KR20220005486A - 투명성 수지 필름, 투명성 수지 필름의 제조 방법, 및 화장재 - Google Patents

투명성 수지 필름, 투명성 수지 필름의 제조 방법, 및 화장재 Download PDF

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사토시 후루타
요시아키 네츠
도모미 나카지마
요스케 스미다
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Abstract

본 발명은 기재와 적층되는 측의 면이 매우 평활하기 때문에, 기재와의 접착 시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있고, 또한, 기재와 적층되는 측과 반대측의 요철 형상에 의해 의장성을 향상시킬 수 있는 투명성 수지 필름, 상기 투명성 수지 필름의 제조 방법, 및 상기 투명성 수지 필름을 이용한 화장재를 제공한다. 본 발명은 무늬층을 갖는 기재에 적층되는 투명성 수지 필름으로서, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에, JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(1)가, 20 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하인 요철 형상을 갖고 있고, 상기 기재에 적층되는 측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(2)가, 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 투명성 수지 필름에 관한 것이다.

Description

투명성 수지 필름, 투명성 수지 필름의 제조 방법, 및 화장재
본 발명은 투명성 수지 필름, 투명성 수지 필름의 제조 방법, 및 화장재에 관한 것이다.
건재(建材), 가구, 가전 제품 등에 있어서, 사용하는 부재를 가식하고 싶은 경우에는, 화장재가 일반적으로 이용되고 있다.
통상, 화장재에서는, 무늬층을 갖는 기재(基材)만의 구성에서는 내상성, 내오염성, 내후성 등의 표면 성능이 불충분해지기 때문에, 기재 상에 열가소성 수지 필름을 적층함으로써, 표면 성능을 부여하고 있다.
또한, 화장재에 시각이나 시각에 의한 의장성을 부여하기 위해서, 기재 상에 적층되는 열가소성 수지 필름에 엠보스 가공 등을 실시하여, 요철 형상을 형성하는 경우가 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 인쇄가 실시된 하지(下地) 시트 상에 보호 시트가 적층되고, 의장성을 부여하기 위해서, 표면에 엠보스 가공을 실시하여, 요철 모양이 형성된 화장 시트가 개시되어 있다.
종래, 열가소성 수지 필름에 엠보스 가공을 실시하면, 엠보스 가공을 실시한 면측의 요철 형상에 추종하여, 엠보스 가공을 실시한 면과 반대측의 면에도 다소의 요철 형상이 부형(賦形)되어 버리는 경우가 있었다.
그 때문에, 접착제 등에 의해, 열가소성 수지 필름과 기재를 접합시킬 때에, 열가소성 수지 필름과 접착제 사이에 기포가 들어가기 쉬워, 의장성의 저하나, 접착 강도의 저하를 초래하는 경우가 있어, 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-15768호 공보
본 발명은 전술한 과제를 해결하는 것으로, 기재와 적층되는 측의 면이 매우 평활하기 때문에, 기재와의 접착 시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있고, 또한, 기재와 적층되는 측과 반대측의 요철 형상에 의해 의장성을 향상시킬 수 있는 투명성 수지 필름, 상기 투명성 수지 필름의 제조 방법, 및 화장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하여, 투명성 수지 필름의 특성에 주목하였다.
기재와 적층되는 측과 반대측에 소정의 요철 형상을 가지면서, 상기 기재와 적층되는 측을 매우 평활한 구조로 함으로써, 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있고, 또한, 의장성도 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 무늬층을 갖는 기재에 적층되는 투명성 수지 필름으로서, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에, JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(1)가, 20 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하인 요철 형상을 갖고 있고, 상기 기재에 적층되는 측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(2)가, 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명성 수지 필름은, 적어도 복층의 투명성 수지층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에, 표면 보호층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명성 수지 필름은 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명성 수지 필름 중 난연제를 함유하는 층은, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면 보호층에 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 난연제는 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 무늬층을 갖는 기재에 적층되는 투명성 수지 필름의 제조 방법으로서, 복층의 투명성 수지층을 열라미네이트에 의해 적층함과 동시에, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에 엠보스 가공을 행하여, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(1)가, 20 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하인 요철 형상을 형성하는 공정을 갖고, 상기 투명성 수지 필름은, 상기 기재에 적층되는 측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(2)가, 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 투명성 수지 필름의 제조 방법이기도 하다.
본 발명의 투명성 수지 필름의 제조 방법에서는, 엠보스 가공을 행할 때의 프레스 롤의 JIS K 6253-3(2012)에 규정되는 타입 D 듀로미터의 경도가 25 이상, 50 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 무늬층을 갖는 기재 상에, 본 발명의 투명성 수지 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 화장재이기도 하다.
본 발명은 기재와 적층되는 측의 면이 매우 평활하기 때문에, 기재와의 접착 시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있고, 또한, 기재와 적층되는 측과 반대측의 요철 형상에 의해 의장성을 향상시킬 수 있는 투명성 수지 필름, 상기 투명성 수지 필름의 제조 방법, 및 화장재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 투명성 수지 필름의 일 양태를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 투명성 수지 필름의 다른 일 양태를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 화장재의 일 양태를 도시한 단면도이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 난연성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
<투명성 수지 필름>
우선은, 본 발명의 투명성 수지 필름에 대해 설명한다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 「∼」로 표시되는 수치 범위의 하한 상한은 「이상 이하」를 의미한다(예컨대, α∼β이면, α 이상 β 이하이다).
도 1은 본 발명의 투명성 수지 필름의 일 양태를 도시한 단면도이다.
도 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 투명성 수지 필름(10)은, 기재에 적층되는 측과 반대측에 요철 형상을 갖는다.
상기 요철 형상은, JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(1)가 20 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하이다.
투명성 수지 필름(10)은, 상기 요철 형상을 가짐으로써, 의장성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 최대 높이 Rz(1)가 20 ㎛ 미만이면, 의장성을 충분히 부여할 수 없는 경우가 있고, 200 ㎛를 초과하면, 상기 요철 형상에 추종하여 기재와 적층되는 측에도 요철 형상이 부형되어 버려, 기포가 들어가 버린다.
상기 최대 높이 Rz(1)는, 40 ㎛ 이상, 180 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이상, 160 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(1) 및 (2)는, 표면 거칠기 측정기(「SURFCOM-FLEX-50A」, 도쿄 세이미츠사 제조)를 이용하여, 하기의 조건으로 측정함으로써 얻을 수 있다.
(측정 조건)
측정 횟수: n=5(임의의 5점)
산출 규격: JIS' 01
측정 종별: 거칠기 측정
평가 길이: 12.5 ㎜
컷오프값: 2.5 ㎜
측정 속도: 0.60 ㎜/s
필터 종별: 가우시안
형상 제거: 직선
λs값: 8.0 ㎛
요철 형상에 방향성이 있는 나뭇결 도관이나 헤어라인 패턴인 경우에는, 흐름 방향과 그 수직 방향으로 측정하고, 양자에서 수치가 큰 것을 최대 높이(Rz)로 한다. 그때, 측정 개소는 요철 형상이 있는 곳을 선정하여 측정한다.
투명성 수지 필름(10)은, 기재에 적층되는 측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(2)가, 15 ㎛ 이하이다.
이와 같이, 투명성 수지 필름(10)은, 상기 기재와 적층되는 측이 매우 평활하기 때문에, 상기 기재와의 접착 시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있다.
기포의 들어감을 방지하는 관점에서, 상기 최대 높이 Rz(2)는, 13 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
투명성 수지 필름(10)의 두께는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 투명성 수지 필름(10)의 두께는, 500 ㎛를 초과하면, 투명성 수지 필름의 표리에서 온도차가 발생하여, 엠보스로 가열된 측의 용융 수지의 수축하는 힘이 강하기 때문에 필름 전체가 만곡됨으로써, 투명성 수지 필름의 측단부가 절곡되어 버리는 경우가 있다.
투명성 수지 필름(10)의 두께는, 상기한 관점에서, 460 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 420 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 오목부가 관통하는 것에 의한 의장성의 저하를 방지하는 관점에서, 투명성 수지 필름(10)의 두께는, 상기 Rz(1)의 값을 초과하고 있는 것이 필요하다.
또한, 투명성 수지 필름(10)은 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 투명성 수지 필름(10) 중 적어도 1층이 난연제를 함유함으로써, 연소 시의 차(char) 형성이나 연소 가스 중의 라디칼의 포착 등에 의해, 연소성이 저감한다.
상기 난연제로서는, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제, 할로겐계 난연제, NOR형 힌더드 아민계 난연제, 안티몬계 난연제, 금속 수산화물계 난연제, 인산에스테르계 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환경의 관점 혹은 첨가량을 억제하여 난연제를 함유하는 층의 투명성을 유지할 수 있는 점에서, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 연소 시에 유기물로부터 발생하는 라디칼을 트랩하여 연소를 계속하기 어렵게 하는 성질을 갖고, 수평 연소성 시험에 있어서는 번짐을 억제하는 효과의 점에서 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, ISO5660-1의 발열성 시험에 있어서 발열량을 저하시키는 효과가 있는 점에서, NOR형 힌더드 아민계 난연제가 바람직하다.
상기 난연제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
상기 난연제는 상기 투명성 수지 필름(10)을 구성하는 층 중, 적어도 1층에 포함되어 있으면 되고, 이 경우, 보다 상층(기재에 적층되는 측과 반대측의 층)에 난연제를 함유하는 것이 난연성 향상에 효과적이다.
또한, 상기 투명성 수지 필름(10)은, 충전제를 함유해도 좋고, 특히 후술하는 흄드 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
(투명성 수지층)
투명성 수지 필름(10)은, 적어도 복층의 투명성 수지층을 갖는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 투명성 수지 필름의 다른 일 양태를 도시한 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 투명성 수지 필름(10)은, 적어도, 복층의 투명성 수지층(베이스층(1)과 톱층(2))을 갖는 것이 바람직하고, 기재에 적층되는 측과 반대측에, 표면 보호층(3)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 투명성 수지층으로서는, 기재에 구비된 무늬층을 가시할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 무색 투명, 착색 투명, 반투명 등의 어느 것이나 포함하고, 재질은 한정되지 않으나, 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함함), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 또는, 이들의 혼합물 등의 올레핀계 열가소성 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 에스테르계 수지, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리메타아크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 열가소성 수지, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드계 열가소성 수지, 또는, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 이오노머, 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다.
또한, 이들 열가소성 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 무늬층의 인쇄 적성 및 엠보스 가공 적성이 우수하고, 저렴한 점에서, 올레핀계 열가소성 수지가 바람직하다.
상기 투명성 수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 90 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 200 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 투명성 수지층은, 착색되어 있어도 좋다. 이 경우에는, 상기 열가소성 수지에 착색제를 첨가하면 된다. 착색제로서는, 후술하는 무늬층에서 이용하는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 투명성 수지층은, 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 투명성 수지층이 난연제를 함유함으로써, 연소 시의 차 형성이나 연소 가스 중의 라디칼의 포착 등에 의해, 연소성이 저감한다.
상기 난연제로서는, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제, NOR형 힌더드 아민계 난연제, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 금속 수산화물계 난연제, 인산에스테르계 난연제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 환경의 관점 혹은 첨가량을 억제하여 난연제를 함유하는 층의 투명성을 유지할 수 있는 점에서, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 연소 시에 유기물로부터 발생하는 라디칼을 트랩하여 연소를 계속하기 어렵게 하는 성질을 갖고, 수평 연소성 시험에 있어서는 번짐을 억제하는 효과의 점에서 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, ISO5660-1의 발열성 시험에 있어서 발열량을 저하시키는 효과가 있는 점에서, NOR형 힌더드 아민계 난연제가 바람직하다.
상기 포스핀산 금속염계 난연제로서는, 예컨대, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄을 들 수 있다.
상기 포스핀산 금속염계 난연제의 시판품으로서는, 클라리언트 재팬사 제조 상품명 「EXOLITE OP-930」, 「EXOLITE OP-935」, 「EXOLITE OP-1230」, 「EXOLITE OP-1240」, 「EXOLITE OP-1312」 등을 들 수 있다.
상기 포스파젠계 난연제로서는, 예컨대, 페녹시포스파젠, (폴리)톨릴옥시포스파젠(예컨대, o-톨릴옥시포스파젠, m-톨릴옥시포스파젠, p-톨릴옥시포스파젠, o,m-톨릴옥시포스파젠, o,p-톨릴옥시포스파젠, m,p-톨릴옥시포스파젠, o,m,p-톨릴옥시포스파젠 등), (폴리)크실릴옥시포스파젠 등의 환상 및/또는 쇄상 C1-6 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠이나, (폴리)페녹시톨릴옥시포스파젠(예컨대, 페녹시 o-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 m,p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,m,p-톨릴옥시포스파젠 등), (폴리)페녹시크실릴옥시포스파젠, (폴리)페녹시톨릴옥시크실릴옥시포스파젠 등의 환상 및/또는 쇄상 C6-20 아릴 C1-10 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 환상 및/또는 쇄상 페녹시포스파젠, 환상 및/또는 쇄상 C1-3 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠, C6-20 아릴옥시 C1-3 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠(예컨대, 환상 및/또는 쇄상 톨릴옥시포스파젠, 환상 및/또는 쇄상 페녹시톨릴페녹시포스파젠 등)을 들 수 있다.
또한, 4,4'-술포닐디페닐렌(비스페놀 S 잔기)의 가교 구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4'-디페닐렌)이소프로필리덴기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-옥시디페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-티오디페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물 등의, 4,4'-디페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
상기 NOR형 힌더드 아민계 난연제로서는, 예컨대, 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진; 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트; 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과, 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡된 2,4-디클로로-6-[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과의 축합 생성물인 올리고머성 화합물; 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과, 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡된 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과의 축합성 생성물인 올리고머성 화합물; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-6-클로로-s-트리아진; 과산화 처리한 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진과, 시클로헥산과, N,N'-에탄-1,2-디일비스(1,3-프로판디아민)과의 반응 생성물(N,N',N'''-트리스{2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민); 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트; 1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온; 비스(1-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 NOR형 힌더드 아민계 난연제의 시판품으로서는, BASF사 제조 FlamestabNOR116FF, TINUVIN NOR371, TINUVIN XT850FF, TINUVIN XT855FF, TINUVIN PA123, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 LA-81 등을 들 수 있다.
상기 난연제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
상기 난연제는 투명성 수지층 중, 적어도 1층에 포함되어 있으면 되고, 이 경우, 보다 상층인 톱층(2)이 난연제를 함유하는 것이 난연 성능 향상에 효과적이다.
상기 투명성 수지층 중 적어도 1층이 난연제를 함유하는 경우, 상기 난연제의 함유량은, 상기 투명성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 3 질량% 이상이 바람직하고, 4.4 질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 난연제의 함유량은, 상기 투명성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 투명성 수지 필름(10)의 난연성이 보다 한층 향상된다. 또한, 상기 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 투명성 수지 필름(10)의 투명성이 보다 한층 유지된다.
상기 투명성 수지층은 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제는, 상기 투명성 수지층의 투명성을 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않고, 투명성 수지 필름(10)을 이용한 화장재의 선예성(鮮銳性)(후술하는 무늬층의 시인성을 의미함)이 보다 한층 향상되는 점에서, 가시광의 파장 이하의 평균 입자 직경을 나타내는 충전제가 바람직하다. 충전제로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탤크, 클레이 등의 무기 필러를 들 수 있다.
상기 충전제는, 상기 투명성 수지층 중 적어도 1층에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 난연제를 함유하는 층과 동일한 층에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 투명성 수지층 중 적어도 1층은, 난연제 및 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 투명성 수지층 중 적어도 1층이 난연제를 함유하는 경우, 상기 투명성 수지층은, 또한, 표면에 극성기를 갖는 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 난연제를 함유하는 투명성 수지층이, 표면에 극성기를 갖는 무기 필러를 함유함으로써, 투명성 수지 필름(10)을 이용한 화장재의 선예성 및 난연성이 보다 한층 향상된다. 이것은, 난연제의 극성부가 극성기를 갖는 무기 필러의 표면의 극성기에 끌어당겨져, 표면에 난연제가 존재함으로써, 분산성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 표면에 극성기를 갖는 무기 필러로서는, 친수성 무기 필러를 이용할 수 있고, 예컨대, 표면에 실라놀기 등의 수산기를 갖는 무기 필러를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 친수성 실리카를 이용할 수 있다.
상기 충전제로서 이용되는 실리카는, 천연품, 합성품의 어느 것이어도 좋고, 결정성, 비정질성의 어느 것이어도 좋다. 또한, 합성 비정질 실리카는, 습식법, 건식법의 어느 쪽의 방법에 의해 조제된 것이어도 좋다. 습식법에 의해 조제되는 합성 습식법 실리카를 조제하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 침강법, 겔법 등을 들 수 있다. 건식법에 의해 조제되는 합성 건식법 실리카를 조제하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 연소법, 아크법 등을 들 수 있다. 실리카는, 투명성 수지 필름(10)을 이용한 화장재의 선예성이 보다 한층 향상되는 점에서 평균 입자 직경이 작은 실리카가 바람직하고, 연소법에 의해 얻어지는 흄드 실리카, 친수성 흄드 실리카가 보다 바람직하다.
상기 친수성 흄드 실리카 등의 충전제의 BET 비표면적은, 50 ㎡/g 이상이 바람직하고, 130 ㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 200 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. 충전제의 BET 비표면적의 하한이 상기 범위임으로써, 평균 입자 직경이 작고, 친수성 흄드 실리카의 경우에는 실라놀량이 증가하기 때문에, 충전제를 첨가하는 것에 의한 투명성 수지층의 투명성의 저하가 보다 한층 억제되고, 또한, 난연제의 분산성이 보다 한층 향상되어, 투명성 수지 필름(10)의 난연성 및 투명성 수지 필름(10)을 이용한 화장재의 선예성이 보다 한층 향상된다. 또한, 충전제의 BET 비표면적의 하한이 상기 범위임으로써, 투명성 수지 필름(10)의 난연성이 향상되어, 난연제의 함유량을 감소시키는 것이 가능해진다.
본 명세서에 있어서, BET 비표면적은, DIN66131에 준거한 측정 방법에 의해, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이다.
상기 충전제로서 이용되는 친수성 흄드 실리카는, 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예컨대, 닛폰 아에로질사 제조 AEROSIL 50, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380 등을 들 수 있다.
상기 투명성 수지층이 난연제 및 충전제를 함유하는 경우, 투명성 수지층 중의 충전제의 함유량은, 투명성 수지층 중의 난연제의 함유량을 100 질량부로 하여, 50 질량부 이상이 바람직하고, 100 질량부 이상이 보다 바람직하며, 200 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 투명성 수지층 중의 충전제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 투명성 수지 필름(10)을 이용한 화장재의 선예성이 보다 한층 향상된다. 또한, 투명성 수지층 중의 충전제의 함유량은, 25 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하며, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 투명성 수지층에는, 무광택제, 발포제, 활제(滑劑), 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 라디칼 포착제, 연질 성분(예컨대, 고무) 등의 각종의 첨가제를 포함시켜도 좋다.
또한, 상기 투명성 수지층은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 비누화 처리, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 자외선(UV) 처리, 및 화염 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다.
상기 투명성 수지층을 구성하는 베이스층(1) 및 톱층(2)의 재료는, 상기 열가소성 수지에서 적절히 선택하면 된다.
베이스층(1)은, 상기 기재에 적층되는 측에 갖는 층이고, 상기 열가소성 수지 중에서도, 올레핀계 열가소성 수지나 이오노머가 바람직하며, 그 중에서도 내찰상성 등을 적합하게 부여하는 관점에서, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 폴리프로필렌계인 것이 바람직하다.
베이스층(1)의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 30 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
톱층(2)은, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에 갖는 층이고, 상기 열가소성 수지 중에서도, 올레핀계 열가소성 수지나 이오노머가 바람직하며, 그 중에서도 내찰상성 등을 적합하게 부여하는 관점에서, 호모폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 폴리프로필렌계의 재료인 것이 바람직하다.
톱층(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 베이스층(1)의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 내상성 등을 적합하게 부여하는 관점에서, 30 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
베이스층(1) 및 톱층(2)은, 투명성 접착제층을 통해 적층되어 있어도 좋고, 열라미네이트 방식에 의해 적층되어 있어도 좋으나, 접착제가 불필요해져, 접착제의 열화에 의한 박리 등의 문제가 발생하지 않는 점에서, 열라미네이트 방식에 의해 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상기 열라미네이트 방식으로서는, T 다이를 이용한 용융 공압출법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
(투명성 접착제층)
상기 투명성 접착제층으로서는, 공지된 접착제를 이용하면 된다. 예컨대, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이오노머 등 외에, 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 네오프렌 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다. 이들 접착제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용한다.
상기 투명성 접착제층은, 건조 후의 두께가 0.1∼30 ㎛ 정도가 바람직하고, 1∼5 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
(표면 보호층)
투명성 수지 필름(10)은, 내찰상성, 내마모성, 내수성, 내오염성 등의 표면 물성을 부여하는 관점에서, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에 표면 보호층(3)을 갖는 것이 바람직하다.
표면 보호층(3)을 형성하는 수지로서는, 열경화형 수지 또는 전리 방사선 경화형 수지 등의 경화형 수지의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 높은 표면 경도, 생산성, 내후성 등의 관점에서, 전리 방사선 경화형 수지가 보다 바람직하다.
상기 전리 방사선 경화형 수지는, 전리 방사선의 조사에 의해 가교 중합 반응을 발생하여, 3차원의 고분자 구조로 변화하는 수지이면 한정되지 않는다.
예컨대, 전리 방사선의 조사에 의해 가교 가능한 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 분자 중에 갖는 프리폴리머, 올리고머 및 모노머의 1종 이상을 사용할 수 있다. 예컨대, 우레탄아크릴레이트(예컨대, 2작용의 에테르계 우레탄 올리고머, 다작용의 우레탄 올리고머 등), 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지; 실록산 등의 규소 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선으로서는, 가시 광선, 자외선(근자외선, 진공 자외선 등), X선, 전자선, 이온선 등이 있으나, 이 중에서도, 자외선, 전자선이 바람직하다.
상기 자외선원으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등의 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 예컨대, 190∼380 ㎚ 정도이다.
상기 전자선원으로서는, 예컨대, 콕크로프트 월턴형, 반 데 그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
상기 전자선의 에너지로서는, 100∼1000 keV 정도가 바람직하고, 100∼300 keV 정도가 보다 바람직하다. 전자선의 조사량은, 2∼15 Mrad 정도가 바람직하다.
상기 전리 방사선 경화형 수지는 전자선을 조사하면 충분히 경화하지만, 자외선을 조사하여 경화시키는 경우에는, 광중합 개시제(증감제)를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계의 경우, 예컨대, 아세토페논류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 미힐러벤조일벤조에이트, 미힐러케톤, 디페닐술파이드, 디벤질디술파이드, 디에틸옥사이드, 트리페닐비이미다졸, 이소프로필-N,N-디메틸아미노벤조에이트 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다.
또한, 양이온 중합성 작용기를 갖는 수지계의 경우, 예컨대, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르, 푸릴옥시술폭소늄디알릴요오도실염 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 전리 방사선 경화형 수지 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부 정도이다.
상기 표면 보호층(3)은, 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 난연제로서는, 투명성 수지층에서 기재한 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 표면 보호층(3)에 난연제를 첨가함으로써, 연소 시에 표면으로부터 가해지는 열에 대해, 차 형성이나 연소 가스 중의 라디칼 포착능 등이 발현하기 때문에, 연소성을 저감할 수 있다.
상기 표면 보호층(3)에 있어서의 난연제의 함유량은, 상기 표면 보호층(3)의 질량의 합계를 100%로 하여, 상기 난연제의 함유량의 하한이, 3 질량% 이상이 바람직하고, 4.4 질량% 이상이 보다 바람직하며, 상기 난연제의 함유량의 상한이, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 전리 방사선 경화형 수지로 표면 보호층(3)을 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 전리 방사선 경화형 수지의 용액을 그라비아 코트법, 롤 코트법 등의 도포법으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 열경화형 수지로서는, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(2액 경화형 폴리우레탄도 포함함), 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
상기 열경화형 수지에는, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제를 첨가할 수 있다. 예컨대, 경화제로서는 이소시아네이트, 유기 술폰산염 등을 불포화 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지 등에 첨가할 수 있고, 유기 아민 등을 에폭시 수지에 첨가할 수 있으며, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조이소부틸니트릴 등의 라디칼 개시제를 불포화 폴리에스테르 수지에 첨가할 수 있다.
상기 열경화형 수지로 표면 보호층(3)을 형성하는 방법은, 예컨대, 열경화형 수지의 용액을 롤 코트법, 그라비아 코트법 등의 도포법으로 도포하고, 건조 및 경화시키는 방법을 들 수 있다.
표면 보호층(3)의 두께는, 0.1∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 1∼20 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
표면 보호층(3)에, 내찰상성, 내마모성을 더 부여하는 경우에는, 무기 충전제를 배합하면 된다. 무기 충전제로서는, 예컨대, 분말형의 산화알루미늄, 탄화규소, 이산화규소, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 마그네슘피로보레이트, 산화아연, 질화규소, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화철, 질화붕소, 다이아몬드, 금강사, 탤크, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 첨가량으로서는, 전리 방사선 경화형 수지 100 질량부에 대해 1∼80 질량부 정도이다.
표면 보호층(3)은, 투명성 수지 필름(10)을 이용한 화장재의 선예성을 유지하면서 난연성을 향상시키는 관점에서, 상기 난연제와 상기 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제로서는, 투명성 수지층(1)에서 기재한 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 실리카인 것이 바람직하며, 난연제의 분산성을 고려하면 흄드 실리카가 보다 바람직하고, 상기 흄드 실리카 중에서도 친수성 흄드 실리카가 더욱 바람직하다.
또한, 표면 보호층(3)은, 필요에 따라 각종 첨가제를 더 첨가해도 좋다. 이들 첨가제로서는, 예컨대, 우레탄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아세탈 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 열가소성 수지, 실리콘 수지, 왁스, 불소 수지 등의 활제, 힌더드 아민계 라디칼 포착제 등의 광안정제, 아크릴 비즈, 운모 등의 광택, 촉감 조정제, 염료, 안료 등의 착색제 등이다.
(프라이머층)
투명성 수지 필름(10)은, 상기 구성에 더하여, 프라이머층을 가져도 좋다.
상기 프라이머층으로서는, 공지된 프라이머제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 프라이머제로서는, 예컨대, 아크릴 변성 우레탄 수지(아크릴우레탄계 수지) 등을 포함하는 우레탄 수지계 프라이머제, 우레탄-셀룰로오스계 수지(예컨대, 우레탄과 질화면의 혼합물에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하여 이루어지는 수지)를 포함하는 프라이머제, 아크릴과 우레탄의 블록 공중합체를 포함하는 수지계 프라이머제 등을 들 수 있다. 프라이머제에는, 필요에 따라, 첨가제를 배합해도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제, 수산화마그네슘 등의 난연제, 산화 방지제, 활제, 발포제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다. 첨가제의 배합량은, 제품 특성에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 프라이머층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 0.01∼10 ㎛가 바람직하고, 0.1∼1 ㎛가 보다 바람직하다.
(투명성 수지 필름의 제조 방법)
본 발명은 무늬층을 갖는 기재에 적층되는 투명성 수지 필름의 제조 방법으로서, 상기 적어도 복층의 투명성 수지층을 열라미네이트에 의해 적층함과 동시에, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에 엠보스 가공을 행하여, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(1)가, 20 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하인 요철 형상을 형성하는 공정을 갖고, 상기 투명성 수지 필름은, 상기 기재에 적층되는 측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(2)가, 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 투명성 수지 필름의 제조 방법이기도 하다.
본 발명의 투명성 수지 필름의 제조 방법에서는, 적어도 복층의 투명성 수지층(베이스층(1), 톱층(2))을 갖고 있고, 상기 적어도 복층의 투명성 수지층을 열라미네이트에 의해 적층함과 동시에, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에 엠보스 가공을 행하는 공정을 갖는다.
상기 열라미네이트를 할 때의 온도로서는, 용융 수지에 엠보스 가공을 실시함과 동시에 냉각하여 부형을 고정화시킨다고 하는 관점에서, 20℃ 이상, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상, 50℃ 이하의 조건인 것이 보다 바람직하다.
또한, 용융 수지를 냉각하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 냉각용 칠롤에 의해 냉각하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 열라미네이트를 하는 방법으로서는, T 다이를 이용한 용융 공압출법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기 엠보스 가공으로서는, 예컨대, 주지의 매엽(枚葉), 또는, 윤전(輪轉)식의 엠보스기에 의한 엠보스 가공을 실시하는 방법을 들 수 있고, 예컨대, 시트 온도 120℃∼160℃, 10∼40 ㎏/㎠의 압력으로 요철 패턴을 전사하면 된다.
상기 엠보스 가공을 행할 때의 프레스 롤의 JIS K 6253-3(2012)에 규정되는 타입 D 듀로미터의 경도로서는, 엠보스 가공을 실시한 면과 반대측에 요철 형상이 부형되는 것을 적합하게 억제하는 관점에서, 25 이상, 50 이하인 것이 바람직하고, 30 이상, 45 이하인 것이 보다 바람직하다. 프레스 롤이 지나치게 부드러우면 부형이 이면까지 배이고, 지나치게 딱딱하면 기계의 진동에 의해 용융 수지의 두께가 현저히 변화하여 두께의 변동이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 경도의 측정은, 프레스 롤의 곡면부에 타입 D의 듀로미터의 압침(押針)을 눌러 변형을 주어, 롤의 저항력과 스프링의 힘이 밸런스된 상태에서의 압침의 압입 깊이를 기초로, 경도를 측정하는 것으로 한다.
투명성 수지 필름(10)에 엠보스 가공을 실시하는 경우에는, 표면 보호층(3)을 형성한 후여도 좋고, 표면 보호층(3)을 형성하기 전이어도 좋다.
예컨대, 구체적인 양태로서, 1) 베이스층(1) 및 톱층(2)을 순서대로 형성한 후, 표면 보호층(3)을 형성하고, 마지막으로 엠보스 가공을 실시해도 좋다. 또한, 다른 구체적 양태로서, 2) 베이스층(1) 및 톱층(2)을 순서대로 형성한 후, 엠보스 가공을 실시하고, 마지막으로 표면 보호층(3)을 형성해도 좋다. 또한, 또 다른 구체적 양태로서, 3) 베이스층(1) 및 톱층(2)을 순서대로 형성하고, 계속해서 엠보스 가공을 실시한 후, 상기 프라이머층을 형성하며, 마지막으로 표면 보호층(3)을 형성해도 좋다. 이 중에서 바람직한 것은, 2)의 양태이며, 또한 베이스층(1) 및 톱층(2)을 순서대로 형성할 때의 냉각용 칠롤에 엠보스 모양을 실시해 두고, 그 칠롤로 엠보스 가공도 동시에 실시하는(소위, 칠롤 엠보스) 것이 공정상, 가장 바람직하다.
<화장재>
본 발명은 무늬층을 갖는 기재 상에, 투명성 수지 필름(10)이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 화장재이기도 하다.
도 3은 본 발명의 화장재의 일 양태를 도시한 단면도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 화장재(20)는, 무늬층을 갖는 기재(11) 상에 투명성 수지 필름(10)이 적층된 구성을 갖는다. 투명성 수지 필름(10)은, 무늬층을 갖는 기재(11)측으로부터 순서대로, 베이스층(1), 톱층(2), 및 표면 보호층(3)을 갖는 것이 바람직하다.
무늬층을 갖는 기재(11)(이하, 간단히 기재(11)라고도 함)는, 예컨대, 기재 시트 및 무늬층을 갖는다.
또한, 기재(11)는, 후술하는 지지체와 무늬층을 갖는 화장판이어도 좋고, 후술하는 무늬층을 갖는 피착재여도 좋다.
즉, 본 발명의 화장재(20)는, 예컨대, 두께 방향에 있어서 순서대로, 적어도, 기재 시트, 무늬층, 및 투명성 수지 필름(10)이 적층된 구성(1), 적어도, 지지체와 무늬층을 갖는 화장판, 및 투명성 수지 필름(10)이 적층된 구성(2), 적어도, 무늬층을 갖는 피착재, 및 투명성 수지 필름(10)이 적층된 구성(3)을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 화장재(20)를 구성하는 기재(11)에 대해 상세히 설명한다.
(기재 시트)
상기 기재 시트로서는, 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함함), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 또는, 이들의 혼합물 등의 올레핀계 열가소성 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 에스테르계 수지, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리메타아크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 열가소성 수지, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드계 열가소성 수지, 또는, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등, 또한 스티렌부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무 등의 디엔계 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무 등의 비디엔계 고무, 천연 고무, 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐을 들 수 있다.
또한, 이들 열가소성 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 무늬층의 인쇄 적성이 우수하고, 저렴한 점에서, 올레핀계 열가소성 수지가 바람직하다.
상기 기재 시트는, 착색되어 있어도 좋다. 이 경우에는, 상기와 같은 열가소성 수지에 대해 착색제(안료 또는 염료)를 첨가하여 착색할 수 있다. 착색제로서는, 예컨대, 이산화티탄, 카본 블랙, 산화철 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 외에, 각종의 염료도 사용할 수 있다. 이들은, 공지 또는 시판의 것에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 또한, 착색제의 첨가량도, 원하는 색조 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
상기 기재 시트는, 상기 투명성 수지층이나 상기 표면 보호층과 동일한 이유에서 전술한 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 난연제로서는, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제, NOR형 힌더드 아민계 난연제, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 금속 수산화물계 난연제, 인산에스테르계 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환경의 관점 혹은 첨가량을 억제하여 난연제를 함유하는 층의 투명성을 유지할 수 있는 점에서, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 수평 연소성 시험에 있어서는 번짐을 억제하는 효과의 점에서 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, ISO5660-1의 발열성 시험에 있어서 발열량을 저하시키는 효과가 있는 점에서, NOR형 힌더드 아민계 난연제가 보다 바람직하다.
상기 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민계 난연제로서는, 전술한 투명성 수지층(1)에서 기재한 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
상기 기재 시트가 난연제를 함유하는 경우, 상기 기재 시트 중의 난연제의 함유량은, 상기 기재 시트 중의, 폴리올레핀계 열가소성 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 100 질량부로 하여, 5 질량부 이상이 바람직하고, 7.5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 기재 시트 중의 난연제의 함유량은, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 기재 시트 중의 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 투명성 수지 필름(10)의 난연성이 보다 한층 향상된다. 또한, 기재 시트 중의 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 기재 시트가 보다 한층 우수한 강도를 나타낸다.
상기 기재 시트에는, 필요에 따라, 충전제, 무광택제, 발포제, 활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제 등의 각종의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
상기 기재 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 40 ㎛∼20 ㎜ 정도가 바람직하다.
상기 기재 시트는, 단층 또는 다층의 어느 것으로 구성되어 있어도 좋다.
또한, 기재 시트가 1 ㎜ 이하로 얇은 경우에는 후술하는 피착재를 기재 시트의 이면에 형성해도 좋다.
(무늬층)
상기 무늬층은, 원하는 무늬(의장)를 부여하는 층이고, 무늬의 종류 등은 한정적이지 않다. 예컨대, 나뭇결 모양, 레이저 모양, 돌결 모양, 모래결 모양, 타일 부착 모양, 벽돌 적층 모양, 옷감결 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 추상 모양, 화초 모양, 풍경, 캐릭터 등을 들 수 있다.
상기 무늬층은, 형성되는 곳은 특별히 한정되지 않고, 기재(11)의 투명성 수지 필름(10)이 적층되는 측에 갖고 있어도 좋고, 기재(11)가 갖는 층 사이(내부)에 갖고 있어도 좋으며, 기재(11)의 투명성 수지 필름(10)이 적층되는 측과 반대측에 갖고 있어도 좋다.
상기 무늬층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 공지된 착색제(염료 또는 안료)를 결착재 수지와 함께 용제(또는 분산매) 중에 용해(또는 분산)하여 얻어지는 잉크를 이용한 기지의 인쇄법에 의해, 기재 시트 위 등, 기재(11)의 임의의 장소에 형성하면 된다. 또한, 기재(11)의 일부나 전체를 착색하거나, 복수 종의 수지를 혼합해도 좋다.
잉크로서는, 화장재의 VOC를 저감하는 관점에서는 수성 조성물을 이용할 수도 있다.
상기 착색제로서는, 예컨대, 카본 블랙, 티탄백, 아연화, 벵갈라, 감청, 카드뮴 레드 등의 무기 안료; 아조 안료, 레이크 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 이소인돌리논 안료, 디옥사진 안료 등의 유기 안료; 알루미늄 분말, 브론즈 분말 등의 금속 분말 안료; 산화티탄 피복 운모, 산화염화비스무트 등의 진주 광택 안료; 형광 안료; 야광 안료 등을 들 수 있다. 이들 착색제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 착색제는, 실리카 등의 필러, 유기 비즈 등의 체질 안료, 중화제, 계면 활성제 등과 함께 이용해도 좋다.
상기 결착재 수지로서는, 친수성 처리된 폴리에스테르계 우레탄 수지 외에, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐, 염소화폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌-아크릴레이트 공중합체, 로진 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가물, 셀룰로오스계 수지 등도 병용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리(메트)아크릴산계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 폴리 N-비닐피롤리돈계 수지, 수용성 폴리에스테르계 수지, 수용성 폴리아미드계 수지, 수용성 아미노계 수지, 수용성 페놀계 수지, 그 외의 수용성 합성 수지; 폴리뉴클레오티드, 폴리펩티드, 다당류 등의 수용성 천연 고분자; 등도 사용할 수 있다. 또한, 예컨대, 천연 고무, 합성 고무, 폴리아세트산비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리우레탄-폴리아크릴계 수지 등이 변성한 것 내지 상기 천연 고무 등의 혼합물, 그 외의 수지를 사용할 수도 있다. 상기 결착재 수지는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용제(또는 분산매)로서는, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등의 무기 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제(또는 분산매)는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무늬층의 형성에 이용하는 인쇄법으로서는, 예컨대, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 정전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 전면(全面) 솔리드형의 무늬층을 형성하는 경우에는, 예컨대, 롤 코트법, 나이프 코트법, 에어나이프 코트법, 다이 코트법, 립 코트법, 콤마 코트법, 키스 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법 등의 각종 코팅법을 들 수 있다. 그 외에, 핸드 드로잉법, 마블링법, 사진법, 전사법, 레이저빔 묘화법, 전자빔 묘화법, 금속 등의 부분 증착법, 에칭법 등을 이용하거나, 다른 형성 방법과 조합하여 이용하거나 해도 좋다.
상기 무늬층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 제품 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 층 두께는 0.1∼15 ㎛ 정도이다.
본 발명의 화장재(20)에 있어서, 기재(11)는, 필요에 따라, 투명성 접착제층, 프라이머층, 백커층 등을 더 갖고 있어도 좋다. 그때, 피착재는 투명성 접착제층, 프라이머층, 백커층 등의 뒤쪽에 형성해도 좋다.
상기 투명성 접착제층 및 상기 프라이머층은, 투명성 수지 필름(10)에서 기재한 것과 동일한 것을 적합하게 이용할 수 있다.
(백커층)
상기 백커층으로서는, 합성 수지 백커층 및 발포 수지 백커층 등의 수지 백커층이나 코르크 등 목질계 백커층, 부직포계 백커층 등을 들 수 있고, 상기 기재(11)의 최하층(투명성 수지 필름(10)이 적층되는 측과 반대측)에 갖는 것이 바람직하다.
기재(11)가 상기 백커층을 가짐으로써, 화장재의 내상성, 내충격성이 보다 한층 향상될 수 있다.
상기 합성 수지제 백커층을 구성하는 수지로서는, 예컨대, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 내열성이 높은 폴리알킬렌테레프탈레이트〔예컨대, 에틸렌글리콜의 일부를 1,4-시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜 등으로 치환한 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 이른바 상품명 PET-G(이스트만 케미컬 컴퍼니사 제조)〕, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 비결정성 폴리에스테르(A-PET), 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리아미드, ABS, 스티렌부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무 등의 디엔계 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무 등의 비디엔계 고무, 천연 고무, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 합성 수지 백커층은, 중공 비즈를 함유해도 좋다.
상기 중공 비즈의 종류, 입자 직경, 및 함유량 등은, 일본 특허 공개 제2014-188941호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.
상기 합성 수지 백커층은, 상기 투명성 수지층 등과 동일한 이유에서 난연제를 함유해도 좋다.
상기 난연제로서는, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제, NOR형 힌더드 아민계 난연제, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 금속 수산화물계 난연제, 인산에스테르계 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환경의 관점 혹은 첨가량을 억제하여 난연제를 함유하는 층의 투명성을 유지할 수 있는 점에서, 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 수평 연소성 시험에 있어서는 번짐을 억제하는 효과의 점에서 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, ISO5660-1의 발열성 시험에 있어서 발열량을 저하시키는 효과가 있는 점에서, NOR형 힌더드 아민계 난연제가 바람직하다.
합성 수지제 백커층이 난연제를 함유하는 경우, 합성 수지제 백커층 중의 난연제의 함유량은, 합성 수지제 백커층 중의 수지를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상이 바람직하고, 7.5 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 합성 수지제 백커층 중의 난연제의 함유량은, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 합성 수지제 백커층 중의 난연제의 함유량의 하한이 상기 범위임으로써, 화장재의 난연성이 보다 한층 향상된다. 또한, 합성 수지제 백커층 중의 난연제의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 합성 수지제 백커층이 보다 한층 우수한 강도를 나타낸다.
상기 합성 수지제 백커층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 100∼600 ㎛가 바람직하고, 150∼450 ㎛가 보다 바람직하다.
상기 합성 수지 백커층을 형성하는 방법으로서는, 캘린더 성형, 용융 수지의 압출 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용융 수지의 압출 성형이 적합하고, 예컨대, T 다이를 이용한 압출 성형이 보다 적합하다.
상기 발포 수지 백커층은, 상기 합성 수지 백커층보다 더욱 하층(요철 형상을 갖는 측과 반대측)에 갖고 있어도 좋다.
상기 발포 수지 백커층은, 일본 특허 공개 제2014-188941호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.
<화장판>
본 발명의 화장재(20)는, 예컨대, 두께 방향에 있어서 순서대로, 적어도, 지지체, 무늬층, 및 투명성 수지 필름(10)이 적층된 구성을 갖는 화장판이어도 좋다.
이 경우, 기재(11)는, 적어도 지지체와, 무늬층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무늬층으로서는, 전술한 무늬층을 적합하게 이용할 수 있다.
(지지체)
상기 지지체로서는 특별히 한정되지 않고, 각종의 종이류, 플라스틱 필름, 목재 등의 목질계의 판, 요업계 소재 등을 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 재료는 각각 단독으로 사용해도 좋으나, 종이끼리의 복합체나 종이와 플라스틱 필름의 복합체 등, 임의의 조합에 의한 적층체여도 좋다.
상기 종이류로서는, 박엽지, 크라프트지, 티탄지 등을 들 수 있다. 이들 종이 기재는, 종이 기재의 섬유간 내지는 타층과 종이 기재의 층간 강도를 강화하거나, 보풀 일어남 방지를 위해서, 이들 종이 기재에, 또한, 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 수지를 첨가(초조(抄造) 후 수지 함침, 또는 초조 시에 내부 충전)시킨 것이어도 좋다. 예컨대, 종이간 강화지, 수지 함침지 등이다.
이들 외에, 린터지, 판지, 석고 보드용 원지, 또는 종이의 표면에 염화비닐 수지층을 형성한 비닐 벽지 원반(原反) 등, 건재(建材) 분야에서 사용되는 경우가 많은 각종 종이를 들 수 있다.
나아가서는, 사무 분야나 통상의 인쇄, 포장 등에 이용되는 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지, 파치먼트지, 파라핀지, 또는 일본 종이 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 종이와는 구별되지만, 종이와 유사한 외관과 성상을 갖는 각종 섬유의 직포나 부직포도 기재로서 사용할 수 있다. 각종 섬유로서는 유리 섬유, 석면 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 혹은 탄소 섬유 등의 무기질 섬유, 또는 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 혹은 비닐론 섬유 등의 합성 수지 섬유를 들 수 있다
또한, 상기 종이류 등 지지체가 다공질 기재인 경우, 다공질 기재에 열경화형 수지를 함침시키는 경우에는, 종래부터 공지된 열경화형 수지를 널리 사용할 수 있다. 열경화형 수지로서, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(2액 경화형 폴리우레탄도 포함함), 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
이와 같이, 상기 종이류에 열경화형 수지를 함침하고, 또한 경화시켜 얻어진 층을 열경화형 수지층이라고도 한다. 그리고, 그 열경화형 수지층이 최종적으로 표면 보호층으로서의 역할도 담당하는 경우도 있다.
상기 열경화형 수지층을 다공질 기재에 함침시키는 방법으로서는, 상기한 열경화형 수지를, 다공질 기재의 표면측, 이면측 중 어느 하나 혹은 양쪽으로부터 공급함으로써 행할 수 있다. 이 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 열경화형 수지를 넣은 욕조에 다공질 기재의 이형층이 형성되어 있는 면 또는 그 반대의 면으로부터 침지시키는 방법; 키스 코터, 콤마 코터 등의 코터에 의해 열경화형 수지를 다공성 기재의 이형층이 형성되어 있는 면, 그 반대의 면, 또는 이들의 양면에 도포하는 방법; 스프레이 장치, 샤워 장치 등에 의해 열경화형 수지를 다공성 기재의 이형층이 형성되어 있는 면, 그 반대의 면, 또는 이들의 양면에 분무하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름을 구성하는 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 삼아세트산셀룰로오스, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내후성, 내수성 등의 각종 물성, 인쇄 적성, 성형 가공 적성, 가격 등의 관점에서 폴리올레핀계 수지, 염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 혹은 아크릴 수지가 바람직하다.
상기 지지체는, 전술한 난연제를 함유해도 좋다. 상기 지지체가 난연제를 함유함으로써, 상기 투명성 수지층과 동일한 이유로 상기 화장판의 난연성이 보다 한층 향상된다. 또한 함유할 수 있는 난연제는 상기 투명성 수지층 등과 동일한 것이 바람직하다.
상기 지지체의 두께는 특별히 제한은 없으나, 지지체가 플라스틱 필름인 경우, 20∼200 ㎛가 바람직하고, 40∼160 ㎛가 보다 바람직하며, 40∼100 ㎛가 더욱 바람직하다.
상기 지지체가 종이류인 경우, 평량은, 통상 20∼150 g/㎡가 바람직하고, 30∼100 g/㎡가 보다 바람직하다.
상기 지지체의 형상은 평판형의 것에 한정되지 않고, 입체 형상 등의 특수 형상이어도 좋다.
상기 지지체 상에는, 지지체 상에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 편면 또는 양면에, 물리적 처리 또는 화학적 표면 처리 등의 접착 용이 처리를 행해도 좋다.
(페놀 수지 함침지)
상기 화장판은, 필요에 따라, 페놀 수지 함침지가 적층되어 있어도 좋다.
상기 페놀 수지 함침지는, 다공질 기재의, 내마모층 및 이형층이 형성되어 있는 측과는 반대측의 면에 적층하면 된다.
상기 페놀 수지 함침지란, 일반적으로, 코어지로서 평량 150∼250 g/㎡ 정도의 크라프트지에 페놀 수지를 함침률 45∼60% 정도가 되도록 함침하고, 100∼140℃ 정도에서 건조시킴으로써 제조된 종이이다. 페놀 수지 함침지에는, 시판품을 사용할 수 있다. 페놀 수지 함침지를 적층할 때에는, 필요에 따라, 다공질 기재의 이면에 코로나 방전 처리를 실시하거나, 전술한 프라이머층을 도포함으로써 이면 프라이머층을 형성하거나 해도 좋다.
(실러층)
상기 지지체로서, 종이류 등의 함침성이 있는 기재를 이용하는 경우, 지지체와 무늬층 사이 등에 실러층을 갖고 있어도 좋다.
상기 실러층 중에는, 열경화형 수지 조성물 또는 전리 방사선 경화형 수지 조성물 등의 경화형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 열경화형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 경화형 수지 조성물의 경화물의 함유량은 실러층의 전체 고형분의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65∼95 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 실러층의 열경화형 수지 조성물 및 전리 방사선 경화형 수지 조성물은, 표면 보호층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 열경화형 수지 조성물로서는, 폴리올과 이소시아네이트의 2액 경화형 수지가 바람직하고, 아크릴폴리올과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2액 경화형 수지가 보다 바람직하다.
상기 실러층 중에는, 건조 적성 및 점도 조정의 관점에서 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 입자의 함유량은 실러층의 전체 고형분의 5∼50 질량%인 것이 바람직하고, 5∼35 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 실러층의 입자는, 표면 보호층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 입자로서는 무기 입자가 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 바람직하다.
상기 입자는, 평균 입자 직경이 0.1∼2.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼1.5 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 실러층의 두께는, 함침 방지와 비용 대비 효과의 밸런스의 관점에서, 0.5∼5 ㎛인 것이 바람직하고, 1∼3 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
기재(11)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 전술한 각 층을 상기 투명성 접착제층이나 프라이머층 등을 통해 적층시키는 방법 등을 들 수 있다.
기재(11)에 투명성 수지 필름(10)을 적층시켜, 화장재(20)를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 전술한 각 층을 전술한 투명성 접착제층이나 프라이머층을 통해 적층시키는 방법, 투명성 수지 필름(10)을, 무늬층을 갖는 기재(11) 상에 열라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다.
<피착재>
본 발명의 화장재(20)는, 요철 형상을 갖는 면과 반대측의 면이 접하도록, 피착재에 적층되어 이용되어도 좋다.
한편, 상기 무늬층을 갖는 피착재를 이용하는 경우, 상기 무늬층을 갖는 피착재 상에, 투명성 수지 필름(10)을 적층함으로써, 본 발명의 화장재(20)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 무늬층으로서는, 전술한 무늬층을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 피착재의 재질은, 예컨대, 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, MDF(중밀도 섬유판), HDF(고밀도 섬유판) 등의 목질판; 석고판, 석고 슬래그판 등의 석고계 판; 규산칼슘판, 석면 슬레이트판, 경량 발포 콘크리트판, 중공 압출 시멘트판 등의 시멘트판; 펄프 시멘트판, 석면 시멘트판, 목편 시멘트판 등의 섬유 시멘트판; 도기, 자기, 토기, 유리, 법랑 등의 세라믹스판; 철판, 아연 도금 강판, 폴리염화비닐졸 도포 강판, 알루미늄판, 구리판 등의 금속판; 폴리올레핀 수지판, 아크릴 수지판, ABS판, 폴리카보네이트판, 폴리염화비닐 수지판 등의 열가소성 수지판; 페놀 수지판, 요소 수지판, 불포화 폴리에스테르 수지판, 폴리우레탄 수지판, 에폭시 수지판, 멜라민 수지판 등의 열경화형 수지판; 페놀 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등의 수지를, 유리 섬유 부직포, 포백, 종이, 그 외의 각종 섬유질 기재에 함침 경화하여 복합화한 이른바 FRP판 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 좋고, 이들의 2종 이상을 적층한 복합 기판으로서 이용해도 좋다.
또한, 상기 피착재의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 열가소성 수지판이나 상기 열경화형 수지판은 필요에 따라, 착색제(안료 또는 염료), 목분(木粉)이나 탄산칼슘 등의 충전제, 실리카 등의 무광택제, 발포제, 난연제, 탤크 등의 활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제 등의 각종의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
상기 피착재에의 적층 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 전술한 프라이머층을 통해 적층하거나, 접착제를 통해 적층하거나 하는 수단 등을 들 수 있다.
상기 접착제로서는, 상기 피착재의 종류 등에 따라 공지된 접착제에서 적절히 선택하면 된다. 예컨대, 폴리아세트산비닐, 우레탄, 아크릴, 아크릴우레탄(공중합도 포함함), 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이오노머 등 외에, 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 네오프렌 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명성 수지 필름(10)은, 기재와 적층되는 측의 면이 매우 평활하기 때문에, 기재와의 접착 시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있고, 또한, 기재와 적층되는 측과 반대측의 요철 형상에 의해 의장성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 투명성 수지 필름(10)을 이용한 화장재(20)는, 예컨대, 벽, 천장, 바닥 등의 건축물의 내장재; 창틀, 도어, 난간 등의 창호; 가구; 가전 제품, OA 기기 등의 케이스; 현관 도어 등의 외장재로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
베이스층으로서, 폴리프로필렌계 수지(두께 60 ㎛)를 준비하고, 베이스층의 한쪽 면에, 프라이머제(두께 2 ㎛)를 도공하였다. 그 후, 베이스층의 다른 한쪽 면에 폴리프로필렌계 수지(두께 60 ㎛, 톱층)를 압출 열라미네이트 방식으로 적층함과 동시에, 프레스 롤(경도: 25)로 부형하면서 냉각하여, 엠보스 부형을 실시하였다. 상기 엠보스 부형을 실시한 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 프라이머제(두께 2 ㎛)를 도공하였다. 그 표면에 전리 방사선 경화형 수지(도포량 15 ㎛)를 그라비아 코트 방식으로 도공한 후, 전자 조사 장치를 이용하여 가속 전압 165 keV, 5 Mrad의 조건으로 전자선을 조사하여 표면 보호층을 형성하여, 투명성 수지 필름을 제작하였다.
이때, 투명성 수지 필름의 표면 보호층을 갖는 측의 최대 높이 Rz(1)는, 20 ㎛이고, 다른 한쪽 면의 최대 높이 Rz(2)는, 15 ㎛였다.
그 후, 투명성 수지 필름의 베이스층을 갖는 측의 프라이머제를 도공한 면에, 에스테르계 접착제(도포량 5 g/㎡)를 도공하고, 무늬층을 갖는 MDF의 무늬층측에 적층한 후, 20℃, 10 ㎏/㎡의 압력을 가하여 3일간 양생하여, 화장재를 제작하였다.
그 후, 기포의 유무에 대해 확인하였다.
(실시예 2)
프레스 롤의 요철 형상 및 경도(경도: 40)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(1)는 20 ㎛, 최대 높이 Rz(2)는 10 ㎛였다.
(실시예 3)
압출 열라미네이트 방식으로 적층하는 투명성 수지 필름의 두께를 240 ㎛로 하고, 프레스 롤의 요철 형상 및 경도(경도: 40)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(1)는 200 ㎛, 최대 높이 Rz(2)는 15 ㎛였다.
(실시예 4)
압출 열라미네이트 방식으로 적층하는 투명성 수지 필름의 두께를 240 ㎛로 하고, 프레스 롤의 요철 형상 및 경도(경도: 50)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(1)는 200 ㎛, 최대 높이 Rz(2)는 10 ㎛였다.
(실시예 5)
압출 열라미네이트 방식으로 적층하는 투명성 수지 필름의 두께를 240 ㎛로 하고, 프레스 롤의 요철 형상 및 경도(경도: 55)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(1)는 200 ㎛, 최대 높이 Rz(2)는 5 ㎛였다.
(실시예 6)
압출 열라미네이트 방식으로 적층하는 폴리프로필렌계 수지로서, 난연제(포스핀산 금속염계 난연제, 제품명 Pekoflam STC, 아크로마사 제조, 투명성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 함유량 4.4 질량%) 함유 폴리프로필렌계 수지(두께 60 ㎛, 톱층)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
(실시예 7)
압출 열라미네이트 방식에 의해 적층하는 폴리프로필렌계 수지로서, 난연제(포스핀산 금속염계 난연제, 제품명 Pekoflam STC, 아크로마사 제조, 투명성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 함유량 4.5 질량%), 및 친수성 흄드 실리카(닛폰 아에로질사 제조 AEROSIL 50, 투명성 수지층의 질량의 합계를 100 질량%로 하여, 함유량 4.5 질량%)를 함유하는 폴리프로필렌계 수지(두께 60 ㎛, 투명성 수지층)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
(비교예 1)
프레스 롤의 요철 형상 및 경도(경도: 20)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(1)는 20 ㎛, 최대 높이 Rz(2)는 18 ㎛였다.
(비교예 2)
프레스 롤의 요철 형상 및 경도(경도: 40)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(1)는 15 ㎛, 최대 높이 Rz(2)는 5 ㎛였다.
(비교예 3)
압출 열라미네이트 방식으로 적층하는 투명성 수지 필름의 두께를 240 ㎛로 하고, 프레스 롤의 요철 형상 및 경도(경도: 40)를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명성 수지 필름 및 화장재를 제작하였다.
투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(1)는 210 ㎛, 최대 높이 Rz(2)는 18 ㎛였다.
(비교예 4)
베이스층으로서, 폴리프로필렌계 수지(두께 60 ㎛)를 준비하고, 베이스층의 한쪽 면에, 프라이머제(두께 2 ㎛)를 도공하였다. 그 후, 베이스층의 다른 한쪽 면에 폴리프로필렌계 수지(두께 240 ㎛, 톱층)를 압출 열라미네이트 방식으로 적층하였다. 그 후, 톱층의 베이스층이 적층된 측과 반대측에 프라이머제(두께 2 ㎛)를 도공하였다. 그 표면에 전리 방사선 경화형 수지(도포량 15 ㎛)를 그라비아 코트 방식으로 도공한 후, 전자 조사 장치를 이용하여 가속 전압 165 keV, 5 Mrad의 조건으로 전자선을 조사하여 표면 보호층을 형성하였다.
그 후, 표면 보호층을 갖는 면에 대해, 엠보스 롤(경도: 40)을 이용하여 엠보스 부형을 실시하여, 투명성 수지 필름을 제작하였다.
이때, 최대 높이 Rz(1)는, 20 ㎛이고, 최대 높이 Rz(2)는, 18 ㎛였다.
그 후, 투명성 수지 필름의 베이스층을 갖는 측의 프라이머제를 도공한 면에, 에스테르계 접착제(도포량 5 g/㎡)를 도공하고, 무늬층을 갖는 MDF의 무늬층측에 적층한 후, 20℃, 10 ㎏/㎡의 압력을 가하여 3일간 양생하여, 화장재를 제작하였다.
그 후, 기포의 유무에 대해 확인하였다.
<최대 높이 Rz>
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(1) 및 (2)는, 표면 거칠기 측정기(「SURFCOM-FLEX-50A」, 도쿄 세이미츠사 제조)를 이용하여, 하기의 조건으로 측정하였다.
(측정 조건)
측정 횟수: n=5(임의의 5점)
산출 규격: JIS' 01
측정 종별: 거칠기 측정
평가 길이: 12.5 ㎜
컷오프값: 2.5 ㎜
측정 속도: 0.60 ㎜/s
필터 종별: 가우시안
형상 제거: 직선
λs값: 8.0 ㎛
요철 형상에 방향성이 있는 경우에는, 흐름 방향과 그 수직 방향을 측정하고, 양자에서 수치가 큰 것을 최대 높이(Rz)로 하였다.
<프레스 롤의 경도>
실시예 및 비교예에서 이용한 프레스 롤의 경도는, JIS K 6253-3(2012)에 규정되는 타입 D 듀로미터를 이용하여, 프레스 롤의 곡면부에 타입 D의 듀로미터의 압침을 눌러 변형을 주고, 롤의 저항력과 스프링의 힘이 밸런스된 상태에서의 압침의 압입 깊이에 기초하여, 경도를 측정하였다.
(톱층의 두께의 안정성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명성 수지 필름에 대해, 임의로 선택한 영역을 적층 방향으로 절단한 단면을 디지털 마이크로스코프(KEYENCE사 제조, 형식 번호: VHX-5000, 배율: 500배)로 관찰하여, 톱층의 최대의 두께와 최소의 두께를 측정하였다. 그 차를 X(㎛)로 했을 때에, 톱층의 두께의 안정성을 이하의 기준으로 평가하였다.
++: X≤5 ㎛
+: 5 ㎛<X≤10 ㎛
+-: 10 ㎛<X≤15 ㎛
-: 15 ㎛<X
(의장성 1)
실시예 및 비교예에서 얻어진 화장재를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 의장성을 평가하였다.
++: 높은 입체감과 깊이가 있는 의장이 강하게 표현되어 있다.
+: 높은 입체감과 깊이가 있는 의장이 약간 표현되어 있다.
-: 높은 입체감과 깊이가 있는 의장이 표현되어 있지 않거나, 또는, 기포가 들어가 있다.
(의장성 2)
실시예 1 및 실시예 7에서 얻어진 화장판에 대해, 인쇄 무늬를 육안으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
++: 인쇄 무늬가 명료하게 보인다
+: 인쇄 무늬가 약간 흐리게 보인다
-: 인쇄 무늬가 명료하게 보이지 않는다
(기포의 유무)
실시예 및 비교예에서 얻어진 화장재를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 기포의 유무를 평가하였다.
있음: 임의로 선택한 1 ㎝ 사방의 영역에 대해, 기포를 확인할 수 있다.
없음: 임의로 선택한 1 ㎝ 사방의 영역에 대해, 기포가 확인되지 않는다.
(난연성 평가)
[수평 연소성 시험(난연성: 불의 번지기 어려움)]
실시예 1 및 6에서 얻어진 화장재를 9 ㎝×30 ㎝의 크기로 잘라내어, 시험편으로 하였다.
도 4(a) 및 (b)와 같이, 시판의 가정용 히터(101)(전압 AC 100 V, 소비 전력 1200 W)의 대(102) 위에 금속제의 직사각형의 대(103)를 놓고, 대 위에 설치한 금속제의 프레임(104) 내에 시험편(105)을 놓으며, 히터각 45°, 히터 출력을 4/5의 출력으로 불의 번지기 어려움의 시험을 행하였다.
상세하게는, 시험편을 상기 가정용 히터를 이용하여 2분간 예열하였다. 계속해서, 도 4(a)와 같이, 시험편의 길이 방향의 히터측의 단부(106)에 라이터(107)로 1분간 가열해서 착화하여, 도 4(b)와 같이 시험편(105)의 길이 방향으로 연소시켰다.
계속해서, 연소 상태를 육안으로 관찰하여, 이하와 같이 연소 거리(L1)를 평가하였다.
[연소 거리(L1)]
시험편에 착화하고 라이터의 불을 제거한, 초기 착화로부터의 연소 진행 거리를 측정하여 연소 거리(L1)로 하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, +평가 이상이면, 실사용에 있어서 문제 없다고 평가된다.
+: L1이 10 ㎝ 미만이다
-: L1이 10 ㎝ 이상이다
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예에서 얻어진 투명성 수지 필름은, 기재와의 접착 시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있고, 또한, 기재와 적층되는 측과 반대측의 요철 형상에 의해 의장성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 투명성 수지 필름의 최대 높이 Rz(2)가 15 ㎛를 초과하고 있던 비교예 1 및 3은 기포가 들어가 의장성이 저하되고, 최대 높이 Rz(1)가 20 ㎛ 미만이었던 비교예 2는, 입체감이 부족하여 의장성이 불충분하며, 베이스층과 톱층을 열라미네이트한 후에 엠보스 부형을 실시한 비교예 4에서는, 최대 높이 Rz(2)가 커져, 기포가 들어가 의장성이 저하되었다.
또한, 톱층에 난연제를 첨가한 실시예 6에서 얻어진 투명성 수지 필름은, 난연제를 첨가하고 있지 않은 실시예 1에 비해 난연 성능이 향상된 것이 확인되었다.
또한, 톱층에 난연제와 함께 흄드 실리카를 첨가한 실시예 7에서 얻어진 투명성 수지 필름은, 흄드 실리카를 첨가하고 있지 않은 실시예 1에 비해 투명성이 향상된 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 기재와 적층되는 측의 면이 매우 평활하기 때문에, 기재와의 접착 시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있고, 또한, 기재와 적층되는 측과 반대측의 요철 형상에 의해 의장성을 향상시킬 수 있는 투명성 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 투명성 수지 필름을 이용한 본 발명의 화장재는, 예컨대, 벽, 천장, 바닥 등의 건축물의 내장재; 창틀, 도어, 난간 등의 창호; 가구; 가전 제품, OA 기기 등의 케이스; 현관 도어 등의 외장재로서 적합하게 이용할 수 있다.
1: 베이스층 2: 톱층
3: 표면 보호층 10: 투명성 수지 필름
11: 무늬층을 갖는 기재 20: 화장재
101: 가정용 히터 102: 가정용 히터의 대
103: 직사각형의 대 104: 금속제의 프레임
105: 시험편 106: 단부
107: 라이터

Claims (10)

  1. 무늬층을 갖는 기재에 적층되는 투명성 수지 필름으로서,
    상기 기재에 적층되는 측과 반대측에, JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(1)가, 20 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하인 요철 형상을 갖고 있고,
    상기 기재에 적층되는 측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(2)가, 15 ㎛ 이하인
    것을 특징으로 하는 투명성 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 복층의 투명성 수지층을 갖는 투명성 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에, 표면 보호층을 갖는 투명성 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명성 수지 필름은 난연제를 함유하는 투명성 수지 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 투명성 수지 필름 중 상기 난연제를 함유하는 층은 충전제를 함유하는 투명성 수지 필름.
  6. 제3항에 있어서, 상기 표면 보호층에 난연제를 함유하는 투명성 수지 필름.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제는 포스핀산 금속염계 난연제, 포스파젠계 난연제 및 NOR형 힌더드 아민계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 투명성 수지 필름.
  8. 무늬층을 갖는 기재에 적층되는 투명성 수지 필름의 제조 방법으로서,
    복층의 투명성 수지층을 열라미네이트에 의해 적층함과 동시에, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측에 엠보스 가공을 행하여, 상기 기재에 적층되는 측과 반대측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(1)가, 20 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하인 요철 형상을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 투명성 수지 필름은, 상기 기재에 적층되는 측의 JIS B 0601(2001)에서 정의되는 최대 높이 Rz(2)가, 15 ㎛ 이하인
    것을 특징으로 하는 투명성 수지 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 엠보스 가공을 행할 때의 프레스 롤의 JIS K 6253-3(2012)에 규정되는 타입 D 듀로미터의 경도가, 25 이상, 50 이하인 투명성 수지 필름의 제조 방법.
  10. 무늬층을 갖는 기재 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명성 수지 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 화장재.
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