KR20220005544A - 다층 복합재 필름을 제조하는 방법, 다층 복합재 필름 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

신장 및 이완 단계의 신규한 조합을 사용하여 공압출되고 이축 신장된 복합재 필름을 제조하는 방법이 청구되며, 해당 복합재 필름은 수축률이 거의 또는 전혀 없다.

Description

다층 복합재 필름을 제조하는 방법, 다층 복합재 필름 및 그 용도
본 출원은 예를 들어, 특히 식품용 포장재로서 사용될 수 있는 공압출되고 이축 신장된(이축 배향된) 다층 필름, 그것을 제조하는 방법 및 그것의 용도, 바람직하게는 식품의 포장, 고급 식품 또는 액체 또는 고체, 특히 분말, 상품을 포장하기 위한 용도에 관한 것이다. 그러나, 본 출원은 적층된 다층 필름 또는 상응하는 제조 공정에 관한 것은 아니다.
한편, 적층된 다층 필름이 우수한 포장재라는 것은 최신 기술로 알려져 있다. 따라서, 최소 둘 또는 셋 또는 더 많은 독립적으로 제조된 층으로 이루어진 적층체는 포장재 시장에서 널리 사용된다. 본질적으로, 소위 “이중” 적층 필름과 소위 “삼중” 적층 필름간에 구별이 이루어진다. “이중” 적층 필름은 5, 7 또는 9개의 층이 있는 장벽성 필름을 포함하는 캐스트 또는 블로우 공정으로 압출된 필름이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아미드 (PA), 또는 폴리프로필렌 (PP) 중 하나의 이축 신장된 필름과 함께 개별의 공정에서 함께 적층(접착 또는 결합)되고, 다시 개별적으로 제조된다. 지금까지는, 연속적인 개별의 공정 단계로 제조되고 적층된 이러한 필름으로만 원하는 및/또는 요구되는 특성의 합을 달성할 수 있다. 예를 들어, 요구되는 두 가지 특성(밀봉성 및 산소 또는 아로마 장벽성)은 압출된 단층 또는 다층 필름의 부분으로부터 달성되고, 인쇄성, 내열성 및 기계적 강도와 같은 다른 특성은 개별적으로 이축 신장된 필름의 부분에 의해 달성된다. 게다가, 추가 공정 단계에서 적용되는 메틸화를 통해 산소 장벽성을 구체적으로 달성하거나 증가시키는 것도 일반적인 관행이다.
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“삼중” 적층 필름은 유사하며, 원하는 및/또는 요구되는 특성의 합은 개별적으로 제조되고 이후 각자에 적층(접착 또는 결합)되는 3개의 필름으로 제조된다.
이 경우, PET, PA 또는 PP로 만들어진 이축 신장된 필름은 개별적인 알루미늄 호일로 적층되고, 이 복합재는 결국 압출된 캐스트 또는 블로우 필름으로 적층된다.
여기서, 압출된 캐스트 또는 블로우 필름은 밀봉성 역할을 수행하고, 알루미늄 호일은 장벽성의 역할, 이축 신장된 필름은 최적의 인쇄성, 내열성 및 기계적 강도 역할을 수행한다. 그러나, 적층된 필름의 단점은 그 제조가 본질적으로 복잡하고, 자원 소모적이고, 비싸고, 복수의 필름은 먼저 개별적으로 제조되어야 하며 이들은 궁극적으로 적층된 다층 필름을 얻기 위해 핫멜트 또는 액체 접착제를 사용하여 여러 연속적인 공정 단계를 거쳐 접착 또는 결합되어야 하기 때문에 전체 필름 복합재가 종종 매우 두껍다는 것이다.
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알려진 이중 및 삼중 필름은 도 1 내지 6에 도시된다.
한편, 다층 필름이 공압출 및 이축 신장 또는 이축 배향에 의해 제조된다는 것은 최신 기술로 알려져 있다. 이러한 목적으로 사용되는 제조 공정은 공압출에 의한 단 하나의 공정 단계에서 다층 필름을 제조할 수 있게 하며, 여기서 관련된 단점을 갖는 개별 필름층의 후속 결합/적층이 완벽하게 제거된다. 최대한, 원하는 특성(밀봉성, 내열성, 장벽성, 기계적 강도, 인쇄성)의 합을 달성하기 위해, 공압출된 원자재의 다층 필름의 이축 신장이 수행된다. 밀봉성 외에도, 기계적 강도, 내열성, 인쇄성 및 장벽성(본질적으로 산소 또는 가스 장벽성)과 같은 요구되는 특성의 대부분은 PET, PA, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH), 폴리비닐 알코올 (PVOH) 또는 폴리락트산 (PLA)와 같은 원료를 사용하여 달성된다.
따라서, EVOH, PVOH, PVDC 및 PA와 같은 재료는 산소 또는 가스 장벽성을 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하나, PET 또는 PLA와 같은 재료들도, 특별히 신장 후에, 보다 이상적으로는 이축 신장 후에, PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀-기반 원료에 비하여 현저히 나은 보호 장벽성을 제공한다.
게다가, 특히 PET 및 PA는, 특별히 이축 신장 후에, 특히 양호한 내열성 및 우수한 인쇄성을 달성하기 위해 필름의 최외층에 사용된다.
뛰어난 내열성, 인쇄성 및 가스 및 산소에 대한 양호한 장벽성 특성에 더하여, PA 및 PET는 특히, 또 다시 특별히 이축 신장 후에, 원하는 기계적 강도를 유지하는 데 결정적인 기여를 한다.
따라서, DE 10 227 580 A1, DE 10 254 172 A1, DE 10 2006 046 483 A1, DE 10 2006 036 844 A1, EP 0 476 836 B2, EP 1 190 847 B1, EP 1 084 035 B1, 및 EP 1 985 444 A1와 같은 이것과 관련한 다수의 복합재는 최신 기술로 알려져 있다.
그러나, 최신 기술로부터 알려져 있는 구현예 및 방법에는 한 가지 공통점이 있는데, 즉 이러한 모든 공압출된 다층 장벽성 필름이 일반적으로, 각각 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD)으로, 대게 20% 초과, 어떤 경우에도 항상 5% 초과의 상대적으로 큰 수축률을 가진다는 것이고, 이는 수축 백/덮개 필름 또는 커버 필름과 같은 많은 적용에 유리하거나 바람직하다.
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그러나, 각각 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD)에서 상대적으로 수축률이 낮거나 없으며(5% 미만, 바람직하게는 3% 미만) 충분한 장벽성, 밀봉성, 내열성, 기계적 강도 및 인쇄성을 갖는, 공압출 및 이축 신장에 의해 제조된 다층 장벽성 필름은 현재까지 부족하다.
따라서, 본 발명의 목적은 공압출된 및 이축 신장된 복합재 필름, 바람직하게는 공압출된 및 이축 신장된 다층 장벽성 필름을 제조하는 방법을 제공하고, 이하의 특성 중 최소 하나, 바람직하게는 이하의 모든 특성: 추가 적층 공정 없이도 충분한 산소 및/또는 수증기 장벽성, 밀봉성, 내열성, 인쇄성, 및 기계적 강도를 가지는 결과적인 다층 필름, 바람직하게는 다층 장벽성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 결과적인 다층 장벽성 필름은 추가로 각각 기계 방향 (MD)및 가로 방향 (TD)에서 상대적으로 수축률이 적거나 없어야 한다(5% 미만, 바람직하게는 3% 미만).
최신 기술뿐만 아니라 실제 사용을 통해, 최외층에 있는 PET 및 PA와 같은 재료가 가능한 최상의 인쇄성을 달성하고 가능한 최상의 내열성을 유지하는 것으로 입증되었다. 그러나, 또한 PLA 또는 EVOH와 같은 재료들은 PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀-기반 배관 재료에 비해 인쇄성, 내열성, 추가 가공성의 관점에서 더 적합하다.
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산소 또는 가스에 대한 충분한 장벽성을 얻기 위해서, PET, PA, EVOH, PVOH 및 PVDC와 같은 원료가 설정되었다.
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출처: 다양한 장벽성 플라스틱으로 측정된 20℃에서 산소 투과도 (Kyoichiro에 따름; 출처: Joachim Nentwig, Kunststoff-Folien, 3rd edition, 2006, Carl Hanser Verlag; Table 26).
그러나, 기술자에게 알려진 바와 같이, 대부분의 이러한 원료의 장벽성 특성은 수분에 대해 적절하게 보호될 때에만 충분하다.
따라서, 이러한 원료들이 장벽성을 제공하는 경우, 항상 필름의 중간 또는 최내층에 사용되어야 한다.
가능한 최고의 밀봉성을 얻기 위해서는 실제 경험에서 알려진 바와 같이, 어느 경우에도 가장 낮은 가능한 밀봉 온도 또는 용융 온도를 갖는 PE 또는 PP와 같은, 또는 유사한, 폴리올레핀-기반 원료가 사용되어야 한다.
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내열성, 인쇄성 및 산소 장벽성과 같은 특성을 달성하기 위해 이상적으로 사용되는 원료가, 특히 이축 신장(=이축 배향) 후에, 폴리올레핀이 이축 신장에도 불구하고, 오직 적절하게 가능한 것에 비하여, 또한 훨씬 강도가 높다는 점은 주목할만하다.
최적의 층 구조에서, 산소 장벽층은 결과적으로 EVOH, PVOH 또는 PA로 이루어지고 중간층(middle layers) 또는 사이층(intermediate layers) 중 하나에 배치되고, 열 밀봉성 폴리올레핀으로 이루어진 실런트 층은 최내층에 배치되어야 한다.
최외층은 PET 또는 PA와 같이, 이러한 목적에 이상적인 내열성 및 인쇄성 물질 중의 하나로 형성되어야 한다.
내열성, 인쇄성, 산소 장벽성뿐만 아니라 강도와 같은 특성에 유리한 재료를 자세히 살펴보면, 모든 재료에는 다양한 공통 특성, 예를 들어, 모두 1.0 g/cm3 초과의 밀도를 가지고, 모두 극성 재료이고, 거의 모두가 170℃ 초과의 용융 온도를 가지는 특성이 있음을 알 수 있다.
바람직하게, 실런트 층으로 사용되는 원료를 더 고려하면, 이들 모두 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지고, 용융 온도 < 120℃임을 또한 알 수 있다.
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PA 또는 PET와 같이 인쇄성에 있어서, 또는 PET 또는 PA와 같이 내열성에 있어서 밀도가 1.0 g/cm3 초과인 이러한 모든 원료가 동일하게 이상적인 것은 아니다. 또한 이들이 EVOH, PVOH 또는 PA와 같이 동일하게 높은 산소 장벽성을 가지는 것은 아니고, 이들이 PA 또는 PET와 같이 동일하게 강도가 증가하는 것도 아니다. 그러나 이들 모두는 각각의 특성에서 상당히 개선된 특성을 나타내며, 특히 이축 신장 후 복합재 필름에 결합할 때 어느 폴리올레핀-기반 원료보다 현저히 더 개선된 특징을 나타낸다.
밀도가 1.0 g/cm3 초과이고 내열성, 인쇄성뿐만 아니라 산소 장벽성과 관련한 원료의 다른 최적의 특성 및 이상적으로 또는 바람직하게는 최소 두 개의 개별 층으로의 분할로 인해, 이 분할은 더, 매우 긍정적인 효과, 즉 강도와 강성이 부분적으로 현저히 증가하는 효과를 야기한다.
이 효과는 1.0 g/cm3 초과의 밀도의 원료를 함유하는 두 층이 층의 전체 복합재에서 서로 더 멀어질수록 더욱 두드러진다.
따라서, 한편으로, 1.0 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 최소 두 개의 독립적인 층을 포함하는 층 구조를 선택하는 것이 필요하고, 여기서 이들 층 중 하나는 최외층을 형성하고 다른 층은 사이층을 형성한다. 다른 한편으로, 복합재 필름은 최내층을 형성하고 밀도가 0.95 g/cm3 미만이고 용융 온도가 120℃ 미만인 재료, 바람직하게는 폴리올레핀으로 이루어진 열 밀봉성 층을 함유해야 한다.
이러한 층 구조가, 특히 이축 신장 후에, 모든 원하는 특성(특히 충분한 산소 및/또는 수증기 장벽성, 밀봉성, 내열성, 인쇄성 및 기계적 강도)의 합을 우수한 방식으로 해결하지만, 특히 이축 신장 후에, 원하는 낮은 수축률의 조정 또는 설정은 아직 해결되지 않는다.
이것은 제조된 필름이 최소 이축 신장을 거치지 않는다면, 원료 측면만으로는 해결될 수 없다. 이 목적을 충족하는 적절한 제조 공정 및/또는 적절한 처리가 요구된다.
특히 신장 후, 특히 이축 신장 후, 중합체 또는 중합체로 만들어진 필름은 때때로 상당한 수축률을 갖는다. 이 수축률은 중합체에 따라 다르며, 본질적으로 필름에 열이나 온도가 가해졌는지 여부와 얼마나 가해졌는지에 따라 달라진다.
달리 말하면, 온도가 높을수록 그리고 노출 시간이 길어질수록, 필름의 수축률이 높아진다.
신장된 필름의 수축률을 감소시키기 위해 일축 신장 필름, 그러나 또한 특별히 이축 신장 필름에 사용되는 공정 및 처리가 최신 기술로 알려져 있다.
특히 일축 신장 필름을 위해, 그러나 또한 이축 신장 필름을 위해, 후처리는, 즉 필름이 가능한 높은 랩으로 온도 제어 롤(소위 템퍼링 롤) 위로 안내되는 신장 공정(=배향 공정) 후에 배치되는 것으로 알려져 있다. 이것은 필름에 열 또는 온도를 도입한다, 즉 열적으로 고정하고 따라서 나머지 수축률을 줄인다.
평판 필름의 신장(=배향)에서, 열 고정 또는 열-설정(열적으로 고정)으로 알려져 있는 후처리(템퍼링), 소위 텐더 프레임 공정은 신장 후에 필름이 하류 가열 오븐을 따라 수평으로 통과하고 열풍으로 처리하여, 이에 따라 수축률을 감소시키는 것으로 알려져 있다.
더욱이, 신장에 이은 열 후처리는 관형 필름에 대한 소위 삼중 기포 또는 다중 기포 공정에도 알려져 있다. 이 공정에서, 관 형태의 필름은 오븐을 통과하고, 대부분의 경우, 텐더 프레임 공정에서와 같이, 열풍을 통해 온도로 처리된다. 그렇지 않으면, 필름은 삼중 기포 공정에서 적외선 또는 뜨거운 수증기로 처리하여 신장으로 인한 수축률을 감소시킨다.
예를 들어, 온도 적용에 의한 이축 신장에 따라 수축률을 감소시키는 다양한 기술들이 알려져 있다. 그러나, 적용된 온도 수준에 더하여, 온도 효과의 시간 또는 기간은 또한 여기서 현저한 요소이다.
그러나, 필름의 수축을 감소시킬 뿐만 아니라, 완전히 제거하기 위하여, 알맞은 열/온도로 필름을 오로지 처리하는 것은 몇몇 필름 유형에 대해서만 편리하고 충분하다.
예를 들어, BoPET, BoPA or BoPP(Bo = 이축 배향 = 이축 신장)과 같이 텐더 프레임 공정에서 제조된 필름은 매우 높은 열 처리(열 고정)를 통해 안정화되므로 아주 적은 수축률에서부터 전혀 없는 수축률을 함유한다.
이러한 상황은 이중 기포 공정에서 이축 신장된 다음 템퍼링 롤러 또는 수평 열풍 오븐으로 열적으로 고정된 특정 유형의 필름에서도 유사하다. 이 경우에도, BoPP 또는 BoPA 필름은 특히 종종 오로지 온도에 의해서 처리되거나 고정된 다음, 없거나 아주 적은 수축률을 나타낸다.
이는 주로 신장 공정과 무관하게 이러한 유형의 필름은 BoPET(오로지 PET), BoPA(오로지 PA), BoPP(오로지 PP) 중 한 종류의 원료만 사용되는 단일형 필름이라는 사실 때문이다.
이 경우, 원료에 따른 높은 고정 온도(고정화 온도)는 연화점 또는 용융점 바로 아래까지 안정화를 위해 선택될 수 있고, 따라서, 수축률은 온도 처리만으로 크게 감소하거나 심지어는 제거될 수 있다.
지금까지, 그러나, 다양한 원료, 즉 다른 종류의 원료, 특별히 연화 온도 또는 용융 온도가 크게 다른 원료로 이루어진 필름 종류에서는 불가능하다고 여겨져 왔다.
실제로, 예를 들어, 연화 온도 또는 용융 온도가 크게 다른 다양한 원료의 조합을 함유하는 공압출된 또는 이축 신장된 필름은 알려져 있지 않고, 게다가, 신장에도 불구하고, 없거나 아주 약간만의 수축률을 가진다.
이에 대한 예외는 텐더 프레임 공정 또는 이중 기포 공정으로 제조된 분리된 다층 필름이다. 이것은 본질적으로 다음과 같은 층 구조를 수반한다(내부에서 외부로; HV = 접착 촉진제).
PP-HV-EVOH-HV-PP
거의 오로지 호모PP(호모폴리머 PP; 용융 온도: 155 내지 165℃)가, 에틸렌 함량이 낮은 것들(용융 온도: 170 내지 180℃)보다 낮은 용융 온도를 가지는, 에틸렌 함량이 높은 EVOH 및 EVOH 유형과 결합하여 사용되기 때문에, 이 복합재는 거의 오로지 열처리에 의해, 유사한 온도에서 실제로 안정화될 수 있고, 수축률은 감소하거나 제거될 수 있다.
그러나, 대부분이 PP로 이루어진, PP에 기반한 이들 다층 필름은 원하는 내열성을 나타내지 않고, 확실히 원하는 인쇄성을 나타내지 않는다.
가장 내열성이 높은 호모PP 유형이라도 170℃ 아래의 온도에서는 용융하고, PP는 또한 추가 후처리 없이 인쇄하기에 완전히 부적합한 가장 비극성 원료 중 하나이므로, PP는 최외층에 사용되기에 이상적인 원료가 아니다.
게다가, 시장에서 잘 알려져 있듯이, PP 유형이 사용되고 PE와 같이 선호되는 원료에 비하여 기본적으로 밀봉 특성이 나쁘기 때문에, PP-기반 다층 필름은 밀봉성이 아주 나쁘거나 중간 정도, 즉 상대적으로 높은 밀봉 온도를 가진다. 따라서, 이러한 필름들은 통상적으로 이후에 PE-기반 필름으로 적층된다.
결과적으로, 낮은 용융 온도의 실런트 층을 포함하고, 추후에 적층되지 않고, 내열성 및 인쇄성(극성) 최외층뿐만 아니라 사이층에 위치한 산소 장벽층을 더 함유하는, 그리고 수축률이 없거나 최소인, 다층, 공압출되고 이어서 이축 신장된 필름은 현재 제조 가능한 것으로 간주되지 않는다.
이는 이러한 다층 복합재는 추가 공정 조치 없이는, 수축률을 제거하거나 감소시키는 온도에서 5% 아래, 더 나은 경우에는 3% 아래에서 안정적으로 제조될 수 없거나 전혀 제조될 수 없다는 사실 때문이다.
따라서, 수축률을 제거하기 위해 요구되는 온도가 달성되기 전이라도, 다층 복합재 내의 독립적인 층은 연화되거나 심지어 용융되기 때문에 필연적으로 필름 제조 공정을 방해하거나 최소한 크게 손상시킨다.
언제 또는 어떤 온도에서 공정 손상 또는 심지어 중단이 발생하는지는 본질적으로 전체 필름 복합재의 층 부분이 비-폴리올레핀-기반 재료, 즉 밀도 > 1.00 g/cm3 이고 용융 온도가 170℃ 초과인 내열성 재료로 이루어지는지 여부와 그 수에 의존한다
밀도 > 1.00 g/cm3 인 물질의 질량 비율이 필름 층 구조의 총 질량에 비해 40% 초과이면, 복합재 필름은 또한 80 내지 100℃의 온도, 및 50%의 질량 비율 그리고 그 이상에서의 처리(열 고정)도 허용한다.
그러나, 비록 밀도 > 1.00 g/cm3 인 40% 이상의 높은 질량 비율로도, 복합재 필름이 밀도 > 0.95 g/cm3 인 폴리올레핀-기반 원료의 실런트 층을 함유하고, 용융 온도가 120℃ 아래인 이상, 공정 손상 또는 중단이 각각 MD 및 TD에서 항상 점진적인 수축률이 5% 미만에 도달하기 전에 발생하는데, 이는 필름을 열 고정하는데 요구되는 온도는 최소 120과 150℃ 사이는 되어야 하고, 이 경우에 심지어 밀도 > 1.00 g/cm3 이고 용융 온도가 170℃ 초과인 재료는 더 이상 제조 공정을 안정하게 유지하는 데 충분하지 않기 때문이다.
필름 제조 공정을 손상시키지 않기 위해, 오직 수축률 또는 수축을 완전히 제거하지 않는 온도만 열 후처리를 위해 선택될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 수축률을 최소한으로 감소시키거나 심지어 완전히 제거하기 위해, 본 발명에 따라 추가 공정 단계는 요구된다. 특별히 삼중 기포 공정 또는 다중 기포 공정에서, 수축률을 제거하기 위한 온도로 이축 신장된 필름 처리에 더하여, 추가 공정 단계, 즉 이완이 일반적이다. 이 공정에서, 필름은 신장 또는 배향 이후에 제어된 방식으로 다시 수축되도록 허용된다; 이것은 이완으로 알려져 있으며 온도 또는 열의 도입으로 발생한다.
이완은 양 방향, 즉 제조 방향 또는 기계 방향 (MD)뿐만 아니라 제조에 대해 가로 방향 (TD)으로 발생할 수 있다.
이완은 양 방향 (MD 및 TD)에서 동일하게 발생할 수 있거나 한쪽 또는 다른 방향(양적 확장)에서 다른 방식으로 발생할 수 있다.
게다가, 이완은 한 방향, 즉 MD 또는 TD만으로도 가능하다. 이완 방향의 선택은 항상 서로 독립적으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 이완의 양적 확장은 이하에서 더 자세히 정의되는 것과 같이, 소위 이완 인자에 의해서 표현된다.
그러나, 필름의 이완만으로는 수축률을 충분히 감소시킬 수 없고, 어떠한 경우에도 수축률을 완전히 제거할 수 없다.
이것은 각각 MD 및 TD방향으로, 그러나 가장 좋게는 5 내지 10% 초과의 두 방향 중 하나의 방향으로, 이러한 상대적으로 낮은 온도는 필름의 제어된 수축백(shrinkback)을 달성하고 남아있는 수축율을 10 내지 20% 정도의 값으로 감소하기에 이미 충분하기 때문에, 필름(수축 필름/리딩 필름)이 통상적으로 최대 60 내지 80℃의 온도에서만 처리되거나 고정된다는 사실 때문이다.
각각 MD 및 TD 방향에서, 이러한 조건(온도)에서 달성 가능한 이완이나 적용된 온도가 수축률을 5% 아래로 감소시키는데 충분하지 않았기 때문에, 낮은 수축률 값은 현재까지 달성 가능하지 않았다.
실현될 수 있는 이완의 수준은 본질적으로 필름이 처리되고 고정되는 온도의 수준에 의존한다.
따라서, 남아있는 잔류 수축률에 긍정적인 영향을 더 미치는, 즉 잔류 수축률을 더 감소시키는 가능한 가장 높은 이완은 필름 처리(열 고정)에서 상응하는 높은 온도에서만 달성될 수 있다.
그러나, 이 경우에, 앞서 설명한 것과 동일한 문제, 즉 필름, 특히 용융 온도가 크게 다른 원료의 조합을 함유하는 필름을 처리할 때, 수축률을 제거하는 데 요구되는 온도에서, 개별 층의 연화 또는 심지어 용융이 발생하고 따라서 필연적으로 필름 제조 공정을 방해하거나, 또는 최소한 크게 손상시키는 문제가 다시 발생한다.
필름이 온도 및 이완의 조합으로 처리될 때, 제조 공정이 손상되거나 방해되는 온도 범위는 필름의 층 구조에서 다시 재료의 질량 비율(밀도 > 1.00 g/cm3)에 의존한다.
그러나, 놀랍게도, 필름에 함유된 재료의 비율(밀도 > 1.00g/cm3)은 이완이 없는 단독 열처리에 비해 적절한 이완으로 현저히 낮아질 수 있다.
따라서, 적절한 이완으로, 어떠한 경우에도 60℃ 초과의, 바람직하게는 70℃ 초과의, 특히 80℃ 초과의, 최대 180℃, 바람직하게는 최대 150℃, 특히 120℃의 현저히 더 높은 온도에서 처리가 적용될 수 있는 동시에, 재료(밀도 > 1.00g/cm3 의 열가소성 수지)를 필름의 층 구조의 총 질량에 대하여, 40% 아래, 바람직하게는 30% 아래, 특히 20% 아래, 심지어 10% 아래의 질량 비율까지 감소시킬 수 있다. 이 경우, 필름의 층 구조의 총 질량에 대한 밀도 > 1.00g/cm3 의 열가소성 수지의 질량 비율은 최소 1%, 바람직하게는 최소 5%이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 이완 동안 복합재 필름의 온도는 바람직하게는 다음 범위 중 하나로 조정되거나 설정된다: 60 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃, 가장 바람직하게는 80 내지 100℃.
본 발명에 따른 방법에서 기계 방향 (MD)의 이완 계수와 가로 방향 (TD)의 이완 계수의 합이 최소 0.05 (=5%), 바람직하게는 최소 0.1 (=10%), 바람직하게는 최소 0.2 (=20%), 특히 바람직하게는 최소 0.4 (40%)라는 것은 필수적이다. 여기서, 기계 방향의 이완 계수 및 가로 방향의 이완 계수는 각각 최소 0.00 초과이다.
결과적으로, 도입된 고정 온도(이완 동안의 복합재 필름의 온도)에 더하여, 이완 계수는 필름의 신장 동안 도입된 수축률을 다시 감소하거나 제거하는데 결정적인 요소이다.
본 발명의 맥락에서, 신장 동안 도입된 필름의 신장 또는 연장을 제어하는 방식으로 다시 감소하거나 이완하는 것이 편리하다는 것이 따라서 증명되었다.
신장 및 후속 이완을 포함하는 공정 단계의 합을 고려하면, 두 공정 단계 후에 필름에서 잔류 신장 또는 잔류 연장이 얻어진다. 잔류 신장 계수는 이하에서 자세히 정의되고, 신장 전 및 이완 전 동일한 섹션의 길이에 대한 신장 후 및 이완 후 복합재 필름의 색션 길이의 비율을 기반으로 결정될 수 있다.
잔류 신장 계수는 두 공정(신장 및 이완)에서 동일하게 발생하므로, 이상적으로는 두 공정 모두에 의해 동일하게 영향을 받거나 변경될 수 있다.
이 의존성에 대해 자세히 살펴보면, 같은 조건에서 이완 계수가 감소하더라도 나중에 필름이 이완되는 것과 유사한 효과가 나타난다는 것을 알 수 있으며, 즉 낮은 신장으로는 낮은 이완으로도 매우 낮은 수축률이 달성될 수 있고, 높은 신장으로는 수축률을 낮게 유지하기 위해서 높은 이완이 요구되고, 그러나 놀랍게도, 기본적으로 이완 계수의 효과는 신장 계수의 효과보다 현저히 높다.
그럼에도 불구하고, 결정적인 것은 이완만이 아니라, 두 공정 단계의 합 또는 계수이다.
따라서, 잔류 신장 계수 및, 물론, 이완으로 도입된 온도는 본질적으로 필름에서 수축률이 남아 있는지 여부와 얼마나 많은 수축률을 유지하는지에 따라 결정된다.
이완 공정과 이에 도입되는 온도뿐만 아니라, 신장 공정도 남아있는 잔류 수축률에 현저한 영향을 미치고, 신장 공정은 또한 온도 처리의 대상이 되기 때문에 이에 대한 영향도 고려되어야 한다.
사실, 영향을 여기에서도 볼 수 있으며, 즉 다른 공정 매개변수의 동시 변경 없이 낮은 신장 온도에서, 더 높은 신장 온도와 비교하여 더 높은 잔류 수축률이 있다.
그러나, 이완과 비교하였을 때, 신장 공정은 훨씬 더 민감하며, 즉 안정적인 공정을 얻는 데 필요한 온도는 종종 +/- 2 내지 +/- 3 ℃의 온도 범위에 불과하다. 따라서, 이 경우 변화할 온도 범위는 더 작거나 제한된다.
게다가, 본 발명자들의 지식에 따르면, 신장 동안 복합재 필름의 온도의 영향은 다소 작다.
따라서, 신장 동안 복합재 필름의 온도는 영향력 있는 요소이나, 이완 또는 다른 신장 계수뿐만 아니라 이완 계수 또는 잔류 이완 계수의 온도만큼 똑같이 결정적으로 중요하지는 않다.
공정 단계와 그 영향을 자세히 살펴보면, 필름이 개별 공정 단계 및 우세한 조건에 노출되는 시간 또는 기간이라는 다른 현저한 요소임을 알 수 있다.
그러나, 신장 공정에서 시간 계수의 영향은 온도와 신장 계수의 영향에 비해 무시할만한 수준임을 알 수 있다.
대조적으로, 이완 공정에서, 이완 시간(기간)은 이완 계수 및 우세한 온도만큼 최소한 동등하게 중요할 수 있음이 밝혀졌다.
시간(기간)과 이완 계수의 상호 작용은 온도와 관련된 시간(기간), 즉 보다 정확하게는, 이완 동안 필름이 온도에 노출되는 기간보다 덜 중요한 것으로 밝혀졌다.
온도 처리 기간이 길수록, 영향이 더 커지고 따라서 잔류 수축률이 더 감소한다.
그러나, 또한 이것은 무한정 증가할 수 없으며, 오히려 온도의 영향 하의 일정 기간이 지나면, 더 이상 증가, 즉 수축률 감소가 실현될 수 없으며, 일종의 포화상태가 된다는 것이 명백해졌다.
그러나, 훨씬 더 결정적인 것은 필름이 온도의 영향 하의 적어도 최소가 되는 기간이므로, 여기에서 원하는 영향을 인식하기 위해 온도 하의 최소 2초의 기간 또는 체류 시간이 필요하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 이완(소위 “온도 하의 체류 시간”) 동안의 미리 정해진 시간 동안 복합재 필름의 온도가 전술한 온도 범위 중 하나의 온도를 갖는다는 점에서 제한될 수 있다. 따라서, 온도 하의 이완의 기간 또는 이완 동안의 체류 시간은 바람직하게는 최소 2초, 특히 5초 초과이어야 한다. 이에 따라, 온도 하의 이완의 기간 또는 이완 동안의 체류 시간은 최대 30초, 바람직하게는 최대 20초, 특히 최대 10초로 제한될 수 있다.
온도 또는 이완만으로는 그에 상응하는 낮은 수축률을 가져올 수는 없는 것처럼, 온도 하의 체류 시간만으로는 불가능하다. 이러한 영향 변수와 그들이 달성하는 효과는 상호 의존적이며 서로 영향을 미친다.
따라서, 온도 하의 체류 시간이 짧음에도 불구하고, 높은 온도 처리 및 동시에 높은 이완에서는 필름의 잔류 수축률이 낮다.
그러나, 낮은 이완에도 불구하고, 높은 온도 처리 및 온도 하의 긴 체류 시간에서는 필름의 잔류 수축률은 또한 낮다.
중간 온도 처리에도 불구하고, 온도 하의 긴 체류 시간 및 높은 이완에서는 필름의 남아있는 잔류 수축률은 또한 낮다.
따라서, 필름의 원하는 낮은 잔류 수축률을 달성하는 것을 가능하게 만드는 것은 오직 이러한 영향 변수들의 조합뿐이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
따라서, 정의된 목적을 해결하기 위해, 바람직하게는 그 안에 함유된 원료를 함유하는 이상적으로 적용된 층 구조에 더하여, 각각의 공정에서 적용된 온도, 공정 계수, 그리고 여기서 특히 신장 계수, 이완 계수 및 잔류 신장 계수뿐만 아니라 체류 시간, 최소 열 고정의 기간(완화)의 조합은 결정적으로 중요하다. 본 발명에 따라 앞에서 언급되었거나 독립항에서 정의된 특성 및 매개변수의 조합은 적층 없이 공압출에 의해 일반 복합재 필름을 제조, 특히 안정적으로 제조한다는 목표를 처음으로 달성했으며, 내열성, 인쇄성 및 산소 장벽성과 같은 목표로 하는 특성에 더하여, MD 및 TD에서 각각 수축률이 없거나 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 수축률이 있다.
층 (c)에 함유되거나 층 (c)으로 이루어진 열 가소성 수지가 120℃ 미만의 용융 온도를 가지는 것이 특히 바람직하다. 최외층의 용융 온도에 비하여 증가된 온도 차는 복합재 필름이 더 일찍, 즉 이미 더 낮은 온도에서 밀봉될 수 있음을 의미한다. 게다가, 복합재 필름의 추가 공정 동안 더 많은 수의 사이클이 달성될 수 있다.
만약 층 (a)에 함유되거나 층 (a)으로 이루어진 열가소성 수지가 170℃ 초과의 용융 온도를 갖는다면 특히 바람직하다. 최외층의 더 높은 온도로 인해, 더 높은 온도가 추가 공정에 사용될 수 있고 따라서, 복합재 필름의 추가 공정에서 더 많은 수의 사이클이 달성될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 상기 층 (a), 즉 최외층, 또는 층 (a)의 열가소성 수지는 유리하게는 미리 결정된 극성을 가질 수 있고, 이는 표면 장력의 형태로 나타나며, dyn/cm(센티미터 당 dyne, 1 dyne 은 10-5 N와 같음)의 단위로 주어진다. 이 값은 가능한 최고의 인쇄성을 가능하게 하기 위해 바람직하게는 > 40dyn/cm, 특히 > 42dyn/cm 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유리한 구현예에서 최외층 (a)이 EVOH로 이루어지거나 이를 함유하는 것이 더 제공될 수 있다.
현재까지, EVOH가 최외층 (a)에서 층 성분으로 사용되거나, 층 (a)이 EVOH로 이루어지는 일반적인 복합재 필름은 최신 기술로 알려져 있지 않다. 따라서, 우수한 산소 장벽성을 갖는 재료로서 EVOH를 사용하는 것이 최신 기술로 알려져 있다. 그러나, EVOH는 수분 침투로 인해 우수한 산소 장벽성 특성을 빠르게 상실하기 때문에, 이러한 목적으로 사용하려면 EVOH의 사이층 배열이 요구된다. 따라서, EVOH는 폴리올레핀 또는 폴리아미드와 같은 보호층에 의해 양면이 둘러싸이거나 샌드위치된 층 성분 또는 층 재료로만 사용되어 왔으며, 그 중 일부는 높은 수증기 장벽성을 가지고 있다. 그러나, 예를 들어 최외층 또는 실런트 층(최내층; 포장될 상품에 대한 표면)과 같이, 다른 목적 및 다른 방식 또는 다른 배치를 위한 일반 복합재 필름에서 EVOH의 사용은 지금까지 알려져 있지 않다.
대조적으로, 본 발명에 따르면, 층 (a), 즉 외부에서 복합재 필름의 표면을 구성하는 최외층에서 의도적으로 EVOH를 사용할 가능성이 제공된다. 이러한 맥락에서, 최외층 (a)은 EVOH를 함유하거나 EVOH로 이루어질 수 있다. 그러나, EVOH가 최외층 (a)에서 제공될 때, 산소 장벽성으로의 EVOH의 특성은 역할을 하지 않는다. 오히려, 본 발명에 따라 중요한 것은 최외층에 EVOH를 사용하는 것이 PA 또는 PET로 최외층을 갖는 복합재 필름에 비해 필름의 재활용성을 실질적으로 증가시킨다는 것이다. 이는 EVOH가 최외층에 기존에 제공되는 PA 및 PET 재료에 비해 용융 온도가 낮아서, 최외층과 실런트 층(최내층)의 용융 온도의 차이가 감소하기 때문이다. 이에 따라, 재활용에 요구되는 전체 용융 온도는 감소될 수 있고, 복합재 필름의 재활용성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명자들은 최외층의 EVOH가 PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀에 비해 PET 또는 PA와 유사한 필름의 강성 및 인쇄성과 같은 기계적 특성을 더 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 폴리올레핀에 비해 EVOH의 더 높은 용융 온도 및 최내층(실런트 층)에 대한 관련된 더 큰 온도 저항은 복합재 필름의 추가 공정성(사이클의 수)의 전반적인 개선으로 이어진다.
다음 주제도 또한 본 출원의 범위 내에서 개시된다. 위에서 정의한 목적은 다음 번호에 따라 정의된 주제에 의해 해결된다.
1. 다층 복합재 필름을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 최소 하기 단계들:
최소 3개의 층 (a), (b) 및 (c)를 공압출하는 단계로서,
- 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하고;
- 층 (c)는 포장될 상품과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하고; 그리고
- 층 (b)는 층 (a)와 층 (c)의 사이에 배치되고;
- 여기서 층 (b)는 단일층 또는 복수의 층 (b1, b2, b3, b4, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지는, 공압출하는 단계;
공압출된 복합재 필름을 신장하는 단계; 및
신장/배향된 복합재 필름을 이완하는 단계를 포함하며;
여기서 신장은 이축이고;
여기서 기계 방향 (MD) 또는 세로 방향의 신장 계수는 최소 2.0이고;
여기서 가로 방향 (TD)의 신장 계수는 최소 2.0이고;
여기서 기계 방향 (MD)의 신장 계수와 가로 방향 (TD)의 신장 계수의 합이 최소 5.0이고;
여기서 신장 동안 복합재 필름의 온도는 70 내지 130℃이고;
여기서 기계 방향 (MD)의 이완 계수는 0.00 초과이고;
여기서 가로 방향 (TD)의 이완 계수는 0.00 초과이고;
여기서 기계 방향 (MD)의 이완 계수와 가로 방향 (TD)의 이완 계수의 합이 최소 0.05 (=5%)이고, 바람직하게는 최소 0.1 (=10%)이고, 바람직하게는 최소 0.2 (=20%)이고, 특히 최소 0.4 (=40%)이고;
여기서 이완 동안 복합재 필름의 온도는 60 내지 180℃이고, 바람직하게는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃이고;
여기서 이완 동안 체류 시간, 바람직하게는 온도 하의 이완 동안 체류 시간은 바람직하게는 최소 2초이고, 특히 5초 초과이거나, 또는 이완의 기간이 바람직하게는 최소 2초이고, 특히 5초 초과이고;
여기서 이완 동안 체류 시간, 바람직하게는 온도 하의 이완 동안 체류 시간은 바람직하게는 최대 30초이고, 바람직하게는 최대 20초이고, 특히 최대 10초이거나, 또는 이완의 기간은 바람직하게는 최대 30초이고, 바람직하게는 최대 20초이고, 특히 최대 10초이고;
여기서 기계 방향 (MD)의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
여기서 가로 방향 (TD)의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
여기서 층 (a)은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지로 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고;
여기서 층 (b) 또는 복수의 층 (b1, b2, …) 각각은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고; 그리고
여기서 층 (c)은 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지는 것인 방법.
2. 다층 복합재 필름을 제조하는 방법으로서, 바람직하게는 제1번에 따른 방법으로서,
상기 방법은 최소 하기 단계들:
최소 4개의 층 (a), (b), (d) 및 (c)를 공압출하는 단계로서,
- 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하고;
- 층 (c)는 포장될 상품과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하고; 그리고
- 층 (b)는 층 (a)와 층 (c)의 사이에 배치되고;
- 층 (d)는 층 (a)와 층 (c)의 사이, 바람직하게는 층 (a)와 층 (b)의 사이에 배치되고;
- 여기서 층 (b)는 단일층 또는 복수의 층 (b1, b2, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지고;
- 여기서 층 (d)는 단일층 또는 복수의 층 (d1, d2, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지는, 공압출하는 단계;
공압출된 복합재 필름을 신장하는 단계; 및
신장/배향된 복합재 필름을 이완하는 단계를 포함하며;
여기서 신장은 이축이고;
여기서 기계 방향 또는 세로 방향 (MD)의 신장 계수는 최소 2.0이고;
여기서 가로 방향 (TD)의 신장 계수는 최소 2.0이고;
여기서 기계 방향 (MD)의 신장 계수와 가로 방향 (TD)의 신장 계수의 합이 최소 5.0이고;
여기서 신장 동안 복합재 필름의 온도는 70 내지 130℃이고;
여기서 기계 방향 (MD)의 이완 계수는 0.00 초과이고;
여기서 가로 방향 (TD)의 이완 계수는 0.00 초과이고;
여기서 기계 방향 (MD)의 이완 계수와 가로 방향 (TD)의 이완 계수의 합이 최소 0.05 (=5%)이고, 바람직하게는 최소 0.1 (=10%)이고, 바람직하게는 최소 0.2 (=20%)이고, 특히 최소 0.4 (=40%)이고;
여기서 이완 동안 복합재 필름의 온도는 60 내지 180℃이고, 바람직하게는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃이고;
여기서 이완 동안 체류 시간, 바람직하게는 온도 하의 이완 동안 체류 시간은 바람직하게는 최소 2초이고, 특히 5초 초과이거나, 또는 이완의 기간이 바람직하게는 최소 2초이고, 특히 5초 초과이고;
여기서 이완 동안 체류 시간, 바람직하게는 온도 하의 이완 동안 체류 시간은 바람직하게는 최대 30초이고, 바람직하게는 최대 20초이고, 특히 최대 10초이거나, 또는 이완의 기간은 바람직하게는 최대 30초이고, 바람직하게는 최대 20초이고, 특히 최대 10초이고;
여기서 기계 방향 (MD)의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
여기서 가로 방향 (TD)의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
여기서 층 (a)은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고;
여기서 층 (d) 또는 복수의 층 (d1, d2, …) 각각은 1.00 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.98g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리올레핀을 포함하거나 이것으로 이루어지고;
여기서 층 (b) 또는 복수의 층 (b1, b2, …) 각각은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고; 그리고
여기서 층 (c)은 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지는 것인, 방법.
3. 제1번 또는 제2번에 있어서,
층 (a)의 열가소성 수지와 층 (b)의 열가소성 수지는 상이하거나; 또는
층 (a)의 열가소성 수지는 층 (b)의 열가소성 수지 또는 층 (b1, b2, …)의 모든 열가소성 수지와 상이하거나; 또는
층 (a)의 열가소성 수지와 층 (b)의 열가소성 수지는 동일하거나; 또는
층 (a)의 열가소성 수지는 층 (b1, b2, …)의 열가소성 수지 중 최소 하나와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1번 내지 제3번 중 어느 하나에 있어서,
층 (a)의 열가소성 수지는 170℃ 초과의 용융 온도를 가지고; 및/또는
층 (a)의 열가소성 수지는 표면 장력 > 40 dyn/cm, 특히 > 42 dyn/cm인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1번 내지 제4번 중 어느 하나에 있어서,
층 (c)의 열가소성 수지는 층 (a)의 열가소성 수지의 밀봉 온도보다 낮은 밀봉 온도를 갖는 폴리올레핀이고; 및/또는
층 (c)의 열가소성 수지는 120℃ 미만의 용융 온도를 가지는 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1번 내지 제5번 중 어느 하나에 있어서,
층 (b)의 열가소성 수지는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지거나 또는 층 (b1, b2, …)의 열가소성 수지 각각 또는 전체가 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지고; 및/또는
층 (b)는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지거나 또는 층 (b1, b2, …)는 각각 또는 전체가 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1번 내지 제6번 중 어느 하나에 있어서,
신장은 여러 단계에서 동시에 또는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1번 내지 제7번 중 어느 하나에 있어서,
신장 및 이완 후의 복합재 필름은 기계방향 (MD)으로 0.05 (= 5%) 미만, 바람직하게는 0.03 (= 3%) 미만의 수축률을 가지고; 및/또는
신장 및 이완 후의 복합재 필름은 가로 방향 (TD)으로 0.05 (= 5 %) 미만, 바람직하게는 0.03 (= 3 %) 미만의 수축률을 가지고; 및/또는
신장 및 이완 후의 복합재 필름은 바람직하게는 기계 방향 (MD)의 수축률과 가로 방향 (TD)의 수축률의 합(=총 수축률)이 0.05 (=5%) 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1번 내지 제8번 중 어느 하나에 있어서,
층 (a)의 두께가 전체 복합재 필름의 두께의 20%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않고; 및/또는
층 (b)의 두께 또는 층 (b1, b2, …)의 전체 두께가 전체 복합재 필름의 두께의 20%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1번 내지 제9번 중 어느 하나에 있어서,
복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (a)의 질량 비율이 10%를 초과하지 않고; 및/또는
복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (b)의 질량 비율 또는 층 (b1, b2, …)의 질량 비율의 합이 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1번 내지 제10번 중 어느 하나에 있어서,
복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (a)와 (b)의 질량 비율의 합 또는 층 (a)와 층 (b1, b2, …)의 질량 비율의 합이 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1번 내지 제11번 중 어느 하나에 있어서,
층 (a)의 열가소성 수지는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리락트산 또는 폴리락티드 (PLA), 폴리아미드 (PA), 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH), 또는 이들의 임의의 혼합물을 함유하거나 이것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1번 내지 제12번 중 어느 하나에 있어서,
층 (c)의 열가소성 수지는 폴리올레핀 (PO), 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE) 및/또는 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 이오노머 (IO), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (EMA), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나 이것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1번 내지 제13번 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된, 다층 복합재 필름에 있어서,
복합재 필름이 바람직하게는 시트형 또는 관형인, 다층 복합재 필름.
15. 다층, 공압출된, 이축 신장/배향된, 그리고 이완된 복합재 필름, 바람직하게는 제1번 내지 제13번 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 복합재 필름으로서,
최소 3개의 층 (a), (b) 및 (c)을 포함하며,
- 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하고;
- 층 (c)는 포장될 상품과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하고; 그리고
- 층 (b)는 층 (a)와 층 (c)의 사이에 배치되고;
- 여기서 층 (b)는 단일층 또는 복수의 층 (b1, b2, b3, b4, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지고;
여기서 기계 방향 (MD)에서 복합재 필름의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
여기서 가로 방향 (TD)에서 복합재 필름의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
여기서 층 (a)는 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고;
여기서 층 (b) 또는 복수의 층 (b1, b2, …) 각각은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고; 그리고
여기서 층 (c)는 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지는, 복합재 필름.
16. 다층, 공압출된, 이축 신장된, 그리고 이완된 복합재 필름, 바람직하게는 제15번에 따른 복합재 필름으로서,
최소 4개의 층 (a), (b), (d) 및 (c)를 포함하며,
- 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하고;
- 층 (c)는 포장될 상품과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하고; 그리고
- 층 (b)는 층 (a)와 층 (c)의 사이에 배치되고;
- 층 (d)는 층 (a)와 층 (c), 바람직하게는 층 (a)와 층 (b)의 사이에 배치되고;
- 여기서 층 (b)는 단일층 또는 복수의 층 (b1, b2, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지고;
- 여기서 층 (d)는 단일층 또는 복수의 층 (d1, d2, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지고;
여기서 기계 방향 (MD)에서 복합재 필름의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
여기서 가로 방향 (TD)에서 복합재 필름의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
여기서 층 (a)은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고;
여기서 층 (d) 또는 복수의 층 (d1, d2, …) 각각은 1.00 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.98g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리올레핀을 포함하거나 이것으로 이루어지고;
여기서 층 (b) 또는 복수의 층 (b1, b2, …) 각각은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고; 그리고
여기서 층 (c)은 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지는, 복합재 필름.
17. 제14번 내지 제16번 중 어느 하나에 있어서,
층 (a)의 열가소성 수지와 층 (b)의 열가소성 수지는 상이하거나; 또는
층 (a)의 열가소성 수지는 층 (b)의 열가소성 수지 또는 층 (b1, b2, …)의 모든 열가소성 수지와 상이하거나; 또는
층 (a)의 열가소성 수지와 층 (b)의 열가소성 수지는 동일하거나; 또는
층 (a)의 열가소성 수지는 층 (b1, b2, …의 열가소성 수지 중 최소 하나와 동일한 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
18. 제14번 내지 제17번 중 어느 하나에 있어서,
층 (a)의 열가소성 수지는 170℃ 초과의 용융 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
19. 제14번 내지 제18번 중 어느 하나에 있어서,
층 (c)의 열가소성 수지는 층 (a)의 열가소성 수지의 밀봉 온도보다 낮은 밀봉 온도를 가지는 폴리올레핀이고; 및/또는
층 (c)의 열가소성 수지는 120℃ 미만의 용융 온도를 가지는 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
20. 제14번 내지 제19번 중 어느 하나에 있어서,
층 (b)의 열가소성 수지는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지거나 또는 층 (b1, b2, …)의 열가소성 수지 각각 또는 전체는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지고; 및/또는
층 (b)는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지거나 또는 층 (b1, b2, …각각 또는 전체는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
21. 제14번 내지 제20번 중 어느 하나에 있어서,
신장 및 이완 후의 복합재 필름은 기계방향 (MD)으로 0.05 (= 5%) 미만, 바람직하게는 0.03 (= 3%) 미만의 수축률을 가지고; 및/또는
신장 및 이완 후의 복합재 필름은 가로 방향 (TD)으로 0.05 (= 5%) 미만, 바람직하게는 0.03 (= 3%) 미만의 수축률을 가지고; 및/또는
신장 및 이완 후의 복합재 필름은 바람직하게는 기계 방향 (MD)의 수축률과 가로 방향 (TD)의 수축률의 합(=총 수축률)이 0.05 (=5%) 미만인 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
22. 제14번 내지 제21번 중 어느 하나에 있어서,
층 (a)의 두께가 전체 복합재 필름의 두께의 20%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않고; 및/또는
층 (b)의 두께 또는 층 (b1, b2, …)의 총 두께가 전체 복합재 필름의 두께의 20%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
23. 제14번 내지 제22번 중 어느 하나에 있어서,
복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (a)의 질량 비율이 10%를 초과하지 않고; 및/또는
복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (b)의 질량 비율 또는 층 (b1, b2, …)의 질량 비율의 합이 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
24. 제14번 내지 제23번 중 어느 하나에 있어서,
복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (a) 과 (b)의 질량 비율의 합 또는 층 (a)와 층 (b1, b2, …)의 질량 비율의 합이 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
25. 제14번 내지 제24번 중 어느 하나에 있어서,
층 (a)의 열가소성 수지는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리락트산 또는 폴리락티드 (PLA), 폴리아미드 (PA), 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH), 또는 이들의 임의의 혼합물을 함유하거나 이것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
26. 제14번 내지 제25번 중 어느 하나에 있어서,
층 (c)의 열가소성 수지는 폴리올레핀 (PO), 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE) 및/또는 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 이오노머 (IO), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (EMA), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나 이것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
27. 상품을 포장하기 위한, 바람직하게는 식품, 고급 식품 또는 액체 또는 고체, 특히 분말, 상품을 포장하기 위한, 제14번 내지 제26번 중 어느 하나에 따른 다층 복합재 필름 또는 이로부터 제조된 케이싱의 용도.
28. 제1번 내지 제13번 중 어느 하나에 따른 방법, 제14번 내지 제26번 중 어느 하나에 따른 복합재 필름 또는 제27번에 따른 용도로서,
170℃ 초과의 용융 온도를 갖는 층 성분, 바람직하게는 170℃ 초과의 용융 온도를 갖는 층 (a)의 열가소성 수지의 질량 비율이 복합재 필름의 총 중량에 대하여 1 내지 < 40%, 바람직하게는 1 내지 < 30%, 바람직하게는 1 내지 20%, 특히 5 내지 < 20%인 것을 특징으로 하는 방법, 복합재 필름 또는 용도.
추가 기재내용(정의 등):
본원에 설명된 본 발명에 따른 다층 복합재 필름을 제조하는 방법은 층 또는 층 복합재를 적층, 즉 접합 또는 응집하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 본원에서 기재된 다층 복합재 필름은 비-적층된 복합재 필름일 수 있다.
길이 정의(각각 기계 방향 또는 가로 방향에 기반함):
L0:= 신장 전 복합재 필름의 미리 결정된 섹션의 길이;
L1:= 신장 후 및 이완 전 복합재 필름의 동일한 섹션의 길이;
L2:= 신장 후 및 이완 전 복합재 필름의 동일한 섹션의 길이;
L3:= 신장 후 및 이완 후 복합재 필름의 동일한 섹션의 길이;
신장 계수의 정의: 신장 계수 V = 신장 후 및 이완 전 복합재 필름의 미리 결정된 섹션의 길이 L1을 신장 전 복합재 필름의 동일한 섹션의 길이 L0로 나눈 값; (V = L1/L0)
이완 계수의 정의: 이완 계수 RL = (신장 후 및 이완 후 복합재 필름의 미리 결정된 섹션의 길이 L3와 신장 후 및 이완 전 복합재 필름의 동일한 섹션의 길이 L2)의 차이량을 신장 후 및 이완 전 복합재 필름의 동일한 섹션의 길이 L2로 나눈 값; (RL = |(L3-L2)|/L2)
잔류 신장 계수의 정의: 잔류 신장 계수 RV = 신장 후 및 이완 후 복합재 필름의 미리 결정된 섹션의 길이 L3를 신장 전 및 이완 전 복합재 필름의 동일한 섹션의 길이 L0로 나눈 값; (RV = L3/L0)
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합재 필름은 장벽성 기능을 갖는 다층 복합재 필름 또는 다층 장벽성 필름이며, 여기서 장벽성 특성은 감소된 산소 투과성 또는 감소된 수증기 투과성 또는 모두를 지칭한다.
수축률(또는 열 수축률): 바람직하게는 침지 후 1초이내, 그러나 침지 후 최소 10초 이내 90℃의 물에서 측정된다.
본 발명에 따르면, 수축률(또는 열 수축률)을 결정하기 위해, 샘플은 90℃의 물에서 미리 정해진 기간 동안, 특히 앞에서 언급된 기간 동안 침지되고, 제거 후에 실온의 물에서 즉시 냉각된다. 이 처리 후 미리 표시된 섹션의 길이를 측정하고, 처리 전 샘플의 동일한 섹션의 측정된 길이를 참조한다. 백분율로 주어진 결과적인 길이 비 (“수축” 내지 “수축되지 않음”)은 수축률 또는 수축을 정의한다. 길이 측정 방향에 따라, 세로 (MD) 및 가로(TD) 방향에서 수축률이 얻어진다. 총 수축률은 세로 및 가로 방향에서 수축률을 더하여 계산된다. 길이 측정의, 3중 또는 4중 결정과 같은 다중 결정, 및 이로부터 대응하는 평균값의 형성은 유리하게 결정의 정확도를 증가시킨다. 본 발명에 따르면, 수축률 및 총 수축률은 특히 ASTM 2732에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 산소 투과도는 습도에 대하여 23℃ 및 75 %로 측정된다(ASTMD 1434).
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 복합재 필름은 바람직하게는 소위 이중 기포 및 특히 삼중 기포 방법을 사용하여 수행되거나 제조될 수 있고, 출원인은 통상의 기술자에게 알려진 적절한 장비를 제공한다. 여기서, 다층 복합재 필름은, 예를 들어 3개 이상의 층을 갖는 복합재 필름을 제조하기 위해 설정된 출원인의 노즐 블로우 헤드에 의해, 각각의 수지 용융물로부터 공압출될 수 있고, 바람직하게는 개별 층의 열적 분리와 함께, 출원인의 수냉식 시스템으로 냉각되고, 재가열되고, 밀폐된 압출 가스 기포에 의해 (기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD)에서) 이축 신장/배향되고, 마지막으로 정의된 온도 체제의 추가 단계에서 이완(=열-경화 또는 열 고정)된다. 본 발명에 따른 복합재 필름은 가스 확산, 특히 산소 확산, 및/또는 수증기 확산에 대한 장벽성을 포함하는 복합재 필름일 수 있다. 이러한 제조 공정은 Savic, Z., Savic, I., "Sausage Casings", 1st edition, 2002, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf Vertriebsgesellshaft m.b.H., Vienna, Austria, chapter 7, esp. subchapter 4.2, pages 267 to 270 교과서로부터 통상의 기술자에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 필름을 제조하는 다른 방법은 공압출된 평판 필름을 통상의 기술자에게 알려진 텐더 프레임 방법에 따라 신장/배향하는 것이다.
만약, 동일한 출원인의 특허 명세서 DE 199 16 428 B4에 개시된 압출 후 얇은 열가소성 튜브를 급속 냉각시키는 장치가 추가적으로 사용된다면, 본 발명에 따른 복합재 필름은, 예를 들어, 수축 필름 또는 수축백과 같은 식품 포장용 관형 식품 필름을 제조하기 위한 동일한 출원인의 장치 또는 기구 또는 공장에서, 제트 블로우 공정에 의해 유리하게 얻어질 수 있다. 이를 위해, 특허 명세서 DE 110 48 178 B4에 따른 상응하는 추가 개발이 또한 고려될 수 있다.
여기서, 노즐 블로우 헤드의 플라스틱 용융물로부터 제조된 관형 필름은 집중 냉각을 거치며, 그 동안 플라스틱 용융물로부터의 열가소성 물질의 비정질 구조가 유지된다. DE 199 16 428 B4 및 DE 100 48 178 B4 간행물에 자세히 설명된 것과 같이, 노즐 블로우 헤드에서 플라스틱 용융물로부터 수직으로 압출된 관형 필름은 초기에 벽 접촉 없이 냉각을 위한 냉각 장치로 이동한다. 반복을 피하기 위해, 보정 장치라고도 하는 이 냉각 시스템의 공정, 구조 및 작동에 대한 세부 사항과 관련하여, DE 199 16 428 B4 및 DE 100 48 178 B4의 내용을 완전히 참조한다.
그런 다음 관형 필름은 관형 필름 내부와 냉각제 사이의 차압의 결과로 필름이 지지되는 냉각 시스템의 지지대를 통과하고, 여기서 액체 필름 또는 액체 코팅은 필름과 지지대 사이에 유지되고, 따라서 튜브형 필름의 부착이 방지된다. 따라서, 지지대의 직경은 관형 필름의 직경에 영향을 미치므로, 동일한 출원인의 이 냉각 시스템을 보정 장치라고도 한다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 (PA)는 ε-카프로락탐 또는 폴리 (ε-카프로락탐)의 PA (PA6), 헥사메틸렌다이아민 및 아디프산 또는 폴리헥사메틸렌아디핀아미드의 PA (PA6.6), ε-카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민/아디프산의 PA (PA6.66), 헥사메틸렌디아민 및 도데칸디오산 또는 폴리헥사메틸렌도데칸아미드의 PA (PA6.12), 11-아미노운데칸산 또는 폴리운데칸아미드의 PA (PA11), 12-라우린락탐 또는 폴리 (ω-라우린락탐)의 PA (PA12), 또는 이들 PA의 혼합물 또는 이들 PA와 무정형 PA 또는 다른 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다. 일반 표기법 PAx.y는 PAx/y 또는 PAxy의 동의어이다.
본 출원의 목적을 위해, 폴리올레핀 (PO)은 PP, PE, LDPE, LLDPE, 폴리올레핀 플라스토머 (POP), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (EMA), 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), 시클로올레핀/시클로알켄 및 1-알켄의 공중합체 또는 시클로올레핀 공중합체 (COC), 이오노머 (IO) 또는 이들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다. 더욱이, 본 발명의 맥락에서, PO는 또한 상기 PO와 이오노머 및/또는 접착 촉진제의 블렌드를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에스테르는 층 (a)의 층 성분으로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르는 주사슬에 에스테르 기능을 갖는 중합체이며, 특히 지방족 또는 방향족 폴리에스테르일 수 있다. 폴리에스테르는 상응하는 디카복실산과 디올의 중축합에 의해 얻어질 수 있다. 폴리에스테르를 형성하기에 적절한 임의의 디카복실산은 폴리에스테르, 특히 테레프탈산 및 이소프탈산뿐만 아니라 불포화 지방족 산의 이량체를 합성하기 위해 사용될 수 있다. 폴리에스테르 합성을 위한 추가 성분으로, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 1-4-시클로헥산디메탄올, 및 2-알킬-1,3-프로판디올과 같은 디올이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 나타내는 PET가 특히 바람직하다. PET는 테레프탈산 (1,4-벤젠디카르복실산)과 에틸렌 글리콜 (1,2-디히드록시에탄)을 중축합하여 얻을 수 있다.
또 다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리락티드 또는 폴리락트산 (PLA)이고, 이는 폴리에스테르가 층 성분으로서 제공되는 층에 층 성분으로서 포함될 수 있다. 이 중합체는 생체적합성/생분해성이고 높은 용융 온도 또는 높은 용융점 및 우수한 인장 강도, 게다가 낮은 흡습력을 가진다.
본 발명의 맥락에서, EVOH는 EVOH뿐만 아니라 EVOH와 다른 중합체, 이오노머, EMA 또는 EMMA의 블렌드를 나타낸다. 특히, EVOH는 또한 EVOH와 PA의 블렌드 또는 EVOH와 이오노머의 블렌드를 포함한다.
접착 촉진제 (HV)는 본 발명에 따른 복합재 필름에서 사이층으로서 제공될 수 있고, 개별 층들 사이에 우수한 접착력을 제공하는 접착층을 나타낸다. 이러한 맥락에서, HV는 PE, PP, EVA, EMA, EMMA, EAA 및 이오노머 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기본 물질(basic substance) 또는 기본 재료(base material)를 기반으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 특히 적합한 접착 촉진제 (HV)는 EVA, EMA 또는 EMMA이며, 각각 순도는 > 99%, 바람직하게는 > 99.9%이다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 층 성분으로서 HV를 포함하는 층은 또한, PO와 HV의 혼합물, 또는 EVA, EMA, EMMA 및/또는 EAA 및 HV의 혼합물 또는 이오노머와 HV의 혼합물 또는 복수의 HV의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체의 용융점은 DIN 51007:2019-04 또는 DIN EN ISO 11357-1:2017-02에 따른 동적 시차 열량계 또는 시차 열 분석에 의해 결정된다. 대안적으로, ASTM D3418 방법은 또한 최신 기술로부터 알려져 있다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체의 연화점은 DIN EN ISO 306:2014-03에 따른 Vicat 연화 온도 (VST)를 결정하는 방법에 따라 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 인쇄성은 DIN 16500-2:2018-09에 따라 측정된다.
본 발명의 목적을 위해, “층 성분”으로서 물질의 지정은 본 발명에 따른 복합재 필름의 층이 최소한 부분적으로 이 물질을 포함함을 의미한다. 이러한 맥락에서, 본 발명의 의미 내에서 “층 성분”이라는 지정은 특히 층이 이 재료로 전적으로 또는 배타적으로 이루어진다는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, “중간(middle)” 또는 “사이(intermediate)”층은 층 (a)와 층 (b) 사이에 배치되는 복합재 필름의 층을 의미한다. 본 발명에 따르면, 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하는 층(최외층)이다. 본 발명에 따르면, 층 (c)는 포장될 물질과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하는 층(최내층)이다. 정의에 따르면, 본 발명에 따른 복합재 필름의 층 (a) 및 (c)은 “중간(middle)” 또는 “사이(intermediate)”층일 수 없다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합재 필름은 시트형 또는 관형이다. 바람직하게는, 복합재 필름은 식품 필름 또는 식품 케이싱이다. 복합재 필름은 더 바람직하게는 비-열수축성 포장 재료의 용도로 적합하다.
최소 3개의 층 (a), (b) 및 (c)을 갖는 본 발명에 따른 장벽성 기능을 갖는 공압출된 및 이축 신장된 다층 필름의 예
Figure pct00016
최소 4개의 층 (a), (b), (d) 및 (c)을 갖는 본 발명에 따른 장벽성 기능을 갖는 공압출된 및 이축 신장된 다층 필름의 예
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020

Claims (15)

  1. 다층 복합재 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 최소 하기 단계들:
    최소 3개의 층 (a), (b) 및 (c)를 공압출하는 단계로서,
    - 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하고;
    - 층 (c)는 포장될 상품과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하고; 그리고
    - 층 (b)는 층 (a)와 층 (c)의 사이에 배치되고;
    - 층 (b)는 단일층 또는 복수의 층 (b1, b2, b3, b4, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지는, 공압출하는 단계;
    공압출된 복합재 필름을 신장하는 단계; 및
    신장된 복합재 필름을 이완하는 단계를 포함하며;
    여기서 신장은 이축이고;
    여기서 기계 방향 (MD) 또는 세로 방향의 신장 계수는 최소 2.0이고;
    여기서 가로 방향 (TD)의 신장 계수는 최소 2.0이고;
    여기서 기계 방향 (MD)의 신장 계수와 가로 방향 (TD)의 신장 계수의 합이 최소 5.0이고;
    여기서 신장 동안 복합재 필름의 온도는 70 내지 130℃이고;
    여기서 기계 방향 (MD)의 이완 계수는 0.00 초과이고;
    여기서 가로 방향 (TD)의 이완 계수는 0.00 초과이고;
    여기서 기계 방향 (MD)의 이완 계수와 가로 방향 (TD)의 이완 계수의 합이 최소 0.05 (=5%)이고, 바람직하게는 최소 0.1 (=10%)이고, 바람직하게는 최소 0.2 (=20%)이고, 특히 최소 0.4 (=40%)이고;
    여기서 이완 동안 복합재 필름의 온도는 60 내지 180℃이고, 바람직하게는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃이고;
    여기서 이완 동안 체류 시간, 바람직하게는 온도 하의 이완 동안 체류 시간은 바람직하게는 최소 2초이고, 특히 5초 초과이거나, 또는 이완의 기간이 바람직하게는 최소 2초이고, 특히 5초 초과이고;
    여기서 이완 동안 체류 시간, 바람직하게는 온도 하의 이완 동안 체류 시간은 바람직하게는 최대 30초이고, 바람직하게는 최대 20초이고, 특히 최대 10초이거나, 또는 이완의 기간은 바람직하게는 최대 30초이고, 바람직하게는 최대 20초이고, 특히 최대 10초이고;
    여기서 기계 방향 (MD)의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
    여기서 가로 방향 (TD)의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
    여기서 층 (a)은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고;
    여기서 층 (b) 또는 복수의 층 (b1, b2, …) 각각은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고; 그리고
    여기서 층 (c)은 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 최소 하기 단계들:
    최소 4개의 층 (a), (b), (d) 및 (c)를 공압출하는 단계로서,
    - 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하고;
    - 층 (c)는 포장될 상품과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하고; 그리고
    - 층 (b)는 층 (a)와 층 (c)의 사이에 배치되고;
    - 층 (d)는 층 (a)와 층 (c)의 사이, 바람직하게는 층 (a)와 층 (b)의 사이에 배치되고;
    - 여기서 층 (b)는 단일층 또는 복수의 층 (b1, b2, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지고;
    - 여기서 층 (d)는 단일층 또는 복수의 층 (d1, d2, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지는, 공압출하는 단계;
    공압출된 복합재 필름을 신장하는 단계; 및
    신장된 복합재 필름을 이완하는 단계를 포함하며;
    여기서 신장은 이축이고;
    여기서 기계 방향 또는 세로 방향 (MD)의 신장 계수는 최소 2.0이고;
    여기서 가로 방향 (TD)의 신장 계수는 최소 2.0이고;
    여기서 기계 방향 (MD)의 신장 계수와 가로 방향 (TD)의 신장 계수의 합이 최소 5.0이고;
    여기서 신장 동안 복합재 필름의 온도는 70 내지 130℃이고;
    여기서 기계 방향 (MD)의 이완 계수는 0.00 초과이고;
    여기서 가로 방향 (TD)의 이완 계수는 0.00 초과이고;
    여기서 기계 방향 (MD)의 이완 계수와 가로 방향 (TD)의 이완 계수의 합이 최소 0.05 (=5%)이고, 바람직하게는 최소 0.1 (=10%)이고, 바람직하게는 최소 0.2 (=20%)이고, 특히 최소 0.4 (=40%)이고;
    여기서 이완 동안 복합재 필름의 온도는 60 내지 180℃이고, 바람직하게는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃이고;
    여기서 이완 동안 체류 시간, 바람직하게는 온도 하의 이완 동안 체류 시간은 바람직하게는 최소 2초이고, 특히 5초 초과이거나, 또는 이완의 기간이 바람직하게는 최소 2초이고, 특히 5초 초과이고;
    여기서 이완 동안 체류 시간, 바람직하게는 온도 하의 이완 동안 체류 시간은 바람직하게는 최대 30초이고, 바람직하게는 최대 20초이고, 특히 최대 10초이거나, 또는 이완의 기간은 바람직하게는 최대 30초이고, 바람직하게는 최대 20초이고, 특히 최대 10초이고;
    여기서 기계 방향 (MD)의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
    여기서 가로 방향 (TD)의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
    여기서 층 (a)은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고;
    여기서 층 (d) 또는 복수의 층 (d1, d2, …) 각각은 1.00 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.98g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리올레핀을 포함하거나 이것으로 이루어지고;
    여기서 층 (b) 또는 복수의 층 (b1, b2, …) 각각은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고; 그리고
    여기서 층 (c)은 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 (a)의 열가소성 수지와 층 (b)의 열가소성 수지는 상이하거나; 또는
    층 (a)의 열가소성 수지는 층 (b)의 열가소성 수지 또는 층 (b1, b2, …)의 모든 열가소성 수지와 상이하거나; 또는
    층 (a)의 열가소성 수지와 층 (b)의 열가소성 수지는 동일하거나; 또는
    층 (a)의 열가소성 수지는 층 (b1, b2, …)의 열가소성 수지 중 최소 하나와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 (a)의 열가소성 수지는 170℃ 초과의 용융 온도를 가지고; 및/또는
    층 (c)의 열가소성 수지는 층 (a)의 열가소성 수지의 밀봉 온도보다 낮은 밀봉 온도를 갖는 폴리올레핀이고; 및/또는
    층 (c)의 열가소성 수지는 120℃ 미만의 용융 온도를 가지는 폴리올레핀이고; 및/또는
    층 (b)의 열가소성 수지는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지거나 또는 층 (b1, b2, …)의 열가소성 수지 각각 또는 전체가 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지고; 및/또는
    층 (b)는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지거나 또는 층 (b1, b2, …)는 각각 또는 전체가 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지고; 및/또는
    신장은 여러 단계에서 동시에 또는 연속적으로 수행되고; 및/또는
    신장 및 이완 후의 복합재 필름은 기계방향 (MD)으로 0.05 (= 5%) 미만, 바람직하게는 0.03 (= 3%) 미만의 수축률을 가지고; 및/또는
    신장 및 이완 후의 복합재 필름은 가로 방향 (TD)으로 0.05 (= 5%) 미만, 바람직하게는 0.03 (= 3%) 미만의 수축률을 가지고; 및/또는
    신장 및 이완 후의 복합재 필름은 바람직하게는 기계 방향 (MD)의 수축률과 가로 방향 (TD)의 수축률의 합(=총 수축률)이 0.05 (=5%) 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 (a)의 두께가 전체 복합재 필름의 두께의 20%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않고; 및/또는
    층 (b)의 두께 또는 층 (b1, b2, …)의 전체 두께가 전체 복합재 필름의 두께의 20%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않고; 및/또는
    복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (a)의 질량 비율이 10%를 초과하지 않고; 및/또는
    복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (b)의 질량 비율 또는 층 (b1, b2, …)의 질량 비율의 합이 10%를 초과하지 않고; 및/또는
    복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (a)와 (b)의 질량 비율의 합 또는 층 (a)와 층 (b1, b2, …)의 질량 비율의 합이 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 (a)의 열가소성 수지는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리락트산 또는 폴리락티드 (PLA), 폴리아미드 (PA), 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH), 또는 이들의 임의의 혼합물을 함유하거나 이것으로 이루어지고; 및/또는
    층 (c)의 열가소성 수지는 폴리올레핀 (PO), 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE) 및/또는 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 이오노머 (IO), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (EMA), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나 이것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된, 다층, 공압출된, 이축 신장된, 그리고 이완된, 복합재 필름에 있어서,
    최소 3개의 층 (a), (b) 및 (c)을 포함하며,
    - 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하고;
    - 층 (c)는 포장될 상품과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하고; 그리고
    - 층 (b)는 층 (a)와 층 (c)의 사이에 배치되고;
    - 여기서 층 (b)는 단일층 또는 복수의 층 (b1, b2, b3, b4, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지고;
    여기서 기계 방향 (MD)에서 복합재 필름의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
    여기서 가로 방향 (TD)에서 복합재 필름의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
    여기서 층 (a)는 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고;
    여기서 층 (b) 또는 복수의 층 (b1, b2, …) 각각은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고; 그리고
    여기서 층 (c)는 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지는, 복합재 필름.
  8. 다층, 공압출된, 이축 신장된, 그리고 이완된 복합재 필름, 바람직하게는 제7항에 따른 복합재 필름으로서,
    최소 4개의 층 (a), (b), (d) 및 (c)을 포함하며,
    - 층 (a)는 복합재 필름의 외부 표면을 형성하고;
    - 층 (c)는 포장될 상품과 대면하거나 접촉하는 복합재 필름의 표면을 형성하고; 그리고
    - 층 (b)는 층 (a)와 층 (c)의 사이에 배치되고;
    - 층 (d)는 층 (a)와 층 (c), 바람직하게는 층 (a)와 층 (b)의 사이에 배치되고;
    - 여기서 층 (b)는 단일층 또는 복수의 층 (b1, b2, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지고;
    - 여기서 층 (d)는 단일층 또는 복수의 층 (d1, d2, …), 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 층으로 이루어지고;
    여기서 기계 방향 (MD)에서 복합재 필름의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
    여기서 가로 방향 (TD)에서 복합재 필름의 잔류 신장 계수는 최대 5.0이고;
    여기서 층 (a)은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고;
    여기서 층 (d) 또는 복수의 층 (d1, d2, …) 각각은 1.00 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.98g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리올레핀을 포함하거나 이것으로 이루어지고;
    여기서 층 (b) 또는 복수의 층 (b1, b2, …) 각각은 1.00 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지고; 그리고
    여기서 층 (c)은 0.95 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 열가소성 수지를 포함하거나 이것으로 이루어지는, 복합재 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    층 (a)의 열가소성 수지와 층 (b)의 열가소성 수지는 상이하거나; 또는
    층 (a)의 열가소성 수지는 층 (b)의 열가소성 수지 또는 층 (b1, b2, …)의 모든 열가소성 수지와 상이하거나; 또는
    층 (a)의 열가소성 수지와 층 (b)의 열가소성 수지는 동일하거나; 또는
    층 (a)의 열가소성 수지는 층 (b1, b2, …의 열가소성 수지 중 최소 하나와 동일한 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 (a)의 열가소성 수지는 170℃ 초과의 용융 온도를 가지고; 및/또는
    층 (c)의 열가소성 수지는 층 (a)의 열가소성 수지의 밀봉 온도보다 낮은 밀봉 온도를 가지는 폴리올레핀이고; 및/또는
    층 (c)의 열가소성 수지는 120℃ 미만의 용융 온도를 가지는 폴리올레핀이고; 및/또는.
    층 (b)의 열가소성 수지는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지거나 또는 층 (b1, b2, …)의 열가소성 수지 각각 또는 전체는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지고; 및/또는
    층 (b)는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지거나 또는 층 (b1, b2, …각각 또는 전체는 100 cm3/m2·d·bar 미만의 산소 투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    신장 및 이완 후의 복합재 필름은 기계방향 (MD)으로 0.05 (= 5%) 미만, 바람직하게는 0.03 (= 3%) 미만의 수축률을 가지고; 및/또는
    신장 및 이완 후의 복합재 필름은 가로 방향 (TD)으로 0.05 (= 5%) 미만, 바람직하게는 0.03 (= 3%) 미만의 수축률을 가지고; 및/또는
    신장 및 이완 후의 복합재 필름은 바람직하게는 기계 방향 (MD)의 수축률과 가로 방향 (TD)의 수축률의 합(=총 수축률)이 0.05 (=5%) 미만인 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 (a)의 두께가 전체 복합재 필름의 두께의 20%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않고; 및/또는
    층 (b)의 두께 또는 층 (b1, b2, …)의 총 두께가 전체 복합재 필름의 두께의 20%, 바람직하게는 10%를 초과하지 않고; 및/또는
    복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (a)의 질량 비율이 10%를 초과하지 않고; 및/또는
    복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (b)의 질량 비율 또는 층 (b1, b2, …)의 질량 비율의 합이 10%를 초과하지 않고; 및/또는
    복합재 필름의 총 질량에 대한 층 (a) 과 (b)의 질량 비율의 합 또는 층 (a)와 층 (b1, b2, …)의 질량 비율의 합이 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 (a)의 열가소성 수지는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리락트산 또는 폴리락티드 (PLA), 폴리아미드 (PA), 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH), 또는 이들의 임의의 혼합물을 함유하거나 이것으로 이루어지고; 및/또는
    층 (c)의 열가소성 수지는 폴리올레핀 (PO), 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE) 및/또는 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 이오노머 (IO), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (EMA), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나 이것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합재 필름.
  14. 상품을 포장하기 위한, 바람직하게는 식품, 고급 식품 또는 액체 또는 고체, 특히 분말, 상품을 포장하기 위한, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 다층 복합재 필름 또는 이로부터 제조된 케이싱의 용도.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 복합재 필름 또는 제14항에 따른 용도로서,
    170℃ 초과의 용융 온도를 갖는 층 성분, 바람직하게는 170℃ 초과의 용융 온도를 갖는 층 (a)의 열가소성 수지의 질량 비율이 복합재 필름의 총 중량에 대하여 1 내지 < 40%, 바람직하게는 1 내지 < 30%, 바람직하게는 1 내지 20%, 특히 5 내지 < 20%인 것을 특징으로 하는 방법, 복합재 필름 또는 용도.
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