KR20220044115A - 부극 재료 및 고체 전지 - Google Patents

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KR20220044115A
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Abstract

(과제) 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않는 부극 재료 및 그것을 사용한 고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서, 상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량％ 이상 21.00 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 재료.

Description

부극 재료 및 고체 전지{ANODE MATERIAL AND SOLID-STATE BATTERY}
본 개시는, 부극 재료 및 고체 전지에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 그리고 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다.
전지 중에서도 리튬 2 차 전지는, 금속 중에서 최대의 이온화 경향을 가지는 리튬을 부극으로서 사용하기 때문에, 정극과의 전위차가 크고, 높은 출력 전압이 얻어진다는 점에서 주목 받고 있다.
또한, 고체 전지는, 정극과 부극 사이에 개재하는 전해질로서, 유기 용매를 포함하는 전해액 대신에 고체 전해질을 사용한다는 점에서 주목 받고 있다.
특허문헌 1 에는, 부극 집전체를 피복하고, 충전시에 리튬 합금층을 개재하여 금속 리튬이 석출 가능한 피복층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전고체형 2 차 전지용 부극이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 부극에 Li 또는 Li 합금을 이용하고, 고체 전해질에 LAGP 를 사용한 고체 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2018-129159호 일본 공개특허공보 2020-009619호
Li 금속 부극은 그 높은 에너지 밀도에 의해, 이것을 사용한 고체 전지는 차세대의 차재 전지로서 기대되고 있다. 한편으로, Li 는 가장 산화 환원 전위가 낮기 때문에 대기와의 반응성이 높다. Li 금속은 건조 대기 분위기하에서도 질화나 산화에 의해 실활하기 쉬워, 이것을 부극에 사용한 고체 전지는, 용량 유지율이 낮다. Li 금속의 표면에 질화 Li 가 생성되면 Li 금속의 표면이 균열되어 추가로 Li 금속의 내부까지 Li 금속의 실활이 진행된다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않는 부극 재료 및 그것을 사용한 고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 부극 재료는, 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서, 상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량％ 이상 21.00 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 부극 재료에 있어서는, 상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 Al 을 0.25 원자％ 이상 6.10 원자％ 이하 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 부극 재료에 있어서는, 상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 In 을 0.06 원자％ 이상 1.50 원자％ 이하 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 부극 재료에 있어서는, 상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 Zn 을 0.10 원자％ 이상 1.20 원자％ 이하 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 고체 전지는, 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지로서, 정극층을 포함하는 정극과, 부극 집전체 및 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 그리고 당해 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖고, 상기 부극층은, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금인 부극 재료를 포함하고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 고체 전지의 만충전시에 있어서, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량％ 이상 21.00 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시는, 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않는 부극 재료 및 그것을 사용한 고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, Li-Al 상 도면이다.
도 2 는, Li-In 상 도면이다.
도 3 은, Li-Zn 상 도면이다.
도 4 는, 본 개시의 고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5 는, 실시예 3 의 Li-Al 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 C 의 방전 커브의 일례이다.
도 6 은, 실시예 6 의 Li-In 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 F 의 방전 커브의 일례이다.
도 7 은, 실시예 8 의 Li-Zn 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 H 의 방전 커브의 일례이다.
1. 부극 재료
본 개시의 부극 재료는, 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서, 상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량％ 이상 21.00 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시에 있어서, 리튬 2 차 전지란, 부극 활물질에 금속 리튬 및 리튬 합금의 적어도 어느 일방을 이용하고, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전지를 말한다. 또한, 본 개시에 있어서 부극이란, 부극층을 포함하는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, 고체 전지의 만충전시란, 고체 전지의 충전 상태값 (SOC : State of Charge) 이 100 ％ 의 상태인 때를 의미한다. SOC 는, 전지의 만충전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 나타내는 것으로, 만충전 용량이 SOC 100 ％ 이다.
SOC 는, 예를 들어, 고체 전지의 개방 전압 (OCV : Open Circuit Voltage) 으로부터 추정해도 된다.
본 개시에서는, 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않는 부극 재료 및 그것을 사용한 고체 전지를 제공할 수 있다.
본 개시의 부극 재료이면, Li 금속 중에 약간 용출되어 있는 Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 Li 금속 표면에서 피막을 형성하고, 대기와의 반응을 억제하기 때문에, 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않고, 본 개시의 부극 재료를 사용한 고체 전지는, 용량 유지율이 높다.
부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이다.
Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다. 복합 합금 중에는, Li 단상 및 Li-M 합금상 (M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 상) 이 석출되어 있다. 복합 합금인지의 여부는, 복합 합금 중에 포함되는 금속의 원자％ 를 상 도면과 대조함으로써 판단해도 된다.
도 1 은 Li-Al 상 도면이다.
도 2 는 Li-In 상 도면이다.
도 3 은 Li-Zn 상 도면이다.
복합 합금 중의 M 의 함유 비율은 0.90 질량％ 이상 21.00 질량％ 이하이다. 또한, 0.90 질량％ 미만이면 복합 합금은 산소 함유 가스 분위기에 노출되면 실활하기 쉬워진다. 한편, 21.00 질량％ 를 초과하면 고체 전지의 에너지 밀도가 저하한다.
복합 합금은, M 으로서 Al 을 0.25 원자％ 이상 6.10 원자％ 이하 포함하고 있어도 된다. 이것은, 복합 합금 중의 Al 의 함유 비율은 약 0.96 질량％ 이상 20.16 질량％ 이하에 상당한다.
복합 합금은, M 으로서 In 을 0.06 원자％ 이상 1.50 원자％ 이하 포함하고 있어도 된다. 이것은, 복합 합금 중의 In 의 함유 비율은 약 0.99 질량％ 이상 20.02 질량％ 이하에 상당한다.
복합 합금은, M 으로서 Zn 을 0.10 원자％ 이상 1.20 원자％ 이하 포함하고 있어도 된다. 이것은, 복합 합금 중의 Zn 의 함유 비율은 약 0.93 질량％ 이상 10.27 질량％ 이하에 상당한다.
금속 M 의 질량％ = {(M 의 분자량) x M 의 원자％} ÷ {(Li 의 분자량) × (100 - M 의 원자％) ＋ (M 의 분자량) x M 의 원자％} x 100
여기서, Li 의 분자량을 6.941 g/㏖, Al 의 분자량을 26.98 g/㏖, In 의 분자량을 114.818 g/㏖, Zn 의 분자량을 65.38 g/㏖ 으로 해도 된다.
2. 고체 전지
본 개시의 고체 전지는, 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지로서, 정극층을 포함하는 정극과, 부극 집전체 및 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 그리고 당해 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖고, 상기 부극층은, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금인 부극 재료를 포함하고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 고체 전지의 만충전시에 있어서, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량％ 이상 21.00 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
도 4 는, 본 개시의 만충전시의 고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 고체 전지 (100) 는, 부극 집전체 (11) 와 고체 전해질층 (12) 과 정극층 (13) 과 정극 집전체 (14) 를 이 순서로 구비하고, 부극 집전체 (11) 와 고체 전해질층 (12) 사이에 부극층 (15) 을 구비한다.
[부극]
부극은, 부극 집전체 및 부극층을 포함한다.
[부극 집전체]
부극 집전체의 재료는, Li 와 합금화하지 않는 재료여도 되고, 예를 들어 SUS 및, 구리 및, 니켈 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 형태로는, 예를 들어, 박상 및, 판상 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 평면에서 본 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원상 및, 타원상 및, 사각형상 및, 임의의 다각형상 등을 들 수 있다. 또한, 부극 집전체의 두께는, 형상에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내여도 되고, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내여도 된다.
[부극층]
부극층은, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금인 부극 재료를 포함한다.
부극층에는 Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이 주성분으로서 포함되어 있으면, 그 외, 종래 공지된 부극 활물질이 포함되어 있어도 된다. 본 개시에 있어서, 주성분이란, 고체 전지의 만충전시의 부극층의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때 50 질량％ 이상 포함되는 성분을 의미한다. 부극층에는 Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금만이 포함되어 있어도 된다.
부극 활물질로는, 금속 리튬 (Li) 및 리튬 합금 등을 들 수 있다. 리튬 합금으로는, Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Si, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te, 및 Li-At 등을 들 수 있다.
부극층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 고체 전지의 만충전시에 있어서 30 ㎚ 이상 5000 ㎚ 이하여도 된다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층에 함유시키는 고체 전해질로는, 고체 전지에 사용 가능한 공지된 고체 전해질을 적절히 사용할 수 있고, 산화물계 고체 전해질, 및 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiX-Li2S-SiS2, LiX-Li2S-P2S5, LiX-Li2O-Li2S-P2S5, LiX-Li2S-P2O5, LiX-Li3PO4-P2S5, 및 Li3PS4 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」 의 기재는, Li2S 및 P2S5 를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 동일하다.
또한, 상기 LiX 의 「X」 는, 할로겐 원소를 나타낸다. 상기 LiX 를 포함하는 원료 조성물 중에 LiX 는 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. LiX 가 2 종 이상 포함되는 경우, 2 종 이상의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
황화물계 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비는, 원료에 있어서의 각 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비나 조성은, 예를 들어, ICP 발광 분석법으로 측정할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 황화물 유리여도 되고, 결정화 황화물 유리 (유리 세라믹스) 여도 되고, 원료 조성물에 대한 고상 반응 처리에 의해 얻어지는 결정질 재료여도 된다.
황화물계 고체 전해질의 결정 상태는, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질에 대하여 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
황화물 유리는, 원료 조성물 (예를 들어 Li2S 및 P2S5 의 혼합물) 을 비정질 처리함으로써 얻을 수 있다. 비정질 처리로는, 예를 들어, 메카니컬 밀링을 들 수 있다.
유리 세라믹스는, 예를 들어, 황화물 유리를 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
열 처리 온도는, 황화물 유리의 열 분석 측정에 의해 관측되는 결정화 온도 (Tc) 보다 높은 온도이면 되고, 통상적으로, 195 ℃ 이상이다. 한편, 열 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
황화물 유리의 결정화 온도 (Tc) 는, 시차 열 분석 (DTA) 에 의해 측정할 수 있다.
열 처리 시간은, 유리 세라믹스의 원하는 결정화도가 얻어지는 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 분간 ∼ 24 시간의 범위 내이고, 그 중에서도, 1 분간 ∼ 10 시간의 범위 내를 들 수 있다.
열 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어 Li 원소와, La 원소와, A 원소 (A 는, Zr, Nb, Ta, 및 Al 의 적어도 1 종이다) 와, O 원소를 갖는 가넷형의 결정 구조를 갖는 물질 등을 들 수 있다. 산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어 Li3＋xPO4-xNx (1 ≤ x ≤ 3) 등이어도 된다.
고체 전해질의 형상은, 취급성이 양호하다는 관점에서 입자상이어도 된다.
또한, 고체 전해질의 입자의 평균 입경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 하한이 0.5 ㎛ 이상이어도 되고, 상한이 2 ㎛ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서, 입자의 평균 입경은, 특기하지 않는 한, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정에 의해 측정되는 체적 기준의 미디언 직경 (D50) 의 값이다. 또한, 본 개시에 있어서 미디언 직경 (D50) 이란, 입경이 작은 입자부터 순서대로 나열했을 경우에, 입자의 누적 체적이 전체 체적의 절반 (50 ％) 이 되는 직경 (체적 평균 직경) 이다.
고체 전해질은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 2 종 이상의 고체 전해질을 사용하는 경우, 2 종 이상의 고체 전해질을 혼합해도 되고, 또는 2 층 이상의 고체 전해질 각각의 층을 형성하여 다층 구조로 해도 된다.
고체 전해질층 중의 고체 전해질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 50 질량％ 이상이고, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 범위 내여도 되고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 범위 내여도 되고, 100 질량％ 여도 된다.
고체 전해질층에는, 가소성을 발현시키는 등의 관점에서, 바인더를 함유시킬 수도 있다. 그러한 바인더로는, 후술하는 정극층에 사용되는 바인더로서 예시한 재료 등을 예시할 수 있다. 단, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해서, 고체 전해질의 과도한 응집을 방지하고 또한 균일하게 분산된 고체 전해질을 갖는 고체 전해질층을 형성 가능하게 하는 등의 관점에서, 고체 전해질층에 함유시키는 바인더는 5 질량％ 이하로 해도 된다.
고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하이다.
고체 전해질층을 형성하는 방법으로는, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상적으로, 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 정극층의 형성에 있어서 예시하는 가압 방법을 들 수 있다.
[정극]
정극은, 정극층을 포함한다. 정극은, 필요에 따라 정극 집전체를 포함한다.
[정극층]
정극층은, 정극 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서, 고체 전해질, 도전재, 및 바인더 등이 포함되어 있어도 된다.
정극 활물질의 종류에 대하여 특별히 제한은 없고, 고체 전지의 활물질로서 사용 가능한 재료를 모두 채용 가능하다. 고체 전지가 고체 리튬 2 차 전지인 경우에는, 정극 활물질은, 예를 들어, 금속 리튬 (Li), 리튬 합금, LiCoO2, LiNixCo1-xO2 (0 ＜ x ＜ 1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티탄산리튬, 인산 금속 리튬, LiCoN, Li2SiO3, 및 Li4SiO4, 천이 금속 산화물, TiS2, Si, SiO2, 및 리튬 저장성 금속간 화합물 등을 들 수 있다. 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬은, 예를 들어 LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Al0.5O4, LiMn1.5Mg0.5O4, LiMn1.5Co0.5O4, LiMn1.5Fe0.5O4, 및 LiMn1.5Zn0.5O4 등이다. 티탄산리튬은, 예를 들어 Li4Ti5O12 등이다. 인산 금속 리튬은, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiNiPO4 등이다. 천이 금속 산화물은, 예를 들어 V2O5, 및 MoO3 등이다. 리튬 저장성 금속간 화합물은, 예를 들어 Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, 및 Cu3Sb 등이다. 리튬 합금으로는, 부극 활물질에 사용되는 리튬 합금으로서 예시한 리튬 합금 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자상이어도 된다.
정극 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있어도 된다. 정극 활물질과, 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다.
Li 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO3, Li4Ti5O12, 및, Li3PO4 등을 들 수 있다. 코트층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎚ 이상이고, 1 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 코트층의 두께는, 예를 들어, 100 ㎚ 이하이고, 20 ㎚ 이하여도 된다. 정극 활물질의 표면에 있어서의 코트층의 피복률은, 예를 들어, 70 ％ 이상이고, 90 ％ 이상이어도 된다.
고체 전해질로는, 상기 서술한 고체 전해질층에 함유시키는 것이 가능한 고체 전해질을 예시할 수 있다.
정극층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극층의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때, 예를 들어 1 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위 내여도 된다.
도전재로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 탄소 재료, 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, VGCF, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성의 관점에서, VGCF, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다. 금속 입자로는, Ni, Cu, Fe, 및 SUS 등의 입자를 들 수 있다.
정극층에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
바인더로는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등을 예시할 수 있다. 정극층에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층은, 종래 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질, 및, 필요에 따라 다른 성분을 용매 중에 투입하고, 교반함으로써, 정극층용 슬러리를 제작하고, 당해 정극층용 슬러리를 정극 집전체 등의 지지체의 일면 상에 도포하여 건조시킴으로써, 정극층이 얻어진다.
용매는, 예를 들어 아세트산부틸, 부티르산부틸, 헵탄, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
정극 집전체 등의 지지체의 일면 상에 정극층용 슬러리를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 및 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
지지체로는, 자기 지지성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 Cu 및 Al 등의 금속박 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극층의 형성 방법의 다른 방법으로서, 정극 활물질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 정극 합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극층을 형성해도 된다. 정극 합제의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상적으로, 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 평판 프레스, 및 롤 프레스 등을 사용하여 압력을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
고체 전지는, 통상적으로, 정극층의 집전을 실시하는 정극 집전체를 갖는다.
정극 집전체로는, 고체 전지의 집전체로서 사용 가능한 공지된 금속을 사용할 수 있다. 그러한 금속으로는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 정극 집전체로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니고, 박상, 및 메시상 등, 여러 가지 형태로 할 수 있다.
고체 전지는, 필요에 따라, 정극층, 부극층, 및, 고체 전해질층 등을 수용하는 외장체를 구비한다.
외장체의 재질은, 전해질에 안정적인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및, 아크릴 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
고체 전지로는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지여도 된다. 2 차 전지는 반복하여 충방전이 가능하다. 2 차 전지는, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하다. 또한, 고체 전지는, 고체 리튬 2 차 전지여도 된다.
고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 및 각형 등을 들 수 있다.
본 개시의 고체 전지의 제조 방법은, 예를 들어, 먼저, 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형함으로써 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층의 일면에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극층을 얻는다. 그 후, 부극 집전체의 일면 상에 부극 재료의 분말을 가압 성형함으로써 부극층을 얻는다. 고체 전해질층의 정극층을 형성한 면과는 반대측의 면 상에 부극층이 고체 전해질층과 접하도록 부극 집전체-부극층 적층체를 장착한다. 그리고, 필요에 따라 정극층의 고체 전해질층과는 반대측의 면 상에 정극 집전체를 장착한다. 이로써, 본 개시의 고체 전지로 해도 된다.
이 경우, 부극 재료의 분말, 고체 전해질 재료의 분말, 및 정극 합제의 분말을 가압 성형할 때의 프레스압은, 통상적으로 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도이다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 정극층의 형성에 있어서 예시한 가압 방법을 들 수 있다.
실시예
(실시예 1)
[부극 재료]
부극 재료로서 Li-Al 복합 합금을 사출 성형하고, 추가로 롤 프레스에 의해 100 ㎛ 로 압연한 복합 합금박을 준비하였다. Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율은, 0.96 질량％ 로 하였다. 이것은, Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 원자％ 가 0.25 원자％ 에 상당한다.
Ar 충전 글로브 박스 내에서 Li-Al 복합 합금박의 표면 산화 피막을 제거하고, 롤러에 의해 80 ㎛ 로 압연하였다. 그 후, Li-Al 복합 합금박을 이슬점 - 30 ℃ 로 관리된 드라이 분위기 글로브 박스 내에서 24 시간 방치하여, 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 얻었다. 또한, 비교로서, 동일한 구성의 Li-Al 복합 합금박을 Ar 분위기 글로브 박스 내에서 24 시간 방치하여, Ar 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 얻었다.
[평가 전지의 제작]
이하의 작업은 Ar 충전 글로브 박스 내에서 실시하였다.
드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 1 ㎠ 의 원형으로 성형하였다.
황화물계 고체 전해질에는, Li2S-P2S5 계 재료를 사용하였다. 1 ㎠ 의 마코르(MACOR) 셀 내에 황화물계 고체 전해질의 분말을 넣어 프레스하여 고체 전해질층을 얻었다.
정극 활물질로서 용량 4.56 ㎃h 상당한 황 합재 분말을 마코르 셀 내에 넣어 프레스하여 고체 전해질층 상에 정극층을 얻었다.
부극 재료로서 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 마코르 셀 내에 넣어 고체 전해질층 상에 부극층을 얻었다. 부극 집전체로서 Ni 박을 마코르 셀 내의 부극층 상에 설치하여 프레스하였다. 이로써 정극층, 고체 전해질층, 부극층, 부극 집전체를 이 순서로 갖는 압분 전지를 얻었다.
압분 전지를 2 Nm 로 구속하여 평가 전지 A 를 얻었다.
평가 전지 a 는 드라이 분위기 노출 전후의 용량 유지율을 비교하기 위해서 준비되었다. 평가 전지 a 는 부극 재료로서 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박 대신에 Ar 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 것 이외에는, 평가 전지 A 와 동일한 방법으로 얻었다.
(실시예 2)
부극 재료로서 Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율이 3.00 질량％ 인 Li-Al 복합 합금을 사용하였다. Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율이 3.00 질량％ 인 것은, Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 원자％ 가 0.79 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 평가 전지 B 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 평가 전지 b 를 얻었다.
(실시예 3)
부극 재료로서 Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율이 20.16 질량％ 인 Li-Al 복합 합금을 사용하였다. Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율이 20.16 질량％ 인 것은, Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 원자％ 가 6.10 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 평가 전지 C 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 평가 전지 c 를 얻었다.
(실시예 4)
부극 재료로서 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 0.99 질량％ 인 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 0.99 질량％ 인 것은, Li-In 복합 합금 중의 In 의 원자％ 가 0.06 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 D 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 d 를 얻었다.
(실시예 5)
부극 재료로서 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 3.00 질량％ 인 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 3.00 질량％ 인 것은, Li-In 복합 합금 중의 In 의 원자％ 가 0.19 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 E 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 e 를 얻었다.
(실시예 6)
부극 재료로서 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 10.00 질량％ 인 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 10.00 질량％ 인 것은, Li-In 복합 합금 중의 In 의 원자％ 가 0.67 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 F 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 f 를 얻었다.
(실시예 7)
부극 재료로서 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 20.02 질량％ 인 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 20.02 질량％ 인 것은, Li-In 복합 합금 중의 In 의 원자％ 가 1.50 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 G 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 g 를 얻었다.
(실시예 8)
부극 재료로서 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 0.93 질량％ 인 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 0.93 질량％ 인 것은, Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 원자％ 가 0.10 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 H 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 h 를 얻었다.
(실시예 9)
부극 재료로서 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 3.00 질량％ 인 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 3.00 질량％ 인 것은, Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 원자％ 가 0.33 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 I 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 i 를 얻었다.
(실시예 10)
부극 재료로서 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 10.27 질량％ 인 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 10.27 질량％ 인 것은, Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 원자％ 가 1.20 원자％ 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 J 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 j 를 얻었다.
(비교예 1)
부극 재료로서 Li 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li 박을 사용한 평가 전지 K 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li 박을 사용한 평가 전지 k 를 얻었다.
[평가 전지의 방전 평가]
평가 전지 A 를 세퍼러블 플라스크 내에 넣어 밀봉하였다. 평가 전지 A 를 60 ℃ 의 항온조에서 3 시간 정치 (靜置) 하여, 평가 전지 A 내의 온도를 균일화하였다. 그 후, 평가 전지 A 에 대하여 전류 밀도 0.1 C (0.456 ㎃h/㎠) 의 일정 전류로 방전하고, 평가 전지 A 의 전압이 2 V 에 도달한 시점에서 방전을 종료하였다. 이로써 드라이 분위기 노출 방전 용량 (㎃h/㎠) 을 측정하였다.
평가 전지 a 에 대해서도 평가 전지 A 와 동일한 방법으로 방전을 실시하고, Ar 분위기 노출 방전 용량 (㎃h/㎠) 을 측정하였다. 드라이 분위기 노출 방전 용량과 Ar 분위기 노출 방전용으로부터 이하의 식에 의해 드라이 분위기 노출 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
드라이 분위기 노출 용량 유지율 (％) = 100 × (드라이 분위기 노출 방전 용량 ÷ Ar 분위기 노출 방전 용량)
평가 전지 B ∼ K, 평가 전지 b ∼ k 에 대해서도, 평가 전지 A 및 평가 전지 a 와 동일한 방법으로 방전을 실시하고, 드라이 분위기 노출 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
[평가 결과]
비교예 1 의 Li 박을 사용한 평가 전지에서는 드라이 분위기 노출 용량 유지율 22 ％ 였다.
한편, 실시예 1 ∼ 10 의 복합 합금박을 사용한 평가 전지에서는 Li 박을 사용한 평가 전지와 비교하여 드라이 분위기 노출 용량 유지율이 향상되었다.
복합 합금의 M 이 Al 인 경우에서는, 복합 합금 중에 Al 이 6.10 원자％ 포함되는 경우에 드라이 분위기 노출 용량 유지율이 최대가 되어, 100 ％ 였다.
복합 합금의 M 이 In 인 경우에서는, 복합 합금 중에 In 이 0.67 원자％ 포함되는 경우에 드라이 분위기 노출 용량 유지율이 최대가 되어, 100 ％ 였다.
복합 합금의 M 이 Zn 인 경우에서는, 복합 합금 중에 Zn 이 0.10 원자％ 포함되는 경우에 드라이 분위기 노출 용량 유지율이 최대가 되어, 90 ％ 였다.
도 5 는, 실시예 3 의 Li-Al 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 C 의 방전 커브의 일례이다. Li-Al 복합 합금은, 도 1 의 상 도면을 참조하면 Li 의 구조 중에 약간 Li-Al 합금상으로서 Li9Al4 가 포함되어 있다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, Li9Al4 는 Li 전위보다 0.6 V 낮고, 평가 전지 C 는, Li 로부터 Li＋ 가 빠진 전위로 충방전이 진행되기 때문에, Li9Al4 는 2000 ㎃h/g 의 용량의 범위 내에서는 충방전에 기여하지 않는다.
도 6 은, 실시예 6 의 Li-In 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 F 의 방전 커브의 일례이다. Li-In 복합 합금은, 도 2 의 상 도면을 참조하면 Li 의 구조 중에 약간 Li-In 합금상으로서 InLi 가 포함되어 있다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, In 유래의 반응 전위는 In 량이 지나치게 적어 보이지 않는다. 평가 전지 F 는, Li 로부터 Li＋ 가 빠진 전위로 충방전이 진행되어, InLi 는 충방전에 기여하지 않는다.
도 7 은, 실시예 8 의 Li-Zn 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 H 의 방전 커브의 일례이다. Li-Zn 복합 합금은, 도 3 의 상 도면을 참조하면 Li 의 구조 중에 약간 Li-Zn 합금상으로서 LiZn 이 포함되어 있다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, Zn 유래의 반응 전위는 Zn 량이 지나치게 적어 보이지 않는다. 평가 전지 H 는, Li 로부터 Li＋ 가 빠진 전위로 충방전이 진행되어, LiZn 은 충방전에 기여하지 않는다.
11 ; 부극 집전체
12 ; 고체 전해질층
13 ; 정극층
14 ; 정극 집전체
15 ; 부극층
100 ; 고체 전지

Claims (5)

  1. 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서,
    상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고,
    상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고,
    상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량％ 이상 21.00 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 Al 을 0.25 원자％ 이상 6.10 원자％ 이하 포함하는, 부극 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 In 을 0.06 원자％ 이상 1.50 원자％ 이하 포함하는, 부극 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 Zn 을 0.10 원자％ 이상 1.20 원자％ 이하 포함하는, 부극 재료.
  5. 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지로서,
    정극층을 포함하는 정극과, 부극 집전체 및 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 그리고 당해 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖고,
    상기 부극층은, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금인 부극 재료를 포함하고,
    상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고,
    상기 고체 전지의 만충전시에 있어서, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량％ 이상 21.00 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전지.
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