KR20220010727A - 축열 시트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 개시의 제1 측면에 관한 축열 시트의 제조 방법은, 기재 필름의 표면 상에, 상전이에 의하여 축열성을 발현하는 축열성 성분과 광경화제를 포함하는 축열층을 형성하는 공정과, 축열층의 온도가 축열성 성분의 상전이 온도보다 높은 상태에 있어서, 축열층에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 축열층을 경화시키는 공정을 포함한다. 본 개시의 제2 측면에 관한 축열 시트의 제조 방법은, 기재 필름의 표면 상에, 상전이에 의하여 축열성을 발현하는 축열성 성분과 열경화제를 포함하는 축열층을 형성하는 공정과, 축열성 성분의 상전이 온도보다 20℃ 이상 높은 온도로 축열층을 가열함으로써 축열층을 경화시키는 공정을 포함한다.

Description

축열 시트의 제조 방법

본 개시는 축열 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

축열재는, 축적한 에너지를 필요에 따라 열로서 취출할 수 있는 재료이다. 축열재는, 공조(空調) 설비, 바닥 난방 설비, 냉장고, IC칩 등의 전자 부품, 자동차 내외장재, 캐니스터 등의 자동차 부품, 보온 용기 등의 용도로 이용되고 있다.

열량의 크기의 점에서, 물질의 상전이(相轉移)를 이용한 잠열 축열이 널리 이용되고 있다. 잠열 축열 재료로서, 물-얼음이 잘 알려져 있다. 물-얼음은, 열량이 큰 물질이지만, 상전이 온도가 대기하에 있어서 0℃로 한정되기 때문에, 적용 범위도 한정된다. 0℃보다 높고 100℃ 이하의 상전이 온도를 갖는 잠열 축열 재료로서, 파라핀이 이용되고 있다. 그러나, 파라핀은 가열에 의하여 상전이하면 액체가 되어, 인화 및 발화의 위험성이 있다. 파라핀을 축열재로 이용하기 위해서는, 자루 등의 밀폐 용기 내에 수납하거나 하여, 축열재로부터 파라핀이 누출되는 것을 방지할 필요가 있어, 적용 분야의 제한을 받는다.

이와 같은 문제에 대하여, 축열 재료를 마이크로 캡슐화하고, 이것을 폴리머 등에 분산시킨 축열재가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 열가소성 폴리머와, 잠열 축열 재료로 제조되는 캡슐 코어, 및 캡슐벽으로서의 폴리머를 갖는 마이크로 캡슐을 포함하는 축열재가 개시되어 있다. 특허문헌 1은, 실시예에 있어서, 압출기로부터 방출된 용융물을, 시트 다이에 의하여 방출하는 공정을 거침으로써, 약 5mm의 두께의 시트를 제조한 것을 개시하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2014-500359호

그런데, 축열재는, 절곡하여 사용되거나, 적용 대상에 감겨 사용되는 경우가 있다. 그 때문에, 시트상의 축열재는, 가요성이 우수한 것이 바람직하다.

본 개시는, 가요성이 우수한 축열층을 갖는 축열 시트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명자 등은, 사용하기 편리한 시트상의 축열재를 개발하는 과정에 있어서, 축열재를 두께 200μm 정도의 층으로 형성하여 가요성의 평가를 행했다. 그 결과, 축열성을 갖는 층(이하, "축열층"이라고 한다.)이 광 또는 열에 의한 경화 처리를 거쳐 형성되는 경우, 축열재에 포함되는 축열성 성분의 상전이 온도보다 높은 온도로 축열층을 가열한 상태(즉, 축열성 성분이 융해된 상태 또는 비결정의 상태)에서 광 또는 열에 의한 경화 반응을 진행시킴으로써, 축열재의 상전이 온도보다 낮은 온도 조건에서 경화 반응을 진행시킨 경우보다, 축열층의 가요성이 향상된다는 지견을 얻었다.

본 개시의 제1 측면에 관한 축열 시트의 제조 방법은, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)의 조사에 의하여 축열층을 경화시키는 공정을 포함하는 것이다. 즉, 이 축열 시트의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다.

·기재 필름의 표면 상에, 상전이에 의하여 축열성을 발현하는 축열성 성분과 광경화제를 포함하는 축열층을 형성하는 공정

·축열층의 온도가 축열성 성분의 상전이 온도보다 높은 상태에 있어서, 축열층에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 축열층을 경화시키는 공정

이 축열 시트의 제조 방법에 의하면, 상전이 온도보다 높은 상태(축열성 성분이 융해된 상태 또는 비결정의 상태)의 축열층에 대하여 활성 에너지선에 의한 경화 처리(이하, "광경화 처리"라고 한다.)를 실시함으로써, 축열층의 가요성을 향상시킬 수 있다. 또, 상전이 온도보다 높은 상태의 축열층은, 활성 에너지선에 대한 투명성이 높기 때문에, 축열층에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 축열층의 두께 방향의 전체에 걸쳐 충분히 광경화 반응을 진행시킬 수 있다.

본 개시의 제2 측면에 관한 축열 시트의 제조 방법은, 열에 의하여 축열층을 경화시키는 공정을 포함하는 것이다. 즉, 이 축열 시트의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다.

·기재 필름의 표면 상에, 상전이에 의하여 축열성을 발현하는 축열성 성분과 열경화제를 포함하는 축열층을 형성하는 공정

·축열성 성분의 상전이 온도보다 20℃ 이상 높은 온도로 축열층을 가열함으로써 축열층을 경화시키는 공정

→확인

이 축열 시트의 제조 방법에 의하면, 상전이 온도보다 높은 상태(축열성 성분이 융해된 상태 또는 비결정의 상태)의 축열층에 대하여 열에 의한 경화 처리(이하, "열경화 처리"라고 한다.)를 실시함으로써, 축열층의 가요성을 향상시킬 수 있다. 열경화 처리는, 활성 에너지선에 대한 축열층의 투명성이 낮은 경우 등의 광경화 처리가 적합하지 않은 경우에 유용하다. 예를 들면, 가요성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 축열층에 필러를 분산시킨 경우, 축열층의 투명성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 광경화 처리 대신에, 혹은, 광경화 처리와 함께 열경화 처리를 실시하면 된다. 또한, 축열층이 필러를 포함하는 경우이더라도, 축열층의 필러 함유량 또는 축열층의 두께에 따라서는, 열경화 처리를 실시하지 않고 광경화 처리를 단독으로 실시해도 된다.

제2 측면에 관한 축열 시트의 제조 방법에 있어서, 축열층에 대하여 열경화 처리를 실시하기 전에, 축열층의 열경화 반응이 진행되지 않도록, 열경화제로서, 그 활성 온도가 축열성 성분의 상전이 온도보다 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 열경화제의 활성 온도를 T_A℃로 하고, 축열성 성분의 상전이 온도를 T_P℃로 했을 때, 이하의 부등식 (1)로 나타나는 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

0<T_A-T_P≤100···(1)

본 개시에 있어서, 축열층에 포함되는 성분의 종류 또는 그 특성에 따라 이하와 같은 공정을 채용해도 된다. 예를 들면, 축열층에 포함되는 광경화제 또는 열경화제가 산소에 의하여 활성이 저하되는 것인 경우, 광경화 처리 또는 열경화 처리가 실시되기 전의 축열층에 커버 필름을 첩부함으로써 산소를 차단해도 된다. 또, 산소 농도 5체적% 이하의 저산소 조건하에 있어서, 각 공정(예를 들면, 기재 필름의 표면 상에 있어서의 축열층의 형성, 광경화 처리 및 열경화 처리)을 실시해도 된다.

축열층이 점착성을 갖고 있지 않은 경우에서도 축열 시트를 적용 대상에 용이하게 첩부할 수 있는 관점에서, 축열층의 표면에 점착층을 형성함으로써 축열층에 점착성을 부여해도 된다. 예를 들면, 기재 필름의 축열층이 형성되는 표면에 점착층을 미리 마련하고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 거침으로써 점착층이 축열층 측으로 전사되도록 하면 된다. 혹은, 광경화 처리 또는 열경화 처리 전 또는 후의 축열층의 표면 상에, 래미네이팅 또는 도공 등의 수단에 의하여 점착층을 형성해도 된다. 점착층에 이물이 부착되는 것을 방지하는 관점에서, 점착층의 표면에 커버 필름을 첩부해도 된다.

본 개시에 있어서, 축열층의 두께는, 예를 들면, 10~500μm이다. 축열층의 두께가 이 범위임으로써, 소형화 또는 박형화가 요구되는 디바이스용의 축열재로서 적합하다. 예를 들면, 100μm 이하의 축열층을 형성하는 경우, 용제를 포함하는 바니시의 도공 및 건조 처리를 거쳐 축열층을 형성하면 된다. 한편, 100μm를 초과하는 축열층을 형성하는 경우, 용제를 사용하지 않고, 축열성 성분 등을 포함하는 조성물의 융해물을 기재 필름의 표면 상에 도공하면 된다. 또한, 열에 의하여 상기 조성물을 융해시키는 경우, 축열성 성분은 융해되지만, 열경화 반응은 진행하지 않는 온도로 당해 조성물을 가열하면 된다. 또, 광 또는 열에 의한 경화 처리가 실시되기 전 또는 후의 축열층을 따로따로 적어도 2층 준비하고, 이들을 첩합함으로써, 소정의 두께의 축열층을 제작해도 된다. 첩합되는 2개의 축열층의 표면이 축열에 의하여 융해된 상태인 경우, 이들 사이에 점착층을 개재시키지 않아도 2개의 축열층을 일체화시킬 수 있다.

본 개시에 의하면, 가요성이 우수한 축열층을 갖는 축열 시트를 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다.

도 1은 제1 실시형태에 관한 축열 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2의 (a)는 기재 필름의 표면 상에 축열층이 형성된 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2의 (b)는 축열층에 대한 광경화 처리의 일례 및 점착층을 형성하는 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이며, 도 2의 (c)는 축열층에 대한 광경화 처리의 다른 예 및 점착층을 형성하는 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3의 (a) 및 도 3의 (b)는 점착층을 포함하는 점착 시트의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4의 (a) 및 도 4의 (b)는 도 2의 (b) 및 도 2의 (c)에 나타내는 공정의 변형예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5의 (a) 및 도 5의 (b)는 가열로 및 그 후단에 배치된 자외선 조사 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6의 (a) 및 도 6의 (b)는 축열층에 대한 열경화 처리의 일례 및 점착층을 형성하는 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 제2 실시형태에 관한 축열 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 축열 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 개시의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서의, "(메트)아크릴로일"이란, "아크릴로일" 및 그에 대응하는 "메타크릴로일"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴" 등의 유사 표현에 있어서도 동일하다.

본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건으로 측정되며, 폴리스타이렌을 표준 물질로 하여 결정되는 값을 의미한다.

·측정 기기: HLC-8320GPC(제품명, 도소(주)제)

·분석 칼럼: TSKgel SuperMultipore HZ-H(3개 연결)(제품명, 도소(주)제)

·가드 칼럼: TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H(제품명, 도소(주)제)

·용리액: THF

·측정 온도: 25℃

<제1 실시형태>

(축열 시트)

도 1은, 본 실시형태에 관한 축열 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 동 도면에 나타내는 축열 시트(10)는, 기재 필름(1)과, 축열층(3)과, 점착층(5)과, 커버 필름(7)을 구비하고, 이들이 이 순서로 적층되어 있다. 축열 시트(10)는, 유저의 요구에 따른 형태이면 되고, 예를 들면, 릴에 감긴 테이프 형상이며 유저가 사용 시에 적절한 길이로 절단하여 사용되는 것이어도 되며, 소정의 면적을 갖는 카드 형상이어도 된다. 릴에 감긴 테이프 형상의 축열 시트(10)는, 예를 들면, 길이가 500~1000m이고, 10~100m 또는 20~50m여도 되며, 예를 들면, 폭이 0.5~1.0m이고, 0.5~5.0cm 또는 10~50cm여도 된다. 카드 형상인 경우, 그 형상은, 예를 들면 대략 정사각형 또는 대략 직사각형이고, 한 변의 길이는, 예를 들면 0.5~20cm이며, 1~10cm 또는 3~5cm여도 된다. 원단 필름의 표면 상에, 축열층(3) 등을 형성한 후, 소정의 폭 또는 사이즈로 절단함으로써 테이프 형상 또는 카드 형상의 축열 시트를 제조할 수 있다.

기재 필름(1)은, 축열 시트(10)의 제조 프로세스에 대한 내성(예를 들면, 내열성, 내약품성 및 인장 강도)을 갖는 것이면 된다. 기재 필름(1)의 구체예로서, 폴리에스터 필름, 폴리프로필렌 필름(OPP 필름 등), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르나프탈레이트 필름, 메틸펜텐 필름을 들 수 있다. 기재 필름(1)의 두께는, 예를 들면, 5~200μm이고, 10~150μm 또는 50~100μm여도 된다. 또한, 기재 필름(1)은, 축열 시트(10)를 사용할 때에 제거되어도 되고, 축열층(3)에 적층된 채여도 된다.

축열층(3)은, 상전이에 의하여 축열성을 발현하는 축열성 성분을 포함하는 층이다. 축열층(3)은, 폴리머 매트릭스와, 그 속에 포함된 축열성 성분에 의해 구성되는 축열재로 이루어진다. 이 타입의 축열재는 콤퍼짓 축열재라고 칭해진다. 또한, 폴리머 매트릭스가 축열성을 갖고 있어도 된다. 축열층(3)의 두께는, 예를 들면, 10~500μm이고, 25~250μm 또는 50~200μm여도 된다.

축열성 성분은, 폴리머 매트릭스로부터 배어 나오기 어려워, 특히 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 예를 들면, 파라핀으로 대표되는 것 같은 결정성을 갖는 것이 좋다. 결정성 성분의 상전이 온도(융점)는, 예를 들면, 0~200℃이고, 15~100℃ 또는 20~60℃여도 된다. 결정성 성분의 상전이 온도는, 결정성 성분의 중량 평균 분자량에 의존한다. 폴리머 매트릭스 및 축열성 성분(결정성 성분)의 상세에 대해서는 후술한다.

점착층(5)은, 축열 시트(10)의 사용 편리성의 관점에서, 축열층(3)에 점착성을 부여하기 위한 것이다. 점착층(5)에 포함되는 점착제로서, 공지의 것을 사용할 수 있다. 점착제의 구체예로서, 유레테인계 점착제 및 아크릴계 점착제를 들 수 있다. 또한, 내열성의 관점에서, 유레테인계 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 점착층(5)의 두께는, 예를 들면, 0.1~100μm이며, 1~50μm 또는 5~10μm여도 된다.

커버 필름(7)은, 점착층(5)에 이물이 부착되는 것을 방지하기 위한 것이다. 커버 필름(7)의 구체예로서, 상술한 기재 필름(1)과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 점착층(5)을 개재하여 축열층(3)을 소정의 위치에 첩부하는 경우, 커버 필름(7)은 점착층(5)으로부터 박리된다.

(축열 시트의 제조 방법)

축열 시트(10)는 이하의 공정을 거쳐 제조된다. 또한, 축열층(3)은 광경화 처리 후의 축열층을 의미하고, 축열층(3p)은 광경화 처리 전의 축열층을 의미한다.

(A1) 기재 필름(1)의 표면 상에, 축열층(3p)을 형성하는 공정(도 2의 (a) 참조)

(B1) 축열층(3p)의 온도가 축열성 성분의 상전이 온도보다 높은 상태에 있어서, 축열층(3p)에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 축열층(3p)을 경화시키는 공정(도 2의 (b))

(C1) 광경화 처리 후의 축열층(3)의 표면 상에, 점착층(5) 및 커버 필름(7)을 형성하는 공정

이 축열 시트의 제조 방법에 의하면, 축열성 성분의 상전이 온도보다 높은 상태의 축열층(3p)에 대하여 광경화 처리를 실시함으로써, 가요성이 우수한 축열층(3)을 형성할 수 있다. 또, 융해 상태 또는 비결정 상태의 축열성 성분을 포함하는 축열층(3p)은, 활성 에너지선에 대한 투명성이 높기 때문에, 축열층(3p)에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 축열층(3p)의 두께 방향의 전체에 걸쳐 충분히 광경화 반응을 진행시킬 수 있다. 이하, 축열 시트(10)의 제조 방법의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

[(A1) 공정]

이 공정은, 기재 필름(1)의 표면 상에 축열층(3p)을 형성하는 공정이다. 먼저, 축열층(3p)을 형성하기 위한 바니시를 준비한다. 바니시는, 하나 또는 복수의 모노머와, 결정성 성분과, 광중합 개시제(광경화제 또는 광 라디칼 발생제라고도 불린다)와, 필요에 따라 첨가제(예를 들면, 산화 방지제)를 포함한다. 각 재료가 충분히 균일하게 혼합된 바니시가 얻어지는 한, 바니시의 조제 시에 가열을 하지 않아도 된다.

기재 필름(1)의 표면 상에 바니시를 공급함으로써, 기재 필름(1)의 표면 상에 축열층(3p)을 형성한다. 예를 들면, 단축 또는 이축의 혼련 압출 장치가 바니시의 공급에 사용된다. 롤 to 롤 방식으로 축열층(3p)을 형성하는 경우, 기재 필름(1)의 반송 속도 및 단위시간당 바니시 공급량을 조정함으로써, 축열층(3p)의 두께를 제어할 수 있다.

여기에서는 바니시(용제 미사용)를 이용하여 축열층(3p)을 형성하는 경우를 예시했지만, 바니시 대신에, 상기 재료와 용제(예를 들면, 물, 메틸에틸케톤)를 포함하는 용액을 조제하고, 이것을 기재 필름(1)의 표면 상에 도공한 후, 용제를 건조 제거해도 된다. 또한, 바니시 또는 용액의 조제, 및, 축열층(3p)의 형성은, 산소 농도 5체적% 이하의 저산소 조건하(예를 들면, 불활성 가스 환경하)에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 축열층(3p)이 산소에 노출되는 것을 억제하기 위하여, 산소 차단성을 갖는 커버 필름(도시하지 않음)을 축열층(3p)에 첩부해도 된다. 이 커버 필름은 그 후의 공정의 적당한 타이밍에 박리된다.

[(B1) 공정]

이 공정은, 축열층(3p)의 온도가 축열성 성분의 상전이 온도보다 높은 상태에 있어서, 축열층(3p)에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 축열층(3p)을 경화시키는 공정이다. 경화 전의 축열층(3p)에 포함되는 복수의 모노머가 공중합함으로써 폴리머 매트릭스가 형성되어 폴리머 매트릭스에 결정성 성분이 포함된 상태가 된다. 활성 에너지선의 구체예로서, 자외선, 전자선 및 가시광선을 들 수 있다. 이하, 자외선에 의한 광경화 처리에 대하여 설명한다.

도 2의 (b)는, 자외선 조사 장치(60)를 구비하는 가열로(50) 내를 기재 필름(1)과 함께 축열층(3p)이 이동하는 모습을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도면 중의 화살표 A는 기재 필름(1) 및 축열층(3p)의 이동 방향을 의미한다. 본 실시형태에 있어서는, 적어도 결정성 성분의 상전이 온도보다 높은 상태의 축열층(3p)(경화 전)에 대하여 광경화 처리를 실시함으로써, 가요성이 우수한 축열층(3)(경화 후)을 형성할 수 있다. 결정성 성분의 상전이 온도는, 시차 주사 열량 측정계를 이용하여 이하와 같이 하여 측정되는 융해 피크의 온도를 의미한다. 즉, 속도 임의로 -40℃까지 강온하여, -40℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 80℃까지 승온하여, 80℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 -40℃까지 강온하고, 이어서 -40℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분으로 80℃까지 다시 승온하여 결정성 성분의 열거동을 측정하여, 융해 피크의 온도를 상전이 온도로 한다.

도 2의 (b)에는 가열로(50) 내에 있어서, 기재 필름(1)의 일방의 측(동 도면에 있어서의 상측)에 배치된 자외선 조사 장치(60)로부터 축열층(3p)을 향하여 자외선을 조사하는 경우를 예시했지만, 도 2의 (c)에 나타나는 바와 같이, 기재 필름(1)의 타방의 측(동 도면에 있어서의 하측)에도 자외선 조사 장치(60)를 배치하여, 축열층(3p)의 양측으로부터 축열층(3p)을 향하여 자외선을 조사해도 된다. 또한, 이 경우, 기재 필름(1)으로서, 자외선에 대한 투명성이 높은 필름을 사용한다. 축열층(3p)이 필러를 포함하는 경우, 축열층(3p)의 투명성이 저하되는 경향이 있지만, 축열층(3p)이 충분히 얇거나, 축열층(3p)의 양측으로부터 축열층(3p)을 향하여 자외선을 조사함으로써(도 2의 (c) 참조), 축열층(3p)의 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.

[(C1) 공정]

이 공정은, 광경화 처리 후의 축열층(3)의 표면 상에, 점착층(5) 및 커버 필름(7)을 형성하는 공정이다. 도 2의 (b) 및 도 2의 (c)에 나타나는 바와 같이, 점착층(5)의 롤을 준비하고, 복수의 롤러(R1, R2)를 경유하여 점착층(5)이 축열층(3)에 첩합되도록 하면 된다. 점착층(5)에 이물이 부착되는 것을 방지하는 관점에서, 점착층(5)에 커버 필름(7)을 첩부한다. 이들 공정을 거쳐 도 1에 나타나는 축열 시트(10)가 제작된다.

또한, 점착층(5)의 자립성이 불충분한 경우, 도 3의 (a)에 나타나는 바와 같이, PET 필름 등의 지지층(5a)이 2개의 점착층(5b, 5b) 사이에 협지된 점착 시트(5A)를 준비하고, 이것을 축열층(3)에 첩합하면 된다. 3층 구조의 점착 시트(5A) 대신에, 도 3의 (b)에 나타나는 바와 같이, 지지층(5a)과 점착층(5b)의 2층 구조의 점착 시트(5B)를 사용해도 된다. 축열층(3)과의 밀착성의 관점에서, 점착 시트(5B)의 지지층(5a)의 표면(5f)은 적절한 표면 거칠기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

이상, 제1 실시형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 제1 실시형태를 이하와 같이 변경해도 된다. 예를 들면, (B1) 공정 후의 (C1) 공정에 있어서, 광경화 처리 후의 축열층(3)의 표면 상에, 점착층(5)을 형성하는 양태를 예시했지만, 도 4의 (a) 및 도 4의 (b)에 나타나는 바와 같이, 광경화 처리 전의 축열층(3p)의 표면 상에 점착층(5)을 형성해도 된다.

(B1) 공정에 있어서, 가열로(50) 내에서 가열과 자외선 조사를 동시에 행하는 양태를 예시했지만, 축열층(3p)이 결정성 성분의 상전이 온도보다 높은 온도인 한, 가열과 자외선 조사를 동시에 행하지 않아도 된다. 즉, 도 5의 (a) 및 도 5의 (b)에 나타나는 바와 같이, 가열로(50)의 후단에 자외선 조사 장치(60)가 배치되어 있어도 된다. 가열로(50)에서의 가열 후의 여열로 결정성 성분이 융해되어 있는 상태 또는 비결정의 상태인 축열층(3p)에 대하여 자외선을 조사하면 된다. 또, 자외선의 조사에 기인하여 축열층(3p)의 온도가 결정성 성분의 상전이 온도보다 높아지는 것 같으면, 가열로(50)를 사용하지 않아도 된다.

<제2 실시형태>

제1 실시형태에 있어서는, 광경화 처리에 의하여 축열층(3p)을 경화시키는 양태를 예시했지만, 열경화 처리에 의하여 축열층을 경화시키는 공정을 거쳐 축열 시트를 제작해도 된다. 즉, 제2 실시형태에 관한 축열 시트(20)는 이하의 공정을 거쳐 제조된다.

(A2) 기재 필름(1)의 표면 상에, 상전이에 의하여 축열성을 발현하는 축열성 성분과, 열경화제를 포함하는 축열층(13p)을 형성하는 공정

(B2) 축열성 성분의 상전이 온도보다 20℃ 이상 높은 온도로 축열층(13p)을 가열함으로써 축열층(13p)을 경화시키는 공정

(C2) 열경화 처리 후의 축열층(13)의 표면 상에, 점착층(5) 및 커버 필름(7)을 형성하는 공정

이하, 제2 실시형태가 제1 실시형태와 상이한 사항에 대하여 주로 설명한다.

[(A2) 공정]

제1 실시형태에서 사용한 광중합 개시제 대신에, 열중합 개시제(열경화제 또는 열 라디칼 발생제라고도 불린다)를 사용하여 바니시 또는 용액을 조제한다. 바니시 또는 용액의 조제는, 결정성 성분의 상전이 온도 이상이며 또한 열 라디칼 발생제의 활성 온도 미만의 온도 조건으로 행하면 된다. 열 라디칼 발생제의 라디칼 발생 개시 온도(활성 온도)는, 바니시 또는 용액의 조제 중에 열경화 반응이 진행되는 것을 억제하는 관점에서, 결정성 성분의 상전이 온도보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열 라디칼 발생제의 활성 온도를 T_A℃로 하고, 결정성 성분의 상전이 온도를 T_P℃로 했을 때, 이하의 부등식 (1)로 나타나는 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 부등식 (2)로 나타나는 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.

0<T_A-T_P≤100···(1)

20≤T_A-T_P≤50···(2)

바니시 또는 용액을 조제한 후, 제1 실시형태와 동일하게 하여 축열층(13p)을 형성한다.

[(B2) 공정]

이 공정은, 축열성 성분의 상전이 온도보다 20℃ 이상 높은 온도(바람직하게는 20~50℃ 높은 온도)로 축열층(13p)을 가열함으로써 축열층(13p)을 경화시키는 공정이다(도 6의 (a) 참조). 경화 전의 축열층(13p)에 포함되는 복수의 모노머가 공중합함으로써 폴리머 매트릭스가 형성되어 폴리머 매트릭스에 결정성 성분이 포함된 상태가 된다.

[(C2) 공정]

이 공정은, 열경화 처리 후의 축열층(13)의 표면 상에, 점착층(5) 및 커버 필름(7)을 형성하는 공정이다. 도 6의 (a)에 나타나는 바와 같이, 점착층(5)의 롤을 준비하고, 복수의 롤러(R1, R2)를 경유하여 점착층(5)이 축열층(3)에 첩합되도록 하면 된다. 점착층(5)에 이물이 부착되는 것을 방지하는 관점에서, 점착층(5)에 커버 필름(7)을 첩부한다. 이들 공정을 거쳐 도 7에 나타나는 축열 시트(20)가 제작된다.

또한, 여기에서는, (B2) 공정 후의 (C2) 공정에 있어서, 열경화 처리 후의 축열층(13)의 표면 상에, 점착층(5)을 형성하는 양태를 예시했지만, 도 6의 (b)에 나타나는 바와 같이, 열화 처리 전의 축열층(13p)의 표면 상에 점착층(5)을 형성해도 된다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서는, 기재 필름(1)에 형성된 축열층에 대하여 점착층(5)을 형성하는 양태를 예시했지만, 예를 들면, 점착층(5)이 일방의 면에 형성된 기재 필름(1)을 준비하고, 점착층(5)의 표면에 축열층(3, 13)을 형성해도 된다. 그 후의 광경화 처리 또는 열경화 처리를 거침으로써 점착층(5)이 축열층 측으로 전사되도록 하면 된다. 이 경우, 도 8에 나타내는 층 구성의 축열 시트(25)가 얻어진다.

이하, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 관한 축열층에 대하여 상세하게 설명한다. 축열층(3, 13)은, 일 실시형태에 있어서, 모노머와, 광중합 개시제(광경화제, 광 라디칼 발생제) 또는 열중합 개시제(열경화제, 열 라디칼 발생제)와, 결정성 성분을 포함하는 경화성 조성물에 대하여 광경화 처리 또는 열경화 처리를 실시함으로써 형성된다.

이 경우, 제1 실시형태의 공정(B1)에서는, 축열층(3p)의 온도가 결정성 성분의 상전이 온도보다 높은 상태에 있어서, 축열층(3p)에 대하여 활성 에너지선을 조사한다. 2종 이상의 결정성 성분이 포함되는 경우는, 활성 에너지선의 조사 시에, 축열층(3p)의 온도는, 결정성 성분의 적어도 1종의 상전이 온도보다 높은 상태이고, 바람직하게는, 2종 이상의 결정성 성분의 모든 상전이 온도보다 높은 상태이다.

동일하게, 제2 실시형태의 공정(B2)에서는, 결정성 성분의 상전이 온도보다 20℃ 높은 온도로 축열층(13p)을 가열한다. 2종 이상의 결정성 성분이 포함되는 경우는, 가열 시의 축열층(3p)의 온도는, 결정성 성분의 적어도 1종의 상전이 온도보다 높고, 바람직하게는, 2종 이상의 결정성 성분의 모든 상전이 온도보다 높다.

모노머는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상이어도 된다.

[화학식 1]

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 알킬기, 또는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 기를 나타낸다.

R²가 알킬기인 경우, 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~30이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~11, 1~8, 1~6, 또는 1~4여도 된다. 알킬기의 탄소수는, 12~30, 12~28, 12~24, 12~22, 12~18, 또는 12~14여도 되고, 이 경우, 모노머 자체가 축열성을 갖는 축열성 성분으로서 기능할 수 있기 때문에, 당해 모노머로 구성되는 폴리머 매트릭스 자체도 축열성을 가져, 축열량의 가일층의 향상이 도모된다.

R²가 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 기인 경우, 모노머 자체가 축열성을 갖는 축열성 성분으로서 기능할 수 있기 때문에, 당해 모노머로 구성되는 폴리머 매트릭스 자체도 축열성을 가져, 축열량의 가일층의 향상이 도모된다. R²로 나타나는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 기는, 하기 식 (3)으로 나타나는 기여도 된다.

[화학식 2]

식 중, R^a는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내고, R^b는 알킬렌기를 나타내며, n은 2~90의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.

R^a로 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. R^a로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더 바람직하게는 1~5이다. R^a는, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

R^b로 나타나는 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. R^b는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 알킬렌기여도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄 중에 복수 존재하는 R^b는, 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄는, 바람직하게는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시뷰틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖고 있고, 보다 바람직하게는, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 갖고 있으며, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기만을 갖고 있다.

n은, 축열량을 더 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 4~80, 6~60, 9~40, 9~30, 10~30, 15~30, 또는 15~25의 정수이다.

모노머는, 상기의 단관능 (메트)아크릴레이트에 더하여, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 축열층(3, 13) 중의 폴리머 매트릭스에는, 다관능 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 가교가 형성될 수 있다.

모노머는, 상기의 단관능 (메트)아크릴레이트에 더하여, 단관능 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능하고, 또한, 반응성기를 갖는 모노머(반응성 모노머)를 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 단관능 (메트)아크릴레이트와 반응성 모노머를 중합시킨 후에, 반응성 모노머에 포함되는 반응성기와 후술하는 경화제를 반응시켜, 경화성 조성물(축열층)을 더 경화시킬 수 있다.

반응성 모노머에 있어서의 반응성기는, 후술하는 경화제와 반응할 수 있는 기이며, 예를 들면, 카복실기, 하이드록실기, 아이소사이아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. 즉, 반응성 모노머는, 예를 들면, 카복실기 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 아이소사이아네이트기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머 또는 에폭시기 함유 모노머이다.

카복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등을 들 수 있다.

하이드록실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬사이클로알케인(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 모노머는, 하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸바이닐에터, 4-하이드록시뷰틸바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜모노바이닐에터 등이어도 된다.

아이소사이아네이트기 함유 모노머로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.

아이소사이아네이트기 함유 모노머에 있어서의 아이소사이아네이트기는, 열에 의하여 탈리 가능한 블록제(보호기)에 의하여 블록(보호)되어 있어도 된다. 즉, 아이소사이아네이트기 함유 모노머는, 하기 식 (4-1)로 나타나는 블록아이소사이아네이트기를 갖는 모노머여도 된다.

[화학식 3]

식 중, B는 보호기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.

블록아이소사이아네이트기에 있어서의 보호기는, 가열(예를 들면 80~160℃의 가열)에 의하여 탈리(탈보호) 가능한 보호기여도 된다. 블록아이소사이아네이트기에 있어서는, 탈보호 조건하(예를 들면 80~160℃의 가열 조건하)에서, 블록제(보호기)와 후술하는 경화제의 치환 반응이 발생할 수 있다. 혹은, 블록아이소사이아네이트기에 있어서는, 탈보호에 의하여 아이소사이아네이트기가 생성되어, 아이소사이아네이트기가 후술하는 경화제와 반응할 수도 있다.

블록아이소사이아네이트기에 있어서의 블록제로서는, 폼알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등의 옥심 모노머; 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-다이메틸피라졸 등의 피라졸 모노머; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐 모노머; 싸이오페놀, 메틸싸이오페놀, 에틸싸이오페놀 등의 머캅탄 모노머; 아세트산 아마이드, 벤즈아마이드 등의 산 아마이드 모노머; 석신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드 모노머를 들 수 있다.

블록아이소사이아네이트기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 2-[(3,5-다이메틸피라졸일)카보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)메타크릴레이트를 들 수 있다.

아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸(메트)아크릴산 글리시딜, α-n-프로필(메트)아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸(메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, (메트)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸(메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, (메트)아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시뷰틸, (메트)아크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실, (메트)아크릴산-β-메틸글리시딜, α-에틸(메트)아크릴산-β-메틸글리시딜 등을 들 수 있다.

반응성 모노머의 함유량은, 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 1질량부 이상, 또는 1.5질량부 이상이어도 되고, 10질량부 이하, 8질량부 이하, 또는 5질량부 이하여도 된다.

모노머의 함유량의 합계는, 경화성 조성물 전량 기준으로, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이어도 되고, 99.9질량% 이하여도 된다.

광중합 개시제는, 예를 들면, 벤조인에터계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 설폰일 클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등이어도 된다.

벤조인에터계 광중합 개시제로서는, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상품명: 이르가큐어 651, BASF사제), 아니솔메틸에터 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(상품명: 이르가큐어 184, BASF사제), 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 2959, BASF사제), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 1173, BASF사제), 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다.

α-케톨계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 설폰일 클로라이드계 광중합 개시제로서는, 2-나프탈렌설폰일 클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 1-페닐-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등을 들 수 있다.

벤조인계 광중합 개시제로서는, 벤조인 등을 들 수 있다. 벤질계 광중합 개시제로서는, 벤질 등을 들 수 있다. 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리바이닐벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 케탈계 광중합 개시제로서는, 벤질다이메틸케탈 등을 들 수 있다. 싸이오잔톤계 광중합 개시제로서는, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 도데실싸이오잔톤 등을 들 수 있다.

아실포스핀계 광중합 개시제로서는, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-n-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-t-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)사이클로헥실포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)옥틸포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이뷰톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4-다이메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)(2,4-다이펜톡시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일벤질뷰틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,5-다이아이소프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,5-다이에틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이-n-뷰톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)아이소뷰틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일-2,4,6-트라이메틸벤조일-n-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이뷰톡시페닐포스핀옥사이드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀옥사이드]데케인, 트라이(2-메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

상술한 광중합 개시제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.

열중합 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산온-1-카보나이트릴, 아조다이벤조일 등의 아조 화합물, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.

광중합 개시제 또는 열중합 개시제의 함유량은, 중합을 적합하게 진행시키는 관점에서, 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량부 이상, 더 바람직하게는 0.05질량부 이상이다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제의 함유량은, 축열층(3, 13)에 있어서의 폴리머 매트릭스의 분자량이 적합한 범위가 됨과 함께, 분해 생성물을 억제하여, 축열재로서 사용했을 때에 적합한 접착 강도가 얻어지는 관점에서, 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하, 특히 바람직하게는 1질량부 이하이다.

결정성 성분은, 예를 들면, 사용 목적에 따라 목표 온도에 적합한 상전이 온도를 갖는 것이 적절히 선택된다. 결정성 성분은, 실용 범위에서 축열 효과를 얻는 관점에서, 예를 들면 -30~120℃에 고상/액상의 상전이를 나타내는 고상/액상 전이점(융점)을 갖는다.

결정성 성분은, 예를 들면, 쇄상(직쇄상 또는 분기상(분기쇄상))의 포화 탄화 수소 화합물(파라핀계 탄화 수소 화합물), 지방산류, 천연 왁스, 석유 왁스, 당 알코올, 폴리알킬렌글라이콜 등이어도 된다. 상기 결정성 성분은, 이들의 1종 또는 2종 이상이어도 된다.

쇄상의 포화 탄화 수소 화합물(파라핀계 탄화 수소 화합물)은, 구체적으로는, n-데케인(C10(탄소수, 이하 동일), -29℃(상전이 온도(융점), 이하 동일)), n-운데케인(C11, -25℃), n-도데케인(C12, -9℃), n-트라이데케인(C13, -5℃), n-테트라데케인(C14, 6℃), n-펜타데케인(C15, 9℃), n-헥사데케인(C16, 18℃), n-헵타데케인(C17, 21℃), n-옥타데케인(C18, 28℃), n-노나데케인(C19, 32℃), n-에이코세인(C20, 37℃), n-헨이코세인(C21, 41℃), n-도코세인(C22, 46℃), n-트라이코세인(C23, 47℃), n-테트라코세인(C24, 50℃), n-펜타코세인(C25, 54℃), n-헥사코세인(C26, 56℃), n-헵타코세인(C27, 60℃), n-옥타코세인(C28, 65℃), n-노나코세인(C29, 66℃), n-트라이아콘테인(C30, 67℃), n-테트라콘테인(C40, 81℃), n-펜타콘테인(C50, 91℃), n-헥사콘테인(C60, 98℃), n-헥테인(C100, 115℃) 등이어도 된다. 쇄상의 포화 탄화 수소 화합물은, 이들 직쇄상의 포화 탄화 수소 화합물과 동일한 탄소수를 갖는 분기상의 포화 탄화 수소 화합물이어도 된다. 쇄상의 포화 탄화 수소 화합물은, 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

장쇄 알킬기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 지방산 에스터여도 된다. 당해 지방산 에스터는, 예를 들면, 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 지방산(즉 탄소수 10 이상의 지방산)과, 지방족 알코올의 에스터이다. 지방산의 탄소수는, 예를 들면, 10~40, 10~30 또는 10~25이다. 지방족 알코올의 탄소수는, 예를 들면 1~20, 1~10 또는 1~8이다. 지방족 알코올은, 예를 들면 1~3가의 알코올이어도 되고, 바람직하게는 1가의 알코올이다. 지방족 알코올이 2가 이상의 다가 알코올인 경우, 지방산 에스터는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스터화된 부분 에스터여도 되고, 다가 알코올의 수산기의 전부가 에스터화된 완전 에스터여도 된다.

지방산 에스터는, 구체적으로는, 모노미리스트산 글리세롤(44~48℃(상전이 온도(융점), 이하 동일)), 스테아르산 메틸(37~41℃), 스테아르산 에틸(33~35℃), 팔미트산 뷰틸(32~35℃), 팔미트산 에틸(18~21℃), 스테아르산 뷰틸(22~24℃), 미리스트산 에틸(10~13℃), 스테아르산 2-에틸헥실(10℃), 라우르산 메틸(5℃), 우지지방산 2-에틸헥실에스터(1℃), 팔미트산 2-에틸헥실(0℃), 미리스트산 아이소프로필(-5℃), 라우르산 에틸(-10℃), 올레산 메틸(-20℃), 올레산 에틸(-32℃) 등이어도 된다.

장쇄 알킬기를 갖는 화합물은, 상기 지방산 에스터 이외의, 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 화합물이어도 된다. 그와 같은 장쇄 알킬기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 지방산이어도 되고, 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 지방족 알코올이어도 되며, 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 지방족 에터여도 된다.

당 알코올은, 구체적으로는, 메소-에리트리톨, L-에리트리톨, D-에리트리톨, 및 DL-에리트리톨을 포함하는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 자일리톨, D-아라비톨, L-아라비톨, 및 DL-아라비톨을 포함하는 아라비톨, D-소비톨, L-소비톨, 및 DL-소비톨을 포함하는 소비톨, D-만니톨, L-만니톨, 및 DL-만니톨을 포함하는 만니톨, 및 D-트레이톨, L-트레이톨, 및 DL-트레이톨을 포함하는 트레이톨 등이어도 된다.

폴리알킬렌글라이콜은, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리뷰틸렌글라이콜 등이어도 되고, 바람직하게는 폴리에틸렌글라이콜이다.

폴리알킬렌글라이콜의 중량 평균 분자량(Mw)은, 800 이상, 900 이상, 또는 1000 이상이어도 되고, 2000 이하, 1900 이하, 또는 1800 이하여도 된다.

결정성 성분(축열성 성분)은, 캡슐에 내포된 축열성 캡슐로서 경화성 조성물에 포함되어 있어도 된다. 축열성 캡슐은, 결정성 성분(축열성 성분)과, 축열성 성분을 내포하는 외각(外殼)(셸)을 갖고 있다.

결정성 성분을 내포하는 외각(셸)은, 바람직하게는, 결정성 성분의 전이점(융점)보다 충분히 높은 내열 온도를 갖는 재료로 형성되어 있다. 외각을 형성하는 재료는, 결정성 성분의 전이점(융점)에 대하여, 예를 들면 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 내열 온도를 갖는다. 또한, 내열 온도는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(예를 들면 TG-DTA6300((주) 히타치 하이테크 사이언스제))를 이용하여, 캡슐의 중량 감소를 측정했을 때에, 1% 중량 감소된 온도로서 정의된다.

외각을 형성하는 재료로서는, 경화성 조성물에 의하여 형성되는 축열재의 용도에 따른 강도를 갖는 재료가 적절히 선택된다. 외각은, 바람직하게는, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 실리카 등으로 형성되어 있어도 된다. 멜라민 수지를 포함하는 외각을 갖는 마이크로 캡슐로서는, 예를 들면 아웃 라스트 테크놀로지사제의 BA410xxP,6C, BA410xxP,18C, BA410xxP,37C, 미쓰비시 세이시(주)제의 서모 메모리 FP-16, FP-25, FP-31, FP-39, 미키 리켄 고교(주)제의 리켄 레진 PMCD-15SP, 25SP, 32SP 등이 예시된다. 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 수지)를 포함하는 외각을 갖는 마이크로 캡슐로서는, BASF사제의 MicronalDS5001X, 5040X 등이 예시된다. 실리카를 포함하는 외각을 갖는 마이크로 캡슐로서는, 미키 리켄 고교(주)제의 리켄 레진 LA-15, LA-25, LA-32 등이 예시된다.

축열성 캡슐 중의 결정성 성분의 함유량은, 축열 효과를 더 높이는 관점에서, 축열성 캡슐의 전량 기준으로, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 결정성 성분의 체적 변화에 의한 캡슐의 파손을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하이다.

축열성 캡슐은, 캡슐의 열전도성, 비중 등을 조절할 목적으로, 외각 내에, 흑연, 금속분(金屬紛), 알코올 등을 더 포함하고 있어도 된다.

축열성 캡슐의 입자경(평균 입경)은, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상, 더 바람직하게는 0.5μm 이상이며, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이하이다. 축열성 캡슐의 입자경(평균 입경)은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(예를 들면 SALD-2300((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정된다.

축열성 캡슐의 함유량은, 축열 효과를 더 높이는 관점에서, 경화성 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이다. 축열성 캡슐의 함유량은, 경화성 조성물의 경화물로부터의 축열성 캡슐의 탈락을 억제하는 관점에서, 경화성 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더 바람직하게는 80질량% 이하이다.

경화성 조성물이 상술한 반응성 모노머를 함유하는 경우, 경화성 조성물은, 바람직하게는, 반응성 모노머에 포함되는 반응성기와 반응할 수 있는 경화제를 더 함유한다.

경화제로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트계 경화제, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제, 산무수물계 경화제, 카복실산계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 식 (4)로 나타나는 화합물에 포함되는 반응성기의 종류에 따라, 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로서 적절히 선택된다. 예를 들면, 반응성기가 에폭시기인 경우, 경화제는, 바람직하게는 페놀계 경화제 또는 이미다졸계 경화제이다.

아이소사이아네이트계 경화제로서는, 예를 들면, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(2,4- 혹은 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물)(TDI), 페닐렌다이아이소사이아네이트(m- 혹은 p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물), 4,4'-다이페닐다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트(NDI), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(4,4'-, 2,4'- 혹은 2,2'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘다이아이소사이아네이트(TODI), 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트(1,3- 혹은 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물)(XDI), 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트(1,3- 혹은 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이트-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

아이소사이아네이트계 경화제로서는, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌다이아이소사이아네이트(테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트), 1,5-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트메틸카프에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜탄다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜텐다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인다이아이소사이아네이트(1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(아이소포론다이아이소사이아네이트)(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 이들의 trans, trans-체, trans,cis-체, cis,cis-체, 또는 그 혼합물)(H12MDI), 메틸사이클로헥세인다이아이소사이아네이트(메틸-2,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트), 노보네인다이아이소사이아네이트(각종 이성체 또는 그 혼합물)(NBDI), 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3- 혹은 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물)(H6XDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 등도 들 수 있다.

페놀계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-바이페닐페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 다이메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 다이메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 다이메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-바이페놀, 다이메틸-4,4'-바이페닐페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로페인, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 트리스하이드록시페닐메테인, 레조시놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 다이아이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀 화합물; 1,1-다이-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물; 크레졸 화합물; 에틸페놀 화합물; 뷰틸페놀 화합물; 옥틸페놀 화합물; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨 화합물 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 자일릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 다이사이클로펜타다이엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 바이페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 퓨란 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 예를 들면, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노다이페닐에터, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, m-자일릴렌다이아민 등의 방향족 아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 아이소포론다이아민, 비스(4-아미노-3-메틸다이사이클로헥실)메테인, 폴리에터다이아민 등의 지방족 아민; 다이사이안다이아마이드, 1-(o-톨릴)바이구아나이드 등의 구아니딘 화합물 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,3-다이하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-다이아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진·아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐-3,5-다이사이아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제로서는, 예를 들면, 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 에틸렌글라이콜트라이멜리트산 무수물, 바이페닐테트라카복실산 무수물 등의 방향족 카복실산 무수물; 아젤라산, 세바스산, 도데케인 이산 등의 지방족 카복실산의 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 헤트산 무수물, 하이믹산 무수물 등의 지환식 카복실산 무수물 등을 들 수 있다.

카복실산계 경화제로서는, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.

경화제의 함유량은, 경화성 조성물 전량 기준으로, 0.01질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 또는 1질량% 이하여도 된다.

경화성 조성물은, 경화성 조성물의 경화물(축열층)의 열적 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 산화 방지제를 더 함유한다. 산화 방지제는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 벤조페논계 산화 방지제, 벤조에이트계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 벤조트라이아졸계 산화 방지제 등이어도 된다.

산화 방지제의 함유량은, 경화성 조성물 전량 기준으로, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상, 0.8질량% 이상, 또는 1질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이하 또는 5질량% 이하여도 되며, 경화성 조성물의 경화물의 유연성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 2.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서는, 콤퍼짓 축열재라고 칭해지는 재료로 이루어지는 축열층을 형성하는 경우를 예시했지만, 축열성을 갖는 아크릴 수지를 포함하는(상술한 결정성 성분은 포함하지 않는) 축열층을 형성해도 된다. 즉, 다른 일 실시형태에서는, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서 설명한 경화성 조성물 대신에, 하기 식 (1)로 나타나는 제1 모노머를 포함하는 모노머 성분을 함유하고, 상술한 결정성 성분을 함유하지 않는 경화성 조성물을 이용해도 된다.

[화학식 4]

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 12~30의 알킬기, 또는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 1가의 기를 나타낸다.

이 경우, 제1 모노머 자체가 축열성을 갖는 축열성 성분으로서 기능할 수 있기 때문에, 당해 모노머로 구성되는 아크릴 수지도 축열성을 발휘하여, 결정성 성분을 포함하지 않아도, 축열층이 형성될 수 있다.

또, 이 경우, 제1 실시형태의 공정(B1)에서는, 축열층(3p)의 온도가 제1 모노머의 상전이 온도보다 높은 상태에 있어서, 축열층(3p)에 대하여 활성 에너지선을 조사한다. 2종 이상의 제1 모노머가 포함되는 경우는, 활성 에너지선의 조사 시에, 축열층(3p)의 온도는, 제1 모노머의 적어도 1종의 상전이 온도보다 높은 상태이고, 바람직하게는, 2종 이상의 제1 모노머의 모든 상전이 온도보다 높은 상태이다.

동일하게, 제2 실시형태의 공정(B2)에서는, 제1 모노머의 상전이 온도보다 20℃ 높은 온도로 축열층(13p)을 가열한다. 2종 이상의 제1 모노머가 포함되는 경우는, 가열 시의 축열층(3p)의 온도는, 제1 모노머의 적어도 1종의 상전이 온도보다 높고, 바람직하게는, 2종 이상의 제1 모노머의 모든 상전이 온도보다 높다.

R²가 알킬기인 경우, 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. R²로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 12~28이다. R²가 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 기인 경우, R²로 나타나는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 기는, 하기 식 (3)으로 나타나는 기여도 된다.

[화학식 5]

식 중, R^a는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내고, R^b는 알킬렌기를 나타내며, n은 2~90의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.

R^a로 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. R^a로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더 바람직하게는 1~5이다. R^a는, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

R^b로 나타나는 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. R^b는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 알킬렌기여도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄 중에 복수 존재하는 R^b는, 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄는, 바람직하게는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시뷰틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖고 있고, 보다 바람직하게는, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 갖고 있으며, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기만을 갖고 있다.

n은, 축열재의 축열량이 더 우수한 관점에서, 바람직하게는, 4~80, 6~60, 9~40, 9~30, 10~30, 15~30, 또는 15~25의 정수이다.

제1 모노머는, 바꾸어 말하면, 식 (3)으로 나타나는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 기를 에스터기의 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트여도 된다. 제1 모노머로서는, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트(식 (3) 중의 n이 2~90인 정수. 이하 동일.), 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 및 메톡시폴리뷰틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

식 (1)로 나타나는 제1 모노머는, 시판품을 이용할 수 있다. 제1 모노머로서 이용되는 시판품은, 니치유(주)제의 PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP-550B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, AME-400, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, 교에이샤 가가쿠(주)제의 라이트에스터 130MA, 041MA, 라이트아크릴레이트 130A, 라이트아크릴레이트 NP-4EA, 닛폰 뉴카자이(주)제의 MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA-450M, RA-1020, RA-1120, RA-1820, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제의 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트 AM30G(n3), AM90G(n9), AM130G(n13), AM230G(n23), 메톡시폴리프로필렌글라이콜아크릴레이트 AM30PG, M40G, M-90G, M130G, M-230G, 산요 가세이 고교(주) 제의 엘레미놀 RS-30, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제의 비스마 MPE400A, 비스마 MPE550A 등이어도 된다.

제1 모노머의 함유량은, 모노머 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 또는 30질량부 이상이어도 되고, 축열재를 형성했을 때에 더 우수한 축열량이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 60질량부 이상, 보다 바람직하게는 80질량부 이상이며, 예를 들면 98질량부 이하여도 된다.

모노머 성분은, 제1 모노머와 공중합 가능하고, 반응성기를 갖는 제2 모노머를 더 포함하고 있어도 된다. 제2 모노머는, 상술한 반응성 모노머와 동일해도 된다.

제2 모노머의 함유량은, 축열재의 축열량이 더 우수한 관점에서, 모노머 성분 100질량부에 대하여, 2질량부 이상, 3질량부 이상, 5질량부 이상, 7질량부 이상, 또는 8질량부 이상이어도 되고, 25질량부 이하여도 되며, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 13질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다.

모노머 성분은, 제1 모노머 및 제2 모노머에 더하여, 필요에 따라 그 외의 모노머를 더 함유할 수 있다. 그 외의 모노머는, 예를 들면, 도데실(메트)아크릴레이트(라우릴(메트)아크릴레이트), 테트라데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트(스테아릴(메트)아크릴레이트), 도코실(메트)아크릴레이트(베헨일(메트)아크릴레이트), 테트라코실(메트)아크릴레이트, 헥사코실(메트)아크릴레이트, 옥타코실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 12~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 에스터기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 12 미만(탄소수 1~11)의 알킬기를 에스터기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트 등의 환상 탄화 수소기를 에스터기의 말단에 갖는 사이클로알킬(메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 그 외의 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

모노머 성분은, 일 실시형태에 있어서, 제1 모노머와, 제2 모노머와, 필요에 따라, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 에스터기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및 환상 탄화 수소기를 에스터기의 말단에 갖는 사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제3 모노머만을 함유한다. 바꾸어 말하면, 모노머 성분은, 일 실시형태에 있어서, 제1 모노머, 제2 모노머 및 제3 모노머 이외의 모노머(예를 들면 실록세인 골격을 갖는 (메트)아크릴 모노머)를 함유하지 않는다. 모노머 성분은, 일 실시형태에 있어서, 제1 모노머와 제2 모노머만을 함유해도 되고, 다른 일 실시형태에 있어서, 제1 모노머와 제2 모노머와 제3 모노머만을 함유해도 된다.

경화성 조성물은, 제2 모노머에 포함되는 반응성기와 반응할 수 있는 경화제를 더 함유해도 된다. 이 경화제는, 상술한 경화제와 동일해도 된다.

경화성 조성물은, 액상 매체를 더 함유해도 된다. 액상 매체는, 각 성분을 용해시키는 용매, 또는 분산시키는 분산매이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유기 화합물로 이루어지는 액상 매체여도 된다. 액상 매체로서는, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 액상 매체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.

경화성 조성물이 액상 매체를 함유하는 경우, 액상 매체의 함유량은, 경화성 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다.

경화성 조성물은, 표면 처리제를 더 함유해도 된다. 표면 처리제는, 예를 들면, 커플링제여도 된다. 커플링제로서는, 아미노실레인계 커플링제, 에폭시실레인계 커플링제, 페닐실레인계 커플링제, 알킬실레인계 커플링제, 알켄일실레인계 커플링제, 알카인일실레인계 커플링제, 할로알킬실레인계 커플링제, 실록세인계 커플링제, 하이드로실레인계 커플링제, 실라제인계 커플링제, 알콕시실레인계 커플링제, 클로로실레인계 커플링제, (메트)아크릴실레인계 커플링제, 아미노실레인계 커플링제, 아이소사이아누레이트실레인계 커플링제, 유레이도실레인계 커플링제, 머캅토실레인계 커플링제, 설파이드실레인계 커플링제, 아이소사이아네이트실레인계 커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제는, 수지와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 아미노실레인계 커플링제이다.

표면 처리제의 함유량은, 경화성 조성물 전량 기준으로, 0.01질량% 이상, 0.02질량% 이상, 또는 0.05질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 또는 2질량% 이하여도 된다.

경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 함유해도 된다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 유기 인계 경화 촉진제, 제4급 암모늄염계 경화 촉진제, 주석 촉매 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

경화 촉진제의 함유량은, 경화성 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.02질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.

경화성 조성물은, 필요에 따라, 그 외의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 착색제, 필러, 결정핵제, 열안정제, 열전도재, 가소제, 발포제, 난연제, 제진제, 탈수제, 난연조제(예를 들면 금속 산화물) 등을 들 수 있다. 그 외의 첨가제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 그 외의 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물 전량 기준으로, 0.1질량% 이상이어도 되고, 30질량% 이하여도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예에서는 이하의 각 성분을 이용했다.

<축열성 성분>

(A-1) 세틸아크릴레이트(니치유(주)제 "블레머 CA")

(A-2) 스테아릴아크릴레이트(니치유(주)제 "블레머 SA")

(A-3) 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트(중량 평균 분자량: 1000, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 "AM-230G")

(A-4) 폴리에틸렌글라이콜(중량 평균 분자량: 1500, 산요 가세이 고교 주식회사제 "PEG1540")

<광중합 개시제>

(B) 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF사제 "이르가큐어 1173")

<그 외의 성분>

(C-1) 메틸메타크릴레이트((주)닛폰 쇼쿠바이제)

(C-2) 뷰틸아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠(주)제)

(C-3) 지방족 유레테인다이아크릴레이트((주) 다이셀제 "EBECRYL8402")

(C-4) 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 "A-6000")

[축열 시트의 제작]

(실시예 1~5)

표 1에 나타내는 배합비로 각 성분을 50℃에서 가열 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다. 다음으로, 50℃의 조건하에서, 바 코터를 이용하여, 경화 후의 축열층의 두께가 200μm가 되도록 경화성 조성물을 PET 필름 상에 도포했다. 질소 치환한 이너트 가스 오븐(온도: 70℃) 내에 있어서, 자외선(파장: 365nm, 강도: 200mW)을 축열층을 향하여 조사함으로써, 축열층의 광경화 처리를 행했다. 자외선의 조사량은 3000mJ/cm²로 했다.

(비교예 1, 2)

질소 치환한 이너트 가스 오븐의 온도를 70℃로 하는 대신에, 30℃로 한 것 외에는, 실시예 1~5와 동일하게 하여 축열층의 광경화 처리를 행했다.

[상전이 온도의 측정]

실시예 및 비교예에서 이용한 축열성 성분의 상전이 온도를, 시차 주사 열량 측정계(퍼킨엘머사제, 형번 DSC8500)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 20℃/분으로 100℃까지 승온하여, 100℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 -30℃까지 강온하고, 이어서 -30℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 다시 승온하여 열 거동을 측정했다. 융해 피크를 축열성 성분의 상전이 온도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[가요성의 평가]

PET 필름을 박리하여, 축열층만인 시트를 90° 이상 굽혔을 때에 파단 혹은 일부 손상이 발생한 것을 B, 90° 이상 굽혀도 파단 혹은 손상이 발생하지 않았던 것을 A로 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

산업상 이용가능성

본 개시에 의하면, 가요성이 우수한 축열층을 갖는 축열 시트를 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다.

1…기재 필름
3, 13…축열층(경화 후)
3p, 13p…축열층(경화 전)
5, 5b…점착층
5a…지지층
5A, 5B…점착 시트
7…커버 필름
10, 20, 25…축열 시트
50…가열로
60…자외선 조사 장치

Claims (17)

1. 기재 필름의 표면 상에, 상전이에 의하여 축열성을 발현하는 축열성 성분과, 광경화제를 포함하는 축열층을 형성하는 공정과,
   상기 축열층의 온도가 상기 축열성 성분의 상전이 온도보다 높은 상태에 있어서, 상기 축열층에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 축열층을 경화시키는 공정을 포함하는 축열 시트의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 활성 에너지선이 조사되기 전의 상기 축열층에 대하여 커버 필름을 첩부하는 공정을 더 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 기재 필름은, 상기 축열층이 형성되는 표면에 점착층을 갖고,
   상기 활성 에너지선을 조사하는 공정을 거침으로써 상기 점착층이 상기 축열층 측에 전사되는, 축열 시트의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 활성 에너지선이 조사되기 전 또는 후의 상기 축열층의 표면 상에, 점착층을 형성하는 공정을 더 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 점착층에 대하여 커버 필름을 첩부하는 공정을 더 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 활성 에너지선이 조사되기 전 또는 후의 상기 축열층을 따로따로 적어도 2층 준비하고, 이들을 첩합하는 공정을 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재 필름은 상기 활성 에너지선에 대한 투명성을 갖고,
   상기 기재 필름의 측으로부터 상기 축열층을 향하여 상기 활성 에너지선을 조사하는, 축열 시트의 제조 방법.
8. 기재 필름의 표면 상에, 상전이에 의하여 축열성을 발현하는 축열성 성분과, 열경화제를 포함하는 축열층을 형성하는 공정과,
   상기 축열성 성분의 상전이 온도보다 20℃ 이상 높은 온도로 상기 축열층을 가열함으로써 상기 축열층을 경화시키는 공정을 포함하는 축열 시트의 제조 방법.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 온도로 가열되기 전의 상기 축열층에 대하여 커버 필름을 첩부하는 공정을 더 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 기재 필름은, 상기 축열층이 형성되는 표면에 점착층을 갖고,
    상기 온도로 가열되는 공정을 거침으로써 상기 점착층이 상기 축열층 측에 전사되는, 축열 시트의 제조 방법.
11. 청구항 8에 있어서,
    상기 온도로 가열되기 전 또는 후의 상기 축열층의 표면 상에, 점착층을 형성하는 공정을 더 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 점착층에 대하여 커버 필름을 첩부하는 공정을 더 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
13. 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도로 가열되기 전 또는 후의 상기 축열층을 따로따로 적어도 2층 준비하고, 이들을 첩합하는 공정을 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
14. 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화제의 활성 온도를 T_A℃로 하고, 상기 축열성 성분의 상전이 온도를 T_P℃로 했을 때, 이하의 부등식 (1)로 나타나는 조건을 충족시키는, 축열 시트의 제조 방법.
    0<T_A-T_P≤100···(1)
15. 청구항 8 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축열층이 필러를 더 포함하는, 축열 시트의 제조 방법.
16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 농도 5체적% 이하의 저산소 조건하에 있어서, 각 공정을 실시하는, 축열 시트의 제조 방법.
17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축열층의 두께가 10~500μm인, 축열 시트의 제조 방법.

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