KR20210148112A

KR20210148112A - 폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR20210148112A
Application number: KR1020217029345A
Authority: KR
Inventors: 게이타 도쿠즈미; 가즈야 오쿠보
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2021-12-07
Also published as: WO2020196273A1; CN113557266A; CN113557266B; EP3950811A4; US20220010073A1; EP3950811A1; JPWO2020196273A1

Abstract

[과제] 기계 물성 및 치수 안정성이 우수하며, 특히 이방성이 대폭으로 억제되고, 습열 처리 시의 팽창이 억제된 폴리페닐렌술피드 수지 조성물과 그의 성형품을 제공한다.
[해결수단] (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해, (B) 이형 단면 유리 섬유를 100 내지 250중량부, 및 (C) 이하의 (C-a) 및 (C-b)를 충족하는 비섬유계 무기 필러를 25 내지 150중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이며, 상기 (B) 이형 단면 유리 섬유의 질량 X와 (C) 비섬유계 무기 필러의 질량 Y의 비율 X/Y가 1보다 크고 7 미만인 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
(C-a) 모스 경도가 2를 초과하고 4 미만
(C-b) 융점 혹은 연화점이 380℃ 이상

Description

폴리페닐렌술피드 수지 조성물 및 성형품

본 발명은 기계 물성 및 치수 안정성이 우수하며, 특히 이방성이 대폭으로 억제되고, 습열 처리 시의 팽창이 억제된 폴리페닐렌술피드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌술피드(이하, PPS라고 약기하는 경우가 있음) 수지는 내열성, 난연성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성 및 기계적 강도나 치수 안정성이 우수한 엔지니어 플라스틱이며, 사출 성형이나 압출 성형 등의 각종 성형법에 의해 각종 성형품이나 섬유, 필름으로 성형 가능하므로, 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 광범위한 분야에 있어서 실용에 제공되고 있다.

원하는 특성을 얻는 관점에서 PPS 수지를 섬유상 무기 충전재로 강화한 PPS 수지 조성물은, 섬유상 무기 충전재의 배향에 의해 열에 의한 팽창, 기계 강도, 및 연속적인 응력이 가해졌을 때의 소성 변형량에 관하여 이방성이 발현되므로, 금속과 비교하면 설계의 자유도가 낮아 제한이 가해지는 경우가 있었다. 또한, PPS 수지는 저흡수성이지만 습열 환경 하에 있어서는 습열 팽창되므로, 당초의 치수를 유지할 수 없다고 하는 결점도 있다.

근년, 전자 부품이나 카메라 부품 등의 정밀 부품은 기계적 강도, 난연성 외에도, 성형 시의 가스 발생량이 작고(저가스 오염성), 가하는 응력에 대한 소성 변형량이 작고, 이방성이 없는 것(저이방성)이 요망되고, 나아가 습열 환경 하에서의 팽윤이 작은 것(저습열 팽창)이 요구되고 있다.

일반적으로 수지 조성물의 이방성을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3과 같이 편평한 단면 형상을 갖는 유리 섬유를 충전함으로써, 저이방성의 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이 알려져 있다.

일본 특허 공개 제2011-26439호 공보 국제 공개 제2008/038512호 일본 특허 공표 제2016-535147호 공보

그러나 특허문헌 1에서는 성형 수축의 이방성의 개선이 명시되어 있지만, 폴리카르보네이트를 사용하고 있기 때문에 습열 환경 하에서의 팽창이 커, 성형품의 정밀한 치수 제어를 할 수 없다.

특허문헌 2 및 3에서도 치수 안정성의 개선이 명시되어 있지만, 편평을 갖는 유리 섬유뿐이므로, 온도 변화 시에, 성형 시의 수지의 흐름 방향과 흐름에 직각인 방향에서 팽창 차가 발생해 버린다.

그래서 본 발명에서는, PPS 수지가 본래 갖는 우수한 기계 물성, 내약품성 등의 여러 물성을 크게 손상시키는 일 없이, 치수 안정성 및 저이방성이 우수하며, 습열 처리 시의 팽윤이 억제된 PPS 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.

상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은 이하의 [1], [2] 중 어느 구성을 갖는다. 즉,

[1] (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해, (B) 이형 단면 유리 섬유를 100 내지 250중량부, 및 (C) 이하의 (C-a) 및 (C-b)를 충족하는 비섬유계 무기 필러를 25 내지 150중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이며, 상기 (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량 X와 상기 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량 Y의 비율 X/Y가 1보다 크고 7 미만인, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물,

(C-a) 모스 경도가 2를 초과하고 4 미만

(C-b) 융점 혹은 연화점이 380℃ 이상

또는,

[2] (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해, (B) 이형 단면 유리 섬유를 100 내지 250중량부, 및 (C) 비섬유계 무기 필러(단, 육방정 질화붕소, 수산화마그네슘, 탈크, 산화마그네슘, 및 질화알루미늄을 제외함)를 25 내지 150중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이며, 상기 (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량 X와 상기 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량 Y의 비율 X/Y가 1보다 크고 7 미만인, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이다.

본 발명의 성형품은 이하의 구성을 갖는다. 즉,

상기 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 포함하는 성형품이다.

본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은, 상기 (B) 이형 단면 유리 섬유의 긴 직경(단면의 최장의 직선 거리)과 짧은 직경(긴 직경과 직각 방향의 최장의 직선 거리)의 비가 1.3 내지 10인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대한 (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량 X와 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량 Y의 비율 X/Y가 1보다 크고 5 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은, 상기 기재된 (C) 비섬유계 무기 필러가 탄산칼슘인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형품은 성형품이 하우징 부품인 것이 바람직하다.

본 발명은 기계 물성 및 치수 안정성이 우수하며, 특히 이방성이 대폭으로 억제되고, 습열 처리 시의 팽창이 억제된 폴리페닐렌술피드 수지 조성물과 그의 성형품을 제공할 수 있다.

도 1은 선팽창 계수, 팽윤성 및 크리프 특성을 평가할 때에 사용하는 시험편 제작을 위한 절삭 가공용 평판(4)의 형상을 도시하는 (a) 평면도, 및 (b) 측면도이다.
도 2는 선팽창 계수 측정 시의 시험편의 절삭 위치를 도시하는 도면이다.
도 3은 선팽창 계수를 측정하기 위한 시험편의 형상을 도시하는 (a) 평면도, 및 (b) 측면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 (A) PPS 수지는 하기 구조식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이며, 내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 표시되는 반복 단위를 70몰％ 이상, 나아가 90몰％ 이상 포함하는 중합체가 바람직하다.

또한 PPS 수지는 그의 반복 단위의 30몰％ 미만 정도가 하기의 구조를 갖는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 된다.

이하에, 본 발명에서 사용하는 PPS 수지의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 사용하는 폴리할로겐화 방향족 화합물, 술피드화제, 중합 용매, 분자량 조절제, 중합 보조제 및 중합 안정제의 내용에 대해 설명한다.

[폴리할로겐화 방향족 화합물]

폴리할로겐화 방향족 화합물이란, 1분자 중에 할로겐 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오도벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 사용된다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 조합하여 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주요 성분으로 하는 것이 바람직하다.

폴리할로겐화 방향족 화합물의 사용량은 가공에 적합한 점도의 PPS 수지를 얻는 점에서, 술피드화제 1몰당 0.9 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 1.005 내지 1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.

[술피드화제]

술피드화제로서는, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소를 들 수 있다.

알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들어 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 황화물은 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 사용할 수 있다.

알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들어 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 수황화물은 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 사용할 수 있다.

또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터, 반응계에 있어서 인 시투(in situ)로 조제되는 술피드화제도 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터 술피드화제를 조제하고, 이것을 중합조로 옮겨 사용할 수 있다.

혹은, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계에 있어서 인 시투로 조제되는 술피드화제도 사용할 수 있다. 또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 술피드화제를 조제하고, 이것을 중합조로 옮겨 사용할 수 있다.

투입 술피드화제의 양은, 탈수 조작 등에 의해 중합 반응 개시 전에 술피드화제의 일부 손실이 발생하는 경우에는, 실제의 투입량으로부터 당해 손실분을 차감한 잔존량을 의미하는 것으로 한다.

또한, 술피드화제와 함께 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 알칼리 토류 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.

술피드화제로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이의 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대해 0.95 내지 1.20몰, 바람직하게는 1.00 내지 1.15몰, 더욱 바람직하게는 1.005 내지 1.100몰의 범위를 예시할 수 있다.

[중합 용매]

중합 용매로서는 유기 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폭시드 등으로 대표되는 비양성자성 유기 용매 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 모두 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 약기하는 경우도 있음)이 바람직하게 사용된다.

유기 극성 용매의 사용량은 술피드화제 1몰당 2.0몰 내지 10몰, 바람직하게는 2.25 내지 6.0몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.5몰의 범위가 선택된다.

[분자량 조절제]

생성되는 PPS 수지의 말단을 형성시키거나, 혹은 중합 반응이나 분자량을 조절하거나 하기 위해, 모노할로겐화 화합물(반드시 방향족 화합물은 아니어도 됨)을 상기 폴리할로겐화 방향족 화합물과 병용할 수 있다.

[중합 보조제]

비교적 고중합도의 PPS 수지를 보다 단시간에 얻기 위해 중합 보조제를 사용하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 여기서 중합 보조제란, 얻어지는 PPS 수지의 점도를 증대시키는 작용을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 중합 보조제의 구체예로서는, 예를 들어 유기 카르복실산염, 물, 알칼리 금속 염화물, 유기 술폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또한 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 카르복실산염 및/또는 물이 바람직하게 사용된다.

상기 알칼리 금속 카르복실산염이란, 일반식 R(COOM)_n(식 중, R은 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임. M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속임. n은 1의 정수임)으로 표시되는 화합물이다. 알칼리 금속 카르복실산염은 수화물, 무수물 또는 수용액으로서도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 카르복실산염의 구체예로서는, 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루일산칼륨 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

알칼리 금속 카르복실산염은 유기산과, 수산화 알칼리 금속, 탄산 알칼리 금속염 및 중탄산 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 거의 등화학당량씩 첨가하여 반응시킴으로써 형성시켜도 된다. 상기 알칼리 금속 카르복실산염 중에서, 리튬염은 반응계에 대한 용해성이 높고 보조제 효과가 크지만 고가이고, 칼륨, 루비듐 및 세슘염은 반응계에 대한 용해성이 불충분하다고 생각되므로, 저렴하며, 중합계에 대한 적당한 용해성을 갖는 아세트산나트륨이 가장 바람직하게 사용된다.

이들 중합 보조제를 사용하는 경우의 사용량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰에 대해 통상 0.01몰 내지 0.7몰의 범위이며, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에 있어서는 0.1 내지 0.6몰의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.5몰의 범위가 보다 바람직하다.

또한 물을 중합 보조제로서 사용하는 것은, 유동성과 고인성이 고도로 밸런스를 이루는 수지 조성물을 얻는 데 있어서 유효한 수단 중 하나이다. 그 경우의 첨가량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰에 대해 통상 0.5몰 내지 15몰의 범위이며, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에 있어서는 0.6 내지 10몰의 범위가 바람직하고, 1 내지 5몰의 범위가 보다 바람직하다.

이들 중합 보조제의 첨가 시기에는 특별히 지정은 없으며, 후술하는 전공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 되고, 또한 복수회로 나누어 첨가해도 되지만, 중합 보조제로서 알칼리 금속 카르복실산염을 사용하는 경우에는 전공정 개시 시 혹은 중합 개시 시에 동시에 첨가하는 것이 첨가가 용이한 점에서 보다 바람직하다. 또한 물을 중합 보조제로서 사용하는 경우에는, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 투입한 후, 중합 반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.

[중합 안정제]

중합 반응계를 안정화하여 부반응을 방지하기 위해 중합 안정제를 사용할 수도 있다. 중합 안정제는 중합 반응계의 안정화에 기여하여, 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 부반응의 하나의 기준으로서는 티오페놀의 생성을 들 수 있고, 중합 안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합 안정제의 구체예로서는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 알칼리 토류 금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 상술한 알칼리 금속 카르복실산염도 중합 안정제로서 작용하므로, 본 발명에서 사용하는 중합 안정제 중 하나에 들어간다. 또한, 술피드화제로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직함을 전술하였는데, 여기서 술피드화제에 대해 과잉이 되는 알칼리 금속 수산화물도 중합 안정제가 될 수 있다.

이들 중합 안정제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 안정제는 투입 알칼리 금속 황화물 1몰에 대해 통상 0.02 내지 0.2몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.09몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 비율이면 안정화 효과가 충분하고, 한편 폴리머 수율이 우수하다.

중합 안정제의 첨가 시기에는 특별히 지정은 없으며, 후술하는 전공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 되고, 또한 복수회로 나누어 첨가해도 되지만, 전공정 개시 시 또는 중합 개시 시에 동시에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 전공정, 중합 반응 공정, 회수 공정을 차례대로 구체적으로 설명한다.

[전공정]

술피드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되는데, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 술피드화제를 포함하는 혼합물을 승온하여, 과잉량의 물을 계 외로 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이 조작에 의해 물을 지나치게 제거한 경우에는, 부족분의 물을 첨가하여 보충하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이 술피드화제로서, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터 반응계에 있어서 인 시투로, 혹은 중합조와는 별도의 조에서 조제되는 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다. 이 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온 내지 150℃, 바람직하게는 상온으로부터 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 상압 또는 감압 하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 245℃까지 승온하여 수분을 증류 제거시키는 방법을 들 수 있다. 이 단계에서 중합 보조제를 첨가해도 된다. 또한, 수분의 증류 제거를 촉진하기 위해 톨루엔 등을 첨가하여 반응을 행해도 된다.

중합 반응에 있어서의 중합계 내의 수분량은, 투입 술피드화제 1몰당 0.5 내지 10.0몰인 것이 바람직하다. 여기서 중합계 내의 수분량이란 중합계에 투입된 수분량으로부터 중합계 외로 제거된 수분량을 차감한 양이다. 또한, 투입되는 물은 물, 수용액, 결정수 등 중 어느 형태여도 된다.

[중합 반응 공정]

유기 극성 용매 중에서 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 PPS 수지 분립체를 제조하는 것이 바람직하다.

중합 반응 공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온 내지 215℃, 바람직하게는 100 내지 215℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가한다. 이 단계에서 중합 보조제를 첨가해도 된다. 이들 원료의 투입 순서는 순서 부동이어도 되고, 동시여도 지장없다.

이러한 혼합물을 통상 200℃ 내지 290℃의 범위로 승온한다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 내지 5℃/분의 속도가 선택되며, 0.1 내지 3℃/분의 범위가 보다 바람직하다.

일반적으로, 최종적으로는 250 내지 290℃의 온도까지 승온하고, 그 온도에서 통상 0.25 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간 반응시킨다.

최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들어 200℃ 내지 245℃에서 일정 시간 반응시킨 후, 270 내지 290℃에서 승온하는 방법은 보다 높은 중합도를 얻는 데 있어서 유효하다. 이때 200℃ 내지 245℃에서의 반응 시간으로서는, 통상 0.25 내지 20시간의 범위가 선택되고, 바람직하게는 0.25 내지 10시간의 범위가 선택된다.

또한, 보다 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 복수 단계로 중합을 행하는 것이 유효하다. 복수 단계로 중합을 행할 때에는, 245℃에서의 계 내의 폴리할로겐화 방향족 화합물의 전화율이 40몰％ 이상, 바람직하게는 60몰％에 도달한 시점인 것이 유효하다.

[회수 공정]

중합 종료 후에, 중합체, 용매 등을 포함하는 중합 반응물로부터 고형물을 회수한다.

PPS 수지의 가장 바람직한 회수 방법은 급랭 조건 하에서 행하는 것이며, 이 회수 방법의 바람직한 하나의 방법으로서 플러시법을 들 수 있다. 플러시법이란, 중합 반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8kg/㎠ 이상)의 상태로부터 상압 또는 감압의 분위기 중으로 플러시시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 분립체상으로 하여 회수하는 방법이며, 여기서 말하는 플러시란 중합 반응물을 노즐로부터 분출시키는 것을 의미한다. 플러시시키는 분위기는, 구체적으로 예를 들어 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있으며, 그 온도는 통상 150℃ 내지 250℃의 범위가 선택된다.

플러시법은 용매 회수와 동시에 고형물을 회수할 수 있고, 또한 회수 시간도 비교적 짧게 할 수 있는 점에서 경제성이 우수한 회수 방법이다. 이 회수 방법에서는, 고화 과정에서 Na로 대표되는 이온성 화합물이나 유기계 저중합도물(올리고머)이 폴리머 중으로 도입되기 쉬운 경향이 있다.

단, 본 발명에 사용되는 PPS 수지의 회수법은 플러시법에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요건을 충족시키는 방법이면, 서랭하여 입자상의 폴리머를 회수하는 방법(??치법)을 사용해도 상관없다. 그러나 경제성, 성능을 감안한 경우, 본 발명의 제조 방법은 플러시법에 의해 회수된 PPS 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, PPS 수지로서 예를 들어 상기 중합 반응 공정, 회수 공정을 거친 후, 열산화 처리를 행한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 열산화 처리 공정 전에 열수 처리, 산 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 산 처리하는 공정이나 열수 처리하는 공정 전에 유기 용매에 의해 세정하는 공정을 포함해도 된다.

본 발명에 있어서의 산 처리에 사용하는 산은 PPS 수지를 분해하는 작용을 갖지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산 및 염산이 보다 바람직하게 사용되는데, 질산과 같은 PPS 수지를 분해, 열화시키는 것은 바람직하지 않다.

산의 수용액을 사용할 때의 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 산의 수용액은 pH1 내지 7이 바람직하고, pH2 내지 4가 보다 바람직하다. pH가 7 이하이면 PPS 수지의 금속 함유량이 증대되지 않고, pH가 1 이상이면 PPS 수지의 휘발 성분이 많아지지 않는다.

산 처리의 방법은 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라 적절하게 교반 및 가열하는 것도 가능하다. 가열할 때의 온도는 80 내지 250℃가 바람직하고, 120 내지 200℃가 보다 바람직하고, 150 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 가열할 때의 온도가 80℃ 이상이면 산 처리 효과가 충분하고, 금속 함유량이 증대되지 않고, 250℃ 이하이면 압력이 지나치게 높아지는 일이 없으므로 안전상 바람직하다. 또한, 산의 수용액에서 PPS 수지를 침지시켜 처리할 때의 pH는 산 처리에 의해 8 이하가 되는 것이 바람직하고, pH2 내지 8이 보다 바람직하다. pH가 8 이하이면 얻어지는 PPS 수지의 금속 함유량이 증대되지 않는다.

산 처리의 시간은, PPS 수지와 산의 반응이 충분히 평형이 되는 시간이 바람직하고, 80℃에서 처리하는 경우에는 2 내지 24시간이 바람직하고, 200℃에서 처리하는 경우에는 0.01 내지 5시간이 바람직하다.

산 처리에 있어서의 PPS 수지와 산 또는 산의 수용액의 비율은, PPS 수지가 산 또는 산의 수용액 중에 충분히 침지된 상태에서 처리하는 것이 바람직하고, PPS 수지 500g에 대해 산 또는 산의 수용액 0.5 내지 500L가 바람직하고, 1 내지 100L가 보다 바람직하고, 2.5 내지 20L가 더욱 바람직하다. PPS 수지 500g에 대해 산 또는 산의 수용액이 0.5L 이상이면 PPS 수지가 수용액에 충분히 침지되므로 세정이 충분하고, PPS 수지의 금속 함유량이 증대되지 않는다. 또한, PPS 수지 500g에 대해 산 또는 산의 수용액이 500L 이하이면, PPS 수지에 대한 용액량이 적절하여 생산 효율이 양호하다.

이들 산 처리는 소정량의 물 및 산에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 압력 용기 내에서 가열·교반하는 방법, 연속적으로 산 처리를 실시하는 방법 등에 의해 행해진다. 산 처리 후의 처리 용액으로부터 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법은 체나 필터를 사용한 여과가 간편하며, 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과, 원심 여과 등의 방법을 예시할 수 있다. 처리액으로부터 분리된 PPS 수지 표면에 잔류하고 있는 산이나 불순물을 제거하기 위해, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 여과 장치 상의 PPS 수지에 물을 뿌리면서 여과하는 방법이나, 미리 준비한 물에, 분리된 PPS 수지를 투입한 후에 다시 여과하는 등의 방법으로 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법을 예시할 수 있다. 세정에 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 산 처리하는 공정 전에 열수 처리를 행하는 것이 바람직하고, 그 방법은 다음과 같다. 본 발명에 있어서의 열수 처리에 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리 온도는 80 내지 250℃가 바람직하고, 120 내지 200℃가 보다 바람직하고, 150 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 열수 처리 온도가 80℃ 이상이면 열수 처리 효과가 충분하고, 휘발되는 가스 발생량이 적고, 250℃ 이하이면 압력이 지나치게 높아지는 일이 없으므로 안전상 바람직하다.

열수 처리의 시간은 PPS 수지와 열수에 의한 추출 처리가 충분한 시간이 바람직하고, 80℃에서 처리하는 경우에는 2 내지 24시간이 바람직하고, 200℃에서 처리하는 경우에는 0.01 내지 5시간이 바람직하다.

열수 처리에 있어서의 PPS 수지와 물의 비율은 PPS 수지가 물에 충분히 침지된 상태에서 처리하는 것이 바람직하고, PPS 수지 500g에 대해 물 0.5 내지 500L가 바람직하고, 1 내지 100L가 보다 바람직하고, 2.5 내지 20L가 더욱 바람직하다. PPS 수지 500g에 대해 물이 0.5L 이상이면 PPS 수지가 물에 충분히 침지되기 때문에 세정이 충분하고, 휘발되는 가스 발생량이 증대되지 않는다. 또한, PPS 수지 500g에 대해 물이 500L 이하이면, PPS 수지에 대한 물의 비율이 적절하여 생산 효율이 양호하다.

이들 열수 처리의 조작에 특별히 제한은 없으며, 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 압력 용기 내에서 가열·교반하는 방법, 연속적으로 열수 처리를 실시하는 방법 등에 의해 행해진다. 열수 처리 후의 처리 용액으로부터 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 체나 필터를 사용한 여과가 간편하며, 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과, 원심 여과 등의 방법을 예시할 수 있다. 처리액으로부터 분리된 PPS 수지 표면에 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 위해, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법에 특별히 제한은 없지만, 여과 장치 상의 PPS 수지에 물을 뿌리면서 여과하는 방법이나, 미리 준비한 물에, 분리된 PPS 수지를 투입한 후에 다시 여과하는 등의 방법으로 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법을 예시할 수 있다. 세정에 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.

또한, 이들 산 처리나 열수 처리 시의 PPS 말단기의 분해를 방지하는 관점에서, 산 처리나 열수 처리를 불활성 분위기 하로 하는 것이 바람직하다. 불활성 분위기로서는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있지만, 경제성의 관점에서 질소 분위기 하가 바람직하다.

본 발명에서는 산 처리하는 공정이나 열수 처리하는 공정 전에 유기 용매에 의해 세정하는 공정을 포함해도 되고, 그 방법은 다음과 같다. 본 발명에서 PPS 수지의 세정에 사용하는 유기 용매는, PPS 수지를 분해하는 작용 등을 갖지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포러스아미드, 피페라지논류 등의 질소 함유 극성 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폭시드·술폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.

유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있으며, 필요에 따라 적절하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상온 내지 300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온 내지 150℃의 세정 온도에서 충분히 효과가 얻어진다. 압력 용기 중에서, 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 가압 하에 세정하는 것도 가능하다. 또한, 세정 시간에 대해서도 특별히 제한은 없다. 세정 조건에 따라 다르지만, 배치식 세정의 경우, 통상 5분간 이상 세정함으로써 충분한 효과가 얻어진다. 또한 연속식으로 세정하는 것도 가능하다.

이들 산 처리, 열수 처리 또는 유기 용매에 의한 세정은, 이들을 적절하게 조합하여 행하는 것도 가능하다.

[가열 처리 공정]

본 발명에서 사용되는 PPS 수지는 바람직하게는 상기 산 처리, 열수 처리 또는 유기 용매에 의한 세정을 한 후에, 열산화 처리를 행한 것이 바람직하다. 이와 같이 열산화 처리를 실시함으로써, 용융 성형 가공 시의 가스 발생량이 감소함과 함께, 기계 강도가 향상되기 쉬워진다.

또한, 여기서 말하는 열산화 처리란, PPS 수지를, 산소 분위기 하에서의 가열 또는 H₂O₂ 등의 과산화물 혹은 S 등의 가황제를 첨가한 가열에 의한 처리를 실시하는 것인데, 처리의 간편함으로부터 산소 분위기에 있어서의 가열이 특히 바람직하다.

PPS 수지의 열산화 처리를 위한 가열 장치는 통상의 열풍 건조기여도 되고, 회전식 혹은 교반 날개를 구비한 가열 장치여도 되지만, 효율적이며 게다가 보다 균일하게 처리하는 경우에는, 회전식 또는 교반 날개를 구비한 가열 장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 열산화 처리 시의 분위기에 있어서의 산소 농도는 1체적％ 이상, 나아가 2체적％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는, 산소 농도의 상한은 5체적％ 이하가 바람직하다. 산소 농도 5체적％ 이하에서 열산화 처리를 행함으로써 열산화 처리가 과잉으로 진행되는 일이 없어, 열산화 처리를 행한 PPS 수지를 포함하는 성형품의 인성이 손상되는 일이 없다. 한편, 산소 농도 1체적％ 이상에서의 열산화 처리를 행함으로써 충분한 열산화 처리를 행할 수 있고, 휘발 성분이 적은 PPS 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

PPS 수지의 열산화 처리 온도는 160 내지 270℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 내지 230℃이다. 270℃ 이하에서 열산화 처리를 행함으로써, 열산화 처리가 급격하게 진행되는 일이 없고, 열산화 처리를 행한 PPS 수지를 포함하는 성형품의 인성이 손상되는 일이 없으므로 바람직하다. 한편, 160℃ 이상의 온도에서 열산화 처리를 행함으로써, 적절한 속도로 열산화 처리를 진행시킬 수 있고, 휘발 성분의 발생량이 적은 PPS 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

열산화 처리의 처리 시간은 0.5 내지 30시간이 바람직하고, 0.5 내지 25시간이 보다 바람직하고, 2 내지 20시간이 더욱 바람직하다. 처리 시간을 0.5시간 이상으로 함으로써 충분한 열산화 처리를 행할 수 있고, 휘발 성분이 적은 PPS 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 처리 시간을 30시간 이하로 함으로써 열산화 처리에 의한 가교 반응을 제어할 수 있고, 열산화 처리를 행한 PPS 수지를 포함하는 성형품의 인성을 손상시키는 일이 없으므로 바람직하다.

이와 같이 열산화 처리된 PPS 수지는 말단기가 변화될 것이라고 생각할 수 있지만, 열산화 처리에 의해 얻어지는 PPS 수지의 구조를 일반식으로 나타내는 것은 곤란하며, 특성에 따라 특정하는 것도 곤란하므로, PPS 수지를 얻기 위한 프로세스(열산화 처리)에 의해 비로소 특정이 가능한 것이다.

본 발명에서 사용되는 PPS 수지는 진공 하, 320℃에서 2시간 가열 용융하였을 때에 휘발되는 가스 발생량이 0.3중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가스 발생량이 0.3중량％ 이하이면, 금형이나 금형 벤트부에 부착되는 휘발성 성분이 증가하지 않고, 전사 불량이나 가스 버닝이 일어나기 어렵다. 가스 발생량의 하한에 대해서는 특별히 제한하지 않지만, 가스 발생량을 저감시키는 방법으로서 들 수 있는 폴리머 세정이나 열산화 처리에 필요한 시간이 길어지면 경제적으로 불리해진다.

또한, 상기 가스 발생량이란, PPS 수지를 진공 하에서 가열 용융하였을 때에 휘발되는 가스가 냉각되어 액화 또는 고화된 부착성 성분의 양을 의미하고 있고, PPS 수지를 진공 봉입한 유리 앰플을 관상 로에서 가열함으로써 측정되는 것이다. 유리 앰플의 형상으로서는, 몸통부가 100㎜×25㎜, 넥부가 255㎜×12㎜, 두께가 1㎜인 것을 사용한다. 구체적인 측정 방법으로서는, PPS 수지를 진공 봉입한 유리 앰플의 몸통부만을 320℃의 관상 로에 삽입하여 2시간 가열함으로써, 관상 로에 의해 가열되어 있지 않은 앰플의 넥부에서 휘발성 가스가 냉각되어 부착된다. 이 넥부를 잘라내어 칭량한 후, 부착된 가스를 클로로포름에 용해하여 제거한다. 이어서, 이 넥부를 건조시키고 나서 다시 칭량한다. 가스를 제거하기 전후의 앰플 넥부의 중량 차로부터 가스 발생량을 구한다.

상기 전공정, 중합 반응 공정, 회수 공정, 바람직하게는 세정 공정, 가열 처리 공정을 거쳐 얻어진 PPS 수지의 멜트 플로 레이트(이하, MFR이라고 약기하는 경우도 있음)는 1000g/10분 이상인 것이 바람직하고, 1500g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 3000g/10분 이상이다. MFR이 1500g/10분 이상이면 유동성이 우수하여 성형성이 양호해진다. 여기서, MFR은 측정 온도 315.5℃, 5000g 하중으로 하고, ASTM-D1238-70에 따라서 측정한 값이다.

본 발명에서 사용되는 PPS 수지는 550℃에서 회화시켰을 때의 회분율이 0.3중량％ 이하가 바람직하다. 회분율이 0.3중량％ 이하인 것은, PPS 수지의 금속 함유량이 적절하게 적음을 의미한다. 금속 함유량이 적절하게 적으면 전기 절연성이 우수하고, 용융 유동성이 양호하며, 내습열성도 우수하다.

본 발명에서 사용되는 PPS 수지는 250℃에서 20배 중량의 1-클로로나프탈렌에 5분에 걸쳐 용해시키고, 포어 사이즈 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 열시 가압 여과하였을 때의 잔사량이 4.0중량％ 이하인 것이 바람직하다. 잔사량이 4.0중량％ 이하라는 것은, PPS 수지의 열산화 가교가 과도하게 진행되지 않아, 수지 중의 겔화물이 적절하게 적음을 의미한다. PPS 수지의 열산화 가교를 과도하게 진행하는 것을 방지하면, PPS 수지의 인성이 양호하게 유지되고, 기계 강도가 우수하다. 잔사량의 하한에 대해서는 특별히 제한하지 않지만, 1.5중량％ 이상, 바람직하게는 1.7중량％ 이상이다. 잔사량이 1.5중량％를 하회하면, 열산화 가교의 정도가 지나치게 경미하므로, 용융 시의 휘발 성분은 그만큼 감소하지 않아 휘발분 저감 효과가 작을 가능성이 있다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해, (B) 이형 단면 유리 섬유를 100 내지 250중량부 배합하여 이루어진다.

본 발명의 (B) 이형 단면 유리 섬유는 편평 형상의 단면을 갖는 유리 섬유(이하 편평 유리 섬유라고 약기하는 경우가 있음)이며, 유리 섬유를 길이 방향으로 직각으로 절단한 경우의 단면에 있어서, 긴 직경(단면의 최장의 직선 거리)과 짧은 직경(긴 직경과 직각 방향의 최장의 직선 거리)의 비(이하 편평률이라고 약기하는 경우가 있음)가 1.3 내지 10인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.5 내지 7, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5인 것이다. 이 편평률이 1.3 이상이면 수지 조성에 양호한 인성, 치수 정밀도가 갖추어지고, 10 이하이면 수지 조성물이 양호한 강도를 갖는다.

편평 유리 섬유는 그의 단면의 긴 직경이 10 내지 80㎛인 것이 바람직하며, 유리 섬유의 방사가 용이해지고, 유리 섬유의 강도를 높게 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는 15㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 또한, 그 단면의 짧은 직경이 2 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 15㎛ 이하이다.

또한, 유리 섬유 단면의 긴 직경/짧은 직경의 비(편평률)는 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 무작위로 선택한 50개의 유리 섬유의 단면의 긴 직경과 짧은 직경을 측정하여 그의 비를 산출하고, 그의 수 평균을 산출함으로써 구한 값이다.

편평 유리 섬유는 동등한 단면적으로 원 형상의 단면 형상을 갖는 유리 섬유에 비해 비표면적이 크다. 또한, 유리 섬유가 성형품의 흐름 방향으로 배향되기 쉬우므로, 성형 시의 유리 섬유끼리의 충돌이 적어 꺾여져 파손되는 것이 보다 억제된다. 또한, 배향에 의해 성형품의 이방성이 보다 저감된다. 여기서 설명하는 이방성이란, 80㎜×80㎜×3㎜ 두께의 시험편에 있어서, 수지의 흐름 방향(MD 방향)과 흐름 방향에 직각인 방향(TD 방향)에 있어서의 선팽창 계수의 차, 그리고 그 각판으로부터 잘라내어져 얻어지는 JIS K 7161(2014)에 기재된 시험편 형상 Type 1B의 1/2 형상에 있어서의(이하 반덤벨이라고 칭하는 경우가 있음) 크리프 변형의 차를 말한다. 크리프 변형이란 인장 크리프 변형에 있어서, 전체의 변형량으로부터 탄성 변형분을 제외한 소성 변형분을 말한다. 이방성이 작다는 것은, TD 방향과 MD 방향에서 선팽창 계수 및 크리프 변형 등의 각종 특성의 차가 작은 것을 의미한다. 이방성이 작은 수지 조성물을 사용함으로써, 기계 강도, 웰드 강도, 충격 강도 및 고온 강성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합량은, 상기 (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해 100 내지 250중량부이다. (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해 (B) 이형 단면 유리 섬유가 100중량부 미만이면 이방성에 의한 차가 발생한다. 바람직하게는 110중량부 이상이다. (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해 (B) 이형 단면 유리 섬유가 250중량부를 초과하면 유동성이 손상되고, 성형성에 영향을 미친다. 바람직하게는 220중량부 이하이다.

본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌술피드 수지에 대해, (C) 비섬유계 무기 필러를 25 내지 150중량부 배합하여 이루어진다.

여기서, (C) 비섬유계 무기 필러는 이하의 (C-a) 및 (C-b)를 충족하는 것을 특징으로 한다.

(C-a) 모스 경도가 2를 초과하고 4 미만

(C-b) 융점 혹은 연화점이 380℃ 이상

상기 모스 경도란 10단계 모스 경도를 의미한다. 모스 경도가 2 이하인 경우, 동시에 혼련되는 이형 단면 유리에 의해 변형이 발생되어 버려 치수 안정성이 악화된다. 또한, 4 이상인 경우에는, 성형기 등의 가공 지그의 마모를 촉진시켜 버린다. 바람직한 모스 경도는 2.5를 초과하고 4 미만이다. 또한, 본 발명에 있어서, 모스 경도는 비섬유계 무기 필러로서 사용되는 형상(입상)으로 하기 전단계의, 어느 정도의 덩어리 상태에서 측정한 모스 경도의 값을 「(C) 비섬유계 무기 필러의 모스 경도」로 한다.

PPS 수지의 가공 온도는 300 내지 340℃이고, 수지에 전단력이 가해짐으로써 수지 온도가 380℃ 이상이 되는 경우가 있다. 그 때문에 치수 안정성에 기여하는 비섬유계 무기 필러에는 그 가공 온도에 있어서도 형상의 안정성이 요구되는 점에서, (C) 비섬유계 무기 필러는 380℃ 이상의 융점 혹은 연화점을 갖는 것이 필요하고, 400℃ 이상의 융점 혹은 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 융점 혹은 연화점의 상한값에 대해서는 특별히는 정하지는 않지만, 비섬유계 무기 필러로서 실용성이 있는 종류의 것으로서는 2,000℃ 정도이다. 여기서 융점 혹은 연화점은 시차 주사 열량(DSC)을 사용하여 측정한 값으로 정의된다.

이러한 (C) 비섬유계 무기 필러의 구체예로서는 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염 등의 비섬유상의 충전재가 사용되고, 이들은 중공이어도 되고, 나아가 이들 비섬유계 무기 필러를 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 비섬유계 무기 필러를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용해도 된다.

그 중에서도 재료의 열팽창 저감의 관점에서, 마이카 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이방성 저감의 관점에서 탄산칼슘인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 (C) 비섬유계 무기 필러는 육방정 질화붕소, 수산화마그네슘, 탈크, 산화마그네슘 및 질화알루미늄을 제외한다.

본 발명의 PPS 수지 조성물에 있어서의 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합량은, (A) PPS 수지 100중량부에 대해 (C) 비섬유계 무기 필러 25 내지 150 중량부를 포함하고, 바람직하게는 30중량부 내지 130중량부이다.

또한, 본 발명에 있어서는 (B) 이형 단면 유리 섬유와, (C) 비섬유계 무기 필러를 병용하여 사용하는 것이, 우수한 저이방성을 발현하는 데 있어서 필요하다. 본 발명은 (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대한, (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량 X와 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량 Y의 비율 X/Y가 1보다 크고 7 미만이다. 바람직하게는 1보다 크고 5 미만이다. 비율 X/Y가 1 이하인 경우, 요컨대 (B) 이형 단면 유리 섬유와 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량이 동일하거나, (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량이 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량보다 적은 경우에는 성형품의 이방성을 제어할 수 없고, 나아가 습열 팽창 시의 치수 변화가 현저하게 커진다. 한편 비율 X/Y가 7 이상, 요컨대 (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량이 매우 많고, (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량이 적은 경우에는 이형 단면 유리의 영향이 강해져, 선팽창 계수가 증가하고, 나아가 저이방성이 상실된다.

또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물에는 기계적 강도, 인성 등의 향상을 목적으로, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기, 머캅토기 및 우레이도기 중에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, 및 γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 알콕시실란이 우수한 웰드 강도를 얻는 데 있어서 특히 적합하다. 이러한 실란 화합물의 적합한 첨가량은, (A) PPS 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 3중량부의 범위가 선택된다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로 (D) (A) PPS 수지 이외의 다른 수지(이하, (D) 기타 수지라고 약기하는 경우가 있음)를 블렌드하여 사용해도 된다. 이러한 블렌드 가능한 수지에는 특별히 제한은 없지만, 그 구체예로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 방향족계 나일론 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 폴리에테르아미드 엘라스토머, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 수지, 폴리알릴술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아미드이미드 수지, 사불화폴리에틸렌 수지, 에폭시기 함유 폴리올레핀 공중합체, 비스페놀 A형 등의 비스페놀에폭시 수지, 노볼락페놀형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히, PPS 수지의 유리 전이 온도(약 80℃) 이상에서의 열변형을 억제하는 것을 목적으로 하여, 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰이 바람직하다. 이러한 (D) 기타 수지의 적합한 첨가량은, (A) PPS 수지 100중량부에 대해 0 내지 20중량부의 범위가 선택된다.

또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들어 상기 이외의 산화 방지제나 내열 안정제(히드로퀴논계), 내후제(레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등), 이형제 및 활제(몬탄산 및 그의 금속염, 그의 에스테르, 그의 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 비스요소 및 폴리에틸렌왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 착색용 카본 블랙 등), 염료(니그로신 등), 가소제(p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제(알킬술페이트형 음이온계 대전 방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제 등), 난연제(예를 들어, 적린, 인산에스테르, 멜라민시아누레이트, 폴리인산암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리카르보네이트, 브롬화에폭시 수지 또는 이들 브롬계 난연제와 삼산화안티몬의 조합 등), 열안정제, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산리튬 등의 활제, 자외선 방지제, 착색제, 난연제 및 발포제 등의 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 PPS 수지 조성물의 조제 방법에는 특별히 제한은 없지만, 각 원료를 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더 및 믹싱 롤 등 통상 공지된 용융 혼합기에 공급하여, 280 내지 380℃의 온도에서 혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있다. 원료의 혼합 순서에도 특별히 제한은 없고, 모든 원재료를 배합 후 상기한 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후 상기한 방법에 의해 용융 혼련하고, 또한 나머지의 원재료를 배합하여 용융 혼련하는 방법, 또는 일부의 원재료를 배합 후 단축 또는 2축의 압출기에 의해 용융 혼련 중에 사이드 피더를 사용하여 나머지의 원재료를 혼합하는 방법 등 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기한 방법 등으로 혼련하고 펠릿화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형에 제공하는 것도 물론 가능하다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

[제조한 PPS 수지의 평가 방법]

(1) 멜트 플로 레이트(MFR)

측정 온도 315.5℃, 5000g 하중으로 하고, ASTM-D1238-70에 준하는 방법으로 측정하였다.

단, 점도가 낮은 폴리페닐렌술피드 수지에 관해서는, 다음의 방법으로 MFR을 산출하였다. 폴리페닐렌술피드 수지를 측정 온도 315.5℃, 345g 하중으로 하고, ASTM-D1238-70에 준하는 방법으로 ER을 측정하여, 하기 식 [I]에 의해 MFR의 값을 산출하였다.

MFR＝15.8×4.4×ER [I]

(2) 잔사량

공압 캡과 채집 깔때기를 구비한 (주) 센슈 가가쿠 제조의 SUS 시험관에, 미리 칭량해 둔 포어 사이즈 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 세팅하고, 약 80㎛ 두께로 프레스 필름화한 PPS 수지 100㎎ 및 1-클로로나프탈렌 2g을 계량하여 넣고 나서 밀폐하였다. 이것을 센슈 가가쿠 제조의 고온 여과 장치 SSC-9300에 삽입하고, 250℃에서 5분간 가열 진탕하여 PPS 수지를 1-클로로나프탈렌에 용해하였다. 공기를 포함한 20mL의 주사기를 공압 캡에 접속한 후, 피스톤을 압출하여 용액을 멤브레인 필터로 여과하였다. 멤브레인 필터를 취출하고, 150℃에서 1시간 진공 건조하고 나서 칭량하였다. 프레스 필름화한 PPS의 투입 중량에 대한 여과 전후의 멤브레인 필터 중량의 차를 잔사량(중량％)으로 하였다.

[참고예]

교반기 및 바닥 마개 밸브를 구비한 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27kg(70.00몰), 96％ 수산화나트륨 2.91kg(69.80몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 11.45kg(115.50몰), 및 이온 교환수 10.5kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14.78kg 및 NMP 0.28kg을 유출한 후, 반응 용기를 200℃로 냉각하였다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수 분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다.

그 후 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠 10.48kg(71.27몰), NMP 9.37kg(94.50몰)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 200℃로부터 270℃까지 승온하였다. 270℃에서 100분 반응시킨 후, 오토클레이브의 바닥 마개 밸브를 개방하고, 질소로 가압하면서 내용물을 교반기를 구비한 용기에 15분에 걸쳐 플러시하고, 250℃에서 잠시동안 교반하여 대부분의 NMP를 제거하였다.

얻어진 고형물 및 이온 교환수 76리터를 교반기를 구비한 오토클레이브에 넣고, 70℃에서 30분 세정한 후, 유리 필터로 흡인 여과하였다. 이어서 70℃로 가열한 76리터의 이온 교환수를 유리 필터에 붓고, 흡인 여과하여 케이크를 얻었다.

얻어진 케이크 및 이온 교환수 90리터를 교반기를 구비한 오토클레이브에 투입하고, pH가 7이 되도록 아세트산을 첨가하였다. 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 192℃까지 승온하고, 30분 유지하였다. 그 후 오토클레이브를 냉각하여 내용물을 취출하였다.

내용물을 유리 필터로 흡인 여과한 후, 이것에 70℃의 이온 교환수 76리터를 붓고 흡인 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS는 ER이 90g/10분이고, MFR으로 환산하면 6257g/10분, 잔사량이 1.2중량％였다.

실시예 및 비교예에 사용되는 원료를 이하에 나타낸다.

(A) PPS 수지

PPS: 참고예에 기재된 방법으로 중합한 PPS 수지

(B) 이형 단면 유리 섬유

편평 유리 섬유: ECS-03-971EW(닛폰 덴키 가라스(주) 제조, 편평률＝4)

(C) 비섬유계 무기 필러

C-1: 중질 탄산칼슘((주) 칼 파인 제조 KSS-1000), 모스 경도: 3, 융점: 82℃(분해)

C-2: 탈크(하야시 가세이(주) 제조 PK-S), 모스 경도: 1, 융점: ＞450℃(분해)

(D) 기타 수지

D-1: 폴리에테르술폰(스미토모 가가쿠(주) 제조, 스미카엑셀 3600P)

D-2: 폴리에테르이미드(SABIC사 제조, 울템 1010)

D-3: 폴리페닐렌에테르(아사히 가세이(주) 제조, XYROS202A)

(B') 섬유상 충전재(비교예: 본 발명의 (B) 성분에 해당되지 않는 유리 섬유)

B'-1: 촙드 스트랜드(닛폰 덴키 가라스(주) 제조, T-717, 평균 섬유 직경: 13㎛, 편평률＝1)

B'-2: 촙드 스트랜드(닛폰 덴키 가라스(주) 제조, T-747H, 평균 섬유 직경: 13㎛, 편평률＝1).

[측정 평가 방법]

본 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 평가 방법은 이하와 같다.

(굽힘 강도, 굽힘 탄성률의 측정)

ISO178(2001)에 준하여 측정을 행하였다. 구체적으로는 다음과 같이 측정을 행하였다. 수지 조성물 펠릿을, 실린더 온도 310℃, 금형 온도 145℃로 설정한 스미또모 주기까이 고교(주) 제조 사출 성형기(SE50DUZ-C160)에 공급하고, 충전 시간0.8s로 충전, 충전 압력의 75％의 압력 유지로 사출 성형을 행하여, ISO 20753(2008)에 규정되는 타입 B2 시험편 형상을 얻었다. 이 시험편을 23℃, 상대 습도 50％의 조건에서 16시간 상태 조절을 행한 후, 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 스팬 64㎜, 변형 속도 2㎜/분의 조건으로 측정을 행하였다.

(선팽창 계수)

PPS 수지의 선팽창 계수의 측정에 있어서는, 도 1에 나타내는 한 변 SL이 80㎜인 정사각형이며 두께 D가 3㎜인, 시험편 제작을 위한 절삭 가공용 평판(4)으로부터, 수지 흐름 방향 MD, 및 수지 흐름 방향에 대해 직각 방향 TD를 각각 길이 방향으로 하여, 도 3에 나타내는 폭 W가 5㎜, 길이 L이 10㎜, 두께 D가 3㎜인 시험편을, 도 2에 나타내는 위치로부터 절삭 가공에 의해 잘라냄으로써 제작한 시험편(5) 및 시험편(6)을 사용하였다. 또한, 상기 절삭 가공용 평판(4)은 닛세이 쥬시 고교(주) 제조 사출 성형기 NEX-1000-9E를 사용하고, 실린더 온도: 320℃, 사출 압력: 성형 하한 압력＋12.8㎫, 사출 시간: 15초, 냉각 시간: 15초의 조건으로 사출 성형에 의해 제작하였다.

도 1의 (a)는 상기 시험편 제작을 위한 절삭 가공용 평판(4)의 평면도이고, 도 1의 (b)는 동 절삭 가공용 평판(4)의 측면도이다. 이 선팽창 계수 시험편 제작을 위한 절삭 가공용 평판(4)은 스프루(1), 러너(2), 게이트(3)를 갖고, 도 2에 도시하는 위치를 절삭 가공하여 도 3에 도시하는 형상의 시험편(5, 6)을 제작하였다. 도 3의 (a)는 시험편(5, 6)의 평면도이고, 도 3의 (b)는 시험편(5, 6)의 측면도이다.

선팽창 계수는 세이코 덴시 고교(주) 제조 TMA-100을 사용하여, 부하 하중 2g, -50℃ 내지 200℃의 온도 영역을 5℃/분의 속도로 승온하고, -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에 있어서의 수치로 나타냈다.

(팽윤성)

PPS 수지의 팽윤성 평가는, 선팽창 계수의 측정에 있어서 제작한 시험편과 완전히 동일한 조건으로 사출 성형에 의해 제작하였다.

이 시험편에 대해, 온도 85℃, 습도 85％ RH의 고온 고습 내에서 1,000시간 처리한 후의, MD 방향과 TD 방향의 팽창률을 측정하였다. 팽창률은 이하의 식 (2)로 표시된다.

팽창률(％)＝[처리 후 치수(㎜)－초기 치수(㎜)]/초기 치수(㎜)×100 (2)

또한, 치수의 측정 위치는 도 1의 절삭 가공용 평판(4) 내에 기재한 각 화살표로 나타내는 바와 같이, 각 MD 방향, TD 방향의 중심선으로 하였다.

(크리프 변형성)

PPS 수지의 크리프 변형성 평가는, 도 1에 도시하는 한 변 SL이 80㎜인 정사각형이며 두께 D가 3㎜인, 시험편 제작을 위한 절삭 가공용 평판(4)으로부터, 수지 흐름 방향 MD, 및 수지 흐름 방향에 대해 직각 방향 TD로 하고, 각각의 방향에 있어서의 크리프 변형성 평가 시험을 할 수 있도록, 도 2의 부호 5, 6으로 나타내는 위치로부터 JIS K 7161(2014)에 기재된 시험편 형상 Type 1B의 1/2 형상(반덤벨)으로 절삭한 시험편을 사용하였다.

이 시험편에 대해 파지구 간 거리 55㎜, 하중 12.5㎫로 인장 크리프 처리를 행하고, 시험 개시하고 1분 후부터 40시간 후의 신율(소성 변형)을 측정하였다. 크리프 비율은 이하의 식 (3)으로 표시된다.

크리프 비율(％)＝MD 방향의 소성 변형(㎜)/TD 방향의 소성 변형(㎜)×100 (3)

(실시예 1 내지 7)

실린더 온도를 320℃, 스크루 회전수를 400rpm으로 설정한, 26㎜ 직경의 중간 첨가구를 갖는 2축 압출기(도시바 기카이(주) 제조 TEM-26)를 사용하여, 참고예에서 얻은 PPS 수지 (A) 100중량부에 대해 비섬유계 무기 필러 (C) 및/또는 기타 수지 (D)를, 표 1에 나타내는 중량비로 원료 공급구로부터 첨가하여 용융 상태로 하고, (B) 이형 단면 형상 유리 섬유 및/또는 (B') 섬유상 충전재를 표 1에 나타내는 중량비로 중간 첨가구로부터 공급하고, 토출량 30㎏/시간으로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 상기한 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.

실시예 1 내지 7의 결과로부터, 본 발명의 PPS 수지 조성물은 저선팽창이며 저이방성, 저팽윤성임을 알 수 있었다.

(비교예 1 내지 7)

실시예 1 내지 7에서 사용한 것과 동일한 2축 압출기에 의해, 참고예에서 얻은 PPS 수지 (A) 100중량부에 대해 비섬유계 무기 필러 (C) 및/또는 기타 수지 (D)를, 표 2에 나타내는 중량비로 원료 공급구로부터 첨가하여 용융 상태로 하고, (B) 이형 단면 형상 유리 섬유 및/또는 (B') 섬유상 충전재를 표 2에 나타내는 중량비로 중간 첨가구로부터 공급하고, 토출량 30㎏/시간으로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 상기한 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.

비교예 1은, 이형 단면 유리 섬유를 사용하고 있지 않은 점에서 선팽창 계수가 크고, 이방성이 발생하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 유리 섬유와 비섬유상 충전재의 비율이 1 미만이므로 팽윤성도 떨어지는 것을 알 수 있었다.

비교예 2 및 3은, 이형 단면 유리 섬유를 사용하고 있지 않은 점에서 선팽창 계수가 크고, 이방성이 발생하고 있음을 알 수 있었다. 한편, 유리 섬유와 비섬유상 충전재의 비율이 1 미만이므로, 팽윤성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

비교예 4 및 5는, 이형 단면 유리 섬유를 사용하고 있으므로 선팽창 계수는 억제되어 있지만, 비섬유상 충전재가 많으므로, 즉 X/Y가 7 이상이므로, 선팽창 계수의 이방성이 충분히 억제되어 있지는 않았다.

비교예 6은, 이형 단면 유리 섬유를 사용하고 있으므로 선팽창 계수는 억제되어 있지만, 이형 단면 유리 섬유와 비섬유상 충전재가 동량 들어 있으므로(X/Y가 1이므로) 이방성이 발생하였다.

비교예 7은, 모스 경도가 낮은 탈크를 사용하였으므로 선팽창 이방성 차가 커짐을 알 수 있었다. 게다가, 실시예 3과 비교하여 대폭의 강도 저하도 발생하고 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 블로 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형에 제공하는 것이 가능한데, 특히 사출 성형 용도에 적합하다.

이상과 같이, 본 발명에 사용되는 PPS 수지 조성물은 본래 갖는 우수한 기계 물성, 내약품성 등의 여러 물성을 크게 손상시키는 일 없이, 선팽창 계수 및 크리프 변형에 있어서 저이방성이 우수한 PPS 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 치수 정밀도가 요구되며, 접촉 압력으로 물품을 보유 지지하는 성형품에 유용하다. 특히, 광학 특성이 요구되는 광학 기기나 정밀 기기 관련은, 치수 안정성 및 렌즈 압입 시의 크리프 변형의 이방성이 적은 것이 요구되는 점에서, 이들 용도에 있어서는 본 발명의 수지 조성물이 매우 유용하다. 구체적으로는, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등의 렌즈가 압입되는 용도를 들 수 있다.

그 밖에, 본 발명의 PPS 수지 조성물의 적용 가능한 용도로서는, 예를 들어 센서, LED 램프, 민간용 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 아이론, 헤어 드라이어, 취반기 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품에 대한 적용도 가능하다. 그 밖에, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품; 수도꼭지 패킹, 혼합 수전, 펌프 부품, 파이프 조인트, 수량 조절 밸브, 릴리프 밸브, 탕온 센서, 수량 센서, 수도 미터 하우징 등의 웨트 에어리어 부품; 밸브 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐시오미터 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 보디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 워터 펌프 하우징, 엔진 냉각 모듈, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 차속 센서, 케이블 라이너 등의 자동차·차량 관련 부품 등 각종 용도를 예시할 수 있다.

1: 스프루
2: 러너
3: 게이트
4: 시험편 제작을 위한 절삭 가공용 평판
5, 6: 절삭 가공용 평판으로부터 제작된 시험편

Claims

(A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해, (B) 이형 단면 유리 섬유를 100 내지 250중량부, 및 (C) 이하의 (C-a) 및 (C-b)를 충족하는 비섬유계 무기 필러를 25 내지 150중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이며, 상기 (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량 X와 상기 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량 Y의 비율 X/Y가 1보다 크고 7 미만인, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
(C-a) 모스 경도가 2를 초과하고 4 미만
(C-b) 융점 혹은 연화점이 380℃ 이상
제1항에 있어서,
상기 (B) 이형 단면 유리 섬유의 긴 직경(단면의 최장의 직선 거리)과 짧은 직경(긴 직경과 직각 방향의 최장의 직선 거리)의 비가 1.3 내지 10인 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대한 (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량 X와 상기 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량 Y의 비율 X/Y가 1보다 크고 5 미만인, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재된 (C) 비섬유계 무기 필러가 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
제5항에 있어서,
성형품이 하우징 부품인, 성형품.
(A) 폴리페닐렌술피드 수지 100중량부에 대해, (B) 이형 단면 유리 섬유를 100 내지 250중량부, 및 (C) 비섬유계 무기 필러(단, 육방정 질화붕소, 수산화마그네슘, 탈크, 산화마그네슘, 및 질화알루미늄을 제외함)를 25 내지 150중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이며, 상기 (B) 이형 단면 유리 섬유의 배합 중량 X와 상기 (C) 비섬유계 무기 필러의 배합 중량 Y의 비율 X/Y가 1보다 크고 7 미만인, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물.