KR20220016023A - 경화성 수지 조성물, 경화체, 및 전자 부품 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화체, 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220016023A
KR20220016023A KR1020217029777A KR20217029777A KR20220016023A KR 20220016023 A KR20220016023 A KR 20220016023A KR 1020217029777 A KR1020217029777 A KR 1020217029777A KR 20217029777 A KR20217029777 A KR 20217029777A KR 20220016023 A KR20220016023 A KR 20220016023A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable resin
meth
resin composition
compound
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020217029777A
Other languages
English (en)
Inventor
고우헤이 하기와라
아키라 유우키
도모카즈 다마가와
다쿠미 기다
곤 조
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20220016023A publication Critical patent/KR20220016023A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C08G18/307—Atmospheric humidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 수지 (A)를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지 조성물의 경화체가, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 10MPa 이상이며, 또한, 25℃에 있어서의 파단 신장률이 700% 이상이다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화체, 및 전자 부품
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 경화체, 그리고, 경화성 수지 조성물의 경화체를 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 반도체 칩 등의 전자 부품에서는, 고집적화, 소형화가 요구되고 있으며, 예를 들면, 접착제층을 개재하여 복수의 얇은 반도체 칩을 접합하여 반도체 칩의 적층체로 하는 경우가 있다. 또, 각종 표시 소자가 달린 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 표시 소자의 소형화의 수법으로서, 화상 표시부를 협액자화하는 것이 행해지고 있다(이하, 「협액자 설계」라고도 한다). 협액자 설계에 있어서는, 디스팬서 등을 이용하여 가는 선폭으로 한 접착제에 의해 접착하는 기술이 요구된다.
이들 소형 전자 부품의 접착이나 협액자 설계에 있어서는 일반적으로 높은 접착 강도가 요구되며, 그 때문에, 습기 경화형 접착제의 사용이 검토되고 있다. 접착 강도를 개선한 습기 경화형 접착제로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머, 아크릴 중합체, 연화점이 50~80℃의 범위인 열가소성 수지, 및, 경화 촉매를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물이 나타나 있다.
일본 특허공개 2016-113552호 공보
소형 전자 부품의 접착이나 협액자 설계에 있어서는, 높은 접착 강도에 더하여, 전자 부품에 충격이 전파되는 것을 방지하기 위해, 높은 충격 흡수성도 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 개시되는 습기 경화성 수지 조성물은, 접착 강도나 내충격성이 충분하다고는 할 수 없어, 한층 더 개량이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 접착 강도 및 내충격성이 양호한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 습기 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률, 및 파단 신장률의 양쪽을 소정값 이상으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 (1)~(13)을 제공한다.
(1) 습기 경화성 수지 (A)를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 경화성 수지 조성물의 경화체가, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 10MPa 이상이며, 또한, 25℃에 있어서의 파단 신장률이 700% 이상인, 경화성 수지 조성물.
(2) 추가로 가교제 (X)를 포함하고, 상기 가교제 (X)의 함유량이, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로 0.4질량% 이상 10질량% 이하인, 상기 (1)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(3) 상기 가교제 (X)가 이소시아네이트기를 가지는 화합물인, 상기 (2)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(4) 추가로 광중합성 화합물 (B)와, 광중합 개시제 (Y)를 포함하는 상기 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(5) 상기 광중합성 화합물 (B)가, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상이 되는 화합물 (B1)을 포함하는, 상기 (4)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(6) 상기 화합물 (B1)의 함유량이, 광중합성 화합물 (B) 전량 기준으로 10질량% 이상 50질량% 이하인, 상기 (5)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(7) 상기 화합물 (B1)의 함유량이, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 2.5질량% 이상 15질량% 이하인, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(8) 상기 광중합성 화합물 (B)가, 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물을 포함하는, 상기 (4)~(7) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(9) 상기 광중합성 화합물 (B)가, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 미만이 되는 화합물 (B2)를 포함하는, 상기 (4)~(8) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(10) 상기 습기 경화성 수지 (A)가, 습기 경화성 우레탄 수지인, 상기 (1)~(9) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(11) 상기 습기 경화성 수지 (A)의 함유량이, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 50질량% 이상 80질량% 이하인, 상기 (1)~(10) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(12) 상기 (1)~(11) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화체.
(13) 상기 (12)에 기재된 경화체를 구비하는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 접착 강도 및 내충격성이 양호한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 PUSH 접착력의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 내충격성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지 조성물의 경화체가, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 10MPa 이상이며, 또한, 25℃에 있어서의 파단 신장률이 700% 이상이 되는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물의 저장 탄성률 및 파단 신장률의 양쪽이 상기와 같이 높아짐으로써, 접착 강도, 특히 PUSH 접착력이 높아짐과 함께, 내충격성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 피착체를 접착하면, 접착 면적이 작거나, 혹은, 도포 폭이 작은 경우여도, 예를 들면 강한 충격이 가해졌을 때에 피착체가 벗겨지는 것을 방지할 수 있고, 또한 충격이 전자 부품에 전파되는 것도 방지할 수 있다.
한편, 경화성 수지 조성물은, 경화체의 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 10MPa 미만이 되거나, 25℃에 있어서의 파단 신장률이 700% 미만이 되면, 접착 성능 및 내충격성능의 양쪽을 우수한 것으로 하는 것이 어려워져, 충격이 가해지면 피착체가 벗겨지고, 또 충격이 전자 부품에 전파되는 문제가 생긴다.
접착 성능 및 내충격성능의 양쪽을 안정적으로 우수한 것으로 하는 관점에서, 경화체의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 16MPa 이상, 보다 바람직하게는 20MPa 이상이다. 또, 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 높은 파단 신장률을 확보하기 쉬운 관점에서, 예를 들면 75MPa 이하, 바람직하게는 45MPa 이하이며, 접착력을 보다 높게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 32MPa 이하이다.
또, 파단 신장률은, 접착성 및 내충격성의 양쪽을 안정적으로 우수한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 750% 이상, 보다 바람직하게는 800% 이상, 더 바람직하게는 850% 이상이다. 또, 파단 신장률은, 경화체의 높은 저장 탄성률을 확보하기 쉽게 하는 관점 등에서, 예를 들면 1500% 이하, 바람직하게는 1000% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서 경화체의 저장 탄성률은, 이하의 방법으로 측정한다.
경화성 수지 조성물을, 폭 3mm, 길이 30mm, 두께 1mm의 테플론(등록상표) 금형에 흘려 넣어, 경화시킴으로써 경화체 샘플을 얻는다. 얻어진 경화체 샘플을 이용하여 동적 점탄성 측정 장치에 의해, 40~150℃의 범위에서 동적 점탄성을 측정하여, 25℃에 있어서의 저장 탄성률을 구한다. 또한, 측정 조건은, 변형 모드가 인장, 설정 변형이 1%, 측정 주파수가 1Hz, 승온 속도가 5℃／min이다.
또, 경화체의 파단 신장률은, 이하의 방법으로 측정한다. 경화성 수지 조성물을, 덤벨형상(「JIS K6251」에 규정되는 6호형)의 구멍이 뚫린 실리콘 고무 금형에 흘려 넣어, 경화시킴으로써 6호형의 덤벨형상의 시험편을 얻는다. 얻어진 시험편을, 인장 시험기를 이용하여, 인장 속도 50mm/분으로 인장 25℃에 있어서의 파단 신장률을 측정한다.
경화체 샘플을 얻기 위한 경화성 수지 조성물의 경화는, 경화성 수지 조성물이 전체 경화될 수 있으면 되지만, 그 경화 메카니즘에 따라 이하의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 광습기 경화성의 경우에는, UV-LED(파장 365nm)를 이용하여, 자외선을 1000mJ/cm2 조사함으로써 광경화시키고, 그 후, 23℃, 50%RH의 환경 하에 24시간 방치하는 것에 의해 습기 경화시킴으로써 행한다. 또, 습기 경화성의 경우에는, 광경화의 공정을 생략하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 행한다.
열습기 경화성 수지 조성물의 경우는, 90℃에서 2시간 가열하고, 다음에, 23℃, 50%RH의 환경 하에 24시간 방치하는 것에 의해 습기 경화시킴으로써 행한다. 광, 열, 및 습기 경화성 수지 조성물의 경우는, UV-LED(파장 365nm)를 이용하여, 자외선을 1000mJ/cm2 조사함으로써 광경화시키고, 다음에, 90℃에서 2시간 가열하여 열경화시키고, 그 후, 23℃, 50%RH의 환경 하에 24시간 방치하는 것에 의해 습기 경화시킴으로써 행하면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기와 같이, 적어도 습기 경화성 수지 (A)를 가지고, 습기 경화성 수지 조성물이다. 경화성 수지 조성물이 습기 경화성이면, 접착력을 높게 하기 쉬워진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 수지 (A)에 더하여, 광이 조사됨으로써 경화되는 광중합성 화합물 (B)(광경화성 수지), 및 가열함으로써 경화되는 열경화성 수지 (C) 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 수지 (A)에 더하여, 광중합성 화합물 (B)를 추가로 포함하는 경우, 광조사 및 습기에 의해 경화되는 광습기 경화성 수지 조성물이 된다. 또, 경화성 수지 조성물이, 습기 경화성 수지 (A)에 더하여, 열경화성 수지 (C)를 추가로 포함하는 경우, 경화성 수지 조성물은, 가열 및 습기에 의해 경화되는 열습기 경화성 수지 조성물이 된다. 또한, 경화성 수지 조성물이, 습기 경화성 수지 (A)에 더하여, 광중합성 화합물 (B) 및 열경화성 수지 (C)를 함유하면, 경화성 수지 조성물은, 광조사, 가열, 및 습기에 의해 경화되는 광, 열 및 습기 경화성 수지 조성물이 된다.
경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 수지 (A) 및 광중합성 화합물 (B)를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 경화성 수지 조성물은, 광습기 경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 광습기 경화성 수지 조성물은, 가열하지 않고 경화시켜도 우수한 접착 성능을 가지기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때, 접착부 또는 접착부 주변의 전자 부품이 가열에 의해 손상되거나 하는 것을 방지하면서, 접착 성능을 우수한 것으로 할 수 있다.
광습기 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 우선 광경화시킴으로써, B 스테이지 상태로 하여 비교적 낮은 접착력(택성)을 부여하고, 그 후, 추가로 공기 중 등에 방치함으로써, 습기에 의해 경화시켜, 충분히 높은 접착력을 가지는 경화물로 하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물이, 습기 경화성 수지 (A)와 광중합성 화합물 (B)를 함유하고 광습기 경화성 수지 조성물인 경우의 각 성분의 상세를 이하에 설명한다.
(습기 경화성 수지 (A))
본 발명에서 사용하는 습기 경화성 수지 (A)로서는, 예를 들면, 습기 경화성 우레탄 수지, 가수 분해성 실릴기 함유 수지, 습기 경화성 시아노아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 습기 경화성 우레탄 수지, 가수 분해성 실릴기 함유 수지가 바람직하고, 습기 경화성 우레탄 수지가 보다 바람직하다. 습기 경화성 우레탄 수지를 사용함으로써, 경화체의 파단 신장률을 향상시켜, 접착 강도를 높이기 쉬워진다. 또, 후술하는 고Tg 화합물 (B1)이나 가교제 (X)와 병용한 경우에는, 보다 한층 접착 성능을 높이기 쉬워진다.
습기 경화성 우레탄 수지는, 이소시아네이트기를 가진다. 습기 경화성 우레탄 수지는, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다. 습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개만 가지고 있어도 되고, 2개 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주쇄 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하다.
습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물과, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 폴리올 화합물 중의 수산기(OH)와 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기(NCO)의 몰비로 [NCO]/[OH]=2.0~2.5의 범위에서 행해진다.
습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 이용되고 있는 공지의 폴리올 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리알킬렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 카르본산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 데카메틸렌디카르본산, 도데카메틸렌디카르본산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란의 개환 중합물, 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합물, 및, 이들 혹은 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.
여기서, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥시드(예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드 등)를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이다. 당해 폴리에테르폴리올은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양말단에, 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드가 부가되어 있는 것이 바람직하다.
비스페놀형으로서는 특별히 한정되지 않으며, A형, F형, S형 등을 들 수 있어, 바람직하게는 비스페놀 A형이다.
폴리알킬렌폴리올로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔폴리올, 수소화폴리부타디엔폴리올, 수소화폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 폴리헥사메틸렌카보네이트폴리올, 폴리시클로헥산디메틸렌카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이 적합하게 이용된다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 그 중에서도, 전체 경화 후의 접착력을 높게 할 수 있는 관점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
습기 경화성 우레탄 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 폴리올 화합물을 이용하여 얻어진 것이 바람직하다. 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 폴리올 화합물을 이용함으로써, 접착성이 우수한 경화성 수지 조성물, 및, 유연하고 신장률이 좋으며, 높은 파단 신장률을 가지는 경화물을 얻을 수 있어, 광중합성 화합물 (B)와의 상용성이 우수한 것이 된다. 또, 저장 탄성률을 상기한 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란(THF) 화합물의 개환 중합 화합물, 또는, 메틸기 등의 치환기를 가지는 테트라히드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 이용한 것이 바람직하다. 또, 테트라히드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물이 보다 바람직하고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, l은, 0~5의 정수, m은, 1~500의 정수, n은, 1~10의 정수이다. l은, 0~4인 것이 바람직하고, m은, 50~200인 것이 바람직하고, n은, 1~5인 것이 바람직하다. 또한, l이 0인 경우란, R과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.
상기한 것 중에서는, n과 l의 합계가 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 3~6이 더 바람직하다. 또, R은 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 가수 분해성 실릴기 함유 수지는, 분자 내의 가수 분해성 실릴기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다.
가수 분해성 실릴기 함유 수지는, 1분자 중에 가수 분해성 실릴기를 1개만 가지고 있어도 되고, 2개 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주쇄 양말단에 가수 분해성 실릴기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가수 분해성 실릴기 함유 수지로서, 이소시아네이트기를 가지는 것을 포함하지 않는다.
가수 분해성 실릴기는, 하기 식 (2)로 표시된다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하 아릴기, 탄소수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 또는, -OSiR2 3(R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이다)로 나타내는 트리오르가노실록시기이다. 또, 식 (2) 중, X는, 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 가수 분해성기이다. 또한, 식 (2) 중, a는, 1~3의 정수이다.
상기 가수 분해성기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성이 높은 점에서, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기가 바람직하다. 또, 가수 분해성이 온화하고 취급하기 쉬운 점에서, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더 바람직하다. 또, 안전성의 관점에서는, 반응에 의해 탈리하는 화합물이 각각 에탄올, 아세톤인, 에톡시기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.
상기 히드록시기 또는 상기 가수 분해성기는, 1개의 규소 원자에 대해, 1~3개의 범위에서 결합할 수 있다. 상기 히드록시기 또는 상기 가수 분해성기가 1개의 규소 원자에 대해 2개 이상 결합하는 경우에는, 그들 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (2)에 있어서의 a는, 경화성의 관점에서, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또, 보존 안정성의 관점에서는, a는, 2인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (2)에 있어서의 R1로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 트리메틸실록시기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
상기 가수 분해성 실릴기로서는, 예를 들면, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리스(2-프로페닐옥시)실릴기, 트리아세톡시실릴기, (클로로메틸)디메톡시실릴기, (클로로메틸)디에톡시실릴기, (디클로로메틸)디메톡시실릴기, (1-클로로에틸)디메톡시실릴기, (1-클로로프로필)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디에톡시실릴기, (에톡시메틸)디메톡시실릴기, (1-메톡시에틸)디메톡시실릴기, (아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디메틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디에톡시실릴기, (N-(2-아미노에틸)아미노메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실릴기 함유 수지로서는, 예를 들면, 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지, 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 가지는 유기 중합체, 가수 분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지는, 주쇄에 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 반복 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산3-(메틸디메톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산2-(트리메톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산2-(트리에톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산2-(메틸디메톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산트리메톡시실릴메틸, (메타)아크릴산트리에톡시실릴메틸, (메타)아크릴산(메틸디메톡시실릴)메틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는 가수 분해성 규소기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.
상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 가지는 유기 중합체는, 주쇄의 말단 및 측쇄의 말단 중 적어도 어느 한쪽에 가수 분해성 실릴기를 가진다.
상기 주쇄의 골격 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포화탄화수소계 중합체, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시부틸렌 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 구조, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 구조를 가지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 가지는 유기 중합체를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는, 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에만 가교성 실릴기를 가지는 유기 중합체의 합성 방법을 들 수 있다. 또, 상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 가지는 유기 중합체를 제조하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2012/117902호에 기재되어 있는 반응성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.
상기 가수 분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조할 때에, 또한, 실란 커플링제 등의 실릴기 함유 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공개 2017-48345호 공보에 기재되어 있는 가수 분해성 실릴기를 가지는 우레탄 올리고머의 합성 방법 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
또한, 습기 경화성 우레탄 수지는, 이소시아네이트기와 가수 분해성 실릴기의 양쪽을 가지고 있어도 된다. 이소시아네이트기와 가수 분해성 실릴기의 양쪽을 가지는 습기 경화성 우레탄 수지는, 우선, 상기한 방법으로 이소시아네이트기를 가지는 습기 경화성 우레탄 수지를 얻고, 또한 당해 습기 경화성 우레탄 수지에 실란 커플링제를 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기를 가지는 습기 경화성 우레탄 수지의 상세는 상기한 대로이다. 또한, 습기 경화성에 반응시키는 실란 커플링제로서는, 상기에서 열거한 것으로부터 적절히 선택하여 사용하면 되지만, 이소시아네이트기와의 반응성의 관점에서 아미노기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 습기 경화성 수지 (A)는, 라디칼 중합성 관능기를 가지고 있어도 된다. 습기 경화성 수지 (A)가 가지고 있어도 되는 라디칼 중합성 관능기로서는, 불포화 이중 결합을 가지는 기가 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 관능기를 가지는 습기 경화성 수지는, 후술하는 광중합성 화합물 (B)에는 포함시키지 않고, 습기 경화성 수지로서 취급한다.
습기 경화성 수지 (A)는, 상기한 각종의 수지로부터 적절히 선택하여 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
습기 경화성 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 10000이다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 경화물이 상기한 저장 탄성률을 상기 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 또, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 전체 경화될 때에, 가교 밀도가 과도하게 높아지지 않고 유연성이 우수한 것이 되어, 파단 강도를 상기한 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
습기 경화성 수지 (A)의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 8000, 더 바람직한 하한은 2500, 더 바람직한 상한은 6000이다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 컬럼으로서는, Shodex LF-804(쇼와전공사 제조)를 들 수 있다. 또, GPC에서 이용하는 용매로서는, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서 습기 경화성 수지 (A)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지 (A)의 함유량을 50질량% 이상으로 많이 하면, 파단 신장률이 높아지고, 접착 성능, 특히 PUSH 접착력을 높이기 쉬워진다.
접착 성능을 높이는 관점에서, 습기 경화성 수지 (A)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 54질량% 이상이 바람직하고, 56질량% 이상이 더 바람직하다. 습기 경화성 수지 (A)의 함유량은, 후술하는 광중합성 화합물 (B)나, 가교제 (X) 등을 일정량 함유시키기 위해, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 65질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물 전량 기준은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 고형 분의 전량을 기준으로 하는 것을 의미한다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물이, 조성물을 희석하기 위해 용매를 포함하는 경우에는, 그 용매를 제외한 성분량이 경화성 수지 조성물 전량이 된다.
(광중합성 화합물 (B))
광중합성 화합물 (B)는, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 광중합성 화합물 (B)는, 라디칼 중합성 관능기로서 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 적합하며, 특히 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(이하, 「(메타)아크릴 화합물」이라고도 한다)이 적합하다. 본 발명에서는, (메타)아크릴 화합물을 사용함으로써, 상기한 저장 탄성률 및 파단 신장률을 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
(메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 바람직하다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트는, 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일기를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 단관능이어도 되고, 2관능이어도 되고, 3관능 이상이어도 되지만, 단관능인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 단관능인 것으로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌계 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 방향환을 가져도 되고, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 페닐알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 플루오렌 골격, 비페닐 골격 등의 복수의 벤젠환을 가지는 (메타)아크릴레이트여도 되고, 구체적으로는, 플루오렌형(메타)아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 페녹시폴리옥시에틸렌계 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 알콕시화테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류, 각종 이미드(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아클릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아클릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아클릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아클릴로일옥시에틸포스페이트 등도 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 2관능인 것으로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아클릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 3관능 이상인 것으로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과 반응한 것 등을 들 수 있다. 여기서, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응은, 상법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하 등에서 행하면 된다. 에폭시(메타)아크릴레이트는, 단관능이어도, 2관능 등의 다관능이어도 된다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 2,2＇-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 설피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A형 에피설피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EBECRYL 860, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3412, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EBECRYL 3800, EBECRYL 6040, EBECRYL RDX 63182(모두 다이 셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EACHD, EMA-1020(모두 신나카무라 화학공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA(모두 쿄에이샤 화학 주식회사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911(모두 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물에, 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체를, 반응시킨 것을 사용할 수 있다. 여기서, 이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴산 유도체의 반응에는, 촉매로서 촉매량의 주석계 화합물 등을 사용하면 된다. 우레탄(메타)아크릴레이트는, 단관능이어도, 2관능 등의 다관능이어도 된다.
우레탄(메타)아크릴레이트를 얻기 위해 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4＇-디이소시아네이트(MDI), 수소첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 수소첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또, 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 쇄 연장된 폴리이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 여기서, 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트나, 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600(모두 토아 합성사 제조), EBECRYL 230, EBECRYL 270, EBECRYL 8402, EBECRYL 8411, EBECRYL 8412, EBECRYL 8413, EBECRYL 8804, EBECRYL 8803, EBECRYL 8807, EBECRYL 9270, EBECRYL 210, EBECRYL 4827, EBECRYL 6700, EBECRYL 220, EBECRYL 2220(모두 다이 셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B(모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061 BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A(모두 신나카무라 화학공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T(모두 쿄에이샤 화학 주식회사 제조), CN-902, CN-973, CN-9021, CN-9782, CN-9833(모두 아르케마사 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 (메타)아크릴 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 광중합성 화합물 (B)로서, 상기한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물과, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 이외의 단관능의 (메타)아크릴 화합물이나 비닐 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 그와 같은 화합물로서는, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 환상 구조를 가지는 (메타)아크릴 화합물이나, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 환상 구조를 가지는 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 또, 예를 들면, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 광중합성 화합물 (B)를 적절히 선택함으로써, 상기한 경화체의 저장 탄성률 및 파단 신장률을 조정할 수 있다. 예를 들면, 광중합성 화합물 (B)는, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상이 되는 화합물 (B1)(고Tg 화합물 (B1))을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고Tg 화합물 (B1)을 사용하면, 저장 탄성률을 높게 하기 쉬워진다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)는, 각 화합물의 호모폴리머를 합성하여 측정하면 된다. 구체적으로는, 합성한 호모폴리머를 동적 점탄성 측정하여 얻어지는 손실 정접(tanδ의 극대 중, 미크로 브라운 운동에 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미하고, 동적 점탄성 측정 장치를 이용한 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 호모폴리머의 합성은, 예를 들면, 호모폴리머를 구성하는 모노머 성분을 폭 3mm, 길이 30mm, 두께 1mm의 테플론(등록상표) 금형에 흘려 넣어, UV-LED(파장 365nm)를 이용하여, 자외선을 1000mJ/cm2 조사함으로써 광경화시켜 경화체 샘플을 얻음으로써 행하면 된다. 또, 동적 점탄성의 측정은, 얻어진 경화체 샘플을 이용하여 동적 점탄성 측정 장치에 의해, 예를 들면 -50~160℃의 범위에서 동적 점탄성을 측정하면 된다. 또한, 측정 조건은, 변형 모드가 인장, 설정 변형이 1%, 측정 주파수가 1Hz, 승온 속도가 5℃／min에서 행한다. 또 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley ＆ Sons, Inc, 1989년) 등에 기재된 문헌값도 채용할 수 있다.
화합물 (B1)의 함유량은, 광중합성 화합물 (B) 전량 기준으로 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 화합물 (B1)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 저장 탄성률 및 파단 신장률을 높게 하기 쉬워져, 접착 성능 및 내충격성능이 우수한 것이 되기 쉽다. 이들 관점에서 화합물 (B1)의 함유량은, 광중합성 화합물 (B) 전량 기준으로 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 14질량% 이상 35질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 화합물 (B1)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로 2.5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.2질량% 이상 13질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량% 이상 11질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
광중합성 화합물 (B)는, 상기 화합물 (B1)에 더하여, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 미만이 되는 화합물 (B2)(저Tg 화합물 (B2))을 함유하는 것이 바람직하다. 고Tg 화합물 (B1)에 더하여, 저Tg 화합물 (B2)를 함유함으로써, 상기한 저장 탄성률 및 파단 신장률을 균형 있게 향상시켜, 접착 성능 및 내충격성 등을 향상시키기 쉬워진다. 그와 같은 관점에서, 저Tg 화합물 (B2)의 함유량은, 광중합성 화합물 (B) 전량 기준으로 50질량% 이상이면 되지만, 바람직하게는 50질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이상 90질량% 이하, 더 바람직하게는 65질량% 이상 86질량% 이하이다.
동일한 관점에서, 저Tg 화합물 (B2)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로 12질량% 이상 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 16질량% 이상 29질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상 27질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
접착성, 내충격성을 균형 있게 양호하게 하는 관점에서, 고Tg 화합물 (B1)로서는, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이며, 또, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상인 화합물을 사용한다.
한편, 저Tg 화합물 (B2)로서는, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 45℃ 이하이며, 또, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상인 화합물을 사용한다.
광중합성 화합물 (B)는, 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 지환 구조는, 탄소 원자 만으로 환이 형성되어도 되지만, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 헤테로 원자로서는 질소 원자가 바람직하다. 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물은, 바람직하게는 단관능이다. 단관능으로 함으로써 파단 신장률을 높게 하기 쉬워진다. 광중합성 화합물 (B)는, 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물을 함유함으로써, 경화물의 파단 신장률을 높게 하기 쉬워진다. 또한, 광중합성 화합물 (B)는, 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물을 함유함으로써, 습기 경화성 수지 (A)가 습기 경화성 우레탄 수지인 경우에는, 습기 경화성 수지 (A)와의 상용성이 양호해져, 각종 성능이 향상되기 쉬워진다.
지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물은, 고Tg 화합물 (B1)(즉, 호모폴리머로 했을 때의 Tg가 70℃ 이상)인 것이 바람직하다. 고Tg 화합물 (B1)인 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물을 사용하면, 경화물의 저장 탄성률 및 파단 신장률의 양쪽을 향상시키기 쉬워진다.
고Tg 화합물 (B1)로서 사용할 수 있는 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물로서는, 디시클로펜테닐아크릴레이트(Tg: 120℃), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg: 175℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg: 120℃), 이소보닐메타크릴레이트(Tg: 173℃), 이소보닐아크릴레이트(Tg: 94℃), 1-아다만틸메타크릴레이트(Tg: 250℃), 1-아다만틸아크릴레이트(Tg: 153℃), 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트(Tg: 80℃) 등의 지환식 (메타)아크릴레이트나, 아크릴로일모르폴린(Tg: 145℃) 등의 지환 구조가 헤테로 원자를 가지는 (메타)아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 이소보닐아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트가 바람직하고, 이소보닐아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린이 보다 바람직하다. 이들 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
고Tg 화합물 (B1)인 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물의 함유량은, 광중합성 화합물 (B) 전량 기준으로 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 14질량% 이상 35질량% 이하이다.
단, 고Tg 화합물 (B1)은, 반드시 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물일 필요는 없고, 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물 이외의 광중합성 화합물을 사용해도 된다. 그와 같은 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트(Tg: 105℃), t-부틸메타크릴레이트(Tg: 118℃) 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 디메틸아크릴아미드(Tg: 119℃), 디에틸아크릴아미드(Tg: 81℃), 디메틸아미노프로필아크릴아미드(Tg: 134℃), 이소프로필아크릴아미드(Tg: 134℃), 히드록시에틸아크릴아미드(Tg: 98℃) 등의 아미드기 함유 비닐모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 고Tg 화합물 (B1)로서, 상기한 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물과 병용해도 되지만, 단독으로 사용해도 된다.
또, 저Tg 화합물 (B2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 등의 관점에서, 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하게는 사용된다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 알킬기의 탄소수가 1~18인 것을 사용하면 되지만, 바람직하게는 알킬기가 탄소수 12~18인 알킬(메타)아크릴레이트를 사용한다. 알킬기는 직쇄여도 되고, 분기를 가지고 있어도 된다. 저Tg 화합물 (B2)로서의 알킬(메타)아크릴레이트는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그와 같은 알킬(메타)아크릴레이트의 바람직한 예로서는, 라우릴아크릴레이트(Tg=-3℃), 스테아릴아크릴레이트(Tg=35℃) 등을 들 수 있다.
저Tg 화합물 (B2)인 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은, 광중합성 화합물 (B) 전량 기준으로 예를 들면 40질량% 이상, 바람직하게는 45질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 89질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이상 86질량% 이하이다.
경화성 수지 조성물에 있어서 광중합성 화합물 (B)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합성 화합물 (B)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 31.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 광중합성 화합물 (B)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 파단 신장률 및 저장 탄성률을 소정의 범위 내로 하여, 접착 성능, 내충격성 등을 양호하게 하기 쉬워진다. 또, 광중합성 화합물 (B)의 양을 줄이면, 예를 들면 화합물 (B1)을 사용하지 않아도, 경화물의 저장 탄성률 및 파단 신장률을 높게 하기 쉬워진다.
경화성 수지 조성물에 있어서 광중합성 화합물 (B)의 함유량의 습기 경화성 수지 (A)에 대한 비(B/A)는, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 0.30 이상 0.80 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이상 0.65 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이상 0.55 이하인 것이 더 바람직하다. 함유량비(B/A)를 상기 범위 내로 함으로써, 파단 신장률, 저장 탄성률을 소정의 범위 내로 하여, 접착 성능, 내충격성 등을 양호하게 하기 쉬워진다. 또, 0.55 이하로 함으로써, 화합물 (B1)을 사용하지 않아도, 경화물의 저장 탄성률 및 파단 신장률을 높게 할 수 있다.
(가교제 (X))
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가교제 (X)를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제 (X)를 함유함으로써, 파단 신장률 및 저장 탄성률을 높이고, 접착 성능 및 내충격성을 양호하게 하기 쉬워진다. 가교제 (X)는, 경화성 수지 조성물이 경화될 때에, 상기한 습기 경화성 수지 (A) 및 광중합성 화합물 (B) 중 적어도 어느 한쪽과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 화합물로서는, 1분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
가교제 (X)로서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 저장 탄성률을 높이고, 접착 성능을 양호하게 하는 관점에서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물, 폴리메릭 MDI가 보다 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트가 더 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 가교제 (X)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로 0.4질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 가교제 (X)의 함유량을 0.4질량% 이상으로 함으로써, 저장 탄성률 및 파단 신장률을 소정값 이상으로 하기 쉬워져, 접착 강도 등도 향상시키기 쉬워진다. 또, 가교제의 함유량을 0.4질량% 이상으로 하면, 예를 들면 상기한 고Tg 화합물 (B1)을 사용하지 않아도, 저장 탄성률 및 파단 신장률을 소정값 이상으로 하기 쉬워진다. 한편, 10질량% 이하로 함으로써, 일정량 이상의 습기 경화성 수지 (A) 및 광중합성 화합물 (B)의 함유량을 확보할 수 있으므로, 파단 신장률 등을 높이기 쉬워져, 접착 강도 및 내충격성을 양호하게 할 수 있다.
가교제의 함유량은, 저장 탄성률 등을 높게 하기 쉽게 하는 관점에서, 0.8질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 가교제의 함유량은, 파단 신장률을 높은 값으로 유지하기 쉬운 관점 등에서, 6질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 더 바람직하다.
(광중합 개시제 (Y))
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 광중합성 화합물 (B)를 사용하는 경우, 광경화성을 확보하기 위해, 광중합 개시제 (Y)를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 (Y)로서는, 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조페논계 화합물, α-아미노알킬페논, α-히드록시알킬페논 등의 아세트페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 파단 신장률 및 저장 탄성률을 소정의 범위 내로 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 아세트페논계 화합물이 바람직하고, α-아미노알킬페논이 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 379EG, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루실린 TPO(모두 BASF사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르(모두 도쿄 화성공업사 제조) 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제 (Y)의 함유량은, 광중합성 화합물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다. 광중합 개시제 (Y)의 함유량이 이 범위 내임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 광경화성 및 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 범위 내로 함으로써, 광중합성 화합물 (B)가 적당히 경화되어, 상기한 저장 탄성률, 파단 신장률을 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
(충전제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 충전제를 함유해도 된다. 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 적합한 칙소성을 가지는 것이 되어, 도포 후의 형상을 충분히 유지할 수 있다. 충전제로서는, 입자형상인 것을 사용하면 된다.
충전제로서는, 무기 충전제가 바람직하고, 예를 들면, 실리카, 탈크, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 자외선 투과성이 우수한 것이 되기 때문에, 실리카가 바람직하다. 또, 충전제는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등의 소수성 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.
충전제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
충전제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 15질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 12질량% 이하이다.
(커플링제)
경화성 수지 조성물은, 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제를 함유함으로써, 접착력을 향상시키기 쉬워진다. 커플링제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
커플링제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 0.05질량% 이상 5질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량% 이상 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하가 더 바람직하다. 커플링제의 함유량이 이들 범위 내로 함으로써, 저장 탄성률 등에 영향을 미치지 않고, 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제에 의해 희석되어 있어도 된다. 경화성 수지 조성물이 용제에 의해 희석되는 경우, 경화성 수지 조성물의 질량부는, 고형분 기준이며, 즉, 용제를 제외한 질량부를 의미한다.
또, 경화성 수지 조성물은, 상기에서 서술한 성분 이외에도, 왁스 입자, 금속 함유 입자, 차광제, 착색제, 반응성 희석제, 습기 경화 촉진 촉매 등의 첨가제 등을 함유해도 된다.
경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 혼합기를 이용하여, 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분을 혼합하면 된다. 예를 들면, 습기 경화성 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 및, 필요에 따라 배합되는, 가교제 (X), 광중합 개시제 (Y), 충전제, 커플링제, 및 그 외의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합기로서는, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서(유성식 교반 장치), 니더, 3개 롤 등을 들 수 있다.
[경화성 수지 조성물의 사용 방법]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화되어 경화체로서 사용되는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광경화성, 열경화성 또는 이들 양쪽의 경화성을 가지는 경우에는, 우선은, 광조사 또는 가열에 의해 광경화, 열경화 또는 이들 양쪽에 의해 경화시켜, 예를 들면 B 스테이지 상태(반경화 상태)로 하고, 그 후, 추가로, 습기에 의해 경화시켜 전체 경화시키면 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 광습기 경화성이다. 따라서, 광조사에 의해 광경화시켜, B 스테이지 상태(반경화 상태)로 하고, 그 후, 추가로, 습기에 의해 경화시켜 전체 경화시키면 된다.
여기서, 경화성 수지 조성물은, 피착체 간에 배치시키고, 그 피착체 간을 접합시키는 경우에는, 한쪽의 피착체에 도포하고, 그 후, 광조사에 의해 광경화하거나 하여, 예를 들면 B 스테이지 상태로 하고, 그 B 스테이지 상태까지 경화된 경화성 수지 조성물 상에 다른쪽의 피착체를 겹쳐, 피착체 간을 적당한 접착력(초기 접착력)으로 가접착시키면 된다. 그 후, B 스테이지 상태의 경화성 수지 조성물은, 습기에 의해 경화시킴으로써, 전체 경화시켜, 경화성 수지 조성물을 개재하여 겹친 피착체 간이 충분한 접착력으로 접합된다.
여기서, 광경화 시에 조사하는 광은, 광중합성 화합물 (B)가 경화되는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 자외선이 바람직하다. 또, 열경화될 때에는, 열경화성 수지가 경화되는 온도인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60℃ 이상 120℃ 미만의 온도, 보다 바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 가열하면 된다. 또, 경화성 수지 조성물은, 습기에 의해 경화시킬 때에는, 대기 중에 소정 시간 방치하면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 전자 기기용 접착제에 사용된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 보다 바람직하게는 휴대 전자 기기용 접착제에 사용된다. 휴대 전자 기기로서는, 보다 구체적으로는, 스마트 폰 등의 휴대 전화, 타블렛 단말 등을 들 수 있다. 이들 휴대 전자 기기는, 사용 시에 잘못하여 낙하시킨 경우에 부품이 탈리하는 경우가 있는데, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 휴대 전자 기기용 접착제로서 이용한 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화체가 우수한 PUSH 접착력과 내충격성능을 가지기 때문에, 부품이 탈리하기 어려워진다.
전자 기기에 있어서, 피착체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전자 기기를 구성하는 각종 부품이다. 전자 기기를 구성하는 각종 부품으로서는, 전자 부품, 또는 전자 부품이 장착되는 기판 등이며, 보다 구체적으로는, 표시 소자에 설치되는 각종의 전자 부품, 전자 부품이 장착되는 기판, 반도체 칩 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 경화성 수지 조성물의 경화체를 구비한 전자 부품도 제공한다.
피착체의 재질로서는, 금속, 유리, 플라스틱 등 중 어느 것이어도 된다. 또, 피착체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 필름형상, 시트형상, 판형상, 패널형상, 트레이형상, 로드(봉형상체)형상, 상자체형상, 하우징형상 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물의 경화체가 특정의 저장 탄성률 및 파단 신장률을 가짐으로써, 접착력, 특히 PUSH 접착력이 높아져, 내충격성능도 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물의 도포 폭이나 접착 면적이 작은 경우에도, 예를 들면 피착체에 큰 충격이 가해졌을 때에, 충격이 전자 부품에 전해지거나, 피착체가 벗겨지는 것이 방지된다.
그 때문에, 접착 면적이 작은 반도체 칩들을 접합하는 접착제나, 표시 장치, 예를 들면, 도포 폭이 작아지기 쉬운, 휴대 전자 기기용 표시 장치, 특히, 스마트 폰 등의 휴대 전화용 표시 장치에서 사용되는 접착제로서 적합하게 사용된다.
<실시예>
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 각종 물성의 측정, 및 성능 평가를 이하와 같이 행했다.
(저장 탄성률)
명세서 기재의 방법에 따라서, 경화성 수지 조성물로부터 경화체 샘플을 제작하여, 동적 점탄성 측정 장치(IT 계측 제어사 제조, 상품명 「DVA-200」)에 의해, 경화체 샘플의 25℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다.
(파단 신장률)
명세서에 기재된 방법에 따라서, 경화성 수지 조성물로부터 시험편을 제작하여, 인장 시험기(에이·앤드·디사 제조, 상품명 「TENSILON」)를 이용하여, 50mm/분의 속도로 파단할 때까지 인장하여, 25℃에 있어서의 파단 신장률을 측정했다.
(PUSH 접착 시험)
PUSH 접착 시험의 개요를 도 1에 나타낸다. 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 중앙 부분에 38mm×50mm의 직사각형 구멍(2)이 뚫린 두께 2mm의 폴리카보네이트판(3)을 준비했다. 외경이 46mm×61mm, 내경이 44mm×59mm가 되고, 도포 폭 1mm로 직사각형 구멍(2)을 둘러싸도록, 폴리카보네이트판(3)에 사각틀 형상으로 경화성 수지 조성물(1)을 도포했다. UV-LED(파장 365nm)를 이용하여, 자외선을 1000mJ/cm2 조사함으로써, 경화성 수지 조성물(1)을 광경화시켰다. 그 후, 폴리카보네이트판(3)에 50mm×75mm, 두께 4mm의 유리판(4)을, 반경화된 경화성 수지 조성물(1)을 개재하여 붙이고, 시험체를 조립했다. 유리판(4)과, 사각틀 형상의 경화성 수지 조성물(1)은, 중심 위치가 일치하도록 했다.
그 후, 도 1(a)의 상태로부터 반전시켜, 폴리카보네이트판(3)이 유리판(4) 상에 놓아지도록 배치하여, 폴리카보네이트판(3)측으로부터 5kgf의 압력을 가한 상태에서, 상온(23℃), 50%RH에서 24시간 방치하여, 경화성 수지 조성물(1)을 습기 경화시켜, 유리판(4)과 폴리카보네이트판(3)을, 전체 경화된 경화성 수지 조성물(1)에 의해 접착시켰다.
다음에, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 유리판(4)이 하측이 되도록 시험체를 지지대(5)에 고정하여, 직사각형 구멍(2)을 통해 10mm/min의 속도로 유리판(4)에 대해 하중을 가해 가며, 유리판(4)이 벗겨졌을 때의 하중의 값을 계측했다.
(내충격성 시험)
내충격 시험의 개요를 도 2에 나타낸다. 우선, PUSH 접착 시험과 동일하게 시험체를 제작했다. 다음에, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 제작한 시험체를 지지대(5)에 고정하고, 직사각형 구멍(2)을 통과하는 크기의 200g의 무게의 철구(6)를 직사각형 구멍(2)을 통과하도록 20mm의 높이로부터 떨어뜨렸다. 동일한 조건으로 철구의 낙하를 반복하여, 이하의 평가 기준에 의해 내충격성을 판정했다.
A: 철구를 떨어뜨리는 회수가 40회 이상에서 유리판이 박리되었다.
B: 철구를 떨어뜨리는 회수가 40회 미만에서 유리판이 박리되었다.
(습기 경화성 수지 (A))
습기 경화성 우레탄 수지 A는, 이하의 합성예 1에 따라서 제작했다.
[합성예 1]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(미츠비시 화학사 제조, 상품명 「PTMG-2000」)와, 0.01질량부의 디부틸주석 디라울레이트를 500mL용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하여, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(닛소 상사사 제조, 상품명 「Pure MDI」) 26.5질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 습기 경화성 우레탄 수지 A(중량 평균 분자량 2700)를 얻었다.
습기 경화성 우레탄 수지 B는, 이하의 합성예 2에 따라서 제작했다.
[합성예 2]
합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 습기 경화성 우레탄 수지 A 100질량부가 들어간 반응 용기에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(신에츠 화학공업사 제조, 「KBM-803」) 9.8질량부를 첨가했다. 그 후, 80℃에서 1시간 교반 혼합하여, 유기 실릴기 함유 우레탄 수지로서, 분자 말단에 이소시아네이트기와 트리메톡시실릴기를 가지는 습기 경화성 우레탄 수지 B(중량 평균 분자량 3100)를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 사용한, 습기 경화성 우레탄 수지 이외의 성분은, 이하대로였다.
(광중합성 화합물 (B))
이소보닐아크릴레이트: 쿄에이샤 화학 제조, 상품명 「IB-XA」, 단관능, Tg 94℃
아크릴로일모르폴린: KJ 케미컬즈 제조, 상품명 「ACMO」, 단관능, Tg 145℃
라우릴아크릴레이트: 쿄에이샤 화학 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 L-A」, 단관능, Tg -3℃
스테아릴아크릴레이트: 사토머사 제조, 상품명 「SR257」, 단관능, Tg: 35℃
(가교제 (X))
디페닐메탄디이소시아네이트
(광중합 개시제 (Y))
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드: BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE 819」
(충전제)
실리콘화 처리 실리카: 일본 아엘로질사 제조, 상품명 「RY300」
(커플링제)
3-아크릴록시프로필트리메톡시실란: 신에츠 화학공업사 제조, 상품명 「KBM-5103」
[실시예 1~8, 비교예 1~5]
표 1에 기재된 배합에 따라서, 각 재료를, 유성식 교반 장치(싱키사 제조, 「아와토리렌타로」)로 온도 50℃에서 교반한 후, 세라믹 3개 롤로 온도 50℃에서 균일하게 혼합하여 실시예 1~8, 비교예 1~5의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00003
이상의 실시예에 나타내는 바와 같이, 경화체의 25℃에 있어서의 저장 탄성률, 및 파단 신장률의 양쪽을 높게 함으로써, PUSH 접착력 및 내충격성 모두 우수한 것이 되었다. 그에 반해, 비교예에 나타내는 바와 같이, 저장 탄성률 및 파단 신장률의 한쪽이 규정값 미만이 되면, PUSH 접착력 및 내충격성의 양쪽을 우수한 것으로 할 수 없었다.
1 경화성 수지 조성물 2 직사각형 구멍
3 폴리카보네이트판 4 유리판
5 지지대 6 철구

Claims (13)

  1. 습기 경화성 수지 (A)를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 경화성 수지 조성물의 경화체가, 25℃에 있어서의 저장 탄성률이 10MPa 이상이며, 또한, 25℃에 있어서의 파단 신장률이 700% 이상인, 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    추가로 가교제 (X)를 포함하고, 상기 가교제 (X)의 함유량이, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로 0.4질량% 이상 10질량% 이하인, 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제 (X)가, 이소시아네이트기를 가지는 화합물인, 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 광중합성 화합물 (B)와, 광중합 개시제 (Y)를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 광중합성 화합물 (B)가, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상이 되는 화합물 (B1)을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화합물 (B1)의 함유량이, 광중합성 화합물 (B) 전량 기준으로 10질량% 이상 50질량% 이하인, 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 화합물 (B1)의 함유량이, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 2.5질량% 이상 15질량% 이하인, 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물 (B)가, 지환 구조 함유 (메타)아크릴 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물 (B)가, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 미만이 되는 화합물 (B2)를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습기 경화성 수지 (A)가 습기 경화성 우레탄 수지인, 경화성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습기 경화성 수지 (A)의 함유량이, 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 50질량% 이상 80질량% 이하인, 경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화체.
  13. 청구항 12에 기재된 경화체를 구비하는 전자 부품.
KR1020217029777A 2019-05-30 2020-05-28 경화성 수지 조성물, 경화체, 및 전자 부품 KR20220016023A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019101706 2019-05-30
JPJP-P-2019-101706 2019-05-30
PCT/JP2020/021246 WO2020241803A1 (ja) 2019-05-30 2020-05-28 硬化性樹脂組成物、硬化体、及び電子部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220016023A true KR20220016023A (ko) 2022-02-08

Family

ID=73553742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217029777A KR20220016023A (ko) 2019-05-30 2020-05-28 경화성 수지 조성물, 경화체, 및 전자 부품

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2020241803A1 (ko)
KR (1) KR20220016023A (ko)
CN (2) CN113557277B (ko)
TW (1) TW202110925A (ko)
WO (1) WO2020241803A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009957A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 積水化学工業株式会社 光湿気硬化型樹脂組成物、硬化物、光湿気硬化型樹脂組成物の使用、及び端面保護方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016113552A (ja) 2014-12-16 2016-06-23 Dic株式会社 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5245354B2 (ja) * 2006-10-27 2013-07-24 旭硝子株式会社 制振材用ウレタンプレポリマーおよびこれを用いた制振材用ウレタン樹脂の製造方法
JP5109157B2 (ja) * 2007-02-26 2012-12-26 旭硝子株式会社 ポリウレタン系硬化性組成物
WO2016167305A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 積水化学工業株式会社 硬化体、電子部品、表示素子、及び、光湿気硬化型樹脂組成物
JP2019199544A (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 宇部興産株式会社 樹脂組成物、硬化物、土木建築構造物、及びコーティング方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016113552A (ja) 2014-12-16 2016-06-23 Dic株式会社 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN113557277B (zh) 2024-02-02
CN113557277A (zh) 2021-10-26
CN117903706A (zh) 2024-04-19
WO2020241803A1 (ja) 2020-12-03
TW202110925A (zh) 2021-03-16
JPWO2020241803A1 (ko) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5845362B2 (ja) 電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
KR102320903B1 (ko) 광습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제, 및 표시 소자용 접착제
KR102321552B1 (ko) 광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제, 및 표시 소자용 접착제
KR102410694B1 (ko) 광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제
JP2016074783A (ja) 光湿気硬化型樹脂組成物
JP2024026609A (ja) 硬化性樹脂組成物、及び硬化体
JP2016074781A (ja) 光湿気硬化型樹脂組成物
KR20220016023A (ko) 경화성 수지 조성물, 경화체, 및 전자 부품
KR102331387B1 (ko) 광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제, 및 표시 소자용 접착제
KR20210114953A (ko) 경화성 수지 조성물, 및 경화체
JP2016147969A (ja) 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
KR102665572B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 경화체, 전자 부품 및 조립 부품
JP2020045403A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化体、電子部品及び組立部品
WO2022114186A1 (ja) 湿気硬化性樹脂組成物、及び電子機器用接着剤
KR20240004343A (ko) 습기 경화형 접착제 조성물, 및 경화체
KR20240004322A (ko) 광 습기 경화형 접착제 조성물, 및 경화체
WO2019203277A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化体、電子部品及び組立部品