TWI711207B - 特殊結構之鋰電池純矽陽極 - Google Patents

Abstract

一種用於鋰電池電極之純矽陽極，該純矽陽極包含核種，核種具有與Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中之一種或多種相同的原子級結構。其中，Li_4.1Si_Cmcm原為高溫穩定相，不被相信會存在於常溫、存在於鋰電池純矽陽極，卻被清楚證實，存在於本發明揭露的材料內。擁有該核種的純矽陽極，在充電(鋰化反應)過後，整體結構會形成Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中之一種或多種，並展現極優異的電容量，經過250圈充放電循環之後，仍能保有2500mAh/g的電容量。特殊設計的純矽陽極，電容量比傳統石磨電極高了6倍以上，也比一般的純矽陽極優異許多，這是因為特殊設計的純矽陽極，充電(鋰化反應)過後會形成特殊的最終相Li_4.1Si_Cmcm，與一般純矽陽極的最終相Li₁₅Si₄_I-43d顯著不同。應用在特殊樣貌的粉體上(例如中空粉體)，更能同時展現優異的結構穩定性。本發明因此能同時提升純矽陽極實際使用時的電容量、並解決習知的純矽陽極經反覆充放電之後體積膨脹而導致電極損壞進而使電池失效的問題。

Description

特殊結構之鋰電池純矽陽極

本發明係關於一種具有特殊結構的鋰-矽結晶，與其用於鋰電池陽極之用途及製法。

近年來，電動車的發展與日俱進，電動汽車的性能也提升到與內燃機引擎所製造的超級跑車相當的水準。電動汽車優異的性能，主要仰賴鋰離子電池的特性：1.高能量密度以具有高續航力；2.高功率密度以利快速起動；3.充放電的穩定性而安全耐用。然而，目前的電動車仍然存在著電容量不足的問題，帶給駕駛人里程焦慮，因而造成電動車的使用不能全面普及。這與車用鋰電池的電極材料電容量不足，有相當大的關係。

傳統上，鋰電池採用石墨作為陽極材料，但是石墨的理論電容量僅有372mAh/g，已不敷車用鋰電池的需求。矽的理論電容量為4200mAh/g，比石墨高約11倍，因此被視為可以取代傳統石墨電極作為新世代的電池陽極材料。

理論上，一般純矽陽極充放電過後，會形成Li₂₂Si₅_F23鋰-矽結構，並提供4200mAh/g的理論電容量。然而在實際使用上，受到熱力學與動力學的限制，一般純矽陽極充放電過後，會形成Li₁₅Si₄_I-43d之結構， 可提供3579mAh/g的理論電容量。但是實際測定的結果，在一般情況之下，純矽陽極在充電過後，僅能得到約1600mAh/g的電容量，與理論值相去甚遠。並且，會發生劇烈的體積膨脹(400%)，導致極板崩裂與電池失效。

因此，提出一種改良式的純矽陽極，在實際使用上，能展現更高的電容量以及更好的穩定性，乃成為鋰電池使用上，極待解決的問題。

如何控制鋰-矽結構的形成，產生相對應的電容量，是純矽陽極製作的重要課題。本發明中揭露，除了Li₂₂Si₅_F23、Li₁₅Si₄_I-43d結構之外，存在數種不同組成的鋰-矽結構。其中的Li_4.1Si_Cmcm結構在Zeilinger等人的研究(Chem.Mater. 2013,25,4623-4632)中指出其為一個高溫穩定相，只會在溫度高於481度時，方能存在。本發明首度合成並證實Li_4.1Si_Cmcm結構可存在於常溫狀態，並能夠做為純矽陽極之材料。

本發明基於以上之目的，提供一種用於鋰電池純矽陽極之鋰-矽化合物多晶型，其具有實質上與圖5所示者相同之X射線粉末繞射圖譜(XRPD)，並具有實質上與圖6A所示者相同之X射線吸收光譜。

於本發明之一些具體實施態樣，所述之鋰-矽化合物多晶型其係選自於一或多由Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12/m1及LiSi_I41AZ有序晶格結構組成之群組，其中：該Li_4.1Si_Cmcm有序晶格結構之特徵為在使用Cu靶Kα X光輻射下具有X射線粉末繞射(XRPD)包含2θ峰位在15.75±0.1度、20.72±0.1度、24.11±0.1度、26.05±0.1度、27.15±0.1度、39.52±0.1度、41.36±0.1度及43.16±0.1度；該Li1₃Si4_Pbam有序晶格結構之特 徵為在使用Cu靶Kα X光輻射下具有X射線粉末繞射(XRPD)包含2θ峰位在12.33±0.1度、20.72±0.1度及22.6±0.1度；該Li₂Si_C12/m1_有序晶格結構之特徵為在使用Cu靶Kα X光輻射下具有X射線粉末繞射(XRPD)包含2θ峰位在14.05°及23.61°；該LiSi_I41AZ有序晶格結構之特徵為在使用Cu靶Kα X光輻射下具有X射線粉末繞射(XRPD)包含2θ峰位在18.77±0.1度、19.28±0.1度。

於本發明之一些具體實施態樣，所述之鋰-矽化合物多晶型其係選自於一或多由Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12/m1及LiSi_I41AZ有序晶格結構組成之群組，其在X射線吸收光譜上，入射光能量為1847eV的位置，出現明顯的吸收峰。

本發明之又一方面，提供一種用於鋰電池之純矽陽極，該陽極包含一或多個核種，其中，該核種包含如請求項1或2之鋰-矽化合物多晶型。

於本發明之一些具體實施態樣，所述之用於鋰電池之純矽陽極，包含一或多個核種，核種之尺寸係介於1nm~5,000,000nm。

另一方面，本發明提供一種製備上述用於鋰電池之純矽陽極的方法，包含：將一純矽陽極材料粉體之表面鍍製保護層並留下微小部位以產生一裸露表面；將該粉末壓實並放置在一銅基板上的凹槽，並以一篩網覆蓋防止粉末散出；接著進行充鋰與脫鋰反應，其電解液為EC/DEC+FEC；控制電壓，以使在該裸露表面產生單位面積上的鋰離子濃度高於4原子百分比的鋰通量；控制充放電速率在0.5C~30C之間。

於本發明之一些具體實施態樣，所述之用於鋰電池之純矽陽極可由中空、多層、多孔、奈米線、奈米柱或奈米顆粒之樣貌所組成，該 樣貌的殼層厚度、膜層厚度、膜壁厚度、線寬，介於1~100奈米。

本發明另揭露一種方法，讓純矽陽極在充放電過後，可以得到Li_4.1Si_Cmcm的最終結構，並展現異常高的電容量。該方法是在純矽陽極上，植入具有Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中一種或多種的奈米級核種，在充放電過程，藉由成核成長理論，即可以形成Li_4.1Si_Cmcm的最終結構。

100:具有核種的純矽陽極粉體

102:核種

104:矽粉

200:鋰電池

202:陽極

204:陰極

206:隔離

圖1A係於純矽陽極上植入具有Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中一種或多種的核種的製造方法示意圖。

圖1B係純矽陽極粉體包含核種示意圖。

圖2係矽基粉末植入核種後的X光吸收圖譜。

圖3係顯示當鋰電池進行充放電時，純矽陽極結構變化示意圖。

圖4A及圖4B係Li_4.1Si_Cmcm之結構圖示，以及該結構與一般鋰-矽結構Li₁₅Si₄_I-43d之差異。

圖5係Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ的X光繞射圖譜。

圖6A及圖6B係Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ的X光吸收圖譜，與該結構經理論計算後，模擬出的X光吸收光譜。

圖7A及圖7B係Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ的X光吸收圖譜，與Li₁₇Si₄_F-43m、Li₁₅Si4₄_I-43d、Li₁₂Si₇_Pnma、Li₅Si₂_R-3m經理論計算後，所模擬出的X光吸收光譜。

圖8係以本發明之結晶製成鋰電池純矽陽極之電容量測試圖。

圖9係本發明用於鋰電池之陽極所屬之一鋰電池之示意圖。

圖10A係該核種使用在中空球殼結構純矽陽極的示意圖。

圖10B係利用穿透式電子顯微鏡觀察中空球殼結構純矽陽極粉末的結果。

預鋰化(pre-lithiation)是一種電化學反應，針對矽陽極進行充鋰(lithiation)與脫鋰(delithiation)反應。在充鋰、脫鋰反應後，整體矽陽極會轉變成非晶結構，並留下奈米尺度大小的核種。本發明在進行充鋰反應前，先在粉體表面製造特殊的保護層並留下特定位置進行充鋰反應(不均勻粉末coating)，特定位置上的鋰通量(Li⁺ ion flux)因此相對較高，導致於該處形成Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中一種或多種晶體結構，有別於傳統電極的Li₁₅Si₄_I-43d晶體結構。

請參閱圖1A、圖1B。本發明於純矽陽極材料的粉體表面，鍍製保護層並留下微小部位以裸露粉體表面，之後，將粉末壓實並放置在銅基板上的凹槽，上面以篩網覆蓋防止粉末散出。接著，利用電化學的方式，進行充鋰、脫鋰反應，電解液為EC/DEC+FEC，電解質為LiPF₆。因為充鋰反應只會發生在局部未覆蓋保護層的位置，適當地控制電壓與充電速率(介於0.5C~30C之間)，可以在該位置上，產生相當高的鋰通量(單位面積上的鋰離子濃度高於4原子百分比)。控制高鋰通量下的充鋰反應時間，讓鋰化反應僅發生在表面，而不會讓鋰擴散到粉體內部，即可以控制充鋰是由表面反應控制，而不是由擴散反應控制。充鋰反應過後，再施加反向偏壓， 進行脫鋰反應。之後，即可以得到含有特殊核種的粉末。未實施充鋰脫鋰反應之矽，以及反應後嵌入核種之矽，其X射線吸收光譜如圖2。

請參閱圖3。當純矽陽極材料粉體擁有本發明所述的核種，在充電過程(鋰化過程)，可以藉由成核成長的理論，讓整個粉體形成Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中之一或多種的結構。

本發明利用X光繞射光譜與X光吸收光譜，鑑定特殊設計過後的純矽陽極，在充電(鋰化)反應之後，會形成Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中之一或多種的鋰-矽結構。最終相Li_4.1Si_Cmcm與一般形成的鋰-矽結構Li₁₅Si4_I-43d的差異，請參閱圖4A、圖4B。

X光繞射光譜，請參閱圖5，係利用同步輻射X光來進行，X光波長為0.6888(單位=Ångström)，X光能量解析度為10^-4(△E/E，E為X光能量)，並利用二維偵測器來收集繞射訊號。爾後，將結果轉換成與銅靶X光波長(1.5406，單位=Ångström)相當的繞射圖譜，以方便比對。

X光吸收光譜，係利用同步輻射X光來進行，當X光能量從1770eV掃描到2130eV的同時，利用Lytel偵測器收集穿透樣品之後的X光訊號。記錄入射X光能量與穿透後的X光強度，即可得到Si K-edge的X光吸收光譜。請參閱圖6A、圖6B。因為X光吸收光譜是由X光被原子吸收、X光被原子散射與散射X光之間的相互干涉所構成，因此能反應原子價數、原子周圍環境與原子結構對稱性。同時，為了證實鑑定X光吸收光譜所代表的意義，亦利用FDMNES進行理論計算與光譜模擬。該理論計算係考量原子吸 收與多重散射，之後模擬出X光吸收光譜。

請參閱圖6A、圖6B。實驗得到的吸收光譜，在1847eV能量位置，有明顯的吸收峰。將實驗X光吸收光譜與多種鋰矽結構的模擬光譜比對，可以發現，1847eV的吸收峰，與Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ這四種結構的吸收峰能量位置相當，表示這四種結構其中之一種或多種結構的存在，亦表示這四種結構擁有相同的原子周圍環境、原子對稱關係或電子結構。該分析結果，與x光繞射圖譜相呼應，證實本發明的純矽陽極，存在Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中之一或多種的結構。反觀Li₁₇Si₄_F-43m、Li₁₅Si₄_I-43d、Li₁₂Si₇_Pnma、Li₅Si₂_R-3m這四種結構的模擬光譜(如圖7A、圖7B)，尤其是一般純矽陽極鋰化後形成的Li₁₅Si₄_I-43d模擬光譜，可以發現，這四種結構最強的吸收峰，會落在1838eV左右，與實驗光譜的吸收峰，顯著不同。表示本發明的純矽陽極，不存在Li₁₇Si₄_F-43m、Li₁₅Si₄_I-43d、Li₁₂Si₇_Pnma、Li₅Si₂_R-3m這四種結構。也表示上述四種結構，與本發明的純矽陽極在鋰化後形成的Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ這四種結構的原子周圍環境、原子對稱關係或電子結構顯著不同。

請參閱圖2。利用X光吸收光譜進行鑑定，可以清楚發現核種的存在。核種結構為Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中之一種或多種。核種與上述四種結構，擁有相同的原子周圍環境、原子結構對稱性或電子結構。

請參閱圖6。當純矽陽極材料粉體擁有本發明所述的核種，在充電過程(鋰化過程)，可以藉由成核成長的理論，讓整個粉體形成 Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中之一種或多種的結構。核種擁有與上述四種結構相同的原子周圍環境、原子結構對稱性或電子結構。

請參閱圖8。當純矽陽極形成Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12m1、LiSi_I41/AZ其中之一種或多種的結構，以及Li_4.1Si_Cmcm最終相。純矽陽極的電容量可以大幅提升。當利用本發明特殊的純矽陽極，組裝成極片並製作成半電池之後(電解液為EC+DEC+10%FEC)，進行充放電測試(充放電速率0.1C)。可以發現，經過250圈充放電循環之後，本發明的純矽陽極仍然能保有約2500mAh/g的電容量。相較傳統的石磨電極，電容量提升超過6倍。也較一般純矽陽極充電過後形成的Li₁₅Si₄_I-43d結構，電容量有顯著提升。

請參閱圖9。係本發明用於製作鋰電池的示意圖。鋰電池100包含一陽極102、一陰極104以及位於陽極102與陰極104間的一隔離膜106。

請參閱圖10A、圖10B。本發明所述，用以製造特殊核種的方法，也可使用在多種樣貌(如中空粉體)的矽陽極上。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之構造、形狀、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

Claims (6)

1. 一種用於鋰電池純矽陽極之鋰-矽化合物多晶型，其具有實質上與圖5所示者相同之X射線粉末繞射圖譜(XRPD)，並具有實質上與圖6A所示者相同之X射線吸收光譜。
2. 一種用於鋰電池純矽陽極之鋰-矽化合物多晶型，其係選自於一或多由Li_4.1Si_Cmcm、Li₁₃Si₄_Pbam、Li₂Si_C12/m1及LiSi_I41AZ有序晶格結構組成之群組，其中：該Li_4.1Si_Cmcm有序晶格結構之特徵為在使用Cu靶Kα X光輻射下具有X射線粉末繞射(XRPD)包含2θ峰位在15.75±0.1度、20.72±0.1度、24.11±0.1度、26.05±0.1度、27.15±0.1度、39.52±0.1度、41.36±0.1度及43.16±0.1度；該Li₁₃Si₄_Pbam有序晶格結構之特徵為在使用Cu靶Kα X光輻射下具有X射線粉末繞射(XRPD)包含2θ峰位在12.33±0.1度、20.72±0.1度及22.6±0.1度；該Li₂Si_C12/m1_有序晶格結構之特徵為在使用Cu靶Kα X光輻射下具有X射線粉末繞射(XRPD)包含2θ峰位在14.05±0.1度及23.61±0.1度；該LiSi_I41AZ有序晶格結構之特徵為在使用Cu靶Kα X光輻射下具有X射線粉末繞射(XRPD)包含2θ峰位在18.77±0.1度、19.28±0.1度。
3. 如請求項2之鋰-矽化合物多晶型，其在X射線吸收光譜上，入射光能量在1847±2eV的位置，出現明顯的吸收峰。
4. 一種用於鋰電池之純矽陽極，包含一或多個核種，其中，該核種包含如 請求項2或3之鋰-矽化合物多晶型。
5. 一種製備如請求項4之用於鋰電池之純矽陽極的方法，包含：將一純矽粉體之表面鍍製保護層並留下微小部位以產生一或多處裸露表面，該表面積小於50nm²；將該粉末壓實並放置在一銅基板上的凹槽，並以一篩網覆蓋防止粉末散出；進行充鋰及脫鋰反應，其電解液為EC/DEC+FEC；控制電壓，以使在該裸露表面產生單位面積上的鋰離子濃度高於4原子百分比的鋰通量；控制充電速率在0.5C~30C之間(0.5C相當於在2小時內完成充電，1C相當於在1小時內完成充電，以此類推)。
6. 如請求項4之用於鋰電池之純矽陽極，可由中空、多層、多孔、奈米線、奈米柱或奈米顆粒之樣貌所組成，該樣貌的殼層厚度、膜層厚度、膜壁厚度、線寬，介於1~100奈米。

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