KR20220012252A - 일체형 및 프랙탈 탄소 발포체들과 이의 제조 및 이용 방법 - Google Patents

일체형 및 프랙탈 탄소 발포체들과 이의 제조 및 이용 방법 Download PDF

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KR20220012252A
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바르바로스 외질마즈
종학 리
클라리사 추이 링 웡
카그다스 세틴
시아오 펭 림
용 캉 옹
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Abstract

융합된 양파형 탄소 나노 입자들로 형성되는 일체형 탄소 발포체에서, 상기 일체형 탄소 발포체는 상호 연결된 기공들을 포함하고, 200㎡/㏄-600㎡/㏄의 체적 마이크로 공극 표면적을 가지며, 20s/㎝-140s/㎝의 전기 전도도를 가진다. 또한, 상기 일체형 탄소 발포체로부터 제조되는 프랙탈 탄소 발포체, 두 가지 발포체들을 제조하는 방법들 및 이들로부터 구성되는 슈퍼 커패시터들이 개시된다.

Description

일체형 및 프랙탈 탄소 발포체들과 이의 제조 및 이용 방법
본 발명은 대체로 고도로 다공성인 탄소 발포체들 및 이들의 제조에 관한 것이다.
본 특허 출원은 2019년 5월 23일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/851,793호를 우선권으로 수반한다. 또한, 상기 미국 임시 특허 출원의 전체적인 내용과 개시 사항들은 여기에 전체적으로 참조로 포함된다.
슈퍼 커패시터들 내에서와 같은 에너지 저장은 에너지 효율을 개선하기 위해 중요하다. 이전의 연구들은 나노 탄소 발포체들이 슈퍼 커패시터들 내의 전극들을 구성하기 위한 적합한 물질들인 것으로 보여주었다. 그러나, 나노 탄소 발포체들을 제조하는 현재의 방법들은 산업 생산을 위해 확장될 수 없다.
예를 들면, 화학 용매 기반의 방법들은 상당한 숫자의 전처리 및 후처리 단계들을 요구한다. 그 결과, 이들 방법들은 시간이 소요되고 비용이 많이 들 뿐만 아니라 화학 폐기물도 발생시킨다. 또한, 이들 방법들은 화학 시약들 및 계면활성제들의 사용으로 인해 불순물들을 함유하는 나노 탄소 발포체들을 생성한다.
다른 예로서, 미국 공개특허 공보 제2017/0297923호(A1)에는 중공의 양파형 탄소 나노 입자들로부터 나노 탄소 발포체를 제조하기 위한 가열 압착 방법이 보고되어 있다. 이러한 가열 압착 방법은 및 계면 활성제들에 대한 필요성을 소거한다. 그렇지만 이에 의해 생성되는 나노 탄소 발포체는 낮은 기계적 안정성과 일관성이 없는 발포체 밀도를 가진다.
이에 따라, 향상된 구조적 및 기계적 특성들을 가지는 나노 탄소 발포체들의 산업적인 규모의 생산을 위해 적합한 새로운 방법들에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 대체로 고도로 다공성인 탄소 발포체들 및 이들의 제조에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 상호 연결된 공극들을 가지는 융합된 양파형 탄소(onion-like carbon)("OLC")를 포함하고, 200㎡/㏄-600㎡/㏄(바람직하게는, 200㎡/㏄-500㎡/㏄)의 체적 마이크로 공극 표면적을 가지며, 20s/㎝-140s/㎝(바람직하게는, 40s/㎝-75s/㎝)의 전기 전도도를 가지는 일체형 탄소 발포체(monolithic carbon foam)에 관한 것이다. 일 실시예에서, 상기 발포체는 1Gpa-4GPa(바람직하게는, 1GPa-3GPa)의 영률(Young's modulus)을 가진다. 다른 실시예에서, 상기 발포체는 비-OLC계 물질(바람직하게는 활성화 탄소를 포함), 반도체 물질, 산화물 물질, 또는 금속인 물질을 더 포함하며, 상기 물질의 특정한 예들은 실리콘, 몰리브덴 산화물 및 이황화몰리브덴을 포함한다. 상기 물질은 섬유, 튜브, 중공형의 구체, 와이어, 시트, 또는 분말의 형태가 될 수 있다. 또한, 상술한 일체형 탄소 발포체를 분쇄하여 제조되는 발포체 분말도 본 발명의 범주에 속한다.
상술한 일체형 탄소 발포체는 (i) OLC 나노 입자들을 압축하는 과정, (ii) 상기 압축된 OLC 나노 입자들을 진공 내 또는 불활성 가스(예를 들어, N2 및 Ar)로 채워진 공간 내에 배치하는 과정, 그리고 (iii) 상기 OLC 나노 입자들을 30MPa-1000MPa(바람직하게는, 40MPa-300MPa)의 압력 및 300℃-800℃(바람직하게는, 400℃-600℃)의 온도에서 2초-30분의 기간 동안 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)하는 과정에 의해 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 OLC 나노 입자들은 섬유, 튜브, 중공형의 구체, 와이어, 시트, 또는 분말의 형태로 물질과 압축되며, 상기 물질은 비-OLC계 물질, 산화물 물질, 금속 및 반도체 물질이다. 이러한 방법 이외에도, 이에 의해 제조되는 일체형 탄소 발포체 역시 본 발명의 범주에 속한다.
다른 측면에서, 본 발명은 프랙탈 탄소 발포체(fractal carbon foam)에 관한 것이다. 상기 프랙탈 탄소 발포체는 (i) 일체형 탄소 발포체 분말을 형성하기 위해 상술한 일체형 탄소 발포체를 분쇄하는 과정, (ii) 상기 일체형 탄소 발포체 분말을 압축하는 과정, (iii) 상기 압축된 일체형 탄소 발포체 분말을 진공 내에 배치하는 과정, 그리고 (iv) 상기 프랙탈 탄소 발포체를 형성하기 위해 상기 일체형 탄소 발포체 분말을 30MPa-1000MPa(바람직하게는, 40MPa-200MPa)의 압력 및 300℃-800℃(바람직하게는, 600℃-800℃)의 온도에서 2초-30분(바람직하게는, 2초-10분) 동안 방전 플라즈마 소결하는 과정에 의해 제조된다. 이러한 방법도 본 발명의 범주에 속한다.
또한, 상술한 일체형 또는 프랙탈 탄소 발포체로 이루어진 활성 물질을 포함하는 슈퍼 커패시터에서의 사용을 위한 전극 및 이와 같은 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터가 개시된다. 보다 상세하게는, 본 발명의 슈퍼 커패시터는 (i) 모두 앞서 설명한 일체형 또는 프랙탈 탄소 발포체로 이루어진 양극 및 음극, (ii) 이들의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되는 세퍼레이터(separator), 그리고 (iii) 상기 전극들을 이온으로 연결하는 전해질을 포함하며, 여기서 각 전극의 내부 표면은 상기 전해질과 접촉되고, 각 전극의 외부 표면은 집전체(current collector)에 의해 커버된다.
본 발명의 세부 사항들은 다음의 도면들, 정의들 및 상세한 설명에서 설시된다. 본 발명의 다른 특징들, 목적들 및 이점들은 다음의 실질적인 예들과 특허 청구 범위로부터 명확해질 것이다.
발명의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명된다.
도 1a는 OLC 입자들의 방전 플라즈마 소결("SPS")의 개략적인 도면이다.
도 1b는 OLC 입자들을 향상된 밀도 및 표면과 강하고 도전성인 입자간 결합을 가지는 일체형 탄소 발포체로 변환시키는 SPS를 나타내는 개략적인 예시이다.
도 1c는 80MPa의 압력과 다양한 온도들, 즉 300℃-700℃에서 제조되는 일체형 탄소 발포체들의 중량 및 체적 표면적들을 나타내는 그래프이다.
도 2a는 SPS 프로세스에 의해 제조된 일체형 탄소 발포체 및 종래의 가열 압착 프로세스에 의해 제조된 탄소 발포체의 영률을 나타내는 그래프이다.
도 2b는 SPS 처리된 일체형 탄소 발포체들 및 종래의 가열 압착된 일체형 탄소 발포체들의 전도도 및 물질 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 일체형 탄소 발포체 또는 프랙탈 탄소 발포체를 포함하는 예시적인 파우치-셀 형태의 슈퍼 커패시터의 개략적인 도면이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 일체형 탄소 발포체의 개략적인 예시이다. OLC 나노 입자들로부터 형성되는 상기 일체형 탄소 발포체는 일련의 메소 공극들 및 마이크로 공극들로 특징지어지는 공극 구조를 가진다.
도 4b는 본 발명의 실시예들에 따른 프랙탈 탄소 발포체의 개략적인 예시이다. 일체형 탄소 발포체 분말로부터 형성되는 이러한 프랙탈 탄소 발포체는 상기 일체형 탄소 발포체 분말 내에서 일련의 메소 공극들 및 마이크로 공극들에 연결되는 매크로 공극들로 특징지어지는 계층적 공극 구조를 가진다.
도 5는 상이한 전극 물질들, 즉 일체형 그래핀 발포체("MGF"), 프랙탈 그래핀 발포체("FGF"), 활성화 탄소, 자유단 그래핀 및 환원 흑연 산화물("rGO")을 포함하는 슈퍼 커패시터들의 장치 성능의 비교를 나타내는 라곤 도표이고, 삽도는 MGF 전극 및 FGF 전극 내에서의 이온들의 확산 속도를 나타내는 상기 MGF 전극 및 FGF 전극의 나이퀴스트 선도들을 중첩이며, 여기서 보다 급격한 기울기는 보다 높은 확산 속도에 대응된다.
도 6은 MoS2/탄소 복합 일체형 탄소 발포체의 라만 스펙트럼이다.
이하에서 앞서의 발명의 요약 부분에 설시된 바와 같이 상기 일체형 탄소 발포체(monolithic carbon foam), 상기 프랙탈 탄소 발포체(fractal carbon foam), 이들을 제조하는 방법들 및 이들로부터 구성되는 상기 슈퍼 커패시터들이 상세하게 설명된다.
본 발명의 목적들을 위해, "양파형 탄소(onion-like carbon) 나노 입자들" 또는 "OLC 나노 입자들"이라는 용어는 동심형의 흑연 셀들로 둘러싸인 풀러린(fullerene)과 같은 탄소 층들로 구성되는 준구체의 나노 입자들을 지칭한다. 이들은 작은(예를 들어, ＜50㎚) 직경들을 가지는 고유한 0차원의 구형 또는 동심형의 셀 구조들을 나타낸다. 이들은 또한 통상적으로 are commonly referred to as 나노(nano-onion)들로 지칭된다. 이들 나노 입자들은 이들의 극히 대칭적인 구조로 인하여 흑연, 나노 다이아몬드들 및 나노 튜브들과 같은 다른 탄소 나노 구조체들과는 상이한 성질들을 가진다.
또한, "방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)" 또는 "SPS"라는 용어는 분말 샘플들이 전기적으로 도전성인 다이 내에 적재되고, 단축 압력(uniaxial pressure) 하에서 소결되는 압력 보조 펄스 전류 또는 직류 프로세스를 지칭한다. 방전 플라즈마 소결은 펄스 직류 전류가 흑연 매트릭스 내에 압축된 샘플을 통과하는 압력 구동 분말 압밀을 이용하는 기술이다. 이는 전계 보조 소결 또는 펄스 전류 소결로도 알려져 있다. "가열 압착(hot-press)"이라는 용어는 외부의 열원으로부터 열에너지를 인가되는 압력과 함께 샘플에 제공하는 프로세스를 지칭한다.
끝으로, "일체형 탄소 발포체(monolithic carbon foam)"라는 용어는 SPS 양파형 탄소 나노 입자들로 제조되는 물질을 지칭하고, "일체형 탄소 발포체 분말"이라는 용어는 임의의 알려진 수단들로 일체형 탄소 발포체를 분쇄하여 형성되는 분말을 지칭하며, "프랙탈 탄소 발포체(fractal carbon foam)"라는 용어는 일체형 탄소 발포체 분말로부터 형성되는 탄소 발포체를 지칭한다.
다시 말하면, 본 발명의 일체형 탄소 발포체는 (i) 상호 연결된 공극들을 가지는 융합된 OLC 나노 입자들을 포함하고, (ii) 200㎡/㏄-600㎡/㏄의 체적 마이크로 공극 표면적을 가지며, (iii) 20s/㎝-140s/㎝의 전기 전도도를 가진다. 상기 발포체는 OLC 나노 입자들을 먼저 압축하고, 이후에 상기 압축된 OLC 나노 입자들에 진공 또는 불활성 가스 분위기 내 혹은 불활성 가스로 채워진 공간 내에서 30MPa-1000MPa의 압력 및 300℃-800℃의 온도에서 2초-30분 동안 SPS 프로세스를 수행하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 이에 따라 제조되는 상기 일체형 탄소 발포체는 각기 0.723㎚-2㎚, 2㎚-50㎚ 및 ＞50㎚의 직경들을 가지는 마이크로 공극(micropore)들, 메소 공극(mesopore)들 그리고 선택적으로 매크로 공극(macropore)들을 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 일체형 탄소 발포체는 상기 OLC 나노 입자들의 경우보다 높은(예를 들어, 500%-1435%) 체적 마이크로 공극 표면적을 가지며, 그 물질 밀도가 상기 OLC 나노 입자들에 대해 증가(예를 들어, 0.1g/㏄ 내지 1g/㏄)되는 반면에, 그 전체 중량 표면적은 상기 OLC 나노 입자들에 대해서도 최소로 감소(예를 들어, 1200㎡/g 내지 857㎡/g)된다.
상기 일체형 탄소 발포체는 복합 일체형 탄소 발포체, 즉 탄소계 물질(예를 들어, 활성 탄소), 산화물 물질(예를 들어, 몰리브덴 산화물), 금속, 그리고 반도체 물질(예를 들어, 실리콘 및 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide))을 포함하는 도핑된(doped) 일체형 탄소 발포체가 될 수 있다. 상기 물질은 섬유들, 튜브들, 중공형의 구체들, 2D 물질들, 또는 분말들의 형태가 될 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 물질은 2D 이황화몰리브덴(MoS2)이다. 바람직한 다른 실시예에서, 상기 물질은 실리콘 나노 입자들이다.
본 발명은 또한 일체형 탄소 발포체 분말을 형성하기 위해 상기 일체형 탄소 발포체를 분쇄하는 과정; 상기 일체형 탄소 발포체를 압축하는 과정; 상기 압축된 일체형 탄소 발포체 분말을 진공 또는 불활성 가스 분위기 내 혹은 불활성 가스로 채워진 공간 내에 배치하는 과정; 그리고 상기 일체형 탄소 발포체 분말에 30MPa-1000MPa의 압력 및 300℃-800℃의 온도에서 2초-30분 동안 SPS 프로세스를 수행하는 과정에 의해 상술한 일체형 탄소 발포체로부터 제조되는 프랙탈 탄소 발포체에 관한 것이다.
통상적으로, 본 발명의 프랙탈 탄소 발포체는 계층적 공극 구조를 가진다. 즉, 상호 연결된 마이크로 공극들, 메소 공극들 및 매크로 공극들을 포함한다. 상기 마이크로 공극들, 상기 메소 공극들 및 상기 매크로 공극들은 각기 0.723㎚-2㎚, 2㎚-50㎚ 및 ＞50㎚의 직경들을 가진다.
또한, 본 발명에서 고려되는 복합 프랙탈 탄소 발포체는 상술한 복합 일체형 탄소 발포체로부터 형성될 수 있다.
또한, 슈퍼 커패시터에서의 사용을 위한 전극도 본 발명의 범주에 속하며, 상기 전극은 상술한 일체형 또는 프랙탈 탄소 발포체로 이루어진 활성 물질을 포함한다. 상기 슈퍼 커패시터는 이와 같은 음극 및 이와 같은 양극, 상기 전극들의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 세퍼레이터(separator), 그리고 상기 전극들을 이온으로 연결하는 전해질을 포함하며, 여기서 각 전극의 내부 표면은 상기 전해질과 접촉하고, 각 전극의 외부 표면은 집전체(current collector)에 의해 커버된다. Al 라미네이트(laminated) 필름과 같은 적합한 물질이 상기 슈퍼 커패시터를 패키징하는 데 사용될 수 있다.
추가적인 노력 없이, 해당 기술 분야의 숙련자라면 앞서의 설명을 바탕으로 하여 본 발명을 최대한의 정도까지 활용할 수 있을 것으로 여겨진다. 다음의 구체적인 실시예들은 이에 따라 단지 예시적이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 나머지 사항들을 제한하는 것은 아닌 것으로 간주되어야 할 것이다.
여기서 언급되는 특허 문헌들을 포함하여 모든 공개 특허 문헌들은 전체적으로 여기에 참조로 포함된다.
실시예 1: 도핑되지 않은 일체형 탄소 발포체들의 제조 및 특성화
도핑되지 않은(non-doped) 일체형 탄소 발포체들이 도 1a(100)에 도시되고 다음에 설명되는 프로세스에 따라 제조되었다.
요약하면, 원하게 계량된 OLC 나노 입자들(케첸블랙®(Ketjenblack®) EC-600JD, 라이언 스페셜티 케미칼스사(LION Specialty Chemicals Co., Ltd.))(102)이 몰드 내에서 압축되었다(104). 후속하여, 상기 압축된 OLC 나노 입자들은 SPS 챔버 내로 적재되었고, 이는 이후에 이들 나노 입자들에 진공이 가해지도록 비워졌다(106). 이후에, 상기 OLC 나노 입자들은 일체형 탄소 발포체를 생성하기 위해 원하는 조건들(예를 들어, 110MPa의 압력 및 600℃의 온도에서 30분 동안) 하에서 방전 플라즈마 소결되었다(108 및 110). 종래의 페이스트 기반의 코팅 프로세스가 상기 SPS 프로세스 이전에 박막(＜100㎛)을 형성하기 위해 선택적으로 이용되었다. 상기 SPS 챔버 내의 압력은 이후에 대기압으로 다시 설정되었고, 상기 일체형 탄소 발포체가 그 후에 상기 SPS 챔버(112)로부터 제거되었다.
도 1b에 예시한 바와 같이, 상기 SPS 프로세스 동안, 상기 OLC 나노 입자들은 분쇄되었고, 이웃하는 나노 입자들을 통해 재구성되었으며, 이에 따라 일체형 탄소 발포체를 가져왔다. 보다 상세하게는, 이러한 프로세스 동안에 상기 OLC 나노 입자들에 인가된 단축 압력이 상기 나노 입자들 사이에 입자 활주(sliding) 및 마찰력을 유도하였고, 이는 결과적으로 이들 나노 입자들의 분쇄와 박리를 가져왔으며, 이에 따라 상기 일체형 탄소 발포체의 마이크로 공극 표면이 생성되었다. 예기치 않게 상기 SPS 프로세스에 의해 발생되는 국한된 에너지가 결과적인 탄소 발포체 내에 강하고 도전성인 입자간 결합을 유도하였다.
대체로, 종래의 소결 프로세스는 그 물질 밀도를 증가시키는 반면에 샘플의 표면적은 저하시킨다. 이에 비하여, 다음의 표 1에 나타내는 바와 같이, 상술한 프로세스는 OLC 나노 입자들의 경우에 비해 증가된 밀도들을 가지는 일체형 탄소 발포체들을 야기하였지만, 이들 발포체들의 마이크로 공극들의 중량 마이크로 공극 표면적 및 체적 마이크로 공극 표면적은 상기 나노 입자들의 경우 보다 예상외로 높았다.
예를 들면, 상기 OLC 나노 입자들은 0.1g/㏄의 밀도 및 34.6㎡/g의 체적 마이크로 공극 표면적을 가졌던 반면, 1g/㏄의 밀도를 가지는 일체형 탄소 발포체는 497.47㎡/g의 체적 마이크로 공극 표면적을 가졌다. 다시 말하면, 본 발명의 프로세스는 상기 OLC 나노 입자들의 체적 마이크로 공극 표면적을 34.6㎡/㏄로부터 497.47㎡/㏄까지 증가시켰다. 즉, 1435%로 향상시켰다.
표 1: SPS 처리된 일체형 탄소 발포체들의 중량 및 체적 표면적들
OLC
나노 입자들
(0.1g/㏄) 		일체형 탄소 발포체
(0.55g/㏄) 		일체형 탄소 발포체
(0.75g/㏄) 		일체형 탄소 발포체
(1g/㏄)
중량 마이크로 공극 표면적
＜2㎚(㎡/g)		 346.57 453.72 479.25 497.47
전체 중량 표면적
(㎡/g)		 1174 1083 945 857
체적 마이크로 공극 표면적
＜2㎚(㎡/㏄)		 34.6 249.546 359.4375 497.47
전체 체적 표면적
(㎡/㏄)		 117.4 595.65 708.75 857.00
상술한 프로세스는 다른 응용들을 위해 바람직한 다양한 비율들로 마이크로 공극들 및 메소 공극들을 가지는 일체형 탄소 발포체들을 제공한다. 예를 들면, 마이크로 공극들의 높은 퍼센티지는 에너지 밀도를 최대화하기 때문에 에너지 저장 응용들, 예를 들어, 슈퍼 커패시터들을 위해 바람직하다. 반면에, 메소 공극들의 높은 퍼센티지는 보다 빠른 충전 및 방전을 가능하게 하기 때문에 보다 높은 출력 밀도를 요구하는 응용들을 위해 바람직하다. 마이크로 공극들 및 메소 공극들의 적절한 결합은 슈퍼 커패시터의 에너지 밀도 및 분말 밀도 모두를 최적화시키기 위해 중요하다. 상기 SPS 프로세스를 통해, 마이크로 공극들 및 메소 공극들의 비율은 상기 프로세스가 수행되는 온도 및 압력을 조절하여 제어될 수 있다. 예를 들면, 도 1c에 도시한 바와 같이, 상기 일체형 탄소 발포체의 중량 및 체적 표면적들 모두는 압력을 80MPa에서 유지하면서 온도를, 예를 들어, 300℃로부터 700℃까지 증가시켜 향상될 수 있었다.
상술한 SPS 방법으로 제조된 일체형 탄소 발포체와 세 가지의 종래의 방법들, 즉 (1) 800℃ 및 40MPa에서의 가열 압착(hot-pressing), (2) 800℃에서의 어닐링이 수반되는 1GPa에서의 냉간 압착(cold-pressing) 및 (3) 1GPa에서의 냉간 압착에 의해 제조된 탄소 발포체들의 기계적 안정성을 비교하기 위해 연구가 수행되었다. 보다 상세하게는, 상기 SPS-처리된 일체형 탄소 발포체 및 상기 가열 압착/냉간 압착된 일체형 탄소 발포체들은 이소프로필알코올(IPA) 내에서 5분 동안 초음파 처리(600W의 초음파 전력)되었다. 종래의 방법들로 제조된 탄소 발포체들을 포함하는 셋의 샘플들 모두는 IPA의 착색에 의해 입증되는 바와 같이 분해되었고, 분산되었다. 이에 비하여, SPS 처리된 일체형 탄소 발포체를 포함하는 샘플은 깨끗하게 남아 있었으며, 기계적으로 안정한 이러한 일체형 탄소 발포체가 초음파 처리 후에도 온전하였던 점을 나타내었다.
상술한 SPS 프로세스로 제조된 일체형 탄소 발포체들 및 종래의 가열 압착 프로세스로 제조된 탄소 발포체들 사이의 기계적 안정성의 차이들을 정량화하기 위해, 다른 연구가 여섯의 프로세스들: (1) 600℃ 및 40MPa에서의 SPS 처리, (2) 600℃ 및 120MPa에서의 SPS 처리, (3) 800℃ 및 40MPa에서의 SPS 처리, (4) 800℃ 및 120MPa에서의 SPS 처리, (5) 600℃ 및 40MPa에서의 가열 압착, 그리고 (6) 800℃ 및 40MPa에서의 가열 압착에 의해 제조된 탄소 발포체들의 영률(Young's modulus)들을 측정하기 위해 수행되었다. 도 2a에 나타내는 이러한 연구의 결과는 상기 SPS 처리된 일체형 탄소 발포체들이 상기 가열 압착된 탄소 발포체들 보다 예상외로 큰 영률들을 가졌던 점을 입증한다.
이들 두 연구들의 결과들은 종래 기술의 방법들에 의해 제조된 탄소 발포체들과 비교할 경우에 본 발명의 SPS 처리된 일체형 탄소 발포체의 예기치 않은 기계적 안정성을 입증한다.
세 가지 조건들, 즉 800℃ 및 20MPa, 500℃ 및 40MPa, 그리고 600℃ 및 40MPa 하에서 제조된 SPS 처리된 일체형 탄소 발포체들의 전도도들과 밀도들을 두 가지의 종래의 가열 압착된 탄소 발포체들, 즉 800℃ 및 20MPa와 800℃ 및 40MPa에서의 가열 압착된 경우들과 비교하기 위해 다른 연구가 수행되었다. 다음의 표 2 및 도 2b에 나타내는 이러한 연구의 결과들은 상기 SPS 처리된 일체형 탄소 발포체들이 제조 조건들에 관계없이 상기 가열 압착된 탄소 발포체들 보다 예상외로 높은 전도도들을 가졌던 점을 나타낸다. 동일한 조건, 즉 800℃ 및 20MPa 하에서, 상기 SPS 처리된 일체형 탄소 발포체들은 상기 가열 압착된 탄소 발포체들 보다 예상외로 높은 밀도를 가졌다.
표 2: SPS 처리된 일체형 탄소 발포체들 및 가열 압착된 일체형 탄소 발포체들의 전도도들 및 밀도들
가열 압착
(800℃, 20MPa)		 가열 압착
(800℃, 40MPa)		 SPS 처리
(800℃, 20MPa)		 SPS 처리
(800℃, 40MPa)		 SPS 처리 (600℃, 40MPa)
밀도
(g/㏄)		 0.429 0.58 0.5 0.55 0.58
전도도
(S/㎝)		 23.94 32.12 39.31 40 42
상기 일체형 탄소 발포체는 도전성 첨가제들 및 바인더들을 포함하지 않는 슈퍼 커패시터들을 위한 전극으로 사용될 수 있다. OLC 나노 입자들은 몰드 내에서 압축되었다. 후속하여, 상기 압축된 OLC 나노 입자들은 SPS 챔버 내로 적재되었고, 이후에 이들 나노 입자들에 진공이 가해지도록 비워졌다. 그 후에, 상기 OLC 나노 입자들은 30MPa의 압력 및 600℃의 온도에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결되었다. 에너지 밀도를 감소시키고 성능을 심하게 저해하기 때문에 전극으로부터 도전성 첨가제들 및 바인더들을 제거하는 것이 바람직하다. 도 3은 일체형 탄소 발포체 전극(또는 프랙탈 탄소 발포체, 다음의 실시예 2에서 설명되는 제조)을 포함하는 예시적인 파우치-셀(pouch-cell) 형태의 슈퍼 커패시터를 나타낸다. 상기 슈퍼 커패시터는 슈퍼 커패시터 분석을 위한 상업용 실험실 테스트에 기초하여 구성되었다.
예시적인 슈퍼 커패시터의 그 수명을 나타내는 정전 용량 유지가 바인더계의 페이스트 코팅 활성화 탄소 전극을 가지는 상업용 슈퍼 커패시터와 비교되었다(3.0V, 70℃, SBPBF4/PC 전해질). 결과들을 다음의 표 3에 나타낸다. 중요하게는, 정전 용량 유지는 다음과 같이 계산되었다.
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표 3: SPS 처리된 일체형 탄소 발포체 또는 활성화 탄소를 포함하는 슈퍼 커패시터들에 대한 정전 용량 유지
슈퍼 커패시터 적재 시간(시)
0 150 300 500
SPS 처리된 일체형 탄소 발포체(%) 100 102 100 100
활성화 탄소(%) 100 85 82 80
앞서의 표 3에 나타낸 바와 같이, 500시간의 신뢰성 테스트가 3.0V 및 70℃에서 수행된 후, 상기 일체형 탄소 발포체를 포함하는 슈퍼 커패시터는 예상외로 100%의 용량 유지를 가졌던 반면, 상기 활성화 탄소 장치는 단지 80%의 용량 유지를 가졌다. 이들 결과들은 상기 상업용 슈퍼 커패시터와는 달리 상기 일체형 탄소 발포체를 포함하는 슈퍼 커패시터가 3.0V의 정격 전압에서의 사용에 적합한 점을 나타낸다.
실시예 2: 프랙탈 탄소 발포체의 제조 및 특성화
프랙탈 탄소 발포체가 앞서의 실시예 1에서 설시된 일체형 탄소 발포체들을 제조하기 위해 이용된 경우로부터 조정된 과정에 의해 제조되었다.
보다 상세하게는, 일체형 탄소 발포체가 몇 백 나노미터 내지 몇 마이크론의 입도 크기를 가지는 분말로 분쇄되었다. 이후에 상기 일체형 탄소 발포체 분말에 실시예 1에서 설명한 SPS 프로세스가 수행되었다.
이에 따라 제조된 상기 프랙탈 탄소 발포체는 상호 연결된 계층적 공극 구조를 가졌으며, 여기서 매크로 공극들이 상기 일체형 탄소 발포체 분말 내에 포함된 상기 메소 공극들 및 마이크로 공극들에 연결되었다. 매크로 공극-네트워크를 포함하지 않는 도 4a에 도시한 일체형 탄소 발포체의 공극 구조에 비하여, 도 4b에 도시한 프랙탈 탄소 발포체의 공극 구조는 보다 큰 기공 접근성을 제공하였던 매크로 공극-네트워크를 포함하였다. 상기 프랙탈 탄소 발포체의 보다 큰 기공 접근성은 이온들 및 분자들의 확산을 용이하게 하였다. 실제로, 100㎛의 일체형 그래핀 발포체(monolithic graphene foam)("MGF") 전극 및 100㎛의 프랙탈 그래핀 발포체(fractal graphene foam)("FGF") 전극의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)들(도 5, 삽도 참조)은 이온들의 확산 속도가 그 나이퀴스트 선도의 보다 급격한 기울기에 의해 입증되는 바와 같이 상기 FGF 전극 내에서 보다 빨랐던 점을 나타낸다.
상이한 전극 물질들, 즉 일체형 그래핀 발포체, 프랙탈 그래핀 발포체, 활성화 탄소, 자유단 탄소(edge free carbon) 및 환원 탄소 산화물(reduced carbon oxide)("rGO")을 포함하는 슈퍼 커패시터들의 장치 성능을 비교하기 위해 연구가 수행되었다. 결과들을 도 5에 라곤 도표(Ragone plot)로 나타낸다. 상기 프랙탈 그래핀 발포체가 상기 일체형 그래핀 발포체와 비교할 경우에 낮은 에너지를 가지지만 이의 보다 큰 기공 접근성으로 인하여 보다 높은 출력 밀도를 가졌던 것으로 발견되었다. 중요하게는, 상기 프랙탈 그래핀 발포체 및 상기 일체형 그래핀 발포체 모두가 활성화 탄소, 자유단 탄소 및 rGO와 비교할 경우에 보다 높은 에너지 및 출력 밀도들을 가졌다. 다시 말하면, 본 발명의 탄소 발포체들인 일체형 및 프랙탈 모두는 슈퍼 커패시터 응용들에서 다른 탄소 물질들보다 예상외로 우수하다.
실시예 3: 복합 일체형 탄소 발포체들의 제조 및 특성화
두 가지의 복합 일체형 탄소 발포체들, 즉 MoS2/탄소 복합 일체형 탄소 발포체 및 Si/탄소 복합 일체형 탄소 발포체가 다음에 설명되는 과정들을 거쳐 제조되었다.
상기 MoS2/탄소 복합 일체형 탄소 발포체를 위해, 케첸블랙(아크조노벨(AkzoNobel); EC600 등급) 및 MoS2를 포함하는 MoS2/탄소 전구체 물질이 먼저 제조되었다. 요약하면, 10㎎의 케첸블랙 및 20㎎의 암모늄 테트라티오몰리브덴산염(ammonium tetrathiomolybdate)(시그마 알드리치(Sigma Aldrich))이 각기 10㎖ 및 2㎖의 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide)("DMF") 내에 분산되었다. 두 분산물들은 30분 동안 초음파 처리되었고, 함께 혼합되었으며, 이후에 상기 케첸블랙에 암모늄 테트라티오몰리브덴산염이 완전히 침투하게 되도록 2시간 동안 초음파 처리되었다. 결과적인 용액은 25㎖의 테플론-라인드(Teflon-lined) 스테인리스 스틸 오토클레이브(autoclave) 내로 이송되었고, 단단히 밀봉되었다. 상기 오토클레이브는 200℃에서 15시간 동안 가열되었고, 실온까지 냉각되도록 두었다. 결과적인 MoS2/탄소 전구체 물질이 원심 분리에 의해 수집되었고, 에탄올 및 탈이온수의 몇몇 부분 표본들로 세척되었다. 세척된 전구체 물질은 60℃에서 오븐 내에서 하룻밤 동안 건조되었다.
상기 MoS2/탄소 복합 일체형 탄소 발포체를 얻기 위해, 스프레이-건(spray-gun)이 질소 가스 공급에 연결되었고, 핫 플레이트(hot plate) 상부의 노즐의 선단으로부터 10㎝에 장착되었으며, 여기서 Mo 원형 포일(알파 아에사(Alfa Aesar); 14㎜의 직경, ~1.4㎠의 유효 면적)은 내열 테이프로 고정되었다. 상기 Mo 포일들은 집전체들로 사용되었다. 상기 MoS2/탄소 전구체 물질은 DMF 내에 분산되었고, 분사를 위한 공급 원료로 이용되었다. 상기 핫 플레이트는 상기 Mo 포일들을 건조시키기 위해 190℃까지 가열되었다. 1㎎/㎠까지의 매스 로딩(Mass loading)이 분사의 기간을 변화시켜 얻어졌다. 상기 SPS 프로세스를 수행하기 위해, 상기 전극들이 흑연 포일들 사이에 개재되었으며, 이후에 텅스텐 탄화물 몰드 내로 적재되었다. SPS가 500℃ 및 600℃에서 2MPa-30MPa의 단축 압력으로 30분 동안 진공 하에서 수행되었다. 상기 몰드는 그 후에 퍼니스(furnace) 내의 냉각수 시스템으로 신속하게 냉각되었으며, 이후에 이에 따라 형성된 상기 복합 일체형 탄소 발포체가 그로부터 제거되었다. 결과적인 MoS2/탄소 복합 일체형 탄소 발포체는 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 특성화되었으며, 상기 발포체 내의 MoS2 및 탄소 모두의 존재가 확인되었다. 도 6을 참조하기 바란다.
상기 Si/탄소 일체형 탄소 발포체를 위해, Si 나노 입자들("SiNP"), 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane)("TMMS") 및 케첸블랙을 포함하는 전구체 용액이 상기 SPS 프로세스 이전에 먼저 제조되었다. 보다 상세하게는, 20㎎의 Si 나노 분말(미국 리서치 나노머티리얼즈사(US Research Nanomaterials, Inc.); 직경＝30㎚-50㎚)이 2시간 동안의 배치 초음파 처리에 의해 40㎖의 에탄올 내에 분산되었고, 이후에 1㎖의 TMMS(시그마 알드리치; 98%)가 상기 용액에 첨가되었으며, 1시간 동안 초음파 처리되었다. 후속하여, 6.6㎎의 케첸블랙(아크조노벨; EC600 등급)이 균질한 용액을 얻기 위해 2시간 동안 40㎖의 이소프로필알코올("IPA") 내에 분산되었다. 상기 두 용액들은 이후에 함께 혼합되었고, 잘 분산된 SiNP/TMMS/케첸블랙 전구체 용액을 얻기 위해 1시간 동안 초음파 처리되었다. 상기 Si/탄소 복합 일체형 탄소 발포체를 수득하기 위해, Mo 원형 포일들(알파 아에사; 14㎜의 직경, ~1.4㎠의 유효 면적)이 50℃까지 설정된 핫 플레이트 상에 배치되었다. 이후에 스프레이-건이 질소 가스 공급에 연결되었고, 상기 핫 플레이트 상부의 10㎝(상기 노즐의 선단으로부터)에 장착되었다. 상기 SiNP/TMMS/케첸블랙 전구체 용액이 에탄올 및 IPA를 몰아내기 위해 상기 Mo 포일 상에 서서히 분사되었으며, 이에 따라 상기 포일 상에 Si/케첸블랙 필름들을 얻었다. 이후에 상기 Si/케첸블랙 필름들에 상기 SPS 프로세스가 수행되었으며, 이는 800℃ 및 2MPa-30MPa의 단축 압력에서 30분 동안 진공 하에서 수행되었다.
Li-이온 배터리들 내의 전극들로서의 상기 두 가지 복합 일체형 탄소 발포체들의 사이클링 성능이 테스트되었다. 이들 두 가지 복합 발포체들이 예상외로 무려 800의 사이클 후에도 높은 용량을 유지하는 것으로 발견되었으며, 이들 물질들이 Li-이온 배터리 응용들에 대해 우수한 전극 물질들인 점을 나타낸다.
다른 실시예들
본문에 개시된 모든 특징들은 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 본문에서 개시된 각각의 특징은 동일하거나, 균등하거나 유사한 목적으로 기여하는 선택적인 특징으로 대체될 수 있다. 이에 따라, 명백하게 다르게 기재되지 않는 한, 개시된 각 특징은 다만 일련의 공통적인 균등하거나 유사한 특징들의 예이다.
또한, 앞서의 설명으로부터 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특징들을 그 사상과 범주로부터 벗어나지 않고 용이하게 인식할 수 있을 것이며, 다양한 용도들과 조건들에 적용되도록 본 발명의 다양한 변화들과 변경들을 구현할 수 있을 것이다. 이에 따라, 다른 실시예들도 특허 청구 범위의 범주에 속한다.

Claims (26)

  1. 융합된 양파형 탄소(onion-like carbon)(OLC) 나노 입자들을 포함하는 일체형 탄소 발포체(monolithic carbon foam)에 있어서, 상기 일체형 탄소 발포체는 상호 연결되는 공극들을 포함하고, 200㎡/㏄-600㎡/㏄의 체적 마이크로 공극 표면적을 가지며, 20s/㎝-140s/㎝의 전기 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일체형 탄소 발포체는 1Gpa-4GPa의 영률(Young's modulus)을 가지는 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일체형 탄소 발포체는 200㎡/㏄-500㎡/㏄의 체적 마이크로 공극 표면적을 가지고, 40s/㎝-75s/㎝의 전기 전도도를 가지며, 1Gpa-3GPa의 영률을 가지는 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 비-OLC계 물질, 산화물 물질, 금속 및 반도체 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 물질은 섬유, 튜브, 중공형의 구체, 와이어, 시트, 또는 분말의 형태인 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 물질은 활성화 탄소를 포함하는 비-OLC계 물질인 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  7. 제4항에 있어서, 상기 물질은 몰리브덴 산화물인 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 물질은 실리콘인 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  9. 제6항에 있어서, 상기 물질은 시트의 형태인 이황화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  10. 일체형 탄소 발포체에 있어서,
    OLC 나노 입자들을 압축하는 단계,
    상기 압축된 OLC 나노 입자들을 진공 내 또는 불활성 가스로 채워진 공간 내에 배치하는 단계, 그리고
    상기 일체형 탄소 발포체를 얻기 위해 상기 OLC 나노 입자들을 30MPa-1000MPa의 압력 및 300℃-800℃의 온도에서 2초-30분 동안 방전 플라즈마 소결하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방전 플라즈마 소결하는 단계는 40MPa-300MPa의 압력 및 400℃-600℃의 온도에서 2초-10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 일체형 탄소 발포체.
  12. 프랙탈 탄소 발포체(fractal carbon foam)에 있어서,
    일체형 탄소 발포체 분말을 형성하기 위해 제1항의 일체형 탄소 발포체를 분쇄하는 단계,
    상기 일체형 탄소 발포체 분말을 압축하는 단계,
    상기 압축된 일체형 탄소 발포체 분말을 진공 내 또는 불활성 가스로 채워진 공간 내에 배치하는 단계, 그리고
    상기 프랙탈 탄소 발포체를 얻기 위해 상기 일체형 탄소 발포체 분말을 30MPa-1000MPa의 압력 및 300℃-800℃의 온도에서 2초-30분 동안 방전 플라즈마 소결하는 단계를 포함하는 프로세서에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 프랙탈 탄소 발포체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방전 플라즈마 소결하는 단계는 40MPa-200MPa의 압력 및 600℃-800℃의 온도에서 2초-10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 프랙탈 탄소 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 일체형 탄소 발포체는 비-OLC계 물질, 산화물 물질, 금속 및 반도체 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프랙탈 탄소 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물질은 섬유, 튜브, 중공형의 구체, 와이어, 시트, 또는 분말의 형태인 것을 특징으로 하는 프랙탈 탄소 발포체.
  16. 제1항의 일체형 탄소 발포체를 분쇄하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조되는 일체형 탄소 발포체 분말.
  17. 제1항의 일체형 탄소 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
    OLC 나노 입자들을 압축하는 단계,
    상기 압축된 OLC 나노 입자들을 진공 내 또는 불활성 가스로 채워진 공간 내에 배치하는 단계, 그리고
    상기 일체형 탄소 발포체를 얻기 위해 상기 OLC 나노 입자들을 30MPa-1000MPa의 압력 및 300℃-800℃의 온도에서 2초-30분 동안 방전 플라즈마 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 압력은 40MPa-300MPa이며, 상기 온도는 400℃-600℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 OLC 나노 입자들은 비-OLC계 물질, 산화물 물질, 금속 및 반도체 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질로 압축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물질은 섬유, 튜브, 중공형의 구체, 와이어, 시트, 또는 분말의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 프랙탈 탄소 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
    일체형 탄소 발포체 분말을 형성하기 위해 제1항의 일체형 탄소 발포체를 분쇄하는 단계,
    상기 일체형 탄소 발포체 분말을 압축하는 단계,
    상기 압축된 일체형 탄소 발포체 분말을 진공 내에 또는 불활성 가스로 채워진 공간 내에 배치하는 단계, 그리고
    상기 프랙탈 탄소 발포체를 형성하기 위해 상기 일체형 탄소 발포체 분말을 30MPa-1000MPa의 압력 및 300℃-800℃의 온도에서 2초-30분 동안 방전 플라즈마 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 방전 플라즈마 소결하는 단계는 40MPa-200MPa의 압력 및 600℃-800℃의 온도에서 2초-10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 슈퍼 커패시터의 전극에 있어서, 상기 전극은 제1항의 일체형 탄소 발포체로 이루어진 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터의 전극.
  24. 슈퍼 커패시터의 전극에 있어서, 상기 전극은 제12항의 프랙탈 탄소 발포체로 이루어진 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터의 전극.
  25. 슈퍼 커패시터에 있어서,
    제1항의 일체형 탄소 발포체로 이루어진 활성 물질을 포함하는 음극,
    제1항의 일체형 탄소 발포체로 이루어진 활성 물질을 포함하는 양극,
    상기 음극 및 상기 양극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 그리고
    상기 양극 및 상기 음극을 이온으로 연결하는 전해질을 포함하며,
    각 전극의 내부 표면은 상기 전해질과 접촉되고, 각 전극의 외부 표면은 집전체로 커버되는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터.
  26. 슈퍼 커패시터에 있어서,
    제12항의 프랙탈 탄소 발포체로 이루어진 활성 물질을 포함하는 음극,
    제12항의 프랙탈 탄소 발포체로 이루어진 활성 물질을 포함하는 양극,
    상기 음극 및 상기 양극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 그리고
    상기 양극 및 상기 음극을 이온으로 연결하는 전해질을 포함하며,
    각 전극의 내부 표면은 상기 전해질과 접촉되고, 각 전극의 외부 표면은 집전체로 커버되는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터.
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