실시예 6에서, 블록 형상의 발포체는 실시예 1 (에톡실화 알코올 및 무할로겐 난연제, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)을 포함함)에 기재된 발포체-형성 조성물을 사용하여 생산하였다. 생성된 발포체의 외관은 OEM 요건을 준수했다. 생성된 발포체의 밀도 목표에 도달했다. 생성된 발포체는 가연성 테스트를 통과했다. 생성된 발포체의 미세한 발포체 스코치가 관찰되었다. 생성된 발포체는 표 IV에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 7
본 실시예 7에서, 블록 형상의 발포체는 실시예 2 (에톡실화 알코올; 무할로겐 난연제, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트); 및 예비중합된 MDI를 포함함)에 기재된 발포체-형성 조성물을 사용하여 생산하였다. 생성된 발포체의 외관은 OEM 요건을 준수했다. 생성된 발포체의 밀도 목표에 도달했다. 생성된 발포체는 가연성 테스트를 통과했다. 감소된 발열이 발생했기 때문에 생성된 발포체에서 발포체 스코칭이 관찰되지 않았다. 블록 내부의 온도는 블록의 코어에 도달하는 열전대로 측정된다. 생성된 발포체는 표 IV에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 8
본 실시예 8에서, 블록 형상의 발포체는 실시예 3 (에톡실화 알코올; 무할로겐 난연제, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트); 증가된 양의 항산화제, 및 경도를 증가시키기 위한 VORALUX HL 400을 포함함)에 기재된 발포체-형성 조성물을 사용하여 생산하였다. 생성된 발포체의 외관은 OEM 요건을 준수했다. 생성된 발포체의 밀도 목표 (13 g/L 미만)에 도달했다. 생성된 발포체는 가연성 테스트를 통과했다. 생성된 발포체에서 (첨가된 항산화제의 양은 2배/중복됨) 발포체 스코치가 관찰되지 않았다. 생성된 발포체는 표 IV에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 9
본 실시예 9에서, 블록 형상의 발포체는 실시예 4 (에톡실화 알코올, 무할로겐 난연제, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 증가된 양의 항산화제, 및 경도를 증가시키기 위한 VORALUX HL 400을 포함함)에 기재된 발포체-형성 조성물을 사용하여 생산하였다. 생성된 발포체는 증가된 이소시아네이트 지수를 갖는다. 생성된 발포체의 모양은 OEM 요건을 준수했다. 생성된 발포체는 가연성 테스트를 통과했다. 생성된 발포체에서 발포체 스코치가 관찰되지 않는다. 생성된 발포체 경도는 OEM 요건을 준수했다. 생성된 발포체는 표 IV에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 10
본 실시예 10에서, 블록 형상의 발포체는 실시예 5 (에톡실화 알코올, 무할로겐 난연제, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 증가된 양의 항산화제, 및 경도를 증가시키기 위한 VORALUX HL 400 및 예비중합된 MDI를 포함함)에 기재된 발포체-형성 조성물을 사용하여 생산한다. 생성된 발포체의 외관은 OEM 요건을 준수했다. 생성된 발포체의 밀도 목표 (13 g/L 미만)에 도달했다. 열전대로 측정한 블록 내부의 온도는 200℃ 이하로 유지되었다. 생성된 발포체는 표 V에 기재된 특성을 가졌다.
표 V - 발포체 특성
Figure pct00007
결과에 대한 추가 논의
이소시아네이트
하기 이소시아네이트가 실시예에서 사용되었으며 이소시아네이트를 사용하여 생산된 발포체의 안정성이 테스트되었다:
(1) SPECFLEX NE 449 (비교 실시예 A, 비교 실시예 B, 발명 실시예 1, 발명 실시예 3 및 발명 실시예 4);
(2) SPECFLEX NE 449 + VORANOL CP 1421 폴리올의 6% (비교 실시예 C).
(3) SPECFLEX NE 449 + VORANOL CP 4711 폴리올의 6% (에틸렌 옥사이드 캡핑됨) (발명 실시예 발명 실시예 2 및 발명 실시예 5).
상기 이소시아네이트를 사용한 안정성 테스트의 결과는 다음과 같다: 상기 (1) 및 (3)의 이소시아네이트를 사용하여 생산된 발포체는 안정한 발포체를 제공하였다. 그러나, (2)의 이소시아네이트를 사용하여 생산된 발포체는 붕괴되었다.
상기 기재된 (3)의 이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어, (1) 이소시아네이트, 폴리올 및 촉매의 블렌드의 상용성이 증가되고; (2) 밀도가 12.5 g/L 내지 13 g/L이고 본 발명의 이소시아네이트 예비중합체를 사용하여 제조된 발포체는 밀도가 15 g/L 내지 16 g/L인 발포체보다 더 높은 농도의 우레아를 함유하는 것을 포함하는 여러 이점을 나타냈다. 본 발명의 이소시아네이트 예비중합체를 사용함으로써 중합체의 부재를 보완할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 생산된 발포체 블록 내부의 피크 온도는 218℃ (SPECFLEX NE 449) 내지 199℃까지 감소될 수 있다.
난연제
하기와 같은 난연 첨가제를 갖거나 갖지 않는 발포체-형성 조성물을 사용하여 3개의 개별 발포체 블록을 생산하였다:
(1) 팽창성 흑연을 사용하고 액상 난연제 (비교 실시예 A)는 사용되지 않고 생산된 발포체 블록;
(2) 팽창성 흑연 및 폴리올 블렌드 성분 (비교 실시예 B)에 존재하는 난연제인, 테트라키스(2-클로로에틸) 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일포스페이트를 사용하여 생산된 발포체 블록;
(3) 팽창성 흑연 및 폴리올 블렌드 성분 (비교 실시예 C)에 존재하는 액상 난연제, 예컨대 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)를 사용하여 생산된 발포체 블록; 및
(4) 팽창성 흑연 및 폴리올 블렌드 성분 (발명 실시예 3 내지 5)에 존재하는 액상 난연제, 예컨대 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)를 사용하여 생산된 발포체 블록.
팽창성 흑연은 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 난연제 (폴리올 블렌드 성분에 첨가됨)의 9 중량%와 조합되었으며; 생산된 발포체는 FMVSS 302 가연성 표준 및 PV 3357 가연성 표준을 통과했다.
테트라키스(2-클로로에틸) 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일포스페이트와 같은 난연제를 사용하는 것과 비교하여 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)와 같은 난연제를 사용하는 것의 일부 장점으로써, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)은 (1) 테트라키스(2-클로로에틸) 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일포스페이트와 같은 난연제보다 점도가 낮음과 동시에 양호한 상용성을 갖고; (2) 방향족이면서 상용성이 우수하고; (3) 테트라키스(2-클로로에틸) 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일포스페이트와 같은 난연제보다 끓는점이 높음에 따라, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 난연제가 발포체 내에 잔존하고; (4) 셀 개방에 긍정적인 영향을 미치고; (5) 할로겐화되지 않는 것을 포함한다.
에톡실화 알코올
본 발명의 에톡실화 알코올의 사용에 의해 제공되는 일부 이점으로써, 예를 들어, 에톡실화 알코올은 폴리올, 이소시아네이트 및 촉매 간의 상용성을 증가시키는 것을 포함한다. 상용성은 육안 관찰에 의해 결정된다. "블랙 스트라이프(black stripes)" 또는 "블랙 스트링(black strings)"을 나타내는 혼합물은 혼합물이 균일하고 균질하게 혼합되지 않았음을 의미하며, 즉, 폴리올의 도메인 및 이소시아네이트 도메인이 혼합물에 존재함으로써 두 분리상을 생성한다. 또한, 에톡실화된 알코올은 폴리올 성분 내에서 물을 분산시켜 최종 발포체 생성물에서 핀홀의 양이 감소되도록 보조한다.
조성물 중의 성분이 잘 혼합되지 않으면 생산된 최종 발포체 생성물은 바람직하지 않은 핀홀, 에어 포켓, 발포체 내부에 잔류하고 큰 구멍을 남기는 물방울, 닫힌 셀(closed cell) 및 용접선을 갖는다.
기타 구현예
일반적인 구현예에서, 본 발명에 따라 생산된 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체 생성물은, 예를 들어 (a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; (b) 적어도 하나의 폴리올; (c) 적어도 하나의 팽창성 흑연; (d) 적어도 하나의 발포제; (e) 적어도 하나의 촉매; (f) 적어도 하나의 액상 난연제; (g) 적어도 하나의 셀 개방제; (h) 적어도 하나의 에톡실화 알코올; 및 (i) 적어도 하나의 항산화제의 반응 생성물을 포함한다.
일 구현예에서, 반응 생성물은 13.4 g/L 미만의 밀도를 갖는 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체이다.
또 다른 구현예에서, 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체는 FMVSS 302로 알려진 난연성 표준 및 PV3357로 알려진 난연성 표준을 통과했다. FMVSS 302와 관련하여 100mm x 356mm x 13mm 크기의 샘플 시트를 사용하여 발포체 샘플을 테스트한다. 샘플은 샘플의 하단 가장자리에 화염을 가해지고 약 15초 동안 연소되도록 한다. 샘플은 수평 위치에 배치된다. 화염은 화염이 3.8cm에 위치한 선을 통과하기 전에 자동으로 소화 (자체 소화)된다.
PV3357과 관련하여, 300mm x 300mm x 22mm 크기의 샘플 시트를 사용하여 발포체 샘플을 테스트한다. 샘플은 수평 위치 및 수직 위치에 배치되고; 수평 테스트의 경우, 샘플은 약 10분 동안 화염에 노출된다. 화염은 샘플의 중앙에 있는 샘플의 표면에 닿도록 배치된다. 연소된 샘플의 표면을 측정한다. 본 발명에서, 화염은 일반적으로 약 5cm의 직경까지 샘플 표면의 영역을 연소시키며, 화염이 샘플의 두께를 관통하지 않고 구멍을 남기지 않은 샘플의 반대쪽 (즉, 반대쪽 표면)에서만 작은 결함이 관찰된다. PV3357 수직 테스트와 관련하여, 즉, 화염이 샘플 위로 이동하는 수직 거리 (또는 연소된 거리)는 일 바람직한 구현예에서 일반적으로 1cm 내지 3cm이다. 또 다른 구현예에서 연소된 거리는 4 내지 8cm이다.
여전히 또 다른 구현예에서, 본 발명의 발포체 생성물은 일 구현예에서 9 g/L 내지 22 g/L; 및 또 다른 구현예에서 12 g/L 내지 14 g/L의 전체 밀도를 갖는 발포체 생성물을 포함하고; 상기 밀도는 발포체 블록 생성물의 전체 바디에 걸쳐 존재한다.
또 다른 구현예에서, 발포체 생성물의 셀은 3 내지 22의 기공 밀도 (1/㎟ 단위로 측정됨)의 기공 밀도를 갖는다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 생산하는 조성물:
    (a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
    (b) 적어도 하나의 폴리올;
    (c) 적어도 하나의 팽창성 흑연;
    (d) 적어도 물을 포함하는, 적어도 하나의 발포제;
    (e) 적어도 하나의 촉매;
    (f) 적어도 하나의 액상 난연제;
    (g) 적어도 하나의 셀 개방제;
    (h) 적어도 하나의 에톡실화 알코올; 및
    (i) 적어도 하나의 항산화제.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)인, 상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 성분 (a)인, 상기 폴리이소시아네이트는 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (a)인, 상기 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 예비중합체이고; 여기서 성분 (a)인, 상기 폴리이소시아네이트는 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (b)인, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 스티렌 아크릴로니트릴계 공중합체 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 성분 (b)인, 상기 폴리올은 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (c)인, 상기 팽창성 흑연은 산으로 안정화된 팽창성 흑연이고; 여기서 성분 (c)인, 상기 팽창성 흑연은 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (d)인, 상기 발포제는 물이고; 여기서 성분 (d)인, 상기 발포제는 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (e)인, 상기 촉매는 유기금속 주석 (II) 분자를 함유하는 촉매, 3차 아민계 분자를 함유하는 촉매, 칼륨 유기 염, 및 이들의 혼합물이고; 여기서 성분 (e)인, 상기 촉매는 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 0.1 중량% 내지 6 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (f)인, 상기 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트); 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-프로판디일 테트라키스(2-클로로에틸) 비스(포스페이트); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)이고; 여기서, 성분 (f)인, 상기 난연제는 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (g)인, 상기 셀 개방제는 이형제; 폴리올레핀; 플루오르화 중합체; 실리콘계 중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, 성분 (g)인, 상기 셀 개방제는 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 (h)는 에톡실화 알코올 또는 2종 이상의 에톡실화 알코올의 혼합물이고; 여기서 성분 (h)는 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되고; 여기서 성분 (h)는 8 초과의 친수성 친유성 균형치 값을 갖는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분 (i)인, 상기 항산화제는 벤젠 프로판산; 3,5-비스 (1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 성분 (i)인, 상기 항산화제는 상기 조성물의 총 성분을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 (i) 5,500 내지 6,000의 평균 분자량 및 2.8 내지 3.2의 평균 OH 작용가를 갖는 제1 폴리올; (ii) 500 내지 800의 평균 분자량 및 5.8 내지 6.2의 평균 OH 작용가를 갖는 제2 폴리올; 및 (iii) 2,800 내지 3,000 평균 분자량 및 2.8 내지 3.2의 평균 OH 작용가를 갖는 제3 폴리올을 포함하는 적어도 3종의 폴리올의 블렌드인, 조성물.
  13. 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체의 생산에 유용한 조성물의 생산 공정으로서, (a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; (b) 적어도 하나의 폴리올; (c) 적어도 하나의 팽창성 흑연; (d) 적어도 하나의 발포제; (e) 적어도 하나의 촉매; (f) 적어도 하나의 액상 난연제; (g) 적어도 하나의 셀 개방제; (h) 적어도 하나의 에톡실화 알코올; 및 (i) 적어도 하나의 항산화제를 혼합하는 단계를 포함하는, 공정.
  14. 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체 물품으로서, (a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; (b) 적어도 하나의 폴리올; (c) 적어도 하나의 팽창성 흑연; (d) 적어도 하나의 발포제; (e) 적어도 하나의 촉매; (f) 적어도 하나의 액상 난연제; (g) 적어도 하나의 셀 개방제; (h) 적어도 하나의 에톡실화 알코올; 및 (i) 적어도 하나의 항산화제의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 상기 반응 생성물은 (i) 13.4 g/L 미만의 밀도, 및 (ii) FMVSS 302 및 PV3357을 통과하기에 충분한 난연성을 갖는 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체인, 물품.
  15. 난연성 개발-셀 반경질 폴리우레탄 발포체의 생산 공정으로서, (a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; (b) 적어도 하나의 폴리올; (c) 적어도 하나의 팽창성 흑연; (d) 적어도 하나의 발포제; (e) 적어도 하나의 촉매; (f) 적어도 하나의 액상 난연제; (g) 적어도 하나의 셀 개방제; (h) 적어도 하나의 에톡실화 알코올; 및 (i) 난연성 개방-셀 반경질 폴리우레탄 발포체를 생산하기 위한 적어도 하나의 항산화제를 반응시키는 단계를 포함하는, 공정.
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