KR20210151141A - 리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 리튬-실리콘 화합물 결정다형 및 그 용도 - Google Patents

리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 리튬-실리콘 화합물 결정다형 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20210151141A
KR20210151141A KR1020217036286A KR20217036286A KR20210151141A KR 20210151141 A KR20210151141 A KR 20210151141A KR 1020217036286 A KR1020217036286 A KR 1020217036286A KR 20217036286 A KR20217036286 A KR 20217036286A KR 20210151141 A KR20210151141 A KR 20210151141A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
positive electrode
pure silicon
silicon
degrees
Prior art date
Application number
KR1020217036286A
Other languages
English (en)
Inventor
시-웨이 첸
Original Assignee
내셔널 싱크로트론 래디애이션 리서치 센터
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 내셔널 싱크로트론 래디애이션 리서치 센터 filed Critical 내셔널 싱크로트론 래디애이션 리서치 센터
Publication of KR20210151141A publication Critical patent/KR20210151141A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H01M4/0461—Electrochemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬 전지의 순실리콘 양극용 리튬-실리콘 화합물 결정다형 및 리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 이의 용도 및 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 순실리콘 양극은 핵종(102)을 포함하고, 핵종(102)은 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12m1, LiSi_I41/AZ 중 하나 이상과 동일한 원자급 구조를 가진다. 그 중, Li4.1Si_Cmcm은 본래 고온 안정상으로서, 상온에서 존재하지 않고 리튬 전지의 순실리콘 양극에 존재하는 것으로 여겨졌으나, 개시된 재료 내에 존재함이 명백히 실증되었다. 상기 핵종을 가지는 실리콘 양극은 충전(리튬화 반응) 후 전체적인 구조가 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ 중 하나 이상을 형성할 수 있으며, 매우 우수한 전기 용량을 나타내는데, 250회의 충방전 사이클 후에도 여전히 2500 mAh/g의 전기 용량을 유지할 수 있다. 순실리콘 양극의 실제 사용 시 전기 용량을 동시에 높일 수 있으며, 충방전을 반복한 후 부피 팽창으로 인해 전극이 손괴되고 배터리 파손(battery failure)이 되는 기존의 순실리콘 양극의 문제를 해결할 수 있다.

Description

리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 리튬-실리콘 화합물 결정다형 및 그 용도
본 발명은 특수한 구조를 가지는 리튬-실리콘 결정에 관한 것으로서, 특히 리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 리튬-실리콘 화합물 결정다형, 및 리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 이의 용도 및 제조 방법에 관한 것이다.
최근 수 년 간, 전기자동차가 날로 발전하면서, 전기자동차의 성능 또한 내연 기관 엔진으로 제조한 슈퍼카와 동등한 수준으로 향상되었다. 전기자동차의 우수한 성능은 주로 다음과 같은 리튬 이온 전지의 특성에 의존한다: 1. 높은 항속력을 위한 높은 에너지 밀도; 2. 신속한 시동에 유리한 높은 전력 밀도; 3. 충방전의 안정성 및 안전과 내구성. 그러나, 현재의 전기자동차에는 여전히 전기용량이 부족하다는 문제가 존재하여 운전자에게 마일리지에 대한 불안을 초래하며, 이로 인하여 전기자동차의 사용을 전면적으로 보급되지는 못하게 한다. 이는 차량용 리튬 전지의 전극 재료의 전기용량이 부족한 것과 상당히 큰 관계가 있다.
전통적으로, 리튬 전지는 흑연을 양극 재료로 하지만, 흑연의 이론적 전기용량은 372 mAh/g에 불과하며, 이는 이미 차량용 리튬 전지의 요구 사항을 만족시키지 못한다. 실리콘의 이론적 전기용량은 4200 mAh/g로서, 흑연의 약 11배이므로, 종래의 흑연 전극을 대신하여 차세대의 전지 양극 재료로 사용될 수 있을 것으로 보인다.
이론적으로, 일반적인 순실리콘 양극이 충방전을 거친후 Li22Si5_F23 리튬-실리콘 구조를 형성하며 4200 mAh/g의 이론적 전기용량을 제공한다. 그러나 실제 사용에서는, 열역학과 운동역학적 제한으로 인해, 일반적인 순실리콘 양극은 충방전 후 Li15Si4_I-43d의 구조를 가질 수 있으며, 3579 mAh/g의 이론적 전기용량을 제공할 수 있다. 그러나 실제 측정 결과, 일반적 정황하에서, 순실리콘 양극은 충방전 후 1600 mAh/g의 전기용량만을 얻을 수 있어, 이는 이론상의 값과 상당히 거리가 있고; 또한 격렬한 부피 팽창(400%)이 발생하여 전극판 파열과 전지 파손(battery failure)이 야기된다.
따라서, 실제 사용에서 더 높은 전기용량 및 더 우수한 안정성을 나타내는 개선된 순실리콘 양극을 제시하는 것이 리튬 전지 사용에 있어서 해결이 시급한 과제가 되었다.
어떻게 리튬-실리콘 구조의 형성을 제어하고 상응하는 전기용량을 생산할 것인가가 순실리콘 양극 제작에 있어서의 중요한 과제이다. 본 발명에서는 Li22Si5_F23, Li15Si4_I-43d 구조 외에도 상이한 구성을 가지는 다수의 리튬-실리콘 구조가 존재함을 공개한다. 그 중, Li4.1Si_Cmcm 구조는 Zeilinger 등의 연구(Chem. Mater. 2013, 25, 4623-4632)에서, 고온에서 안정적인 상을 가지며, 온도가 481도보다 높을 때에만 존재할 수 있는 것으로 지적되었다. 본 발명은 Li4.1Si_Cmcm 구조가 상온에서 존재할 수 있으며 순실리콘 양극의 재료가 될 수 있음을 처음으로 합성하여 실증하였다.
본 발명은 이상의 목적에 기반하여, 실질적으로 도 5에 도시된 바와 동일한 X선 분말 회절(XRPD) 패턴을 가지고 또한 실질적으로 도 6(A)에 도시된 바와 동일한 X선 흡수 스펙트럼을 가지는, 리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 리튬-실리콘 화합물 결정다형을 제공한다.
본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 상기 리튬-실리콘 화합물 결정다형은 하나 또는 복수의 Li4.1Si_Cmcm, Lil3Si4_Pbam, Li2Si_C12/ml 및 LiSi_I41AZ의 규칙적인 격자 구조로 구성된 군으로부터 선택되고: 상기 Li4.1Si_Cmcm 규칙적 격자 구조의 특징은 Cu 타겟을 사용한 KαX선 복사하에서의 X선 분말 회절(XRPD)은 15.75±0.1도、20.72±0.1도、24.11±0.1도、26.05±0.1도、27.15±0.1도、39.52±0.1도、41.36±0.1도 및 43.16±0.1도에서 2θ 피크 위치를 포함하는 것이고; 상기 Lil3Si4-_Pbam 규칙적 격자 구조의 특징은 Cu 타겟을 사용한 KαX선 복사하에서의 X선 분말 회절(XRPD)은 12.33±0.1도, 20.72±0.1도 및 22.6±0.1도에서 2θ 피크 위치를 포함하는 것이며; 상기 Li2Si_C12/ml 규칙적 격자 구조의 특징은 Cu 타겟을 사용한 KαX선 복사하에서의 X선 분말 회절(XRPD)은 14.05±0.1도 및 23.61±0.1도에서 2θ 피크 위치를 포함하는 것이고; 상기 LiSi_I41AZ 규칙적 격자 구조의 특징은 Cu 타겟을 사용한 X선 복사하에서의 X선 분말 회절(XRPD)은 18.77±0.1도, 19.28±0.1도에서 2θ 피크 위치를 포함하는 것이다.
본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 상기 리튬-실리콘 화합물 결정다형은 하나 이상의 Li4.1Si_Cmcm, Lil3Si4_Pbam, Li2Si_C12/ml 및 LiSi_I41AZ의 규칙적인 격자 구조로 구성된 군으로부터 선택되고, X선 흡수 스펙트럼 상에서 입사광 에너지 1847 eV의 위치에서 명확한 흡수 피크를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하나 이상의 핵종을 포함하는, 리튬 전지용 순실리콘 양극을 제공하며, 상기 핵종은 전술한 리튬-실리콘 화합물 결정다형을 포함한다.
본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 전술한 리튬 전지용 순실리콘 양극은 하나 이상의 핵종을 포함하며, 핵종의 크기는 1 nm 내지 5,000,000 nm이다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 전술한 리튬 전지용 순실리콘 양극의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 순실리콘 양극 재료 분체의 표면에 보호층을 도금하고 미소 부위를 남겨 노출된 표면을 생성하는 단계; 상기 분말을 압축하고 구리 기판의 홈에 넣고, 상면을 스크린으로 덮어 분말의 분산을 방지하는 단계; 이어서 EC/DEC+FEC을 전해액으로 사용하여 리튬화 및 탈리튬화 반응을 진행하는 단계; 상기 노출 표면에 단위 면적 위의 리튬 이온 농도가 4 at%를 초과하는 리튬 유량이 생성되도록 전압을 제어하는 단계; 충방전 속도가 0.5C 내지 30C가 되도록 제어하는 단계(0.5C는 2시간 내에 충전을 완성하는 것에 해당하고, 1C는 1시간 내에 충전을 완성하는 것에 해당하며, 이로써 유추 가능)를 포함한다.
본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 상기 리튬 전지용 순실리콘 양극은 중공, 다층, 다공, 나노와이어, 나노기둥 또는 나노입자의 모양으로 구성될 수 있으며, 상기 모양의 쉘층 두께, 필름층 두께, 몰드벽 두께, 와이어 폭은 1 내지 100 나노미터이다.
본 발명은, 순실리콘 양극의 충방전 후 Li4.1Si_Cmcm의 최종 구조를 얻을 수 있고, 매우 높은 전기 용량을 나타낼 수 있는 또 하나의 방법을 공개한다. 상기 방법은 순실리콘 양극 상에 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12/ml, LiSi_I41/AZ 중 일종 또는 복수종을 가지는 나노급의 핵종을 도입하는 것으로서, 충방전 과정에서, 핵 성장 이론에 따라 Li4.1Si_Cmcm의 최종 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 특수 설계된 순실리콘 양극은 전기 용량이 종래의 흑연 전극의 6배 이상이며, 일반적인 순실리콘 양극보다도 훨씬 우수한데, 이는 특수 설계된 순실리콘 양극이 충전(리튬화 반응)된 후 특수한 최종상 Li4.1Si_Cmcm을 형성할 수 있기 때문이며, 이는 일반적인 순실리콘 양극의 최종상 Li15Si4_I-43d과 현저히 다르다. 특수한 모양의 분체(예컨대 중공 분체 등)에 적용하면, 우수한 구조 안정성을 동시에 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명은 순실리콘 양극의 실제 사용시의 전기 용량을 동시에 높일 수 있으며, 반복적인 충방전이 경과한 후 부피 팽창으로 인해 전극이 손괴되고 전지 파손(battery failure)이 일어나는 기존의 순실리콘 양극의 문제를 해결할 수 있다.
도 1a는 순실리콘 양극 상에 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ 중 1종 또는 복수종의 핵종을 도입하는 제조 방법의 개략도이다.
도 1b는 순실리콘 양극 분체가 핵종을 포함하는 것을 도시한 개략도이다.
도 2는 핵종을 도입한 실리콘계 분말의 X선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 리튬 전지가 충방전을 진행할 때 순실리콘 양극 구조 변화를 나타낸 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 Li4.1Si_Cmcm의 구조도, 및 상기 구조와 일반적인 리튬-실리콘 구조 Li15Si4_I-43d의 차이이다.
도 5는 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ의 X선 회절 패턴이다.
도 6(A) 및 도 6(B)는 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ의 X선 흡수 패턴, 및 상기 구조를 이론적으로 계산한 후 시뮬레이션한 X선 흡수 스펙트럼이다.
도 7(A) 및 도 7(B)는 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ의 X선 흡수 패턴, 및 Li17Si4_F-43m, Li15Si4_I-43d, Li12Si7_Pnma, Li5Si2_R-3m을 이론적으로 계산한 후 시뮬레이션한 X선 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 결정으로 제조한 리튬 전지의 순실리콘 양극의 전기용량 테스트 차트이다.
도 9는 본 발명의 리튬 전지에 사용된 양극이 속하는 리튬 전지의 개략도이다.
도 10a는 상기 핵종이 중공구(中空球) 쉘 구조를 가지는 순실리콘 양극에 사용되는 개략도이다.
도 10b는 중공구 쉘 구조를 가지는 순실리콘 양극 분말을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록, 아래에서는 실시예를 들어 설명한다.
예비리튬화(pre-lithiation)는 일종의 전기화학적 반응으로서, 실리콘 양극에 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation)을 수행하는 것이다. 리튬화와 탈리튬화 반응 후, 전체 실리콘 양극은 비결정 구조로 전환될 수 있으며, 나노 스케일 크기의 핵종을 남긴다. 본 발명은 리튬화 반응을 진행하기 전, 먼저 분체 표면에 특수한 보호층을 제조하고 특정 위치를 남겨 리튬화 반응을 진행하며(불균일 분말 coating), 특정 위치에서의 리튬 유량(Li+ ion flux)은 이로 인해 비교적 높아지게 되어, 이 위치에 형성된 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam의 Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ 중 일종 또는 복수종의 결정체 구조가 종래의 전극의 Li15Si4_I-43d 결정체 구조와 구별되도록 한다.
도 1a, 도 1b를 참조한다. 본 발명에서는 순실리콘 양극 재료의 분체 표면에 보호층을 도금하고 미소 부위를 남겨 분체 표면을 노출시킨 다음, 분말을 압축하고 구리 기판 상의 홈에 배치하고, 상면을 스크린으로 덮어 분말의 분산을 방지한다. 이어서, 전기화학적 방식으로 리튬화 및 탈리튬화 반응을 진행하며, 전해액은 EC/DEC+FEC이고, 전해질은 LiPF6이다. 리튬화 반응은 보호층으로 덮이지 않은 국부의 위치에서만 발생하므로, 전압과 충전 속도를 적절히 조절하여(0.5C~30C 사이) 상기 위치상에서 상당히 높은 리튬 유량을 생성할 수 있다(단위면적 상의 리튬이온 농도는 4 at%보다 높다). 높은 리튬 유량 하에서의 리튬화 반응 시간을 제어하여 리튬화 반응이 표면에서만 발생하도록 하고, 리튬이 분체 내부로 확산되지 않도록 한다. 즉, 리튬화를 제어할 수 있는 것은 표면 반응 제어에 의한 것이며 확산 반응제어에 의한 것이 아니다. 리튬화 반응 후, 다시 역방향으로 바이어스를 인가하여 탈리튬화 반응을 진행한다. 그 후 특수한 핵종을 포함하는 분말을 얻을 수 있다. 리튬화 및 탈리튬화 반응을 실시하지 않은 실리콘, 및 반응 후 핵종이 감입(嵌入)된 실리콘의 X선 흡수 스펙트럼은 도 2와 같다.
도 3을 참조한다. 순실리콘 양극 재료 분체가 본 발명에 따른 핵종을 포함할 때, 충전 과정(리튬화 과정)에서, 핵 성장 이론에 의하여 전체 분체가 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ중 1종 또는 복수종의 구조를 형성하도록 할 수 있다.
본 발명은 X선 회절 스펙트럼과 X선 흡수 스펙트럼을 이용하여 특수 설계된 순실리콘 양극을 평가하며, 충전(리튬화) 반응 후, Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ 중 1종 또는 복수종의 리튬-실리콘 구조를 형성할 수 있다. 최종상(最終相)인 Li4.1Si_Cmcm와 일반적으로 형성되는 리튬-실리콘 구조 Li15Si4_I-43d의 차이에 대해서는 도 4a, 도 4b를 참조한다.
도 5를 참조하면, X선 회절 스펙트럼은 싱크로트론 복사 X선을 이용하여 진행되며, X선 파장은 0.6888(단위 = 옹스트롬)이고, X선 에너지 해상도는 10-4이며(ΔE/E, E는 X선 에너지), 2차원 탐지기를 사용하여 회절 신호를 수집하였다. 그 후, 편리한 비교를 위하여, 결과를 구리 타겟 X선 파장(1.5406, 단위=옹스트롬)에 해당하는 회절 패턴으로 전환하였다.
X선 흡수 스펙트럼은 싱크로트론 복사 X선을 이용하여 진행한 것으로서, X선 에너지가 1770 eV에서 2130 eV까지 스캔되면, Lytel 탐지기를 사용하여 시료를 투과한 X선 신호를 수집한다. 입사 X선 에너지와 투과후의 X선 강도를 기록함으로써 Si K-edge의 X선 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있다. 도 6(A), 도 6(B)를 참조한다. X선 흡수 스펙트럼은 X선이 원자에 의하여 흡수되는 것, X선이 원자에 의하여 산란되는 것과 산란된 X선 사이의 상호 간섭에 의하여 구성되는 것이므로, 원자 갯수, 원자 주위환경 및 원자 구조의 대칭성에 반응할 수 있다. 동시에, X선 흡수 스펙트럼 평가가 나타내는 의의를 실증하기 위하여, FDMNES를 이용해서도 이론적 계산 및 스펙트럼 시뮬레이션을 진행하였다. 상기 이론적 계산은 원자 흡수와 다중 산란을 고려하여 X광 흡수 스펙트럼을 시뮬레이션한다.
도 6(A) 및 도 6(B)를 참조한다. 실험으로 얻은 흡수 스펙트럼은 1847 eV 에너지 위치에서 명확한 흡수 피크를 가진다. 실험의 X선 흡수 스펙트럼과 복수종의 리튬-실리콘 구조의 시뮬레이션 스펙트럼을 비교하면, 1847eV의 흡수 피크는 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ의 4종 구조의 흡수 피크 에너지 위치와 같음을 알 수 있으며, 이 4종 구조 중의 1종 또는 복수종의 존재를 나타내고, 또한 이 4종 구조가 동일한 원자 주위 환경, 원자 대칭 관계 또는 전자 구조를 가지고 있음을 나타낸다. 상기 분석 결과는 X선 회절 패턴과 서로 호응되며, 본 발명의 순실리콘 양극에 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ 중 1종 또는 복수종의 구조가 존재함을 실증한다. Li17Si4_F-43m, Li15Si4_I-43d, Li12Si7_Pnma, Li5Si2_R-3m의 4종 구조의 시뮬레이션 스펙트럼(도 7(A) 및 도 7(B)와 같음), 특히 일반적인 순실리콘 양극을 리튬화후 형성한 Li15Si4_I-43d 시뮬레이션 스펙트럼을 다시 보면, 이 4종 구조에서 가장 강한 흡수 피크는 1838 eV 전후에 위치하며, 실험 스펙트럼의 흡수 피크와 현저하게 다른 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 순실리콘 양극에 Li17Si4_F-43m, Li15Si4_I-43d, Li12Si7_Pnma, Li5Si2_R-3m의 4종 구조가 존재하지 않음을 나타낸다. 또한, 전술한 4종 구조와 본 발명의 순실리콘 양극이 리튬화 후 형성한 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ의 4종 구조의 원자 주위 환경, 원자 대칭 관계 또는 전자 구조가 현저하게 다른 것을 나타낸다.
도 2를 참조한다. X선 흡수 스펙트럼을 이용하여 평가하면, 핵종의 존재를 분명하게 발견할 수 있다. 핵종 구조는 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ 중의 1종 또는 복수종이다. 핵종과 전술한 4종 구조는 동일한 원자 주위 환경, 원자 구조 대칭성 또는 전자 구조를 가진다.
도 6을 참조한다. 순실리콘 양극 재료 분체가 본 발명에 따른 핵종을 포함할 때, 충전 과정(리튬화 과정)에서, 핵 성장 이론에 의하여 전체 분체가 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ 중의 1종 또는 복수종의 구조를 형성하도록 할 수 있다. 상기 핵종은 전술한 4종 구조와 동일한 원자 주위 환경, 원자 구조 대칭성 또는 전자 구조를 가진다.
도 8을 참조한다. 순실리콘 양극은 Li4.1Si_Cmcm, Li13Si4_Pbam, Li2Si_C12ml, LiSi_I41/AZ 중의 1종 또는 복수종의 구조, 및 Li4.1Si_Cmcm 최종상을 형성한다. 순실리콘 양극의 전기 용량은 크게 향상될 수 있다. 본 발명의 특수한 순실리콘 양극을 사용하여 전극 시트를 조립하고 반전지를 제작한 후(전해액은 EC+DEC+10%FEC), 충방전 테스트를 진행한다(충방전 속도 0.1C). 250회의 충방전 사이클 후, 본 발명의 순실리콘 양극은 여전히 약 2500 mAh/g의 전기 용량을 유지하고 있음을 발견할 수 있다. 종래의 흑연 전극과 비교했을 때, 전기 용량이 6배를 초과하여 향상되었다. 또한, 일반 순실리콘 양극의 충전후 형성한 Li15Si4_I-43d 구조와 비교하여도, 전기 용량이 현저하게 향상되었다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 리튬 전지 제작을 위한 개략도가 도시되어 있다. 리튬 전지(100)는 양극(102), 음극(104) 및 양극(102)와 음극(104) 사이에 위치한 세퍼레이터(106)를 포함한다.
도 10a, 도 10b를 참조한다. 본 발명에 따른, 특수한 핵종을 제조하기 위한 방법은 다양한 모양(예컨대 중공 분체)을 가지는 실리콘 양극에도 사용될 수 있다.
전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명 특허 실시의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 즉, 본 발명 특허출원의 보호 범위 및 본 발명 설명 내용의 단순한 균등 변화 및 변형은 모두 본 발명 특허가 포함하는 범위 내에 속한다.

Claims (7)

  1. 리튬 전지의 순실리콘 양극용 리튬-실리콘 결정다형으로서, 상기 리튬-실리콘 결정다형은 실질적으로 도 5에 도시된 바와 동일한 X선 분말 회절 패턴을 가지며, 또한 실질적으로 도 6(A)에 도시된 바와 동일한 X선 흡수 스펙트럼을 가지는, 리튬-실리콘 화합물 결정다형.
  2. 리튬 전지의 순실리콘 양극용 리튬-실리콘 결정다형으로서, 상기 리튬-실리콘 결정다형은 하나 이상의 Li4.1Si_Cmcm, Lil3Si4_Pbam, Li2Si_C12/ml 및 LiSi_I41AZ의 규칙적인 격자 구조로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 Li4.1Si_Cmcm 규칙적 격자 구조의 특징은 Cu 타겟을 사용한 KαX선 복사 하에서의 X선 분말 회절이 15.75±0.1도、20.72±0.1도、24.11±0.1도、26.05±0.1도、27.15±0.1도、39.52±0.1도、41.36±0.1도 및 43.16±0.1도에서 2θ 피크 위치를 포함하는 것이고;
    상기 Lil3Si4-_Pbam 규칙적 격자 구조의 특징은 Cu 타겟을 사용한 KαX선 복사하에서의 X선 분말 회절이 12.33±0.1도, 20.72±0.1도 및 22.6±0.1도에서 2θ 피크 위치를 포함하는 것이며;
    상기 Li2Si_C12/ml 규칙적 격자 구조의 특징은 Cu 타겟을 사용한 KαX선 복사하에서의 X선 분말 회절이 14.05±0.1도 및 23.61±0.1도에서 2θ 피크 위치를 포함하는 것이고;
    상기 LiSi_I41AZ 규칙적 격자 구조의 특징은 Cu 타겟을 사용한 KαX선 복사 하에서 X선 분말 회절은 18.77±01도, 19.28±01도에서 2θ 피크 위치를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-실리콘 결정다형.
  3. 제2항에 있어서, X선 흡수 스펙트럼 상에서 입사광 에너지 1847±2 eV의 위치에서 명확한 흡수 피크를 나타내는, 리튬-실리콘 화합물 결정다형.
  4. 하나 이상의 핵종을 포함하며, 상기 핵종은 제2항 또는 제3항에 따른 리튬-실리콘 화합물 결정다형을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 순실리콘 양극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 핵종의 크기는 1 nm 내지 5,000,000 nm인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 순실리콘 양극.
  6. 제4항에 따른 리튬 전지용 순실리콘 양극의 제조 방법으로서,
    순실리콘 분체의 표면에 보호층을 도금하고 미소 부분을 남겨 한 곳 이상의 노출표면을 생성하며, 상기 표면적은 50 nm2 보다 작은 단계;
    상기 분말을 압축하고 구리 기판 상의 홈에 넣고, 상면을 스크린으로 덮어 분말의 분산을 방지하는 단계;
    EC/DEC+FEC를 전해액으로 하여 리튬화 및 탈리튬화 반응을 진행하는 단계;
    상기 노출 표면에 단위 면적위의 리튬 이온 농도가 4 at%를 초과하는 리튬 유량이 생성되도록 전압을 제어하는 단계;
    충전 속도가 0.5C 내지 30C가 되도록 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 순실리콘 양극의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 중공, 다층, 다공, 나노와이어, 나노기둥 또는 나노입자의 모양으로 구성되며, 상기 모양의 쉘층(shell layer) 두께, 필름층 두께, 몰드벽 두께, 와이어 폭은 1 내지 100 나노미터인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 순실리콘 양극.




KR1020217036286A 2019-04-12 2019-04-12 리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 리튬-실리콘 화합물 결정다형 및 그 용도 KR20210151141A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2019/082449 WO2020206678A1 (zh) 2019-04-12 2019-04-12 一种用于锂电池纯硅阳极的锂-硅化合物多晶型及其用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210151141A true KR20210151141A (ko) 2021-12-13

Family

ID=72750803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036286A KR20210151141A (ko) 2019-04-12 2019-04-12 리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 리튬-실리콘 화합물 결정다형 및 그 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220149361A1 (ko)
JP (1) JP7431251B2 (ko)
KR (1) KR20210151141A (ko)
CN (1) CN113692658A (ko)
WO (1) WO2020206678A1 (ko)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) * 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
US9564629B2 (en) * 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
KR101098518B1 (ko) * 2009-06-18 2011-12-26 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
US20170040598A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
CN103229334A (zh) * 2010-11-29 2013-07-31 株式会社新王材料 二次电池用负极材料、二次电池用负极、二次电池用负极材料的制造方法和二次电池用负极的制造方法
KR101579641B1 (ko) * 2012-05-30 2015-12-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102015217806A1 (de) * 2015-09-17 2017-03-23 Robert Bosch Gmbh Siliciumpartikel mit plastisch verformbarer Beschichtung
KR101969524B1 (ko) * 2016-09-13 2019-04-16 한국에너지기술연구원 탄소 코팅된 (SiLiOx-LiSi) 또는 도핑된 탄소 코팅된 (SiLiOx-LiSi)의 제조 방법 및 그 구조체
EP3369122A1 (en) * 2015-10-28 2018-09-05 SABIC Global Technologies B.V. Binder composition for electrodes of lithium ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022528543A (ja) 2022-06-14
JP7431251B2 (ja) 2024-02-14
WO2020206678A1 (zh) 2020-10-15
US20220149361A1 (en) 2022-05-12
CN113692658A (zh) 2021-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yamada et al. Silicon-based negative electrode for high-capacity lithium-ion batteries:“SiO”-carbon composite
Zhang et al. Atomic insight into the layered/spinel phase transformation in charged LiNi0. 80Co0. 15Al0. 05O2 cathode particles
CA2310374C (en) Electrode material for anode of rechargeable lithium battery, electrode structural body using said electrode material, rechargeable lithium battery using said electrode structuralbody, process for producing said electrode structural body, and process for producing said rechargeable lithium battery
KR20170057260A (ko) 금속 이온 배터리용 전기활성 물질
Xia et al. Synthesis of spherical fluorine modified gradient Li-ion battery cathode material LiNi0. 80Co0. 15Al0. 05O2 by simple solid phase method
KR101159226B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Su et al. CuO nanowire arrays synthesized at room temperature as a high-performance anode material for Li/Na-ion batteries
Shu et al. Hydrothermal fabrication of lead hydroxide chloride as a novel anode material for lithium-ion batteries
Feng et al. Hybrid materials of graphene anchored with CoFe 2 O 4 for the anode in sodium-ion batteries
Zhang et al. A high-performance lithiated silicon–sulfur battery with pomegranate-structured electrodes
Wei et al. Lithium phosphorous oxynitride (LiPON) coated NiFe2O4 anode material with enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries
Islam et al. Investigating the energy storage performance of the ZnMn2O4 anode for its potential application in lithium‐ion batteries
KR20210151141A (ko) 리튬 전지의 순실리콘 양극에 사용되는 리튬-실리콘 화합물 결정다형 및 그 용도
Ding et al. Nanocomposite SnO2–Se thin film as anode material for lithium-ion batteries
TWI711207B (zh) 特殊結構之鋰電池純矽陽極
US11664526B2 (en) Anionic redox active lithium iron oxide based cathode materials for rechargeable lithium ion batteries
Zhao Study of Ternary Transition Metal Oxides as Conversion Anodes in Li-Ion Batteries
Trevey Advances and development of all-solid-state lithium-ion batteries
Malik Correlative investigations into advanced silicon and silicon hybrid anode microstructures for high capacity Li-ion batteries
Wen et al. Enhanced diffusion kinetics in Y-doped SnO2 anodes for low-temperature lithium-ion batteries: A combined theoretical and experimental study
Liang et al. Effect the Performance of AlF3-Coated and Function Li4Ti5O12 of on the LiNi Battery—An 0.5 Mn1. 5Oin-operando 4
Villa Microstructure and Performance Relationship of Multicomponent Electrodes for Electrochemical Energy Storage
李翔 et al. Li-Induced Oxygen Activation in Li-Rich Materials for Designing High Energy Li-Ion Battery Systems
Soares In Depth Study of Charge Compensation Mechanism in Novel 2D Layered Anode Materials for Lithium and Sodium Ion Batteries
Ma Using Electrochemical Methods to Synthesize and Understand Energy Dense Anodes for Lithium-Ion and “Beyond” Battery Technologies

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination