KR20210145165A - 화장 시트 및 화장판 - Google Patents

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KR20210145165A
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layer
decorative sheet
flame retardant
resin layer
phosphinic acid
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요시아키 네츠
게이스케 가자마
유카 사카구치
요시히로 고바야시
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 난연성이 우수하고, 또한 모양이 선명하게 보이며, 변색이 억제된, 선예성이 우수한 화장 시트를 제공한다.
본 발명은, 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖는 화장 시트로서,
(1) 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고,
(2) 상기 투명성 수지층 및 상기 기재 시트는 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는
것을 특징으로 하는 화장 시트를 제공한다.

Description

화장 시트 및 화장판
본 발명은 화장 시트 및 화장판에 관한 것이다.
종래, 여러 가지 물품의 표면에는, 의장성을 부여하기 위해, 화장 시트가 적층되어 있다. 예컨대, 건축물의 마루면에 사용되는 화장판으로서, 기재 상에 화장 시트가 적층되어 사용되고 있다.
이러한 화장판은, 건축물의 표면에 적층되기 때문에, 화재 시에 불타기 어려운 것을 나타내는, 불연 인정 취득 가능 요건을 만족하는 것이 요구되는 경우가 있다. 여기서, 상기 불연 인정 취득 가능 요건이란, 일본의 건축 기준법 제2조 제9호에서 규정되어 있는, ISO5660-1에 준거한 발열성 시험에 있어서의, 총 발열량, 최대 발열 속도, 균열 및 구멍의 발생에 대한 소정의 요건이다.
전술한 바와 같은 요건을 만족하는 화장판에 사용되는 화장 시트로서, 기재 시트, 투명성 수지층 및 표면 보호층이 순서대로 적층되고, 각각의 층의 두께가 특정한 범위이며, 난연제를 함유하는 화장 시트가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
전술한 화장 시트도 난연성이 우수한 화장 시트이기는 하지만, 수평면에 시공된 기재 상의 화장 시트에 있어서는 화재 시에 불이 번지기 어려운 것이 피난 시간을 확보하는 데 있어서 중요한 성능인데, 불의 번지기 어려움에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다. 그 때문에, 난연성에는 ISO5660-1에 준거한 발열성 시험에 있어서의 발열량, 발열 속도를 저하시킨다고 하는 특성, 또는 화재 시에 불타고 있는 화장 시트의 면적의 확대가 억제되어 불이 번지기 어렵다고 하는 특성이 중요하다.
화장 시트에 난연성을 부여하기 위해 난연제가 유용하며, 이러한 난연제로서는, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 금속 수산화물계 난연제, 인산에스테르계 난연제 등이 사용되고 있다. 그러나, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제는 환경의 관점에서 바람직하지 못하다고 하는 문제가 있다.
난연제로서 금속 수산화물계 난연제를 사용하는 경우, 다량으로 첨가해야 할 필요가 있다. 또한, 인산에스테르계 난연제는, 연소 시에 연소 차르(char)를 형성하여 연소를 억제한다. 상기 인산에스테르계 난연제를 사용하는 경우도, 연소 차르를 형성하여 난연 효과를 얻기 위해, 다량으로 첨가해야 할 필요가 있다. 이 때문에, 이들 난연제를 사용한 경우, 난연제를 함유하는 층의 투명성이 손상되고, 또한 착색되는 경우도 있어, 화장 시트의 모양의 선예성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
따라서, 난연성이 우수하고, 또한 모양이 선명하게 보이며, 변색이 억제된, 선예성이 우수한 화장 시트의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2015-182379호 공보
본 발명은, 난연성이 우수하고, 또한 모양이 선명하게 보이며, 변색이 억제된, 선예성이 우수한 화장 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖는 화장 시트에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고, 또한 투명성 수지층 및 기재 시트는 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 구성으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 화장 시트 및 화장판에 관한 것이다.
1. 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖는 화장 시트로서,
(1) 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고,
(2) 상기 투명성 수지층 및 상기 기재 시트는 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는
것을 특징으로 하는 화장 시트.
2. 상기 열가소성 수지층 중 최상층의 열가소성 수지층만이 상기 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고, 상기 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 상기 열가소성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여 3 질량% 이상인, 항 1에 기재된 화장 시트.
3. 상기 열가소성 수지층 중 최하층의 열가소성 수지층만이 상기 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고, 상기 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 상기 열가소성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여 14 질량% 이상인, 항 1에 기재된 화장 시트.
4. 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하는 것인, 항 1에 기재된 화장 시트.
5. 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 상기 포스핀산 금속염계 난연제 및 충전제를 함유하는 것인, 항 1에 기재된 화장 시트.
6. 상기 충전제는 표면에 극성기를 갖는 무기 필러인, 항 5에 기재된 화장 시트.
7. 상기 기재 시트 상에, 적어도 도안 모양층 및 상기 투명성 수지층을 이 순서로 갖는, 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
8. 최외측 표면에 표면 보호층을 갖는, 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
9. 상기 기재 시트 상에, 적어도 도안 모양층, 상기 투명성 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖는, 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
10. 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화형 수지층인, 항 8 또는 9에 기재된 화장 시트.
11. 상기 표면 보호층은 상기 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 것인, 항 8∼10 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
12. 상기 투명성 수지층측에 엠보스 형상을 갖는, 항 7 또는 9에 기재된 화장 시트.
13. 기재 상에, 항 1∼12 중 어느 하나에 기재된 화장 시트를 갖는 화장판.
본 발명의 화장 시트는, 불이 번지기 어렵고, 난연성이 우수하며, 또한 모양이 선명하게 보이고, 변색이 억제되어 있으며, 높은 선예성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 화장판은, 기재 상에 상기 화장 시트를 갖기 때문에, 난연성이 우수하고, 또한 높은 선예성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 화장 시트의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 화장 시트의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 화장 시트의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 화장 시트의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 화장판을 구성하는 기재의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 화장판의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 화장판의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 화장판의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 화장판의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10은 불의 번지기 어려움의 시험 방법을 나타내는 모식도이다.
도 11은 불의 번지기 어려움의 시험 방법을 나타내는 모식도이다.
도 12는 불의 번짐 속도의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 불의 번짐 속도의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 화장 시트 및 화장판에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 화장 시트는, 화장 시트의 기재와 적층되는 측과는 반대측의 면이 소위 「표면」이며, 마루 등에 시공되었을 때에 시인되는 면이다. 따라서, 본 명세서에서는, 화장 시트의 기재와 적층되는 측과는 반대측의 면의 방향을 「상」이라고 칭하고, 그 반대측, 즉 기재와 적층되는 측의 면의 방향을 「이면」 또는 「하」라고 칭한다. 마찬가지로, 본 명세서에서는, 화장판의 화장 시트측의 면의 방향을 「상」이라고 칭하고, 그 반대측, 즉 기재측의 면의 방향을 「이면」 또는 「하」라고 칭한다.
1. 화장 시트
본 발명의 화장 시트는, 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖는 화장 시트로서, (1) 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고, (2) 상기 투명성 수지층 및 상기 기재 시트는 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 특징을 갖는 본 발명의 화장 시트는, (1) 열가소성 수지층 중 적어도 1층이 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 것과, (2) 투명성 수지층 및 기재 시트가 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 어우러져, 난연제를 다량으로 첨가하지 않아도, ISO5660-1에 준거한 발열성 시험의 발열량, 발열 속도를 저하시킨다고 하는 특성, 또는 화재 시에 불타고 있는 화장 시트의 면적의 확대가 억제되어 불이 번지기 어렵다고 하는 특성, 즉 난연성을 나타낼 수 있고, 또한 화장 시트가 나타내는 모양이 선명하게 보이며, 변색도 억제되어, 높은 선예성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 난연제는, 투명성 수지층에 포함되는 경우, 함유량이 적기 때문에 투명성의 저하가 억제되어 있고, 또한 기재 시트에 포함되는 경우, 함유량이 적기 때문에 인쇄 누락의 발생이 억제되어 있어, 화장 시트가 나타내는 도안 등의 의장성이 우수한 화장 시트가 된다. 또한, 상기 화장 시트를 기재 상에 적층함으로써, ISO5660-1에 준거한 발열성 시험, 또는 수평 연소 시험의 결과가 양호한, 난연성이 우수한 화장판을 얻을 수 있다.
본 발명의 화장 시트는, 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖는 화장 시트로서, 상기 (1) 및 (2)의 요건을 만족하는 한, 층 구성에 대해서는 한정되지 않는다. 본 발명의 화장 시트의 층 구성의 일례로서는, 예컨대 기재 시트 상에, 적어도 도안 모양층 및 투명성 수지층을 이 순서로 갖는 층 구성을 들 수 있다. 또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 합성 수지제 백커층(11), 기재 시트(12), 도안 모양층(13)(솔리드 잉크층 및/또는 무늬 잉크층), 접착제층(도시하지 않음), 투명성 수지층(14), 프라이머층(도시하지 않음) 및 표면 보호층(15)을 순서대로 갖는 층 구성을 들 수 있다(합성 수지제 백커층을 갖는 더블링 사양의 화장 시트). 또한, 본 발명의 화장 시트는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 합성 수지제 백커층을 갖지 않고, 기재 시트(12), 도안 모양층(13)(솔리드 잉크층 및/또는 무늬 잉크층), 접착제층(도시하지 않음), 투명성 수지층(14) 및 표면 보호층(15)을 순서대로 갖는 층 구성이어도 좋다(더블링 사양의 화장 시트). 또한, 본 발명의 화장 시트는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기재 시트(12), 도안 모양층(13)(솔리드 잉크층 및/또는 무늬 잉크층), 프라이머층(도시하지 않음) 및 표면 보호층(15)을 순서대로 갖는 층 구성이어도 좋다(단층 사양의 화장 시트). 또한, 본 발명의 화장 시트는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 도안 모양층(13)(솔리드 잉크층 및/또는 무늬 잉크층), 접착제층(도시하지 않음), 투명성 수지층(14), 프라이머층(도시하지 않음) 및 표면 보호층(15)을 순서대로 갖는 층 구성이어도 좋다(백 프린트 사양의 화장 시트). 이하, 이러한 층 구성의 화장 시트를 대표예로 하여 구체적으로 설명한다.
(포스핀산 금속염계 난연제)
본 발명의 화장 시트는, 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖고, 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 포스핀산 금속염계 난연제를 함유한다.
포스핀산 금속염계 난연제로서는, 포스핀산 금속염 및/또는 디포스핀산 금속염(이하, 「포스핀산 금속염」이라고도 나타낸다)을 들 수 있다.
포스핀산 금속염으로서는, 예컨대 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
디포스핀산 금속염으로서는, 예컨대 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 및 탄소수 7∼20의 아릴알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. R5는, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 7∼20의 알킬아릴렌기 및 탄소수 7∼20의 아릴알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된다. M은 칼슘(이온), 마그네슘(이온), 알루미늄(이온) 및 아연(이온)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, m은 2 또는 3이며, n은 1 또는 3이며, x는 1 또는 2이다.
상기 알킬기로서는, 직쇄형 또는 분기형 포화 지방족기를 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 무치환 또는 여러 가지의 치환기로 치환된 탄소수 6∼20의 방향족기를 들 수 있다. 이러한 구체예로서는, 페닐기, 벤질기, o-톨루일기, 2,3-크실릴기 등을 들 수 있다.
상기 포스핀산 금속염으로서는, 유럽 특허 출원 공개 제699708호 공보나 일본 특허 공개 평성8-73720호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 포스핀산과 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물 등의 금속 성분을 사용하여, 수용액 중에서 제조할 수 있다. 이들은, 본질적으로 모노머성 화합물이지만, 반응 조건에 의존하여, 환경에 따라서는 축합도가 1∼3인 폴리머성 포스핀산 금속염도 포함된다.
포스핀산 금속염을 형성하는 포스핀산 및 디포스핀산으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
포스핀산 금속염을 형성하는 금속 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온 등을 들 수 있다.
포스핀산 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산마그네슘, 포스핀산알루미늄, 디메틸포스핀산알루미늄, 포스핀산아연, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산마그네슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산마그네슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연, 메틸-n-프로필포스핀산칼슘, 메틸-n-프로필포스핀산마그네슘, 메틸-n-프로필포스핀산알루미늄, 메틸-n-프로필포스핀산아연, 메틸렌비스(메틸포스핀산)칼슘, 메틸렌비스(메틸포스핀산)마그네슘, 메틸렌비스(메틸포스핀산)알루미늄, 메틸렌비스(메틸포스핀산)아연, 페닐렌-1,4-비스(메틸포스핀산)칼슘, 페닐렌-1,4-비스(메틸포스핀산)마그네슘, 페닐렌-1,4-비스(메틸포스핀산)알루미늄, 페닐렌-1,4-비스(메틸포스핀산)아연, 메틸페닐포스핀산칼슘, 메틸페닐포스핀산마그네슘, 메틸페닐포스핀산알루미늄, 메틸페닐포스핀산아연, 디페닐포스핀산칼슘, 디페닐포스핀산마그네슘, 디페닐포스핀산알루미늄 및 디페닐포스핀산아연을 들 수 있다. 이들 중에서도, 난연성이 보다 한층 더 우수하다는 점에서, 포스핀산알루미늄 및 포스핀산아연이 바람직하다.
상기 포스핀산 금속염계 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
포스핀산 금속염계 난연제는, 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖는 화장 시트에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층에 포함되어 있으면 좋고, 예컨대 화장 시트가 투명성 수지층 및 기재 시트를 갖는 경우, 투명성 수지층 및 기재 시트가 포스핀산 금속염계 난연제를 포함하는 구성; 투명성 수지층이 포스핀산 금속염계 난연제를 포함하며, 또한 기재 시트가 포스핀산 금속염계 난연제를 포함하지 않는 구성; 기재 시트가 포스핀산 금속염계 난연제를 포함하며, 또한 투명성 수지층이 포스핀산 금속염계 난연제를 포함하지 않는 구성 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지층 중 최상층의 열가소성 수지층만이 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 구성인 경우, 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 상기 열가소성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여 3 질량% 이상이 바람직하고, 4.4 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 구성인 경우, 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 상기 열가소성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 한층 더 향상된다. 또한, 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 선예성이 한층 더 향상된다.
상기 열가소성 수지층 중 최하층의 열가소성 수지층만이 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 구성인 경우, 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 상기 열가소성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여 14.0 질량% 이상이 바람직하고, 14.4 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 구성인 경우, 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 상기 열가소성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 한층 더 향상된다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 최하층이 한층 더 우수한 강도를 나타낸다.
(NOR형 힌더드 아민 화합물)
본 발명의 화장 시트는, 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖고, 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. NOR형 힌더드 아민 화합물은, 연소 시에 유기물로부터 발생하는 라디칼을 트랩하여 연소를 계속하기 어렵게 할 수 있기 때문에, 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층이 힌더드 아민 화합물을 함유함으로써, ISO5660-1에 준거한 발열성 시험에 있어서, 발열량을 한층 더 저하시킬 수 있다. 본 발명의 화장 시트는, 전술한 효과가 한층 더 향상된다는 관점에서, 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층이 상기 포스핀산 금속염계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하는 구성, 즉 포스핀산 금속염계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민 화합물이 동일한 층에 포함되어 있는 구성이 보다 바람직하다.
NOR형 힌더드 아민 화합물로서, 예컨대 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00003
일반식 (3) 중, R5∼R8은 각각 수소 원자 또는 하기 일반식 (4)의 유기기를 나타낸다. R5∼R8 중 적어도 하나는 하기 일반식 (4)의 유기기이다.
Figure pct00004
일반식 (4) 중, R9는 탄소수 1∼17의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7∼15의 페닐알킬기를 나타내고, R10, R11, R12 및 R13은 각각 탄소수 1∼4로 이루어지는 알킬기를 나타낸다. R14는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다.
R9인 탄소수 1∼17의 알킬기는 메틸기 또는 옥틸기가 바람직하다. 또한, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기는 시클로헥실기가 바람직하다. 또한, 페닐기 또는 탄소수 7∼15의 페닐알킬기는 페닐기가 바람직하다. R10∼R13인 탄소수 1∼4를 포함하는 알킬기는 메틸기가 바람직하다. R14인 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기는, n-부틸기가 바람직하다.
일반식 (3) 중, R5, R6 및 R7이 일반식 (4)의 유기기인 것, 또는 R5, R6 및 R8이 일반식 (4)의 유기기인 것이 바람직하다.
NOR형 힌더드 아민 화합물로서, 구체적으로는, N,N',N'''-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민, N,N',N''-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 그의 가교형 유도체, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트 및 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트 등을 들 수 있다.
NOR형 힌더드 아민 화합물은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하는 열가소성 수지층의 각 층에 있어서의 NOR형 힌더드 아민 화합물의 함유량은 상기 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하는 층을 100 질량%로 하여 0.2∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼3 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(기재 시트)
본 발명의 화장 시트에 있어서, 기재 시트는, 전술한 바와 같이, 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고 있어도 좋은 열가소성 수지층 중의 일층이다.
기재 시트가 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 경우, 기재 시트 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 기재 시트 중의, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 100 질량부로 하여, 5 질량부 이상이 바람직하고, 7.5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재 시트 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하다. 기재 시트 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 한층 더 향상된다. 또한, 기재 시트 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 기재 시트가 한층 더 우수한 강도를 나타낸다.
기재 시트가 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 경우, 기재 시트 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 기재 시트를 100 질량%로 하여 4.7 질량% 이상이 바람직하고, 6.9 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재 시트 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 23.1 질량% 이하가 바람직하고, 16.7 질량% 이하가 보다 바람직하다. 기재 시트 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 한층 더 향상된다. 또한, 기재 시트 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 기재 시트가 한층 더 우수한 강도를 나타낸다.
기재 시트는, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유한다.
폴리올레핀계 수지로서는, 폴리올레핀계 열가소성 수지를 사용할 수 있어, 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에스테르계 열가소성 수지를 사용할 수 있어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 내열성이 높은 폴리알킬렌테레프탈레이트〔예컨대, 에틸렌글리콜의 일부를 1,4-시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜 등으로 치환한 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 소위 상품명 PET-G(이스트만 케미컬 컴퍼니 제조)〕, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 높은 폴리알킬렌테레프탈레이트가 바람직하다.
기재 시트의 두께는 20∼300 ㎛인 것이 바람직하고, 40∼200 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재 시트는 필요에 따라 착색되어 있어도 좋다. 또한, 표면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 좋고, 인접하는 층과의 밀착성을 높이기 위한 하지 도료인 프라이머가 도포되어 있어도 좋다.
(도안 모양층)
도안 모양층은, 무늬 잉크층 및/또는 솔리드 잉크층으로 구성된다. 도안 모양층은, 그라비아 인쇄, 오프셋, 실크 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지의 인쇄법에 따라 형성할 수 있다. 무늬 잉크층의 모양은, 예컨대 나뭇결 모양, 돌결 모양, 옷감결 모양, 가죽 무늬 모양, 기하학 모양, 문자, 기호, 선화, 각종 추상 모양, 화초 모양, 풍경, 캐릭터 등을 들 수 있다. 솔리드 잉크층은, 착색 잉크의 솔리드 인쇄에 의해 얻어진다. 도안 모양층은, 무늬 잉크층 및 솔리드 잉크층의 한쪽 또는 양쪽으로 구성된다.
도안 모양층에 사용하는 잉크로서는, 비히클로서, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀, 폴리에스테르, 이소시아네이트와 폴리올로 구싱되는 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하고, 이것에 안료, 용제, 각종 보조제 등을 더하여 잉크화한 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 환경 문제, 피인쇄면과의 밀착성 등의 관점에서, 폴리에스테르, 이소시아네이트와 폴리올로 구성되는 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드계 수지 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
(투명성 접착제층)
투명성 접착제층은, 필요에 따라 도안 모양층과 투명성 수지층 사이에 배치된다. 투명성 접착제층은, 예컨대 2액 경화형 우레탄 수지 등의 공지의 드라이 라미네이션용 접착제를 도포·건조시킴으로써 얻어진다.
투명성 접착제층은, 건조 후의 두께가 0.1∼30 ㎛ 정도가 바람직하고, 1∼5 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
(투명성 수지층)
본 발명의 화장 시트에 있어서, 투명성 수지층은, 전술한 바와 같이, 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고 있어도 좋은 열가소성 수지층 중의 일층이다.
투명성 수지층이 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 경우, 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 중의, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 100 질량부로 하여, 5 질량부 이상이 바람직하고, 7.5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하다. 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 한층 더 향상된다. 또한, 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 선예성이 한층 더 향상된다.
투명성 수지층이 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 경우, 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층을 100 질량%로 하여, 4.7 질량% 이상이 바람직하고, 6.9 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 23.1 질량% 이하가 바람직하고, 16.7 질량% 이하가 보다 바람직하다. 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 한층 더 향상된다. 또한, 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 선예성이 한층 더 향상된다.
투명성 수지층은, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유한다.
폴리올레핀계 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 열가소성 수지를 사용할 수 있어, 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에스테르계 열가소성 수지를 사용할 수 있어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 내열성이 높은 폴리알킬렌테레프탈레이트〔예컨대, 에틸렌글리콜의 일부를 1,4-시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜 등으로 치환한 폴리에틸렌테레프탈레이트인 소위 상품명 PET-G(이스트만 케미컬 컴퍼니 제조)〕, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 높은 폴리알킬렌테레프탈레이트가 바람직하다.
투명성 수지층은, 투명성을 갖는 한, 착색되어 있어도 좋다. 이 경우는, 열가소성 수지에 착색제를 첨가하면 좋다. 착색제로서는, 도안 모양층에서 사용하는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
투명성 수지층에는, 충전제, 무광택제, 발포제, 활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 라디칼 포착제, 연질 성분(예컨대, 고무) 등의 각종 첨가제를 포함하여도 좋다.
충전제는, 투명성 수지층의 투명성을 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않고, 화장 시트의 선예성이 한층 더 향상된다는 점에서, 가시광의 파장 이하의 평균 입자경을 나타내는 충전제가 바람직하다. 충전제로서는, 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등의 무기 필러를 들 수 있다.
충전제는, 투명성 수지층에 한정되지 않고, 열가소성 수지층 중 적어도 1층에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 층과 동일한 층에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 열가소성 수지층 중 적어도 1층은, 포스핀산 금속염계 난연제 및 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층 중 적어도 1층, 특히 투명성 수지층이 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 경우, 상기 투명성 수지층은 표면에 극성기를 갖는 무기 필러를 더 함유하는 것이 바람직하다. 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 투명성 수지층이, 표면에 극성기를 갖는 무기 필러를 함유함으로써, 화장 시트의 선예성 및 난연성이 한층 더 향상된다. 이것은, 포스핀산 금속염계 난연제의 극성부가 극성기를 갖는 무기 필러의 표면의 극성기에 끌어 당겨지고, 표면에 포스핀산 금속염계 난연제가 존재함으로써, 분산성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 표면에 극성기를 갖는 무기 필러로서는, 친수성 무기 필러를 사용할 수 있어, 예컨대 표면에 실라놀기 등의 수산기를 갖는 무기 필러를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 친수성 실리카를 사용할 수 있다.
충전제로서 사용되는 실리카는, 천연품, 합성품 중 어느 것이어도 좋고, 결정성, 비정질성 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 합성 비정질 실리카는, 습식법, 건식법 중 어느 방법에 따라 조제된 것이어도 좋다. 습식법에 따라 조제되는 합성 습식법 실리카를 조제하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 침강법, 겔법 등을 들 수 있다. 건식법에 따라 조제되는 합성 건식법 실리카를 조제하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 연소법, 아크법 등을 들 수 있다. 실리카는, 화장 시트의 선예성이 한층 더 향상된다는 점에서, 평균 입자경이 작은 실리카인 것이 바람직하고, 연소법에 따라 얻어지는 흄드 실리카, 친수성 흄드 실리카인 것이 보다 바람직하다.
친수성 흄드 실리카 등의 충전제의 BET 비표면적은, 50 ㎡/g 이상이 바람직하고, 130 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 200 ㎡/g 이상이 더욱 더 바람직하다. 충전제의 BET 비표면적의 하한이 상기 범위임으로써, 평균 입자경이 작은 친수성 흄드 실리카의 경우는 실라놀량이 증가하기 때문에, 충전제를 첨가하는 것에 따른 투명성 수지층의 투명성의 저하가 한층 더 억제되고, 또한 포스핀산 금속염계 난연제의 분산성이 한층 더 향상되고, 화장 시트의 선예성 및 난연성이 한층 더 향상된다. 또한, 충전제의 BET 비표면적의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 향상되고, 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량을 감소시키는 것이 가능해진다.
본 명세서에 있어서, BET 비표면적은, DIN66131에 준거한 측정 방법에 따라, 질소 흡착법에 따라 측정되는 BET 비표면적이다.
충전제로서 사용되는 친수성 흄드 실리카는, 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예컨대 니혼에로질사 제조 AEROSIL 50, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380 등을 들 수 있다.
투명성 수지층이 포스핀산 금속염계 난연제 및 충전제를 함유하는 경우, 투명성 수지층 중의 충전제의 함유량은, 투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량을 100 질량부로 하여, 50 질량부 이상이 바람직하고, 100 질량부 이상이 보다 바람직하고, 200 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 투명성 수지층 중의 충전제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 선예성이 한층 더 향상된다. 또한, 투명성 수지층 중의 충전제의 함유량은, 투명성 수지층 중의 수지 성분을 100 질량부로 하여, 25 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
투명성 수지층의 두께는 60 ㎛ 이상이 바람직하고, 80 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 투명성 수지층의 두께는 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 투명성 수지층의 두께의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 내상성 및 내마모성이 한층 더 향상된다. 또한, 투명성 수지층의 두께의 상한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 불의 번지기 어려움이 한층 더 향상된다.
투명성 수지층의 표면에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 전리 방사선 처리, 중크롬산 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다. 표면 처리는, 각 처리의 상법에 따라 행하면 좋다.
투명성 수지층의 표면에는, 프라이머층(표면 보호층의 형성을 용이하게 하기 위한 프라이머층)이 형성되어 있어도 좋다.
프라이머층은, 공지의 프라이머제를 투명성 수지층에 도포함으로써 형성할 수 있다. 프라이머제로서는, 예컨대 아크릴 변성 우레탄 수지 등을 포함하는 우레탄 수지계 프라이머제, 아크릴과 우레탄의 블록 공중합체를 포함하는 수지계 프라이머제 등을 들 수 있다.
프라이머층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼10 ㎛, 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도이다.
(표면 보호층)
표면 보호층(투명성 표면 보호층)은, 화장 시트에 요구되는 내찰상성, 내마모성, 내수성, 내오염성 등의 표면 물성을 부여하기 위해 배치된다.
본 발명의 화장 시트는, 최외측 표면에 표면 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 최외측 표면에 표면 보호층을 가짐으로써, 후술하는 바와 같이 표면 보호층이 경화형 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것과 어우러져, 화재 시 등의 표면 보호층보다 아래층의 수지 분해에 따른 연소 가스의 발생을 표면 보호층이 지연시켜, 불의 번짐이 억제되어, 한층 더 난연성이 향상된다.
표면 보호층을 형성하는 수지로서는, 열경화형 수지 또는 전리 방사선 경화형 수지 등의 경화형 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 전리 방사선 경화형 수지는 높은 표면 경도, 생산성 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 내후성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 관점에서, 전자선 경화형 수지가 가장 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 화재 시 등의 표면 보호층보다 아래층의 수지 분해에 따른 연소 가스의 발생을 지연시킨다는 관점에서, 경화형 수지 중에서도 가교 밀도가 높은 경화형 수지인 전리 방사선 경화형 수지가 바람직하고, 전자선 경화형 수지가 보다 바람직하다.
열경화형 수지로서는, 예컨대 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(2액 경화형 폴리우레탄도 포함한다), 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지에는, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제를 첨가할 수 있다. 예컨대, 경화제로서는 이소시아네이트, 유기 술폰산염 등을 불포화 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지 등에 첨가할 수 있고, 유기 아민 등을 에폭시 수지에 첨가할 수 있고, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조이소부틸니트릴 등의 라디칼 개시제를 불포화 폴리에스테르 수지에 첨가할 수 있다.
열경화형 수지로 표면 보호층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 열경화형 수지의 용액을 롤 코트법, 그라비아 코트법 등의 도포법으로 도포하고, 건조·경화시키는 방법을 들 수 있다. 용액의 도포량으로서는, 고형분으로 대략 5∼50 ㎛, 바람직하게는 5∼40 ㎛ 정도이다.
전리 방사선 경화형 수지는, 전리 방사선의 조사에 의해 가교 중합 반응을 발생시키며, 3차원의 고분자 구조로 변화하는 수지이면 한정되지 않는다. 예컨대, 전리 방사선의 조사에 의해 가교 가능한 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 분자 중에 갖는 프리폴리머, 올리고머 및 모노머 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 예컨대, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지; 실록산 등의 규소 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
전리 방사선으로서는, 가시광선, 자외선(근자외선, 진공 자외선 등), X선, 전자선, 이온선 등이 있지만, 이 중에서도, 자외선, 전자선이 바람직하고, 전자선이 보다 바람직하다.
자외선원으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프 등의 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 190∼380 ㎚ 정도이다.
전자선원으로서는, 예컨대 코크로프트 월턴형, 밴 더 그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다. 전자선의 에너지로서는, 100∼1000 keV 정도가 바람직하고, 100∼300 keV 정도가 보다 바람직하다. 전자선의 조사량은 2∼15 M㎭ 정도가 바람직하다.
전리 방사선 경화형 수지는, 전자선을 조사하면 충분히 경화하지만, 자외선을 조사하여 경화시키는 경우에는, 광중합 개시제(증감제)를 첨가하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계의 경우의 광중합 개시제는, 예컨대 아세토페논류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 미힐러 벤조일벤조에이트, 미힐러 케톤, 디페닐설파이드, 디벤질디설파이드, 디에틸옥사이드, 트리페닐비이미다졸, 이소프로필-N,N-디메틸아미노벤조에이트 등 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우는, 예컨대 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르, 푸릴옥시술폭소늄디알릴요오도실염 등 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 전리 방사선 경화형 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부 정도이다.
전리 방사선 경화형 수지로 보호층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 전리 방사선 경화형 수지의 용액을 그라비아 코트법, 롤 코트법 등의 도포법으로 도포하면 좋다. 용액의 도포량으로서는, 고형분으로서 대략 10∼50 ㎛, 바람직하게는 15∼40 ㎛ 정도이다.
표면 보호층의 두께는, 4 ㎛ 이상이 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 12 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 표면 보호층의 두께는, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 표면 보호층의 두께의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 내상성 및 내마모성이 한층 더 향상된다. 또한, 표면 보호층의 두께의 상한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 한층 더 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 표면 보호층의 두께는, 도 1∼도 4에 있어서 ts로서 나타낸 바와 같이, 미립자(16)가 표면 보호층의 표면으로부터 돌출되어 있는 경우에는, 상기 돌출된 미립자(16) 이외의 개소를 표면 보호층의 표면으로서 측정한다. 또한, 도 1∼도 4와 같이, 화장 시트에 엠보스 가공에 의해 요철 모양이 형성되어 있는 경우는, 요철 모양 이외의 개소에 있어서 표면 보호층의 두께를 측정한다.
표면 보호층에 내찰상성, 내마모성을 더욱 부여하는 경우나, 광택을 저감시키는 경우에는, 도 1∼도 4에 나타내는 바와 같이, 미립자(16)를 배합하면 좋다. 미립자로서는, 무기 충전재를 들 수 있다. 무기 충전재로서는, 예컨대 아크릴 비드, 운모, 분말형의 산화알루미늄, 탄화규소, 이산화규소, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 마그네슘피로보레이트, 산화아연, 질화규소, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화철, 질화붕소, 다이아몬드, 금강사, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
미립자의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 표면 보호층에 내찰상성, 내마모성을 더욱 부여하는 경우는, 표면 보호층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입자경이 표면 보호층의 두께보다 큰 것에 의해, 화장 시트의 내찰상성 및 내마모성이 한층 더 향상된다. 표면 보호층에 내찰상성, 내마모성을 더욱 부여하기 위한 미립자의 평균 입자경은, 15 ㎛ 초과, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 16∼35 ㎛가 보다 바랍직하고, 16∼20 ㎛가 가장 바람직하다.
표면 보호층의 광택을 저감시키는 무광택제로서 사용하는 미립자의 평균 입자경은, 3∼15 ㎛가 바람직하고, 4∼15 ㎛가 보다 바람직하고, 8∼15 ㎛가 가장 바람직하다. 무광택제로서 사용하는 미립자의 평균 입자경이 상기 범위임으로써, 표면 보호층의 광택을 한층 더 저감할 수 있다.
또한, 표면 보호층에 내찰상성을 부여하는 경우에는, 평균 입자경이 더욱 작은 미립자를 사용하여도 좋다. 표면 보호층에 내찰상성을 부여하기 위한 미립자의 평균 입자경은, 1∼5 ㎛가 바람직하고, 3∼5 ㎛가 보다 바람직하고, 3∼4 ㎛가 더욱 바람직하다. 표면 보호층에 내찰상성을 부여하기 위한 미립자의 평균 입자경이 상기 범위임으로써, 표면 보호층의 내찰상성이 한층 더 향상된다.
본 명세서에 있어서, 미립자의 평균 입자경은, 모드 직경이다. 또한, 모드 직경이란, 입자경 분포의 극대값을 나타내는 입자경이며, 출현 비율이 가장 큰 입자경이다.
무기 충전재의 첨가량으로서는, 전리 방사선 경화형 수지 100 질량부에 대하여 1∼80 질량부 정도이다.
표면 보호층은, 상기 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 보호층이 상기 포스핀산 금속염계 난연제를 함유함으로써, 본 발명의 화장 시트의 표면으로부터 가해지는 열에 대하여, 차르 형성, 연소 가스의 포착에 의해 난연성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
표면 보호층 중의 상기 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 전리 방사선 경화형 수지 100 질량부에 대하여 1∼20 질량부가 바람직하고, 3∼10 질량부가 보다 바람직하다.
(합성 수지제 백커층)
본 발명의 화장 시트에 있어서, 합성 수지제 백커층은, 전술한 바와 같이, 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고 있어도 좋은 열가소성 수지층 중의 일층이다. 합성 수지제 백커층을 가짐으로써, 화장판의 내충격성이 한층 더 향상된다.
합성 수지제 백커층이 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 경우, 합성 수지제 백커층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 합성 수지제 백커층 중의 수지를 100 질량부로 하여, 5 질량부 이상이 바람직하고, 7.5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 합성 수지제 백커층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하다. 합성 수지제 백커층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 난연성이 한층 더 향상된다. 또한, 합성 수지제 백커층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 합성 수지제 백커층이 한층 더 우수한 강도를 나타낸다.
합성 수지제 백커층을 구성하는 수지로서는, 예컨대 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리메틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 내열성이 높은 폴리알킬렌테레프탈레이트〔예컨대, 에틸렌글리콜의 일부를 1,4-시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜 등으로 치환한 폴리에틸렌테레프탈레이트이다, 소위 상품명 PET-G(이스트만 케미컬 컴퍼니 제조)〕, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리아미드, ABS 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
합성 수지제 백커층의 두께는, 0.1∼0.6 ㎜가 바람직하고, 0.15∼0.45 ㎜가 보다 바람직하고, 0.20∼0.40 ㎜가 더욱 바람직하다. 합성 수지제 백커층의 두께의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 내충격성이 한층 더 향상된다. 또한, 합성 수지제 백커층의 두께의 상한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 휘어짐이 한층 더 억제된다.
이상 설명한 각 층의 적층은, 예컨대 기재 시트의 한쪽의 면에 도안 모양층(솔리드 잉크층, 무늬 잉크층)을 인쇄에 의해 형성 후, 도안 모양층 상에 2액 경화형 우레탄 수지 등의 공지의 드라이 라미네이션용 접착제를 통해 투명성 수지층을 드라이 라미네이션법, T 다이 압출 라미네이트법 등으로 적층하고, 또한 표면 보호층을 형성하여 중간체를 제작하고, T 다이 압출 성막법 등으로 제작한 합성 수지층 백커층과, 중간체의 기재 시트측을 열라미네이트에 의해 적층하는 방법에 따라 행할 수 있다.
화장 시트의 총두께는 110 ㎛ 이상이 바람직하고, 120 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 화장 시트의 총두께는 600 ㎛ 이하가 바람직하고, 400 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 화장 시트의 총두께의 하한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 내찰상성 및 내마모성이 한층 더 향상된다. 또한, 화장 시트의 총두께의 상한이 상기 범위임으로써, 화장 시트의 불의 번지기 어려움이 한층 더 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화장 시트의 총두께는, 도 1∼도 4에 있어서 td로서 나타내는 바와 같이, 미립자(16)가 표면 보호층의 표면으로부터 돌출되어 있는 경우에는, 상기 돌출된 미립자(16) 이외의 개소를 화장 시트의 표면으로서 측정한다. 또한, 도 1∼도 4와 같이, 화장 시트에 엠보스 가공에 의해 요철 모양이 형성되어 있는 경우는, 요철 모양 이외의 개소에 있어서 화장 시트의 총두께를 측정한다.
화장 시트에는, 투명성 수지층측이나 표면 보호층측(화장 시트의 상측)으로부터 엠보스 가공을 실시함으로써 요철 모양을 형성하여도 좋다. 요철 모양은, 가열 프레스, 헤어라인 가공 등에 의해 형성할 수 있다. 요철 모양으로서는, 도관 홈, 석판 표면 요철, 옷감 표면 텍스쳐, 배표면, 모래알, 헤어라인, 만선조(万線條) 홈 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 화장 시트의 총두께 등의 층두께는, 상기 요철 모양이 형성되지 않은 개소에서 측정한 값이다.
본 발명의 화장 시트의 전술의 각 층에 첨가되는 각종 첨가제(표면 보호층이 함유하는 미립자나, 상기 열가소성 수지층이 함유하는 포스핀산 금속염계 난연제 등)는, 상기 각종 첨가제가 베시클화되어 있는 것이 바람직하다. 각종 첨가제를 베시클화하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 베시클화할 수 있고, 그 중에서도 초임계 역상 증발법이 바람직하다.
이하, 초임계 역상 증발법에 대해서 상세하게 설명한다. 초임계 역상 증발법이란, 초임계 상태 또는 초임계점 이상의 온도 또는 압력 조건 하의 이산화탄소에 베시클의 외막을 형성하는 물질을 균일하게 용해시킨 혼합물 중에, 수용성 또는 친수성의 봉입 물질로서의 각종 첨가제를 포함하는 수상을 더하여, 일층의 막으로 봉입 물질로서의 각종 첨가제를 포함한 캡슐형의 베시클을 형성하는 방법이다. 또한, 초임계 상태의 이산화탄소란, 임계 온도(30.98℃) 및 임계 압력(7.3773±0.0030 ㎫) 이상의 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 의미하고, 임계점 이상의 온도 또는 압력 조건 하의 이산화탄소란, 임계 온도만, 또는 임계 압력만이 임계 조건을 초과하는 조건 하의 이산화탄소를 의미한다. 상기 방법에 따라, 직경 50∼800 ㎚의 단층 라멜라 베시클을 얻을 수 있다. 일반적으로, 베시클이란, 구각형으로 폐쇄된 막 구조를 갖는 소포의 내부에 액상을 포함하는 것의 총칭이며, 특히 외막이 인지질 등의 생체 지질로 구성되는 것을 리포솜이라고 칭한다.
상기 인지질로서는, 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜세린, 포스파티딘산, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 카르디올리핀, 황란 레시틴, 수소 첨가 황란 레시틴, 대두 레시틴, 수소 첨가 대두 레시틴 등의 글리세로인지질, 스핑고미엘린, 세라미드포스포릴에탄올아민, 세라미드포스포릴글리세롤 등의 스핑고인지질을 들 수 있다.
외막을 구성하는 물질로서는, 또한 비이온계 계면활성제나, 이것과 콜레스테롤류 또는 트리아실글리세롤의 혼합물 등의 분산제를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 폴리글리세린에테르, 디알킬글리세린, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리부타디엔-폴리옥시에틸렌 공중합체, 폴리부타디엔-폴리2-비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리에틸에틸렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리카프로락탐 공중합체 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 콜레스테롤류로서는, 콜레스테롤, α-콜레스탄올, β-콜레스탄올, 콜레스탄, 데스모스테롤(5,24-콜레스타디엔-3β-올), 콜산나트륨, 콜레칼시페롤 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 리포솜의 외막은, 인지질과 분산제와의 혼합물로 형성되어 있어도 좋다. 본 발명의 화장 시트에 있어서는, 외막을 인지질로 형성한 리포솜으로 함으로써, 각 층의 주성분인 수지 조성물과 각종 첨가제의 상용성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 화장 시트는, 전술한 구성이기 때문에, 열전도율이 낮은 기재 상에 적층한 경우라도 불이 번지기 어렵다. 이 때문에, 열전도율이 0.1 W/(m·K) 미만인 기재 상에 적층하기 위한 화장 시트로서 사용할 수 있고, 상기 기재 상에 적층한 경우라도 불이 번지기 어렵다. 이 때문에, 본 발명의 화장 시트는, 내장재용 화장 시트, 특히, 마루용 화장 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
2. 화장판
본 발명의 화장판은, 기재 상에, 상기 화장 시트를 갖는 화장판이다.
(화장 시트)
본 발명의 화장판을 구성하는 화장 시트로서는, 상기에 설명한 본 발명의 화장 시트를 사용할 수 있다.
(기재)
기재의 재질로서는, 특별히 한정되지 않고, 알루미늄판 등의 금속판 등의 무기계 기재를 사용하여도 좋고, 합성 수지에 무기물 등의 충전제를 함유하는 수지계 기재를 사용하여도 좋다. 예컨대, 도 5와 같이, 마루용 화장판 등의 화장판에 통상사용되는 목질판(21) 상에, 상기 범위의 열전도율을 나타내는 재질의 표면재(22)를 적층한 목질 기재를 사용하여도 좋다. 또한, 도 6∼도 9에, 도 5의 기재를 사용한 본 발명의 화장판의 층 구성의 일례를 나타낸다. 도 6에서는, 기재(2)의 표면재(22)와, 화장 시트(1)의 합성 수지제 백커층(11)이 접합되어, 기재(2) 상에 화장 시트(1)가 적층됨으로써, 화장판이 형성되어 있다. 또한, 도 7 및 도 8에서는, 기재(2)의 표면재(22)와, 화장 시트(1)의 기재 시트(12)가 접합되어, 기재(2) 상에 화장 시트(1)가 적층됨으로써, 화장판이 형성되어 있다. 또한, 도 9에서는, 기재(2)의 표면재(22)와, 화장 시트(1)의 도안 모양층(13)(솔리드 잉크층 및/또는 무늬 잉크층)측이 접합되어, 기재(2) 상에 화장 시트(1)가 적층됨으로써, 화장판이 형성되어 있다.
표면재로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 코르크, 오동나무, 중밀도 섬유판(MDF), 고밀도 섬유판(HDF) 등을 들 수 있고, 또한 이들을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서도, 화장판에 보온성, 쿠션성을 부여할 수 있다는 점에서, 코르크가 적합하게 사용된다. 즉, 상기 기재는, 화장 시트측에 코르크층을 갖는 것이 바람직하다.
표면재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 1.0∼5.0 ㎜가 바람직하고, 1.0∼2.5 ㎜가 보다 바람직하다.
목질판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 중밀도 섬유판(MDF), 고밀도 섬유판(HDF), 합판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합판이 적합하게 사용된다.
목질판의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 4.0∼15.0 ㎜가 바람직하고, 5.0∼10.0 ㎜가 보다 바람직하다.
표면재와 목질판을 적층하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 접착제에 의해 적층하는 등의 종래 공지의 방법에 따라 적층할 수 있다. 접착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 목공용 접착제를 널리 사용할 수 있다. 접착제로서는, 예컨대 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 우레탄, 아크릴, 아크릴우레탄, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아이오노머, 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 네오프렌 고무, 천연 고무 등을 유효 성분으로 하는 접착제를 들 수 있다. 또한, 열경화형 접착제로서, 멜라민계, 페놀계, 우레아계(아세트산비닐-요소계 등) 등의 접착제를 들 수 있다.
본 발명의 화장판을 구성하는 기재는, 화장 시트를 접착하는 측의 열전도율이 0.1 W/(m·K) 미만이어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 기재의 열전도율은, 이하의 측정 방법에 따라 측정되는 열전도율이다.
(기재의 열전도율의 측정 방법)
기재의 화장 시트를 접착하는 측의 층을 형성하는 재료를 직경 40 ㎜ 사이즈의 원형으로 절취하여, 측정용 시료를 제작한다. 상기 측정용 시료를 두께 방향으로 쌓아 올려, 두께가 15 ㎜를 초과하도록, 짝수매 적층한다. 계속해서, 적층한 측정용 시료의 절반의 매수의 곳에 센서를 끼우고, ISO 22007-2:2008에 준거하여, 핫 디스크법에 따라 열전도율을 측정한다. 또한, 측정용 시료를 적층하였을 때에, 인접하는 측정용 시료와의 사이에 포함되는 공기층에 대해서는 무시할 수 있는 것으로 한다.
열전도율의 측정 방법의 일례를 나타낸다. 측정용 시료로서, 직경 40 ㎜, 두께가 1.5 ㎜인 코르크를 준비하여, 측정용 시료로 한다. 측정용 시료를 적층하였을 때에 두께의 합계가 15 ㎜를 초과하도록, 측정용 시료를 30장 적층한다. 이에 의해, 45 ㎜의 적층체가 된다. 계속해서, 적층체의 두께의 절반의 위치인 15장째와 16장째의 측정용 시료 사이(22.5 ㎜의 위치)에 센서를 끼우고, ISO 22007-2:2008에 준거하여, 핫 디스크법에 따라 열전도율을 측정한다.
또한, 두께가 2.0 ㎜인 코르크를 측정용 시료로 하는 경우는, 20장 쌓아 올리면 적층체의 두께가 40 ㎜가 되기 때문에, 10장째와 20장째의 측정용 시료 사이에 센서를 끼우면 된다.
또한, 두께가 1.0 ㎜인 코르크를 측정용 시료로 하는 경우는, 40장 쌓아 올리면 적층체의 두께가 40 ㎜가 되기 때문에, 20장째와 21장째의 측정용 시료 사이에 센서를 끼우면 된다.
기재의 표면에 화장 시트를 적층하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 기재의 표면에 접착제층을 형성하여 화장 시트를 적층하는 등의 종래 공지의 방법에 따라 적층할 수 있다.
접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 건조 후의 두께가 0.1∼100 ㎛가 바람직하고, 0.1∼30 ㎛가 보다 바람직하고, 1∼20 ㎛가 더욱 바람직하다.
접착제층으로 사용되는 접착제로서는, 수용성 에멀션계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 접착제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화장판은, 전술한 구성이기 때문에, 난연성이 우수하고, 또한 높은 선예성을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 화장판은, 내장재용 화장판, 특히, 마루용 화장판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(화장 시트의 제조)
기재 시트로서, 60 ㎛ 두께의 불투명 착색 폴리프로필렌 필름을 준비하였다. 계속해서, 상기 기재 시트의 양면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 기재 시트 이면에 2액 경화형 우레탄 수지의 프라이머층(두께 2 ㎛)을 형성하고, 상기 기재 시트의 표면에 아크릴우레탄계 수지 함유 경화형 인쇄 잉크로 그라비아 인쇄법에 따라, 도안 모양층을 형성하였다. 또한, 상기 도안 모양층 상에 2액 경화형 우레탄 수지의 접착제를 도포함으로써, 투명성의 접착제층을 형성하였다. 또한, 접착제층 상에, T 다이 압출기로, 이하에 나타내는 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 투명성 폴리프로필렌 수지를 가열 용융 압출하여 열가소성의 투명성 수지층(두께 100 ㎛)을 형성하였다.
·투명성 폴리프로필렌 수지: 100 질량부
·포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄): 10 질량부
계속해서, 투명성 수지층의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 투명성 수지층 상에 2액 경화형 우레탄 수지의 프라이머층(두께 2 ㎛)을 형성하였다. 또한, 상기 프라이머층 상에 우레탄(메트)아크릴레이트올리고머를 포함하는 전자선 경화형 수지 조성물을 그라비아 코트법에 따라, 도포 및 건조한 후, 가속 전압 165 keV 및 30 kGy의 조건으로 전자선을 조사함으로써, 두께가 15 ㎛가 되도록 표면 보호층을 형성하였다.
계속해서, 표면 보호층측을 적외선 비접촉 방식의 히터로 가열하여, 기재 시트 및 투명성 수지층을 부드럽게 한 후, 즉시 표면 보호층측으로부터 열압에 의한 엠보스 가공을 행함으로써 요철 모양을 형성하였다. 이상의 제조 방법에 따라, 실시예 1의 화장 시트를 제조하였다.
실시예 1의 화장 시트의 투명성 수지층 및 기재 시트의 두께의 합계는 160 ㎛이고, 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 5.7 질량%였다.
(화장판의 제조)
두께가 7.5 ㎜인 합판 상에, 두께가 1.5 ㎜인 코르크 시트를 접착제를 사용하여 접합하여, 목질 기재를 조제하였다.
계속해서, 목질 기재의 코르크 시트측의 표면에, 2액 경화형 수용성 에멀션계 접착제를 통해 화장 시트의 기재 시트측의 면을 접합하였다. 2액 경화형 수용성 에멀션계 접착제의 도포량은 130 g/㎡였다.
또한, 수용성 에멀션계 접착제는, 이하의 것을 사용하였다.
수용성 에멀션계 접착제
·주제: 「BA-10L」 재팬 코팅 레진 가부시키가이샤 제조, 변성 에틸렌·아세트산비닐계
·경화제: 「BA-11B」 재팬 코팅 레진 가부시키가이샤 제조, 이소시아네이트계 배합비: 주제:경화제=100:2.5(질량비)
계속해서, 25℃, 10 ㎏/㎡의 압력을 걸어 3일간 양생함으로써, 화장판을 제작하였다.
실시예 2
투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량을 5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 3.0 질량%였다.
실시예 3
투명성 수지층 중의 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량을 30 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 14.4 질량%였다.
실시예 4
기재 시트를 100 ㎛ 두께의 불투명 착색 폴리프로필렌 필름으로 하고, 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 구성으로 하였다. 기재 시트의 배합은 이하와 같다.
·폴리프로필렌 수지: 100 질량부
·포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄): 30 질량부
투명성 수지층의 두께를 60 ㎛로 하고, 포스핀산 금속염계 난연제를 포함하지 않는 구성으로 하였다.
그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 14.4 질량%였다.
실시예 5
투명성 수지층 및 기재 시트가 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 구성으로 하였다. 투명성 수지층 및 기재 시트의 배합은, 이하와 같다.
(투명성 수지층)
·폴리프로필렌 수지: 100 질량부
·포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄): 5 질량부
(기재 시트)
·폴리프로필렌 수지: 100 질량부
·포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄): 5 질량부
그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 8.0 질량%였다.
실시예 6
투명성 수지층이 함유하는 포스핀산 금속염계 난연제로서, Exolit OP950(클라리언트사 제조; 포스핀산아연)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 5.7 질량%였다.
실시예 7
투명성 수지층이 함유하는 포스핀산 금속염계 난연제로서, Exolit OP945TP(클라리언트사 제조; 포스핀산알루미늄)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다. 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 5.7 질량%였다.
비교예 1
투명성 수지층이 함유하는 난연제로서, PX200(다이하치가가쿠사 제조; 인산 축합 에스테르계 난연제)을 사용하여, 투명성 수지층 중의 난연제의 함유량을 15 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다. 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 8.2 질량%였다.
비교예 2
투명성 수지층이 함유하는 난연제로서, FCP790(스즈히로가가쿠사 제조; 폴리인산암모늄)을 사용하여, 투명성 수지층 중의 난연제의 함유량을 30 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다. 난연제의 함유량은, 투명성 수지층 및 기재 시트의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 14.4 질량%였다.
(평가)
전술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 및 비교예의 화장 시트 및 화장판에 대해, 이하의 방법에 따라 평가를 행하였다.
(1) 수평 연소성(난연성: 불의 번지기 어려움)
화장판을 9 ㎝×30 ㎝의 크기로 절취하여, 시험편으로 하였다. 도 10 및 도 11과 같이, 시판의 가정용 히터(101)(자이글 핸썸 SJ-100(상품명))의 대(102) 상에 금속제의 직사각형의 대(103)를 배치하고, 그 대 상에 설치한 금속제의 프레임(104) 내에 시험편(105)을 배치하며, 히터 각 45°, 히터 출력 다이얼 4의 조건으로 불의 번지기 어려움의 시험을 행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 가정용 히터를 사용하여 2분간 예열하였다. 계속해서, 도 10과 같이, 시험편의 길이 방향의 히터측의 단부(106)에 라이터(107)로 1분간 가열하여 착화하고, 도 11과 같이 시험편(105)의 길이 방향으로 연소시켰다. 계속해서, 연소 상태를 육안으로 보아 관찰하여, 이하와 같이 연소 거리(L1) 및 연소 계속 시간을 평가하였다.
[연소 거리(L1)]
시험편에 착화하고, 라이터의 불을 제외한, 초기 착화로부터의 연소 진행 거리를 측정하여 연소 거리(L1)로 하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, + 평가 이상이면, 실사용에 있어서 문제없다고 평가된다.
++: L1이 5 ㎝ 미만이다.
+: L1이 5 ㎝ 이상 10 ㎝ 미만이다.
-: L1이 10 ㎝ 이상이다.
[연소 계속 시간]
시험편에 착화하고, 라이터의 불을 제외한, 초기 착화로부터 자기 소화하기까지의 연소 계속 시간을 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, + 평가 이상이면, 실사용에 있어서 문제없다고 평가된다.
+++: 연소 계속 시간이 100초 미만이거나, 또는 착화하지 않는다.
++: 연소 계속 시간이 100초 이상 300초 미만이다.
+: 연소 계속 시간이 300초 이상 600초 미만이다.
-: 연소 계속 시간이 600초 이상이다.(600초에서 자기 소화하지 않는다.)
(2) 선예성
[헤이즈]
가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제조 직독 헤이즈 미터를 사용하여, 각 화장 시트의 투명성 수지층만을 장치에 투입하여 헤이즈 값을 측정하였다. 또한, 헤이즈 값이 90.0 이하이면, 실사용에 있어서 문제없다고 평가된다.
[외관]
화장 시트의 외관을, 화장 시트의 투명성 수지층측(표면 보호층측)에서 육안으로 보아 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, + 평가 이상이면, 실사용에 있어서 문제없다고 평가된다.
++: 도안 모양층의 분수의 의장이 선명하게 보인다.
+: 도안 모양층의 분수의 의장이 약간 흐리게 보인다.
-: 도안 모양층의 분수의 의장이 변색되어 보이거나, 또는 흐리게 보인다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 8
투명성 수지층(두께; 80 ㎛) 및 기재 시트(두께; 60 ㎛)가 포스핀산 금속염계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하는 구성으로 하였다. 투명성 수지층 및 기재 시트의 배합은 이하와 같다.
(투명성 수지층)
·폴리프로필렌 수지: 88.5 질량%
·포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄): 8.8 질량%
·NOR형 힌더드 아민(제품명: Flamestab NOR116FF(BASF사 제조)): 2.7 질량%
(기재 시트)
·폴리프로필렌 수지: 79.5 질량%
·포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄): 19.0 질량%
·NOR형 힌더드 아민(제품명: Flamestab NOR116FF(BASF사 제조)): 1.5 질량%
그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트를 제조하였다.
(화장판의 제조)
두께가 0.8 ㎜인 알루미늄판의 표면에, 2액 경화형 우레탄계 접착제를 통해 화장 시트의 기재 시트측의 면을 접합하였다. 2액 경화형 우레탄계 접착제의 도포량은 2 g/㎡였다.
또한, 2액 경화형 우레탄계 접착제는, 이하의 것을 사용하였다.
2액 경화형 우레탄계 접착제
·접착제: 아론멜트 PES-320SK: 100 질량부
·경화제: 콜로네이트: 5 질량부
그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장판을 제조하였다.
실시예 9
투명성 수지층(두께; 80 ㎛) 및 기재 시트(두께; 60 ㎛)가 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 구성으로 하였다. 투명성 수지층 및 기재 시트의 배합은 이하와 같다.
(투명성 수지층)
·폴리프로필렌 수지: 91.2 질량%
·포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄): 8.8 질량%
(기재 시트)
·폴리프로필렌 수지: 81.0 질량%
·포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄): 19.0 질량%
그 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다.
비교예 3
투명성 수지층(두께: 60 ㎛) 및 기재 시트(두께; 60 ㎛)가 난연제 및 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하지 않는 구성으로 하였다. 그 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다.
비교예 4
투명성 수지층(두께: 80 ㎛) 및 기재 시트(두께; 60 ㎛)가 난연제 및 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하지 않는 구성으로 하였다. 그 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다.
참고예 1
T 다이 압출기로, 이하에 나타내는 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하는 투명성 폴리프로필렌 수지를 가열 용융 압출하여, 열가소성의 단층의 투명성 수지층(두께 80 ㎛)을 형성하였다.
·폴리프로필렌 수지: 97.1 질량%
·NOR형 힌더드 아민(제품명: Flamestab NOR116FF(BASF사 제조)): 2.9 질량%
단층의 투명성 수지층을 사용하여, 실시예 8과 동일하게 하여 화장판을 제조하였다.
참고예 2
T 다이 압출기로, 이하에 나타내는 난연제를 함유하는 투명성 폴리프로필렌 수지를 가열 용융 압출하여, 열가소성의 단층의 투명성 수지층(두께 80 ㎛)을 형성하였다.
·폴리프로필렌 수지: 71.4 질량%
·폴리인산암모늄(난연제)(제품명; FCP790(스즈히로가가쿠사 제조)): 28.6 질량%
단층의 투명성 수지층을 사용하여, 실시예 8과 동일하게 하여 화장판을 제조하였다.
(평가)
전술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 8, 9, 비교예 3, 4, 참고예 1, 2의 화장판에 대해, 이하의 방법에 따라 평가를 행하였다.
(3) 발열성 시험
ISO5660-1에 준거한 측정 방법에 따라, 콘 칼로리미터를 사용하여, 연소 시간 3분의 조건으로 연소 시험을 행하여, 화장판의 총 발열량 및 최대 발열 속도를 측정하였다. 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, 총 발열량 또는 최대 발열량 중 어느 하나의 평가가 ++ 이상이면, 실사용에 있어서 문제없다고 평가된다.
[총 발열량]
+++: 5.20 MJ/㎡ 미만
++: 5.20 MJ/㎡ 이상 5.38 MJ/㎡ 미만
+: 5.38 MJ/㎡ 이상 5.55 MJ/㎡미만
-: 5.55 MJ/㎡ 이상
[최대 발열 속도]
+++: 133.93 KW/㎡ 미만
++: 133.93 KW/㎡ 이상 153.92 KW/㎡ 미만
+: 153.92 KW/㎡ 이상 173.93 KW/㎡ 미만
-: 173.93 KW/㎡ 이상
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 10
실시예 2에 있어서, 전자선 경화형 수지 조성물 중에, 전자선 경화형 수지를 100 질량부로 하여, 포스핀산 금속염계 난연제(제품명; Pekoflam STC(아크로마사 제조); 포스핀산알루미늄)를 5 질량부 첨가하였다. 그 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다.
실시예 11
실시예 1에 있어서, 표면 보호층을 형성하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 열가소성 수지 중에 난연제를 첨가하지 않았다. 또한, 표면 보호층을 형성하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다.
비교예 6
실시예 2에 있어서, 열가소성 수지 중에 난연제를 첨가하지 않았다. 그 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제조하였다.
(평가)
실시예 2, 10, 비교예 5, 6의 화장판에 대해, 이하의 방법에 따라 불의 번짐 속도의 평가를 행하여 대비하였다. 또한, 동일하게, 실시예 1, 11, 비교예 5의 화장판에 대해, 이하의 방법에 따라 불의 번짐 속도의 평가를 행하여 대비하였다.
전술한 「(1) 수평 연소성(난연성: 불의 번지기 어려움)」에 기재한 방법에 따라, [연소 거리(L1)]를 측정하였다. 측정은, 도 10 및 도 11에 있어서, 불의 번짐이 진행되기 쉬운 강한 가열 조건이 되도록, 히터 각 20°의 조건으로 변경하여 행하였다. 시험편에 착화하고, 라이터의 불을 제외한, 초기 착화로부터의 연소 시간을 시험 시간으로 하여, 시험 시간에 있어서의 연소 거리를 측정하고, 플롯하여 대비하였다. 결과를 도 12 및 도 13에 나타낸다.
1: 화장 시트
11: 합성 수지제 백커층
12: 기재 시트
13: 도안 모양층
14: 투명성 수지층
15: 표면 보호층
16: 미립자
2: 기재
21: 목질판
22: 표면재
101: 가정용 히터
102: 가정용 히터의 대
103: 금속제의 직사각형의 대
104: 금속제의 프레임
105: 시험편
106: 시험편의 길이 방향의 히터측의 단부
107: 라이터
L1: 연소 거리

Claims (13)

  1. 투명성 수지층, 기재 시트 및 합성 수지제 백커층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층의 열가소성 수지층을 갖는 화장 시트로서,
    (1) 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고,
    (2) 상기 투명성 수지층 및 상기 기재 시트는 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는
    것을 특징으로 하는 화장 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중 최상층의 열가소성 수지층만이 상기 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고, 상기 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 상기 열가소성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여 3 질량% 이상인 화장 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중 최하층의 열가소성 수지층만이 상기 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하고, 상기 포스핀산 금속염계 난연제의 함유량은 상기 열가소성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여 14 질량% 이상인 화장 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 NOR형 힌더드 아민 화합물을 함유하는 것인 화장 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중 적어도 1층은 상기 포스핀산 금속염계 난연제 및 충전제를 함유하는 것인 화장 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 충전제는 표면에 극성기를 갖는 무기 필러인 화장 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 시트 상에, 적어도 도안 모양층 및 상기 투명성 수지층을 이 순서로 갖는 화장 시트.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 최외측 표면에 표면 보호층을 갖는 화장 시트.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 시트 상에, 적어도 도안 모양층, 상기 투명성 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖는 화장 시트.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화형 수지층인 화장 시트.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 보호층은 상기 포스핀산 금속염계 난연제를 함유하는 것인 화장 시트.
  12. 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 투명성 수지층측에 엠보스 형상을 갖는 화장 시트.
  13. 기재 상에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화장 시트를 갖는 화장판.
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