KR20210148088A - 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서 Download PDF

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KR20210148088A
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 박층으로 했을 경우에도 높은 기계적 강도를 갖고, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 제작 가능한 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 및, 그 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 사용한 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.
본 발명은, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 세라믹 그린 시트용 수지 조성물로서, tanδ 의 피크 톱이 1.25 이상, 그리고, 손실 탄성률 E" 가 2.30 × 108 ㎩ 이상인 세라믹 그린 시트용 수지 조성물이다.

Description

세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서
본 발명은, 박층으로 했을 경우에도 높은 기계적 강도를 갖고, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 제작 가능한 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 및, 그 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 사용한 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 전자 기기에 탑재되는 전자 부품의 소형화, 적층화가 진행되고 있고, 다층 회로 기판, 적층 코일, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품이 널리 사용되고 있다.
그 중에서도, 적층 세라믹 콘덴서는, 일반적으로 다음과 같은 공정을 거쳐 제조되고 있다.
먼저, 폴리비닐부티랄 수지나 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지 등의 바인더 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액에 가소제, 분산제 등을 첨가한 후, 세라믹 원료 분말을 첨가하여, 비드 밀, 볼 밀 등의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합하고, 탈포 후에 일정 점도를 갖는 세라믹 슬러리 조성물을 얻는다. 이 슬러리 조성물을 닥터 블레이드, 리버스 롤 코터 등을 사용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 또는 SUS 플레이트 등의 지지체면에 유연하여, 이것을 가열 등에 의해, 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다.
다음으로, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에, 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 것을 교대로 복수 장 겹쳐, 가열 압착하여 적층체를 제작한다. 그 후, 적층체 중에 포함되는 바인더 수지 성분 등을 열 분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리를 실시하고, 소성하여 얻어지는 세라믹 소결체의 단면에 외부 전극을 소결하는 공정을 거쳐 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.
또한, 전자 기기의 다기능화, 소형화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서는, 대용량화 소형화가 요구되고 있다. 이것에 대응하여, 세라믹 그린 시트는, 보다 미세한 입경 (예를 들어, 0.5 ㎛ 이하) 의 세라믹 분말이 이용되고, 보다 박막상 (예를 들어, 5 ㎛ 이하) 으로 박리성의 지지체 상에 도공하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 세라믹 그린 시트 제작시의 여러 공정에 있어서, 박막상의 세라믹 그린 시트에 인장이나 굽힘 등의 응력이 부하된다. 따라서, 이들 응력에 견딜 수 있는 강도를 갖는 세라믹 그린 시트가 요구되고 있다.
이에 대하여, 특허문헌 1 및 2 에는, 중합도, 아세틸기량, 아세탈기량을 소정 범위로 함으로써, 과잉의 유기 용제를 첨가하지 않고, 도공성이 우수한 슬러리 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제5462700호 일본 특허 제5702311호
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 바와 같은 슬러리 조성물이어도, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도가 불충분하게 되어, 지지체로부터 박리할 때에 파손된다는 문제가 있다.
또한, 세라믹 그린 시트 제작시의 절단 공정에 있어서, 절단면이 균일하게 되지 않아, 외관 불량이 발생한다는 문제가 있다.
또한, 건조 공정에 있어서, 치수가 변화함으로써, 절단 후의 치수 불량이 생긴다는 문제도 일어나고 있다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 박층으로 했을 경우에도 높은 기계적 강도를 갖고, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 제작 가능한 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 및, 그 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 사용한 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 세라믹 그린 시트용 수지 조성물로서, tanδ 의 피크 톱이 1.25 이상, 손실 탄성률 E" 가 2.30 × 108 ㎩ 이상인 세라믹 그린 시트용 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, tanδ 의 피크 톱, 손실 탄성률 E" 가 소정 범위 내인 세라믹 그린 시트용 수지 조성물은, 박층으로 했을 경우에도 높은 기계적 강도를 갖고, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 제작할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물은, tanδ 의 피크 톱이 1.25 이상이다. 이로써, 적당한 유연성을 부여할 수 있다. 상기 tanδ 의 피크 톱의 바람직한 하한은 1.55, 바람직한 상한은 3.00 이다.
또한, 상기 tanδ 의 피크 톱은, 예를 들어, DMA (아이티 계측사 제조) 를 사용하여, 온도 범위 30 ℃ ∼ 150 ℃, 승온 속도 6 ℃/분, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로 측정했을 경우에 있어서의 피크 온도에서의 tanδ 의 측정치이다. 또한, 상기 DMA 측정은, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 시트상으로 성형한 후에 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물은, 손실 탄성률 E" 가 2.30 × 108 ㎩ 이상이다. 상기 범위 내로 함으로써, 적당한 유연성을 부여할 수 있다. 상기 손실 탄성률 E" 의 바람직한 하한은 2.30 × 108 ㎩, 바람직한 상한은 2.80 × 108 ㎩ 이다.
또한, 상기 손실 탄성률은, 예를 들어, DMA (아이티 계측사 제조) 를 사용하여, 온도 범위 30 ℃ ∼ 150 ℃, 승온 속도 6 ℃/분, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로 측정했을 경우에 있어서의 피크 온도에서의 손실 탄성률의 측정치이다. 또한, 상기 DMA 측정은, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 시트상으로 성형한 후에 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물은, tanδ 의 피크 톱 온도와, 손실 탄성률 E" 의 피크 톱 온도의 차 (피크 톱 온도차 : [tanδ 의 피크 톱 온도] - [손실 탄성률 E" 의 피크 톱 온도]) 가 8.0 ∼ 15.0 ℃ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 강인한 필름 강도를 얻을 수 있다. 상기 피크 톱 온도차의 보다 바람직한 하한은 9.0 ℃, 보다 바람직한 상한은 14.0 ℃ 이다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지를 함유한다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 및, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, R1 이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, n-프로필기가 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 「아세탈기량」 이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 45 몰％, 바람직한 상한은 83 몰％ 이다.
상기 아세탈기량이 45 몰％ 이상이면, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 상기 아세탈기량이 83 몰％ 이하이면, 강인성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지로 할 수 있다.
상기 아세탈기량은, 보다 바람직한 하한이 60 몰％, 더욱 바람직한 하한이 62 몰％, 특히 바람직한 하한이 65 몰％, 보다 바람직한 상한이 80 몰％, 더욱 바람직한 상한이 78 몰％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아세탈기량의 계산 방법으로는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가, 폴리비닐알코올 수지의 2 개의 수산기를 갖는 구성 단위를 아세탈화하여 얻어진 것인 것으로부터, 아세탈화된 2 개의 수산기를 갖는 구성 단위를 세는 방법을 채용하여 아세탈기량을 계산한다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 「수산기량」 이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 18 몰％, 바람직한 상한은 45 몰％ 이다.
상기 수산기량이 18 몰％ 이상이면, 강인성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지로 할 수 있다. 상기 수산기량이 45 몰％ 이하이면, 유기 용제에 대한 용해성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 수산기량은, 보다 바람직한 하한이 20 몰％, 더욱 바람직한 하한이 22 몰％, 보다 바람직한 상한이 40 몰％, 더욱 바람직한 상한이 37 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 「아세틸기량」 이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 0.5 몰％, 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.
상기 아세틸기량이 0.5 몰％ 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지 중의 수산기의 분자 내 및 분자간의 수소 결합에 의한 고점도화를 억제할 수 있다. 상기 아세틸기량이 20 몰％ 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지의 유연성이 지나치게 높아지지 않아, 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
상기 아세틸기량은, 보다 바람직한 하한이 1.0 몰％, 보다 바람직한 상한이 18 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 평균 중합도가 1000 ∼ 10000 인 것이 바람직하다.
상기 평균 중합도가 1000 이상임으로써, 두께 20 ㎛ 이하와 같은 박막 수지 시트를 제작하는 경우에도, 충분한 기계적 강도를 부여할 수 있다. 상기 평균 중합도가 10000 이하이면 유기 용제에 대한 용해를 충분히 향상시켜, 도공성, 분산성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 함으로써, 높은 기계적 강도를 갖고, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다.
상기 평균 중합도의 보다 바람직한 하한은 1050, 더욱 바람직한 하한은 1100, 보다 바람직한 상한은 5000, 더욱 바람직한 상한은 4900, 가장 바람직한 상한은 4800 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, NMR 측정 및 IR 측정에 의해 정량한 수산기의 몰％ 환산 반치폭이 0.01 ∼ 0.15 몰％/㎝-1 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 높은 기계적 강도를 가져, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 또한, 수산기의 몰％ 환산 반치폭은 0.01 ∼ 0.145 몰％/㎝-1 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 IR 측정이란 적외 흡수 분광법에 의한 흡수 스펙트럼의 측정으로, 예를 들어, IR 측정계에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 수산기의 몰％ 환산 반치폭은, IR 측정에 의해 3500 ㎝-1 부근에 나타나는 피크 높이의 1/2 에서의 피크 폭으로부터 수산기의 반치폭을 측정한 후, NMR 측정에 의해 수산기량을 측정하고, 수산기량을 수산기의 반치폭으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 통상적으로, 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 제조할 수 있다.
상기 아세탈화의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산 촉매의 존재하에서 폴리비닐알코올 수지의 수용액, 알코올 용액, 물/알코올 혼합 용액, 디메틸술폭시드 (DMSO) 용액 중에 각종 알데히드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 알데히드로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 19 의 직사슬형, 분기형, 고리형 포화, 고리형 불포화, 또는, 방향족의 알데히드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피오닐알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, tert-부틸알데히드, 벤즈알데히드, 시클로헥실알데히드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드를 제외하고, 1 이상의 수소 원자가 할로겐 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
상기 폴리비닐알코올 수지로는, 예를 들어, 폴리아세트산비닐을 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화함으로써 제조된 수지 등의 종래 공지된 폴리비닐알코올 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 수지는, 완전 비누화되어 있어도 되지만, 적어도 주사슬의 1 개 지점에 메소, 라세모 위치에 대하여 2 련의 수산기를 갖는 유닛이 최저 1 유닛 있으면 완전 비누화되어 있을 필요는 없고, 부분 비누화 폴리비닐알코올계 수지여도 된다. 또한, 상기 폴리비닐알코올 수지로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 등, 비닐알코올과 공중합 가능한 모노머와 비닐알코올의 공중합체도 사용할 수 있다.
상기 폴리아세트산비닐계 수지는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지는, 비누화도가 75 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 수지의 아세탈화물인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지는, IR 측정에 의해 정량한 수산기의 반치폭이 300 ∼ 400 ㎝-1 인 폴리비닐알코올 수지의 아세탈화물인 것이 바람직하다. 특히, IR 측정에 의해 정량한 수산기의 반치폭이 340 ∼ 400 ㎝-1 인 폴리비닐알코올 수지의 아세탈화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱, 및 손실 탄성률 E" 를 소정 범위 내로 할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 수지는, 통상적으로, 비누화시에 발생한 염기성 성분인 카르복실산염을 함유하고 있기 때문에, 이것을 세정 제거 또는 중화하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실산염을 세정 제거 또는 중화함으로써, 염기성 조건에서 촉매 작용을 받는 알데히드의 축합 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 수지의 착색을 보다 억제할 수 있다.
상기 세정 공정에 있어서의 세정 방법으로는, 예를 들어, 용제에 의해 염기성 성분을 추출하는 방법이나, 수지를 양용매에 용해시킨 후에 빈용매를 투입하여 수지만을 재침전시키는 방법이나, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 용액 중에 흡착제를 첨가하여 염기성 성분을 흡착 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중화 공정에 사용하는 중화제로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 광산이나, 탄산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 지방족 술폰산이나, 벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산, 페놀 등의 페놀류 등을 들 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물은, 가소제를 함유하고 있어도 된다. 가소제를 첨가함으로써, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 기계적 강도, 및, 유연성을 대폭 향상시킬 수 있다.
상기 가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디부틸프탈레이트 (DBP) 등의 프탈산디에스테르, 디옥틸아디페이트 등의 아디프산디에스테르 등, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 등의 알킬렌글리콜디에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부티레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-헵타노에이트 등의 알킬렌글리콜디에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 7 중량부, 보다 바람직한 하한이 8.5 중량부, 바람직한 상한이 25 중량부, 보다 바람직한 상한이 15 중량부, 더욱 바람직한 상한이 11.5 중량부이다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또한, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 부티르산 2-에틸헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올아세테이트 등을 들 수 있다. 특히, 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 및 이들의 혼합 용제가 도공성, 건조성의 면에서 보아 바람직하다. 그 중에서도, 에탄올과 톨루엔의 혼합 용제나 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리비닐아세탈 수지 이외의 폴리비닐아세탈 수지나, 아크릴 수지, 에틸셀룰로오스 등의 다른 수지를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 경우, 전체 바인더 수지에 대한 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 무기 분말, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 충전제 등을 적절히 첨가해도 되고, 경우에 따라서는 아크릴 수지나 우레탄 수지 등의 다른 수지를 소량 첨가해도 된다.
상기 무기 분말로는, 금속 또는 비금속의 산화물 혹은 비산화물의 분말, 세라믹 분말을 들 수 있다. 또한, 이들 분말의 조성은 단일 조성, 화합물의 상태의 것을 단독 또는 혼합하여 사용해도 지장 없다. 또한, 금속의 산화물 또는 비산화물의 구성 원소는 카티온 또는 아니온 모두 단원소여도 되고 복수의 원소로 성립되어 있어도 되고, 또한 산화물 또는 비산화물의 특성을 개량하기 위해서 첨가되는 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, 란타노이드, 악티노이드, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni 등의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 황화물 등을 들 수 있다.
또한, 통상적으로 복산화물이라고 칭해지는 복수의 금속 원소를 포함하는 산화물 분말의 구체적인 것을 결정 구조로부터 분류하면, 페로브스카이트형 구조를 취하는 것으로서 NaNbO3, SrZrO3, PbZrO3, SrTiO3, BaZrO3, PbTiO3, BaTiO3 등을 들 수 있다. 스피넬형 구조를 취하는 것으로서 MgAl2O4, ZnAl2O4, CoAl2O4, NiAl2O4, MgFe2O4 등을 들 수 있다. 일메나이트형 구조를 취하는 것으로는 MgTiO3, MnTiO3, FeTiO3 등을 들 수 있다. 가넷형 구조를 취하는 것으로는 GdGa5O12, Y6Fe5O12 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본원의 변성 폴리비닐아세탈 수지는, BaTiO3 의 분말과 혼합한 세라믹 그린 시트에 대하여, 높은 특성을 나타낸다.
상기 무기 분말의 평균 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 박층 세라믹 그린 시트 (두께 5 ㎛ 이하) 의 제작용으로는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물이, 무기 분말을 함유하는 경우, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량의 바람직한 하한은 무기 분말 100 중량부에 대하여 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 무기 분말의 분산성이 충분한 것이 되고, 20 중량부 이하로 함으로써, 점도가 적당한 범위가 되어, 취급성을 향상시키는 것이 가능해진다. 상기 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.6 중량부이고, 더욱 바람직한 상한은 15 중량부이다. 특히, 상기 함유량을 0.6 중량부 이상으로 함으로써, 폴리비닐아세탈 수지를 충분히 무기 분말의 표면에 흡착시킬 수 있기 때문에, 무기 분말을 보다 미세하게 분산시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물이, 무기 분말을 함유하는 경우, 상기 유기 용제의 함유량의 바람직한 하한은 무기 분말 100 중량부에 대하여 20 중량부, 바람직한 상한은 60 중량부이다. 상기 유기 용제의 함유량을 20 중량부 이상으로 함으로써, 점도를 적당한 범위로 하여, 무기 분말의 움직임을 제한하지 않고 충분한 분산성을 얻을 수 있고, 60 중량부 이하로 함으로써, 무기 분말 농도가 과잉으로 낮아지지 않고, 무기 분말끼리의 충돌 횟수를 줄여 충분한 분산성을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리비닐아세탈 수지, 유기 용제 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제 무기 분말을 볼 밀, 블렌더 밀, 3 개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기 분말은, 별도로 무기 분산액을 조제한 후에 첨가해도 된다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 도공한 후, 가열하여 건조시킴으로써 수지 시트가 얻어진다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 도공하는 경우의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체적인 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
세라믹 분말을 포함하는 수지 시트는 세라믹 그린 시트로서 사용할 수 있다. 이와 같은 세라믹 그린 시트도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 세라믹 그린 시트를 사용하여, 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다. 예를 들어, 세라믹 그린 시트의 표면에 전극층용 페이스트를 도공하는 공정, 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트를 적층하여 가열 압착하여 얻어진 적층체를 탈지, 소성하는 공정을 실시함으로써, 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다.
상기 세라믹 전자 부품으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서, 적층 세라믹 인덕터, 캐패시터, 압전 액추에이터, 적층 배리스터, 적층 서미스터, EMI 필터, 질화알루미늄 다층 기판, 알루미나 다층 기판 등을 들 수 있다. 이와 같은 세라믹 전자 부품도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 세라믹 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 세라믹 그린 시트의 표면에 전극층용 페이스트를 도공하는 공정을 실시한다.
전극층용 페이스트로는, 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지나 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등을 바인더 수지로서 유기 용제에 용해시키고, 도전 분말 등을 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 전극층용 페이스트는, 가열 압착 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트가 우수한 접착성을 나타내기 때문에 바람직하다.
상기 세라믹 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 서술한, 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트를 제작한 후, 동일하게 하여 제작한 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트를 적층하여 가열 압착하여 얻어진 적층체를 탈지, 소성함으로써, 시트 어택이나 크랙 등의 문제가 해결된 적층 세라믹 전자 부품이 얻어진다.
또한, 상기 가열 압착 공정, 적층체를 탈지, 소성하는 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 박층으로 했을 경우에도 높은 기계적 강도를 갖고, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 제작 가능한 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 및, 그 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 사용한 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
평균 중합도 1000, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 에 순수 2700 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 여기에 농도 35 중량％ 의 염산 100 g 과 n-부틸알데히드 115 g 을 첨가하여 아세탈화 반응을 실시하여, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 40 ℃ 에서, 아세탈화 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 실시하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 에 10 중량％ 의 농도로 용해시키고, 13C-NMR 을 사용하여, 아세탈기량, 수산기량, 아세틸기량을 측정하였다. 또한, 폴리비닐알코올 수지의 수산기의 반치폭은, HORIBA FT-720 (호리바 제작소사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
(세라믹 그린 시트용 수지 조성물의 제작)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 10.0 중량부, 및, 가소제로서 DOP 1.0 중량부를, 에탄올/톨루엔 혼합 용제 (중량비 1 : 1) 45.0 중량부 첨가하고, 교반 용해시켜 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 얻었다.
(수지 시트의 제작)
얻어진 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도공한 후, 70 ℃ 에서 120 분 가열 건조시킴으로써, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 2)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 3)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 3300, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 4)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 4900, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 5)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 6)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 7)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 8)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 5000, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 9)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 9200, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 10)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 8000, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 11)
(폴리비닐아세탈 수지의 제작)
중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 350 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 1)
중합도 600, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 335 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 2)
중합도 4900, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 335 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 3)
중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 335 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 4)
중합도 3300, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 335 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 5)
중합도 4900, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 335 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 6)
중합도 9000, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 335 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 7)
중합도 9000, 비누화도 98.5 몰％, 수산기 반치폭 335 ㎝-1 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 수지 시트를 제작하였다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물 및 수지 시트에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(1) 몰％ 환산 반치폭의 확인
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 대하여, HORIBA FT-720 (호리바 제작소사 제조) 을 사용하여 IR 측정에 의해 수산기의 반치폭을 측정하였다. IR 측정에 의해 측정한 수산기의 반치폭, 및, 13C-NMR 에 의해 측정한 수산기량으로부터, 폴리비닐아세탈 수지에 대하여, 수산기의 몰％ 환산 반치폭을 구하였다.
(2) tanδ 및 손실 탄성률 E"
얻어진 수지 시트를 0.5 ㎝ × 2.0 ㎝ 로 컷하여 시험편을 제작한 후, DMA (아이티 계측사 제조) 를 이용하여, 하기 조건으로 동적 점탄성을 측정하였다.
또한, tanδ (손실 정접) 는, 피크 톱 온도에 있어서의 수치를 사용하였다. 또한, 저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E" 에 대해서도 동일하게 피크 톱 온도에 있어서의 수치를 측정하였다. 또한, tanδ 의 피크 톱 온도와, 손실 탄성률 E" 의 피크 톱 온도의 차 (피크 톱 온도차 : [tanδ 의 피크 톱 온도] - [손실 탄성률 E" 의 피크 톱 온도]) 를 산출하였다.
(측정 조건)
측정 모드 : 인장 모드
강제 진동 주파수 : 1 ㎐
온도 범위 : 30 ℃ ∼ 150 ℃
승온 속도 : 6 ℃/분
(3) 인장 탄성률, 파단점 신장도 및 파단점 응력
(세라믹 그린 시트의 제작)
폴리비닐아세탈 수지 (세키스이 화학 공업사 제조, BL-1) 1 중량부를, 톨루엔 20 중량부와 에탄올 20 중량부의 혼합 용제에 첨가하고, 교반 용해시켰다. 이어서, 100 중량부의 티탄산바륨의 분말 (사카이 화학 공업사 제조, BT01, 평균 입자경 0.1 ㎛) 을 얻어진 용액에 첨가하고, 비드 밀 (아이멕스사 제조 레디 밀) 로 180 분간 교반함으로써, 무기 분산액을 제작하였다.
얻어진 무기 분산액에, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 첨가하여 비드 밀로 90 분간 교반한 후, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도공하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 박리함으로써 세라믹 그린 시트를 제작하였다.
얻어진 세라믹 그린 시트에 대하여, JIS K 7113 에 준거하여, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AUTOGRAPH AGS-J) 를 이용하여, 인장 속도 20 ㎜/분의 조건으로 인장 탄성률 (㎫), 파단점 신장도 (％) 및 파단점 응력 (㎫) 의 측정을 실시하였다.
(4) 절단 단면 상태
「(3) 인장 탄성률, 파단점 신장도 및 파단점 응력」 측정 후의 파단면을 SEM 으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 판정하였다.
◎ : 파단면에 결락, 균열, 흠집이 없는 것
○ : 파단면에 결락, 균열은 없지만, 흠집이 있는 것
△ : 파단면에 결락은 없지만, 균열이 있는 것
× : 파단면에 결락이 있는 것
(5) 치수 변화율
「(3) 인장 탄성률, 파단점 신장도 및 파단점 응력」 과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트를 제작하였다. 얻어진 세라믹 그린 시트를 70 ℃ 에서 3 시간 건조시키고, 70 ℃ 건조 전후의 치수 변화율을 산출하여 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 2 ％ 이하
○ : 2 ％ 를 초과 3 ％ 이하
△ : 3 ％ 를 초과 4 ％ 이하
× : 4 ％ 를 초과한다
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 박층으로 했을 경우에도 높은 기계적 강도를 갖고, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 제작 가능한 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 및, 그 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 사용한 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 세라믹 그린 시트용 수지 조성물로서,
    tanδ 의 피크 톱이 1.25 이상, 그리고,
    손실 탄성률 E" 가 2.30 × 108 ㎩ 이상인,
    세라믹 그린 시트용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지는, NMR 측정 및 IR 측정에 의해 정량한 수산기의 몰％ 환산 반치폭이 0.01 ∼ 0.15 몰％/㎝-1 인, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여, 가소제의 함유량이 25 중량부 이하인, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지는, 비누화도가 75 몰％ 이상인 폴리비닐알코올계 수지의 아세탈기량인, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지는, 아세탈기량이 45 ∼ 83 몰％ 인, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지는, 평균 중합도가 1000 ∼ 10000 인, 세라믹 그린 시트용 수지 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 세라믹 그린 시트용 수지 조성물을 사용하여 이루어지는, 세라믹 그린 시트.
  8. 제 7 항에 기재된 세라믹 그린 시트를 갖는, 적층 세라믹 콘덴서.
KR1020217027004A 2019-03-29 2020-03-27 세라믹 그린 시트용 수지 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서 KR20210148088A (ko)

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