KR20210158555A - 색상 다변화가 가능한 전기변색 조성물의 제조방법 - Google Patents

색상 다변화가 가능한 전기변색 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 색상 다변화가 가능한 전기변색 조성물의 제조방법, 이에 제조된 젼기변색 조성물, 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것으로써, 중심축을 향하여 대칭으로 기울어진 두 노즐을 포함하는 전기-스프레이 장치를 이용하는 용매 직접 공정(Solution direct reaction)을 거쳐 전기변색 조성물을 제조하는 바, 기존 공정에 비해 간단하게 전기변색 조성물을 제조할 수 있어, 용매 사용량을 줄일 수 있고, 반응 속도 및 시간을 단축시킬 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 수득률이 높아 공정의 효율성 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전기변색 조성물을 제1 및 제2 전기변색 화합물의 성분, 농도, 및 방사속도를 달리하여 제조함으로써, 기존의 전기변색물질과 달리 색상 다변화를 꾀할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 전기 변색 조성물을 포함하는 전기 변색층으로 전기변색 소자를 제조할 경우, 기존 소자와 달리 전해질층을 포함시킬 필요가 없으므로 간단한 구조로 전기변색 소자를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 메모리 기능 또한 유지시킬 수 있다는 특징이 있다.

Description

색상 다변화가 가능한 전기변색 조성물의 제조방법{Method for manufacturing an electrochromic composition capable of diversifying colors}
본 발명은 색상 다변화가 가능한 전기변색 조성물의 제조방법, 이에 제조된 젼기변색 조성물, 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다.
태양광의 투과율을 자유롭게 조절할 수 있는 윈도우를 스마트 윈도우(smart window)라 한다. 과거 대부분의 태양광 투과율 조절기술은 특정 투과율을 가진 필름을 윈도우 상에 장착하는 방식이 대부분이었다. 그러나, 스마트 윈도우는 태양광의 투과율을 자유롭게 조절할 수 있는 물질을 개발하여 윈도우에 삽입함으로써 필름을 장착하는 방식에 비하여 태양광의 투과율이 대폭 신장됨과 동시에 사용자에게 고도의 편의성을 제공하는 장점을 지니고 있다. 외부에서 유입되는 빛의 투과도를 자유롭게 조절하여 에너지 손실을 줄이고 소비자에게 쾌적한 환경을 제공함으로 감성과 기능성을 동시에 충족할 수 있는 수동형 스마트 윈도우(passive smart window)에 대한 관심은 지속적으로 증가를 하고 있다. 이는 수송, 정보디스플레이, 건축 등 다양한 사업에 공동적으로 적용될 수 있는 기반기술로써, 현재 자동차용 Privacy/ Security, 투과형 프로젝터, 그리고 전시관용 윈도우 패널 등에 채택되기 시작하고 있다. 특히, 자동차용 스마트 윈도우는 운전석 및 조수석 유리, 선루프, 선바이저 이외에도 광학적 변조 효과가 요구되는 부품에 순간적인 조작만으로도 상태 전환을 유도할 수 있기 때문에 고급 편의 기능을 부여 할 수 있다.
한편, 현재까지 개발된 스마트 윈도우 구현 방식으로는 액정(Liquid crystal, LC)물질로 구성된 SPD나 PDLC 타입의 전기변색 소자에 대한 연구가 활발하지만, 재료의 높은 가격, 긴 제조 공정에 따른 비싼 가격, 각도에 따른 흐림현상 및 투명도를 유지를 위한 지속적 전원공급에 따른 소비전력 증가에 대한 문제는 반드시 극복을 해야 하는 과제이다. 또한 기존의 SPD, PDLC 타입의 경우 재료의 크기 및 구조로부터 색상의 다변화에 한계를 가지고 있다.
따라서, 시야각 의존성이 적고 낮은 소비전력 및 OFF시 투명성을 가지는 전기 변색 물질(Electrochromic material)에 대한 연구는 많은 주목을 받고 있다. 이에 텡스텐(WO3) 및 몰리브덴(MoO3) 산화물등 전이금속 산화물과 이온저장층, 전해질층으로 구성된 무기물 형태의 전기변색 시스템의 연구가 활발하게 진행중이다. 하지만, 이는 공정상 복잡성과 제조 단가 증가 및 응답속도가 느린 단점을 가지고 있다. 또한, 시계차단 기능만 있을 뿐 투과율의 연속적 변화가 어렵고 색상이 단순하다는 단점을 가지고 있었다.
대한민국 공개특허공보 10-2018-0088218
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 무기물 형태의 전기변색 조성물을 기존의 고체 직접 공정(Solid direct reaction)이 아닌 용매 직접 공정(Solution direct reaction)을 거쳐 간단한 공정을 통해 제조할 수 있는 전기변색 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조방법을 통해 defect perovskite 형태인 Cs2SnXyZ6-y(X 또는 Z는 각각 독립적으로 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 것, 및 y는 0<y<6)를 포함하는 전기변색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 무기물형 전기변색 소자임에도 전해질멀티층층을 포함하는 (multi-layer)가 아닌, 상기 전기변색 조성물을 포함하여 싱글층(single-layer)을 포함하는 전기변색 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 조성물의 제조방법은 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 준비하는 단계; 상기 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 전기-스프레이 장치에 로딩(Loading)시키는 단계; 상기 전기-스프레이 장치에 전압을 인가하여 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 방사시키는 단계; 및 상기 방사되는 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 전기변색 조성물의 제조방법은 상기 중합된 전기변색 조성물을 용매, 및 기재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기 스프레이 장치는 일정 간격 이격되게 위치되고 중심축을 향하여 대칭으로 기울여진 제1 노즐, 및 제2 노즐을 포함하는 노즐부; 상기 제1 노즐, 및 제2 노즐 하부에 연결되는 연결부; 및 상기 연결부 하부에 위치하여 중합된 전기변색 조성물을 분사하는 팁을 포함할 수 있다.
상기 제1 전기변색 화합물을 준비하는 단계는 알칼리 금속 화합물을 준비하는 단계, 상기 알칼리 금속 화합물을 증류수에 용해시키는 단계, 상기 알칼리 금속 화합물이 용해된 증류수에 알코올성 용매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은 CsX를 포함하고, 상기 X는 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제2 전기변색 화합물을 준비하는 단계는 주석 화합물을 준비하는 단계, 및상기 주석 화합물을 알코올성 용매에 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 주석 화합물은 SnX2, 및 SnX4로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하고, 상기 X는 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제1 전기변색 화합물의 농도는 0.1~10M 이고, 및 상기 제2 전기변색 화합물의 농도는 0.1~10M 일 수 있다.
제1 전기변색 화합물의 방사 속도는 10~ 70μl/m 이고, 및 제2 전기변색 화합물을 방사 속도는 10~ 70μl/m 일 수 있다.
상기 전압은 8~16kV으로 인가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 조성물은 본 발명에 따른 전기변색 조성물의 제조방법으로 제조되고,Cs2SnXyZ6-y(X 또는 Z는 각각 독립적으로 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 것, 및 y는 0<y<6)를 포함한다.
상기 전기변색 조성물은 용액(Solution), 및 필름(film)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자는 본 발명에 따른 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색층; 및 상기 전기변색층의 단면 또는 양면에 위치한 투명 전도층을 포함한다.
본 발명은, 중심축을 향하여 대칭으로 기울어진 두 노즐을 포함하는 전기-스프레이 장치를 이용하는 용매 직접 공정(Solution direct reaction)을 거쳐 전기변색 조성물을 제조하는 바, 기존 공정에 비해 간단하게 전기변색 조성물을 제조할 수 있어, 용매 사용량을 줄일 수 있고, 반응 속도 및 시간을 단축시킬 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 수득률이 높아 공정의 효율성 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기변색 조성물을 제1 및 제2 전기변색 화합물의 성분, 농도, 및 방사속도를 달리하여 제조함으로써, 기존의 전기변색물질과 달리 색상 다변화를 꾀할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기 변색 조성물을 포함하는 전기 변색층으로 전기변색 소자를 제조할 경우, 기존 소자와 달리 전해질층을 포함시킬 필요가 없으므로 간단한 구조로 전기변색 소자를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 메모리 기능 또한 유지시킬 수 있다는 특징이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 조성물의 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기-스프레이 장치를 나타낸 단면도이다.
도 3은 일정 간격 이격되게 위치되고 중심축을 향하여 대칭으로 기울어진 홀(Hole)을 포함하는 노즐 홀더를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1, 비교예 1-1, 비교예 2, 및 비교예 3으로 제조한 전기변색 조성물의 XRD data를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 전기변색 조성물의 색상 다변화 여부를 XRD data로 확인할 수 있는 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 2-1 내지 실시예 2-2의 전기변색 조성물 색상 다변화 여부를 XRD data로 확인할 수 있는 그래프이고, 도 6b는 실시예 3-1 내지 실시예 3-2의 전기변색 조성물 색상 다변화 여부를 XRD data로 확인할 수 있는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4-3에 따라 제조된 전기변색 소자의 메모리 기능을 확인한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4-1 내지 실시예 4-4에 따라 제조된 전기변색 소자의 색상 다변화를 확인한 이미지이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
전기변색 조성물의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 조성물의 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 준비하는 단계(S10); 상기 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 전기-스프레이 장치에 로딩(Loading)시키는 단계(S20); 상기 전기-스프레이 장치에 전압을 인가하여 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물을 방사시키는 단계(S30); 및 상기 방사되는 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물을 중합시키는 단계(S40)을 포함한다.
상기 전기변색 화합물을 준비하는 단계(S10)은 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 준비하는 단계이다. 본 발명에 따른 제1 및 제2 전기변색 화합물은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 전기변색 화합물, 예를 들어, 각각 독립적으로, 무기물로써, 알칼리 금속 화합물, 주석화합물, 전이금속 산화물(TMOs), 프러시안 블루(Prussian blue, PB), 금속 플탈로시아닌(Phthalocyanines);일 수 있고, 유기물로써, 바이올로겐(Viologens), 벅민스터퓰러렌(Buckminsterfullerene), 전도성 고분자(Conducting Polymer)일 수 있다. 상기 전이금속 화합물은 이리듐, 로듐, 루테늄, 텅스텐, 망간, 또는, 코발트 등을 포함할 수 있고, 상기 프로시안 블루는 iron(III)hexacyanoferrate(II) 계통일 수 있으며, 상기 금속 플탈로시아닌은 루테늄 프탈로시아닌 (Lutetuim bis(phthalocyannine)일 수 있다. 또한, 상기 바이올로겐은 4,4’-dipyridinium 화합물일 수 있고, 상기 벅민스터퓰러렌은 C60 또는 C70 Buckball일 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 피롤, 아닐린, 티오펜, 퓨란, 카바졸 등 유기 방향족 분자일 수 있으며, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다. 다만, 용매 직접 방법(Solution direct reaction)으로 색상 다변화가 가능한 defect perovskite 형태의 전기변색 조성물을 얻기 위해, 알칼리 금속 화합물, 및 주석화합물을 각각 포함하는 제1 및 제2 전기변색 화합물을 준비하는 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 제1 전기변색 화합물은 알칼리 금속 화합물일 수 있고, 제2 전기변색 화합물은 주석화합물일 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물은 LiX, NaX, KX, RbX, 및 CsX(X는 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 것)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 태양전지 소자 및 고체 전해질로써 direct band gap을 가지고, 무독성이며 경제성 있는 CsX인 것이 바람직하다. 또한, 상기 주석화합물은 SnX2, 및 SnX4로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 제1 변색 화합물 및 제2 변색 화합물은, 전기-스프레이 장치를 이용하는 용매 직접 방법으로 defect perovskite 형태의 전기변색 조성물을 얻기 위해 각각 알칼리 금속 화합물, 또는 주석화합물을 포함시켜 준비할 수 있다. 각각 변색 화합물이 별도로 준비되지 않을 경우, 주석 화합물을 포함하는 제2 변색 화합물이 제1 화합물에 포함되어 있는 증류수와 혼합되면 침전이 일어나 제1 변색 화합물과 중합반응이 일어날 수 없기 때문이다. 상기 제1 변색 화합물을 준비하는 단계는 알칼리 금속 화합물을 준비하는 단계, 상기 알칼리 금속 화합물을 증류수에 용해시키는 단계, 상기 알칼리 금속 화합물이 용해된 증류수에 알코올성 용매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물은 상기 설명한 내용과 동일하거나 다를 수 있다. 상기 준비한 알칼리 금속 화합물은 증류수에 완전히 용해시킨 후, 알코올성 용매를 10~50mL를 첨가하여 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 알코올성 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메탄올(MeOH), 및 에탄올(EtOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그 후, 상기 혼합물을 분산시켜 제1 전기변색 화합물을 준비할 수 있다. 상기 혼합물은 stirring 또는 sonication으로 분산시킬 수 있으나, 특정 방법으로 제한되지는 아니한다. 상기 방법을 통해 제조된 제1 전기변색 화합물의 농도는 0.1~10M 일 수 있다. 또한, 제2 변색 화합물을 준비하는 단계는 주석 화합물을 준비하는 단계, 및 상기 주석 화합물을 알코올성 용매에 용해시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 주석 화합물은 상기 설명한 내용과 동일하거나 다를 수 있다. 상기 준비한 주석 화합물을 알코올성 용매에 용해시킬 수 있고, 상기 알코올성 용매는 상기 내용과 동일하거나 다를 수 있다. 이 때, 알코올성 용매에도 잘 녹지 않은 주석 화합물이 생길 경우, 소량의 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 또는 다이메틸 포름아마이드(Dimethyl formamide)를 더 첨가하여 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 전기변색 화합물의 농도는 0.1~10M 일 수 있다. 상기 방법을 통해 제조된 제1 변색 화합물 및 제2 변색 화합물의 농도가 0.1M 미만이면, 자체-응집(self-aggregation)으로 인해 분사시 팁(tip) 막힘현상(clog)이 발생하여 연속적인 코팅이 제약될 수 있고, 10M를 초과하면 과농도로 인해서 상 분리(phase separation) 현상이 발생할 수 있다. 또한, 제1 변색 화합물 및 제2 변색 화합물의 농도비는 1.0 : 1.6로 분사할 수 있다. 상기 농도비 미만이면, Cs의 과량으로 인해서 원하는 구조(A2MX6형)가 생성되지 않을 수 있고, 상기 농도비를 초과하면 Cs물질의 부족으로 인해 주위 산소와 반응을 일으켜 SnO2 의 부산물을 생성시켜 불순물로 작용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전기변색 조성물을 제1 및 제2 전기변색 화합물의 성분, 및 농도를 달리하여 제조함으로써, 기존의 전기변색물질과 달리 색상 다변화를 꾀할 수 있는 장점이 있다.
상기 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 전기-스프레이 장치에 로딩(Loading)시키는 단계(S20)는 용매 직접 방법으로 defect perovskite 형태의 전기변색 조성물을 얻을 수 있는 전기-스프레이 장치를 준비하고, 상기 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 각각 제1 노즐 및 제2 노즐에 로딩시키는 단계이다. 상기 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물은 종전 설명 내용과 동일하거나 다를 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기-스프레이 장치를 나타낸 단면도이다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 전기-스프레이 장치는 노즐부; 상기 연결부; 및 팁을 포함할 수 있다. 상기 노즐부는, 도 3을 참조하면, 일정 간격 이격되게 위치되고 중심축을 향하여 대칭으로 기울어진 홀(Hole)을 포함하는 노즐 홀더에 장착된 제1 노즐 및 제2 노즐을 포함할 수 있다. 이 때, 기울어진 홀에 장착된 제1 노즐 및 제2 노즐을 너트로 노즐 홀더와 고정시킬 수 있고, 그 사이에 너트와 노즐 홀더 사이의 뜬 공간을 절연체를 배치하여 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 노즐부 상부인 제1 노즐 및 제2 노즐 상부 각각에 다른 시린지 펌프를 연결 호스를 통해 연결할 수 있다. 상기 각각 다른 시린지 펌프 내로 제1 전기변색 화합물 및 제2 변색 화합물을 로딩할 수 있다. 상기 노즐부는 상기 시린지 펌프 내로 로딩된 각각의 전기 변색 화합물을 각각의 제1 노즐 및 제2 노즐을 통해 연결부로 분사시켜 중합반응을 시키기 위한 것일 수 있다. 상기 연결부는 상기 노즐부 하부인 제1 노즐 및 제2 노즐 하부 각각을 연결한 루어 록 플러그(luer lock plug), 및 상기 루어 록 플러그가 연결된 제1 노즐 및 제2 노즐 하부를 연결한 3 또는 4-way 커넥터를 포함할 수 있다. 상기 연결부는 분사된 제1 변색 화합물, 및 제2 변색 화합물이 중합되어 반응이 일어나는 곳일 수 있다. 상기 팁은 상기 연결부 하부에 위치하여 커넥터에서 중합된 전기변색 조성물을 용액 및 필름형태로 제조될 수 있는 기재로 분사할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전기변색 조성물의 제조방법은 전기-스프레이 장치를 이용하는 용매 직접 공정(Solution direct reaction)을 거쳐 전기변색 조성물을 제조하므로, 기존 공정에 비해 간단하게 전기변색 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 용매 사용량을 줄일 수 있고, 반응 속도 및 시간을 단축시킬 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 수득률이 높아 공정의 효율성 또한 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물을 방사시키는 단계(S40) 및 중합시키는 단계(S50)는 상기 전기-스프레이 장치에 전압을 인가하여 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물을 방사시켜 중합시키는 단계로 최종 산물인 전기변색 조성물을 생성시키는 단계이다. 상기 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물은 각각 상기 전기-스프레이 장치 내 노즐부인 제1 노즐 및 제2 노즐을 통해 연결부인 커넥터에서 중합되어 전기변색 조성물을 합성할 수 있다. 상기 전압은 3~25kV일 수 있고, 바람직하게는 8~16kV으로 인가시켜 중합시킬 수 있다. 상기 전압을 8kV 미만으로 인가시킬 경우, 코팅을 위한 충분한 전압이 주어지지 않아서 혼합물이 방울(drop) 형태로 떨어지게 되어 균일한 코팅이 어려운 단점이 있고, 16kV을 초과하여 인가시킬 경우, 높은 전압으로 인해서 혼합물이 비산(spreading)되는 문제가 발생할 수 있고, 스파크(spark) 발생으로 인한 화재의 위험성도 있다. 또한, 방사속도는 제1 전기변색 화합물의 방사 속도는 10~ 70μl/m 이고, 및 제2 전기변색 화합물을 방사 속도는 10~ 70μl/m 일 수 있다. 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물의 방사속도가 10μl/m 미만이면 낮은 공급 속도(feeding rate)에 비해 비교적 높은 전압으로 인해 용매가 빠르게 증발(vaporize)되어 particle 형태인 CsO로 될 수 있다는 단점이 있고, 70μl/m를 초과하면 이상이면 과량의 용매가 포함되는 상태가 되어 젖은(wet) 상태가 되는 단점이 있다. 즉, 본 발명에 따른 전기변색 조성물을 제1 및 제2 전기변색 화합물의 성분, 및 농도 뿐만 아니라, 전압 인가 조건, 또는 제1 및 제2 전기변색 화합물의 방사 속도를 달리하여 제조함으로써, 기존의 전기변색물질과 달리 색상 다변화를 꾀할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 중합된 전기변색 조성물은 액체상, 또는 고체상으로 제조할 수 있다. 이를 위해, 상기 중합된 잔기변색 조성물은 용매, 및 기재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 분사되는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 액체는 양성자성 용매, 비양성자성 용매일 수 있고, 바람직하게는 비양성자성 용매(aprotic solvent)일 수 있고, 더 바람직하게는, 비양성자성 용매 중 Dichloromethane (DCM), N-methylpyrrolidone, acetone, Dimethylfomamide(DMF), Acetonitrile(ACN), Dimethyl sulfoxide(DMSO) 등일 수 있으며, 특정 용매로 제한되지 아니한다. 또한, 상기 기재는 전기변색 조성물과 특정 반응을 일으켜 성질을 변성시키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는, 비전도성 유리(non-conductive glass), 비양자성 용매에 녹지 않는 Anti-solvent(toluene, hexane, benzene, chloroform, diethyl ether 등)을 채운 기재 등일 수 있으며, 특정 종류로 제한되지 아니한다. 즉, 상기 방법에 따라 간단한 공정을 통해, 다양한 형태로 전기변색 조성물을 제조할 수 있다는 특징이 있다.
전기변색 조성물 및 전기변색 소자
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 조성물은 상기 방법에 따라 제조된 것일 수 있고, 바람직하게는 색상 다변화가 가능한 defect perovskite 형태를 포함하는 전기변색 조성물일 수 있으며, 더 바람직하게는 Cs2SnXyZ6-y(X 또는 Z는 각각 독립적으로 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 것, 및 y는 0<y<6)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 따른 최종 방사 방식에 따라, 용액(Solution), 및 필름(film)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖을 수 있다, 즉, 본 발명에 따른 전기변색 조성물은 전기-스프레이 장치를 이용하는 용매 직접 공정(Solution direct reaction)을 거쳐 제조되는 바, 기존 공정에 비해 간단하게 색상 다변화가 가능한 defect perovskite 형태를 포함하는 전기변색 조성물을 제조할 수 있어, 용매 사용량을 줄일 수 있고, 반응 속도 및 시간을 단축시킬 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 수득률이 높아 공정의 효율성 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전기변색 조성물을 제1 및 제2 전기변색 화합물의 성분, 농도, 및 방사속도를 달리하여 제조함으로써, 기존의 전기변색물질과 달리 색상 다변화를 꾀할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자는 본 발명에 따른 상기 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색층, 및 상기 전기변색층의 단면 또는 양면에 위치한 투명 전도층을 포함할 수 있다. 상기 투명 전도층은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 투명 전도층, 예를 들어, Indium tin oxide (ITO), Fluorine doped Tin Oxide glass (FTO), Al doped ZnO (AZO), 무연과 유연(flexible)등 일 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 아니한다. 즉, 본 발명에 따른 전기변색 소자는 기존 무기물 형태의 소자와 달리 전해질층을 포함시킬 필요가 없으므로 간단한 구조로 전기변색 소자를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 메모리 기능 또한 유지시킬 수 있다는 특징이 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 : 전기-스프레이 장치로 제조한 전기변색 조성물(Cs 2 SnI 6 )
(S10) 제1 전기변색 화합물은 하기와 같이 준비하였다. 구체적으로, 알칼리 금속 화합물로 CsI를 준비하였다. 그 다음, 증류수를 준비하여 상기 CsI 1g를 증류수 0.1~2mL로 완전히 용해 시킨 후, 알코올성 용매인 Ethanol, Methanol(MeOH), isopropyl alchol (IPA) 등을 10~50mL 첨가하여, 혼합물을 제조하였다. 그 다음, stirring 또는 sonication 방법으로 분산시켜, 최종적으로, CsI를 포함하는 제1 전기변색 화합물 1~20M을 준비하였다. 한편, 제2 전기변색 화합물도 하기와 같이 따로 준비하였다. 이는, H2O 첨가 시 반응을 통해 침전이 일어나므로 혼합상태에서 방사(spray)를 하지 못하기 때문이다. 구체적으로, 주석 화합물은 5~10wt% SnI4를 준비하였다. 그 다음, 알코올성 용매인 IPA, MeOH, EtOH 등을 10~50mL 첨가하여, 최종적으로, SnI4를 포함하는 제2 전기변색 화합물 0.1~16M을 준비하였다. 결과적으로, 제1 변색 화합물에 포함된 CsI와 제2 변색 화합물에 포함된 SnI4의 몰비는 1: 1.6 였다.
(S20, S30) 일정 간격 이격되게 위치되고 중심축을 향하여 대칭으로 기울여진 제1 노즐 및 제2 노즐을 포함하는 노즐부, 상기 제1 노즐 및 제2 노즐 하부에 연결되는 연결부, 및 상기 연결부 하부에 위치하여 중합된 전기변색 조성물을 분사하는 팁을 포함하는 전기 스프레이 장치를 준비하였다. 그 다음, 상기 준비한 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물을 상기 제1 노즐 및 제2 노즐 상부에 연결되어 있는 제1 및 제2 시린지 펌프에 로딩시켰다. 그 다음, 전기-스프레이 장치(Distance between tip and corrector (10~ 20cm(※ 물질 사이즈는 electro-spraying 장비의 tip과 collector의 높이와 electric power를 통해 조절할 수 있음))에 전압을 8~20kV 로 인가시켜 각각 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물의 방사 속도를 25~ 70μl/m로 방사시켰다.
(S40) 상기 각각 제1 및 제2 전기변색 화합물은 연결부에 포함된 커넥터에 방사되어 중합시켜 전기변색 조성물을 제조하였다. 상기 전기변색 조성물은 기재인 전도성 유리(conductive glass), 알루미늄 호일, 또는 메탈 기제로 분사시켜 최종적으로 필름형태를 갖는 전기변색 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2 : 전기-스프레이 장치로 제조한 전기변색 조성물(Cs 2 SnI 6 )
실시예 1-1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsI와 제2 변색 화합물에 포함된 SnI4의 몰비는 1 : 2 인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다.
실시예 2-1 및 실시예 2-2 : 전기-스프레이 장치로 제조한 전기변색 조성물(Cs 2 SnI 6-y Br y )
상기 실시예 1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsI와 제2 변색 화합물에 포함된 SnBr4의 몰비는 1 : 1~1.6 인 것(실시예 2-1), 및 제1 변색 화합물에 포함된 CsBr와 제2 변색 화합물에 포함된 SnI4의 몰비는 1 : 1.7~2 인 것(실시예 2-2)을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다.
실시예 3-1 및 실시예 3-4 : 전기-스프레이 장치로 제조한 전기변색 조성물(Cs 2 SnI 6-y Cl y )
상기 실시예 1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsCl와 제2 변색 화합물에 포함된 SnI4의 몰비는 1 : 1~1.6 인 것(실시예 3-1), 및 제1 변색 화합물에 포함된 CsCl와 제2 변색 화합물에 포함된 SnI4의 몰비는 1 : 1.7~2 인 것(실시예 3-2)인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 실시예 1-1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsI와 제2 변색 화합물에 포함된 SnCl2(S)의 몰비는 1 : 1~1.6 인 것(실시예 3-3)인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1-1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsI와 제2 변색 화합물에 포함된 SnCl4(l)의 몰비는 1 : 1.7~2 인 것(실시예 3-4)인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다.
실시예 4-1 내지 실시예 4-2 : 전기-스프레이 장치로 제조한 전기변색 조성물(Cs 2 SnBr 6-y Cl y )
또한, 상기 실시예 1-1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsBr와 제2 변색 화합물에 포함된 SnCl2(S)의 몰비는 1 : 1~1.6 인 것(실시예 4-1)인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1-1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsBr와 제2 변색 화합물에 포함된 SnCl4(l)의 몰비는 1 : 1.7~2 인 것(실시예 4-2)인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다.
실시예 5-1 내지 실시예 5-2 : 전기-스프레이 장치로 제조한 전기변색 조성물(Cs 2 SnCl 6 )
또한, 상기 실시예 1-1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsCl와 제2 변색 화합물에 포함된 SnCl2(S)의 몰비는 1 : 1~1.6 인 것(실시예 5-1)인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1-1과 비교했을 때, 제1 변색 화합물에 포함된 CsCl와 제2 변색 화합물에 포함된 SnCl4(l)의 몰비는 1 : 1.7~2 인 것(실시예 5-2)인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 전기변색 조성물을 제조하였다.
실시예 6-1 내지 실시예 6-4 : 본 발명으로 제조한 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색 소자
실시예 1-1의 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색층, 및 전도성면 Indium tin oxide (ITO), Fluorine doped Tin Oxide glass (FTO), Al doped ZnO (AZO), 또는, 무연과 유연(flexible) 등을 포함하는 투명 전도층을 상기 전기변색층 양면에 위치시켜 전기변색 소자(실시예 6-1)를 제조하였다.
한편, 상기 실시예 6-1과 비교했을 때, Cs2SnI6 대신 Cs2SnBr6를 포함하는 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색층인 것을 제외하고, 실시예 6-1과 동일하게 전기변색 소자(실시예 6-2)를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 6-1과 비교했을 때, Cs2SnI6 대신 Cs2SnCl6를 포함하는 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색층인 것을 제외하고, 실시예 6-1과 동일하게 전기변색 소자(실시예 6-3)를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 6-1과 비교했을 때, Cs2SnI6 대신 Cs2SnBr6-yCly(0<y<6) 포함하는 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색층인 것을 제외하고, 실시예 6-1과 동일하게 전기변색 소자(실시예 6-4)를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 비교예 1-6 : 용액 반응(Solution reaction)으로 제조한 전기변색 조성물
일반적인 perovskite 형태 계통 물질 형성 시 사용하는 방법으로, DMSO 상에 2M CsI 및 1M SnI4를 혼합(비교예 1-1), 2M CsBr 및 1M SnI4를 혼합(비교예 1-2), 2M CsCl 및 1M SnI4를 혼합(비교예 1-3), 1M CsBr 및 1~1.6M SnCl2를 혼합(비교예 1-4), 1M CsCl2(S) 및 1~1.6M HCl(l)를 혼합(비교예 1-5), 및 1M CsCl4(l) 및 1~1.6M HCl(l)를 혼합(비교예 1-6)하여 중합반응 시켰다. 그 다음, 반응물을 정제하고 필터하여, 전기변색 조성물을 최종적으로 수득하였다.
비교예 2-1 내지 비교예 2-3 : Grinding reaction으로 제조한 전기변색 조성물
CsI 파우더 및 SnI-4 파우더를 몰비 1 : 1~1.6로 준비(비교예 2-1), CsI 파우더 및 SnICl2 파우더를 몰비 1 : 1~1.6로 준비(비교예 2-2), 및 1g of CsI + 1g of SnI4 로 준비(비교예 2-3)한 후, 막사사발을 통해 약 1시간 가량 섞어, 전기변색 조성물을 제조하였다.
비교예 3-1 내지 비교예 3-2 : Solid reaction으로 제조한 전기변색 조성물
CsI 파우더 및 SnI-4 파우더를 몰비 1 : 1~1.6로 준비(비교예 3-1), 및 CsBr 파우더, SnBr4를 1g of CBr + 1g of SnBr4 로 준비(비교예 3-2)한 후, Solid reaction 합성 방법을 통해 전기변색 조성물을 제조하였다.
실험예 1 : 각 제조방법에 사용되는 반응 종류에 따른 전기변색 조성물의 제조방법의 효율 비교
시간 온도(oC) 수득률 Purity 난이도 용매
소모량		 선택성
비교예 3 >24 h <250 93% High High Non Low
비교예 2 > 1 h 25 90% Low Easy Non Low
비교예 1-1 > 2 h 25 92% High Medium High High
실시예 1-1 >10 min 25 95% High Easy Small High
상기 표 1을 참조하면, 다른 비교예의 용액 반응(Solution reaction), Grinding reaction, 및, Solid reaction에 비하여, 본원발명의 전기-스프레이 장치를 이용하는 용매 직접 공정(Solution direct reaction)을 거쳐 전기변색 조성물을 제조하는 경우, 상온에서 짧은 시간 내에 높은 수득률로 불순물 없이 깨끗한 형태의 전기변색 조성물을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교적 제조방법이 쉬우면서도, 용매소모량이 가장 적으면서도 선택성이 높다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명은 두 노즐을 포함하는 전기-스프레이 장치를 이용하는 용매 직접 공정(Solution direct reaction)을 거쳐 전기변색 조성물을 제조하는 바, 기존 공정에 비해 간단하게 전기변색 조성물을 제조할 수 있어, 용매 사용량을 줄일 수 있고, 반응 속도 및 시간을 단축시킬 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 수득률이 높아 공정의 효율성 또한 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
실험예 2 : 각 제조방법에 사용되는 반응 종류에 따른 전기변색 조성물의 전기 변색 효율 확인
실시예 3-3 및 실시예 3-4, 실시예 4-1 및 실시예 4-2, 실시예 5-1 및 실시예 5-2로 제조한 전기변색 조성물과; 비교예 1-4 내지 비교예 1-6, 비교예 2-2 및 비교예 2-3, 비교예 3-1 및 비교예 3-2로 제조한 젼기변색 조성물의 전기변색 효율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
합성물 반응 실시예 변색 효율 Repetition & Memory effect
Tbleached Tcolored η (%)
Cs2SnI6 (s) CsI (s) +SnI4 (s)+ HI (l) 비교예 3-1 79.79 66.95 7.62 O
Cs2SnI6-yCly (s) CsI (s) + SnCl2 (s) 비교예 2-2 77.79 41.23 27.57 O
CsI (s) + SnCl2 (s) 실시예 3-3 84.36 15.16 74.5 O
CsI (s) + SnCl4 (l) 실시예 3-4 84.36 13.97 78.1 O
Cs2SnBr6 (s) CsBr (s) +SnBr4 (l)+ HBr (l) 비교예 3-2 86.0 48.28 25.07 O
Cs2SnBr6-yCly (s) CsBr (s) + SnCl2 (s) 비교예 1-4 86.08 25.23 53.42 O
CsBr (s) + SnCl2 (s) 실시예 4-1 86.32 3.38 140.6 O
CsBr (s) + SnCl4 (l) 실시예 4-2 86.02 4.08 132.39 O
Cs2SnCl6 (s) Cs2CO3(s) + SnCl2(s) 비교예 2-3 85.85 70.02 8.85 O
Cs2CO3(s)+SnCl2(s)+ HCl (l) 비교예 1-5 85.81 36.53 37.09 O
Cs2CO3(s)+SnCl4(l)+ HCl (l) 비교예 1-6 85.48 31.05 43.98 O
CsCl(s) + SnCl2(s) 실시예5-1 86.05 10.96 89.49 O
CsCl(s) + SnCl4(s) 실시예 5-2 85.98 9.01 97.97 O
** ES spec.( 일반 반사 코팅의 Dimming condition. 70%
Figure pat00001
20% 6초 이상		 70 20 54.4
*** Lab scale 안에서의 Dimming condition 기대값(자체) 88 10 94.44
※Sample condition- cathode & anode: ITO coating glass (1.1T), Size = 5cm X 2cm , Gap thickness = 80μm, Voltage= 3.6V
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전기변색 조성물이 다른 비교예로 제조된 전기변색 조성물에 비해 전기 변색 효율 η(%)이 월등히 높다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전기변색 조성물은 기존 공정에 비해 간단하게 전기변색 조성물을 제조할 수 있어, 용매 사용량을 줄일 수 있고, 반응 속도 및 시간을 단축시킬 수 있으므로, 공정의 경제성 향상, 및 수득률이 높아 공정의 높은 효율성 뿐만 아니라, 전기 변색 효율이 높다는 것도 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 각 제조방법에 사용되는 반응 종류에 따른 전기변색 조성물의 XRD data 비교
상기 실시예 1-1, 비교예 1-1, 비교예 2-1, 및 비교예 3-1으로 제조한 전기변색조성물의 XRD data를 각각 측정하여 순도에 따른 데이터 값을 판단하였다. 도 4는 상기 실시예 1-1, 비교예 1-1, 비교예 2-1, 및 비교예 3-1으로 제조한 전기변색 조성물의 XRD data를 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 실시예 1-1로 제조한 전기변색 조성물에서 불순물 없이 고순도 합성물이 합성된 것을 확인할 수 있었지만, 특히, 비교예 1-1, 및 비교예 2-1로 제조한 전기변색 조성물에서는 불순물이 끼어 있어 고순도의 합성물로 합성되기 어렵다는 점을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 각 제조방법에 사용되는 반응 종류에 따른 전기변색 조성물의 색상 다변화 여부
비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 전기변색 조성물, 실시예 2-1 내지 실시예 2-2의 전기변색 조성물, 및 실시예 3-1 내지 실시예 3-2의 전기변색 조성물은 포함 성분 및 함량을 달리하여 색상 다변화가 가능한지 판단하였다.
도 5는 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 전기변색 조성물의 색상 다변화 여부를 XRD data로 확인할 수 있는 그래프이다. 또한, 도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 2-1 내지 실시예 2-2의 전기변색 조성물, 및 실시예 3-1 내지 실시예 3-2의 전기변색 조성물의 색상 다변화 여부를 XRD data로 확인할 수 있는 그래프이다. 이를 참조하면, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 전기변색 조성물의 피크 시프트(Shift)에 비하여, 실시예 2-1 내지 실시예 2-2의 전기변색 조성물, 및 실시예 3-1 내지 실시예 3-2의 전기변색 조성물의 피크 시프트(Shift) 변화가 더 크다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 전기변색 조성물을 제1 및 제2 전기변색 화합물의 성분, 및 농도 등을 달리하여 제조함으로써, 기존의 합성방법으로 제조한 전기변색물질과 달리 색상 다변화를 꾀할 수 있는 특징이 있다.
실험예 5 : 본 발명에 따라 제조된 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색 소자의 메모리 기능 및 색상 다변화 확인
실시예 6-1 내지 실시예 6-4에 따라 제조한 전기변색 소자의 메모리 기능 및 색상 다변화를 확인하였다.
그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 기존 무기물을 포함하는 전기변색 소자에 비해 간단한 구조를 갖는 본원 발명의 전기변색 소자에도 지속적인 전압의 인가 없이도 색상 유지가 되는 것을 확인할 수 있었는 바, 메모리 기능이 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 도 8을 참조하면, 전기변색 조성물이 다양한 할로젠 성분 변화를 통해 얻은 다양한 defect perovskite를 포함함으로써, 다양한 색상 구현이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 전기변색 소자는 기존 소자와 달리 전해질층을 포함시킬 필요가 없으므로 간단한 구조로 전기변색 소자를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 메모리 기능 또한 유지시킬 수 있고, 다양한 색상 구현이 가능하다는 특징이 있다.

Claims (13)

  1. 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 준비하는 단계;
    상기 제1 전기변색 화합물, 및 제2 전기변색 화합물을 전기-스프레이 장치에 로딩(Loading)시키는 단계;
    상기 전기-스프레이 장치에 전압을 인가하여 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물을 방사시키는 단계; 및
    상기 방사되는 제1 전기변색 화합물 및 제2 전기변색 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 전기변색 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합된 전기변색 조성물을 용매, 및 기재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 분사하는 단계를 더 포함하는 전기변색 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기 스프레이 장치는
    일정 간격 이격되게 위치되고 중심축을 향하여 대칭으로 기울여진 제1 노즐 및 제2 노즐을 포함하는 노즐부;
    상기 제1 노즐 및 제2 노즐 하부에 연결되는 연결부; 및
    상기 연결부 하부에 위치하여 중합된 전기변색 조성물을 분사하는 팁을 포함하는 전기변색 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전기변색 화합물을 준비하는 단계는
    알칼리 금속 화합물을 준비하는 단계;
    상기 알칼리 금속 화합물을 증류수에 용해시키는 단계;
    상기 알칼리 금속 화합물이 용해된 증류수에 알코올성 용매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 분산시키는 단계를 포함하는 전기변색 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물은 CsX를 포함하고,
    상기 X는 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 것인 전기변색 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전기변색 화합물을 준비하는 단계는
    주석 화합물을 준비하는 단계; 및
    상기 주석 화합물을 알코올성 용매에 용해시키는 단계를 포함하는 전기변색 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 주석 화합물은 SnX2, 및 SnX4로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하고,
    상기 X는 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 것인 전기변색 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전기변색 화합물의 농도는 0.1~10M이고, 및
    상기 제2 전기변색 화합물의 농도는 0.1~10M인 것인 전기변색 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제1 전기변색 화합물의 방사 속도는 10~ 70 μl/m이고, 및
    제2 전기변색 화합물을 방사 속도는 10~ 70 μl/m인 것인 전기변색 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전압은 8~16kV으로 인가된 것인 전기변색 조성물의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법으로 제조되고,
    Cs2SnXyZ6-y(X 또는 Z는 각각 독립적으로 I, Br, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 것, 및 y는 0<y<6)를 포함하는 전기변색 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    용액(Solution), 및 필름(film)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 것인 전기변색 조성물.
  13. 제11항의 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색층; 및
    상기 전기변색층의 단면 또는 양면에 위치한 투명 전도층을 포함하는 전기변색 소자.
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