CN114206965A - 聚氨酯泡沫 - Google Patents

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S·弗雷格尼
G·圭代蒂
I·特略洛佩兹
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Abstract

本发明提供了一种用于制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的组合物，包含：(a)至少一种多异氰酸酯，(b)至少一种多元醇，(c)至少一种可膨胀石墨，(d)至少一种发泡剂，(e)至少一种催化剂，(f)至少一种液体阻燃剂，(g)至少一种开孔剂，(h)至少一种乙氧基化醇，以及(i)至少一种抗氧化剂；一种制备上述组合物的方法；一种使用上述组合物制备的阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫；以及一种制备上述阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的方法。

Description

聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯泡沫形成组合物、一种制备这种组合物的方法以及一种由这种组合物制备的泡沫。
背景技术
通常，需要阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫产品的原始设备制造商(OEM)通常设定通常由不连续板坯料技术制备的泡沫产品要满足的各种性能要求。例如，OEM可接受的泡沫产品必须具有以下特性：(1)应用密度为15g/L+/-3g/L；(2)抗拉强度>25千帕(kPa)；(3)在40％压缩时的硬度>18kPa；(4)断裂伸长率>15％；(5)可燃性合格；(6)声学合格；(7)雾化B冷凝物的排放量<1mg；(8)在200℃±10℃温度处的热成型合格；以及(9)在热老化测试(在140℃处7天、在160℃处16小时(hr)和在-30℃处24小时)之后和在湿老化测试(在90℃和100％相对湿度[RH]处200小时和在40℃/70℃和95％RH处48小时)之后的特性(至少拉伸强度、在40％压缩时的刚度和断裂伸长率)保持能力与未老化样品相比至少>90％保持。
聚氨酯泡沫是公知的；并且通常，此类泡沫体是通过在常用的添加剂(诸如合适的催化剂和合适的发泡剂)的存在下混合反应性化学组分(诸如多元醇和异氰酸酯)来制备的。迄今为止，已经使用本领域已知的各种方法制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫。例如，以下专利公开了半硬质开孔聚氨酯泡沫的制备：美国专利号6,552,098、6,765,035、9,000,062和9,908,984。还已知各种阻燃添加剂用于聚氨酯泡沫组合物中以制备阻燃聚氨酯泡沫。此外，已知的阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的总密度通常在10千克/立方米(kg/m3)至20kg/m3的范围内。例如，WO 2017/210022公开了一种使用2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基磷酸四(2-氯乙基)酯(其为卤化阻燃剂)制备阻燃聚氨酯泡沫的方法。使用WO 2017/210022中描述的配方，所得阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的密度为15(+/1)g/L。已知的制备泡沫的方法的一个问题是，使用水作为唯一的发泡剂，这些已知的方法无法达到小于或等于12g/L的所需泡沫密度。本领域技术人员应当理解，13g/L的泡沫密度是很容易实现的，但是为了在该方法中使用常规的块状泡沫机获得12g/L或更小的密度，必须重新设计和改进块状泡沫机以将水作为另一种组分流。这样的改进可能是繁重且复杂的。
本领域技术人员可以使用水作为唯一的发泡剂制备具有12g/L至13g/L的所需密度的泡沫的一种方式是增加存在于泡沫形成组合物中，尤其是组合物的多元醇共混物中的水的量。例如，组合物中的水浓度可以从10重量％增加到12重量％。然而，当水的量从10重量％增加到12重量％时，多元醇的粘度增加；并且在泡沫形成组合物中的任何额外的水不允许泡沫密度降低至12g/L至13g/L的所需密度。此外，当使用高粘度(例如，>2,500mPa.s)的多元醇时，通常会观察到与混合所需泡沫形成制剂的组分有关的问题；并且由这种混合不良的组分制成的最终泡沫会出现缺陷，诸如小孔和孔道(不良的泡孔结构)。混合问题可能与例如以下因素有关：(1)水与多元醇组分之间的不良混合，以及(2)制剂的其他组分诸如异氰酸酯、多元醇和催化剂之间的不良混合。
在形成泡沫的典型方法中，泡沫形成制剂的组分在不连续块状泡沫机的混合筒内混合。混合机在低压(例如，小于(<)5巴)处运行。因此，为了解决与混合所需泡沫形成制剂的组分有关的问题，需要高相容性和低粘度的组分以：(1)实现组分的良好混合；以及(2)产生可接受的所得泡沫结构。
在使用常规的制备泡沫的方法时发现的另一个问题涉及当泡沫形成组合物的组分混合和反应时发生的放热。例如，当使用由单体和聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(NCO 32％)组成的异氰酸酯混合物以及上述含有至多10重量％水的多元醇时，会发生放热，并且块状泡沫机内绘达到非常高的温度(例如，＞215℃)；并且这样的高温会导致泡沫产品焦化和泡沫质量差。因此，在该方法中使用高温的情况下无法满足OEM标准。此外，在高温处，泡沫的可加工性受到损害。
发明内容
鉴于已知的制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的方法的上述问题，本发明的一个目的是提供一种高度相容的反应性泡沫形成组合物；以及产生可接受的所得泡沫结构。令人惊奇的是，已经发现，通过本发明的方法可以由该泡沫形成组合物产生精细且均匀的泡孔泡沫结构，其中该泡沫具有12.3g/L至13.4g/L范围内的泡沫密度。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的新型反应性泡沫形成组合物或制剂，其包含以下物质的反应性混合物：(a)多异氰酸酯；(b)多元醇；(c)可膨胀石墨，其中当该可膨胀石墨经受高温(例如>150℃)时，该可膨胀石墨膨胀，然后膨胀后的石墨片状剥落成薄片状石墨；(d)发泡剂；(e)催化剂；(f)液体阻燃剂；(g)开孔剂；(h)乙氧基化醇；以及(i)抗氧化剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种通过使上述反应性泡沫形成组合物反应来制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的方法。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种通过上述方法制备的阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
如贯穿本说明书所使用的，除非上下文另有明确说明，以下给出的缩写具有以下含义：“＝”表示“等于”；@表示“在…处”；g＝克；mg＝毫克；kg＝千克；kg/m3＝千克每立方米；L＝升；mL＝毫升；g/L＝克每升；rpm＝每分钟转数；Mw＝分子量；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；hr＝小时；℃＝摄氏度；mPa.s＝毫帕-秒；kPa＝千帕斯卡；Pa.s/m2＝帕斯卡-秒每平方米；mg KOH/g＝以毫克氢氧化钾每克多元醇计的羟值；泡孔数/mm2是以泡孔数每平方毫米计的孔密度值；％＝百分比，vol％＝体积百分比；并且重量％＝重量百分比。
此外，以下给出的本说明书中使用的缩写具有以下含义：“ASTM”表示美国测试与材料协会；“FMVSS”表示联邦机动车辆安全标准；“HLB”表示亲水亲油平衡；“MDI”表示亚甲基二苯基二异氰酸酯；“OP”表示邻位对位；“OEM”表示原始设备制造商；“PP”表示对位对位；“RDP”表示间苯二酚双(磷酸二苯酯)；“SBR”表示丁苯橡胶；“TEP”表示磷酸三乙酯；<表示小于；并且>表示大于。
在一个宽泛的实施方案中，本发明涉及一种泡沫形成组合物，其包含以下物质的反应性混合物：(a)多异氰酸酯；(b)多元醇；(c)可膨胀石墨；(d)发泡剂；(e)催化剂；(f)液体阻燃剂；(g)开孔剂；(h)乙氧基化醇；以及(i)抗氧化剂。如果需要，也可以将任选的化合物即组分(j)添加到泡沫形成组合物中，诸如黑色颜料、泡沫稳定剂和如下文所述的其他试剂或添加剂。
本发明的多异氰酸酯可以包括一种或多种多异氰酸酯化合物，包括例如基于MDI的多异氰酸酯，诸如多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。例如，在一个实施方案中，多异氰酸酯化合物可包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，多异氰酸酯化合物可以包括市售化合物，例如VORANATE M229、ISONATE OP 30、ISONATE OP 50(所有这些均购自陶氏化学公司)以及它们的混合物。
在又一个实施方案中，多异氰酸酯化合物可以是本领域已知的多异氰酸酯预聚物，诸如具有异氰酸酯基团和多元醇基团的反应产物，例如通过使多元醇与异氰酸酯反应而获得。例如，在一个实施方案中，多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体以及它们的混合物可以与多元醇反应形成预聚物。
在又一个实施方案中，多异氰酸酯化合物可以是本领域已知的多异氰酸酯基预聚物，诸如具有异氰酸酯基团和多元醇基团的反应产物，例如通过使多元醇与异氰酸酯反应而获得。例如，在一个实施方案中，多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体以及它们的混合物可以与多元醇反应形成异氰酸酯基预聚物。异氰酸酯基预聚物可用于解决放热问题，并且可用于制备所需的泡沫产品。
例如，在一个优选的实施方案中，异氰酸酯可以与PO/EO基多元醇诸如VORANOL CP4711、VORANOL 4702、VORANOL CP 1421和VORANOL CP 1447以及它们的混合物反应。当异氰酸酯与上述PO/EO基多元醇中的一种或多种反应时，所得异氰酸酯产物具有在25％至30％范围内的NCO。这种新型异氰酸酯共混物表现出较低的反应性，并且预计会减少观察到的放热。此外，异氰酸酯预聚物与多元醇共混物相容，从而产生均匀的泡孔和更精细的泡孔结构。此外，通过使用预聚物，可获得良好机械性能的泡沫。当泡沫密度降低时，泡沫的选定性能会受到影响，因为：(1)泡沫含有较少的聚合物和(2)使用较高的水含量会增加聚合物脲/氨基甲酸酯比率。
在本发明的反应性组合物中使用的多异氰酸酯化合物的量基于反应性混合物的总重量可以是例如在一个实施方案中40重量％至80重量％，在另一个实施方案中50重量％至70重量％，并且在又一个实施方案中55重量％至65重量％。
多异氰酸酯化合物表现出的一些有利特性可以包括例如：(1)粘度在一个实施方案中为0.1mPa.s至300mPa.s(如通过ASTM D 445中描述的程序测量的)，在另一个实施方案中为10mPa.s在200mPa.s，并且在又一个实施方案中为40mPa.s至100mPa.s；以及(2)NCO％在一个实施方案中为10％至45％，在另一个实施方案中为20％至40％，并且在又一个实施方案中为28％至33％。
本发明的多元醇可以包括一种或多种与异氰酸酯化合物反应的多元醇化合物，包括例如：(1)分子量为4,800且羟值(以KOH计)为32-37mg KOH/g(如通过ASTM D4274中描述的程序测量的)的甘油引发的且环氧乙烷封端的丙氧基化聚醚三醇(例如VORANOL CP4711)；(2)羟值为480mg KOH/g的山梨醇丙氧基化聚醚多元醇(例如VORANOL RN 482)；(3)理论OH官能度为3、平均分子量为约5,700且标称平均羟值为29.5mg KOH/g的甘油引发的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(例如，SPECFLEX NC 138)；(4)具有约40％固体的共聚物多元醇(例如，VORALUX HL 400)；(5)具有聚氧乙烯封端、羟值在33-38的范围内且平均分子量为4,700的甘油引发的聚氧丙烯多元醇(例如，VORANOL CP 4702)；以及(6)它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的多元醇可以包括例如至少三种多元醇的共混物，所述多元醇包括(i)平均分子量为5,500至6,000且平均OH官能度为2.8至3.2的第一多元醇；(ii)平均分子量为500至800且平均OH官能度为5.8至6.2的第二多元醇；以及(iii)平均分子量为2,800至3,000且平均OH官能度为2.8至3.2的第三多元醇。
在另一个优选的实施方案中，多元醇化合物可以包括例如SPECFLEX NC 138、VORANOL RN 482、VORALUX HL 400(所有这些均购自陶氏化学公司)以及它们的混合物。在又一个优选的实施方案中，多元醇化合物可以包括例如VORANOL CP 4711、VORANOL RN482、VORANOL NC 138、VORALUX HL 400和SPECFLEX NC 702(所有这些均购自陶氏化学公司)以及它们的混合物。多元醇VORALUX HL 400或SPECFLEX NC 702是一种苯乙烯丙烯腈(SAN)基共聚物聚醚多元醇(CPP)，它是含有约40％固体的接枝多元醇。
在本发明的反应性组合物中使用的多元醇化合物的量基于反应性混合物的总重量可以是例如在一个实施方案中10重量％至40重量％，在另一个实施方案中20重量％至35重量％，并且在又一个实施方案中25重量％至30重量％。
提高异氰酸酯指数是增加泡沫的最终硬度以满足在较低目标泡沫密度处的OEM硬度要求的量度。在现有技术中，不可能在控制泡沫放热以防止焦化的同时满足所需的硬度。
本发明的可膨胀石墨可包括本领域已知的一种或多种可膨胀石墨化合物。在一个优选的实施方案中，可膨胀石墨化合物可包括例如用酸诸如硝酸、硫酸等以及它们的混合物稳定的可膨胀石墨化合物。
在另一个优选的实施方案中，可膨胀石墨化合物可包括市售化合物，诸如GHL PX95HE(购自GEORG H.LUH GmbH公司)、GHL PX 98HE(购自GEORG H.LUH GmbH公司)以及它们的混合物。
在本发明的反应性组合物中使用的可膨胀石墨化合物的量基于反应性混合物的总重量可以是例如在一个实施方案中0.1重量％至15重量％，在另一个实施方案中3重量％至11重量％，并且在又一个实施方案中6重量％至8重量％。
将上述可膨胀石墨与本发明的液体阻燃剂组合制备具有13g/L或更小的泡沫密度的泡沫是一种新颖组合。迄今为止，上述新颖组合还没有被用作箱式泡沫试剂，也还没有被用于可热成型***中。
本发明的发泡剂可以包括一种或多种选自本领域已知的各种发泡剂的发泡剂。在一个优选的实施方案中，发泡剂至少包括单独的水，或与一种或多种除水以外的其他发泡剂的混合物中的水。例如，水可以用作本发明的反应性组合物的唯一发泡剂；或者发泡剂可以是水和另一种不同的发泡剂诸如非卤化发泡剂的混合物。N-戊烷是可用于本发明的非卤化发泡剂的一个示例。
在本发明的反应性组合物中使用的发泡剂的量基于反应性混合物的总重量可以是例如在一个实施方案中1重量％至30重量％，在另一个实施方案中5重量％至20重量％，并且在又一个实施方案中10重量％至15重量％。如果发泡剂以低于1重量％的浓度使用，将获得>18g/L的不合需要的密度；并且如果发泡剂以高于30重量％的浓度使用，则泡沫产品内部产生的热量(通常会产生块状泡沫产品)将过高(例如>300℃)，从而导致泡沫产品发热，并且泡沫质量也会变差。此外，如果发泡剂以高于30重量％的浓度使用，则多元醇粘度将过高(例如，>2,500mPa.s)。
本发明的催化剂可以包括一种或多种催化剂，包括例如含有有机金属锡(II)分子的催化剂、含有叔胺基分子的催化剂、有机钾盐以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，催化剂包括一种或多种含有有机金属锡(II)分子的催化剂。在另一个实施方案中，催化剂可以包括化合物诸如辛酸亚锡等。
在本发明的反应性组合物中使用的催化剂的量基于反应性混合物中的总组分可以是例如在一个实施方案中0.1重量％至6重量％，在另一个实施方案中1重量％至4.5重量％，并且在又一个实施方案中2重量％至3重量％。作为本发明的一个实施方案并且不由此受到限制，上述催化剂浓度还考虑了各组分的混合物。例如，催化剂可以是辛酸亚锡和二醇或多元醇的混合物。可用于本发明的二醇可以包括例如丙二醇，其中丙二醇充当载体。在一个实施方案中，构成催化剂的混合物可以包括例如10重量％辛酸亚锡和90重量％丙二醇的混合物。
多元醇化合物表现出的一些有利特性可以包括例如：(1)粘度在一个实施方案中为0.1mPa.s至500mPa.s(如通过ASTM D 445中描述的程序测量的)，在另一个实施方案中为1mPa.s在200mPa.s，并且在又一个实施方案中为40mPa.s至80mPa.s；以及(2)以mg KOH/g计的OH值在一个实施方案中为0.1至1000(如通过ASTM D4274中描述的程序测量的)，在另一个实施方案中为20至500，并且在又一个实施方案中为110至130。
本发明的阻燃剂可以包括一种或多种阻燃剂，包括例如间苯二酚双(磷酸二苯酯)。例如，阻燃剂可以包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)、2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基四(2-氯乙基)双(磷酸酯)以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，可用于本发明的阻燃剂可以包括具有如下一般化学结构的阻燃剂：
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本发明的一个优选实施方案包括使用非卤化阻燃剂。例如，阻燃剂可以包括芳香族非卤化阻燃剂化合物；并且尤其是在与多元醇共混时稳定的芳香族阻燃剂。使用非卤化阻燃剂的一些益处包括例如：(1)阻燃剂提高了异(芳香族)与多元醇之间的相容性，以及(2)阻燃剂是一种低粘度产品，有助于降低多元醇的粘度。此外，OEM目前的要求是使用无卤阻燃剂来制造泡沫产品。因此，用无卤阻燃剂代替卤化阻燃剂满足了OEM的使用无卤阻燃剂制造泡沫产品的要求。例如，当将无卤阻燃剂与可膨胀石墨结合使用以提供泡沫时，该泡沫可以通过PV 3357和FMVSS 302可燃性标准。
在本发明的反应性组合物中使用的阻燃剂的量可以是例如在一个实施方案中0.1重量％至20重量％，在另一个实施方案中3重量％至15重量％，并且在又一个实施方案中7重量％至10重量％。当将阻燃剂添加到本发明的反应性组合物的B侧时，上述浓度可以基于多元醇(侧“B”)的总重量；或者当将阻燃剂添加到本发明的反应性组合物的A侧时，上述浓度可以基于异氰酸酯(侧“A”)的总重量。如果使用高于20重量％的阻燃剂浓度，则多元醇组分的浓度将不合需要地降低，因为例如向多元醇组分中添加的阻燃剂越多，向多元醇组分中添加的多元醇越少。并且，如果使用低于0.1重量％的阻燃剂浓度，则使用本发明的反应性组合物制成的泡沫产品将无法通过OEM可燃性要求测试。
本发明的开孔剂可以包括一种或多种开孔剂化合物，包括例如脱模剂，诸如硬脂酸钙或硬脂酸锌；聚烯烃，诸如聚丁二烯；氟化聚合物，诸如聚四氟乙烯颗粒；有机硅基聚合物；多元醇的混合物；以及以上的组合。
组合物中的开孔剂用于刺破泡沫孔窗。如本领域已知的，存在于泡沫形成组合物中的水与异氰酸酯基团反应并生成使泡沫发泡的CO2分子。在没有开孔剂的情况下，生成的CO2将不合需要地保留在泡沫结构内。然后，当泡沫产品冷却下来时，用本发明的反应性组合物制成的泡沫产品可以从泡沫产品的原始尺寸收缩(CO2)到更小的尺寸。
泡沫泡孔必须由开孔剂在正确的时刻打开。如果泡孔在聚合物仍然非常柔软时(过早)打开，则会不必要地损失过多的发泡剂(CO2和水蒸汽)；因此，所得泡沫产品的密度将高于16g/L。然而，如果泡沫泡孔在泡沫已经交联时(过晚)打开，则会产生尺寸稳定性差的泡沫块。因此，泡孔打开必须在凝胶时间后几秒发生。
在本发明的反应性组合物的多元醇组分中使用的开孔剂的量基于多元醇组分的总重量可以是例如在一个实施方案中10-12重量％至5重量％，在另一个实施方案中0.1重量％至4重量％，在又一个实施方案中0.2重量％至2重量％，并且在又一个实施方案中0.5重量％至1重量％。如果将少于10-12重量％的开孔剂添加到多元醇中，则不会发生吹出现象(当气体从块状泡沫产品中出来时)。吹出现象防止了所得块状泡沫产品收缩。
本发明的组合物可以包括例如乙氧基化醇和两种或更多种乙氧基化醇的混合物。迄今为止，可用于本发明的乙氧基化醇尚未用于制造泡沫产品。在一个优选的实施方案中，在组合物中使用的乙氧基化醇具有若干有益特性，包括例如：(1)乙氧基化醇促进组合物的组分的混合；(2)由于乙氧基化醇为一元醇，因此乙氧基化醇易与异氰酸酯反应；以及(3)乙氧基化醇的亲水亲油平衡(HLB)在一个实施方案中在约9至16的范围内，在另一个实施方案中在11至13的范围内，并且在又一个实施方案中为12.8，其为洗涤剂区域(亲水的、水溶性的)。
在本发明的反应性组合物中使用的乙氧基化醇的量基于多元醇的总重量可以是例如在一个实施方案中0.1重量％至15重量％，在另一个实施方案中1重量％至15重量％，在又一个实施方案中3重量％至10重量％，并且在又一个实施方案中4重量％至8重量％。如果乙氧基化醇的浓度低于0.1重量％，则泡沫的质量会很差。然而，如果乙氧基化醇的浓度高于15重量％，则最终泡沫产品的机械性能将超出OEM要求的规格。
本发明的抗氧化剂可以包括一种或多种抗氧化剂化合物，包括例如苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯以及它们的混合物。例如，在一个优选的实施方案中，抗氧化剂可以包括苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯和苯胺、N-苯基与异丁烯和2,4,4-三甲基戊烷的反应产物以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，抗氧化剂可以包括市售化合物，诸如IRGANOX 1135(购自BASF)、VANOX 945(购自R.T.VANDERBILT COMPANY,INC.)以及它们的混合物。例如，抗氧化剂可以是IRGANOX 1135和VANOX 945的组合，因为该组合提供了抗氧化剂领域已知的协同作用。抗氧化剂的使用可有利地防止泡沫焦化和泡沫产品的发热。
在本发明的反应性组合物中使用的抗氧化剂的量基于多元醇组分的总重量可以是例如在一个实施方案中0.1重量％至2重量％，在另一个实施方案中0.2重量％至1.5重量％，并且在又一个实施方案中0.6重量％至1.2重量％。
除了反应性混合物中的上述组分(a)–(i)之外，本发明的反应混合物还可以包括其他附加的任选化合物或添加剂，即组分(j)；并且此类任选化合物可以与组分(a)–(i)中的任一种一起添加到混合物中或单独添加。可用于本发明的任选添加剂或试剂可包括一种或多种本领域已知其用途或功能的各种任选化合物。例如，任选添加剂、试剂或组分可以包括颜料、本体稳定剂以及它们的混合物。
当用于添加到本发明的反应性混合物中时任选化合物的量基于多元醇组分的总重量可以是例如在一个实施方案中0重量％至6重量％，在另一个实施方案中0.01重量％至4重量％，并且在又一个实施方案中1重量％至3重量％。
在一般实施方案中，制备泡沫形成组合物的方法包括混合：(a)多异氰酸酯；(b)多元醇；(c)可膨胀石墨；(d)发泡剂；(e)催化剂；(f)液体阻燃剂；(g)开孔剂；(h)乙氧基化醇；(i)抗氧化剂；以及(j)任选组分，如果需要，在这样的工艺条件下，使得上述组分的反应性组合物一旦混合在一起，就反应形成阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫。例如，进行以下步骤以制备本发明的聚氨酯泡沫形成组合物：(i)提供反应容器或容器以接收上述组分(a)-(j)以在容器中形成反应混合物；以及(ii)在反应容器或容器中混合组分(a)-(j)以形成均匀的反应混合物。可以通过任何已知的混合工艺和设备将组成泡沫组合物的成分混合在一起。
在一个优选的实施方案中，泡沫形成组合物的制备包括提供至少一种多异氰酸酯即组分(a)，该至少一种多异氰酸酯在本文中也可以称为泡沫组合物的“A侧”；以及提供至少一种多元醇即组分(b)，该至少一种多元醇在本文中也可以称为泡沫形成组合物的“B侧”。在制备泡沫组合物时，分别单独制备含有异氰酸酯组分的A侧和含有多元醇组分的B侧；然后可以将泡沫形成制剂的一种或多种其他组分(成分)(c)–(j)添加到：(1)组分(a)或A侧；(2)组分(b)或B侧，或(3)组分(a)(A侧)和组分(b)(B侧)两者。其他成分(c)-(j)可以同时组合添加到反应混合物中，或者可以将其中的一种或多种成分作为单独的料流添加到反应混合物中。其他成分(c)-(j)可以在组分(a)和(b)混合在一起之前或在组分(a)和(b)混合在一起之后添加到A侧和/或B侧。可以根据需要将一种或多种额外任选组分添加到调配物的聚异氰酸酯组分(a)和/或多元醇组分(b)中。如前所述，可以通过任何已知的氨基甲酸酯发泡设备将多异氰酸酯组分预混合物(A侧)和多元醇预混合物(B侧)混合在一起。使反应性混合物反应形成泡沫，然后固化；并且如果需要，可以对反应性混合物加热以加速固化反应。
所有组分即成分(a)–(i)和任选成分(j)(如果有的话)可以作为多异氰酸酯组分预混物(A侧)和多元醇预混物(B侧)以上述所需浓度混合在一起，以制备最终聚氨酯泡沫组合物。通常，A侧的异氰酸酯基团与B侧的OH基团(即异氰酸酯反应性基团)的数量之比可以在1.75:1至6:1和/或3:1至4.5:1的范围内。组分的混合在一个实施方案中可以在5℃至80℃的温度处进行；在另一个实施方案中在10℃至60℃的温度处进行；并且在又一个实施方案中在15℃至50℃的温度处进行。
在一个优选的实施方案中，本发明的泡沫形成组合物可以通过制备A侧制剂，然后在A侧在模具中(闭合)时形成B侧制剂，然后打开模具来制备。还制备了C侧制剂和D侧制剂。将A侧、B侧、C侧和D侧添加到位于模具内的筒中并在其中混合。
A侧(或异氰酸酯组分)包含以下组分：(a)多异氰酸酯，它是聚合MDI(PMDI)和单体MDI(MMDI)的混合物。多元醇化合物可以任选地添加到A侧。制备异氰酸酯的步骤包括在反应器内共混PMDI和MMDI，并且任选地在基于异氰酸酯的共混物中添加多元醇。共混PMDI和MMDI的步骤可以在20℃至40℃的温度处进行。
B侧(或多元醇组分)包含以下组分的混合物：(b)多元醇化合物，(d)发泡剂，(f)阻燃剂，(g)开孔剂，(h)乙氧基化醇，(i)抗氧化剂，以及任何其他所需的任选组分，诸如(j)颜料和/或本体稳定剂。制备多元醇组分的步骤包括将多元醇混合物添加到共混机中，然后添加(h)乙氧基化醇、(f)阻燃剂、(i)抗氧化剂包、(g)开孔剂、(j)任何任选添加剂；然后在混合组分中添加(d)发泡剂(水)。共混上述B侧组分的步骤可以在20℃至40℃的温度处进行。
多元醇化合物表现出的一些有利特性可以包括例如：(a)粘度在一个实施方案中为0.1mPa.s至4,000mPa.s(如通过ASTM D 445中描述的程序测量的)，在另一个实施方案中为500mPa.s至2,500mPa.s，并且在又一个实施方案中为900mPa.s至1,500mPa.s；(b)以mgKOH/g计的OH值在一个实施方案中为60mg KOH/g至180mg KOH/g(如通过ASTM D4274中描述的程序测量的)，在另一个实施方案中为75mg KOH/g至130mg KOH/g，并且在又一个实施方案中为94mg KOH/g至100mg KOH/g；以及(c)水含量基于多元醇组分的总重量为8重量％至20重量％(如通过ASTM E203中描述的程序测量的)，在另一个实施方案中为10重量％至15重量％，并且在又一个实施方案中为11重量％至13重量％。
C侧包含(c)可膨胀石墨；并且将可膨胀石墨添加到筒内的组分中。
D侧包含(e)催化剂，其包括辛酸亚锡和丙二醇的混合物。制备催化剂的步骤包括在干燥氮气气氛下在共混机内将聚乙二醇与锡(II)催化剂混合在一起。多元醇载体具有吸湿性，并且锡催化剂对水分敏感；因此，将多元醇载体和催化剂保持在惰性气氛诸如氮气下。制备催化剂和将催化剂添加到其他组分中的步骤可以在惰性气氛诸如氮气下在20℃至30℃的温度处进行。
根据上述方法制备的所得泡沫形成组合物表现出与以下参数相关的若干有利特性，例如：成乳时间；胶凝时间；吹出时间；以及结束上升时间。例如，泡沫形成组合物的成乳时间在一个实施方案中为0.1s至90s；在另一个实施方案中为10s至60s，在又一个实施方案中为20s至35s；并且在又一个实施方案中为30s至35s。例如，泡沫形成组合物的胶凝时间在一个实施方案中为20s至200s；在另一个实施方案中为40s至120s，在又一个实施方案中为60s至75s；并且在又一个实施方案中为65s至75s。泡沫形成组合物的胶凝时间可以通过购自Messtechnik GmbH的FOAMAT 285仪器测量。例如，泡沫形成组合物的吹出时间在一个实施方案中为30s至180s；在另一个实施方案中为50s至120s，在又一个实施方案中为70s至90s；并且在又一个实施方案中为75s至80s。例如，泡沫形成组合物的结束上升时间在一个实施方案中为20s至300s；在另一个实施方案中为40s至200s，在又一个实施方案中为60s至100s；并且在又一个实施方案中为85s至100s。上述特性(包括成乳时间、胶凝时间和结束上升时间)使用FOAMAT 285仪器测量。泡沫形成组合物的吹出时间的特性可以通过用肉眼目视观察来确定。
在一个宽泛的实施方案中，本发明用于制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫产品的方法包括以下步骤：
(I)混合：(a)多异氰酸酯；(b)多元醇；(c)可膨胀石墨；(d)发泡剂；(e)催化剂；(f)液体阻燃剂；(g)开孔剂；(h)乙氧基化醇；(i)抗氧化剂和(j)任选成分，以形成反应性组合物；以及
(II)一旦将组分混合在一起，就使所得混合物反应形成阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫。
在一般实施方案中，本发明的阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫产品可以通过以下方法步骤制备：
步骤(1)：将异氰酸酯倒入混合筒内，并以100rpm搅拌20s。该步骤例如在一个实施方案中可以在5℃至60℃的温度处进行；在另一个实施方案中在10℃至50℃的温度处进行；并且在又一个实施方案中在20℃至30℃的温度处进行。用于搅拌(混合)异氰酸酯组分的搅拌器的混合速度例如在一个实施方案中可以是10rpm至2,000rpm的混合速度；在另一个实施方案中50rpm至1,000rpm；并且在又一个实施方案中100至300。混合异氰酸酯组分的混合时间包括例如在一个实施方式中1s至300s的混合时间，在另一个实施方案中5s至100s，并且在又一个实施方案中10s至40s。
步骤(2)：将可膨胀石墨添加到步骤(1)的异氰酸酯中；并且将所得混合物或共混物以300rpm搅拌15s。该步骤例如在一个实施方案中可以在5℃至60℃的温度处进行；在另一个实施方案中在10℃至50℃的温度处进行；并且在又一个实施方案中在20℃至30℃的温度处进行。用于搅拌(混合)异氰酸酯和可膨胀石墨共混组分的搅拌器的混合速度例如在一个实施方案中可以是10rpm至2,000rpm的混合速度；在另一个实施方案中50rpm至1,000rpm；并且在又一个实施方案中100至400。混合异氰酸酯和可膨胀石墨共混组分的混合时间包括例如在一个实施方式中1s至300s的混合时间，在另一个实施方案中5s至100s，并且在又一个实施方案中10s至40s。
步骤(3)：将多元醇共混组分倒入混合筒内，并以400rpm搅拌20s。该步骤例如在一个实施方案中可以在5℃至60℃的温度处进行；在另一个实施方案中在10℃至50℃的温度处进行；并且在又一个实施方案中在20℃至30℃的温度处进行。用于搅拌(混合)多元醇共混组分的搅拌器的混合速度例如在一个实施方案中可以是10rpm至2,000rpm的混合速度；在另一个实施方案中50rpm至1,000rpm；并且在又一个实施方案中300至500。混合多元醇共混组分的混合时间包括例如在一个实施方式中1s至300s的混合时间，在另一个实施方案中5s至100s，并且在又一个实施方案中20s至50s。
步骤(4)：将催化剂倒入混合筒内，并以400rpm搅拌3s。该步骤例如在一个实施方案中可以在5℃至60℃的温度处进行；在另一个实施方案中在10℃至50℃的温度处进行；并且在又一个实施方案中在20℃至30℃的温度处进行。用于搅拌(混合)催化剂组分的搅拌器的混合速度例如在一个实施方案中可以是10rpm至2,000rpm的混合速度；在另一个实施方案中50rpm至1,000rpm；并且在又一个实施方案中300至600。混合催化剂组分的混合时间包括例如在一个实施方式中1s至100s的混合时间，在另一个实施方案中1s至50s，并且在又一个实施方案中2s至6s。
步骤(5)：将反应混合物以750rpm搅拌9s。在该步骤中，一旦所有组分都已包含在反应性混合物中，用于搅拌(混合)反应性混合物的搅拌器的混合速度例如在一个实施方案中可以是10rpm至3,000rpm的混合速度；在另一个实施方案中50rpm至2,000rpm；并且在又一个实施方案中500至1,100。混合反应性混合物的混合时间包括例如在一个实施方式中1s至100s的混合时间，在另一个实施方案中5s至50s，并且在又一个实施方案中5s至9s。
根据上述方法制备的所得泡沫产品的一些有利特性可以包括例如具有以下特性的泡沫产品：
(1)密度在一个实施方案中为9g/L至22g/L；并且在另一个实施方案中为12g/L至14g/L。上述密度值存在于块状泡沫产品的整个主体中；并且泡沫的密度特性可以通过ASTMD3574中描述的程序测量；
(2)在40％处的CLD在一个实施方案中为10kPa至50kPa(如通过ISO3386-1中描述的方法测量的)；并且在另一个实施方案中为20kPa至28kPa；
(3)抗拉强度在一个实施方案中为10kPa至100kPa(如通过ISO 1798中描述的方法测量的)；并且在另一个实施方案中为35kPa至55kPa；
(4)断裂伸长率在一个实施方案中为5％至100％(如通过ISO 1798中描述的方法测量的)，并且在另一个实施方案中为30％至40％；
(5)孔密度在一个实施方案中为1个泡孔/mm2至30个泡孔/mm2，并且在另一个实施方案中为6个泡孔/mm2至9个泡孔/mm2；
(6)气流阻力在一个实施方案中为5,000Pa.s/m2至1,000,000Pa.s/m2，并且在另一实施方案中为60,000Pa-s/m2至140,000Pa-s/m2；
(7)与具有较高密度(例如，15g/L至17g/L)的泡沫产品相比，更容易通过FMVSS302和PV3357可燃性标准的较低密度(例如，12g/L至14g/L)；
(8)具有与具有较高密度(例如，15g/L至17g/L)的泡沫产品相同量的可膨胀石墨的较低密度(例如，12g/L至14g/L)；例如，在3840 l块状泡沫产品中，本发明的较低密度泡沫产品中每单位体积的可膨胀石墨的量在一个实施方案中可以在1kg至8kg的范围内，并且在另一个实施方案中在3kg至6kg的范围内，并且在又一个实施方案中在4kg至5kg的范围内。每单位体积泡沫的可膨胀石墨的重量可以通过将增加的克数ExpG除以块的体积来测量。
(9)与现有技术的泡沫产品相比，每单位体积的泡沫产品中可掺入较少量的可膨胀石墨；以及
(10)可热成型特性(即，所得泡沫产品是可热成型的)。
上述特性基于测量60kg块状泡沫产品的特性，该块状泡沫产品的原始尺寸为：240cm长x160cm高x130cm宽，水平切割(成片)(沿块状泡沫的水平面从块的底部开始到块的顶部)成单个片状片材，该单个片状片材的尺寸为：240cm长x160cm高x2.2cm宽。通常，上述特性是在块状泡沫产品的中心和块状泡沫产品的角处测量的，用于测量每个单独的片状片材。通常，从块状泡沫产品的底部、块状泡沫产品的中心和块状泡沫产品的顶部取一片待测量的片状片材。
通过本发明的方法制备的阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫可用于生产汽车热成型部件，诸如发动机罩内衬、隧道绝缘体、仪表板绝缘体等。泡沫产品可用于生产需要吸声性能和阻燃性能的汽车部件。
实施例
提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
在本发明实施例(Inv.Ex.)和比较实施例(Comp.Ex.)中使用的各种成分、组分或原料在下文表I中进行说明。
表I-原材料
Figure BDA0003498628890000191
Figure BDA0003498628890000201
通常，在制备本发明的泡沫形成组合物时，使用组分的四种进料流[1]-[4]。进料流大致描述在表II中并且更详细地描述在表III中。
表II–组分共混物
Figure BDA0003498628890000211
泡沫形成组合物
通过在混合筒中按以下顺序添加并混合以下四种组分来制备反应性泡沫形成组合物：[1]多异氰酸酯共混物，[2]可膨胀石墨，[3]多元醇共混物，以及[4]催化剂。使用由OMS Group提供的BOX-FOAM机器进行泡沫形成组合物的混合。该机器分为两个区域：(1)装载区，在该装载区中将多元醇共混物、异氰酸酯共混物和催化剂装入机器中；以及(2)生产区，该生产区由装有机械搅拌器的混合筒和模具组成。混合筒的内径为60cm。机械搅拌器(直径30cm)配备有径向叶片叶轮，放置在BOX-FOAM机器底部上方5cm处。
BOX-FOAM机器的箱尺寸为240cm长x160cm宽x140cm高。
将100kg多元醇共混物、100kg多异氰酸酯共混物和30kg催化剂装入BOX-FOAM机器的装载区中。催化剂(10重量％的辛酸亚锡和90重量％的丙二醇的共混物)是高度吸湿的。因此，将催化剂保存在单独的罐中并保持在干燥的氮气气氛下。将多元醇保存在单独的罐中，并且将异氰酸酯也保存在单独的罐中。将多元醇和异氰酸酯罐加热到25℃-27℃，以提高共混物的混溶性。将上述组分在BOX-FOAM机器中的混合筒中混合；然后将4.526kg可膨胀石墨随后添加到筒中的混合物中。
一旦设置了使用BOX-FOAM机器制备的所有参数，就进行制备泡沫形成组合物的过程，然后由泡沫形成组合物制备块状泡沫产品。
泡沫产品
块状构造形式的本发明泡沫产品通过将四种组分或进料流[1]-[4]按如下顺序引入筒中来制备：首先将36.900kg(60.49重量％)异氰酸酯共混物泵入混合筒内，并以每分钟100转(rpm)的速度将该组分搅拌0s至15s的时间。然后，将4.526kg(7.41重量％)可膨胀石墨添加到混合筒内(从含有石墨的料斗)，并以300rpm将混合筒内的所得混合物搅拌15s至27.5s的时间段。然后，将17.910kg(29.36重量％)多元醇共混物倒入混合筒内，并以550rpm搅拌所得混合物27.5s至55s的时间段。之后，将1.665kg(2.73重量％)催化剂倒入混合筒内的混合物中，并以400rpm搅拌所得混合物55s至58s的时间段。将混合筒内的四组分共混物以750rpm再搅拌9s的时间段；随后，将筒从箱中提起，从而使筒中的液体混合物在箱内均匀分布。此后，本发明的块状泡沫产品通过在箱中发生的组分的反应而形成。
组合物
实施例1-5和比较实施例A-C
用于制备发明实施例1-5和比较实施例A-C的泡沫形成组合物的组分描述于表III和IV中。
表III–多元醇组分组成
Figure BDA0003498628890000231
表IV–组分[1]-[4]的组成
Figure BDA0003498628890000241
*每泡沫块产品总重量的泡沫组分重量
比较实施例A
在该比较实施例A中，在不使用液体阻燃剂(例如，间苯二酚双(磷酸二苯酯)或2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基四(2-氯乙基)双(磷酸酯))的情况下制备泡沫形成组合物。
比较实施例B
在该比较实施例B中，在使用卤化液体阻燃剂2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基磷酸四(2-氯乙基)酯但不使用乙氧基化醇的情况下制备泡沫形成组合物。
比较实施例C
在该比较实施例C中，使用卤化液体阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)并使用异氰酸酯组分Prepo ISO(NE449+6％1421,NCO％29.8)制备泡沫形成组合物。
实施例1
在该实施例1中，使用无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)并使用乙氧基化醇制备泡沫形成组合物。
实施例2
在该实施例2中，使用无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)、乙氧基化醇和预聚合MDI制备泡沫形成组合物。
实施例3
在该实施例3中，使用无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)、增加量的抗氧化剂、乙氧基化醇和用于增加硬度的VORALUX HL 400制备泡沫形成组合物。
实施例4
在该实施例4中，使用无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)、增加量的抗氧化剂、乙氧基化醇和VORALUX HL 400制备泡沫形成组合物。
实施例5
在该实施例5中，使用无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)、增加量的抗氧化剂、乙氧基化醇、VORALUX HL 400和预聚合MDI制备泡沫形成组合物。
泡沫产品
实施例6-10和比较实施例D-F
如上述本发明实施例1-5和比较实施例A-C中所述制备的每种组合物用于以下实施例6-10和比较实施例D-F中以制备泡沫产品。测量了所得泡沫产品的几种性质，并将这些性质描述在表IV中。
比较实施例D
在该比较实施例D中，使用比较实施例A中所述的泡沫形成组合物(其包含乙氧基化醇，但不包含液体阻燃剂诸如间苯二酚双(磷酸二苯酯)或2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基磷酸四(2-氯乙基)酯)制备块状构造的泡沫产品。所得泡沫的外观符合OEM要求。然而，所得泡沫的可燃性测试失败。并且，所得泡沫太软，主要在块的中心部分处(例如，具有在40％处低于17kPa的CLD)。
比较实施例E
在该比较实施例E中，使用比较实施例B中所述的泡沫形成组合物(其包含卤化液体阻燃剂2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基磷酸四(2-氯乙基)酯，但不包含乙氧基化醇)制备块状构造的泡沫产品。所得泡沫的外观是不可接受的。未达到所得泡沫的密度目标(<13g/L)。所得泡沫通过了可燃性测试。观察到所得泡沫的轻微泡沫焦化，并且在整个块状部分发现非常高的气流阻力值，主要在块的顶部和底部。
比较实施例F
在该比较实施例F中，使用比较实施例C中所述的泡沫形成组合物制备块状构造的泡沫产品。由于泡沫塌陷，未测量所得泡沫的特性。
实施例6
在该实施例6中，使用实施例1中所述的泡沫形成组合物(其包含乙氧基化醇和无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯))制备块状构造的泡沫。所得泡沫的外观符合OEM要求。达到了所得泡沫的密度目标。所得泡沫通过了可燃性测试。观察到所得泡沫的轻微泡沫焦化。所得泡沫具有表IV中所述的特性。
实施例7
在该实施例7中，使用实施例2中所述的泡沫形成组合物(其包含乙氧基化醇、无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)和预聚合MDI)制备块状构造的泡沫。所得泡沫的外观符合OEM要求。达到了所得泡沫的密度目标。所得泡沫通过了可燃性测试。在所得泡沫上没有观察到泡沫焦化，因为放热减少。使用到达块核心的热电偶测量块内部的温度。所得泡沫具有表IV中所述的特性。
实施例8
在该实施例8中，使用实施例3中所述的泡沫形成组合物(其包含乙氧基化醇、无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)、增加量的抗氧化剂和用于增加硬度的VORALUX HL 400)制备块状构造的泡沫。所得泡沫的外观符合OEM要求。达到了所得泡沫的密度目标(<13g/L)。所得泡沫通过了可燃性测试。在所得泡沫上未观察到泡沫焦化(添加的抗氧化剂的量加倍/翻倍)。所得泡沫具有表IV中所述的特性。
实施例9
在该实施例9中，使用实施例4中所述的泡沫形成组合物(其包含乙氧基化醇、无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)、增加量的抗氧化剂和用于增加硬度的VORALUX HL 400)制备块状构造的泡沫。所得泡沫具有增加的异氰酸酯指数。所得泡沫的外观符合OEM要求。所得泡沫通过了可燃性测试。在所得泡沫上没有观察到泡沫焦化。所得泡沫硬度符合OEM要求。所得泡沫具有表IV中所述的特性。
实施例10
在该实施例10中，使用实施例5中所述的泡沫形成组合物(其包含乙氧基化醇、无卤阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)、增加量的抗氧化剂、用于增加硬度的VORALUX HL 400和预聚合MDI)制备块状构造的泡沫。所得泡沫的外观符合OEM要求。达到了所得泡沫的密度目标(<13g/L)。用热电偶测量的块内温度保持在200℃以下。所得泡沫具有表V中所述的特性。
表V–泡沫特性
Figure BDA0003498628890000281
结果的进一步讨论
异氰酸酯
在实施例中使用了以下异氰酸酯，并测试了使用异氰酸酯制备的泡沫的稳定性：
(1)SPECFLEX NE 449(比较实施例A、比较实施例B、本发明实施例1、本发明实施例3和本发明实施例4)；
(2)SPECFLEX NE 449+6％VORANOL CP 1421多元醇
(比较实施例C)。
(3)SPECFLEX NE 449+6％VORANOL CP 4711多元醇(环氧乙烷封端)(本发明实施例2和本发明实施例5)。
使用上述异氰酸酯的稳定性测试结果如下：使用上述(1)和(3)的异氰酸酯制备的泡沫提供了稳定的泡沫。然而，使用(2)的异氰酸酯制备的泡沫塌陷。
上述(3)的异氰酸酯预聚物表现出几个优点，包括例如：(1)提高了异氰酸酯、多元醇和催化剂的共混物的相容性；以及(2)使用本发明的异氰酸酯预聚物制备的密度为12.5g/L至13g/L的泡沫比密度为15g/L至16g/L的泡沫含有更高浓度的脲。通过使用本发明的异氰酸酯预聚物，可以弥补聚合物的不足。此外，根据本发明制备的泡沫块内的峰值温度可以从218℃(SPECFLEX NE 449)降低到199℃。
阻燃剂
使用如下具有和不具有阻燃剂添加剂的泡沫形成组合物制备三个单独的泡沫块：
(1)使用可膨胀石墨而不使用液体阻燃剂制备的泡沫块(比较实施例A)；
(2)使用可膨胀石墨和存在于多元醇共混组分中的阻燃剂2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基磷酸四(2-氯乙基)酯制备的泡沫块(比较实施例B)；
(3)使用可膨胀石墨和存在于多元醇共混组分中的液体阻燃剂诸如间苯二酚双(磷酸二苯酯)制备的泡沫块(比较实施例C)；以及
(4)使用可膨胀石墨和存在于多元醇共混组分中的液体阻燃剂诸如间苯二酚双(磷酸二苯酯)制备的泡沫块(本发明实施例3-5)。
将可膨胀石墨与9重量％的间苯二酚双(磷酸二苯酯)阻燃剂(添加到多元醇共混组分中)组合；并且所制备的泡沫通过了FMVSS 302可燃性标准和PV 3357可燃性标准。
与使用阻燃剂诸如2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基磷酸四(2-氯乙基)酯相比，使用阻燃剂诸如间苯二酚双(磷酸二苯酯)的一些优点包括例如间苯二酚双(磷酸二苯酯)：(1)具有比阻燃剂诸如2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基磷酸四(2-氯乙基)酯更低的粘度并且具有良好的相容性；(2)是芳香族的并且具有良好的相容性；(3)具有比阻燃剂诸如2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基磷酸四(2-氯乙基)酯更高的沸点，并且因此间苯二酚双(磷酸二苯酯)阻燃剂保留在泡沫内；(4)对开孔有积极影响；以及(5)是非卤化的。
乙氧基化醇
通过使用本发明的乙氧基化醇提供的一些益处包括例如乙氧基化醇增加了多元醇、异氰酸酯和催化剂之间的相容性。相容性通过目视观察确定。显示“黑色斑纹”或“黑色条纹”的混合物意味着混合物未均匀且均质混合，即混合物中存在多元醇域和异氰酸酯域，产生两个单独的相。此外，乙氧基化醇有助于将水分散在多元醇组分中，使得减少最终泡沫产品中的小孔的量。
如果组合物中的组分不能充分混合，则所制备的最终泡沫产品具有不合需要的小孔、气穴、残留在泡沫内部的水滴并留下大孔、闭孔和熔接线。
其他实施方案
在一般实施方案中，根据本发明制备的阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫制品包含例如以下物质的反应产物：(a)至少一种多异氰酸酯；(b)至少一种多元醇；(c)至少一种可膨胀石墨；(d)至少一种发泡剂；(e)至少一种催化剂；(f)至少一种液体阻燃剂；(g)至少一种开孔剂；(h)至少一种乙氧基化醇；以及(i)至少一种抗氧化剂。
在一个实施方案中，反应产物为具有低于13.4g/L的密度的阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫。
在另一个实施方案中，阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫通过了称为FMVSS 302的阻燃标准和称为PV3357的阻燃标准。对于FMVSS 302，使用尺寸为100mm x 356mm x 13mm的样品片材测试泡沫样品。样品在样品的底部边缘处经受火焰，并使其燃烧约15秒。将样品放置在水平位置。在火焰通过位于3.8cm处的线之前，火焰会自动熄灭(自熄)。
对于PV3357，使用尺寸为300mm x 300mm x 22mm的样品片材测试泡沫样品。将样品放置在水平位置和竖直位置；并且对于水平测试，使样品经受火焰约10分钟。将火焰放置在样品中心接触样品表面。测量被燃烧的样品的表面。在本发明中，火焰一般在样品表面燃烧约5cm直径的区域，并且在样品的反面(即相对表面)仅观察到微小的缺陷，而火焰没有穿透样品的厚度并留下孔洞。关于PV3357竖直测试，即火焰沿样品向上传播的竖直距离(或燃烧的距离)在一个优选实施方案中通常为1cm至3cm。在另一个实施方案中，燃烧的距离为4至8cm。
在又一个实施方案中，本发明的泡沫制品在一个实施方案中包括总密度为9g/L至22g/L并且在另一个实施方案中为12g/L至14g/L的泡沫制品；并且上述密度存在于泡沫块制品的整个主体中。
在又一个实施方案中，泡沫制品的泡孔的孔密度为3至22的孔密度(以1/mm2为单位测量)。

Claims (15)

1.一种用于制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的组合物，包含：
(a)至少一种聚异氰酸酯；
(b)至少一种多元醇；
(c)至少一种可膨胀石墨；
(d)至少一种发泡剂，其中所述发泡剂至少包含水；
(e)至少一种催化剂；
(f)至少一种液体阻燃剂；
(g)至少一种开孔剂；
(h)至少一种乙氧基化醇；以及
(i)至少一种抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯即组分(a)选自由多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体以及它们的混合物组成的组；并且其中所述多异氰酸酯即组分(a)以基于所述组合物的总组分计40重量％至80重量％的量添加到所述组合物中。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多异氰酸酯即组分(a)是多异氰酸酯预聚物；并且其中所述多异氰酸酯即组分(a)以基于所述组合物的总组分计40重量％至80重量％的量添加到所述组合物中。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇即组分(b)选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、苯乙烯丙烯腈基共聚物聚醚多元醇以及它们的混合物组成的组；并且其中所述多元醇即组分(b)以基于所述组合物的所述总组分计10重量％至40重量％的量添加到所述组合物中。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可膨胀石墨即组分(c)是用酸稳定的可膨胀石墨；并且其中所述可膨胀石墨即组分(c)以基于所述组合物的所述总组分计0.1重量％至15重量％的量添加到所述组合物中。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂即组分(d)是水；并且其中所述发泡剂即组分(d)以基于所述组合物的所述总组分计1重量％至30重量％的量添加到所述组合物中。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂即组分(e)是含有有机金属锡(II)分子的催化剂、含有叔胺基分子的催化剂、有机钾盐以及它们的混合物；并且其中所述催化剂即组分(e)以基于所述组合物的所述总组分计0.1重量％至6重量％的量添加到所述组合物中。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阻燃剂即组分(f)是选自由间苯二酚双(磷酸二苯酯)、2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二基四(2-氯乙基)双(磷酸酯)以及它们的混合物组成的组；并且其中所述阻燃剂即组分(f)以基于所述组合物的所述总组分计0.1重量％至20重量％的量添加到所述组合物中。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述开孔剂即组分(g)选自由脱模剂、聚烯烃、氟化聚合物、有机硅基聚合物以及它们的混合物组成的组；并且其中所述开孔剂即组分(g)以基于所述组合物的所述总组分计0.1重量％至4重量％的量添加到所述组合物中。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(h)是乙氧基化醇或两种或更多种乙氧基化醇的混合物；其中组分(h)以基于所述组合物的所述总组分计0.1重量％至15重量％的量添加到所述组合物中；并且其中组分(h)具有大于8的亲水亲油平衡值。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抗氧化剂即组分(i)选自由苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯以及它们的混合物组成的组；并且其中所述抗氧化剂即组分(i)以基于所述组合物的所述总组分计0.1重量％至2重量％的量添加到所述组合物中。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇是至少三种多元醇的共混物，所述多元醇包括(i)平均分子量为5,500至6,000且平均OH官能度为2.8至3.2的第一多元醇；(ii)平均分子量为500至800且平均OH官能度为5.8至6.2的第二多元醇；以及(iii)平均分子量为2,800至3,000且平均OH官能度为2.8至3.2的第三多元醇。
13.一种制备用于制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的组合物的方法，包括混合：(a)至少一种多异氰酸酯；(b)至少一种多元醇；(c)至少一种可膨胀石墨；(d)至少一种发泡剂；(e)至少一种催化剂；(f)至少一种液体阻燃剂；(g)至少一种开孔剂；(h)至少一种乙氧基化醇；以及(i)至少一种抗氧化剂。
14.一种阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫制品，包含以下物质的反应产物：(a)至少一种多异氰酸酯；(b)至少一种多元醇；(c)至少一种可膨胀石墨；(d)至少一种发泡剂；(e)至少一种催化剂；(f)至少一种液体阻燃剂；(g)至少一种开孔剂；(h)至少一种乙氧基化醇；以及(i)至少一种抗氧化剂；其中所述反应产物是阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫，具有：(i)低于13.4g/L的密度，以及(ii)足以通过FMVSS 302和PV3357的阻燃性。
15.一种制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫的方法，包括使以下物质反应：(a)至少一种多异氰酸酯；(b)至少一种多元醇；(c)至少一种可膨胀石墨；(d)至少一种发泡剂；(e)至少一种催化剂；(f)至少一种液体阻燃剂；(g)至少一种开孔剂；(h)至少一种乙氧基化醇；以及(i)至少一种抗氧化剂，以制备阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫。
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