KR20220002127A - 이온성 액체를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법 - Google Patents

이온성 액체를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브를 이온성 액체에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산용액에 초음파를 조사하는 단계; 및 (c) 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 정제방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법은 이온성 액체의 물리화학적 특성을 이용함으로써, 탄소나노튜브의 고유 물성을 해치지 않으면서, 대용량으로, 간단하게 고순도로 정제할 수 있는 효과가 있다.

Description

이온성 액체를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법{METHOD FOR PURIFYING CARBON NANOTUBES USING IONIC LIQUID}
본 발명은 탄소나노튜브의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온성 액체를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 전자, 디스플레이, 이차전지 등에 사용되는 핵심소재로 그 응용분야가 매우 다양한 미래소재로서, 우수한 전기/전자적인 특성, 낮은 열팽창성, 높은 열전도성, 매우 높은 기계적 강도 등을 가지고 있어 터치스크린용 전극소재분야, 수퍼캐퍼시터용 전극소재분야, 이차전지용 양극도전소재분야, 수소저장소재분야, 나노전자소자분야, 센서소재분야 등 다양한 전기전자용 소재분야에 적용될 수 있다.
탄소나노튜브는 금속 나노촉매를 이용하여 합성되는데, 탄소나노튜브를 전자소자, 전지 등에 응용하기 위해서는 금속 나노촉매를 최종적으로 제거해야 한다. 상기 금속 나노촉매를 제거하기 위한 방법으로 물리적 분리방법, 기상산화법, 액상산화법이 있다. 물리적 분리방법은 탄소나노튜브를 계면활성제에 분산시킨 후 크로마토그래피 필터링과 원심분리 공정을 통해 물리적으로 잔류 금속 나노촉매를 분리정제하는 방법이나, 이 방법으로 정제할 수 있는 탄소나노튜브의 처리 용량이 매우 제한적으로 생산성이 매우 낮은 문제가 있다. 또한 기상산화법은 공기, 산소, 오존, H2S 등의 고온 분위기에서 일차적으로 금속 나노촉매를 감싸고 있는 비정질 탄소상을 제거한 후, 산용액에서 금속 나노촉매를 제거하는 방법이다. 그러나 탄소나노튜브의 원래 가지고 있는 우수한 물리화학적 특성이 열화되는 문제가 있다. 또한 액상산화법은 HNO3, HClO4, KMnO4, H2SO4 등의 강산성 용액을 이용하여 금속 나노촉매를 제거하는 방법으로, 공정 중 사용되는 강산성 용액에 의해 탄소나노튜브의 구조가 파괴되어 물성을 변형시킬 뿐만 아니라, 탄소나노튜브 표면에 공정 잔해물이 부착되어 재오염 문제를 야기할 수 있다.
따라서 종래의 탄소나노튜브의 정제방법은 정제수율, 비용, 탄소나노튜브의 물성 변화 등 다양한 문제점을 내포하고 있어, 새로운 정제방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이온성 액체의 물리화학적 특성을 이용함으로써, 탄소나노튜브의 고유 물성을 해치지 않으면서, 대용량으로, 간단하게 고순도로 정제할 수 있는 탄소나노튜브의 정제방법을 제공하는데 있다.
또한, 고온공정 및 강산성 용액 또는 가스 등을 이용하지 않아 친환경적이며, 고가의 공정장비를 이용하지 않아 정제공정 비용을 절감할 수 있는 탄소나노튜브의 정제방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브를 이온성 액체에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산용액에 초음파를 조사하는 단계; 및 (c) 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 정제방법이 제공된다.
상기 이온성 액체가 지방족계 이온성 액체, 이미다졸륨계 이온성 액체 및 피리디늄계 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체가 이미다졸륨계 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide: OMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 미정제 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 불순물이 금속, 비정질 탄소, 흑연, 탄소 나노입자 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속이 Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, 이들의 혼합물 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)가 상기 분산용액에 초음파를 조사하여 상기 미정제 탄소나노튜브에 포함된 상기 불순물을 분리시키는 단계;일 수 있다.
단계 (b)에서 상기 초음파를 0.5 내지 5시간 동안 조사할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 150 kHz의 주파수에서 조사할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 300 W의 세기로 조사할 수 있다.
단계 (c)가 상기 초음파가 조사된 분산용액을 원심분리 또는 필터링하여 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;일 수 있다.
단계 (c)가 (c-1) 상기 초음파가 조사된 분산용액에 세정용매를 혼합하여 세정된 분산용액을 제조하는 단계; (c-2) 상기 세정된 분산용액을 필터링하여 상기 세정된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (c-2)에서 상기 필터링이 진공상태에서 수행될 수 있다.
상기 세정용매가 아세톤, 알코올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c) 이후에, 상기 고순도 탄소나노튜브를 건조하는 단계 (d);를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (d)에서 상기 건조가 50 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 정제방법에 따라 제조된 고순도 탄소나노튜브가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 고순도 탄소나노튜브를 포함하고, 터치스크린용 전극, 수퍼캐퍼시터용 전극, 이차전지용 양극, 수소저장소자, 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자가 제공된다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법은 이온성 액체의 물리화학적 특성을 이용함으로써, 탄소나노튜브의 고유 물성을 해치지 않으면서, 대용량으로, 간단하게 고순도로 정제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 고온공정 및 강산성 용액 또는 가스 등을 이용하지 않아 친환경적이며, 고가의 공정장비를 이용하지 않아 정제공정 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법의 순서도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 비교예 1 및 실시예 1의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1 및 실시예 1의 라만 스펙트라 분석 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법의 순서도이다.
이하, 도 1을 참고하여, 본 발명의 탄소나노튜브의 정제방법에 대하여 설명하도록 한다.
먼저, 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브를 이온성 액체에 분산시켜 분산용액을 제조한다(단계 a).
이온성 액체란, 유기양이온과 무기음이온으로 구성되어 있어 있으며, 실온~400℃ 온도 범위에서 액체상을 유지하는 화합물을 말한다. 이온성 액체는 고온 안정성이며 액체 온도 범위가 넓은, 증기압이 거의 0이고, 이온성이면서 저점성, 높은 산화·환원 내성 및 높은 용해성을 갖는다. 또한 이온성 액체는 친수성이어도 소수성 일 수 있고, 또 그 종류는 특별히 제한되는 것이 아니다.
상기 이온성 액체가 지방족계 이온성 액체, 이미다졸륨계 이온성 액체 및 피리디늄계 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이미다졸륨계 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 지방족계 이온성 액체는 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드(TMPA-TFSI), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸N-(2-메톡시에틸) 암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 테트라플루오로 붕산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide: OMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4)을 포함할 수 있다.
상기 피리디늄계 이온성 액체는 에틸 피리디늄염이나 부틸피리디늄염, 헥실 피리디늄염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에틸 피리디늄염으로서는, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 상기 부틸 피리디늄염으로서는, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염 등을 포함할 수 있다. 상기 헥실 피리디늄염으로서는, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염 등을 포함할 수 있다.
상기 미정제 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 불순물이 금속, 비정질 탄소, 흑연, 탄소 나노입자 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속이 Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, 이들의 혼합물 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 분산용액에 초음파를 조사한다(단계 b).
좀 더 자세히 설명하면, 단계 (b)가 상기 분산용액에 초음파를 조사하여 상기 미정제 탄소나노튜브에 포함된 상기 불순물을 분리시키는 단계;일 수 있다.
상기 분산용액에 초음파를 조사함으로써, 탄소나노튜브와 불순물(금속 나노촉매 등)의 결합이 끊어질 수 있다.
단계 (b)에서 상기 초음파를 0.5 내지 5시간 동안 조사할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 150 kHz의 주파수에서 조사할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 300 W의 세기로 조사할 수 있다.
단계 (b)가 단수회 또는 복수회 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득한다(단계 c).
좀 더 자세히 설명하면, 단계 (c)가 상기 초음파가 조사된 분산용액을 원심분리 또는 필터링하여 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;일 수 있다.
단계 (c)가 (c-1) 상기 초음파가 조사된 분산용액에 세정용매를 혼합하여 세정된 분산용액을 제조하는 단계; (c-2) 상기 세정된 분산용액을 필터링하여 상기 세정된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (c-1)이 단수회 또는 복수회 수행될 수 있다.
상기 세정용매가 아세톤, 알코올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c-2)에서 상기 필터링이 진공상태에서 수행될 수 있다.
단계 (c) 이후에, 상기 고순도 탄소나노튜브를 건조하는 단계 (d);를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (d)에서 상기 건조가 50 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 정제방법에 따라 제조된 고순도 탄소나노튜브가 제공된다.
또한, 상기 고순도 탄소나노튜브를 포함하고, 터치스크린용 전극, 수퍼캐퍼시터용 전극, 이차전지용 양극, 수소저장소자, 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자가 제공된다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 초음파를 이용하여 정제된 고순도 SWCNTs
이온성 액체 [BMIM][BF4] 15ml에 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브(나노솔루션, SWCNT) 1g을 투입하고, 상온에서 300rpm으로 10분 동안 교반시켜 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 Multi-Frequency Sonoreactor 장치(다중주파수 초음파 반응기, SRF-2(일본))를 이용하여 주파수 75kHz, 공정 파워 100W 조건으로 2시간 동안 초음파를 조사하였다.
진공 필터링 장치를 통해 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브 (SWCNT) 소재만을 수득하였는데, 구체적으로 진공 필터링 장치의 상부 플라스크에 상기 초음파가 조사된 분산용액을 투입하고, 아세톤과 에탄올을 이용해 세정공정을 진행하였다. 여기서 아세톤은 이온성 액체([BMIM][BF4])를 1차적으로 제거하기 위한 용도로 사용되며, 에탄올은 잔류 아세톤과 이온성 액체를 제거하기 위해 사용되었다. 상기 세정공정이 수행된 분산용액은 진공 필터링 장치의 상부 플라스크와 하부 플라스크 사이에 있는 membrane filter로 인해 이온성 액체([BMIM][BF4]), 세정용매(아세톤, 에탄올) 및 분리된 금속 불순물(nanometer scale)이 하부로 통과되고, 상대적으로 입자 크기가 큰 탄소나노튜브 (SWCNT) 소재만 필터링시켜 정제된 고순도 탄소나노튜브를 수득하였다. 이때 용매(이온성 액체, 세정용매 등) 및 금속 불순물을 빠르게 배출시키기 위해 상/하부 플라스크 사이에 진공 pump를 연결하여 필터링하였다.
이후, 상기 고순도 탄소나노튜브 표면에 존재하는 불순물들을 완벽히 제거하기 위해 아세톤, 알코올 세정 공정을 2~3회 정도 반복해서 실시하였다.
비교예 1: 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브(Raw SWCNTs)
불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브(나노솔루션, SWCNT)를 사용하였다.
[시험예]
시험예 1: 초음파 공정 수행여부에 따른 탄소나노튜브의 SEM 분석
도 2a는 비교예 1 및 도 2b는 실시예 1의 SEM 이미지이다.
도 2a 및 2b에 따르면, 이온성 액체 기반 초음파 공정 수행여부에 따라 탄소나노튜브(SWCNT)에 대한 SEM 분석을 통해 SWCNT 내 잔류하는 금속 불순물 여부를 확인하였고, 비교예 1(정제 전 샘플)은 탄소나노튜브 매트릭스(Matrix) 내 국부적으로 다른 형상의 물질들이 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 실시예 1(정제 후 샘플)은 전체적으로 탄소나노튜브의 결정 형상만을 보여주고 있으며, 금속 불순물로 여겨지는 물질들은 대부분 제거되었음 확인할 수 있었다.
시험예 2: 초음파 공정 수행여부에 따른 탄소나노튜브의 금속 원소함량 비교
하기 표 1은 비교예 1 및 실시예 1의 SEM-EDS 조성 분석결과로서, 각각의 원소 함량을 기재하였다.
Element 조성 함량 (wt.%)
비교예 1 (정제 전 SWCNT) 실시예 1 (정제 후 SWCNT)
C 66.3 95.8
F 0.0 0.3
Fe 15.5 1.8
Co 9.9 1.2
Ni 8.3 0.9
Total 100.0 100.0
표 1에 따르면, 초음파 공정 수행여부에 따라 SWCNT 내 잔류하는 금속 불순물 여부를 정량적으로 분석하기 위해 EDS 조성 분석을 수행하였고, 비교예 1(정제 전 샘플)은 Fe, Co, Ni 금속의 함량이 각각 15.5, 9.9, 8.3 wt.%의 함량을 나타내어 탄소나노튜브 내 금속 함량이 30% 이상인 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1(정제 후 샘플)은 금속 원소들의 함량이 대폭적으로 감소하였으며, Fe, Co, Ni 금속의 함량이 각각 1.8%, 1.2%, 0.9%임을 확인할 수 있었다. 또한, 초음파 정제 용매인 이온성 액체(BMIM BF4)의 SWCNT 내 잔류여부를 확인하기 위해 "F" 함량을 확인한 결과 0.3 wt.%의 함량을 보임으로써, 정제 용매인 이온성 액체 또한 대부분 제거되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 라만 스펙트라 분석
도 3은 비교예 1(Raw SWCNT) 및 실시예 1(Ultrasonicated SWCNT at [BMIM][BF4])의 라만 스펙트라 분석 그래프로, 하기 표 2에 분석결과를 기재하였다.
Scattering mode 비교예 1(Raw SWCNT) 실시예 1(Ultrasonicated SWCNT at [BMIM][BF4])
RBM (cm-1) 168 182
SWCNT diameter (nm) 1.5 1.4
D (cm-1) 1345 1342
G (cm-1) 1565/1597 1567/1597
G'(cm-1) 2679 2683
Intensity
(cps)		 D 257 19
G 1925 328
Intensity ratio (G/D) 7.5 17.3
* Radial breathing mode (RBM) corresponds to radial expansion-contraction of the nanotube VRBM = 234/d + 10 for SWCNT (V: Raman frequency, d: nanotube diameter (nm))
* D mode: all graphite-like carbons and structural defects
* G mode: planar vibration of carbon atoms
* G'mode: second scattering mode after the G mode
도 3 및 표 2에 따르면, “G” peak의 강도가 높을수록 탄소나노튜브의 결정성이 우수하며, “D” peak 높을수록 불순물 및 구조적 결함이 큰 것을 의미하고, 일반적으로 G/D 비율이 높을수록 탄소나노튜브 소재의 결정성이 우수함을 나타낸다. 미정제 탄소나노튜브인 비교예 1의 G/D 값은 7.5, 초음파 공정을 통해 정제한 실시예 1의 G/D 값은 17.3으로 나타났다. 이는 초음파 공정을 통해 탄소나노튜브에 존재하는 비정질 탄소 및 구조적 결함 성분(금속 불순물 등)이 제거되어 실시예 1에 따른 정제된 고순도 탄소나노튜브의 결정성이 비교예 1에 비해 극적으로 향상되었음을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (20)

  1. (a) 불순물을 포함하는 미정제 탄소나노튜브를 이온성 액체에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산용액에 초음파를 조사하는 단계; 및
    (c) 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를
    포함하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 지방족계 이온성 액체, 이미다졸륨계 이온성 액체 및 피리디늄계 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 이미다졸륨계 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이미다졸륨계 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMIM-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide: EMIM-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드(1-Ethyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide: EMIM-TCM), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate: EMIM-TCB), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸 설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate: EMIM-SO4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 테트라프루오로보레이트(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate: DMIM-BF4), 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드)(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide): DMIM-TFSI), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메틸 술포닐)이미드(1-Octyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide: OMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이미다졸륨계 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: BMIM-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: BMIM-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide: BMIM-TFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미정제 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불순물이 금속, 비정질 탄소, 흑연, 탄소 나노입자 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속이 Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Pd, Al, Si, 이들의 혼합물 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (b)가 상기 분산용액에 초음파를 조사하여 상기 미정제 탄소나노튜브에 포함된 상기 불순물을 분리시키는 단계;인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 초음파를 0.5 내지 5시간 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 150 kHz의 주파수에서 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 초음파를 10 내지 300 W의 세기로 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계 (c)가
    상기 초음파가 조사된 분산용액을 원심분리 또는 필터링하여 상기 초음파가 조사된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  14. 제1항에 있어서,
    단계 (c)가
    (c-1) 상기 초음파가 조사된 분산용액에 세정용매를 혼합하여 세정된 분산용액을 제조하는 단계;
    (c-2) 상기 세정된 분산용액을 필터링하여 상기 세정된 분산용액으로부터 상기 불순물이 분리된 고순도 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 (c-2)에서 상기 필터링이 진공상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 세정용매가 아세톤, 알코올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (c) 이후에,
    상기 고순도 탄소나노튜브를 건조하는 단계 (d);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  18. 제17항에 있어서,
    단계 (d)에서 상기 건조가 50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.
  19. 제1항의 탄소나노튜브의 정제방법에 따라 제조된 고순도 탄소나노튜브.
  20. 제19항의 고순도 탄소나노튜브를 포함하고,
    터치스크린용 전극, 수퍼캐퍼시터용 전극, 이차전지용 양극, 수소저장소자, 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전자소자.
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