KR20220033232A - Lithium metal negative electrode protective film and lithium metal battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 금속 음극 보호막 및 이를 이용한 리튬금속전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium metal negative electrode protective film and a lithium metal battery using the same.
리튬 금속 음극을 이용한 리튬 이차 전지는 1970년대 처음 개발되었다. 리튬 금속은 무게가 가볍고 높은 용량을 가지고 있어 리튬 이차 전지 음극 물질로 사용 되었다. 하지만, 그 당시 과학 기술 수준에서 리튬 금속 음극의 치명적인 단점인 리튬 수지상 형성, 리튬 금속의 높은 금속 반응성으로 산소/물에 의한 열화(oxygen/water based degradation of the lithium metal) 등을 해결할 수 없었다. 따라서 1990년대 초반 흑연 음극을 사용하여 리튬 이차 전지를 상용화하였다. 수십 년이 지난 지금, 높은 용량을 지닌 이자 전지 제조를 위해 다시 리튬 금속 음극이 각광을 받고 있다. 그동안 사용한 흑연 음극의 낮은 용량이 현시대의 다양한 분야의 에너지 저장장치에 적용하기에는 걸림돌이 되었고, 현시대 과학기술의 폭발적인 발전은 리튬 금속 음극의 단점을 극복할 수 있게 해주었기 때문이다.A lithium secondary battery using a lithium metal anode was first developed in the 1970s. Since lithium metal is light in weight and has high capacity, it was used as a negative electrode material for lithium secondary batteries. However, at the scientific and technological level at that time, the fatal disadvantages of lithium metal anodes such as lithium dendrite formation and oxygen/water based degradation of the lithium metal due to the high metal reactivity of lithium metal could not be solved. Therefore, lithium secondary batteries were commercialized using graphite anodes in the early 1990s. Decades later, lithium metal anodes are in the spotlight again for the manufacture of high-capacity interest batteries. This is because the low capacity of the graphite anode used so far has become an obstacle to its application to energy storage devices in various fields of the present age, and the explosive development of modern science and technology has made it possible to overcome the shortcomings of lithium metal anodes.
리튬 금속 음극의 문제점 극복을 위해서 다양한 방법이 제시되고 있다. 첫 번째, 다양한 형태/모습의 리튬 금속 음극을 제조하는 것이다. 3차원 구조체의 집전체 도입 및 직접적 리튬 금속 음극 형태 변경이다. 이는, 전지 내부 리튬 이온이 상대 극에서 리튬 금속 음극으로 이동할 때, 리튬 이온과 리튬 금속 음극의 접촉면을 향상시켜 리튬 이온 흐름을 고르게 하여 리튬 수지상 형성을 방지한다. 하지만, 전체 전지의 부피당 용량을 감소시키는 문제점이 있다. 두 번째, 다기능성 전해액을 도입하는 것이다. 고농도 염 전해액을 사용하여, 리튬 금속과 용액 사이에 반응으로 만들어지는 불안정한 SEI(Solid electrolyte interface) 형성을 감소시킨다. 또한, 기능성 첨가제 도입으로 리튬 금속 음극 표면에 안정적인 SEI 층을 형성하고, 더 나아가 기능성 SEI층을 만들어 리튬 이온의 이동을 원활하게 만들어 리튬 수지상 형상을 감소시킨다. 하지만, 전해액의 변경은 양극과의 호환성, 가격 경쟁력, 그리고 전해액으로 인해 늘어나는 무게로 인해 전체 전지의 부피당 용량에 영향을 미치는 문제점이 있다. In order to overcome the problems of the lithium metal anode, various methods have been proposed. First, to manufacture various shapes/shapes of lithium metal anodes. Introduction of a current collector of a three-dimensional structure and a direct lithium metal negative electrode shape change. This improves the contact surface between the lithium ions and the lithium metal negative electrode when the lithium ions inside the battery move from the counter electrode to the lithium metal negative electrode to make the flow of lithium ions even, thereby preventing the formation of lithium dendrites. However, there is a problem in that the capacity per volume of the entire battery is reduced. The second is to introduce a multifunctional electrolyte. By using a high-concentration salt electrolyte, the formation of an unstable solid electrolyte interface (SEI) caused by the reaction between lithium metal and the solution is reduced. In addition, by introducing a functional additive, a stable SEI layer is formed on the surface of the lithium metal anode, and furthermore, a functional SEI layer is formed to facilitate the movement of lithium ions, thereby reducing the lithium dendritic shape. However, there is a problem in that the change of the electrolyte affects the capacity per volume of the entire battery due to compatibility with the positive electrode, price competitiveness, and weight increased due to the electrolyte.
이와 같은 이유로 리튬 금속 음극 표면에 직접적으로 보호막을 도입하여 간단한 방법 및 저비용을 가지는 리튬 금속 음극 보호막 기술의 필요성이 제기되고 있다.For this reason, there is a need for a lithium metal anode protective film technology having a simple method and low cost by directly introducing a protective film on the surface of the lithium metal anode.
따라서 리튬 금속 음극 표면에 직접적으로 보호막을 형성할 수 있으며, 리튬 금속의 산소/물에 의한 열화 없이 공기중에도 안정적인 리튬 음극 보호 성능, 리튬 수지상 형성 없이 우수한 리튬 이온 전달 특성이 있는 리튬 금속 음극 보호막 소재에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, it is possible to form a protective film directly on the surface of the lithium metal anode, and it is a lithium metal anode protective film material that has stable lithium anode protection performance in air without deterioration by oxygen/water of lithium metal, and excellent lithium ion transfer properties without lithium dendrite formation. There is a need for research on it.
본 발명의 목적은 공기중 안정적이며, 리튬 이온 전달 특성이 우수한 리튬 금속 보호막 및 이를 포함하는 리튬금속전지를 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a lithium metal protective film that is stable in air and has excellent lithium ion transport properties and a lithium metal battery including the same.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 금속 보호막을 포함하는 조성물 및 이를 이용하는 리튬금속전지용 전극 제조방법을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a composition including the lithium metal protective film and a method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery using the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리염화비닐리덴[Poly(vinylidene chloride); PVDC] 및 전도성 고분자로 이루어진 공중합체를 포함하는 리튬 금속 보호막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is polyvinylidene chloride [Poly (vinylidene chloride); PVDC] and a lithium metal protective film comprising a copolymer made of a conductive polymer.
또한, 본 발명은 리튬 금속을 포함하는 전극; 및 상기 전극 표면에 상기 리튬 금속 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지를 제공한다.In addition, the present invention is an electrode comprising a lithium metal; And it provides a lithium metal battery comprising the lithium metal protective film on the electrode surface.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 보호막을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF) 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium metal protective film composition, characterized in that the lithium metal protective film is dissolved in tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran; THF) organic solvent.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 보호막 조성물을 리튬금속전지용 음극 또는 양극에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬금속전지용 전극 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery comprising the step of coating the lithium metal protective film composition on a negative electrode or a positive electrode for a lithium metal battery.
본 발명의 공중합체 리튬 금속 보호막을 포함하는 리튬 금속 음극을 리튬금속전지에 사용하는 경우, 리튬 금속 음극이 공기중에 노출되어도 산화되는 성질이 개선될 수 있다. 이와 동시에, 분리막 고유의 높은 리튬 이온 전도성으로 인해 불균일한 리튬 수지상이 성장하는 것을 효과적으로 억제하고, 전해액과의 직접적 접촉 차단으로 인해 불안정한 SEI 형성을 막을 수 있다. 또한, 이를 포함하는 리튬금속전지는 수명 특성을 포함한 전기화학적 특성이 개선될 수 있다. When the lithium metal negative electrode including the copolymer lithium metal protective film of the present invention is used in a lithium metal battery, oxidation properties of the lithium metal negative electrode can be improved even when the lithium metal negative electrode is exposed to air. At the same time, it is possible to effectively suppress the growth of non-uniform lithium dendrites due to the inherent high lithium ion conductivity of the separator, and prevent the formation of unstable SEI due to blocking direct contact with the electrolyte. In addition, the lithium metal battery including the same may have improved electrochemical characteristics including lifespan characteristics.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 보호막을 갖는 리튬 전극의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 보호막을 갖는 리튬 전극과 보호막을 갖지 않는 리튬 전극을 대기 중에서 보관하여 변화되는 양상을 비교하여 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 보호막을 구리 메쉬 집전체에 도입하고 리튬 전착 실험 실시 후 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 보호막 없는 구리 메쉬 집전체를 이용하여 리튬 전착 실험 실시 후 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 리튬 이온 이온수를 나타낸 도면으로, a) 보호막이 없는 전지의 리튬 이온 이동수, b) 보호막이 있는 전지의 리튬 이온 이동수 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 대칭 리튬금속전지의 전기화학 특성 평가를 나타낸 도면이다.
도 7은 리튬금속전지의 전기화학 특성 평가 결과로, a) 첫 사이클 용량에 따른 전압곡선, b) 수명 평가 특성을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a schematic diagram of a lithium electrode having a polymer protective film according to the present invention.
2 is a photograph showing a comparison of changes in the lithium electrode having a polymer protective film according to the present invention and a lithium electrode not having a protective film stored in the atmosphere.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the polymer protective film according to the present invention introduced into the copper mesh current collector and the lithium electrodeposition test is performed.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface after conducting a lithium electrodeposition experiment using a copper mesh current collector without a protective film.
5 is a view showing lithium ion water, a) a lithium ion migration number of a battery without a protective film, b) a view showing the analysis results of lithium ion migration number of a battery with a protective film.
6 is a view showing the evaluation of electrochemical properties of a symmetric lithium metal battery.
7 is a view showing the electrochemical characteristic evaluation result of a lithium metal battery, a) a voltage curve according to the first cycle capacity, and b) a life evaluation characteristic.
이하에서는 본 발명은 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 폴리염화비닐리덴[Poly(vinylidene chloride); PVDC]과 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 리튬 금속 음극 표면 보호막으로 이용한 경우, 도입된 분리막은 리튬의 공기 중 노출 시 안정성 증가, 전해액과의 직접적인 반응을 차단, 리튬 이온의 이동성 증가, 리튬 금속 표면의 전류 밀도 분포를 균일하게 구현하여 리튬금속전지의 전극 보호막으로 유용하게 활용할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The present inventors are polyvinylidene chloride [Poly (vinylidene chloride); PVDC] and a copolymer of polyacrylonitrile (PAN) (PVDC-co-PAN) as a surface protective film for lithium metal anodes, the introduced separator increases stability when exposed to lithium in air, and direct reaction with electrolyte The present invention was completed by discovering that it can be usefully used as an electrode protective film of a lithium metal battery by uniformly implementing the current density distribution on the lithium metal surface, increasing the mobility of lithium ions, and blocking the lithium ion.
종래 리튬금속전지에서 리튬 금속의 높은 금속 반응성으로 공기 중 수분과 산소 등의 물질과 쉽게 반응하여 산소/물에 의한 열화(oxygen/water based degradation of the lithium metal)로 오염되기 쉬운 문제점이 있었다. 또한, 리튬 음극을 포함하는 리튬금속전지 작동 시, 리튬 금속 표면 상에 전자밀도의 불균일화가 발생하여, 리튬 수지상이 리튬 음극 표면에서 전착되고, 분리막 손상, 전지 단락, 부피 팽창 및 전해액과의 직접 접촉으로 인해 생성되는 불안정한 SEI층 (Solid electrolyte interface, 이하 SEI 층)을 초래하여, 리튬금속전지의 안전성 문제와 성능 저하가 유발되었다.In the conventional lithium metal battery, due to the high metal reactivity of lithium metal, it easily reacts with substances such as moisture and oxygen in the air, and there is a problem that it is easy to be contaminated by oxygen/water based degradation of the lithium metal. In addition, when a lithium metal battery including a lithium anode is operated, non-uniformity of electron density occurs on the surface of the lithium metal, so that lithium dendrites are electrodeposited on the surface of the lithium anode, damage to the separator, short circuit of the battery, volume expansion, and direct contact with the electrolyte This resulted in an unstable SEI layer (solid electrolyte interface, hereafter referred to as the SEI layer), which caused safety problems and performance degradation of lithium metal batteries.
이에, 본 발명은 폴리염화비닐리덴[Poly(vinylidene chloride); PVDC] 및 전도성 고분자로 이루어진 공중합체를 포함하는 리튬 금속 보호막을 제공한다.Accordingly, the present invention is polyvinylidene chloride [Poly (vinylidene chloride); PVDC] and a lithium metal protective film comprising a copolymer made of a conductive polymer.
이때, 상기 전도성 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리사이오펜(Polythiopene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리(파라-페닐렌)(Poly(para-phenylene)), 폴리(3,4-에틸렌다이오시사이오펜)(Poly(3,4-ethlenedioxythiopehen)), 폴리페닐렌 설파이드(Poly(phenylene sulfide)), 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)(Poly(para-phenylene vinylene)), 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리메틸 메타그릴레이트(Polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide) 등으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.At this time, the conductive polymer is polyacrylonitrile (PAN), polythiophene (Polythiophene), polypyrrole (Polypyrrole), polyacetylene (Polyacetylene), poly (para-phenylene) (Poly (para-phenylene)), Poly (3,4-ethlenedioxythiopehen), poly (phenylene sulfide), poly (para-phenylene vinylene) (Poly (para-phenylene) vinylene)), polyaniline, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, etc., selected from the group consisting of, and the copolymer is characterized in that it is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
m과 n은 각 단량체의 몰비로, m : n은 (1 내지 5) : 1이며,m and n are the molar ratios of each monomer, m: n is (1 to 5): 1,
상기 화학식 1의 수평균분자량은 80000 g/mol, 중량평균분자량은 150000 g/mol임.The number average molecular weight of Formula 1 is 80000 g/mol, and the weight average molecular weight is 150000 g/mol.
상기 폴리염화비닐리덴[Poly(vinylidene chloride); PVDC] 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)에서 PVDC 고분자는 수분/가스투과성이 매우 낮아 공기 중 노출되었을 때 산화되는 것을 억제하며, PAN 고분자는 전도성 고분자로, 작용기(-C≡N)가 리튬 이온과 정전기적 결합(electrostatic interaction)을 형성하여 리튬 이온을 선택적으로 이동시킨다. 이는 리튬 이온의 이동을 고르게 할 수 있어, 리튬 덴드라이트 억제에 효과적이다(도 1). The polyvinylidene chloride [Poly (vinylidene chloride); PVDC] In a copolymer of polyacrylonitrile (PAN) (PVDC-co-PAN), the PVDC polymer has very low moisture/gas permeability, which inhibits oxidation when exposed to air, and the PAN polymer is a conductive polymer, A functional group (-C≡N) forms an electrostatic interaction with lithium ions to selectively move lithium ions. This can make the movement of lithium ions even, which is effective in suppressing lithium dendrites (FIG. 1).
또한, PVDC 단일 고분자의 경우 녹는점이 200℃ 이상으로 용매화가 어려우나, 리튬 금속 표면 상에 보호막 도입 공정의 편의성을 위해 다른 고분자와 공중합체를 형성한 물질을 사용하였다.In addition, in the case of a single PVDC polymer, the melting point is 200° C. or higher, so solvation is difficult, but a material obtained by forming a copolymer with another polymer was used for the convenience of the process of introducing a protective film on the lithium metal surface.
또한, 본 발명은 리튬 금속을 포함하는 전극; 및 상기 전극 표면에 상기 리튬 금속 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지를 제공한다.In addition, the present invention is an electrode comprising a lithium metal; And it provides a lithium metal battery comprising the lithium metal protective film on the electrode surface.
이때, 상기 리튬금속전지는 리튬 이차전지(Lithium-ion battery), 리튬-황 전지(Lithium-sulfur battery), 리튬 공기 전지(Lithium-air battery) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In this case, the lithium metal battery may be a lithium secondary battery (Lithium-ion battery), a lithium-sulfur battery (Lithium-sulfur battery), a lithium-air battery (Lithium-air battery), etc., but is not limited thereto.
이때, 상기 전극은 리튬금속전지용 양극 또는 음극이며, 리튬금속전지 제조에 통상적으로 사용되는 양극 또는 음극이라면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. In this case, the electrode is a positive electrode or a negative electrode for a lithium metal battery, and any positive electrode or negative electrode commonly used for manufacturing a lithium metal battery may be used without limitation.
구체적으로, 양극은 리튬 금속, 리튬-황, 리튬-공기, 리튬-황/탄소복합체(composite), 리튬 금속 산화물 즉, 리튬코발트산화물(LiCoO2; LCO), 리튬니켈망간산화물(LiNi0.5Mn1.5O4; LNMO), 리튬니켈망간코발트산화물(LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2; LNMC), 리튬망간산화물(LiMn2O4; LMO), 리튬인산철산화물(LiFePO4)로 이루어진 양극 활물질 군에서 하나 이상 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, the positive electrode is lithium metal, lithium-sulfur, lithium-air, lithium-sulfur/carbon composite, lithium metal oxide, that is, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ; LCO), lithium nickel manganese oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; LNMO), lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ; LNMC ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ; LMO ), lithium iron phosphate oxide (LiFePO 4 ) One or more may be included in the positive active material group consisting of, but is not limited thereto.
이때, 상기 활물질이 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 형성할 수 있다.In this case, after coating the positive electrode slurry in which the active material includes a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, drying and rolling may be performed to form a positive electrode.
또한, 상기 음극은 리튬 금속, 구리 금속, 탄소질 재료, 금속 산화물, 규소재료로 이루어진 음극 활물질 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 음극 집전체를 사용할 수도 있고, 금속 자체를 집전체로 쓸 수도 있다. 이 경우, 전지의 부피를 줄이고, 간단한 구조의 셀 제작이 가능하다.In addition, the negative electrode may be one or more selected from the group of negative electrode active materials consisting of lithium metal, copper metal, carbonaceous material, metal oxide, and silicon material, and may use a negative electrode current collector, or the metal itself may be used as the current collector . In this case, it is possible to reduce the volume of the battery and to manufacture a cell having a simple structure.
또한, 상기 리튬금속전지는 양극, 음극 전극 외 액체 전해질 또는 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the lithium metal battery is characterized in that it further includes a liquid electrolyte or a separator in addition to the positive and negative electrodes.
이때, 상기 액체 전해질은 이온성 액체, 환형 카보네이트류, 선형 카보네이트류, 에테르계, 니트릴계, 유기 불소계 용매로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택될 수 있으나, LiPF6를 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트를 혼합한 용매에 용해하여 사용할 수 있다.In this case, the liquid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of ionic liquids, cyclic carbonates, linear carbonates, ethers, nitriles, and organic fluorine-based solvents, but LiPF 6 is ethylene carbonate / diethyl carbonate, fluoro It can be used by dissolving in a solvent mixed with ethylene carbonate.
일 측에 따르면, 리튬금속전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극의 사이에 분리막을 개재시키고, 양극, 음극 및 분리막을 전지 용기에 수납하고, 리튬금속전지용 전해질을 주입한 후, 전지 용기를 밀폐시켜 분리막의 기공에 리튬금속전지용 전해질이 함침되도록 구성될 수 있다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등의 다양한 형태일 수 있다. 리튬 이차 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.According to one side, a lithium metal battery has a separator interposed between a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are accommodated in a battery container, and electrolyte for a lithium metal battery is injected , it may be configured to seal the battery container so that the pores of the separator are impregnated with an electrolyte for a lithium metal battery. The battery container may have various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a pouch shape. Since the structure and manufacturing method of a lithium secondary battery are widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted to avoid vague interpretation of the present invention.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 보호막을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF) 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium metal protective film composition, characterized in that the lithium metal protective film is dissolved in tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran; THF) organic solvent.
이때, 상기 리튬 금속 보호막을 THF 유기용매에 0.1 내지 10 중량%로 용해시키는 것을 특징으로 한다.At this time, the lithium metal protective film is characterized in that 0.1 to 10% by weight is dissolved in the THF organic solvent.
또한, 상기 리튬 금속 보호막 조성물을 리튬금속전지용 음극 또는 양극에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬금속전지용 전극 제조방법을 제공한다.In addition, there is provided a method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery comprising the step of coating the lithium metal protective film composition on a negative electrode or a positive electrode for a lithium metal battery.
이때, 상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 드랍코팅, 닥터블레이드 코팅 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되어 전극 상에 도포되어, 대면적 코팅도 가능하다. In this case, the coating is selected from the group consisting of spin coating, dip coating, drop coating, doctor blade coating and spray coating and applied on the electrode, so that a large area coating is possible.
이와 같이 간단한 방법에 의해 리튬 금속 표면 상에 보호막 조성물을 수십 나노~수십 마이크로미터의 두께로 도포함으로써 리튬금속전지의 구동 시, 리튬 이온의 이동성을 증가시키며, 리튬 금속 표면의 전류 밀도 분포를 균일하게 구현하여 리튬 덴드라이트 성장을 방지시켜 안전성을 향상시킬 수 있고, 공기 중 산소 및 수분에 의한 열화 방지 및 전해액과의 직접적인 반응을 차단할 수 있다.By applying the protective film composition to a thickness of several tens of nanometers to several tens of micrometers on the surface of the lithium metal by such a simple method, the mobility of lithium ions is increased when driving a lithium metal battery, and the current density distribution on the surface of the lithium metal is uniformly distributed. By implementing it, it is possible to improve safety by preventing lithium dendrite growth, prevent deterioration by oxygen and moisture in the air, and block direct reaction with electrolyte.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for explaining the present invention in more detail, and it is to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. it will be self-evident
<< 실시예Example 1> 리튬금속전지 제조 1> Lithium metal battery manufacturing
1-1. 음극의 제조1-1. Preparation of cathode
폴리염화비닐리덴[Poly(vinylidene chloride); PVDC] 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 알파 에이서（Alfa Aesar)에서 구입하여 리튬 금속 보호막으로 사용하였다.polyvinylidene chloride [Poly (vinylidene chloride); PVDC] a copolymer of polyacrylonitrile (PAN) (PVDC-co-PAN) It was purchased from Alfa Aesar and used as a lithium metal protective film.
PVDC-co-PAN를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofura; THF) 유기용매에 녹여 2 중량%의 PVDC-co-PAN/THF 용액을 얻었다. 이를 아르곤 환경의 글러브박스 안에서 드랍코팅으로 리튬 금속 음극 표면에 코팅하였다. 상기 제조된 공중합체 용액을 가로 5cm, 세로 10cm 이상의 직사각형 크기의 리튬 위에 도포하였고, 과잉 용액은 제거하였다. 상기 코팅된 결과물을 진공상태에서 24시간 이상 진공 건조시켰다.PVDC-co-PAN was dissolved in tetrahydrofuran (THF) organic solvent to obtain a 2 wt% PVDC-co-PAN/THF solution. This was coated on the surface of the lithium metal anode by drop coating in a glove box in an argon environment. The prepared copolymer solution was applied on lithium having a rectangular size of 5 cm in width and 10 cm in length or more, and the excess solution was removed. The coated resultant was vacuum-dried for 24 hours or more in a vacuum state.
1-2. 대칭 리튬금속전지 제조1-2. Symmetrical lithium metal battery manufacturing
상기 <실시예 1-1>에서 제조된 리튬 금속 음극, 액체 전해질, 분리막을 이용하여 대칭 리튬 금속 전지를 제조하였다. 액체 전해질로는 1.3M의 LiPF6를 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 (부피비 30/70), 첨가제 플루오로에틸렌카보네이트 10 중량%를 혼합 용매에 용해하여 사용하였으며, 분리막으로는 폴리프로필렌 [셀가드(Celgard) 2400]을 사용하였다. 모든 작업은 아르곤 환경의 글러브 박스 안에서 이루어졌다. A symmetric lithium metal battery was prepared using the lithium metal negative electrode, the liquid electrolyte, and the separator prepared in <Example 1-1>. As a liquid electrolyte, 1.3M LiPF 6 was used by dissolving ethylene carbonate/diethyl carbonate (
1-3. 양극을 포함하는 리튬금속전지 제조1-3. Manufacture of lithium metal battery including positive electrode
LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 양극 (NMC811), 액체 전해질, 분리막, 상기 <실시예 1-1>에서 제조된 리튬 금속을 이용하여 전지를 제조하였다. 양극은 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF), 도전제 Super-P, NMC811을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 섞어 슬러리를 제조하여 알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. NMP 용액을 모두 기화시키고, 상기 과정에 따라 얻은 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌 [셀가드(Celgard) 2400] 분리막을 넣고, 전극 전체를 압착하여 리튬 금속 전지(코인타입)를 제조하였다. 전지를 조립하는 공정은 아르곤 환경의 글러브 박스에서 이루어졌다. 액체 전해질로는 1.3M의 LiPF6를 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 (부피비 30/70), 첨가제 플루오로에틸렌카보네이트 10 중량%를 혼합한 용매에 용해하여 사용하였다.LiNi 0 . 8 Mn 0 . 1 Co 0 . 1 O 2 A battery was manufactured using a positive electrode (NMC811), a liquid electrolyte, a separator, and the lithium metal prepared in <Example 1-1>. For the positive electrode, a slurry was prepared by mixing poly(vinylidene fluoride), PVdF) as a binder, Super-P, and NMC811 as a conductive agent with N-methylpyrrolidone (NMP), and coating it on an aluminum current collector. All of the NMP solution was vaporized, a polypropylene [Celgard 2400] separator was placed between the positive and negative electrodes obtained according to the above procedure, and the entire electrode was compressed to prepare a lithium metal battery (coin type). The process of assembling the battery was performed in a glove box in an argon environment. As a liquid electrolyte, 1.3M of LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate/diethyl carbonate (
<< 비교예comparative example 1> 1>
아무런 표면 처리 없는 리튬 금속을 사용한 것 외에는 <실시예 1-2>, <실시예 1-3>과 동일하게 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in <Example 1-2> and <Example 1-3> except that lithium metal without any surface treatment was used.
<< 실험예Experimental example 1> 고분자가 도입된 리튬 금속 음극의 공기 안정성 분석 1> Analysis of Air Stability of Polymer-Introduced Lithium Metal Anode
PVDC-co-PAN 보호막 유무에 따른 대기중에서 리튬 전극의 안정성을 확인하기 위하여 전극을 상온, 대기중에서 10분 방치하여 리튬 금속의 표면을 관찰하였다. 그 후, 수분에 따른 반응을 확인하기 위하여 리튬 표면에 물을 떨어트려 관찰하였다. In order to check the stability of the lithium electrode in the atmosphere according to the presence or absence of the PVDC-co-PAN protective film, the electrode was left at room temperature for 10 minutes in the atmosphere to observe the surface of the lithium metal. Thereafter, water was dropped on the lithium surface and observed to confirm the reaction according to moisture.
그 결과, 도 2와 같이 보호막이 형성되지 않은 리튬 금속은 반응성이 강하여, 대기중에서 산소, 질소, 수분들과 반응하여 LiOH, Li2N, Li2CO3들이 생성되어 색깔이 검은색으로 변하였으나, 본 발명에 따라 PVDC-co-PAN 보호막이 형성된 리튬 금속(Li/P)은 공기중이나 수분 조건 중에도 뚜렷한 반응이 일어나지 않은 것을 확인하였다. 이는, 리튬 금속 표면 상에 형성된 PVDC-co-PAN 공중합체 보호막이 대기중 산소, 수분과 반응성을 줄여 리튬 금속을 안정화 시키기 때문이다(도 1).As a result, as shown in FIG. 2 , lithium metal on which a protective film is not formed has strong reactivity, and reacts with oxygen, nitrogen, and moisture in the atmosphere to generate LiOH, Li 2 N, and Li 2 CO 3 , and the color changes to black. , It was confirmed that the lithium metal (Li/P) on which the PVDC-co-PAN protective film was formed according to the present invention did not show a distinct reaction even in air or moisture conditions. This is because the PVDC-co-PAN copolymer protective film formed on the surface of the lithium metal stabilizes the lithium metal by reducing the reactivity with oxygen and moisture in the atmosphere (FIG. 1).
<< 실험예Experimental example 2> 리튬 전착 분석 2> Lithium electrodeposition analysis
PVDC-co-PAN 보호막을 구리 메쉬 집전체에 상기 <실시예 1-1>과 같은 방법으로 코팅하고, Wonatech (㈜ 원아테크)의 충방전장치(WBCS 3000L)를 이용하여 전류 밀도 1 mA cm-2로 용량 2 mAh cm- 2 의 리튬을 전착시켰다. 또한, 보호막이 없는 구리 메쉬 집전체를 이용하여 상기와 같은 조건으로 리튬을 전착시켰다. 이후, 구리 메쉬 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다.A PVDC-co-PAN protective film was coated on a copper mesh current collector in the same manner as in <Example 1-1>, and a current density of 1 mA cm - Lithium having a capacity of 2 mAh cm −2 was electrodeposited with 2 . In addition, lithium was electrodeposited under the same conditions as above using a copper mesh current collector without a protective film. Then, the copper mesh surface was analyzed using a scanning electron microscope (SEM).
그 결과, 도 3과 같이 PVDC-co-PAN 보호막이 있는 경우, 전착과정에서 리튬 수지상 형상 없이 전착이 되는 것을 확인하였으나, 보호막이 없는 구리 메쉬의 경우 전착과정에서 리튬 수지상 형상이 확인되었다(도 4).As a result, as shown in FIG. 3, when there is a PVDC-co-PAN protective film, electrodeposition was confirmed without a lithium dendritic shape during the electrodeposition process, but in the case of a copper mesh without a protective film, a lithium dendritic shape was confirmed during the electrodeposition process (Fig. 4 ).
따라서, PVDC-co-PAN 보호막은 리튬에 의한 수지상 형상 생성을 막아줄 수 있음을 확인하였다. Therefore, it was confirmed that the PVDC-co-PAN protective film could prevent the formation of dendritic shapes by lithium.
<< 실험예Experimental example 3> 리튬금속전지에서의 3> In lithium metal batteries 리튬 이온 이동lithium ion migration 분석 analyze
PVDC-co-PAN 공중합체 보호막을 이용한 리튬금속전지에서의 리튬 이온 이동수를 측정하기 위해 대칭 리튬 금속 전지를 제조하였다.A symmetric lithium metal battery was prepared to measure the number of lithium ion migration in a lithium metal battery using a PVDC-co-PAN copolymer protective film.
대칭 전지의 양극/음극은 모두 리튬 금속, 분리막은 유리섬유 (Glass fiber filter; GFA)를 이용하였다. 일반적인 전지의 리튬 이온 이동수는 PVDC-co-PAN 공중합체 처리하지 않은 분리막(Seperator)을 사용하였다. PVDC-co-PAN 공중합체 보호막이 있는 전지의 리튬 이온 이동수를 측정하기 위해 공중합체를 NMP 용매에 녹인 후, GFA를 함침시켜 GFA-공중합체 분리막(Seperator/Polymer)을 제조하고, 이것을 대칭 전지의 분리막으로 사용하였다.Lithium metal was used for both positive and negative electrodes of the symmetrical battery, and glass fiber filter (GFA) was used for the separator. Lithium ion mobile water of a general battery used a separator that was not treated with PVDC-co-PAN copolymer. To measure the lithium ion migration number of a battery with a PVDC-co-PAN copolymer protective film, the copolymer was dissolved in NMP solvent and then impregnated with GFA to prepare a GFA-copolymer separator (Seperator/Polymer), which It was used as a separator.
이렇게 제조된 전지에 대하여 Bio-logic사 VSP-300 장비를 이용하여 임피던스(전지의 저항)를 측정하였다. 그 후, 15시간 동안 전지를 50 mV 의 정전압으로 유지하면서 전류의 변화를 관찰하고 바로 임피던스를 측정하여 저항을 확인하였다. 이 과정에서 얻은 변수를 이용하여 하기 [식 1]에 따라 각각의 리튬 이온 이동수(tLi +)를 계산하였다. Impedance (resistance of the battery) was measured for the battery thus manufactured using a VSP-300 equipment manufactured by Bio-logic. Thereafter, while maintaining the battery at a constant voltage of 50 mV for 15 hours, the change in current was observed, and the impedance was immediately measured to confirm the resistance. Using the variables obtained in this process, each lithium ion migration number (t Li + ) was calculated according to the following [Equation 1].
[식 1][Equation 1]
(상기 식 1 중, io는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이고, △V는 전압 차이이다.)(In
그 결과, PVDC-co-PAN 공중합체 보호막을 이용한 리튬금속전지의 리튬 이온 이동수(tLi+)는 0.57이며(도 5b), 별도의 보호막 처리를 하지 않은 리튬금속전지의 리튬 이온 이동수(tLi +)는 0.43으로(도 5a), PVDC-co-PAN 공중합체 보호막 형성에 의해 리륨 이온 전달 상수가 증가된 것으로 보아 리튬 이온 이동율이 향상됨을 확인하였다.As a result, the lithium ion migration number (t Li + ) of the lithium metal battery using the PVDC-co-PAN copolymer protective film was 0.57 (FIG. 5b), and the lithium ion migration number (t Li + ) of the lithium metal battery without a separate protective film treatment ) is 0.43 (FIG. 5a), and it was confirmed that the lithium ion transfer rate was improved as the lithium ion transfer constant was increased by the formation of the PVDC-co-PAN copolymer protective film.
<< 실험예Experimental example 4> 대칭 리튬금속전지의 전기화학 특성 평가 4> Evaluation of electrochemical properties of symmetric lithium metal batteries
상기 <실시예 1-2>, <비교예 1>에 따라 제조된 대칭 리튬금속전지를 용량 1mAh cm-2, 1mA cm- 2 의 전류 속도로 전착/탈착 사이클을 진행하여 전기화학 특성 평가를 실시하였다.Electrochemical properties were evaluated by performing an electrodeposition/desorption cycle of the symmetric lithium metal battery prepared according to <Example 1-2> and <Comparative Example 1> at a current rate of 1
그 결과, 도 6과 같이 PVDC-co-PAN 공중합체 보호막이 코팅되지 않은 리튬 전지(Li/Li)와 달리 PVDC-co-PAN 공중합체 보호막을 코팅한 리튬 전극(LiP/LiP)의 경우, 전지의 가동 시간이 증가되어도 안정적인 전압 곡선을 보였다. 이때, 사용한 리튬은 용량이 4mAh cm- 2으로, 두께는 약 24μm이었다.As a result, in the case of a lithium electrode (LiP/LiP) coated with a PVDC-co-PAN copolymer protective film, unlike a lithium battery (Li/Li) that is not coated with a PVDC-co-PAN copolymer protective film, as shown in FIG. 6, the battery It showed a stable voltage curve even when the operating time of the device was increased. At this time, the lithium used had a capacity of 4 mAh cm -2 , and a thickness of about 24 μm.
<< 실험예Experimental example 5> 양극을 포함하는 리튬금속전지의 전기화학 특성 평가 5> Evaluation of electrochemical properties of lithium metal batteries including positive electrodes
상기 <실시예 1-3>, <비교예 1>에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬금속전지를 초기 2회 0.05 C (1C =2.7 mA cm-2) 충방전 후 1C 의 전류 속도로 실험을 진행하여(전압 범위: 3.2-4.3 V) 전기화학 특성 평가를 실시하였다.The lithium metal battery including the positive electrode prepared according to <Example 1-3> and <Comparative Example 1> was initially charged and discharged twice at 0.05 C (1C = 2.7 mA cm -2 ) and then the experiment was conducted at a current rate of 1C. In progress (voltage range: 3.2-4.3 V), electrochemical property evaluation was performed.
그 결과, 도 7a와 같이 PVDC-co-PAN 공중합체 보호막을 포함한 리튬금속전지(NMC 811-Li metal/polymer)와 보호막을 포함하지 않는 리튬금속전지(NMC 811-Li metal)의 정전류 충방전 사이클 결과는 유사한 경향성을 보여주었으나, 도 7b와 같이 사이클이 증가될수록 리튬 금속 표면에 리튬 수지상 생성 현상이 발생하여 NMC 811-Li metal 리튬금속전지의 용량은 사이클이 진행될수록 꾸준히 감소된 반면, PVDC-co-PAN 공중합체 보호막이 형성된 NMC 811-Li metal/polymer 리튬금속전지에서는 약 90 %의 용량 유지율 및 99 %의 쿨롱효율을 보여주었다.As a result, as shown in Fig. 7a, a constant current charge/discharge cycle of a lithium metal battery (NMC 811-Li metal/polymer) including a PVDC-co-PAN copolymer protective film and a lithium metal battery (NMC 811-Li metal) not including a protective film The results showed a similar trend, but as the cycle increased, lithium dendritic formation occurred on the lithium metal surface as shown in FIG. 7b, so the capacity of the NMC 811-Li metal lithium metal battery steadily decreased as the cycle progressed, whereas the PVDC- The NMC 811-Li metal/polymer lithium metal battery with the co-PAN copolymer protective film showed about 90% capacity retention and 99% coulombic efficiency.
Claims (11)
상기 전도성 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리사이오펜(Polythiopene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리페닐렌(Polyphenylene), 폴리에틸렌다이옥시사이오펜(Poly(3,4-ethylenedioxythiopehen)), 폴리페닐렌설파이드(Poly(phenylene sulfide)), 폴리페닐렌비닐렌(Poly(para-phenylene vinylene)), 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막.The method of claim 1,
The conductive polymer is polyacrylonitrile (PAN), polythiophene (Polythiophene), polypyrrole (Polypyrrole), polyacetylene (Polyacetylene), polyphenylene (Polyphenylene), polyethylene dioxythiophene (Poly (3,4) -ethylenedioxythiopehen)), polyphenylene sulfide (Poly(phenylene sulfide)), polyphenylenevinylene (Poly(para-phenylene vinylene)), polyaniline, polymethyl methacrylate and polyethylene oxide oxide) a lithium metal protective film, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
m과 n은 각 단량체의 몰비로, m : n은 (1 내지 5) : 1임.The method of claim 1,
The copolymer is a lithium metal protective film, characterized in that represented by the formula (1).
[Formula 1]
In Formula 1,
m and n are the molar ratios of each monomer, and m : n is (1 to 5) : 1.
상기 전극 표면에 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.an electrode comprising lithium metal; and
A lithium metal battery comprising the lithium metal protective film according to any one of claims 1 to 3 on the surface of the electrode.
상기 전극은 리튬금속전지용 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.5. The method of claim 4,
The electrode is a lithium metal battery, characterized in that the positive or negative electrode for a lithium metal battery.
상기 리튬금속전지는 액체 전해질 또는 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.5. The method of claim 4,
The lithium metal battery further comprises a liquid electrolyte or a separator.
상기 액체 전해질은 이온성 액체, 환형 카보네이트류, 선형 카보네이트류, 에테르계, 니트릴계, 유기 불소계 용매로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.7. The method of claim 6,
The liquid electrolyte is a lithium metal battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of ionic liquids, cyclic carbonates, linear carbonates, ethers, nitriles, and organic fluorine-based solvents.
상기 리튬 금속 보호막을 THF 유기용매에 0.1 내지 10 중량%로 용해시키는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막 조성물.9. The method of claim 8,
A lithium metal protective film composition, characterized in that 0.1 to 10 wt% of the lithium metal protective film is dissolved in a THF organic solvent.
상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 드랍코팅, 닥터블레이드 코팅 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지용 전극 제조방법.11. The method of claim 10,
The method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery, characterized in that the coating is selected from the group consisting of spin coating, dip coating, drop coating, doctor blade coating and spray coating.
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| E601 | Decision to refuse application |