KR20220030036A - LITHIUM-PRE DOPING METHOD OF SiOx POWDER FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY - Google Patents

LITHIUM-PRE DOPING METHOD OF SiOx POWDER FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a method for pre-doping SiO_x powder for a negative electrode active material of a lithium secondary battery with lithium. The method provides increased initial reversible efficiency by preliminarily forming an irreversible phase, such as lithium oxide, lithium silicon oxide, or the like, through the pre-doping with lithium. The method according to the present invention includes the steps of: (a) mixing SiO_x powder with a lithium source; (b) heat treating the resultant mixture to perform pre-doping of SiO_x particles with lithium; and (c) coating the surfaces of the lithium pre-doped SiO_x particles with carbon, wherein an irreversible phase including lithium oxide and/or lithium silicon oxide, is formed in step (b).

Description

리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법{LITHIUM-PRE DOPING METHOD OF SiOx POWDER FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}Lithium pre-doping method of SiOx powder for negative electrode material of lithium secondary battery

본 발명은 SiOx 분말과 리튬소스를 반응시켜 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium pre-doping method of SiO x powder for a negative electrode material for a lithium secondary battery that can improve initial charge/discharge efficiency by reacting SiO x powder with a lithium source to form an irreversible phase in advance.

이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 가운데, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템 등으로 이차전지의 응용 분야가 확대되고 있다. While the demand for secondary batteries is increasing, the application fields of secondary batteries are expanding to electric vehicles and energy storage systems.

리튬 이차전지의 성능 향상은 양극, 음극, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다. 그 중 음극재로 주로 사용되는 흑연은 이론용량이 370mAh/g으로 제한되기 때문에, 흑연 음극재를 대체할 재료로서 실리콘, 실리콘산화물(SiOx), 주석, 알루미늄 등의 음극재의 개발이 연구되고 있다. The performance improvement of lithium secondary batteries is based on the positive electrode, negative electrode, and electrolyte components. Among them, graphite, which is mainly used as an anode material, has a theoretical capacity limited to 370 mAh/g, so the development of anode materials such as silicon, silicon oxide (SiO x ), tin, and aluminum as a material to replace graphite anode materials is being studied. .

그 중 실리콘은 이론 용량이 4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 현존하는 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 신소재로 주목받고 있다. Among them, silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh/g and exhibits a high capacity nearly 10 times higher than that of graphite, so it is attracting attention as a new material that can overcome the limitations of existing lithium secondary batteries.

하지만, 실리콘은 리튬과 합금화를 이루는 과정에서 300%가 넘는 부피 팽창률로 인해 팽창과 수축을 지속적으로 반복하면서 스웰링 현상을 일으키므로, 전극 내부와 표면에 크랙이 발생하게 된다. 이에 따라 전기적 접촉성 저하로 사이클 용량이 급격하게 감소하는 문제점이 있다.However, since silicon continuously repeats expansion and contraction due to a volume expansion rate of more than 300% in the process of alloying with lithium, a swelling phenomenon occurs, so that cracks occur inside and on the electrode. Accordingly, there is a problem in that the cycle capacity is rapidly reduced due to deterioration of electrical contact.

한편, SiOx은 초기 충방전 과정에서 형성된 산화물에 의해 높은 기계적 강도를 가진다. 이에 따라, 충방전 시 발생하는 부피팽창에 대한 안정성을 가지고 있어 수명문제의 해결이 가능하다. On the other hand, SiO x has high mechanical strength due to the oxide formed in the initial charge and discharge process. Accordingly, it has stability against volume expansion that occurs during charging and discharging, so that it is possible to solve the lifespan problem.

그러나, SiOx은 초기 리튬이온의 음극 충전 시 생성되는 Li2O, Li2Si2O5, Li2SiO3, 및 Li4SiO4 등에 의한 큰 초기 비가역 용량을 가진다. 이러한 산화물은 비가역상으로, 한 번 만들어지면 소비된 리튬은 재사용할 수 없게 된다. 비가역상은 전체의 20% 이상을 차지하고 있어, 초기 가역 효율은 80% 미만을 나타낸다. 이에 따라, 초기 가역 효율의 저하 현상을 일으키고, 상용화가 불가능한 문제점이 있다.However, SiO x has a large initial irreversible capacity due to Li 2 O, Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , and Li 4 SiO 4 , which are generated during initial charging of the negative electrode of lithium ions. These oxides are irreversible, and once made, the lithium consumed cannot be reused. The irreversible phase occupies 20% or more of the total, and the initial reversible efficiency is less than 80%. Accordingly, there is a problem in that the initial reversible efficiency is lowered, and commercialization is impossible.

이러한 문제점을 해결하기 위해, SiOx에 리튬을 미리 추가하여 초기 가역 효율을 높이는 기술이 개발되고 있으며, 이를 리튬 프리도핑 또는 Pre-lithiation 공정이라 불린다. 대부분의 기존 기술은 리튬을 금속형태로 양극 또는 음극에 추가하여 효율을 극대화한다. 이 경우, 초기 비가역상을 형성하는 양 만큼의 리튬 금속을 미리 전극에 혼합하여 비가역상에 대한 보상이 가능하게 하며, 이를 Active pre-lithiation이라고 한다. In order to solve this problem, a technology for increasing the initial reversible efficiency by adding lithium in advance to SiO x is being developed, which is called a lithium pre-doping or pre-lithiation process. Most existing technologies maximize efficiency by adding lithium to the anode or cathode in the form of a metal. In this case, the amount of lithium metal that forms the initial irreversible phase is mixed with the electrode in advance to compensate for the irreversible phase, which is called active pre-lithiation.

하지만, 이러한 Active pre-lithiation의 경우, 리튬 금속이 공기 중에서 수분과 발열 반응하여 열과 가스를 발생시킬 수 있다. 이로 인해 전지 내부의 팽창이 일어나 전지의 안정성에 문제를 일으킨다. 또한 전극에 혼합하기 위한 리튬 금속을 입자형태로 제조하게 되면, 제조공정이 복잡하고 제조비용이 많이 소요된다. 또한 제조된 전극 내에 리튬 금속의 불안정성으로 인한 전극의 보관기간이 극도로 짧아지는 등의 문제가 있다.However, in the case of such active pre-lithiation, lithium metal may exothermicly react with moisture in the air to generate heat and gas. This causes the expansion of the inside of the battery to cause a problem in the stability of the battery. In addition, when lithium metal to be mixed with the electrode is manufactured in the form of particles, the manufacturing process is complicated and manufacturing cost is high. In addition, there is a problem in that the storage period of the electrode is extremely short due to the instability of the lithium metal in the manufactured electrode.

대한민국 공개특허공보 10-2015-0020185(2015.02.25.공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0020185 (published on February 25, 2015)

본 발명의 목적은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a lithium pre-doping method of SiO x powder for a negative electrode material for a lithium secondary battery capable of improving initial charge/discharge efficiency by forming an irreversible phase in advance.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages of the present invention not mentioned can be understood by the following description, and will be more clearly understood by the examples of the present invention. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by the means and combinations thereof indicated in the appended claims.

본 발명은 (a) SiOx 분말과 리튬 소스를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 혼합물을 열처리하여, SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계; 및 (c) 상기 리튬이 프리도핑된 SiOx 입자 표면에 탄소를 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 (b) 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) mixing the SiO x powder and the lithium source; (b) pre-doping SiO x particles with lithium by heat-treating the mixed mixture; And (c) coating carbon on the surface of the SiO x particles predoped with lithium; A lithium pre-doping method of SiO x powder for materials is provided.

본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법은 리튬을 프리도핑하여 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 가역 효율을 높이는 효과가 있다. 상기 비가역상은 공기 중에서도 안정하기 때문에, 전극의 수명저하가 발생하지 않으며, 전극의 장기 보관이 가능하다.The lithium pre-doping method of SiO x powder for a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention has the effect of increasing the initial reversible efficiency by pre-doping lithium to form an irreversible phase such as lithium oxide or lithium silicon oxide in advance. Since the irreversible phase is stable in air, the lifespan of the electrode does not decrease, and the electrode can be stored for a long time.

또한 본 발명에 따른 리튬 프리도핑 방법은 공정이 단순하여 공정비용을 절감하는 효과를 가져온다.In addition, the lithium pre-doping method according to the present invention has the effect of reducing the process cost because the process is simple.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, the specific effects of the present invention will be described together while describing specific details for carrying out the invention below.

도 1은 본 발명에서 제안하는 리튬 프리도핑의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법의 순서도이다.
도 3은 도핑 전 실리콘산화물 입자((a), (b)) 및 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자((c), (d))의 SEM 이미지이다.
도 4는 도핑 전 실리콘산화물 입자(a)와 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자(b)의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 도핑 전 실리콘산화물 입자(a)와 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자(b)의 전기화학 특성을 보여주는 그래프이다.
1 is a conceptual diagram of lithium pre-doping proposed in the present invention.
2 is a flowchart of a lithium pre-doping method of SiO x powder for a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention.
3 is an SEM image of silicon oxide particles ((a), (b)) and lithium pre-doped silicon oxide particles ((c), (d)) before doping.
4 is an XRD analysis result of silicon oxide particles (a) and lithium pre-doped silicon oxide particles (b) before doping.
5 is a graph showing electrochemical properties of silicon oxide particles (a) and lithium pre-doped silicon oxide particles (b) before doping.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.The above-described objects, features and advantages will be described below in detail with reference to the accompanying drawings, and accordingly, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to easily implement the technical idea of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a known technology related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to indicate the same or similar components.

이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다. In the following, that an arbitrary component is disposed on the "upper (or lower)" of a component or "above (or below)" of a component means that any component is disposed in contact with the upper surface (or lower surface) of the component. Furthermore, it may mean that other components may be interposed between the component and any component disposed on (or under) the component.

또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. Also, when it is described that a component is "connected", "coupled" or "connected" to another component, the components may be directly connected or connected to each other, but other components are "interposed" between each component. It should be understood that “or, each component may be “connected,” “coupled,” or “connected,” through another component.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a lithium pre-doping method of SiO x powder for a negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명에서는 리튬을 추가하되 불안정한 금속 형태로 추가하는 방식이 아니라, 초기 충방전 시 생성되는 비가역상을 미리 형성시키는 SiOx (0<x<2) 분말의 리튬 프리도핑 방법을 제공한다.The present invention provides a lithium pre-doping method of SiO x (0<x<2) powder that preforms an irreversible phase generated during initial charging and discharging, rather than adding lithium in the form of an unstable metal.

도 1은 본 발명에서 제안하는 리튬 프리도핑의 개념도이다.1 is a conceptual diagram of lithium pre-doping proposed in the present invention.

도 1을 참조하면, 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상(irreversible)을 미리 형성시킨다. 이럴 경우, 초기 충방전 시 발생하는 비가역상을 미리 만들어 주기 때문에, 첫 충방전에서는 리튬의 희생이 발생하지 않는다. 이를 Passive Pre-lithiation이라 한다. Referring to FIG. 1 , an irreversible phase such as lithium oxide or lithium silicon oxide is formed in advance. In this case, since the irreversible phase generated during the initial charge/discharge is made in advance, lithium is not sacrificed during the first charge/discharge. This is called passive pre-lithiation.

상기 비가역상은 공기 중에서도 안정하며, 전극의 수명저하를 발생시키지 않는다. 따라서, Passive Pre-lithiation 된 실리콘계 음극소재는 공기 중에서도 안정성이 우수하기 때문에, 전극의 장기 보관이 가능하다. 또한 Passive Pre-lithiation 된 실리콘계 음극소재는 Active pre-lithiation 방식의 리튬 금속 제조공정에 비해 간단하다. The irreversible phase is stable in air and does not cause deterioration of the life of the electrode. Therefore, since the passive pre-lithiation silicon-based anode material has excellent stability in air, long-term storage of the electrode is possible. In addition, passive pre-lithiation of silicon-based anode material is simpler than the active pre-lithiation method of lithium metal manufacturing process.

도 2는 본 발명의 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법의 순서도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 리튬 프리도핑 방법은 SiOx 분말에 리튬 소스를 혼합하는 단계(S110), 열처리하여 SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계(S120), 및 탄소 코팅하는 단계(S130)를 포함한다.2 is a flowchart of a lithium pre-doping method of SiO x powder for a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention. Referring to FIG. 2 , the lithium pre-doping method of the present invention includes mixing a lithium source with SiO x powder (S110), pre-doping SiO x particles with lithium by heat treatment (S120), and carbon coating ( S130).

본 발명에서 프리도핑의 대상은 실리콘산화물 SiOx 분말이다. 실리콘산화물 SiOx 분말은 1㎛ 이하의 직경을 갖는 것이 바람직하고, 10~1000nm의 직경을 갖는 SiOx 나노 분말인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the target of pre-doping is silicon oxide SiO x powder. The silicon oxide SiO x powder preferably has a diameter of 1 μm or less, and more preferably a SiO x nanopowder having a diameter of 10 to 1000 nm.

상기 SiOx 분말에 투입되는 리튬 소스는 리튬메탈, 리튬산화물(Li2O, LiO2, Li2O2), 리튬수산화물(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬실리케이트(Li2SiO3), 리튬실리케이트(Li2Si2O5), 리튬실리케이트(Li4SiO4) 및 리튬염화물(LiCl) 중 1종 이상을 포함한다. The lithium source input to the SiO x powder is lithium metal, lithium oxide (Li 2 O, LiO 2 , Li 2 O 2 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium silicate (Li 2 SiO 3 ), lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ), lithium silicate (Li 4 SiO 4 ), and lithium chloride (LiCl).

상기 SiOx 분말과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스는 1~90중량%로 혼합된다. 바람직하게는 3~50중량%로 혼합될 수 있다.With respect to the total of 100% by weight of the SiO x powder and the lithium source, the lithium source is mixed in an amount of 1 to 90% by weight. Preferably, it may be mixed in an amount of 3 to 50% by weight.

리튬 소스의 함량이 1중량% 미만인 경우, 비가역상이 충분히 형성되기 어렵다. 반대로, 리튬 소스의 함량이 90중량%를 초과하는 경우, active pre-lithiation에 의하여 공기 중 발화 위험성이 있으며, 보관 시 산화되어 성능의 급격한 저하가 발생한다. When the content of the lithium source is less than 1% by weight, it is difficult to sufficiently form an irreversible phase. Conversely, when the content of the lithium source exceeds 90% by weight, there is a risk of ignition in the air due to active pre-lithiation, and it is oxidized during storage, resulting in a rapid deterioration in performance.

상기 SiOx 분말과 상기 리튬 소스를 혼합하는 방법은 리튬 소스에 따라 달라질 수 있다. A method of mixing the SiO x powder and the lithium source may vary depending on the lithium source.

예를 들어, 리튬 소스가 파우더인 상태에서 용매 없이 기계적으로 혼합이 수행될 수 있다. For example, mixing may be performed mechanically without a solvent in a state in which the lithium source is a powder.

또는 비수계 용매를 첨가하여 SiOx 분말과 상기 리튬 소스의 혼합이 수행될 수 있다. 상기 비수계 용매(non-aqueous solvent)는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, N-메틸-피롤리돈(NMP), 옥타데칸, 도데칸, 카비돌 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 포름아마이드, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 헥세인 등을 포함할 수 있다.Alternatively, mixing of the SiO x powder and the lithium source may be performed by adding a non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, N-methyl-pyrrolidone (NMP), octadecane, dodecane, carbidol acetate, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, formamide, glycerol, 1,2-propanediol, hexane, and the like.

바람직하게는 혼합은 수분이 제어된 드라이 룸이나 글러브 박스 내에서 진행할 수 있다.Preferably, mixing may be carried out in a dry room or glove box with controlled moisture.

상기 SiOx 분말에 상기 리튬 소스 중 1종 이상을 혼합한 후, 열처리를 수행한다. 열처리 과정에서는 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되면서 SiOx 입자에 리튬이 프리도핑 된다.After mixing at least one of the lithium sources with the SiO x powder, heat treatment is performed. In the heat treatment process, lithium is pre-doped into the SiO x particles while an irreversible phase including lithium oxide and/or lithium silicon oxide is formed.

상기 비가역상은 Li2O, LiO2, Li2O 등과 같은 리튬 산화물, Li2SiO3, Li2S2iO5, Li4SiO4 등과 같은 리튬실리콘 산화물을 포함한다. The irreversible phase includes lithium oxide such as Li 2 O, LiO 2 , Li 2 O, and the like, and lithium silicon oxide such as Li 2 SiO 3 , Li 2 S 2 iO 5 , Li 4 SiO 4 and the like.

상기 혼합된 분말의 열처리는 진공 플러싱 후 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 헬륨(He) 가스 및 제논(Xe) 가스 중 1종 이상의 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 또는 수소(H2) 가스를 포함하는 환원 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리가 불활성 가스 분위기 또는 환원 분위기에서 수행되지 않을 경우, 산소가 포함된 소스의 환원이 불충분하게 되어 프리도핑의 효과를 보기 어렵다. 또한 상기 열처리는 200~1300℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 200℃ 미만인 경우, 분말의 환원 처리가 불충분하여 리튬 프리도핑이 불충분하게 이루어질 수 있다. 반대로, 열처리 온도가 1300℃를 초과하는 경우, 온도가 증가함에 따라 상분리 또는 소결 등으로 인해 분말 상태 제어가 어려울 수 있다.The heat treatment of the mixed powder is an inert gas atmosphere containing at least one gas of argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, and xenon (Xe) gas after vacuum flushing or hydrogen (H 2 ) ) is preferably carried out in a reducing atmosphere containing a gas. If the heat treatment is not performed in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere, the reduction of the oxygen-containing source becomes insufficient, so that it is difficult to see the effect of the pre-doping. In addition, the heat treatment is preferably performed at 200 ~ 1300 ℃. When the temperature of the heat treatment is less than 200° C., the reduction treatment of the powder may be insufficient and the lithium pre-doping may be insufficiently performed. Conversely, when the heat treatment temperature exceeds 1300° C., as the temperature increases, it may be difficult to control the powder state due to phase separation or sintering.

상기 리튬이 프리도핑된 SiOx 입자 표면에는 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성되어 있다. An irreversible phase including at least one of Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3, Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 and Li 4 SiO 4 is formed on the surface of the SiO x particles predoped with lithium. .

상기 비가역상과 실리콘 등의 추가 산화를 방지하기 위해, 상기 SiOx 입자 표면에 탄소 코팅하는 것이 바람직하다. 탄소 코팅 공정은 탄소 반응으로 표면 환원을 통해, SiOx 입자의 안정성을 높이고, 수분 및 산소에 대한 반응성을 억제하는 효과가 있다. In order to prevent further oxidation of the irreversible phase and silicon, it is preferable to coat the surface of the SiO x particles with carbon. The carbon coating process has the effect of increasing the stability of the SiO x particles and suppressing the reactivity to moisture and oxygen through surface reduction through carbon reaction.

또한 탄소 코팅층이 SiOx 입자의 보호막 역할을 하면서 전지 음극소재와 전해질 간의 계면 저항을 낮추고, 시간에 따른 계면 안정성을 향상시킬 수 있다. In addition, while the carbon coating layer acts as a protective film for the SiO x particles, it is possible to lower the interfacial resistance between the battery negative electrode material and the electrolyte and improve the interfacial stability over time.

이에 따라, 보호막이 형성된 SiOx 입자를 리튬 이차전지 음극소재에 적용하면, 충방전 효율이 향상되고 사이클 수명이 개선되는 효과가 있다.Accordingly, when the SiO x particles with the protective film are applied to the negative electrode material of the lithium secondary battery, the charge/discharge efficiency is improved and the cycle life is improved.

상기 탄소 코팅은 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 헬륨(He) 가스, 제논(Xe) 가스 및 수소(H2) 가스 중 1종 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있다. The carbon coating may be performed in an atmosphere of one or more of argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, xenon (Xe) gas, and hydrogen (H 2 ) gas.

상기 탄소 코팅에 따라 형성된 보호막의 두께는 코팅 횟수와 코팅되는 탄소양 등을 조절하여 제어할 수 있다. 바람직한 보호막의 두께 범위는 5~50nm일 수 있다. 보호막의 두께가 5nm 보다 얇은 경우, 비가역상과 SiOx 입자의 산화 방지 효과가 불충분할 수 있다. 반대로, 보호막의 두께가 50nm보다 두꺼운 경우, 충방전시 입자 내부 활물질의 반응 참여량이 충분하지 않을 수 있다는 문제점이 있다. The thickness of the protective film formed according to the carbon coating can be controlled by adjusting the number of coatings and the amount of carbon to be coated. A preferred thickness range of the protective film may be 5 to 50 nm. When the thickness of the protective film is thinner than 5 nm, the anti-oxidation effect of the irreversible phase and the SiO x particles may be insufficient. Conversely, when the thickness of the protective film is thicker than 50 nm, During charging and discharging, there is a problem that the amount of reaction participation of the active material inside the particle may not be sufficient.

탄화 소스로는 글루코스(glucose), 수크로스(sucrose) 등과 같은 당류 또는 피치(pitch) 또는 에틸렌(ethylene), 톨루엔(toluene)과 같은 기화 소스를 사용할 수 있으며, 탄소를 포함한 소스에는 제한이 없다.As the carbonization source, sugars such as glucose and sucrose or a vaporization source such as pitch or ethylene and toluene may be used, and the source including carbon is not limited.

바람직한 코팅 온도는 400~1200℃ 이다. 코팅 온도가 400℃ 보다 낮을 경우, 충분한 탄화 효과를 볼 수 없다. 코팅 온도가 1200℃ 보다 높으면, 비가역상과 SiOx의 상분리 현상으로 특성 저하가 발생한다. A preferred coating temperature is 400-1200°C. When the coating temperature is lower than 400° C., sufficient carbonization effect cannot be seen. When the coating temperature is higher than 1200° C., the properties deteriorate due to the phase separation between the irreversible phase and SiO x .

코팅 시간은 코팅하고자 하는 물질의 중량에 비례하며, 바람직한 코팅 두께를 얻기 위한 시간의 제약은 없다. 단지, 1kg 이하의 SiOx를 코팅하기 위해서는 5~60분의 시간이 바람직하다. 코팅 시간이 5분 미만으로 너무 짧으면 코팅층 두께를 5nm 이상으로 얻기 어렵다. 반대로, 코팅 시간이 60분을 초과하여 너무 길어지게 되면 50nm 이상의 코팅층 두께를 얻게 된다. The coating time is proportional to the weight of the material to be coated, and there is no time constraint to obtain a desired coating thickness. However, in order to coat 1 kg or less of SiO x , a time of 5 to 60 minutes is preferable. If the coating time is too short, less than 5 minutes, it is difficult to obtain a coating layer thickness of 5 nm or more. Conversely, if the coating time becomes too long, exceeding 60 minutes, a coating layer thickness of 50 nm or more is obtained.

본 발명의 리튬 프리도핑 된 SiOx 입자는 비정질의 SiOx 입자, 결정질의 Si 입자, 및 상기 비정질의 SiOx 입자 또는/및 결정질의 Si 입자 표면에 형성된 비가역상인 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물을 포함하는 구조이다.Lithium pre-doped SiO x particles of the present invention include amorphous SiO x particles, crystalline Si particles, and an irreversible phase formed on the surface of the amorphous SiO x particles or / and crystalline Si particles, lithium oxide, lithium silicon oxide is the structure

이처럼, 본 발명은 혼합 및 열처리를 통한 리튬 프리도핑과 탄소 코팅의 연속 공정으로 진행된다. 이러한 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법에 의하면, 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성시킴으로써, 초기 충방전에서 리튬의 희생을 방지하여 초기 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 나아가, 리튬 이차전지 음극소재의 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 가지는 리튬 이차전지 음극소재를 제조할 수 있으므로, 에너지 저장용 소재의 특성을 향상시킬 수 있는 음극소재 제조에 매우 효과적이다.As such, the present invention proceeds with a continuous process of lithium pre-doping and carbon coating through mixing and heat treatment. According to the lithium pre-doping method of the SiO x powder for the negative electrode material of a lithium secondary battery, by forming an irreversible phase such as lithium oxide and lithium silicon oxide in advance, the sacrifice of lithium in the initial charge/discharge is prevented and the initial charge/discharge efficiency is improved. It works. Furthermore, since volume expansion of the lithium secondary battery negative electrode material is suppressed and a lithium secondary battery negative electrode material having a high capacity can be manufactured, it is very effective in manufacturing a negative electrode material capable of improving the properties of the material for energy storage.

아울러, 본 발명에서 리튬이 프리도핑된 SiOx 입자는 IT 소재, 전기자동차 등에 채용될 수 있는 리튬 이차전지 음극소재로 적용될 수 있다. In addition, the SiO x particles predoped with lithium in the present invention can be applied as an anode material for a lithium secondary battery that can be employed in IT materials, electric vehicles, and the like.

이와 같이 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.As described above, a detailed example of the lithium pre-doping method of the SiO x powder for a negative electrode material for a lithium secondary battery will be described as follows.

도 3은 도핑 전 실리콘산화물 입자(a), 및 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자((b) Li metal 3 wt%, (c) Li metal 10 wt%, (d) Li metal 20 wt%)의 SEM 이미지이다.3 is a SEM of silicon oxide particles before doping (a), and lithium pre-doped silicon oxide particles ((b) Li metal 3 wt%, (c) Li metal 10 wt%, (d) Li metal 20 wt%) It is an image.

도 3을 참조하면, 나노 입자의 직경은 약 20nm 내외이며, (a) 에서는 구분된 입자로 존재하는 경우보다 비구형의 입자와 와이어 형태의 입자가 엉켜있는 형태로 존재한다. 리튬 프리도핑 후의 입자에서는 리튬 실리케이트, 실리콘 등의 결정 입자 성장으로 인해 입자 형상이 커지거나 입자간 그래뉼화 된 결과를 보여준다. Referring to FIG. 3 , the diameter of the nanoparticles is about 20 nm, and in (a), non-spherical particles and wire-shaped particles are entangled rather than separate particles. In the particles after lithium pre-doping, the particle shape is enlarged or granularized between particles due to the growth of crystal grains such as lithium silicate and silicon.

또한 프리도핑 함량이 증가할수록 입자의 성장 및 입자간 그래뉼화되는 정도가 증가한다.In addition, as the pre-doping content increases, the degree of particle growth and inter-particle granulation increases.

도 4는 도핑 전 실리콘산화물 입자(a)와 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자(b)의 XRD 분석 결과이다.4 is an XRD analysis result of silicon oxide particles (a) and lithium pre-doped silicon oxide particles (b) before doping.

도 4를 참조하면, 리튬 프리도핑 전의 실리콘산화물 입자(a)에서는 비정질의 Si 피크만 생성되었다. 반면, 본 발명에 따라 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자(b)에서는 Si, Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4 및 SiO2 상이 생성되었다. 이는 실리콘산화물 입자 표면에 비가역상이 형성된 것임을 보여준다.Referring to FIG. 4 , only an amorphous Si peak was generated in the silicon oxide particles (a) before lithium pre-doping. On the other hand, in the lithium pre-doped silicon oxide particles (b) according to the present invention, Si, Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 4 SiO 4 and SiO 2 phases were produced. This shows that an irreversible phase is formed on the surface of the silicon oxide particles.

도 5는 도핑 전 실리콘산화물 입자(a)와 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자(b)의 전기화학 특성을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing electrochemical properties of silicon oxide particles (a) and lithium pre-doped silicon oxide particles (b) before doping.

- 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자는 다음과 같이 제조하였다.- Lithium pre-doped silicon oxide particles were prepared as follows.

평균직경이 20nm인 SiOx(0.5<x<1.5) 분말에 리튬 소스(Li metal)를 20중량% 첨가하여 혼합하였다. 진공 플러싱 후, 4%의 수소가스 분위기 및 1000℃에서 1시간 동안 열처리하여 리튬 프리도핑된 입자를 형성하였다. 이어서, 입자에 수소가스 분위기 및 900℃에서 탄소 코팅하여 보호막을 형성하여 음극소재용 실리콘산화물 입자를 제조하였다. 20% by weight of lithium source (Li metal) was added to SiO x (0.5<x<1.5) powder having an average diameter of 20 nm and mixed. After vacuum flushing, lithium pre-doped particles were formed by heat treatment at 4% hydrogen gas atmosphere and 1000° C. for 1 hour. Then, a protective film was formed by carbon coating the particles in a hydrogen gas atmosphere and 900° C. to prepare silicon oxide particles for an anode material.

상기 음극소재용 실리콘산화물 입자를 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 음극을 준비하였다.After the silicon oxide particles for the negative electrode material were applied to the Cu-foil current collector, the negative electrode was prepared by drying and rolling.

- 상기 제조한 음극을 리튬 이차전지에 적용하여 초기 가역 효율((ICE, 첫 충전용량 대비 첫 방전용량의 비율)을 측정하였다.- By applying the prepared negative electrode to a lithium secondary battery, the initial reversible efficiency ((ICE, the ratio of the first discharge capacity to the first charge capacity) was measured.

음극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 전해액으로는 에틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 1 : 1의 부피비로 혼합하고, 플루오로에틸카보네이트가 3중량% 포함되었으며 1 M의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.A coin-type half-cell was manufactured using metallic lithium as a counter electrode of the negative electrode. As the electrolyte, ethyl carbonate and dimethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 1:1, fluoroethyl carbonate was contained 3% by weight, and 1 M LiPF6 dissolved therein was used.

- 충·방전 테스트 방법 : 첫 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005~1.5v, 두 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005v~1v, 세 번째부터 마지막인 50 번째 사이클은 0.5 c-rate로 cut-off voltage 0.005~1v의 충·방전 테스트를 진행하였다.- Charge/discharge test method: The first cycle is 0.1 c-rate with cut-off voltage of 0.005~1.5v, the second cycle is 0.1 c-rate with cut-off voltage of 0.005v~1v, from the third to the last 50th cycle The cycle was carried out with a charge/discharge test with a cut-off voltage of 0.005~1v at a 0.5 c-rate.

도 5는 초기 비가역용량을 나타낸 것으로, 도핑 전 실리콘산화물 입자(a)를 포함하는 이차전지와 비교했을 때, 본 발명에 따라 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자(b)를 포함하는 이차전지는 방전 용량 0.1~0.4V 영역에서 초기 비가역 반응이 상대적으로 감소한 것을 보여준다. 5 shows the initial irreversible capacity. Compared with the secondary battery including the silicon oxide particles (a) before doping, the secondary battery including the silicon oxide particles (b) predoped with lithium according to the present invention has a discharge capacity It shows that the initial irreversible response is relatively decreased in the 0.1~0.4V region.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 프리도핑 방법은 비가역상을 미리 형성시킴으로써, 초기 비가역 효율을 낮추고, 초기 가역 효율을 높이는 효과를 가져온다.Therefore, the lithium pre-doping method according to the present invention has the effect of lowering the initial irreversible efficiency and increasing the initial reversible efficiency by forming the irreversible phase in advance.

하기 [표 1]은 본 발명에 따라 리튬 프리도핑된 SiOx 입자를 이용하여, 전지의 초기 가역 효율 특성을 나타낸 표이다.The following [Table 1] is a table showing the initial reversible efficiency characteristics of the battery using the lithium pre-doped SiOx particles according to the present invention.

- 리튬 프리도핑된 실리콘산화물 입자는 다음과 같이 제조하였다.- Lithium pre-doped silicon oxide particles were prepared as follows.

하기 [표 1]의 조건에 따라, 평균직경이 500nm인 SiOx(x=1)(OSAKA Titanium technologies Co.,Ltd) 분말에 리튬 소스를 첨가하여 혼합하였다. 진공 플러싱 후, 4%의 수소가스 분위기에서 열처리하여 리튬 프리도핑된 입자를 형성하였다. 이어서, 입자에 수소가스 분위기 및 900℃에서 탄소 코팅하여 보호막을 형성하여 음극소재용 실리콘산화물 입자를 제조하였다.According to the conditions of [Table 1] below, a lithium source was added to SiO x (x=1) (OSAKA Titanium technologies Co., Ltd) powder having an average diameter of 500 nm and mixed. After vacuum flushing, heat treatment was performed in a hydrogen gas atmosphere of 4% to form lithium pre-doped particles. Then, a protective film was formed by coating the particles with carbon in a hydrogen gas atmosphere and 900° C. to prepare silicon oxide particles for an anode material.

상기 음극소재용 실리콘산화물 입자를 바인더, 활물질과 함께 슬러리 상태로 제조 후 Cu-호일 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 준비하였다. 제조한 음극은 압연 후 전지를 제조하여 전기화학특성평가를 진행하였다.The silicon oxide particles for the negative electrode material were prepared in a slurry state together with a binder and an active material, and then applied to a Cu-foil current collector and dried to prepare an electrode. After the prepared negative electrode was rolled, a battery was manufactured and electrochemical characteristics were evaluated.

- 충·방전 테스트 방법 : 첫 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005~1.5v, 두 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005v~1v, 세 번째부터 마지막인 50 번째 사이클은 0.5 c-rate로 cut-off voltage 0.005~1v의 충·방전 테스트를 진행하였다.- Charge/discharge test method: The first cycle is 0.1 c-rate with cut-off voltage of 0.005~1.5v, the second cycle is 0.1 c-rate with cut-off voltage of 0.005v~1v, from the third to the last 50th cycle The cycle was carried out with a charge/discharge test with a cut-off voltage of 0.005~1v at a 0.5 c-rate.

- Lithiation capacity, De-Lithiation capacity는 충·방전 테스트로부터 얻어진 결과이다.- Lithiation capacity and De-Lithiation capacity are the results obtained from the charge/discharge test.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[표 1]을 참조하면, SiOx 분말에 리튬 소스를 3~40중량%로 첨가시키는 경우, 600 mAh/g 이상의 용량을 나타낸다. Referring to [Table 1], when the lithium source is added to the SiO x powder in an amount of 3 to 40 wt%, a capacity of 600 mAh/g or more is shown.

특히, 리튬 소스의 첨가량이 3~10중량%일 때, 1500~2100 mAh/g의 용량을 나타낸다. In particular, when the addition amount of the lithium source is 3 to 10% by weight, the capacity is 1500 to 2100 mAh/g.

또한 리튬 프리도핑 중 열처리 온도를 400~1000℃ 로 한 경우, 800 mAh/g 이상의 높은 용량을 나타내고, 400~800℃를 만족할 때, 1500~2100 mAh/g의 높은 용량을 나타낸다. In addition, when the heat treatment temperature during lithium pre-doping is 400 to 1000° C., a high capacity of 800 mAh/g or more is exhibited, and when 400 to 800° C. is satisfied, a high capacity of 1500 to 2100 mAh/g is exhibited.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법은 리튬을 프리도핑하여 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 가역 효율을 높이는 효과가 있다. Therefore, the lithium pre-doping method of the SiO x powder for a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention pre-doping lithium to form an irreversible phase such as lithium oxide or lithium silicon oxide in advance, thereby increasing the initial reversible efficiency.

상기 비가역상은 공기 중에서도 안정하기 때문에, 전극의 수명저하가 발생하지 않으며, 전극의 장기 보관이 가능하다.Since the irreversible phase is stable in air, the lifespan of the electrode does not decrease, and the electrode can be stored for a long time.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above, the present invention has been described with reference to the illustrated drawings, but the present invention is not limited by the embodiments and drawings disclosed in this specification, and various methods can be obtained by those skilled in the art within the scope of the technical spirit of the present invention. It is obvious that variations can be made. In addition, although the effects according to the configuration of the present invention have not been explicitly described and described while describing the embodiments of the present invention, it is natural that the effects predictable by the configuration should also be recognized.

Claims (8)

(a) SiOx 분말과 리튬 소스를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 혼합물을 열처리하여, SiOx 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계; 및
(c) 상기 리튬이 프리도핑된 SiOx 입자 표면에 탄소를 코팅하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법.
(a) mixing the SiO x powder and the lithium source;
(b) pre-doping SiO x particles with lithium by heat-treating the mixed mixture; and
(c) coating carbon on the surface of the SiO x particles predoped with lithium;
Lithium pre-doping method of SiO x powder in which an irreversible phase comprising lithium oxide and/or lithium silicon oxide is formed in step (b).
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 리튬메탈, 리튬산화물(Li2O, LiO2, Li2O2), 리튬수산화물(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬실리케이트(Li2SiO3), 리튬실리케이트(Li2Si2O5), 리튬실리케이트(Li4SiO4) 및 리튬염화물(LiCl) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 소스를 혼합하는 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법.
According to claim 1,
In step (a), lithium metal, lithium oxide (Li 2 O, LiO 2 , Li 2 O 2 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium silicate (Li 2 SiO 3 ), A lithium pre-doping method of SiO x powder by mixing a lithium source including at least one of lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ), lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) and lithium chloride (LiCl).
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, SiOx 분말과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스 1~90중량%를 혼합하는 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법.
According to claim 1,
In the step (a), SiO x powder and lithium pre-doping method of a lithium source of 1 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the lithium source mixed.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 열처리는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 헬륨(He) 가스, 제논(Xe) 가스 및 수소(H2) 가스 중 1종 이상의 가스 분위기에서 수행되는 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법.
According to claim 1,
In step (b), the heat treatment is argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, xenon (Xe) gas, and hydrogen (H 2 ) SiO performed in a gas atmosphere of one or more of the gas x Method of lithium predoping of powders.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 열처리는 200~1300℃에서 수행되는 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법.
According to claim 1,
In the step (b), the heat treatment is performed at 200 ~ 1300 ℃ lithium pre-doping method of SiO x powder.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법.
According to claim 1,
Lithium-free of SiO x powder in which an irreversible phase including at least one of Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 and Li 4 SiO 4 is formed in step (b) doping method.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 탄소 코팅은 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 헬륨(He) 가스, 제논(Xe) 가스 및 수소(H2) 가스 중 1종 이상의 가스 분위기에서 수행되는 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법.
According to claim 1,
In step (c), the carbon coating is carried out in a gas atmosphere of one or more of argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, xenon (Xe) gas, and hydrogen (H 2 ) gas. Lithium predoping method of SiO x powder.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 탄소 코팅은 400~1200℃에서 수행되는 SiOx 분말의 리튬 프리도핑 방법.
According to claim 1,
In the step (c), the carbon coating is lithium pre-doping method of SiO x powder carried out at 400 ~ 1200 ℃.
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