KR20220044115A - 부극 재료 및 고체 전지 - Google Patents
부극 재료 및 고체 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220044115A KR20220044115A KR1020210126393A KR20210126393A KR20220044115A KR 20220044115 A KR20220044115 A KR 20220044115A KR 1020210126393 A KR1020210126393 A KR 1020210126393A KR 20210126393 A KR20210126393 A KR 20210126393A KR 20220044115 A KR20220044115 A KR 20220044115A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- negative electrode
- composite alloy
- mass
- battery
- alloy
- Prior art date
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 125
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 125
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 125
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910008015 Li-M Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 63
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 82
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 51
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 37
- 229910008029 Li-In Inorganic materials 0.000 description 35
- 229910006670 Li—In Inorganic materials 0.000 description 35
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 30
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 30
- 229910008405 Li-Zn Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910007049 Li—Zn Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 Li-Si Inorganic materials 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008088 Li-Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013391 LizN Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006327 Li—Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008266 Li-Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007921 Li-Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007912 Li-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007975 Li-Ga Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008367 Li-Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008365 Li-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012794 LiCoN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016252 LiMn1.5Co0.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016118 LiMn1.5Ni0.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008445 Li—Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008290 Li—B Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008293 Li—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008298 Li—Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008299 Li—Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006620 Li—Ga Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006614 Li—Hg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006309 Li—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006738 Li—Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006745 Li—Sb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006759 Li—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006091 Macor Substances 0.000 description 1
- 229910019021 Mg 2 Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003870 O—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010320 TiS Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001132 alveolar macrophage Anatomy 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C24/00—Alloys based on an alkali or an alkaline earth metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
(과제) 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않는 부극 재료 및 그것을 사용한 고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서, 상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 부극 재료.
(해결 수단) 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서, 상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 부극 재료.
Description
본 개시는, 부극 재료 및 고체 전지에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 그리고 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다.
전지 중에서도 리튬 2 차 전지는, 금속 중에서 최대의 이온화 경향을 가지는 리튬을 부극으로서 사용하기 때문에, 정극과의 전위차가 크고, 높은 출력 전압이 얻어진다는 점에서 주목 받고 있다.
또한, 고체 전지는, 정극과 부극 사이에 개재하는 전해질로서, 유기 용매를 포함하는 전해액 대신에 고체 전해질을 사용한다는 점에서 주목 받고 있다.
특허문헌 1 에는, 부극 집전체를 피복하고, 충전시에 리튬 합금층을 개재하여 금속 리튬이 석출 가능한 피복층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전고체형 2 차 전지용 부극이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 부극에 Li 또는 Li 합금을 이용하고, 고체 전해질에 LAGP 를 사용한 고체 전지가 개시되어 있다.
Li 금속 부극은 그 높은 에너지 밀도에 의해, 이것을 사용한 고체 전지는 차세대의 차재 전지로서 기대되고 있다. 한편으로, Li 는 가장 산화 환원 전위가 낮기 때문에 대기와의 반응성이 높다. Li 금속은 건조 대기 분위기하에서도 질화나 산화에 의해 실활하기 쉬워, 이것을 부극에 사용한 고체 전지는, 용량 유지율이 낮다. Li 금속의 표면에 질화 Li 가 생성되면 Li 금속의 표면이 균열되어 추가로 Li 금속의 내부까지 Li 금속의 실활이 진행된다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않는 부극 재료 및 그것을 사용한 고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 부극 재료는, 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서, 상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 부극 재료에 있어서는, 상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 Al 을 0.25 원자% 이상 6.10 원자% 이하 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 부극 재료에 있어서는, 상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 In 을 0.06 원자% 이상 1.50 원자% 이하 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 부극 재료에 있어서는, 상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 Zn 을 0.10 원자% 이상 1.20 원자% 이하 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 고체 전지는, 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지로서, 정극층을 포함하는 정극과, 부극 집전체 및 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 그리고 당해 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖고, 상기 부극층은, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금인 부극 재료를 포함하고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 고체 전지의 만충전시에 있어서, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시는, 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않는 부극 재료 및 그것을 사용한 고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, Li-Al 상 도면이다.
도 2 는, Li-In 상 도면이다.
도 3 은, Li-Zn 상 도면이다.
도 4 는, 본 개시의 고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5 는, 실시예 3 의 Li-Al 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 C 의 방전 커브의 일례이다.
도 6 은, 실시예 6 의 Li-In 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 F 의 방전 커브의 일례이다.
도 7 은, 실시예 8 의 Li-Zn 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 H 의 방전 커브의 일례이다.
도 2 는, Li-In 상 도면이다.
도 3 은, Li-Zn 상 도면이다.
도 4 는, 본 개시의 고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5 는, 실시예 3 의 Li-Al 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 C 의 방전 커브의 일례이다.
도 6 은, 실시예 6 의 Li-In 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 F 의 방전 커브의 일례이다.
도 7 은, 실시예 8 의 Li-Zn 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 H 의 방전 커브의 일례이다.
1. 부극 재료
본 개시의 부극 재료는, 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서, 상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시에 있어서, 리튬 2 차 전지란, 부극 활물질에 금속 리튬 및 리튬 합금의 적어도 어느 일방을 이용하고, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전지를 말한다. 또한, 본 개시에 있어서 부극이란, 부극층을 포함하는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, 고체 전지의 만충전시란, 고체 전지의 충전 상태값 (SOC : State of Charge) 이 100 % 의 상태인 때를 의미한다. SOC 는, 전지의 만충전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 나타내는 것으로, 만충전 용량이 SOC 100 % 이다.
SOC 는, 예를 들어, 고체 전지의 개방 전압 (OCV : Open Circuit Voltage) 으로부터 추정해도 된다.
본 개시에서는, 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않는 부극 재료 및 그것을 사용한 고체 전지를 제공할 수 있다.
본 개시의 부극 재료이면, Li 금속 중에 약간 용출되어 있는 Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 Li 금속 표면에서 피막을 형성하고, 대기와의 반응을 억제하기 때문에, 산소 함유 가스 분위기에 노출되어도 잘 실활하지 않고, 본 개시의 부극 재료를 사용한 고체 전지는, 용량 유지율이 높다.
부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이다.
Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다. 복합 합금 중에는, Li 단상 및 Li-M 합금상 (M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 상) 이 석출되어 있다. 복합 합금인지의 여부는, 복합 합금 중에 포함되는 금속의 원자% 를 상 도면과 대조함으로써 판단해도 된다.
도 1 은 Li-Al 상 도면이다.
도 2 는 Li-In 상 도면이다.
도 3 은 Li-Zn 상 도면이다.
복합 합금 중의 M 의 함유 비율은 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하이다. 또한, 0.90 질량% 미만이면 복합 합금은 산소 함유 가스 분위기에 노출되면 실활하기 쉬워진다. 한편, 21.00 질량% 를 초과하면 고체 전지의 에너지 밀도가 저하한다.
복합 합금은, M 으로서 Al 을 0.25 원자% 이상 6.10 원자% 이하 포함하고 있어도 된다. 이것은, 복합 합금 중의 Al 의 함유 비율은 약 0.96 질량% 이상 20.16 질량% 이하에 상당한다.
복합 합금은, M 으로서 In 을 0.06 원자% 이상 1.50 원자% 이하 포함하고 있어도 된다. 이것은, 복합 합금 중의 In 의 함유 비율은 약 0.99 질량% 이상 20.02 질량% 이하에 상당한다.
복합 합금은, M 으로서 Zn 을 0.10 원자% 이상 1.20 원자% 이하 포함하고 있어도 된다. 이것은, 복합 합금 중의 Zn 의 함유 비율은 약 0.93 질량% 이상 10.27 질량% 이하에 상당한다.
금속 M 의 질량% = {(M 의 분자량) x M 의 원자%} ÷ {(Li 의 분자량) × (100 - M 의 원자%) + (M 의 분자량) x M 의 원자%} x 100
여기서, Li 의 분자량을 6.941 g/㏖, Al 의 분자량을 26.98 g/㏖, In 의 분자량을 114.818 g/㏖, Zn 의 분자량을 65.38 g/㏖ 으로 해도 된다.
2. 고체 전지
본 개시의 고체 전지는, 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지로서, 정극층을 포함하는 정극과, 부극 집전체 및 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 그리고 당해 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖고, 상기 부극층은, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금인 부극 재료를 포함하고, 상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 상기 고체 전지의 만충전시에 있어서, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
도 4 는, 본 개시의 만충전시의 고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 고체 전지 (100) 는, 부극 집전체 (11) 와 고체 전해질층 (12) 과 정극층 (13) 과 정극 집전체 (14) 를 이 순서로 구비하고, 부극 집전체 (11) 와 고체 전해질층 (12) 사이에 부극층 (15) 을 구비한다.
[부극]
부극은, 부극 집전체 및 부극층을 포함한다.
[부극 집전체]
부극 집전체의 재료는, Li 와 합금화하지 않는 재료여도 되고, 예를 들어 SUS 및, 구리 및, 니켈 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 형태로는, 예를 들어, 박상 및, 판상 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 평면에서 본 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원상 및, 타원상 및, 사각형상 및, 임의의 다각형상 등을 들 수 있다. 또한, 부극 집전체의 두께는, 형상에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내여도 되고, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내여도 된다.
[부극층]
부극층은, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금인 부극 재료를 포함한다.
부극층에는 Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이 주성분으로서 포함되어 있으면, 그 외, 종래 공지된 부극 활물질이 포함되어 있어도 된다. 본 개시에 있어서, 주성분이란, 고체 전지의 만충전시의 부극층의 총질량을 100 질량% 로 했을 때 50 질량% 이상 포함되는 성분을 의미한다. 부극층에는 Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금만이 포함되어 있어도 된다.
부극 활물질로는, 금속 리튬 (Li) 및 리튬 합금 등을 들 수 있다. 리튬 합금으로는, Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Si, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te, 및 Li-At 등을 들 수 있다.
부극층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 고체 전지의 만충전시에 있어서 30 ㎚ 이상 5000 ㎚ 이하여도 된다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층에 함유시키는 고체 전해질로는, 고체 전지에 사용 가능한 공지된 고체 전해질을 적절히 사용할 수 있고, 산화물계 고체 전해질, 및 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiX-Li2S-SiS2, LiX-Li2S-P2S5, LiX-Li2O-Li2S-P2S5, LiX-Li2S-P2O5, LiX-Li3PO4-P2S5, 및 Li3PS4 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」 의 기재는, Li2S 및 P2S5 를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 동일하다.
또한, 상기 LiX 의 「X」 는, 할로겐 원소를 나타낸다. 상기 LiX 를 포함하는 원료 조성물 중에 LiX 는 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. LiX 가 2 종 이상 포함되는 경우, 2 종 이상의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
황화물계 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비는, 원료에 있어서의 각 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비나 조성은, 예를 들어, ICP 발광 분석법으로 측정할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 황화물 유리여도 되고, 결정화 황화물 유리 (유리 세라믹스) 여도 되고, 원료 조성물에 대한 고상 반응 처리에 의해 얻어지는 결정질 재료여도 된다.
황화물계 고체 전해질의 결정 상태는, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질에 대하여 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
황화물 유리는, 원료 조성물 (예를 들어 Li2S 및 P2S5 의 혼합물) 을 비정질 처리함으로써 얻을 수 있다. 비정질 처리로는, 예를 들어, 메카니컬 밀링을 들 수 있다.
유리 세라믹스는, 예를 들어, 황화물 유리를 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
열 처리 온도는, 황화물 유리의 열 분석 측정에 의해 관측되는 결정화 온도 (Tc) 보다 높은 온도이면 되고, 통상적으로, 195 ℃ 이상이다. 한편, 열 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
황화물 유리의 결정화 온도 (Tc) 는, 시차 열 분석 (DTA) 에 의해 측정할 수 있다.
열 처리 시간은, 유리 세라믹스의 원하는 결정화도가 얻어지는 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 분간 ∼ 24 시간의 범위 내이고, 그 중에서도, 1 분간 ∼ 10 시간의 범위 내를 들 수 있다.
열 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어 Li 원소와, La 원소와, A 원소 (A 는, Zr, Nb, Ta, 및 Al 의 적어도 1 종이다) 와, O 원소를 갖는 가넷형의 결정 구조를 갖는 물질 등을 들 수 있다. 산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어 Li3+xPO4-xNx (1 ≤ x ≤ 3) 등이어도 된다.
고체 전해질의 형상은, 취급성이 양호하다는 관점에서 입자상이어도 된다.
또한, 고체 전해질의 입자의 평균 입경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 하한이 0.5 ㎛ 이상이어도 되고, 상한이 2 ㎛ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서, 입자의 평균 입경은, 특기하지 않는 한, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정에 의해 측정되는 체적 기준의 미디언 직경 (D50) 의 값이다. 또한, 본 개시에 있어서 미디언 직경 (D50) 이란, 입경이 작은 입자부터 순서대로 나열했을 경우에, 입자의 누적 체적이 전체 체적의 절반 (50 %) 이 되는 직경 (체적 평균 직경) 이다.
고체 전해질은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 2 종 이상의 고체 전해질을 사용하는 경우, 2 종 이상의 고체 전해질을 혼합해도 되고, 또는 2 층 이상의 고체 전해질 각각의 층을 형성하여 다층 구조로 해도 된다.
고체 전해질층 중의 고체 전해질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 50 질량% 이상이고, 60 질량% 이상 100 질량% 이하의 범위 내여도 되고, 70 질량% 이상 100 질량% 이하의 범위 내여도 되고, 100 질량% 여도 된다.
고체 전해질층에는, 가소성을 발현시키는 등의 관점에서, 바인더를 함유시킬 수도 있다. 그러한 바인더로는, 후술하는 정극층에 사용되는 바인더로서 예시한 재료 등을 예시할 수 있다. 단, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해서, 고체 전해질의 과도한 응집을 방지하고 또한 균일하게 분산된 고체 전해질을 갖는 고체 전해질층을 형성 가능하게 하는 등의 관점에서, 고체 전해질층에 함유시키는 바인더는 5 질량% 이하로 해도 된다.
고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하이다.
고체 전해질층을 형성하는 방법으로는, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상적으로, 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 정극층의 형성에 있어서 예시하는 가압 방법을 들 수 있다.
[정극]
정극은, 정극층을 포함한다. 정극은, 필요에 따라 정극 집전체를 포함한다.
[정극층]
정극층은, 정극 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서, 고체 전해질, 도전재, 및 바인더 등이 포함되어 있어도 된다.
정극 활물질의 종류에 대하여 특별히 제한은 없고, 고체 전지의 활물질로서 사용 가능한 재료를 모두 채용 가능하다. 고체 전지가 고체 리튬 2 차 전지인 경우에는, 정극 활물질은, 예를 들어, 금속 리튬 (Li), 리튬 합금, LiCoO2, LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티탄산리튬, 인산 금속 리튬, LiCoN, Li2SiO3, 및 Li4SiO4, 천이 금속 산화물, TiS2, Si, SiO2, 및 리튬 저장성 금속간 화합물 등을 들 수 있다. 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬은, 예를 들어 LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Al0.5O4, LiMn1.5Mg0.5O4, LiMn1.5Co0.5O4, LiMn1.5Fe0.5O4, 및 LiMn1.5Zn0.5O4 등이다. 티탄산리튬은, 예를 들어 Li4Ti5O12 등이다. 인산 금속 리튬은, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiNiPO4 등이다. 천이 금속 산화물은, 예를 들어 V2O5, 및 MoO3 등이다. 리튬 저장성 금속간 화합물은, 예를 들어 Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, 및 Cu3Sb 등이다. 리튬 합금으로는, 부극 활물질에 사용되는 리튬 합금으로서 예시한 리튬 합금 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자상이어도 된다.
정극 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있어도 된다. 정극 활물질과, 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다.
Li 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO3, Li4Ti5O12, 및, Li3PO4 등을 들 수 있다. 코트층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎚ 이상이고, 1 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 코트층의 두께는, 예를 들어, 100 ㎚ 이하이고, 20 ㎚ 이하여도 된다. 정극 활물질의 표면에 있어서의 코트층의 피복률은, 예를 들어, 70 % 이상이고, 90 % 이상이어도 된다.
고체 전해질로는, 상기 서술한 고체 전해질층에 함유시키는 것이 가능한 고체 전해질을 예시할 수 있다.
정극층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극층의 총질량을 100 질량% 로 했을 때, 예를 들어 1 질량% ∼ 80 질량% 의 범위 내여도 된다.
도전재로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 탄소 재료, 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, VGCF, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성의 관점에서, VGCF, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다. 금속 입자로는, Ni, Cu, Fe, 및 SUS 등의 입자를 들 수 있다.
정극층에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
바인더로는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등을 예시할 수 있다. 정극층에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층은, 종래 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질, 및, 필요에 따라 다른 성분을 용매 중에 투입하고, 교반함으로써, 정극층용 슬러리를 제작하고, 당해 정극층용 슬러리를 정극 집전체 등의 지지체의 일면 상에 도포하여 건조시킴으로써, 정극층이 얻어진다.
용매는, 예를 들어 아세트산부틸, 부티르산부틸, 헵탄, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
정극 집전체 등의 지지체의 일면 상에 정극층용 슬러리를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 및 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
지지체로는, 자기 지지성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 Cu 및 Al 등의 금속박 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극층의 형성 방법의 다른 방법으로서, 정극 활물질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 정극 합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극층을 형성해도 된다. 정극 합제의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상적으로, 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 평판 프레스, 및 롤 프레스 등을 사용하여 압력을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
고체 전지는, 통상적으로, 정극층의 집전을 실시하는 정극 집전체를 갖는다.
정극 집전체로는, 고체 전지의 집전체로서 사용 가능한 공지된 금속을 사용할 수 있다. 그러한 금속으로는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 정극 집전체로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니고, 박상, 및 메시상 등, 여러 가지 형태로 할 수 있다.
고체 전지는, 필요에 따라, 정극층, 부극층, 및, 고체 전해질층 등을 수용하는 외장체를 구비한다.
외장체의 재질은, 전해질에 안정적인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및, 아크릴 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
고체 전지로는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지여도 된다. 2 차 전지는 반복하여 충방전이 가능하다. 2 차 전지는, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하다. 또한, 고체 전지는, 고체 리튬 2 차 전지여도 된다.
고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 및 각형 등을 들 수 있다.
본 개시의 고체 전지의 제조 방법은, 예를 들어, 먼저, 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형함으로써 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층의 일면에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극층을 얻는다. 그 후, 부극 집전체의 일면 상에 부극 재료의 분말을 가압 성형함으로써 부극층을 얻는다. 고체 전해질층의 정극층을 형성한 면과는 반대측의 면 상에 부극층이 고체 전해질층과 접하도록 부극 집전체-부극층 적층체를 장착한다. 그리고, 필요에 따라 정극층의 고체 전해질층과는 반대측의 면 상에 정극 집전체를 장착한다. 이로써, 본 개시의 고체 전지로 해도 된다.
이 경우, 부극 재료의 분말, 고체 전해질 재료의 분말, 및 정극 합제의 분말을 가압 성형할 때의 프레스압은, 통상적으로 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도이다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 정극층의 형성에 있어서 예시한 가압 방법을 들 수 있다.
실시예
(실시예 1)
[부극 재료]
부극 재료로서 Li-Al 복합 합금을 사출 성형하고, 추가로 롤 프레스에 의해 100 ㎛ 로 압연한 복합 합금박을 준비하였다. Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율은, 0.96 질량% 로 하였다. 이것은, Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 원자% 가 0.25 원자% 에 상당한다.
Ar 충전 글로브 박스 내에서 Li-Al 복합 합금박의 표면 산화 피막을 제거하고, 롤러에 의해 80 ㎛ 로 압연하였다. 그 후, Li-Al 복합 합금박을 이슬점 - 30 ℃ 로 관리된 드라이 분위기 글로브 박스 내에서 24 시간 방치하여, 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 얻었다. 또한, 비교로서, 동일한 구성의 Li-Al 복합 합금박을 Ar 분위기 글로브 박스 내에서 24 시간 방치하여, Ar 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 얻었다.
[평가 전지의 제작]
이하의 작업은 Ar 충전 글로브 박스 내에서 실시하였다.
드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 1 ㎠ 의 원형으로 성형하였다.
황화물계 고체 전해질에는, Li2S-P2S5 계 재료를 사용하였다. 1 ㎠ 의 마코르(MACOR) 셀 내에 황화물계 고체 전해질의 분말을 넣어 프레스하여 고체 전해질층을 얻었다.
정극 활물질로서 용량 4.56 ㎃h 상당한 황 합재 분말을 마코르 셀 내에 넣어 프레스하여 고체 전해질층 상에 정극층을 얻었다.
부극 재료로서 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 마코르 셀 내에 넣어 고체 전해질층 상에 부극층을 얻었다. 부극 집전체로서 Ni 박을 마코르 셀 내의 부극층 상에 설치하여 프레스하였다. 이로써 정극층, 고체 전해질층, 부극층, 부극 집전체를 이 순서로 갖는 압분 전지를 얻었다.
압분 전지를 2 Nm 로 구속하여 평가 전지 A 를 얻었다.
평가 전지 a 는 드라이 분위기 노출 전후의 용량 유지율을 비교하기 위해서 준비되었다. 평가 전지 a 는 부극 재료로서 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박 대신에 Ar 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 것 이외에는, 평가 전지 A 와 동일한 방법으로 얻었다.
(실시예 2)
부극 재료로서 Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율이 3.00 질량% 인 Li-Al 복합 합금을 사용하였다. Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율이 3.00 질량% 인 것은, Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 원자% 가 0.79 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 평가 전지 B 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 평가 전지 b 를 얻었다.
(실시예 3)
부극 재료로서 Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율이 20.16 질량% 인 Li-Al 복합 합금을 사용하였다. Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 질량 비율이 20.16 질량% 인 것은, Li-Al 복합 합금 중의 Al 의 원자% 가 6.10 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 평가 전지 C 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Al 복합 합금박을 사용한 평가 전지 c 를 얻었다.
(실시예 4)
부극 재료로서 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 0.99 질량% 인 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 0.99 질량% 인 것은, Li-In 복합 합금 중의 In 의 원자% 가 0.06 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 D 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 d 를 얻었다.
(실시예 5)
부극 재료로서 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 3.00 질량% 인 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 3.00 질량% 인 것은, Li-In 복합 합금 중의 In 의 원자% 가 0.19 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 E 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 e 를 얻었다.
(실시예 6)
부극 재료로서 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 10.00 질량% 인 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 10.00 질량% 인 것은, Li-In 복합 합금 중의 In 의 원자% 가 0.67 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 F 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 f 를 얻었다.
(실시예 7)
부극 재료로서 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 20.02 질량% 인 Li-In 복합 합금을 사용하였다. Li-In 복합 합금 중의 In 의 질량 비율이 20.02 질량% 인 것은, Li-In 복합 합금 중의 In 의 원자% 가 1.50 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 G 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-In 복합 합금박을 사용한 평가 전지 g 를 얻었다.
(실시예 8)
부극 재료로서 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 0.93 질량% 인 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 0.93 질량% 인 것은, Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 원자% 가 0.10 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 H 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 h 를 얻었다.
(실시예 9)
부극 재료로서 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 3.00 질량% 인 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 3.00 질량% 인 것은, Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 원자% 가 0.33 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 I 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 i 를 얻었다.
(실시예 10)
부극 재료로서 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 10.27 질량% 인 Li-Zn 복합 합금을 사용하였다. Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 질량 비율이 10.27 질량% 인 것은, Li-Zn 복합 합금 중의 Zn 의 원자% 가 1.20 원자% 에 상당한다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 J 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li-Zn 복합 합금박을 사용한 평가 전지 j 를 얻었다.
(비교예 1)
부극 재료로서 Li 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 드라이 분위기 노출 후 Li 박을 사용한 평가 전지 K 를 얻고, 추가로 Ar 분위기 노출 후 Li 박을 사용한 평가 전지 k 를 얻었다.
[평가 전지의 방전 평가]
평가 전지 A 를 세퍼러블 플라스크 내에 넣어 밀봉하였다. 평가 전지 A 를 60 ℃ 의 항온조에서 3 시간 정치 (靜置) 하여, 평가 전지 A 내의 온도를 균일화하였다. 그 후, 평가 전지 A 에 대하여 전류 밀도 0.1 C (0.456 ㎃h/㎠) 의 일정 전류로 방전하고, 평가 전지 A 의 전압이 2 V 에 도달한 시점에서 방전을 종료하였다. 이로써 드라이 분위기 노출 방전 용량 (㎃h/㎠) 을 측정하였다.
평가 전지 a 에 대해서도 평가 전지 A 와 동일한 방법으로 방전을 실시하고, Ar 분위기 노출 방전 용량 (㎃h/㎠) 을 측정하였다. 드라이 분위기 노출 방전 용량과 Ar 분위기 노출 방전용으로부터 이하의 식에 의해 드라이 분위기 노출 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
드라이 분위기 노출 용량 유지율 (%) = 100 × (드라이 분위기 노출 방전 용량 ÷ Ar 분위기 노출 방전 용량)
평가 전지 B ∼ K, 평가 전지 b ∼ k 에 대해서도, 평가 전지 A 및 평가 전지 a 와 동일한 방법으로 방전을 실시하고, 드라이 분위기 노출 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[평가 결과]
비교예 1 의 Li 박을 사용한 평가 전지에서는 드라이 분위기 노출 용량 유지율 22 % 였다.
한편, 실시예 1 ∼ 10 의 복합 합금박을 사용한 평가 전지에서는 Li 박을 사용한 평가 전지와 비교하여 드라이 분위기 노출 용량 유지율이 향상되었다.
복합 합금의 M 이 Al 인 경우에서는, 복합 합금 중에 Al 이 6.10 원자% 포함되는 경우에 드라이 분위기 노출 용량 유지율이 최대가 되어, 100 % 였다.
복합 합금의 M 이 In 인 경우에서는, 복합 합금 중에 In 이 0.67 원자% 포함되는 경우에 드라이 분위기 노출 용량 유지율이 최대가 되어, 100 % 였다.
복합 합금의 M 이 Zn 인 경우에서는, 복합 합금 중에 Zn 이 0.10 원자% 포함되는 경우에 드라이 분위기 노출 용량 유지율이 최대가 되어, 90 % 였다.
도 5 는, 실시예 3 의 Li-Al 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 C 의 방전 커브의 일례이다. Li-Al 복합 합금은, 도 1 의 상 도면을 참조하면 Li 의 구조 중에 약간 Li-Al 합금상으로서 Li9Al4 가 포함되어 있다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, Li9Al4 는 Li 전위보다 0.6 V 낮고, 평가 전지 C 는, Li 로부터 Li+ 가 빠진 전위로 충방전이 진행되기 때문에, Li9Al4 는 2000 ㎃h/g 의 용량의 범위 내에서는 충방전에 기여하지 않는다.
도 6 은, 실시예 6 의 Li-In 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 F 의 방전 커브의 일례이다. Li-In 복합 합금은, 도 2 의 상 도면을 참조하면 Li 의 구조 중에 약간 Li-In 합금상으로서 InLi 가 포함되어 있다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, In 유래의 반응 전위는 In 량이 지나치게 적어 보이지 않는다. 평가 전지 F 는, Li 로부터 Li+ 가 빠진 전위로 충방전이 진행되어, InLi 는 충방전에 기여하지 않는다.
도 7 은, 실시예 8 의 Li-Zn 복합 합금을 부극으로 한 평가 전지 H 의 방전 커브의 일례이다. Li-Zn 복합 합금은, 도 3 의 상 도면을 참조하면 Li 의 구조 중에 약간 Li-Zn 합금상으로서 LiZn 이 포함되어 있다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, Zn 유래의 반응 전위는 Zn 량이 지나치게 적어 보이지 않는다. 평가 전지 H 는, Li 로부터 Li+ 가 빠진 전위로 충방전이 진행되어, LiZn 은 충방전에 기여하지 않는다.
11 ; 부극 집전체
12 ; 고체 전해질층
13 ; 정극층
14 ; 정극 집전체
15 ; 부극층
100 ; 고체 전지
12 ; 고체 전해질층
13 ; 정극층
14 ; 정극 집전체
15 ; 부극층
100 ; 고체 전지
Claims (5)
- 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지용의 부극 재료로서,
상기 부극 재료는, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금이고,
상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고,
상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 부극 재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 Al 을 0.25 원자% 이상 6.10 원자% 이하 포함하는, 부극 재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 In 을 0.06 원자% 이상 1.50 원자% 이하 포함하는, 부극 재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 복합 합금은, 상기 M 으로서 Zn 을 0.10 원자% 이상 1.20 원자% 이하 포함하는, 부극 재료. - 부극의 반응으로서 리튬 금속의 석출-용해 반응을 이용한 고체 전지로서,
정극층을 포함하는 정극과, 부극 집전체 및 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 그리고 당해 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖고,
상기 부극층은, Li 단상과 Li-M 합금상으로 구성되는 복합 합금인 부극 재료를 포함하고,
상기 Li-M 합금상에 포함되는 M 은, Al 및 In 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고,
상기 고체 전지의 만충전시에 있어서, 상기 복합 합금 중의 상기 M 의 함유 비율이 0.90 질량% 이상 21.00 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전지.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020164830A JP7424261B2 (ja) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 負極材料及び固体電池 |
JPJP-P-2020-164830 | 2020-09-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220044115A true KR20220044115A (ko) | 2022-04-06 |
Family
ID=80624227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210126393A KR20220044115A (ko) | 2020-09-30 | 2021-09-24 | 부극 재료 및 고체 전지 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220102702A1 (ko) |
JP (1) | JP7424261B2 (ko) |
KR (1) | KR20220044115A (ko) |
CN (1) | CN114335498A (ko) |
DE (1) | DE102021124849A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20240101141A (ko) * | 2022-12-23 | 2024-07-02 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018129159A (ja) | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池 |
JP2020009619A (ja) | 2018-07-06 | 2020-01-16 | Fdk株式会社 | 全固体電池、および全固体電池の製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2664484B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1997-10-15 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
JP4363874B2 (ja) | 2003-03-25 | 2009-11-11 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
CN101084594B (zh) * | 2004-09-29 | 2013-12-11 | 东芝电池株式会社 | 非水电解液电池 |
JP5108205B2 (ja) | 2005-02-28 | 2012-12-26 | 国立大学法人静岡大学 | 全固体型リチウム二次電池 |
CN1929165A (zh) * | 2005-09-09 | 2007-03-14 | 比亚迪股份有限公司 | 电池负极以及含有该负极的锂二次电池 |
WO2013141241A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 公立大学法人大阪府立大学 | 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池 |
KR102254831B1 (ko) | 2013-10-03 | 2021-05-21 | 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코 | 전고체 알칼리금속 이차 전지용의 고체 전해질을 포함하는 층의 형성용 용액, 피복 활성물질 입자, 전극, 전고체 알칼리금속 이차전지 및 그 제조방법 |
US20210104774A1 (en) * | 2018-02-01 | 2021-04-08 | Honda Motor Co., Ltd. | Solid-state battery and method for producing solid-state battery |
CN110120502B (zh) * | 2018-02-05 | 2022-02-18 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用 |
KR102200268B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2021-01-08 | 한국과학기술연구원 | 리튬 기반의 하이브리드 음극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 |
CN109698396B (zh) * | 2019-01-09 | 2021-02-19 | 山东大学 | 一种基于锂合金负极的锂空气电池 |
CN109830646A (zh) * | 2019-01-12 | 2019-05-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种复合金属负极及包含该负极的电池 |
-
2020
- 2020-09-30 JP JP2020164830A patent/JP7424261B2/ja active Active
-
2021
- 2021-09-23 CN CN202111111532.9A patent/CN114335498A/zh active Pending
- 2021-09-24 KR KR1020210126393A patent/KR20220044115A/ko not_active Application Discontinuation
- 2021-09-24 US US17/484,412 patent/US20220102702A1/en not_active Abandoned
- 2021-09-27 DE DE102021124849.3A patent/DE102021124849A1/de active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018129159A (ja) | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池 |
JP2020009619A (ja) | 2018-07-06 | 2020-01-16 | Fdk株式会社 | 全固体電池、および全固体電池の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102021124849A1 (de) | 2022-03-31 |
CN114335498A (zh) | 2022-04-12 |
JP2022056859A (ja) | 2022-04-11 |
JP7424261B2 (ja) | 2024-01-30 |
US20220102702A1 (en) | 2022-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7327005B2 (ja) | 全固体電池及びその製造方法 | |
JP7331443B2 (ja) | 全固体電池 | |
US12027662B2 (en) | All-solid-state battery | |
EP4228047A1 (en) | All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor | |
US20220393231A1 (en) | All-solid-state battery and method for producing the same | |
JP2020129519A (ja) | 全固体電池 | |
JP7318511B2 (ja) | 全固体電池 | |
CN113054239A (zh) | 固体电池及其制造方法 | |
KR20220044115A (ko) | 부극 재료 및 고체 전지 | |
JP7263977B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP2021197302A (ja) | 固体電池 | |
JP7259639B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP7259677B2 (ja) | 全固体電池 | |
US20230106063A1 (en) | Solid-state battery and method for producing solid-state battery | |
JP2022010554A (ja) | 固体電池 | |
JP2023031440A (ja) | 固体電池 | |
JP2022093889A (ja) | 固体電池 | |
JP2023039466A (ja) | 負極層 | |
JP2023135693A (ja) | 全固体電池の容量回復方法 | |
JP2022134849A (ja) | 固体電池の製造方法 | |
JP2023039467A (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
CN118489163A (en) | Positive electrode material and battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal |