KR20210154989A - 유기 전계 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20210154989A
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티안티안 마
치치 니에
젠 펭
훙이엔 리
쉰슈안 샤
잔이 순
이야롱 왕
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산시 라이트 옵토일렉스로닉스 머터리얼 코포레이션 리미티드
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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 재료 및 상기 유기 전계 발광 재료를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하며, 상기 유기 전계 발광 재료의 구조식은 다음과 같다. 즉:

Description

유기 전계 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 기술 분야에 관한 것으로, 특히 유기 전계 발광 재료 및 해당 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근에는 유기 전계 발광 소자(OLED, Organic electroluminescent device)가 차세대 디스플레이 기술로서 점차 사람들의 시야에 들어 오고 있다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 애노드, 캐소드 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 한층 이상의 유기층으로 구성된다. 캐소드와 애노드에 전압이 인가되면 두 전극은 전기장을 생성하며, 전기장의 작용에 의해 캐소드측의 전자가 발광층으로 이동하고, 애노드측의 정공도 발광층으로 이동하며, 전자와 정공이 발광층에서 결합되어 여기자를 형성하며, 여기자는 여기 상태에서 외부로 에너지를 방출하고, 여기 상태에서 기저 상태로 전환되는 과정에 빛을 방출한다. 따라서, OLED 소자에서 전자와 정공의 재결합을 향상하는 것이 매우 중요하다.
유기 전계 발광 소자의 밝기, 효율 및 수명을 향상시키기 위해, 일반적으로 다층 구조가 소자에 사용된다. 이러한 다층 구조에는 정공 주입층 (hole injection layer), 정공 수송층 (hole transport layer), 전자 차단층 (electron-bloking layer), 발광층 (emitting layer) 및 전자 수송층 (electron transport layer) 등이 포함될 수 있다. 이러한 유기층은 각 층의 계면에서 캐리어 (정공 및 전자)의 주입 효율을 개선하고 각 층 사이에서 캐리어의 수송 능력을 균형있게 조정하여 소자의 밝기와 효율을 향상시킬 수 있다.
현재 일반적으로 사용되는 정공 수송 재료는 NPD이며, NPD는 우수한 정공 수송 특성을 가지고 있지만, 유리 전이 온도 (Tg)가 96℃에 불과하며, 이로 인해 유기 전계 발광 소자가 고온 조건의 고온에서 결정화되어 성능이 저하되기 쉽다.
아다만탄 (adamantane) 유도체에 대해서는 많은 문헌에 기록되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 CN107148408A는 아다만탄 유도체 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 기판, 기판 위에 증착된 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 증착된 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송층은 다음 구조 의 아다만탄 유도체를 포함한다
Figure pct00001
.
이러한 우수한 유기 전계 발광 재료가 속속 개발되고 있지만, 모두 모노아민계 구조이고, 모노아민 구조는 정공 수송율이 낮기 때문에 소자의 효율과 수명을 향상해야 하며, 따라서, 어떻게 새롭고 성능이 더 좋은 재료를 설계하여 조정함으로써 모든 소자가 전압이 감소되는 동시에 효율과 수명이 향상되는 효과를 얻을 수 있도록 하는 것은 줄곧 이 분야의 기술자들이 시급히 해결해야 할 과제이다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에서 정공 수송층, 전자 차단층 등으로 사용될 수 있는 우수한 성능을 갖는 유기 전계 발광 재료를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 본 발명은 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 사용 수명을 갖는 상기 유기 전계 발광 재료를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 실현하기 위한 본 발명의 기술 방안은 다음과 같다.
본 발명은 구조식이 다음 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 재료를 제공하며,
Figure pct00002
상기 R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 헤테로 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 30의 헤테로 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
R1 및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 30의 헤테로 아르알킬렌기로부터 선택되며;
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 40의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소원자수 2 내지 40의 헤테로 사이클로알킬기, 탄소원자수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소원자수 2 내지 40의 헤테로 아르알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 탄소원자수 1 내지 40의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬티오기, 탄소원자수 7 내지 40의 아르알킬아미노기, 탄소원자수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소원자수 1 내지 45의 알킬실릴기, 탄소원자수 6 내지 50의 아릴실릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴티오기로부터 선택된다.
본 발명은 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 설치된 적어도 한층의 유기층을 포함하며, 상기 유기층 중의 적어도 한층에 상기 유기 전계 발광 재료가 포함되는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
바람직하게, 상기 유기층에는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층이 포함된다.
바람직하게, 상기 정공 수송층은 본 발명의 상기 유기 전계 발광 재료를 포함한다.
바람직하게, 상기 전자 차단층은 본 발명의 상기 유기 전계 발광 재료를 포함한다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에서 상기 유기 전계 발광 재료의 응용을 제공한다.
기존 기술과 비교하면, 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다.
아다만틸기를 포함하는 모노아민계 구조에 비해, 본 발명에 포함되는 디아민 구조는 HOMO에너지 준위와 정공 이동도가 높으며, 모노아민 재료를 사용한 소자보다 더 높은 효율과 수명을 나타낼 수 있다. 디아민 물질은 치환 부위가 많기 때문에 아다만틸기를 통해 각 위치에서 치환하여 물질의 공간 구조와 분자 적층을 더 미세하게 조정할 수 있으며, 특히 본 발명을 전자 차단층으로 사용하는 경우, 더욱 우수한 정공 수송 속도 조정 역할을 할 수 있어, 정공과 전자의 수송 효율의 균형을 유지함으로써 소자의 효율과 수명을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 디아민 구조는 정공 수송 효율이 높지만 분자량이 작고 대칭성이 높아 저온에서 결정화되기 쉬운데, 디아민 구조와 아다만틸기를 결합하여 큰 입체 장애를 가지는 아다만틸기를 도입하면, 상기 현상을 크게 개선할 수 있고, 유리 전이 온도와 결정화 온도를 30 내지 50℃ 증가시킴으로써 재료의 결정화를 효과적으로 억제할 수 있으며, 발광 소자의 수명이 짧은 문제를 해결할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 재료를 포함하는 유기 발광 소자는 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 사용 수명을 갖는다.
이하, 구체적인 실시예를 결부하여 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하며, 이와 같은 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
본 발명에서, “
Figure pct00003
”는 다른 치환기 또는 결합 위치와 결합되는 위치를 가리킨다.
본 발명에서 치환 또는 비치환된 아릴기의 탄소원자수는 아릴기와 그 치환기의 모든 탄소원자수를 의미하고, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기의 탄소원자수는 헤테로 아릴기와 그 치환기의 모든 탄소원자수를 의미한다. 예를 들면, 치환 또는 비치환된 아릴기가 치환된 탄소원자수 30의 아릴기에서 선택되는 경우, 아릴기와 그 치환기의 모든 탄소원자수는 30이며; 예를 들어, 9,9-디메틸플루오레닐기는 탄소원자수가 15인 아릴기에 속한다. 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기가 치환된 탄소원자수 12의 헤테로 아릴기로부터 선택되는 경우, 헤테로 아릴기와 그 치환기의 모든 탄소원자수가 12이다.
본 발명에서 용어 “치환 또는 비치환된”은 해당 용어 뒤에 기재된 작용기가 치환기를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에서 특별한 정의가 제공되지 않는 한, “헤테로”는 작용기가 B, N, O, S, Se, Si 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 나머지 원자는 탄소 및 수소임을 의미한다. 비치환된 알킬기는 그 어떠한 이중 또는 삼중 결합도 없는 “포화알킬기”일 수 있다.
본 발명에 사용된 설명 방식인 "각......독립적으로" 및 "각각......독립적으로" 및 "......으로부터 독립적으로 선택"은 상호 교환 가능하게 넓은 의미로 이해되어야 하며, 서로 다른 그룹에서 동일한 부호에 의해 표시되는 특정 옵션이 서로 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낼 뿐만 아니라, 동일한 그룹에서 동일한 부호에 의해 표시되는 특정 옵션 사이에도 서로 영향을 미치지 않는다는 것을 가리킨다.
본 발명에서 “선택적” 또는 “선택적으로”는 후술하는 사건 또는 경우가 발생할 수 있지만 반드시 발생할 필요는 없음을 의미하며, 해당 설명에는 해당 사건 또는 경우가 발생하거나 발생하지 않는 경우가 포함된다. 예를 들어, "알킬기로 임의로 치환된 헤테로 사이 클릭 그룹"은 알킬기가 존재할 수 있지만 반드시 존재할 필요는 없음을 의미하며, 해당 설명에는 헤테로 사이 클릭 그룹이 알킬 그룹으로 치환되는 경우 및 헤테로 사이 클릭 그룹이 알킬기에 의해 치환되지 않는 경우가 포함된다. “선택적으로, 동일한 원자에 결합된 두개의 치환기가 서로 결합되어 포화 또는 불포화 5원 내지 18원 지방족 고리 또는 5원 내지 18원 방향족 고리를 형성한다"는 동일한 원자에 결합된 두개의 치환기가 고리를 형성할 수 있지만 반드시 고리를 형성할 필요는 없음을 의미하는데, 양자가 결합되어 포화 또는 불포화 5원 내지 18원 지방족 고리 또는 5원 내지 18원 방향족 고리를 형성하는 경우를 포함하며, 양자가 서로 독립적으로 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서, 위치가 설정되지 않은 공유 결합은 고리 시스템에서 연장된 단일 결합인 “
Figure pct00004
” 또는 “
Figure pct00005
”를 가리키며, 상기 공유 결합의 한 말단이 상기 결합이 관통하는 고리 시스템의 임의 위치에 결합될 수 있고, 다른 말단이 화합물 분자의 다른 부분에 결합될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 하기 화학식(X)에 나타낸 바와 같이, 화학식 (X)로 표시되는 나프틸기는 바이사이클릭 고리를 관통하는 두개의 위치가 설정되지 않은 공유 결합을 통해 분자의 다른 위치에 결합되며, 표시하는 의미는 다음 화학식 (X-1) 내지 화학식 (X-10)에 나타낸 임의의 하나의 가능한 결합 방식을 포함할 수 있다.
Figure pct00006
예를 들어, 하기 화학식(X’)에 나타낸 바와 같이, 화학식(X’)로 표시되는 페난트릴기는 일측의 벤젠고리 중간으로부터 연장된 위치가 설정되지 않은 공유 결합을 통해 분자의 다른 위치에 결합되며, 그 의미는 다음의 화학식(X’-1) 내지 화학식(X’-4)로 표시되는 임의의 하나의 가능한 결합 방식을 포함할 수 있다.
Figure pct00007
본 발명에서 위치가 설정되지 않은 치환기는 고리 시스템의 중심으로부터 연장되는 단일 결합에 의해 결합된 치환기를 지칭하며, 이는 해당 치환기가 고리 시스템의 임의의 가능한 위치에 결합될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 하기 화학식(Y)에 나타낸 바와 같이, 화학식 (Y)로 표시되는 치환기(R) 그룹은 위치가 설정되는 않은 공유 결합을 통해 퀴놀린 고리에 결합되며, 그 의미는 다음의 화학식(Y-1) 내지 화학식(Y-7)에 표시된 임의의 하나의 가능한 결합 방식을 포함할 수 있다.
Figure pct00008
.
본 발명은 구조식이 다음의 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 재료를 제공하며,
Figure pct00009
상기 R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 헤테로 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 30의 헤테로 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
R1 및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 30의 헤테로 아르알킬렌기로부터 선택되며;
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 40의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소원자수 2 내지 40의 헤테로 사이클로알킬기, 탄소원자수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소원자수 2 내지 40의 헤테로 아르알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 탄소원자수 1 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소원자수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬티오기, 탄소원자수 7 내지 40의 아르알킬아미노기, 탄소원자수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소원자수 1 내지 45의 알킬실릴기, 탄소원자수 6 내지 50의 아릴실릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴티오기로부터 선택된다.
본 발명에서 비치환된 알킬기는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 13의 분지형 알킬기를 가리킨다. 또 다른 구현 방식에서, 알킬기는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하고; 또 다른 구현 방식에서, 알킬기는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함한다. 상기 알킬기는 본 발명에 기재된 하나 이상의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기 등에 의해 치환될 수 있다. 치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기 등에 의해 치환되는 것을 가리킨다.
본 발명에서 비치환된 알케닐기는 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐기를 가리키며, 탄소-탄소 이중 결합의 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기 또는 탄소원자수 1 내지 13의 분지형 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 에틸기, 프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2- 부테닐기 등을 포함한다. 치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기에 의해 치환되는 것을 가리킨다.
본 발명에서 비치환된 알키닐기는 탄소원자수 2 내지 24의 알키닐기를 가리키며, 탄소-탄소 삼중 결합의 탄소원자수 2 내지 35의 직쇄 알키닐기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 분지형 알키닐기를 포함한다. 예를 들어, 에티닐기, 2-프로피닐기 등을 포함한다. 치환된 탄소원자수 2 내지 24의 알키닐기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기에 의해 치환되는 것을 가리킨다.
본 발명에서 비치환된 아릴기는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기를 가리킨다. 아릴기는 방향족 카르보시클릭 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 즉 아릴기는 단환식 아릴기, 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 2개 이상의 단환식 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 단환식 아릴기 및 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 2개 이상의 축합고리 아릴기일 수 있다. 즉, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 두개 이상의 방향족 그룹도 본 발명에서 아릴기로 간주될 수 있다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 파이렌기, 디메틸플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 크라이세닐기(chrysenyl), 아줄레닐(azulenyl)기 아세나프틸기, 비페닐기, 벤즈안트릴기, 스피로비플루오레닐기, 파이레닐기(pyrenyl group), 인데닐기 등을 포함할 수 있다. 아릴기는 또한 터페닐기, 테트라페닐기, 펜타페닐기, 벤조[9,10]페난트릴기, 벤조플루오란텐일 수 있다.
치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기에 의해 치환되는 것을 가리키며, 상기 아릴기 및 그 치환기의 모든 탄소원자수는 6 내지 30이고, 치환된 아릴기의 탄소원자수는 또한 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 18개 또는 20개일 수 있으며, 예를 들어, 나프틸기에 의해 치환된 페닐기, 페닐기에 의해 치환된 나프틸기는 모두 탄소원자수가 16개인 치환된 아릴기이다.
본 발명에서 비치환된 아르알킬기는 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬기를 가리킨다. 예를 들어, 톨릴기, 디메틸플루오레닐기 등을 포함할 수 있다. 치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기에 의해 치환되는 것을 가리킨다.
본 발명에서 비치환된 헤테로 아릴기는 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로 아릴기를 가리킨다. 헤테로 아릴기는 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1가 방향족 고리 또는 그 유도체를 의미하며, 헤테로원자는 B, O, N, P, Si 및 S 중 하나 이상일 수 있다. 헤테로 아릴기는 단일 고리 헤테로 아릴기 또는 다중 고리 헤테로 아릴기일 수 있으며, 다시 말하면, 헤테로 아릴기는 단일 방향족 고리 시스템 또는 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 다중 방향족 고리 시스템일 수 있으며, 모든 방향족 고리 시스템은 하나의 방향족 단일 고리 또는 하나의 방향족 융합 고리이다. 본 발명에서 “헤테로 아릴기”는 B, O, N, P, Si, Se 및 S로부터 임의로 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 탄소원자수는 1 내지 30 개일 수 있다. 예를 들어, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐기, 피리다지닐, 트리아지닐기, 퀴놀리닐, 인돌릴, 카르바졸릴기, 디벤퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조셀레노펜 등을 포함할 수 있다. 헤테로아릴기는 또한 N-페닐카르바졸릴기일 수 있다.
치환된 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로 아릴기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기 등에 의해 치환되는 것을 가리킨다.
본 발명에서 아릴기에 대한 설명은 아릴렌기에 적용될 있고, 마찬가지로 헤테로 아릴기에 대한 설명도 헤테로 아릴렌기에 적용될 수 있고, 알킬기에 대한 설명은 알킬렌에 적용될 수 있고, 사이클로알킬기에 대한 설명은 사이클로알킬렌에 적용될 수 있다. 본 발명에서 비치환된 사이클로알킬기는 탄소원자수 3 내지 20의 사이클로알킬기를 가리킨다. 예를 들어,사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 포함할 수 있다. 치환된 탄소원자수 3 내지 20의 사이클로알킬기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기등에 의해 치환되는 것을 가리킨다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R1 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 25의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 18의 헤테로 아릴렌기로부터 선택되며, R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 18의 헤테로 아릴기로부터 선택되며, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기로부터 선택되며, 치환기가 둘 이상인 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 j-1 내지 화학식 j-9로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Figure pct00010
상기 M2는 단일 결합 또는
Figure pct00011
로부터 선택되며;
E1 내지 E14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 9의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택되며;
e1 내지 e14는 er로 표시되고, E1 내지 E14는 Er로 표시되고, r 은 변수로서 1 내지 14의 임의의 정수이며, er은 치환기 Er의 수량을 표시하며; r 이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 13 또는 14로부터 선택되는 경우, er는 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고; r 이 7 또는 11로부터 선택되는 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택되고; r 이 12인 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되고; r 이 8 또는 10으로부터 선택되는 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고; er이 1 이상인 경우, 임의의 두 Er는 동일하거나 상이하며;
K3은 O, S, Se, N(E15), C(E16E17), Si(E18E19)으로부터 선택되며; 각각의 E15, E16, E17, E18 및 E19는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 헤테로 사이클로알킬기로부터 선택되며;
각각의 K4는 독립적으로 단일 결합, O, S, Se, N(E20), C(E21E22), Si(E23E24)로부터 선택되며; 각각의 E20, E21, E22, E23, E24는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기로부터 선택된다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R1 및 R3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 그룹 W1로부터 선택되고, 상기 비치환된 그룹 W1는 다음 그룹으로부터 선택되며, 즉:
Figure pct00012
상기 W1그룹이 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 때, W1의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 트리메틸알킬실릴, 페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카르바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 W1의 치환기가 둘 이상인 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 30의 헤테로 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로 아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R1 및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 크리세리렌(chrysenylene)기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아줄렌, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리디닐리덴기로부터 선택된다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R1 및 R3는 동일하거나 상이하고,각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오렌 서브유닛, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티에닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기 또는 상기 서브유닛 중의 2개 또는 3개의 서브유닛이 단일 결합으로 결합되어 형성된 서브유닛그룹으로부터 선택되며;
상기 치환은 중수소, 시아노기, 불소, 염소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기로부터 선택된 치환기에 의해 독립적으로 치환되는 것을 가리키며;
치환기가 여러개인 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 다음 그룹 중의 임의의 하나로부터 선택된다.
Figure pct00013
Figure pct00014
.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 i-1 내지 화학식 i-11로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Figure pct00015
상기 M1는 단일 결합 또는
Figure pct00016
로부터 선택되며;
D1는 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로부터 선택되며;
D2 내지 D9, D21는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
D10 내지 D20은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
d1 내지 d21는 dk로 표시되고, D1 내지 D21은 Dk로 표시되고, k은 변수로서 1 내지 21의 임의의 정수를 표시하고, dk은 치환기 Dk의 수량을 표시하며; k가 5 또는 17로부터 선택되는 경우, dk은 1, 2 또는 3으로부터 선택되고; k가 2, 7, 8, 12, 15, 16, 18 또는 21로부터 선택되는 경우, dk은 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고; k이 1, 3, 4, 6, 9 또는 14로부터 선택되는 경우, dk은 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되고; k가 13인 경우, dk은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택되고; k이 10 또는 19로부터 선택되는 경우, dk은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되고; k가 20인 경우, dk은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고; k가 11인 경우, dk는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9로부터 선택되고; dk가 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 Dk는 동일하거나 또는 상이하며;
K1는 각각 독립적으로 O, S, N(D22), C(D23D24), Si(D25D26)로부터 선택되며; 각각의 D22, D23, D24, D25, D26는 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기로부터 선택되며;
K2는 단일 결합, O, S, N(D27), C(D28D29), Si(D30D31)로부터 선택되며; 각각의 D27, D28, D29, D30, D31는 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기로부터 선택된다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R2 , R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 그룹Y1로부터 선택되며, 상기 비치환된 그룹Y1은 다음 그룹으로부터 선택되며, 즉:
Figure pct00017
상기 Y1그룹이 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 때, Y1의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 페닐기, 나프틸기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 Y1의 치환기가 둘 이상인 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 카르바졸릴기 또는 상기 서브유닛 중의 2개 또는 3개의 서브유닛이 단일 결합으로 결합되어 형성된 서브유닛그룹으로부터 선택되며;
상기 치환은 중수소, 시아노기, 불소, 염소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기로부터 선택된 치환기에 의해 독립적으로 치환되는 것을 가리키며;
치환기가 여러개인 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, R2 , R4 및 R5 는 각각 독립적으로 다음 그룹 중의 임의의 하나로부터 선택된다.
Figure pct00018
Figure pct00019
.
본 발명의 선택 가능한 구현 방식에서, 상기 화학식1은 다음 구조 중의 하나이지만, 이에 제한되지 않는다. 즉:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
.
본 발명은 또한 유기 전계 발광 소자를 제공하며, 상기 유기 전계 발광 소자는 대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 유기 전계 발광 소자의 전압 특성, 효율 특성 및 수명 특성을 개선하기 위해, 상기 정공 수송층 또는 전자 차단층은 상기 화합물을 포함한다.
예를 들어, 유기 전계 발광 소자는 순차적으로 적층 설치된 애노드, 정공 수송층, 전자 차단층, 유기 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 캐소드를 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 수명과 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 향상시키고 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 감소할 수 있도록 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 또는 전자 차단층에 적용될 수 있다.
선택적으로, 애노드는 기능층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일함수(work function)를 갖는 재료인 애노드 재료를 포함한다. 애노드 재료의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 인듐 아연 산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 결합된 금속 및 산화물, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시) 티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 선택적으로, 인듐 주석 산화물 (indium tin oxide, ITO)을 애노드로 하는 투명 전극을 포함한다.
선택적으로, 정공 수송층은 본 발명의 화합물, 카르바졸 중합체, 카르바졸 결합 트리아릴아민 화합물 또는 다른 유형의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 정공 수송 재료를 포함할 수 있다.
선택적으로, 유기 발광층은 호스트 재료 및 게스트 재료를 포함할 수있으며, 유기 발광층에 주입된 정공과 유기 발광층에 주입된 전자는 유기 발광층에서 재결합되어 여기자를 형성할 수 있고, 여기자는 호스트 재료에 에너지를 전달하고, 호스트 재료는 또 게스트 재료에 에너지를 전달하여 게스트 재료가 빛을 방출할 수 있도록 한다. 본 발명의 구현 방식에서, 호스트 재료는 CPB 또는 ADN이다.
유기 발광층의 게스트 재료는 축합 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 헤테로 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 방향족 아민 유도체 또는 기타 재료일 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 본 발명의 구현 방식에서, 유기 발광층의 게스트 재료는 Ir(piq)2(acac) 등 일 수 있다. 본 발명의 다른 구현 방식에서, 유기 발광층의 게스트 재료는 Ir(ppy)3등 일 수 있다.
선택적으로, 전자 수송층은 단일층 구조 또는 다층 구조일 수 있고, 하나 이상의 전자 수송 재료를 포함할 수 있으며, 전자 수송 재료는 벤즈이미다졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다른 전자 수송 재료로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
선택적으로, 캐소드는 기능층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수를 갖는 재료인 캐소드 재료를 포함할 수 있다. 캐소드 재료의 구체적인 예는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 그 합금, LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 선택적으로, 알루미늄을 포함하는 금속 전극을 캐소드로 사용할 수 있다. 본 발명의 구현 방식에서, 캐소드의 재료는 마그네슘-은 합금일 수 있다.
정공 수송층에 정공을 주입하는 능력을 향상시키기 위해, 애노드와 정공 수송층 사이에 정공 주입층이 더 설치될 수 있다. 정공 주입층은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 다른 재료를 선택할 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 예를 들어, 정공 주입층은 F4-TCNQ로 구성될 수 있다.
정공 수송층과 유기 발광층 사이에 전자 차단층을 더 설치하여 정공 수송층에로의 전자의 전송을 차단함으로써, 유기 발광층에서 전자와 정공의 재결합률을 향상시키고, 전자의 충격으로부터 정공 수송층을 보호할 수 있다. 전자 차단층의 재료는 본 발명의 화합물, 카르바졸 중합체, 카르바졸 결합 트리아릴아민 화합물일 수 있으며, 또는 다른 가능한 구조를 사용할 수 있다.
전자 수송층에 전자를 주입하는 능력을 향상시키기 위해, 캐소드와 전자 수송층 사이에 전자 주입층이 더 설치될 수 있다. 전자 주입층은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 무기 재료 또는 알칼리 금속과 유기물을 포함하는 착화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 주입층은 LiQ를 포함할 수 있다.
합성예:
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
아래에 설명된 합성예에서, 별도의 표시가 없으면 모든 온도 단위는 섭씨 (℃)이다. 일부 시약은 Aldrich Chemical Company, Arco Chemical Company 및 Alfa Chemical Company와 같은 제품 공급 업체에서 구입한 것이며, 별도의 표시가 없으면 추가적인 정제가 없이 사용된다.
각 합성예에서, 저해상도 질량 분석법 (MS) 데이터의 측정 조건은 다음과 같다. 즉: Agilent 6120 quadrupole HPLC-M (컬럼 모델 : Zorbax SB-C18, 2.1x30mm, 3.5 미크론, 6 분, 유속 0.6mL/분이다. 이동상 : 5% 내지 95%의 (0.1% 포름산을 함유한 아세토니트릴)이 (0.1% 포름산을 함유한 물)에서의 비율), 전기 분무 이온화 (ESI)를 사용하며, 210nm/254nm에서 UV로 검출한다.
핵자기 공명 분광법 : Bruker 600MHz NMR, 실온에서 CD2Cl2를 용매 (ppm)로 사용하고, TMS (0ppm)를 기준으로 한다. 피크가 다수개 나타나면, 다음 약어를 사용한다. 즉: s (singlet, 단일선), d (doublet, 이중선), t (triplet, 삼중선), m (multiplet, 다중선).
합성예 1
화합물 1의 합성
Figure pct00028
1-아다만탄올 (50.0g, 328.4mmol), 브로모벤젠 (51.6g, 328.4mmol), 디클로로메탄 (500mL)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 보호 하에 온도를 -5 내지 0℃로 낮추고, 트라이플루오로메테인설폰산 (73.9g, 492.6mmol)을 적가하여 3시간 동안 온도를 유지하면서 교반하며; 반응 용액에 탈이온수 (300mL)를 첨가하여 pH = 7 로 세척하고, 디클로로메탄 (100mL)을 첨가하여 추출하고 유기상을 합하며, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 중간체 I-A-1 (53.1g, 55.4%)를 얻는다.
Figure pct00029
중간체 I-A-1 (7.0g, 24.04mmol), 아닐린 (2.69g, 28.84mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.22g, 0.24mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.23g, 0.48mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (3.46g, 36.05mmol)를 톨루엔 (60mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 3시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 탈이온수로 세척한 다음에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 연녹색 고체 중간체 I-A (5.83g, 79.9%)을 얻는다.
Figure pct00030
디페닐아민 (3.80g, 22.45mmol), 4-브로모-4’-요오드비페닐 (10.48g, 29.19mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.21g, 0.22mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.10g, 0.44mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (3.24g, 33.68mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고, 10시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 중간체 II-A (3.6g, 40.06%)를 얻는다.
Figure pct00031
중간체 I-A (3g, 9.89mmol), 중간체 II-A (3.55g, 9.89mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.09g, 0.10mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.20mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.43g, 14.83mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 1시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:1)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 1 (5.15g, 83.74%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=623.3 (M+H)+ 이다.
합성예 2
화합물 2의 합성
Figure pct00032
N-페닐-4-벤지딘 (5.00g, 20.38mmol), 4-브로모-4’-요오드비페닐 (9.15g, 25.48mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.19g, 0.20mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.08g, 0.41mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.94g, 30.57mmol)를 톨루엔 (80mL)에 가입하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 16시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 중간체 II-B (5.55g, 57.16%)를 얻는다.
Figure pct00033
상기 합성예 1의 중간체 I-A (4.70g, 15.49mmol), 중간체 II-B (5.55g, 15.49mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.14g, 0.15mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.13g, 0.31mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.23g, 23.23mmol)를 톨루엔 (50mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 1시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:1)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 2 (7.34g, 67.78%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=699.4 (M+H)+ 이다.
합성예 3
화합물 3의 합성
Figure pct00034
3-브로모디벤조퓨란 (10.0g, 40.47mmol), 아닐린 (4.15g, 44.52mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.37g, 0.40mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2.4’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.39g, 0.81mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.84g, 60.71mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 1시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 획색 고체 중간체 II-C-1 (8.2g, 78.17%)을 얻는다.
Figure pct00035
3-브로모-4'클로로-1,1'-비페닐 (8.00g, 29.90mmol), 중간체II-C-1 (5.17g, 19.93mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.20mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.10g, 0.40mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.87g, 29.90mmol)를 톨루엔 (70mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 12시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 회색 고체 중간체II-C (4.82g, 54.28%)를 얻는다.
Figure pct00036
상기 합성예 1의 중간체 I-A (3.00g, 9.89mmol), 중간체 II-C (4.41g, 9.89mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.10g, 0.10mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.09g, 0.20mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.43g, 14.83mmol)를 톨루엔 (50mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 3 (5.35g, 76.14%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=713.3 (M+H)+ 이다.
합성예 4
화합물 4의 합성
Figure pct00037
아닐린 (10.0g, 107.38mmol), 3-브로모디벤조티오펜 (26.91g,102.26mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.94g, 1.02mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐 (0.98g, 2.05mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (14.74g, 153.40mmol)를 톨루엔 (180mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체II-D-1 (21.69g, 77.02%)를 얻는다.
Figure pct00038
중간체II-D-1 (5.90g, 21.43mmol), 4-브로모-4’-요오드비페닐 (10g, 27.85mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.19g, 0.21mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.20g, 0.13mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (3.09g, 32.14mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 7시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음, 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체II-D (6.07g, 55.95%)를 얻는다.
Figure pct00039
상기 합성예 1의 중간체 I-A (3.60g, 11.86mmol), 중간체 II-D (6.07g, 11.86mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.11g, 0.12mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.11g, 0.24mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.71g, 17.80mmol)를 톨루엔 (50mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 1시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 4 (7.12g, 56.62%)를 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=729.3 (M+H)+ 이다.
합성예 5
화합물 5의 합성
Figure pct00040
1-아다만탄올 (10.0g, 65.69mmol), 4-브로모비페닐 (15.31g, 65.69mmol)을 디클로로메탄 (150mL)이 담겨 있는 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 온도를 (-20) - (-10)℃로 낮추고 트라이플루오로메테인설폰산 (14.7g, 98.53mmol)을 적가하여 온도를 유지하면서 6시간 교반하며; 반응 용액에 탈이온수 (100mL)를 첨가하여 pH=7로 세척하고, 디클로로메탄 (100mL)를 첨가하여 추출하고 유기상을 합하며, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 중간체 I-E-1 (9.80g, 40.61%)을 얻는다.
Figure pct00041
중간체 I-E-1 (9.50g, 25.89mmol), 4-아미노비페닐 (4.60g, 27.18mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.24g, 0.26mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.25g, 0.52mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (3.73g, 38.83mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 3시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 탈이온수로 세척한 다음에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 연녹색 고체 중간체 I-E (8.71g, 73.88%)를 얻는다.
Figure pct00042
2-브로모,4-클로로비페닐 (50.00g, 180.69mmol), 페닐보론산 (20.17g, 170.79mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (4.1g, 0.36mmol), 탄산칼륨 (54.0g, 390.16mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드 (9.9g, 35.6mmol), 톨루엔 (400mL), 에탄올 (100mL) 및 탈이온수 (100mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 78℃로 가열하고 8시간 교반하며; 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 (1000mL)을 첨가하여 추출하고 유기상을 합하며, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:8)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에탄올 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 담황색 고체 화합물 II-E-1 (38.0g, 80.85%)을 얻는다.
Figure pct00043
중간체II-E-1 (3.80g, 14.35mmol), 4-아미노비페닐 (2.55g, 15.07mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.29g, 0.31mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.26g, 0.63mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.26g, 23.5mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 5시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 탈이온수로 세척한 다음 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로에탄을 사용하여 재결정화하고 정제하여 연녹색 플레이크 형상의 고체 중간체II-E-2 (4.7g, 82.31%)를 얻는다.
Figure pct00044
II 중간체 II-E-2 (4.50g, 11.14mmol), 4-브로모-4’-요오드비페닐 (6.00g, 16.7mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.10g, 0.11mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.05g, 0.22mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.61g, 16.71mmol)를 톨루엔 (50mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 16시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 중간체 II-E (3.2g, 45.71%)를 얻는다.
Figure pct00045
중간체 I-E (2.30g, 5.05mmol), 중간체 II-E (3.2g, 5.05mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.10g, 0.11mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.22mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (0.73g, 7.58mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:1)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 5 (2.12g, 41.9%)를 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=1003.5 (M+H)+ 이다.
합성예 6
화합물 6의 합성
Figure pct00046
3-브로모-N,N-비스(4-메틸페닐)아닐린 (10.0g, 30.74mmol), 4'-브로모-4-비페닐보론산 (5.68g, 20.50mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.47g, 0.41mmol), 탄산칼륨 (6.22g, 45.09mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드 (1.14g, 4.10mmol), 톨루엔 (80mL), 에탄올 (20mL) 및 탈이온수(20mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 78℃로 가열하고 8시간 교반하며; 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 (100mL)을 첨가하여 추출하고 유기상을 합하며, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 II-F (3.69g, 35.69%)를 얻는다.
Figure pct00047
상기 합성예 4의 중간체 I-D (3.50g, 7.68mmol), 중간체 II-F (3.8g, 7.68mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.14g, 0.15mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.13g, 0.31mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.11g, 11.52mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 3시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 6 (4.17g, 61.33%)를 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=879.5 (M+H)+ 이다.
합성예 7
화합물 7의 합성
Figure pct00048
1-아다만탄올 (10.0g, 65.69mmol), 1-브로모나프탈렌 (12.95g, 62.56mmol), 디클로로메탄 (120mL)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 온도를 (-20) - (-10)℃로 낮추고 트라이플루오로메테인설폰산 (14.08g, 93.84mmol)을 적가하여 온도를 유지하면서 6시간 교반하며; 반응 용액에 탈이온수 (300mL)를 첨가하여 pH=7로 세척하고, 디클로로메탄 (50mL)를 첨가하여 추출하고 유기상을 합하며, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 중간체 I-G-1 (12.58g, 58.92%)을 얻는다.
Figure pct00049
중간체 I-G-1 (10g, 29.30mmol), 아닐린 (2.87g, 30.77mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.27g, 0.29mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.28g, 0.59mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (4.22g, 43.95mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 3시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 탈이온수로 세척한 다음에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 주황색 고체 중간체 I-G (7.63g, 73.65%)을 얻는다.
Figure pct00050
아닐린 (3.00g, 32.69mmol), 9-(4-브로모페닐)-카르바졸 (10.00g, 31.13mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.29g, 0.31mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.29g, 0.63mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (4.49g, 46.70mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 탈이온수로 세척한 다음에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 II-G-1 (8.54g, 82.05%)를 얻는다.
Figure pct00051
중간체 II-G-1 (5.00g, 14.95mmol), 4-브로모-4’-요오드비페닐 (8.05g, 22.43mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.14g, 0.15mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.14g, 0.30mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.16g, 22.43mmol)을 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 16시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 n-헵탄을 사용하여 재결정화하고 정제하여 황색 고체 중간체 II-G (3.52g, 41.61%)를 얻는다.
Figure pct00052
중간체 I-G (2.20g, 6.22mmol), 중간체 II-G (3.52g, 6.22mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.06g, 0.06mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.05g, 0.12mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (0.90g, 9.34mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 7 (2.31g, 44.25%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=838.4 (M+H)+ 이다.
합성예 8
화합물 8의 합성
Figure pct00053
1-아다만탄올 (10.0g, 65.69mmol), o-브로모톨루엔 (11.23g, 65.69mmol), 디클로로메탄 (120mL)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 온도를 (-45)-(-35)℃로 낮추고 트라이플루오로메테인설폰산 (14.78g, 98.53mmol)을 적가하여 온도를 유지하면서 5시간 교반하며; 반응 용액에 탈이온수 (300mL)를 첨가하여 pH=7로 세척하고, 디클로로메탄 (50mL)를 첨가하여 추출하고 유기상을 합하며, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 중간체 I-H-1 (12.84g, 63.94%)을 얻는다.
Figure pct00054
중간체 I-H-1 (10.0g, 32.76mmol), 4-아미노-p-테르페닐 (8.28g, 33.74mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.30g, 0.33mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.31g, 0.66mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (4.72g, 49.14mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 5시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고 반응 용액을 탈이온수로 세척한 다음에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:5)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 회백색 고체 중간체 I-H (10.96g, 71.22%)를 얻는다.
Figure pct00055
2-브로모-7-요오드-9,9-디메틸플루오렌 (10.0g, 25.06mmol), N-(4-(-1-나프틸)페닐)-4-벤지딘 (6.39g, 17.21mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.15g, 0.16mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.07g, 0.33mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.41g, 23.5mmol)을 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 18℃로 가열하고 16시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 n-헵탄을 사용하여 재결정화하고 정제하여 담황색 고체 중간체 II-H (3.07g, 28.58%)를얻는다.
Figure pct00056
중간체 I-H (2.20g, 4.68mmol), 중간체 II-H (3.00g, 4.68mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.09g, 0.09mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.19mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (0.68g, 7.03mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 4시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 8 (2.18g, 45.13%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=1031.5 (M+H)+ 이다.
합성예 9
화합물 9의 합성
Figure pct00057
3-아미노-4’-메틸비페닐 (5.00g, 27.29mmol), 3-브로모-5'-페닐-1,1':3',1''-터페닐 (10.21g, 26.49mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.49g, 0.53mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.50g, 1.06mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (3.82g, 39.74mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 II-I-1 (8.69g, 69.41%)를 얻는다.
Figure pct00058
중간체 II-I-1 (5.00g, 10.25mmol), 1-브로모-4-요오드나프탈렌 (5.12g, 15.38mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.19g, 0.21mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.08g, 0.41mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.48g, 15.38mmol)를 톨루엔 (50mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 7시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:8)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/n-헵탄을 사용하여 재결정화하고 정제하여 회백색 고체 중간체 II-I (3.61g, 54.86%)를 얻는다.
Figure pct00059
상기 합성예 1의 중간체 I-A (1.70g, 5.60mmol), 중간체 II-I (3.60g, 5.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.10g, 0.11mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.09g, 0.22mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (0.81g, 8.4mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 4시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 9 (2.04g, 39.84%)를 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=915.5 (M+H)+ 이다.
합성예 10
화합물 10의 합성
Figure pct00060
상기 합성예 1의 중간체 I-A-1 (5.00g, 17.17mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (3.70g, 17.68mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.31g, 0.34mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.32g, 0.69mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.47g, 25.75mmol)를 톨루엔 (50mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 3시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고 반응 용액을 탈이온수로 세척한 다음에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 I-J (5.85g, 81.25%)를 얻는다.
Figure pct00061
N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민 (5.00g, 14.95mmol), 4-브로모-4’-요오드비페닐 (8.05g, 22.43mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.27g, 0.30mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.12g, 0.60mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.16g, 22.43mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음 디클로로메탄/n-헵탄을 사용하여 재결정화하고 정제하여 황색 고체 중간체 II-J (3.10g, 36.64%)를 얻는다.
Figure pct00062
중간체 I-J (2.30g, 5.48mmol), 중간체 II-J (3.10g, 5.48mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.10g, 0.11mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.09g, 0.22mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (0.79g, 8.22mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 10 (2.36g, 47.58%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=904.5 (M+H)+ 이다.
합성예 11:
화합물11의 합성
아닐린 대신 4-아미노-4'-메틸비페닐 (5.64g, 15mmol)을 사용하고, 디페닐아민 대신 중간체 II-E-2 (5.23g, 16.5mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 11을 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=942.3 (M+H)+ 이다.
Figure pct00063
합성예 12:
화합물12의 합성
아닐린 대신 2-나프틸아민 (5.42g, 15mmol)을 사용하고, 디페닐아민 대신 중간체 II-E-2 (5.33g, 16.5mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 12를 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=901.4 (M+H)+ 이다.
Figure pct00064
합성예 13:
화합물13의 합성
4-아미노비페닐 대신 P-톨루이딘 (3.11g, 15mmol)을 사용하고, 3-브로모-N,N -비스(4-메틸페닐)아닐린 대신 4-브로모-N,N -비스(4-메틸페닐)아닐린을 사용하고, 4'-브로모-4-비페닐보론산 대신 4-브로모-2,3-디메틸페닐페닐보론산(5.06g, 16.5mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 13을 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=770.1 (M+H)+ 이다.
Figure pct00065
합성예 14:
화합물14의 합성
브로모벤젠 대신 2-브로모비페닐 (4.96g, 15mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 중간체 I-A와 동일한 합성 경로에 따라 중간체 I-S를 제조하며, 그 다음에, 중간체 I-A 대신 중간체 I-S를 사용하여 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물 14를 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=790.0 (M+H)+ 이다.
Figure pct00066
합성예 15:
화합물15의 합성
아닐린 대신 3-아미노비페닐 (5.73g, 15mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 15를 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=699.9 (M+H)+ 이다.
Figure pct00067
합성예 16:
화합물16의 합성
4-브로모-4’-요오드비페닐 대신 3-브로모-4’-요오드비페닐 (5.64g, 15mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 16을 합성하였다.질량 스펙트럼: m/z=623.9 (M+H)+ m/z=623.9(M+H) +
Figure pct00068
합성예 17:
화합물17의 합성
중간체 I-A 대신 1-(3-브로모페닐)아다만탄 (4.45g, 15mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 17을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=623.9M+H) +
Figure pct00069
합성예 18:
화합물18의 합성
3-브로모-N,N-비스(4-메틸페닐)아닐린과 4'-브로모-4-비페닐보론산 대신 4-아미노비페닐 (5.28g, 15mmol), 4-브로모-4’메틸비페닐 (5.35g, 16.5mmol) 및 p-클로로 페닐보론산 (4.29g, 13.5mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 18을 합성하였다. 질량 스펙트럼: m/z=1017.5(M+H) +
Figure pct00070
합성예 19:
화합물19의 합성
3-브로모-N,N-비스(4-메틸페닐)아닐린과 4'-브로모-4-비페닐보론산 대신 9-(4-브로모페닐)카르바졸, 아닐린 및 p-클로로 페닐보론산을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 19를 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=1016.5 (M+H)+ 이다.
Figure pct00071
합성예 20:
화합물20의 합성
디페닐아민 (5.17g, 15mmol), 4-브로모-4'-요오드-비페닐 (5.81g, 16.5mmol) 및 메타클로로 페닐보론산 (4.29g, 13.5mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 5와 동일한 방법으로 화합물 22를 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=775.4 (M+H)+ 이다.
Figure pct00072
합성예 21:
화합물21의 합성
디페닐아민과 아닐린 대신 4-클로로비페닐-4'보론산과 4-아미노비페닐을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 21을 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=851.5 (M+H)+ 이다.
Figure pct00073
합성예 22:
화합물22의 합성
디페닐아민과 아닐린 대신 4-클로로비페닐-3'-보론산과 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 22를 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=891.5 (M+H)+ 이다.
Figure pct00074
합성예 23:
화합물23의 합성
디페닐아민 대신 3-디벤조티오펜과 3-브로모디벤조퓨란으로 합성한 중간체를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 23을 합성하였다. 질량 스펙트럼은 m/z=819.3 (M+H)+ 이다.
Figure pct00075
합성예 24
화합물 24의 합성
Figure pct00076
페닐-1-나프틸아민 (21.9g, 100mmol), 4-브로모-4’-클로로비페닐 (26.7g, 100mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.10g, 0.1mmol), X-PHOS (0.05g, 0.2mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.61g, 150mmol)를 톨루엔 (200mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 중간체 (27.6g, 68%)를 얻는다.
Figure pct00077
상기 합성된 중간체 (8.12g, 20mmol), 중간체 II-C (7.58g, 20mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.018g, 0.02mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.019g, 0.04mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.88g, 30mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 (7.79g, 52%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=749.3 (M+H)+ 이다.
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.97(d, 1H), 7.92(d,1H), 7.82(d, 1H), 7.54-7.36(m, 14H), 7.36(t, 2H), 7.21(t, 2H), 7.15-7.12(m, 6H), 7.07-7.04(m, 5H), 6.96(t, 1H), 2.11-2.10 (m, 3H), 1.96-1.95(m, 6H), 1.83-1.77(m, 6H).
합성예 25
화합물 25의 합성
Figure pct00078
N-페닐디벤조티오펜-2-아민 (13.75g, 50mmol), 4-브로모-4’-클로로비페닐 (13.35g, 50mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.046g, 0.05mmol), X-PHOS (0.048g, 0.1mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (7.2g, 75mmol)를 톨루엔 (150mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 중간체 (15.24g, 66%)를 얻는다.
Figure pct00079
상기 합성된 중간체 (9.24g, 20mmol), 중간체 I-A (6.04g, 20mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.018g, 0.02mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.019g, 0.04mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.88g, 30mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 (8.45g, 58%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=729.3 (M+H)+ 이다.
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.99(d, 1H), 7.94(s, 1H), 7.85(d, 1H), 7.77(d, 1H), 7.47-7.39(m, 6H), 7.30-7.24(m, 7H), 7.16-7.00(m, 12H), 2.08-2.09(m, 3H), 1.91-1.90(m, 6H), 1.81-1.75(dd, 6H).
합성예 26
화합물 26의 합성
Figure pct00080
4-브로모벤젠티올 (18.9g, 100mmol), 4-클로로-2-플루오로니트로벤젠 (17.5g, 100mmol), DMF 100mL 을 혼합, 교반 및 용해시킨 후, 탄산칼륨 (17.94g, 130mmol)을 첨가하고 80℃-90℃로 가열하여 온도를 유지하면서 18시간 방응시켜 반응을 완성한다. 반응 용액의 온도를 20℃ 내지 30℃로 낮추고, 물 20L를 첨가하여 충분히 교반한 다음 여과하며, 필터 케이크는 중성이 될 때까지 물로 3회 세척하며, 20℃ 내지 30℃ 에탄올을 사용하여 비팅(beating)하고, 실온에서 여과하고, 건조(T=50 내지 60℃)하여 담황색 고체 (31.01g, 수율90%)를 얻는다.
Figure pct00081
상기 단계에서 얻은 니트로 중간체 (17.23g 50mmol) , 에탄올 100mL을 첨가하여 교반하고, 환원철 분말 (9.8g, 175mmol)을 첨가하고, T=50-60℃로 가열하고, 진한 염산 (5mL, 10배로 희석하여 첨가)을 첨가하고, T=50-60℃의 온도를 유지하면서 시간 반응시켜 반응을 완성한다. 반응 용액을 20-25℃로 냉각시키고, 짧은 알루미나 컬럼을 통과시키며, 필터 케이크를 THF로 헹구어 세척하고, 필터 케이크를 임시 보관해둔다. 여과액을 합치고 물과 디클로로에탄을 첨가하여 10분 동안 교반하여 추출하고 1시간 동안 방치하며, 액체를 분리하여 수성상을 디클로로에탄으로 1회 추출하고 유기상을 합하며, 물로 pH=6-7로 세척하고 유기상에 무수 황산나트륨을 첨가하여 1시간 건조시키며, 여과하고 필터 케이크를 디클로로에탄으로 헹구어 세척하며, 여과액을 합하여 농축 (50-65℃, -0.075MPa ~ -0.09MPa)하며, 용매가 없어질 때까지 농축한 다음에 석유 에테르를 첨가하여 충분히 교반하고 온도를 0-5℃로 낮추며, 고체를 석출하고 여과하여 필터 케이크를 수집하여 건조 (블라스트 오븐, 40-45℃, 약 6시간)하여 제품 (13.37g, 수율85%)을 얻는다.
Figure pct00082
상기 아미노 중간체 (18.87g, 60mmol)를 첨가하고, 100mL의 디클로로에탄을 첨가하여 맑게 용해시킨 다음, 트리플루오로아세트산 (13.68g, 120mmol), 무수 황산 마그네슘 (3.6g, 30mmol)을 첨가하여 10분 동안 교반하고, 아질산 나트륨 (8.48g, 132mmo)을 몇회로 나누어 첨가하고, 온도를 40-50℃로 엄격히 제어하며, 40-50℃의 온도를 유지하면서 반응시켜 반응을 완성하고, 반응 용액의 온도를 20-30℃로 낮춘 다음에 실리카겔 깔때기를 통과시키고, 필터 케이크는 디클로로에탄으로 헹구어 세척하며, 여과액을 합한다. 여과액을 중성이 되도록 물로 3-4회 세척한 다음, 액체를 분리하여 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 여과하고 무수 황산나트륨 필터 케이크를 디클로로에탄으로 헹구어 세척하고 여과액을 합친 다음 농축한다(50 ~ 65℃, -0.075MPa ~ -0.09MPa). 농축한 다음에 석유 에테르를 첨가하여 45-50℃에서 끓여서 세척한다. 고체는 톨루엔을 사용하여 용해하고 상온에서 컬럼을 통과시키며, 컬럼을 통과한 용액을 농축 (65 ~ 80℃, -0.08MPa ~ -0.09MPa)하고 냉각 및 재결정하며, T = -5 ~ 0 ℃에서 여과한다. 고형물을 걸러내고 건조하며, 디클로로에탄으로 환류하고 맑게 용해시킨 다음 재결정화하며, -5 ~ 0 ℃로 냉각 후 50 ~ 60℃에서 건조한다. 제품 8.03g 얻으며, 수율은 45%이다.
Figure pct00083
디페닐아민 (8.45g, 50mmol), 2-클로로-7-브로모-디벤조티오펜 (14.88g, 50mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.046g, 0.05mmol), X-PHOS (0.048g, 0.1mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (7.2g, 75mmol)를 톨루엔 (150mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 중간체 (13.89g, 72%)를 얻는다.
Figure pct00084
상기 합성예 1의 중간체 (7.72g, 20mmol), 중간체 I-A (6.04g, 20mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.018g, 0.02mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.019g, 0.04mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.88g, 30mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(v:v = 1:3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 (8.22g, 63%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=653.3 (M+H)+ 이다.
합성예 27
화합물 27의 합성
Figure pct00085
디벤조퓨란 (16.8g, 100mmol), DMF 150mL, NCS (13.3g, 100mmol)을 첨가하고 교반 및 가열하며, 온도를 40-50℃로 유지하면서 반응시키며, 처음에는 반응 용액이 갈색을 나타내고, 반응이 진행됨에 따라 황색으로 변한다. 7시간 반응시켜 반응을 완성한다. 반응 용액을 물에 붓고 고체를 석출한 후, n-헵탄 (m/v=1/3)으로 재결정화하고 95 ~ 98℃로 가열하여 용해시킨 후 25 ~ 30 ℃로 자연 냉각하여 여과하며, 이와 같은 조작에 따라 총 4회 재결정화하고 건조하여 백색 고체 3-클로로디벤조퓨란 (7.67g, 수율, 38%, HPLC 순도 98.54%)을 얻는다.
Figure pct00086
3-클로로디벤조퓨란 (20.2g, 100mmol), 테트라하이드로퓨란 200mL에 질소를 통과시켜 교반하고, 액체 질소를 사용하여 -45 ~ -35 ℃로 냉각 후 120mmol LDA (1 mol/L THF용액)를 적가하며, 40 분 동안에 모두 적가하고 1시간 동안 온도를 유지하며, 반응 용액을 액체 질소를 사용하여 -95 ~ -85 ℃로 냉각한 다음 요오드 용액 (100mL THF 용액에 29.4g 용해, 120mmol 요오드)을 적가하며, 60 분 동안에 모두 적가하고 40 분 동안 온도를 유지하여 반응을 완성하며, 반응 완성 후, 반응 용액에 아황산나트륨 수용액을 넣고 10 분간 교반하여 반응 용액을 옅게 하고, 10 분 동안 방치한 후에 액체를 분리하고, 매번 2L의 에틸 아세테이트로 수성상을 2회 추출하며, 유기상을 합하고 무수 황산나트륨으로 60분 동안 건조한 다음 0.07MPa, 60 ~ 85 ℃에서 농축하여 오일 상태의 조생성물을 얻으며, 해당 오일 상태 조생성물에 n-헵탄을 첨가하고 95 ~ 98 ℃로 가열하여 60 분 동안 교반하며, 15~20℃로 냉각한 다음 고체를 석출하고 여과하여 조생성물을 얻는다.
재결정화 : 조생성물 1g, 에틸아세테이트 4mL를 75 ~ 80℃에서 용해하고 20 ~ 25℃로 자연 냉각하며, 고체를 석출하고 여과하며, 필터 케이크를 60 ~ 65℃ 블라스트 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 백색 고체 (130.00g, LC=99.08%)를 얻는다. 모액을 회수하고 얻어진 고체를 2 회 재결정화하여 고체(13.79g, 총수율 42%)를 얻는다.
Figure pct00087
디페닐아민 (8.45g, 50mmol), 2-클로로-4-요오드디벤조퓨란 (16.42g, 50mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.046g, 0.05mmol), X-PHOS (0.048g, 0.1mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (7.2g, 75mmol)를 톨루엔 (150mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 8시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 중간체 (14.05g, 76%)를 얻는다.
Figure pct00088
상기 합성된 중간체 (7.40g, 20mmol), 중간체 I-G (7.06g, 20mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.018g, 0.02mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.019g, 0.04mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.88g, 30mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 (9.61g, 70%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=687.3 (M+H)+ 이다.
합성예 28
화합물 28의 합성
Figure pct00089
중간체 I-A (7.0g, 24.04mmol), 1,1'-비페닐-4-아민 (4.87g, 28.84mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.22g, 0.24mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.23g, 0.48mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (3.46g, 36.05mmol)를 톨루엔 (70mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 3시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 탈이온수로 세척한 다음에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 연녹색 고체 중간체 I-K (7.30g, 80%)을 얻는다.
Figure pct00090
2-브로모-6-클로로-나프탈렌 (24.1g, 100mmol), 중간체 I-K (37.9g, 100mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.91g, 1mmol), X-Phos (0.95g, 2mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (19.2g, 200mmol)을 톨루엔 (200mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 중간체 (28.13g, 54%)를 얻는다.
Figure pct00091
상기 합성된 중간체 (27g, 50mmol), 페닐벤지딘 (12.25g, 50mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.49g, 0.5mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.47g, 1mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (9.6g, 100mmol)를 톨루엔 (200mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(v:v=1:3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 (16.10g, 43%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=749.3 (M+H)+ 이다.
합성예 29
화합물 29의 합성
Figure pct00092
m-브로모요오드벤젠 (28.3g, 100mmol), 중간체 II-C-1 (25.9g, 100mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.91g, 1mmol), X-Phos (0.95g, 2mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (19.2g, 200mmol)를 톨루엔 (200mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 (26.49g, 64%)를 얻는다.
Figure pct00093
상기 합성된 중간체 (20.7g, 50mmol), 중간체 I-K (18.95g, 50mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.49g, 0.5mmol), 2 -디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.47g, 1mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (9.6g, 100mmol)를 톨루엔 (200mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(v:v=1:3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 (20.67g, 58%)을 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=713.4 (M+H)+.
합성예 30
화합물 30의 합성
Figure pct00094
중간체 I-A (13.6g, 4.5mmol), 클로로-3-요오도벤젠 (10.68g, 4.5mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.41g, 0.45mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.3674g, 0.9mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.16g, 5.3mmol)를 톨루엔 (136mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 1시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1:5)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 30-1 (15g, 25%)을 얻는다.
Figure pct00095
아닐린 (3.72g, 4mmol), 2-브로모디벤조티오펜 (10g, 3.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.348g, 0.38mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐 (0.355g, 0.76mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.478g, 5.7mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 30-2 (7.2g, 72%)를 얻는다.
Figure pct00096
상기 합성된 중간체 34-1 (6.2g, 15mmol), 중간체 34-2 (4.13g, 15mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.14g, 0.15mmol), 2 -디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.13g, 0.3mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.16g, 22.5mmol)를 톨루엔 (60mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(v:v=1:5)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 30 (6.9g, 71%)을 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=653.3 (M+H)+.
합성예 31
화합물 31의 합성
Figure pct00097
중간체 I-k (17.1g, 4.5mmol), P-클로로요오도벤젠 (10.7g, 4.5mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.41g, 0.45mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.3674g, 0.9mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.16g, 5.3mmol)을 톨루엔 (150mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 1시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 톨루엔/n-헵탄(1:8)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 톨루엔/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 31-1 (16.6g, 51%)을 얻는다.
Figure pct00098
4-아미노비페닐 (6.77g, 4mmol), 3-브로모디벤조티오펜 (10g, 3.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.348g, 0.38mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐 (0.355g, 0.76mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.478g, 5.7mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 31-2 (10g, 75%)를 얻는다.
Figure pct00099
상기 합성된 중간체 31-1 (7.14g, 15mmol), 중간체 31-2 (5.3g, 15mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.14g, 0.15mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.13g, 0.3mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.16g, 22.5mmol)를 톨루엔 (60mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 톨루엔/n-헵탄(v:v=1:5)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 톨루엔/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 (7.8g, 65%)을 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=805.3 (M+H)+.
합성예 32
화합물 32의 합성
Figure pct00100
중간체 I-A (13.6g, 4.5mmol), P-클로로요오도벤젠 (10.68g, 4.5mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.41g, 0.45mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.3674g, 0.9mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.16g, 5.3mmol)를 톨루엔 (136mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 1시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1: 5)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 32-1 (17g, 75%)을 얻는다.
Figure pct00101
2-아미노비페닐 (6.77g, 4mmol), 2-브로모플루오렌 (10.4g, 3.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.348g, 0.38mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐 (0.355g, 0.76mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.478g, 5.7mmol)를 톨루엔 (100mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 톨루엔/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 32-2 (10.43g, 76%)를 얻는다.
Figure pct00102
상기 합성된 중간체 32-1 (6.2g, 15mmol), 중간체 36-2 (5.4g, 15mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.14g, 0.15mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.13g, 0.3mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.16g, 22.5mmol)를 톨루엔 (60mL)에 첨가하고, 질소 보호 하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하며; 이동상으로 톨루엔/n-헵탄(v:v=1:5)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 다음에 톨루엔/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 32 (8.2g, 73%)를 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=739.4 (M+H)+.
유기 전계 발광 소자 제조
실시예1：본 발명의 화합물을 정공 수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å의 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 전면 발광 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 m-MTDATA을 진공 증착하여 100Å 두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 화합물 1을 진공 증착하여 800Å 두께의 정공 수송층 (HTL)을 형성한다.
정공 수송층에 TCTA을 증착하여 300Å 두께의 전자 차단층 (EBL)을 형성한다.
α,β-ADN를 본체로, 4,4'-(3,8-디페닐피렌-1,6-디일) 비스(N,N-디페닐아닐린)을 동시에 도핑하여 350Å 두께의 발광층(EML)을 형성한다.
DBimiBphen과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하고 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, LiQ를 전자 수송층에 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 120Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 65nm 두께의 N-(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-4'-(9H-카르바졸-9-일)-N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 증착하여 커버층 (CPL)을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자의 제조가 완료된다.
실시예 2 내지 실시예 23
전자 수송층(ETL)을 형성할 때, 각각 표 1에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
소자의 성능은 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1 내지 비교예 2
상기 비교예 1 내지 비교예 2에서 정공 수송층으로서 화합물 1 대신 NPB, 화합물 B를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다. 다시 말하면, 비교예 1은 NPB를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 2는 화합물 B를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하며, 소자의 성능은 표 1에 나타낸 바와 같다.
전계 발광 소자의 제조에 사용되는 각 재료의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 20 mA/cm2 조건에서 소자의 성능을 분석하였으며, 그 결과는 아래 표 1과 같다.
Figure pct00108
[표 1]
Figure pct00109
Figure pct00110
상기 표 1의 소자 평가 결과로부터 알수 있다 시피, 본 발명의 화합물을 정공 수송층 (HTL)으로 사용한 실시예 1 내지 실시예 7을 비교예 1 내지 비교예 2의 화합물과 비교하면, 색좌표 CIEy 차이가 크지 않은 상태에서 동일한 전류 밀도에서 테스트한 결과, 본 발명의 화합물로 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 (V)이 현저히 감소되고 전류 효율 (Cd/A) 및 외부 양자 효율 (EQE)이 크게 향상되어 개선 추세를 보이고 있으며, 사용 수명 (T95)도 크게 증가되는데, 특히 외부 양자 효율이 30%이상 향상되었다.
실시예 24: 본 발명의 화합물을 전자 차단층으로 사용한 유기 전계 발광 소자
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å의 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 전면 발광 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 m-MTDATA을 진공 증착하여 100Å 두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 화합물 NPB 을 진공 증착하여 1000Å 두께의 정공 수송층 (HTL)을 형성한다.
정공 수송층에 본 발명의 화합물 8을 증착하여 300Å 두께의 전자 차단층 (EBL)을 형성한다.
α,β-ADN를 본체로, 4,4'-(3,8-디페닐피렌-1,6-디일) 비스(N,N-디페닐아닐린)을 동시에 도핑하여 350Å 두께의 발광층(EML)을 형성한다.
DBimiBphen과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하고 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, LiQ를 전자 수송층에 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 비례로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 120Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 650Å 두께의 N-(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-4'-(9H-카르바졸-9-일)-N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 증착하여 커버층 (CPL)을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자의 제조가 완료된다.
실시예 24 내지 실시예 35
전자 차단층(EBL)을 형성할 때, 각각 표 2에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
다시 말하면, 실시예 25은 본 발명의 화합물 9를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 26은 본 발명의 화합물 10을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
소자의 성능은 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 3 내지 비교예 5
상기 비교예 3 내지 비교예 5에서 전자 차단층으로서 화합물 8 대신 TCTA, NPD, TPD를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
다시 말하면, 비교예 3은 TCTA를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 4는 NPD를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 5는 TPD를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하며, 소자의 성능은 표 2에 나타낸 바와 같다.
전계 발광 소자의 제조에 사용되는 각 재료의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00111
Figure pct00112
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 20 mA/cm2 조건에서 소자의 성능을 분석하였으며, 그 결과는 아래 표 2과 같다.
[표 2]
Figure pct00113
상기 표 2의 소자 평가 결과로부터 알수 있다 시피, 본 발명의 화합물을 전자 차단층(EBL)으로 사용한 실시예 24 내지 실시예 35을 비교예 3 내지 비교예 5의 화합물과 비교하면, 색좌표 CIEy 차이가 크지 않은 상태에서 동일한 전류 밀도에서 테스트한 결과, 본 발명의 화합물로 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 (V)이 현저히 감소되고 전류 효율 (Cd/A) 및 외부 양자 효율 (EQE)이 크게 향상되어 개선 추세를 보이고 있으며, 사용 수명 (T95)도 크게 증가된다.
표 2로부터 알 수 있다 시피, 본 발명의 화합물을 청색광 소자의 전자 차단층에 사용한 경우, 비교예에 비해 외부 양자 효율이 20% 이상 향상되는데, 청색광 소자에 대해서는 매우 현저한 개선이다. OLED소자 (즉, 유기 전계 발광 소자)의 경우, 효과 (예를 들어, EQE)의 개선이 데이터 측면에서 보면 몇퍼센트에 불과하지만, 이것도 매우 현저한 개선인 것이다.
구체적으로, 외부 양자 효율 (EQE)은 다음 공식에 따라 계산할 수 있는데, 예를 들어, EQE = 빛 방출 구성 요소의 광자 수/주입된 전자 수; 또 예를 들어, EQE = 광추출 효율 * 내부 양자 효율 (광추출 효율이 1 미만)이다.
청색광 소자의 경우, 발광층은 형광 물질을 사용하는데, 형광 물질은 단일항 여기자를 방출하며, 내부 양자 효율은 최대 25%이다. 외부 발광 시, 광학 커플링 및 다른 소자의 구조에 의한 광손실과 같은 이유로 인해, 일반적으로 25%의 여기자만 사용할 수 있어 외부 양자 효율이 25% 미만으로 매우 낮다.
따라서, 본 발명의 화합물을 사용하여 제조된 소자는 구동 전압을 낮추고 발광 효율을 향상시키며 사용 수명을 연장시키는 특성을 가진다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 또는 전자 차단층으로 사용하면, 해당 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 더욱 낮은 구동 전압과 더욱 높은 발광 효율 및 사용 수명을 갖는다.
상기 실시예는 본 발명의 화합물에 대한 추가적인 설명일 뿐이며, 본 발명의 청구 범위는 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 보호 범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대해 실시한 다양한 보완 및 수정 또한 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 구조식이 다음 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 재료에 있어서,
    Figure pct00114

    상기 R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 30의 헤테로 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로아릴기로부터 선택되며;
    R1 및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 헤테로 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아르알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 30의 헤테로 아르알킬렌기로부터 선택되며;
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 40의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소원자수 2 내지 40의 헤테로 사이클로알킬기, 탄소원자수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소원자수 2 내지 40의 헤테로 아르알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 탄소원자수 1 내지 40의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소원자수 1 내지 40의 알킬티오기, 탄소원자수 7 내지 40의 아르알킬아미노기, 탄소원자수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소원자수 1 내지 45의 알킬실릴기, 탄소원자수 6 내지 50의 아릴실릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴티오기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 25의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 18의 헤테로 아릴렌기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 18의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기로부터 선택되며, 치환기가 둘 이상인 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 다음의 화학식 j-1 내지 화학식 j-9로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Figure pct00115

    상기 M2는 단일 결합 또는
    Figure pct00116
    로부터 선택되며;
    E1 내지 E14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 9의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택되며;
    e1 내지 e14는 er로 표시되고, E1 내지 E14는 Er로 표시되고, r 은 변수로서 1 내지 14의 임의의 정수이며, er은 치환기 Er의 수량을 표시하며; r 이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 13 또는 14로부터 선택되는 경우, er는 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고; r 이 7 또는 11로부터 선택되는 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택되고; r 이 12인 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되고; r 이 8 또는 10으로부터 선택되는 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고; er이 1 이상인 경우, 임의의 두 Er는 동일하거나 상이하며;
    K3은 O, S, Se, N(E15), C(E16E17), Si(E18E19)으로부터 선택되며; 각각의 E15, E16, E17, E18 및 E19는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되며;
    각각의 K4는 독립적으로 단일 결합, O, S, Se, N(E20), C(E21E22), Si(E23E24)로부터 선택되며; 각각의 E20, E21, E22, E23, E24는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 그룹 W1로부터 선택되고, 상기 비치환된 그룹 W1는 다음 그룹으로부터 선택되며,
    Figure pct00117

    상기 W1그룹이 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 때, W1의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 트리메틸알킬실릴, 페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카르바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 W1의 치환기가 둘 이상인 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 크리세리렌(chrysenylene)기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아줄렌, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리디닐리덴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오렌 서브유닛, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티에닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기 또는 상기 서브유닛 중의 2개 또는 3개의 서브유닛이 단일 결합으로 결합되어 형성된 서브유닛그룹으로부터 선택되며;
    상기 치환은 중수소, 시아노기, 불소, 염소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기로부터 선택된 치환기에 의해 독립적으로 치환되는 것을 가리키며;
    치환기가 여러개인 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 다음의 화학식 i-1 내지 화학식 i-11로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Figure pct00118

    Figure pct00119
    ,
    상기 M1는 단일 결합 또는
    Figure pct00120
    로부터 선택되며;
    D1는 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로부터 선택되며;
    D2 내지 D9, D21는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
    D10 내지 D20은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
    d1 내지 d21는 dk로 표시되고, D1 내지 D21은 Dk로 표시되고, k은 변수로서 1 내지 21의 임의의 정수를 표시하고, dk은 치환기 Dk의 수량을 표시하며; k가 5 또는 17로부터 선택되는 경우, dk은 1, 2 또는 3으로부터 선택되고; k가 2, 7, 8, 12, 15, 16, 18 또는 21로부터 선택되는 경우, dk은 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고; k이 1, 3, 4, 6, 9 또는 14로부터 선택되는 경우, dk은 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되고; k가 13인 경우, dk은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택되고; k이 10 또는 19로부터 선택되는 경우, dk은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되고; k가 20인 경우, dk은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고; k가 11인 경우, dk는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9로부터 선택되고; dk가 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 Dk는 동일하거나 또는 상이하며;
    K1는 각각 독립적으로 O, S, N(D22), C(D23D24), Si(D25D26)로부터 선택되며; 각각의 D22, D23, D24, D25, D26는 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기로부터 선택되며;
    K2는 단일 결합, O, S, N(D27), C(D28D29), Si(D30D31)로부터 선택되며; 각각의 D27, D28, D29, D30, D31는 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 R2 , R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 그룹Y1으로 선택되며, 상기 비치환된 그룹Y1는 다음 그룹으로부터 선택되며;
    Figure pct00121

    상기 Y1그룹이 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 때, Y1의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 페닐기, 나프틸기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 Y1의 치환기가 둘 이상인 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 카르바졸릴기 또는 상기 그룹 중의 2개 또는 3개가 단일 결합을 통해 결합되어 형성된 그룹으로부터 선택되며;
    상기 치환은 중수소, 시아노기, 불소, 염소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기로부터 선택된 치환기에 의해 독립적으로 치환되는 것을 가리키며;
    치환기가 여러개인 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소원자수 3 내지 9의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로 아릴기, 트리페닐실릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 사이클로펜틸기, 메톡시기, 에톡시기, 트리메틸실릴기, 페닐기, 피리딜, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피리딜, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리페닐실릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
  12. 제1항에 있어서,
    다음의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 재료.
    Figure pct00122
    .
    Figure pct00123

    Figure pct00124

    Figure pct00125

    Figure pct00126

    Figure pct00127

    Figure pct00128

    Figure pct00129
    .
  13. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 설치된 적어도 한층의 유기층을 포함하며, 상기 유기층 중의 적어도 한층에 제1항 내지 제12항의 유기 전계 발광 재료가 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기층에는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 정공 수송층에는 제1항 내지 제12항의 유기 전계 발광 재료가 포함되거나 또는 상기 전자 차단층에는 제1항 내지 제12항의 유기 전계 발광 재료가 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 유기 전계 발광 소자에서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유기 전계 발광 재료의 응용.
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