CN113710482B - 多层复合膜的制造方法、多层复合膜及其用途 - Google Patents

多层复合膜的制造方法、多层复合膜及其用途 Download PDF

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Abstract

要求保护一种使用拉伸和松弛步骤的新组合生产共挤出和双轴拉伸复合膜的方法，以及具有很少的或没有收缩的相应复合膜。

Description

多层复合膜的制造方法、多层复合膜及其用途
技术领域
本申请涉及可用作例如包装材料，特别是用于食品的包装材料的共挤出和双轴拉伸(双轴取向)多层膜，还涉及生产它们的方法和它们的，优选用于包装食品、奢侈食品或液体或固体，特别是粉末状的产品的用途。然而，本申请不涉及层压的多层膜，也不涉及相应的生产工艺。
技术现状和问题定义
一方面，层压的多层膜是现有技术已知的，它是优良的包装材料。因此，由至少两个或三个甚至更多独立生产的层组成的层压材料广泛用于包装市场。本质上，在所谓的“双重”层压膜和所谓的“三重”层压膜之间存在区别。“双重”层压膜是通过流延或吹塑工艺挤出的膜，包括具有5、7或9层的阻隔膜，它们在单独的工艺中与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)或聚丙烯(PP)的双轴拉伸膜层压(粘合或连结)在一起，再次单独生产。到目前为止，只有在连续、单独的工艺步骤中生产和层压这些膜，才能实现所期望和/或所需性能的总和。例如，所需性能中的两个(密封性和氧气或香气阻隔性)是通过挤出的单层或多层膜部分实现的，而其他性能，例如可印刷性、耐热性和机械强度则是通过单独双轴拉伸的膜部分实现的。此外，通过在进一步的工艺步骤中应用的金属化来专门实现或增加氧阻隔也是常见的做法。
市场上常用的双重膜示例
膜的类型 氧气阻隔
BOPP/PE 无/低
BOPA/PE 无/低
BOPET/PE 无/低
BOPP/金属化/PE 通过金属化
BOPA/金属化/PE 通过金属化
BOPET/金属化/PE 通过金属化
BOPET/PE-HV-EVOH-HV-PE 由阻隔层，例如EVOH
BOPET/PE-HV-PA-EVOH-PA-HV-PE 由阻隔层，例如EVOH
“三重”层压膜是类似的，其中所期望的和/或所需的性能的总和是用三个单独生产的膜产生的，然后彼此层压(粘合或连结)。
在这种情况下，由PET、PA或PP制成的双轴拉伸膜与单独的铝箔层压，然后该复合材料又与挤出的流延或吹塑膜层压。
在这里，挤出的流延或吹塑膜承担密封性任务，铝箔承担阻隔任务，双轴拉伸膜承担最佳可印刷性、耐热性和机械强度的任务。然而，层压膜的缺点在于，它们的生产本质上是复杂的、消耗资源的和昂贵的，并且整个膜复合材料通常非常厚，因为必须首先单独生产多个膜，然后必须将它们粘合或通过热熔胶或液体粘合剂在几个连续的工艺步骤中粘合，最终获得层压的多层膜。
市场上通用的三重膜的示例
膜的类型 氧阻隔
BOPP/Alu/PE 通过铝箔
BOPA/Alu/PE 通过铝箔
BOPET/Alu/PE 通过铝箔
已知的双重和三重膜示于图1到6中。
另一方面，现有技术中已知多层膜，其通过共挤出和双轴拉伸或双轴取向生产。用于该目的生产方法允许仅在一个工艺步骤中通过共挤出生产多层膜，其中完全消除了具有相关缺点的单个膜层的后续粘合/层压。最多对共挤出的原始多层膜进行双轴拉伸，以获得所需的性能总和(密封性、耐热性、阻隔性、机械强度、可印刷性)。除了密封性外，大多数所需的性能，如机械强度、耐热性、可印刷性和阻隔性(主要是氧气或气体阻隔性)都是通过使用原料如PET、PA、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)或聚乳酸(PLA)。
因此，EVOH、PVOH、PVDC和PA等材料优选用于获得氧气或气体阻隔，但与聚烯烃基原料(如PE或PP)相比，PET或PLA等材料也提供明显更好的阻隔保护，特别是在拉伸之后，理想情况下甚至在双轴拉伸之后。
此外，特别是在膜的最外层使用了PET和PA，以获得特别好的耐热性和出色的可印刷性，尤其是在双轴拉伸后。
除了出色的耐热性、可印刷性和良好的气体和氧气阻隔性能外，PA和PET尤其对保持所需的机械强度也做出了决定性的贡献，尤其是在双轴拉伸之后。
因此，现有技术中已知许多与此相关的复合材料，例如：DE 10 227 580 A1、DE 10254 172 A1、DE 10 2006 046 483 A1、DE 10 2006 036 844 A1、EP 0 83626 B2、EP 1 190847 B1、EP 1 084 035 B1和EP 1 985 444 A1。
然而，现有技术中已知的实施方案和方法有一个共同点，即所有这些共挤出多层阻隔膜通常具有相对较大的收缩率，通常大于20％，在任何情况下总是大于5％，分别在纵向(MD)和横向(TD)，这对于许多应用(例如收缩袋/盖膜或覆盖膜)是有利的甚至是理想的。
市场上常用的共挤膜的示例：
膜的类型 应用
1 EVA/PVDC/EVA a
2 PE/EVOH/PE a
3 PP/EVOH/PP b
4 PA/EVOH/PA/PE a,b
5 PE/PA/EVOH/PA/PE a,b
6 PA/PE/PA/EVOH/PA/PE a,b
7 PET/PE/PA/EVOH/PA/PE a,b
8 PET/PP/PA/EVOH/PA/PE a,b
应用 膜的类型 横向和纵向上的收缩率
a 肉类或奶酪的收缩袋 1,2,4,5,6,7,8 25-50％
b 肉类或奶酪托盘的盖膜 3,4,5,6,7,8 5-20％
然而，通过共挤出和双轴拉伸生产的多层阻隔膜，其在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率分别较低或没有收缩率(小于5％，优选小于3％)。迄今为止，还缺乏足够的阻隔性、密封性、耐热性、机械强度和可印刷性。
本发明的目的
因此，本发明的一个目的是提供一种制备共挤出和双轴拉伸复合膜，优选共挤出和双轴拉伸多层阻隔膜的方法，以及所得的多层膜，优选为多层阻隔膜，其具有至少一个下列特性，优选所有以下特性：足够的氧气和/或水蒸气阻隔性、密封性、耐热性、可印刷性和机械强度，甚至无需进一步层压过程。所得多层阻隔膜还应分别在纵向(MD)和横向(TD)上具有相对较小的收缩或无收缩(小于5％，优选小于3％)。
发明公开
从现有技术以及实践中的使用来看，最外层的PET和PA等材料已证明它们可以实现最佳的可印刷性并保持尽可能高的耐热性。然而，从可印刷性、耐热性、进一步加工性的角度来看，PLA或EVOH等材料也远比PE或PP等聚烯烃基管道材料更合适。
为了获得足够的氧气或气体阻隔性，已经建立了PET、PA、EVOH、PVOH和PVDC等原料。
来源：对各种阻隔塑料的20℃下的透氧率进行测量(根据Kyoichiro；摘自JoachimNentwig,Kunststoff-Folien,3rd edition,2006,Carl Hanser Verlag；表26)。
但正如专家所知，大多数这些原料的阻隔性只有在适当防潮的情况下才足够。
因此，如果这些原料要提供阻隔性，它们总是用在膜的中间或最内层之一。
为了获得尽可能好的密封性，在任何情况下都应使用具有尽可能低的密封温度或熔融温度的聚烯烃基原料，例如PE或PP或类似材料，这从实践经验中得知。
值得注意的是，理想地用于实现耐热性、可印刷性和氧气阻隔性等性能的原料也具有相比聚烯烃高得多的强度，尤其是在双轴拉伸(＝双轴取向)之后，仅具有大约能力，即使尽管如此双轴拉伸。
在最佳层结构中，氧气阻隔层应因此由EVOH、PVOH或PA组成并设置在中层或中间层之一中，而由可热封的聚烯烃组成的密封层应设置在最内层中。
最外层应由最适合此用途的耐热和可印刷材料之一形成，例如PET或PA。
仔细观察在耐热性、可印刷性、氧气阻隔性和强度等特性方面有优势的材料，就会发现所有材料都有各种共同特征，例如，它们的密度都大于1.0g/cm3，它们都是极性材料，它们的熔融温度几乎都在170℃以上。
进一步考虑优选用作密封层的原料还表明，它们都具有小于0.95g/cm3的密度和<120℃的熔融温度。
原料 密度(g/cm3)
PET 1.33至1.4
PA 1.12至1.14
PLA 0.124至0.125
EVOH 1.12至1.22
PE 0.89至0.96
PP 0.895至0.915
并非所有密度大于1.0g/cm3的原料都同样适合可印刷性(如PA或PET)或耐热性(如PET或PA)。它们也没有像EVOH、PVOH或PA那样具有同等高的氧气阻隔性，也没有像PA或PET那样具有同等的强度增加。但所有这些都在各自的特性中表现出显著改善的特性，当它们组合成复合膜时，尤其是在双轴拉伸之后，相比任何基于聚烯烃的原料具有更显著改善的特性。
由于密度大于1.0g/cm3的原料在耐热性、可印刷性和氧气阻隔性方面具有不同的最佳特性，并且理想地或优选地分成至少两个单独的层，这种划分导致在进一步的非常积极的效果中，即膜强度和刚度的部分显著增加。
当包含密度大于1.0g/cm3的原料的两层在层的整体复合材料中彼此相距越远时，这种效果变得更加明显。
因此必须选择一种层结构，其一方面包括至少两个密度大于1.0g/cm3的独立层，其中这些层中的一层形成最外层而另一层形成中间层。另一方面，复合膜应包含一个可热封的层，该层形成最内层，由密度小于0.95g/cm3和熔融温度小于120℃的材料，优选为聚烯烃组成。
尽管这种层结构以极好的方式解决了所有所需性能的总和(特别是足够的氧气和/或水蒸气阻隔性、密封性、耐热性、可印刷性和机械强度)，特别是在双轴拉伸之后，但是，调整或设定所需的低收缩率，特别是在双轴拉伸之后，尚未解决。
这不能仅在原料方面解决，至少如果生产的膜经过双轴拉伸，不能解决。这需要实现该目的的合适的生产过程和/或合适的处理。
特别是在拉伸之后，特别是在双轴拉伸之后，聚合物或由聚合物制成的膜有时具有相当大的收缩。这种收缩率随聚合物而变化，并且主要取决于是否对膜施加了热量或温度以及施加了多少热量或温度。
换句话说，温度越高，曝光时间越长，膜的收缩率就越大。
现有技术中已知用于单轴拉伸膜，但也尤其用于双轴拉伸膜的工艺和处理，以减少拉伸膜的收缩。
特别是对于单轴拉伸膜，但对于双轴拉伸膜，后处理是已知的，即在拉伸过程(＝取向过程)之后进行处理，其中将膜引导到其上包裹尽可能高的温控辊(所谓的回火辊)。这将热量或温度引入膜中，即对其进行热固定，从而减少剩余的收缩率。
在平面膜的拉伸(＝取向)中，所谓的拉幅机工艺、后处理(回火)，也称为热固定或热定型(热固定)，也是已知的，其中，拉伸后，膜水平地通过下游加热炉，进行热风处理，从而减少收缩。
此外，从所谓的管状膜的三泡或多泡工艺中还已知拉伸后的热后处理。在该过程中，管状膜通过烘箱并在大多数情况下通过热空气进行温度处理，如在拉幅机工艺中。或者，在三泡工艺中用红外线或热水蒸汽处理膜以减少拉伸引起的收缩。
例如，通过温度施加降低双轴拉伸后的收缩的各种技术是已知的。然而，除了施加的温度水平外，温度影响的时间或持续时间也是一个重要因素。
然而，仅用加热/温度处理膜来实现不仅减少膜中的收缩，甚至完全消除收缩，这仅对少数膜类型是有利和足够的。
例如，在拉幅机工艺中生产的膜，如BoPET、BoPA或BoPP(Bo＝双轴取向＝双轴拉伸)，通过非常高的热处理(热固定)进行稳定，因此它们含有很少甚至不含收缩。
某些类型的膜在双泡工艺中进行了双轴拉伸，然后通过回火辊或水平热风烘箱进行热固定，情况与此类似。在这种情况下，尤其是BoPP或BoPA膜通常仅通过温度进行处理或固定，然后不显示收缩或收缩很小。
这主要是因为，无论拉伸工艺如何，这些类型的膜都是单一类型的膜，其中只使用一种原料，BoPET(仅限于PET)、BoPA(仅限于PA)、BoPP(仅限于PP)。
在这种情况下，可以选择与原料相对应的高至刚好低于软化点或熔点的热固定温度(固定温度)，进行稳定化，这样，就可以通过单独的温度处理来大大减少甚至消除收缩。
然而，迄今为止，对于由各种原料组成的膜类型，即不同类型的原料，尤其是对于软化或熔融温度差异很大的原料来说，这一直被认为是不可能的。
在实践中，例如，包含软化或熔融温度差异很大的各种原料的组合,并且此外,尽管拉伸但没有收缩或只有非常轻微的收缩的共挤出或双轴拉伸膜并不是已知的。
例外的是由拉幅机工艺或双泡工艺生产的隔离多层膜。这主要涉及以下层结构(从内到外；HV＝粘合促进剂)：
PP-HV-EVOH-HV-PP
由于HomoPP(均聚PP；熔融温度：155至165℃)几乎只与乙烯含量高的EVOH和EVOH类型结合使用，它们的熔融温度低于乙烯含量低的类型(熔融温度：170到180℃)，这些复合材料几乎完全可以通过热处理在相似的温度下稳定，并且可以减少或消除收缩。
然而，这些基于PP的多层膜(其中大部分由PP组成)没有表现出所需的耐热性，当然也没有所需的可印刷性。
由于即使是最耐热的均具PP的类型在低于170℃的温度下也会熔化，而PP也是最非极性的原料之一，完全不适合没有进一步后处理的印刷，因此PP不是理想的用于最外层的原料。
此外，正如市场所熟知的那样，这些基于PP的多层膜仅具有非常差或中等的密封性，即相对较高的密封温度，这是由于所使用的PP类型以及与优选原料与优选原料(如PE)相比，密封性能在根本上较差。因此，这些膜通常随后与基于PE的膜层压。
因此，一种具有以下特性的多层、共挤出和随后双轴拉伸的膜目前被认为是不可生产的：其包含具有低熔融温度的密封层，其随后未层压，且进一步包含耐热且可印刷的(极性)最外层以及位于中间层的氧气阻隔层，并且其没有收缩或收缩率最小。
这是因为这样的多层复合材料不能稳定地或根本不能在所需的温度下生产，以将收缩率消除或减少至低于5％，或优选地低于3％，而无需进一步的工艺措施。
因此，即使在达到消除收缩所需的温度之前，多层复合材料中的各个层也会软化甚至熔化，从而不可避免地中断或至少严重损害膜生产过程。
何时或在什么温度发生工艺损伤甚至中断主要取决于整个膜复合材料的层部分是否以及有多少由非聚烯烃基材料组成，即耐温材料，密度>1.00g/cm3和熔融温度大于170℃。
如果密度>1.00g/cm3的材料的质量比例相对于膜层结构总质量的40％以上，则复合膜还允许在80至100℃的温度下进行处理(热固定)，并且质量比例为50％甚至更高。
但是，即使密度>1.00g/cm3的材料的质量比例为40％或更高，只要膜复合材料包含密度>0.95g/cm3并且熔融温度低于120℃的聚烯烃基原料密封层，在残余收缩率分别在MD和TD达到小于5％之前总是会出现工艺损伤或中断，因为热固定膜所需的温度必须至少在120和150℃之间，在这种情况下，即使是密度>1.00g/cm3且熔融温度高于170℃的材料也不足以保持生产过程的稳定。
为了不损害制膜工艺，只能选择不能完全消除收缩率或收缩的温度来进行热后处理。
尽管如此，为了将收缩降至最低甚至完全消除收缩，根据本发明需要进一步的工艺步骤。除了用温度处理双轴拉伸膜以消除收缩外，通常还有一个进一步的工艺步骤，即松弛，特别是在三泡或多泡工艺中。在此过程中，膜在拉伸或取向后以受控方式再次收缩；这被称为松弛，随着温度或热量的引入而发生。
松弛可以发生在两个方向，即生产方向或纵向(MD)以及相对于生产方向的横向(TD)。
松弛可以在两个方向(MD和TD)上相等地发生，也可以在一个或另一个方向上以不同的方式(定量扩展)发生。
此外，也可以仅在一个方向上进行松弛，即仅在MD或TD上。松弛方向的选择总是可以相互独立地进行。在本发明的上下文中，松弛的定量范围由所谓的松弛因子表示，如下文更详细地定义。
但即使单独的松弛膜也不能充分减少收缩，而且在任何情况下都不能完全消除收缩。
这是因为膜(收缩膜/盖膜)通常仅在松弛期间在高达60至80℃的温度下进行处理或固定，因为这些相对较低的温度已经足以实现膜的受控收缩，并将剩余的收缩率分别在MD和TD上降低约10％至20％，但在两个方向之一上至多>5到10％。
到目前为止，还无法实现更低的收缩率值，因为在这些条件(温度)下可实现的松弛和施加的温度都不足以将MD和TD的收缩率分别降低到5％以下。
可实现的松弛程度主要取决于处理或固定膜时的温度水平。
因此，只有在膜处理(热固定)中具有相应的高温度时，才能实现尽可能高的松弛，这对剩余的残余收缩具有进一步的积极影响，即进一步降低残余收缩。
然而，在这种情况下，如前所述，同样的问题再次出现，即当处理膜，特别是包含具有广泛不同熔融温度的原料组合的膜时，所需要的用于消除各个层的收缩、软化甚至熔化的温度发生，因此不可避免地会中断或至少严重损害膜的制作过程。
当膜用温度和松弛相结合处理时，生产过程受到损害或中断的温度范围再次取决于膜层结构中材料的质量比例(密度>1.00g/cm3)。
然而，令人惊讶的是，在适当松弛的情况下，膜中所含材料的比例(密度>1.00g/cm3)比没有松弛的单独热处理显著降低。
因此，在适当松弛的情况下，可以采用显著更高的温度进行处理，在任何情况下都高于60℃，优选高于70℃，尤其高于80℃，高达180℃，优选高达150℃，尤其是高达120℃，同时将材料(密度>1.00g/cm3的热塑性树脂)减少至相对于膜的层结构的总质量的质量比例在任何情况下都低于40％，优选低于30％，特别是低于20％，质量比例甚至低于10％。在这种情况下，密度＞1.00g/cm3的热塑性树脂相对于膜的层结构总质量的质量比例至少为1％，优选至少为5％。
因此，在根据本发明的方法中，复合膜在松弛过程中的温度优选被调节或设定为以下范围之一：60至180℃，优选60至150℃，特别优选60至120℃，最优选80至100℃。
对于根据本发明的方法来说，纵向(MD)松弛因子和横向(TD)松弛因子的总和至少为0.05(＝5％)，优选至少为0.1(＝10％)，优选至少0.2(＝20％)，特别是至少0.4(＝40％)。其中，纵向松弛因子和横向松弛因子均至少大于0.00。
因此，除了引入的固定温度(复合膜在松弛过程中的温度)之外，松弛因子是降低或再次消除在膜拉伸过程中引入的收缩的决定性因素。
在本发明的上下文中，因此已证明以受控方式再次减少或松弛在拉伸期间引入的膜的拉伸或伸长是有利的。
如果考虑工艺步骤的总和，包括拉伸和随后的松弛，则在这两个工艺步骤之后，膜中都获得了残余拉伸或残余伸长。可以确定残余拉伸因子，其在下文中详细定义，并且基于复合膜在拉伸和松弛之后的部分的长度与拉伸之前和松弛之前相同部分的长度的比率。
由于两个过程(拉伸和松弛)产生的残余拉伸因子相同，因此理想情况下，它也可以同样受到两个过程的影响或改变。
仔细观察这种相关性表明，即使在其他条件相同的情况下降低拉伸因子也会产生类似于膜稍后松弛的效果，即，在较低的拉伸下，即使较低的松弛也可以实现非常低的收缩，并且在高拉伸下，再次需要高松弛以保持较低的收缩率，但令人惊讶的是，松弛因子的影响基本上显著高于拉伸因子的影响。
然而，决定性的不是松弛本身，而是两个过程步骤的总和或因素。
因此，残余拉伸因子，当然还有在松弛过程中引入的温度，基本上决定了膜中是否保留了收缩率以及收缩率有多少。
由于不仅松弛过程和其中引入的温度，而且拉伸过程对残余收缩率都有显著影响，而且拉伸过程也受到温度处理，因此也必须考虑由此产生的影响。
事实上，这里也可以看到影响，即在低拉伸温度下，没有同时改变其他工艺参数，与较高的拉伸温度相比，残余收缩率更高。
然而，与松弛相比，拉伸过程更为敏感，即获得稳定过程所需的温度通常仅在+/-2至+/-3℃的温度范围内。因此，在这种情况下，要改变的温度范围较小或受到限制。
此外，根据发明人的知识，拉伸过程中复合膜的温度的影响相当小。
因此，复合膜拉伸过程中的温度是一个影响因素，但与松弛温度或拉伸因子以及松弛因子或残余拉伸因子的决定性的重要性不同。
仔细观察工艺步骤及其影响会发现另一个重要因素，即膜暴露于各个工艺步骤以及主要条件的时间或持续时间。
然而，事实证明，与温度和拉伸因子的影响相比，拉伸过程中时间因子的影响可以忽略不计。
相比之下，事实证明，在松弛过程中，松弛的时间(持续时间)至少与松弛因子和主要温度同等重要。
事实证明，时间(持续时间)和松弛因子的相互作用不如时间(持续时间)与温度相关，即更准确地说，膜在松弛过程中暴露于所述温度的持续时间。
温度处理的持续时间越长，影响越大，从而残余收缩率降低。
然而，也很明显，这不能无限增加，而是在温度的影响下经过一定时间后，不能进一步增加，即收缩减少，并出现一种饱和。
然而，更具决定性的是膜在温度影响下至少保持最低限度的持续时间，因此这里需要至少2秒的在温度下的持续时间或停留时间，以便识别所需的影响。
因此，根据本发明的方法可能受限于复合膜在松弛期间的预定时间段(所谓的“在温度下的停留时间”)具有在前述温度范围之一中的温度。因此，在温度下松弛期间的松弛持续时间或停留时间必须优选为至少2秒，特别是超过5秒。因此，在温度下松弛期间松弛的持续时间或停留时间可以限制为最多30秒，优选最多20秒，特别是最多10秒。
正如单独的温度或松弛不能带来相应低的收缩一样，单独的在温度下的停留时间也不能这样做。这些影响变量及其所达到的效果是相互依存和相互影响的。
因此，尽管在温度下的停留时间很短，但膜在高温处理下的残余收缩率很低，同时具有很高的松弛度。
然而，尽管松弛度较低，但在高温处理和在温度下较长的停留时间时，膜的残余收缩率也较低。
尽管进行了适度的温度处理，但膜的剩余残余收缩率也很低，在温度下停留时间长，松弛度高。
因此，只有这些影响变量的组合才能实现所需的膜的低残余收缩率。
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因此，为了解决所定义的目标，除了理想地应用其中优选包含原料的层结构之外，还结合温度、工艺因素，特别是这里的拉伸因子、松弛因子和残余拉伸因素，以及停留时间，至少是在各个工艺步骤中应用的热固定(松弛)的持续时间，具有决定性的重要性。上述或根据本发明的独立权利要求中定义的特征和参数的组合首次实现了通过共挤出且无层压的方式生产，特别是稳定生产通用复合膜的目标，其除了要达到的性能，例如耐热性、可印刷性和氧气阻隔性之外，在MD和TD上也分别没有收缩或者收缩小于5％，优选小于3％。
如果层(c)中包含的或构成层(c)的热塑性树脂具有低于120℃的熔融温度，则是特别优选的。与最外层的熔融温度相比增加的温差意味着复合膜可以更早地密封，即已经在较低的温度下。此外，在复合膜的进一步加工过程中可以实现更高的循环次数。
如果层(a)中包含的或构成层(a)的热塑性树脂具有大于170℃的熔融温度，则也是特别优选的。由于最外层的温度较高，可以在进一步加工中使用更高的温度，因此在复合膜的进一步加工中可以实现更多的循环次数。
此外，根据本发明，层(a)，即最外层，或层(a)的热塑性树脂可有利地具有预定极性，其以表面张力的形状表示，以单位给出dyn/cm(达因每厘米，达因等于10-5N)。该值可优选>40dyn/cm，特别是>42dyn/cm，以实现最佳可能的可印刷性。
根据本发明，在有利的实施方案中还可以提供，最外层(a)由EVOH组成或包含EVOH。
迄今为止，现有技术中还没有已知的通用复合膜，其中EVOH已用作最外层(a)中的层组分，或其中层(a)将由EVOH组成。因此，使用EVOH作为具有优异氧气阻隔性的材料在现有技术中是已知的。然而，用于此目的需要EVOH的中间层布置，因为EVOH由于水分渗透而迅速失去其良好的氧气阻隔性能。因此，EVOH仅被用作层组件或层材料，其两侧被保护层，例如聚烯烃或聚酰胺，包围或夹在中间，其中一些保护层具有高水蒸气阻隔性。然而，EVOH在通用复合膜中出于不同目的、以不同方式或者不同布置的使用，例如作为最外层或密封层(最内层；待包装物品的表面)，目前尚未可知。
相反，根据本发明，提供了在层(a)中有意地使用EVOH的可能性，即在构成复合膜表面的最外层中。在上下文中，最外层(a)可包含EVOH或由其组成。然而，当EVOH被提供在最外层(a)中时，EVOH作为氧气屏障的特性不起作用。相反，根据本发明重要的是，与最外层具有PA或PET的复合膜相比，在最外层中使用EVOH显著提高了膜的可回收性。这是因为EVOH与之前提供在最外层中的PA和PET材料相比具有更低的熔融温度，从而减小了最外层和密封层(最内层)的熔融温度差异。从而可以降低回收所需的整体熔融温度，从而提高复合膜的可回收性。
此外，发明人已经发现，与聚烯烃(例如PE或PP)相比，最外层中的EVOH可以进一步改善类似于PET或PA的膜的机械性能，例如刚度和可印刷性。例如，与这些聚烯烃相比，EVOH的熔融温度更高，并且相关联的最内层(密封层)具有更高的耐温性，这导致复合膜的进一步加工性能(循环数)的整体改进。
在本申请的范围内还公开了以下主题。上述定义的目的通过根据以下编号定义的主题来解决。
1.一种多层复合膜的生产方法，其中，所述方法至少包括以下步骤：
共挤出至少三层(a)、(b)和(c)的步骤，其中
-所述层(a)形成所述复合膜的外表面；
-所述层(c)形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面；以及
-所述层(b)设置在所述层(a)和所述层(c)之间；
-其中，所述层(b)由单层或若干层(b1、b2、b3、b4、...)组成，优选两层、三层或四层；
对所述共挤复合膜进行拉伸的步骤；以及
将所述拉伸/取向的复合膜松弛的步骤；
其中，所述拉伸是双轴的；
其中，加工方向或纵向(MD)的拉伸因子至少为2.0；
其中，横向(TD)的拉伸因子至少为2.0；
其中，所述纵向(MD)的拉伸因子和所述横向(TD)的拉伸因子之和至少为5.0；
其中，复合膜在拉伸过程中的温度为70至130℃；
其中，纵向(MD)的松弛因子大于0.00；
其中，横向(TD)的松弛因子大于0.00；
其中，所述纵向(MD)的松弛因子和所述横向(TD)的松弛因子之和为至少0.05(＝5％)，优选至少0.1(＝10％)，优选至少0.2(＝20％)，尤其是至少0.4(＝40％)；
其中，所述复合膜在松弛期间具有60至180℃，优选60至150℃，更优选60至120℃，特别优选80至100℃的温度；
其中，松弛的停留时间，优选在温度下的松弛期间，优选为至少2秒，特别是大于5秒，或者松弛持续时间优选为至少2秒，特别是大于5秒；
其中，松弛的停留时间，优选在温度下的松弛期间，优选为最多30秒，优选最多20秒，特别是最多10秒，或者松弛持续时间优选最多30秒，优选最多20秒，尤其是最多10秒；
其中，纵向(MD)的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，横向(TD)的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述层(a)包含密度大于1.00g/cm3的热塑性树脂或由其组成；
其中，所述层(b)或所述若干层(b1、b2、...)各自包含密度大于1.00g/cm3的热塑性树脂或由其组成；和
其中，所述层(c)包括密度小于0.95g/cm3的热塑性树脂或由其组成。
2.一种多层复合膜的生产方法，优选根据编号1的方法，其中，所述方法至少包括以下步骤：
共挤出至少四层(a)、(b)、(d)和(c)的步骤，其中
-所述层(a)形成复合膜的外表面；
-所述层(c)形成复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
-所述层(b)设置在所述层(a)和所述层(c)之间；
-所述层(d)设置在所述层(a)和所述层(c)之间，优选在所述层(a)和所述层(b)之间；
-其中，所述层(b)由单层或多层(b1、b2、...)组成，优选两层、三层或四层；
-其中，所述层(d)由单层或多层(d1、d2、...)组成，优选两层、三层或四层；
对所述共挤复合膜进行拉伸的步骤；以及
将所述拉伸/取向复合膜松弛的步骤；
其中，所述拉伸是双轴的；
其中，加工方向或纵向(MD)的拉伸因子至少为2.0；
其中，横向(TD)的拉伸因子至少为2.0；
其中，所述纵向(MD)的拉伸因子和所述横向(TD)的拉伸因子之和至少为5.0；
其中，所述复合膜在拉伸过程中的温度为70至130℃；
其中，纵向(MD)的松弛因子大于0.00；
其中，横向(TD)的松弛因子大于0.00；
其中，所述纵向(MD)的松弛因子和所述横向(TD)的松弛因子之和至少为0.05(＝5％)，优选至少0.1(＝10％)，优选至少0.2(＝20％)，特别是至少0.4(＝40％)；
其中，所述复合膜在松弛期间具有60至180℃，优选60至150℃，更优选60至120℃，特别优选80至100℃的温度；
其中，松弛的停留时间，优选在温度下的松弛期间，优选为至少2秒，特别是大于5秒，或者松弛持续时间优选为至少2秒，特别是大于5秒；
其中，松弛的停留时间，优选在温度下的松弛期间，优选最多30秒，优选最多20秒，特别是最多10秒，或者松弛持续时间优选最多30秒，优选最多20秒，尤其是最多10秒；
其中，纵向(MD)的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，横向(TD)的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述层(a)包含密度大于1.00g/cm3的热塑性树脂或由其组成；
其中，所述层(d)或所述若干层(d1、d2、...)各自包含密度小于1.00g/cm3，优选小于0.98g/cm3的热塑性树脂，优选聚烯烃或由其组成；
其中，所述层(b)或所述若干层(b1、b2、...)各自包含密度大于1.00g/cm3的热塑性树脂或由其组成；和
其中，所述层(c)包括密度小于0.95g/cm3的热塑性树脂或由其组成。
3.根据上述第1或第2项所述的方法，其特征在于：
所述层(a)的热塑性树脂与所述层(b)的热塑性树脂不同；或者
所述层(a)的热塑性树脂不同于所述层(b)的热塑性树脂或不同于所述层(b1、b2、...)的所有热塑性树脂；或者
所述层(a)的热塑性树脂所述层(b)的热塑性树脂相同；或者
所述层(a)的热塑性树脂与所述层(b1、b2、...)的热塑性树脂中的至少一种相同。
4.根据以上编号1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述层(a)的热塑性树脂的熔融温度大于170℃；和/或
所述层(a)的热塑性树脂的表面张力>40dyn/cm，尤其>42dyn/cm。
5.根据以上编号1至4中任一项所述的方法，其特征在于：
所述层(c)的热塑性树脂是密封温度低于所述层(a)的热塑性树脂的密封温度的聚烯烃；和/或
所述层(c)的热塑性树脂是熔融温度低于120℃的聚烯烃。
6.根据以上编号1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
所述层(b)的热塑性树脂的透氧率小于100cm3/m2·d·bar或所述层(b1、b2、...)的各自或总共的热塑性树脂的透氧率小于100cm3/m2·d·bar；和/或
所述层(b)的透氧率小于100cm3/m2·d·bar或所述层(b1、b2、...)各自或总共的透氧率小于100cm3/m2·d·bar。
7.根据以上编号1至6中任一项所述的方法，其特征在于:
所述拉伸在几个阶段同时或相继进行。
8.根据以上编号1至7中任一项所述的方法，其特征在于：
拉伸和松弛后的所述复合膜在纵向(MD)上的收缩率小于0.05(＝5％)，优选小于0.03(＝3％)；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜在横向(TD)上的收缩率小于0.05(＝5％)，优选小于0.03(＝3％)；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜优选具有小于0.05(＝5％)的纵向(MD)收缩率和横向(TD)收缩率之和(＝总收缩率)。
9.根据以上编号1至8中任一项所述的方法，其特征在于：
所述层(a)的厚度不超过整个复合膜厚度的20％，优选10％；和/或
所述层(b)的厚度或所述层(b1、b2、...)的总厚度不超过整个复合膜厚度的20％，优选10％。
10.根据以上编号1至9中任一项所述的方法，其特征在于：
所述层(a)的质量比例相对于复合膜总质量不超过10％；和/或
所述层(b)的质量比例或所述层(b1、b2、...)的质量比例之和相对于所述复合膜的总质量不超过10％。
11.根据以上编号1至10中任一项的方法，其特征在于：
所述层(a)和所述层(b)的质量比例之和或者所述层(a)和所述层(b1、b2、...)的质量比例之和相对于所述复合膜的总质量不超过10％。
12.根据以上编号1至11中任一项所述的方法，其特征在于：
所述层(a)的热塑性树脂包含聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，或其任何混合物，或者由聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，或其任何混合物组成。
13.根据以上编号1至12中任一项所述的方法，其特征在于：
所述层(c)的热塑性树脂包含聚烯烃(PO)，优选聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其任何混合物，或者由聚烯烃(PO)，优选聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其任何混合物组成。
14.多层复合膜，根据上述编号1至13中的任一项生产，
其中，所述复合膜优选为片状或管状。
15.多层、共挤出、双轴拉伸/取向和松弛复合膜，优选通过根据以上编号1至13中任一项所述的方法生产，
包括至少三层(a)、(b)和(c)，其中，
-所述层(a)形成所述复合膜的外表面；
-所述层(c)形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
-所述层(b)设置在所述层(a)和所述层(c)之间；
-其中，所述层(b)由单层或多层(b1、b2、b3、b4、...)组成，优选两层、三层或四层；
其中，所述复合膜在纵向(MD)的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述复合膜在横向(TD)的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述层(a)包含密度大于1.00g/cm3的热塑性树脂或由其组成；
其中，所述层(b)或所述若干层(b1、b2、...)各自包含密度大于1.00g/cm3的热塑性树脂或由其组成；和
其中，所述层(c)包括密度小于0.95g/cm3的热塑性树脂或由其组成。
16.多层、共挤出、双轴拉伸和松弛复合膜，优选根据上述第15项所述的复合膜，包括至少四层(a)、(b)、(d)和(c)，其中，
-所述层(a)形成所述复合膜的外表面；
-所述层(c)形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
-所述层(b)设置在所述层(a)和所述层(c)之间；
-所述层(d)设置在所述层(a)和所述层(c)之间，优选在所述层(a)和所述层(b)之间；
-其中，所述层(b)由单层或多层(b1、b2、...)组成，优选两层、三层或四层；
-其中，所述层(d)由单层或多层(d1、d2、...)组成，优选两层、三层或四层；
其中，所述复合膜在纵向(MD)的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述复合膜在横向(TD)的残余拉伸因子最大为5.0；
其中，所述层(a)包含密度大于1.00g/cm3的热塑性树脂或由其组成；
其中，所述层(d)或多个层(d1、d2、...)各自包含密度小于1.00g/cm3，优选小于0.98g/cm3的热塑性树脂，优选为聚烯烃，或由其组成；
其中，所述层(b)或多个层(b1、b2、...)各自包含密度大于1.00g/cm3的热塑性树脂或由其组成；和
其中，所述层(c)包括密度小于0.95g/cm3的热塑性树脂或由其组成。
17.根据以上编号14至16中任一项所述的复合膜，其特征在于：
所述层(a)的热塑性树脂与所述层(b)的热塑性树脂不同；或者
所述层(a)的热塑性树脂不同于所述层(b)的热塑性树脂或不同于所述层(b1、b2、...)的所有热塑性树脂；或者
所述层(a)的热塑性树脂与所述层(b)的热塑性树脂相同；或者
所述层(a)的热塑性树脂与所述层(b1、b2、...)的热塑性树脂中的至少一种相同。
18.根据以上编号14至17中任一项所述的复合膜，其特征在于：
所述层(a)的热塑性树脂的熔融温度超过170℃。
19.根据以上编号14至18中任一项的复合膜，其特征在于：
所述层(c)的热塑性树脂是密封温度低于所述层(a)的热塑性树脂的密封温度的聚烯烃，和/或
所述层(c)的热塑性树脂是熔融温度低于120℃的聚烯烃。
20.根据以上编号14至19中任一项所述的复合膜，其特征在于：
所述层(b)的热塑性树脂或所述层(b1、b2、...)的热塑性树脂各自或总共具有或具有小于100cm3/m2·d·bar的透氧率；和/或
所述层(b)或所述层(b1、b2、...)各自或总共具有小于100cm3/m2·d·bar的透氧率。
21.根据以上编号14至20中任一项所述的复合膜，其特征在于：
拉伸和松弛后的所述复合膜在纵向(MD)上的收缩率小于0.05(＝5％)，优选小于0.03(＝3％)；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜在横向(TD)上的收缩率小于0.05(＝5％)，优选小于0.03(＝3％)；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜优选的纵向(MD)收缩率和横向(TD)收缩率之和(＝总收缩率)小于0.05(＝5％)。
22.根据以上编号14至21中任一项所述的复合膜，其特征在于：
所述层(a)的厚度不超过整个复合膜的厚度的20％，优选10％；和/或
所述层(b)的厚度或所述层(b1、b2、...)的总厚度不超过整个复合膜厚度的20％，优选10％。
23.根据以上编号14至22中任一项所述的复合膜，其特征在于：
所述层(a)的质量比例相对于所述复合膜的所述总质量不超过10％；和/或
所述层(b)的质量比例或所述层(b1、b2、...)的质量比例之和相对于所述复合膜的所述总质量不超过10％。
24.根据以上编号14至23中任一项的复合膜，其特征在于
层(a)和层(b)或层(a)和(b1、b2、...)层的质量比例之和相对于复合膜的总质量不超过10％。
25.根据以上编号14至24中任一项所述的复合膜，其特征在于：
所述层(a)的热塑性树脂包含聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，或其任何混合物，或者由聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，或其任何混合物组成。
26.根据以上编号14至25中任一项所述的复合膜，其特征在于：
层(c)的热塑性树脂包含聚烯烃(PO)，优选聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其任何混合物，或者由聚烯烃(PO)，优选聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其任何混合物组成。
27.根据以上编号14至26中任一项所述的多层复合膜或由其制成的外壳用于包装物品，优选用于包装食品、奢侈食品或液体或固体，特别是粉末物品的用途。
28.根据编号1至13任一项所述的方法、根据编号14至26任一项所述的复合膜或根据编号27所述的用途，其特征在于：
熔融温度大于170℃的层组分，优选熔融温度大于170℃的所述层(a)的热塑性树脂，的质量比例相对于所述复合膜的所述总质量为1至<40％，优选1至<30％，优选1至<20％，特别是5至<20％。
补充披露(定义等)：
根据本文所述的本发明的用于制造多层复合膜的方法的特征可以在于，其不包括层压，即连结或粘合层或层复合物的步骤。
因此，根据本发明的本文所述的多层复合膜可以是非层压复合膜。
长度定义(每个基于加工方向或横向)：
L0：＝拉伸前复合膜预定部分的长度；
L1：＝复合膜同一部分拉伸后、松弛前的长度；
L2：＝复合膜同一部分拉伸后、松弛前的长度；
L3：＝复合膜同一部分拉伸和松弛后的长度；
拉伸因子定义：拉伸因子V＝复合膜拉伸后松弛前预定部分的长度L1除以拉伸前复合膜同一部分的长度L0；(V＝L1/L0)。
松弛因子的定义：松弛因子RL＝(复合膜的预定部分在拉伸后和松弛后的长度L3与复合膜的同一部分在拉伸后松弛前的长度L2)的差值除以复合膜的同一部分在拉伸后松弛前的长度L2；(RL＝|(L3-L2)|/L2)
残余拉伸因子的定义：残余拉伸因子RV＝复合膜的预定部分在拉伸和松弛后的长度L3除以复合膜的同一部分在拉伸和松弛前的长度L0；(RV＝L3/L0))
优选地，根据本发明的复合膜为具有阻隔功能的多层复合膜或多层阻隔膜，其中，阻隔性是指降低的透氧率或降低的水蒸气透过性或其两者。
收缩率(或热收缩率)：在90℃的水中测量，最好在浸泡后1秒内测量，但至少在浸泡后10秒内测量。
根据本发明，为了测定收缩率(或热收缩率)，将样品在90℃的水中浸渍预定时间，特别是上述时间，去除后，立即用水冷却至室温。测量本次处理后预先标记部分的长度，参考处理前样品同一部分的实测长度。得到的长度比(“收缩”到“未收缩”)以百分比形式给出，定义了收缩率或收缩。根据长度测量的方向，在纵向(MD)和横向(TD)方向上获得收缩率。总收缩率是通过将纵向和横向的收缩率相加来计算的。长度测量的多次测定，例如三次或五次测定，以及由此形成相应的平均值，有利地增加了测定的准确度。根据本发明，可以确定收缩率和总收缩率，特别是根据ASTM2732。
根据本发明，在23℃和75％相对湿度(ASTMD 1434)下测量透氧率。
根据本发明的方法和根据本发明的复合膜可以优选地使用所谓的双泡特别是三泡法进行或制造，申请人为此提供了合适的设备，其对于熟练的人而言是已知的。其中，多层复合膜可以从相应的树脂熔体中借助于，例如，申请人的用于制造具有三层或更多层的复合膜，优选具有单独层的热分离的复合膜的喷嘴吹头，进行共挤出；利用申请人的水冷却***进行冷却；借助于封闭的压缩气泡来重新加热、双轴拉伸/取向(沿加工方向(MD)和沿横向(TD))；并最终在定义的温度范围内的进一步步骤进行松弛(＝热定形或热固定)。根据本发明的复合膜可以是包括防止气体扩散、特别是氧扩散和/或防止水蒸气扩散的屏障的复合膜。技术人员从Savic,Z.,Savic,I.,"Sausage Casings",1st edition,2002,VICTUSLebensmittelindustriebedarf Vertriebsgesellshaft m.b.H.,Vienna,Austria,第7章，特别是第4.2小节，第267至270页。
制造根据本发明的膜的另一种方式是根据技术人员已知的拉幅机方法拉伸/取向共挤出的平面膜。
如果另外使用在同一申请人的专利说明书DE 199 16 428B4中公开的用于在挤出后快速冷却细热塑性管的装置，本发明的复合膜可以有利地在同一申请人的用于制造用于食品包装的管状食品膜例如收缩膜或收缩袋的装置或设备或工厂上通过喷吹法获得。为此，也可以考虑根据专利说明书DE 100 48 178B4的相应的进一步发展。
其中，由喷嘴吹塑头中的塑料熔体制成的管状膜受到强烈冷却，在此期间，来自塑料熔体的热塑性塑料的无定形结构得以保持。如DE 199 16 428B4和DE 100 48 178B4出版物中详细描述的那样，从喷嘴吹头中的塑料熔体垂直挤出的管状膜首先在没有壁接触的情况下移动到冷却装置中以进行冷却。为了避免重复，关于该冷却***的过程、结构和操作的细节，完全参考DE 199 16 428B4和DE 100 48 178B4的内容，该冷却***也被称为校准装置.
然后管状膜穿过冷却***中的支撑件，由于管状薄膜内部和冷却剂之间的压差，薄膜被支撑在支撑件上。其中液膜或液体涂层保持在膜和支撑物之间，从而防止管状膜的粘附。支撑件的直径由此影响管状膜的直径，这就是同一申请人的该冷却***也被称为校准装置的原因。
根据本发明，聚酰胺(PA)可以是选自ε-己内酰胺或聚(ε-己内酰胺)(PA6)的PA、六亚甲基二胺和己二酸的PA或聚六亚甲基己二酰胺(PA6.6)，ε-己内酰胺和六亚甲基二胺/己二酸(PA6.66)的PA，六亚甲基二胺和十二烷二酸或聚六亚甲基十二酰胺(PA6.12)的PA，11-氨基十一酸或聚十一酰胺(PA11)的PA，12-月桂内酰胺的PA或聚(ω-月桂酸内酰胺)(PA12)，或这些PA的混合物或这些PA与无定形PA或其他聚合物的混合物。通用符号PAx.y与PAx/y或PAxy同义。
出于本申请的目的，聚烯烃(PO)可以是选自由PP、PE、LDPE、LLDPE、聚烯烃塑性体(POP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、环烯烃/环烯烃和1-烯烃的共聚物或环烯烃共聚物(COC)、离聚物(IO)或其混合物或共混物。此外，在本发明的上下文中，PO还包括上述PO与离聚物和/或粘合促进剂的共混物。
在本发明的上下文中，聚酯可用作层(a)的层组分。聚酯是在其主链中具有酯官能团的聚合物，并且特别可以是脂肪族或芳香族聚酯。聚酯可以通过相应的二元羧酸与二醇的缩聚得到。任何适用于形成聚酯的二元羧酸均可用于合成聚酯，尤其为对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及不饱和脂肪酸的二聚体。作为用于合成聚酯的其他组分，可以使用二醇，例如：聚亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、聚乙二醇和聚四亚甲基氧二醇；1,4-环己烷二甲醇和2-烷基-1,3-丙二醇。
特别优选为代表聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的PET。PET可由对苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)与乙二醇(1,2-二羟基乙烷)缩聚制得。
另一种优选的聚酯是聚丙交酯或聚乳酸(PLA)，其可作为层组分包含在提供聚酯作为层组分的层中。这些聚合物具有生物相容性/可生物降解性，除了低吸湿性外，还具有高熔融温度或高熔点和良好的拉伸强度。
在本发明的上下文中，EVOH代表EVOH以及EVOH与其他聚合物、离聚物、EMA或EMMA的共混物。特别地，EVOH还包括EVOH和PA的混合物或者EVOH和离聚物的混合物。
粘合促进剂(HV)可以作为根据本发明的复合膜中的中间层提供并且代表在各个层之间提供良好粘合力的粘合层。在这方面，HV可以基于选自PE、PP、EVA、EMA、EMMA、EAA和离聚物或其混合物的基础物质或基础材料。根据本发明的特别合适的粘合促进剂(HV)是EVA、EMA或EMMA，各自具有＞99％，优选＞99.9％的纯度。
根据进一步优选的实施例，包含HV作为层组分的层还可包含PO和HV的混合物，或者EVA、EMA、EMMA和/或EAA和HV的混合物，或者离聚物和HV的混合物，或者多个HV的混合物。
出于本发明的目的，聚合物的熔点根据DIN 51007:2019-04或DIN EN ISO11357-1:2017-02通过动态差热法或差热分析确定。或者，ASTM D3418方法也是现有技术已知的。
出于本发明的目的，聚合物的软化点是根据DIN EN ISO 306:2014-03的用于确定维卡软化温度(VST)的方法来确定的。
出于本发明的目的，可印刷性是根据DIN 16500 2:2018-09测量的。
出于本发明的目的，将材料指定为“层组分”是指根据本发明的复合膜的层至少部分地包含该材料。在此上下文中，本发明含义内的名称“层组件”可特别包括：该层完全或仅由该材料组成。
对于本发明的目的，“中”或“中间”层是指复合膜的位于层(a)和层(c)之间的层。根据本发明，层(a)是形成复合膜的外表面的层(最外层)。根据本发明，层(c)是形成复合膜的面向或接触待包装物品的表面的层(最内层)。根据定义，根据本发明的复合膜的层(a)和(c)不能是“中”或“中间”层。
优选地，根据本发明的复合膜是片状或管状的。优选地，复合膜是食品膜或食品外壳。复合膜进一步优选适合用作非热收缩包装材料。
具有至少三层(a)、(b)和(c)的根据本发明的具有阻隔功能的共挤出和双轴拉伸多层膜的示例
3层结构
(a) (b) (c)
PA EVOH PO
具有至少四层(a)、(b)、(d)和(c)的根据本发明的具有阻隔功能的共挤出和双轴拉伸的多层膜的示例
4层结构
5层结构
(a) (d1) (b) (d2) (c)
PET PO EVOH HV PO
PA PO EVOH HV PO
(a) (d1) (b) (d2) (c)
PET PO PVDC HV PO
PA PO PVDC HV PO
(a) (d1) (b) (d2) (c)
PET PO PA HV PO
PA PO PA HV PO
7层结构
(a) (d1) (d2) (d3) (b) (d4) (c)
PET HV PO HV EVOH HV PO
PA HV PO HV EVOH HV PO
(a) (d1) (d2) (d3) (b) (d4) (c)
PET HV PO HV PVDC HV PO
PA HV PO HV PVDC HV PO
(a) (d1) (d2) (d3) (b) (d4) (c)
PET HV PO HV PA HV PO
PA HV PO HV PA HV PO
9层结构
(a) (d1) (d2) (d3) (b1) (b2) (b3) (d4) (c)
PET HV PO HV PA EVOH PA HV PO
PA HV PO HV PA EVOH PA HV PO

Claims (17)

1.一种多层复合膜的生产方法，其中，所述方法至少包括以下步骤：
共挤出至少三层a、b和c的步骤，其中，
-所述层a形成所述复合膜的外表面；
-所述层c形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面；以及
-所述层b设置在所述层a和所述层c之间；
-其中，所述层b由单层或多层组成；
对所述共挤复合膜进行拉伸的步骤；以及
将拉伸的复合膜松弛的步骤；
其中，所述拉伸是双轴的；
其中，加工方向或纵向（MD）的拉伸因子至少为2.0；
其中，横向（TD）的拉伸因子至少为2.0；
其中，所述纵向（MD）的拉伸因子和所述横向（TD）的拉伸因子之和至少为5.0；
其中，复合膜在拉伸过程中的温度为70℃至130℃；
其中，纵向（MD）的松弛因子大于0.00；
其中，横向（TD）的松弛因子大于0.00；
其中，所述纵向（MD）的松弛因子和所述横向（TD）的松弛因子之和为至少0.05；
其中，所述复合膜在松弛期间具有60℃至180℃的温度；
其中，松弛的停留时间，为至少2秒且最多30秒；
其中，纵向（MD）的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，横向（TD）的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述层a包含密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂或由其形成；
其中，所述层b包含密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂或由其形成；和
其中，所述层c包括密度小于0.95g/cm³的热塑性树脂或由其形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
共挤出至少四层a、b、d和c的步骤，其中，
-所述层a形成复合膜的外表面；
-所述层c形成复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
-所述层b设置在所述层a和所述层c之间；
-所述层d设置在所述层a和所述层c之间；
-其中，所述层b由单层或多层组成；
-其中，所述层d由单层或多层组成；
对所述共挤复合膜进行拉伸的步骤；以及
将拉伸的复合膜松弛的步骤；
其中，所述拉伸是双轴的；
其中，加工方向或纵向（MD）的拉伸因子至少为2.0；
其中，横向（TD）的拉伸因子至少为2.0；
其中，所述纵向（MD）的拉伸因子和所述横向（TD）的拉伸因子之和至少为5.0；
其中，所述复合膜在拉伸过程中的温度为70℃至130℃；
其中，纵向（MD）的松弛因子大于0.00；
其中，横向（TD）的松弛因子大于0.00；
其中，所述纵向（MD）的松弛因子和所述横向（TD）的松弛因子之和至少为0.05；
其中，所述复合膜在松弛期间具有60℃至180℃的温度；
其中，松弛的停留时间为至少2秒且最多30秒；
其中，纵向（MD）的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，横向（TD）的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述层a包含密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂或由其形成；
其中，所述层d包含密度小于1.00g/cm的热塑性树脂或由其形成；
其中，所述层b包含密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂或由其形成；和
其中，所述层c包括密度小于0.95g/cm³的热塑性树脂或由其形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述层a的所述热塑性树脂与所述层b的所述热塑性树脂不同；或者所述层a的所述热塑性树脂与所述层b的所述热塑性树脂相同。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述层a的所述热塑性树脂的熔融温度大于170℃；和/或
所述层c的所述热塑性树脂是密封温度低于所述层a的所述热塑性树脂的密封温度的聚烯烃；和/或
所述层c的所述热塑性树脂为熔融温度低于120℃的聚烯烃；和/或
所述层b的透氧率小于100cm³/m²·d·bar；和/或
所述拉伸同时或分多个阶段依次进行；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜的纵向（MD）的收缩率小于5％；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜的横向（TD）的收缩率小于5％；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜的所述纵向（MD）的收缩率和所述横向（TD）的收缩率之和小于5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述层a的厚度不超过整个复合膜厚度的20%；和/或
所述层b的厚度不超过整个复合膜厚度的20％；和/或
所述层a的质量比例相对于所述复合膜的总质量不超过10%；和/或
所述层b的质量比例相对于复合膜的总质量不超过10％；和/或
所述层a和所述层b的质量比例之和相对于所述复合膜的总质量不超过10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述层a的所述热塑性树脂包含聚酯、聚酰胺（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），或其任何混合物，或者由聚酯、聚酰胺（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），或其任何混合物组成；和/或
所述层c的所述热塑性树脂包含聚烯烃（PO）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、离聚物（IO）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMA）或其任何混合物，或者由聚烯烃（PO）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、离聚物（IO）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMA）或其任何混合物组成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于
所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚乳酸（PLA）；和/或
所述聚烯烃（PO）为聚乙烯（PE）和/或聚丙烯（PP）。
8.通过根据权利要求1所述的方法生产的复合膜，包括至少三层a、b和c，其中，
-所述层a形成所述复合膜的外表面；
-所述层c形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
-所述层b设置在所述层a和所述层c之间；
-其中，所述层b由单层或多层组成；
其中，所述复合膜在纵向（MD）的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述复合膜在横向（TD）的残余拉伸因子最大为5.0；
其中，所述层a包含密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂或由其形成；
其中，所述层b包含密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂或由其形成；和
其中，所述层c包括密度小于0.95g/cm³的热塑性树脂或由其形成。
9.通过根据权利要求1所述的方法生产的复合膜，包括至少四层a、b、d和c，其中，
-所述层a形成复合膜的外表面；
-所述层c形成复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
-所述层b设置在所述层a和所述层c之间；
-所述层d设置在所述层a和所述层c之间；
-其中，所述层b由单层或多层组成；
-其中，所述层d由单层或多层组成；
其中，所述复合膜在纵向（MD）的残余拉伸因子至多为5.0；
其中，所述复合膜在横向（TD）的残余拉伸因子最大为5.0；
其中，所述层a包含密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂或由其组成；
其中，所述层d包含密度小于1.00g/cm³的热塑性树脂，或者由密度小于1.00g/cm的热塑性树脂形成；
其中，所述层b包含密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂，或者由密度大于1.00g/cm³的热塑性树脂形成；
其中，所述层c包括密度小于0.95g/cm³的热塑性树脂或由密度小于0.95g/cm³的热塑性树脂形成。
10.根据权利要求8或9所述的复合膜，其特征在于：
所述层a的所述热塑性树脂与所述层b的所述热塑性树脂不同；或者
所述层a的所述热塑性树脂与所述层b的所述热塑性树脂相同。
11.根据权利要求8或9所述的复合膜，其特征在于：
所述层a的所述热塑性树脂的熔融温度大于170℃；和/或
所述层c的所述热塑性树脂是密封温度低于所述层a的所述热塑性树脂的密封温度的聚烯烃；和/或
所述层c的所述热塑性树脂为熔融温度低于120℃的聚烯烃；和/或
所述层b的透氧率小于100cm³/m²·d·bar。
12.根据权利要求8或9所述的复合膜，其特征在于：
拉伸和松弛后的所述复合膜的纵向（MD）的收缩率小于5%；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜的横向（TD）的收缩率小于5%；和/或
拉伸和松弛后的所述复合膜的纵向（MD）收缩率和横向（TD）收缩率之和小于5%。
13.根据权利要求8或9所述的复合膜，其特征在于：
所述层a的厚度不超过整个复合膜厚度的20%；和/或
所述层b的厚度不超过整个复合膜厚度的20％；和/或
所述层a的质量比例相对于所述复合膜总质量不超过10%；和/或
所述层b的质量比例相对于所述复合膜的总质量不超过10％；和/或
所述层a和所述层b相对于所述复合膜的总质量不超过10%。
14.根据权利要求8或9所述的复合膜，其特征在于：
所述层a的所述热塑性树脂包含聚酯、聚酰胺（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）或其任何混合物，或者由聚酯、聚酰胺（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）或其任何混合物组成；和/或
所述层c的所述热塑性树脂包含聚烯烃（PO）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、离聚物（IO）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙组成烯-甲基丙烯酸共聚物（EMA）或其任何混合物，或者由聚烯烃（PO）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、离聚物（IO）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMA）或其任何混合物。
15.根据权利要求14所述的复合膜，其特征在于
所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚乳酸（PLA）；和/或
所述聚烯烃（PO）为聚乙烯（PE）和/或聚丙烯（PP）。
16.根据权利要求8或9所述的复合膜用于包装物品的用途。
17.根据权利要求4所述的方法或者根据权利要求11所述的复合膜，其特征在于：熔融温度大于170℃的层组分相对于所述复合膜的总质量为1％至<40％。
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