KR20210138632A - 폴리암산 수지, 폴리이미드 수지 및 이들을 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

폴리암산 수지, 폴리이미드 수지 및 이들을 포함하는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210138632A
KR20210138632A KR1020217031467A KR20217031467A KR20210138632A KR 20210138632 A KR20210138632 A KR 20210138632A KR 1020217031467 A KR1020217031467 A KR 1020217031467A KR 20217031467 A KR20217031467 A KR 20217031467A KR 20210138632 A KR20210138632 A KR 20210138632A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
group
polyimide resin
compound
polyamic acid
Prior art date
Application number
KR1020217031467A
Other languages
English (en)
Inventor
켄타 스가와라
류타로 다나카
시게오 하야시모토
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20210138632A publication Critical patent/KR20210138632A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있는 신규 구조의 수지 재료 및, 당해 수지 재료를 함유하고, 그의 경화물은 유전 정접이 낮고 또한 접착성, 내열성 및 기계 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아미노페놀 화합물 (a), 지방족 디아미노 화합물 (b), 4염기산 2무수물 (c) 및 방향족 디아미노 화합물 (d)의 반응물인 폴리암산 수지로서, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리암산 수지, 당해 폴리암산 수지의 이미드화물인 폴리이미드 수지, 당해 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물 및 그의 경화물이 개시된다.

Description

폴리암산 수지, 폴리이미드 수지 및 이들을 포함하는 수지 조성물
본 발명은, 신규 구조의 폴리암산 수지, 당해 폴리암산 수지의 이미드화물인 폴리이미드 수지, 이들을 함유하는 수지 조성물 및 당해 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿 등의 모바일형 통신 기기나 통신 기지국 장치, 컴퓨터나 카 내비게이션 등의 전자 기기에 불가결한 부재로서, 프린트 배선판을 들 수 있다. 프린트 배선판에는 금속박과의 밀착성, 내열성 및 유연성 등의 특성이 우수한 각종의 수지 재료가 이용되고 있다.
또한, 최근에는 고속이고 대용량인 차세대 고주파 무선용의 프린트 배선판의 개발이 행해지고 있고, 상기의 제(諸)특성에 더하여, 수지 재료에는 저전송 손실인 것, 즉 저유전·저유전 정접인 것이 요구되고 있다.
내열성, 난연성, 유연성, 전기 특성 및 내약품성 등의 특성이 우수한 폴리이미드 수지는, 전기·전자 부품, 반도체, 통신 기기 및 그의 회로 부품, 주변 기기 등에 널리 사용되고 있다. 그 한편으로, 석유나 천연유 등의 탄화수소계 화합물이 높은 절연성과 낮은 유전율을 나타내는 것이 알려져 있고, 특허문헌 1에는 이들 양자의 특징을 살려 폴리이미드 수지 중에 장쇄 알킬인 다이머디아민의 골격을 도입한 예가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 폴리이미드 수지는 저유전 정접의 점에서 우수하기는 하지만, 접착성과 기계 특성이 뒤떨어지는 것이었다.
일본공개특허공보 2018-168369호
본 발명의 목적은, 프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있는 신규 구조의 폴리암산 수지 및, 당해 폴리암산 수지를 함유하고, 그의 경화물은 유전 정접이 낮고 또한 접착성, 내열성 및 기계 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 특정 구조의 신규의 폴리암산 수지의 이미드화물인 폴리이미드 수지 또는 당해 폴리이미드 수지를 이용하여 얻어지는 말단 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물이 상기의 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은,
(1) 아미노페놀 화합물 (a), 지방족 디아미노 화합물 (b), 4염기산 2무수물 (c) 및 방향족 디아미노 화합물 (d)의 반응물인 폴리암산 수지로서, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리암산 수지,
(2) 아미노페놀 화합물 (a)가, 하기식 (1)
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 하기식 (2)
Figure pct00002
로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다.)로 나타나는 화합물인 전항 (1)에 기재된 폴리암산 수지,
(3) 지방족 디아미노 화합물 (b)가, 아미노기를 2개 갖는 탄소수 6 내지 36의 지방족 탄화수소인 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리암산 수지,
(4) 4염기산 2무수물 (c)가, 하기식 (3) 내지 (6)
Figure pct00003
(식 (6) 중, Y는 -C(CF3)2-, -SO2-, -CO-, 혹은 하기식 (2)
Figure pct00004
로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다.)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 전항 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리암산 수지,
(5) 방향족 디아미노 화합물 (d)가, 하기식 (7) 내지 (11)
Figure pct00005
(식 (9) 중, R2는 독립적으로 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 식 (10) 중, R3은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 식 (11) 중, Z는 -CH(CH3)-, -SO2-, -CH2-, -O-C6H4-O- 혹은 하기식 (2)
Figure pct00006
로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을, R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 전항 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리암산 수지,
(6) 아미노페놀 화합물 (a)의 몰수 MA, 지방족 디아미노 화합물 (b)의 몰수 MB, 4염기산 2무수물 (c)의 몰수 MC 및 방향족 디아미노 화합물 (d)의 몰수 MD가, 1.0＜(MA＋MB＋MD)/MC＜1.5의 관계를 충족하는 전항 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리암산 수지,
(7) 전항 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리암산 수지의 이미드화물인 폴리이미드 수지,
(8) 전항 (7)에 기재된 폴리이미드 수지와, 무수 말레인산과의 반응물인 말단 변성 폴리이미드 수지,
(9) 전항 (7)에 기재된 폴리이미드 수지 또는 전항 (8)에 기재된 말단 변성 폴리이미드 수지와, 아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 화합물을 함유하는 수지 조성물,
(10) 아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 화합물이, 말레이미드 수지인 전항 (9)에 기재된 수지 조성물,
(11) 아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 화합물이, 에폭시 수지인 전항 (9)에 기재된 수지 조성물,
(12) 전항 (9) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 및,
(13) 전항 (12)에 기재된 경화물을 갖는 기재,
에 관한 것이다.
본 발명의 특정 구조의 폴리이미드 수지 또는 당해 폴리이미드 수지를 이용하여 얻어지는 말단 변성 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 내열성, 기계 특성, 저유전성 및 접착성 등의 특성이 우수한 프린트 배선판 등을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 폴리암산 수지는, 아미노페놀 화합물 (a)(이하, 간단히 「(a) 성분」이라고도 기재함), 지방족 디아미노 화합물 (b)(이하, 간단히 「(b) 성분」이라고도 기재함), 4염기산 2무수물 (c)(이하, 간단히 「(c) 성분」이라고도 기재함) 및 방향족 디아미노 화합물 (d)(이하, 간단히 「(d) 성분」이라고도 기재함)의 반응물로서, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리암산 수지이고, 본 발명의 폴리이미드 수지는 상기의 폴리암산 수지의 이미드화물이다.
(a) 내지 (d) 성분의 반응은, (a), (b) 및 (d) 성분 중의 아미노기와 (c) 성분 중의 산 무수물기와의 공중합 반응이고, (a) 성분의 몰수 MA, (b) 성분의 몰수 MB, (c) 성분의 몰수 MC 및 (d) 성분의 몰수 MD가, MA＋MB＋MD＞MC의 관계를 충족하는 양의 (a) 내지 (d) 성분을 공중합 반응에 이용함으로써, 양 말단이 아미노기인 본 발명의 폴리암산 수지 및 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 경우가 있다. 이 때, (MA＋MB＋MD)/MC의 값이 1.0을 초과하여 2.0 미만의 범위인 것이 바람직하고, 1.0을 초과하여 1.5 미만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기의 값이 2.0 이상인 경우에는, 폴리암산 수지 및 폴리이미드 수지의 고분자량화가 불충분해질 가능성에 더하여, 미반응 원료의 잔존율이 높아져, 수지 조성물(후술함)의 경화 후의 내열성이나 플렉시블성 등의 제특성이 저하할 가능성이 있다.
상기의 공중합 반응에는, 폴리이미드 수지의 페놀성 수산기 당량이 1,500 내지 25,000g/eq.의 범위가 되는 양의 (a) 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기 당량이 1,500g/eq.를 하회하는 경우는, 폴리이미드 수지의 극성이 높아지기 때문에 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화물의 유전 정접이 높아지는 경우가 있고, 25,000g/eq.를 상회하는 경우는, 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화물의 접착 강도 및 기계 특성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 페놀성 수산기 당량은 JIS K-0070에 준한 방법으로 측정한 값을 의미한다.
상기의 공중합 반응에는, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 총 질량으로부터, (c) 성분의 몰수의 2배의 몰수의 물(탈수 축합 반응에 의해 생성한 물)의 질량을 뺀 질량(생성한 폴리이미드 수지의 질량)의 10 내지 50질량％의 범위가 되는 양의 (b) 성분을 이용하는 것이 바람직하다. (b) 성분의 양이 상기의 범위를 하회하면, 폴리이미드 수지 중의 (b) 성분에 유래하는 지방족쇄가 지나치게 적어 유전 정접이 높아지는 경우가 있고, 상기의 범위를 상회하면, 폴리이미드 수지 중의 (b) 성분에 유래하는 지방족쇄가 지나치게 많아 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 본 발명의 폴리암산 수지의 이미드화 반응, 즉, 탈수 축합에 의한 환화(環化) 반응에 의해 얻어진다. 따라서, 의도한 수산기 당량 및 지방족쇄량을 갖는 양 말단이 아미노기인 폴리이미드 수지를 합성하기 위해 필요한 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 양(비율)은, 공중합 반응에 이용하는 (a) 내지 (d) 성분 각각의 분자량과 (a) 성분 중의 페놀성 수산기의 수로부터 용이하게 산출할 수 있다.
일 예로서, 예를 들면 본 발명의 실시예 1에서 폴리이미드 수지의 원료로서 사용하고 있는 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 분자량 410.52g/㏖), PRIAMINE1075(분자량 534.38g/㏖), ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 분자량 280.30g/㏖) 및 ODPA(옥시디프탈산 무수물, 분자량 310.22g/㏖)의 조합에 있어서, 폴리이미드 수지의 말단을 아민으로 하기 위해서는 ODPA 1몰에 대한 BAPP, PRIAMINE1075 및 ABPS의 사용량의 합계가 1몰을 초과하는 양(이하 「1몰＋α」라고 나타내는 경우가 있음)으로 하는 것이 바람직하고, 미반응인 채 잔존하는 원료 성분을 저감하기 위해서는, ODPA 1몰에 대한 BAPP, PRIAMINE1075 및 ABPS의 사용량의 합계가 2몰 이하인 것이 바람직하다.
또한 이 때, 폴리이미드 수지의 페놀성 수산기 당량을 1,500 내지 25,000g/eq.의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 ODPA 1몰에 대한 BAPP, PRIAMINE1075 및 ABPS의 사용량의 합계가 약 1몰(1몰＋α)인 경우에는 ABPS의 사용량을 대체로 0.02몰 이상으로 하면 좋고, ODPA 1몰에 대한 BAPP, PRIAMINE1075 및 ABPS의 사용량의 합계가 1.5몰인 경우에는 ABPS의 사용량을 대체로 0.03몰 이상으로 하면 좋고, ODPA 1몰에 대한 BAPP, PRIAMINE1075 및 ABPS의 사용량의 합계가 2몰인 경우에는 ABPS의 사용량을 대체로 0.04몰 이상으로 하면 좋다.
또한 이 때, 생성한 폴리이미드 수지의 10 내지 50질량％를 (b) 성분에 유래하는 지방족쇄로 하기 위해서는, 예를 들면 ODPA 1몰에 대한 BAPP, PRIAMINE1075 및 ABPS의 사용량의 합계가 약 1몰(1몰＋α)인 경우에는 PRIAMINE1075의 사용량을 대체로 0.13몰 이상으로 하면 좋고, ODPA 1몰에 대한 BAPP, PRIAMINE1075 및 ABPS의 사용량의 합계가 1.5몰인 경우에는 ABPS의 사용량을 대체로 0.19몰 이상으로 하면 좋고, ODPA 1몰에 대한 BAPP, PRIAMINE1075 및 ABPS의 사용량의 합계가 2몰인 경우에는 ABPS의 사용량을 대체로 0.25몰 이상으로 하면 좋다.
본 발명의 폴리암산 수지(및 폴리이미드 수지)의 합성에 이용되는 (a) 성분은, 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기와 적어도 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (a) 성분의 구체예로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 폴리암산 수지(및 폴리이미드 수지)의 합성에 이용되는 (a) 성분은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
식 (1) 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 하기식 (2)로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다. 또한, 직접 결합이란, 2개의 페닐 부분이 원자를 통하지 않고 직접 결합하고 있는 상태를 말한다.
Figure pct00008
본 발명의 폴리암산 수지(및 폴리이미드 수지)의 합성에 이용되는 (b) 성분은, 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (b) 성분의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 다이머디아민 및 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(b) 성분의 구체예의 항에 기재한 다이머디아민이란, 올레인산 등의 불포화 지방산의 2량체인 다이머산이 갖는 2개의 카복실기를 1급 아미노기로 치환한 것이다(일본공개특허공보 평9-12712호 등 참조). 다이머디아민의 시판품의 구체예로서는, PRIAMINE1074 그리고 PRIAMINE1075(모두 크로다재팬 가부시키가이샤 제조) 및, 바사민 551(코그니스재팬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이하, 다이머디아민의 비한정적인 일반식을 나타낸다(각 식에 있어서, m＋n＝6 내지 17이 바람직하고, p＋q＝8 내지 19가 바람직하고, 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다).
Figure pct00009
본 발명의 폴리암산 수지(및 폴리이미드 수지)의 합성에 이용되는 (c) 성분은, 1분자 중에 2개의 산 무수물기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. (c) 성분의 구체예로서는, 무수 피로멜리트산, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린-비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3a,4,5,9b-테트라하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 및 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 5,5'-((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(이소벤조푸란-1,3-디온) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제 용해성, 기재로의 밀착성 및 감광성의 면으로부터, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산 2무수물이 바람직하다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 폴리암산 수지(및 폴리이미드 수지)의 합성에 이용되는 (c) 성분은, 하기식 (3) 내지 (6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
식 (6) 중, Y는 -C(CF3)2-, -SO2-, -CO-, 혹은 상기식 (2)로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다. 여기에서, Y가 직접 결합을 나타낸다는 것은, Y를 중심으로 하여, 좌우의 양 방향족기가 원자를 통하지 않고 직접 결합하고 있는 상태를 말한다.
본 발명의 폴리암산 수지(및 폴리이미드 수지)의 합성에 이용되는 (d) 성분은, 상기의 (a) 성분 이외의 화합물로서, 1분자 중에 2개의 아미노기를 갖는 방향족계의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (d) 성분의 구체예로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폭사이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰술폰, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, o-자일릴렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄 및 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 폴리암산 수지(및 폴리이미드 수지)의 합성에 이용되는 (d) 성분은, 하기식 (7) 내지 (11)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
식 (9) 중, R2는 독립적으로 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 식 (10) 중, R3은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 식 (11) 중, Z는 -CH(CH3)-, -SO2-, -CH2-, -O-C6H4-O- 혹은 상기식 (2)로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을, R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, Z가 직접 결합을 나타낸다는 것은, Z를 중심으로 하여, 좌우의 양 방향족기가 원자를 통하지 않고 직접 결합하고 있는 상태를 말한다.
본 발명의 폴리암산 수지 및 폴리이미드 수지는 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들면, 합성에 이용하는 (a) 내지 (d) 성분을 용제에 용해시킨 후, 질소 등의 불활성 분위기하, 10 내지 80℃에서 가열 교반함으로써 디아민류와 4염기산 2무수물류와의 공중합 반응이 일어나, 본 발명의 폴리암산 수지 용액이 얻어진다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리암산 수지 용액에 필요에 따라 탈수제나 촉매를 더하고, 100 내지 300℃에서 가열 교반함으로써 이미드화 반응(탈수를 수반하는 폐환 반응)이 일어나, 본 발명의 폴리이미드 수지 용액이 얻어진다. 탈수제로서는 톨루엔 및 자일렌 등이, 촉매로서는 피리딘 및 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 수지 및 폴리이미드 수지를 합성할 때의 반응 시간은 반응 온도에 의해 크게 영향을 받지만, 반응의 진행에 수반하는 점도 상승이 평형에 도달하여, 최대의 분자량이 얻어질 때까지 반응을 행하는 것이 바람직하고, 통상 수 분간 내지 20시간이다.
상기의 예는 폴리암산을 경유하여 폴리이미드 수지를 합성하는 방법이지만, 합성에 이용하는 (a) 내지 (d) 성분을 용매에 용해시킨 후, 필요에 따라 탈수제나 촉매를 더하고, 100 내지 300℃에서 가열 교반함으로써 공중합 반응과 이미드화 반응을 일괄적으로 행하여, 폴리이미드 수지를 얻어도 좋다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리암산 수지 용액 또는 폴리이미드 수지 용액을, 메탄올 및 헥산 등의 빈용매 중에 집어넣어 생성 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 행하여 부생성물을 제거함으로써, 고순도의 폴리암산 수지 또는 폴리이미드 수지를 얻을 수도 있다.
폴리암산 수지 또는 폴리이미드 수지의 합성 시에 이용할 수 있는 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 아세틸아세톤, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 사이클로헥센-1-온, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 아니솔, 페네톨, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 벤질, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 프로피온산 벤질, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 부틸, 부티르산 이소아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 이소발레르산 에틸, 이소발레르산 이소아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디부틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 살리실산 메틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 말단 변성 폴리이미드 수지는, 본 발명의 폴리이미드 수지의 말단이 무수 말레인산으로 변성된 폴리이미드 수지이다. 말단의 변성은, 본 발명의 폴리이미드 수지가 양 말단에 갖는 아미노기와 무수 말레인산과의 공중합 반응 및 이미드화 반응에 의해서도 초래되고, 이에 따라 폴리이미드 수지의 양 말단은 말레이미드기가 된다.
말단 변성 폴리이미드 수지 용액은, 상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액에 필요량의 무수 말레인산을 첨가한 후, 150 내지 250℃에서 가열 교반하는 것만으로 얻어지지만, 상기 이미드화 반응 시에 생성한 물이 반응계 내에 잔존하고 있는 경우에는, 이를 제거하면서 공중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
말단 변성 시에는, 폴리이미드 수지 1몰에 대하여 2몰을 약간 초과하는 정도의 무수 말레인산을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 1몰에 대한 무수 말레인산의 양이 2몰 이하 또는 과잉인 경우에는, 말단 변성 폴리이미드 수지가 고분자량화하여 취급이 곤란하게 될 가능성이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 폴리이미드 수지 또는 본 발명의 말단 변성 폴리이미드 수지와, 아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 화합물 (이하, 아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 화합물을 간단히 「반응성 화합물」이라고도 기재함)을 함유한다.
반응성 화합물은, 아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 반응성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(수지)이면 특별히 한정되지 않는다.
반응성 화합물의 구체예로서는, MIR-3000(닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조), BMI-70, BMI-80(모두 케이·아이카세이 가부시키가이샤 제조), BMI-1000, BMI-3000(모두 다이와카세이고교 가부시키가이샤 제조), jER828(미츠비시케미컬 가부시키가이샤 제조), NC-3000, XD-1000(모두 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조), 이소프탈산, 테레프탈산, 카렌즈 MT PE1(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 헥사메틸렌디아민, KAYARAD R-115(닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있고, 말레이미드 수지 또는 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서의 반응성 화합물의 함유량은, 폴리이미드 수지의 양 말단 아미노기의 활성 수소 1당량에 대한 반응성 화합물의 반응성기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양이 바람직하다. 또한, 반응성 화합물의 반응성기가 페놀성 수산기와의 반응성을 갖는 경우는, 상기의 활성 수소 1당량에 대한 반응성 화합물의 반응성기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 반응성 화합물의 함유량에, 폴리이미드 수지의 페놀 수산기 1당량에 대한 반응성 화합물의 반응성기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양의 반응성 화합물을 추가할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서의 반응성 화합물의 함유량은, 말단 변성 폴리이미드 수지의 말레이미드기 1당량에 대한 반응성 화합물의 반응성기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양이 바람직하다. 또한, 반응성 화합물의 반응성기가 페놀성 수산기와의 반응성을 갖는 경우는, 상기의 말레이미드기 1당량에 대한 반응성 화합물의 반응성기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 반응성 화합물의 함유량에, 폴리이미드 수지의 페놀성 수산기 1당량에 대한 반응성 화합물의 반응성기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양의 반응성 화합물을 추가할 수 있다.
반응성 화합물로서의 말레이미드 수지는, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 경화물이 기계 강도나 난연성 등의 특성이 우수한 점에서, 벤젠환, 비페닐환 및 나프탈렌환 등의 방향족환을 갖는 말레이미드 수지가 바람직하고, 그의 구체예로서는, MIR-3000(닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
말레이미드 수지는, 폴리이미드 수지의 말단 아미노기 또는 말단 변성 폴리이미드 수지의 말단 말레이미드기와 반응시키는 것이 목적에 더해지고, 이에 따라 경화물의 가교 밀도가 증가하고, 극성 용제로의 내성이 향상함과 함께, 기재로의 밀착성이나 내열성이 향상한다.
말레이미드 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화 온도는, 150 내지 250℃가 바람직하다. 경화 시간은 경화 온도에 의존하지만, 대체로 수 분간 내지 수 시간 정도이다.
폴리이미드 수지와 말레이미드 수지를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 수지의 함유량은, 폴리이미드 수지의 양 말단 아미노기의 활성 수소 1당량에 대한 말레이미드 수지의 말레이미드기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양이 바람직하다.
말단 변성 폴리이미드 수지와 말레이미드 수지를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 수지의 함유량은, 말단 변성 폴리이미드 수지의 말레이미드기 1당량에 대한 말레이미드 수지의 말레이미드기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 당량은, 폴리이미드 수지 또는 말단 변성 폴리이미드 수지를 합성할 때의 각 원료의 사용량으로부터 산출한 값을 의미한다.
말레이미드 수지를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에는, 말레이미드 수지의 경화 반응을 촉진하는 목적으로, 필요에 따라서 각종 라디칼 개시제를 첨가할 수 있다. 라디칼 개시제로서는, 디쿠밀퍼옥사이드 및 디부틸퍼옥사이드 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물류 등을 들 수 있다.
말레이미드 수지를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 개시제의 첨가량은, 말레이미드 수지에 대하여 0.1 내지 10질량％이다.
반응성 화합물로서의 에폭시 수지는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 경화물이 기계 강도나 난연성 등의 특성이 우수한 점에서, 벤젠환, 비페닐환 및 나프탈렌환 등의 방향족환을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 그의 구체예로서는, jER828(미츠비시케미컬 가부시키가이샤 제조), NC-3000, XD-1000(모두 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는, 폴리이미드 수지의 말단 아미노기 또는 말단 변성 폴리이미드 수지의 말단 말레이미드기와 반응시키는 것이 목적에 더해지고, 이에 따라 경화물의 가교 밀도가 증가하고, 극성 용제로의 내성이 향상함과 함께, 기재로의 밀착성이나 내열성이 향상한다.
에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화 온도는, 150 내지 250℃가 바람직하다. 경화 시간은 경화 온도에 의존하지만, 대체로 수 분간 내지 수 시간 정도이다.
폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은, 폴리이미드 수지의 양 말단 아미노기의 활성 수소 1당량에 대한 에폭시 수지의 에폭시 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기는 페놀성 수산기와의 반응성을 갖기 때문에, 폴리이미드 수지의 페놀성 수산기 1당량에 대한 에폭시 수지의 에폭시 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양의 에폭시 수지를 필요에 따라서 추가하는 것은 바람직한 태양이다.
말단 변성 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은, 말단 변성 폴리이미드 수지의 양 말단 말레이미드기 1당량에 대한 에폭시 수지의 에폭시 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기는 페놀성 수산기와의 반응성을 갖기 때문에, 말단 변성 폴리이미드 수지의 페놀성 수산기 1당량에 대한 에폭시 수지의 에폭시 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양의 에폭시 수지를 필요에 따라서 추가하는 것은 바람직한 태양이다.
또한, 여기에서 말하는 당량은, 폴리이미드 수지 또는 말단 변성 폴리이미드 수지를 합성할 때의 각 원료의 사용량으로부터 산출한 값을 의미한다.
에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에는, 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하는 목적으로, 필요에 따라서 각종 열 경화 촉매를 첨가할 수 있다. 열 경화 촉매로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자-바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 열 경화 촉매의 첨가량은, 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10질량％이다.
본 발명의 수지 조성물에 유기 용제를 병용하여 바니시상(狀)의 조성물(이하, 간단히 바니시라고 함)로 할 수 있다. 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다.
유기 용제는, 바니시 중의 유기 용제를 제외한 고형분 농도가 통상 10 내지 80질량％, 바람직하게는 20 내지 70질량％가 되는 범위에서 사용한다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, 에폭시 수지용 경화제, 폴리부타디엔 또는 그의 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 그리고 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 석영 가루, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탤크, 클레이, 산화철, 산화 티탄, 질화 알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리 분말 등의 무기 충전재, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만으로도, 혹은 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 본 발명의 폴리이미드 수지 또는 말단 변성 폴리이미드 수지와, 반응성 화합물을, 촉매의 존재하 또는 부존재하, 용제의 존재하 또는 부존재하에 있어서 가열함으로써 프리폴리머화할 수 있다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화에는 용제의 부존재하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 사용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치가 부착된 반응솥 등을 사용한다.
본 발명의 수지 조성물을 가열 용융하고, 저점도화하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 또한, 상기 바니시를, 강화 섬유에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.
상기의 프리프레그를 소망하는 형태로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나 탄소 섬유 강화재 등의 본 발명의 기재를 얻을 수 있다.
또한, 동박에 수지 조성물을 도공하여 용매를 건조시킨 후, 폴리이미드 필름 혹은 LCP(액정 폴리머)를 적층시키고, 열 프레스 후, 가열 경화함으로써 본 발명의 기재를 얻을 수도 있다. 경우에 따라 폴리이미드 필름 혹은 LCP측에 수지 조성물을 도공하고, 동박과 적층함으로써 본 발명의 기재를 얻을 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 「부」는 질량부를, 「％」는 질량％를 의미한다.
실시예 1(본 발명의 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스타크 장치, 분체 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 와카야마세이카고교 가부시키가이샤 제조, 분자량 410.52g/㏖) 16.40부, PRIAMINE1075(크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 10.87부, ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조, 분자량 280.30g/㏖) 0.32부 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 106.47부를 넣고 70℃로 가열했다. 이어서, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙크 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 18.04부, 피리딘 0.92부 및 톨루엔 23.77부를 더하고, 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비(共沸)로 제거하면서 180℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 피리딘과 톨루엔을 계속해서 180℃에서 제거함으로써 폴리이미드 수지 용액 (A-1)(불휘발분 31.2％)을 얻었다. 실시예 1에서 이용한 디아민 성분((a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분)과 산 무수물 성분((c) 성분)의 몰비(디아민 성분의 몰수/산 무수물 성분의 몰수)는 1.05였다.
실시예 2(본 발명의 말단 변성 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스타크 장치, 분체 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 와카야마세이카고교 가부시키가이샤 제조, 분자량 410.52g/㏖) 16.40부, PRIAMINE1075(크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 10.87부, ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조, 분자량 280.30g/㏖) 0.32부 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 106.47부를 넣고 70℃로 가열했다. 이어서, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙크 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 18.04부, 피리딘 0.92부 및 톨루엔 23.77부를 더하고, 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 180℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 무수 말레인산(분자량 98.1g/㏖) 0.57부를 더하고, 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 180℃에서 2시간 반응시켜 폴리이미드 수지의 말단 아미노기를 말레이미드기로 변성했다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 피리딘과 톨루엔을 계속해서 180℃에서 제거함으로써 말단 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-2)(불휘발분 31.0％)를 얻었다. 실시예 2에서 이용한 디아민 성분과 산 무수물 성분의 몰비는 1.05였다.
비교예 1(비교용의 폴리이미드 수지의 합성)
교반기, 분수기(分水器), 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 9,9'-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]플루오렌산 2무수물(상품명 「BPF-PA」, JFE 케미컬 가부시키가이샤 제조) 290.00부, 사이클로헥산온 980.20부 및, 메틸사이클로헥산 196.04부를 넣고, 60℃까지 가열했다. 이어서, 시판의 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE1075」, 크로다재팬(주) 제조) 236.60부를 적하한 후, 140℃에서 12시간에 걸쳐 이미드화 반응시킴으로써, 비교용의 폴리이미드 용액 (R-1)(불휘발분 31.6％)을 얻었다. 비교예 1에서 이용한 디아민 성분과 산 무수물 성분의 몰비는 0.97이었다.
실시예 3 내지 6, 비교예 2 및 3
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액 (A-1), 실시예 2에서 얻어진 말단 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-2), 비교예 1에서 얻어진 비교용의 폴리이미드 수지 용액 (R-1), 말레이미드 수지로서 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조 MIR-3000(비페닐 골격 함유 말레이미드 수지), 라디칼 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(DCP), 에폭시 수지로서 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조 NC-3000(비페닐 골격 함유 에폭시 수지, 에폭시 당량 277g/eq, 연화점 60℃), 에폭시 수지 경화제로서 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조 GPH-65(비페닐 골격 함유 페놀 경화제, 수산기 당량 198g/eq.) 및 경화 촉진제로서 시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제조 C11Z-A를, 표 1에 나타내는 배합량(단위는 「부」)으로 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물 및 비교용의 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00012
(접착 강도의 평가)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 (말단 변성)폴리이미드 수지 용액 및 수지 조성물을 이용하여, 폴리이미드 수지, 말단 변성 폴리이미드 수지 및 수지 조성물의 동박에 대한 접착 강도를 평가했다.
후쿠다킨조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제조의 동박 CF-T9FZ-HTE의 샤인면(이하, 「Cu 경면」이라고 기재함), CF-T9FZ-HTE의 매트면(이하, 「Cu 조면」이라고 기재함) 또는 후쿠다킨조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제조의 동박 CF-T4X-SU-18(이하, 「T4X」라고 기재함)의 표면에, 오토매틱 애플리케이터를 이용하여 상기의 폴리이미드 수지 용액, 말단 변성 폴리이미드 수지 또는 수지 조성물을 각각 도포하고, 130℃에서 10분간 가열 건조했다. 건조 후의 도막의 두께는 30㎛였다. 이와 같이 하여 얻어진 동박 상의 도막에 Cu 조면을 서로 겹치고, 수지 조성물은 200℃에서, 그 이외는 180℃에서, 60분간, 3㎫의 조건으로 진공 프레스했다. 얻어진 시험편을 10㎜ 폭으로 잘라내고, 오토그래프 AGS-X-500N(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 이용하여, 동박 간의 90° 벗김 강도(벗김 속도는 50㎜/min)를 측정하여, 동박의 접착 강도를 평가했다.
또한, 시험 후의 샘플을 육안으로 확인한 바, Cu 경면 및 T4X의 표면에 도막을 형성한 것은 모두 Cu 경면 또는 T4X의 표면과 도막과의 계면에서 박리가 일어나고 있고, 또한 Cu 조면에 도막을 형성한 것은 모두 Cu 조면과 도막과의 계면에서 박리가 일어나고 있었다.
결과를 표 2, 표 3 및 표 4에 나타냈다.
(기계 특성, 열 특성 및 유전 정접의 평가)
상기의 「접착 강도의 평가」와 동일한 방법으로, Cu 경면 상에 두께 30㎛의 도막을 각각 형성했다. 또한, 오토매틱 애플리케이터의 도공 두께를 변경한 이외는 상기의 「접착 강도의 평가」와 동일한 방법으로, Cu 경면 상에 두께 100㎛의 도막을 각각 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 동박 상의 도막을, 말레이미드 수지를 포함하는 수지 조성물은 200℃에서, 그 이외는 180℃에서 60분간 가열한 후, 액 비중 45보메도의 염화철(Ⅲ) 용액으로 동박을 에칭하고, 이온 교환수로 세정 후, 105℃에서 10분간 건조함으로써 필름 형상의 경화물을 각각 얻었다. 필름 형상의 경화물에 대해서, 오토그래프 AGS-X-500N(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 이용하여 인장 강도(파단점 응력 및 파단점 신도)와 탄성률을 측정하고, 동적 점탄성 측정 장치 EXSTAR6000(세이코엡슨 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 유리 전이 온도를 측정하고, 또한 네트워크 애널라이저 8719ET(애질런트 테크놀로지 제조)를 이용하여 공동 공진법에 의해 10㎓에 있어서의 유전 정접을 측정했다.
결과를 표 2, 표 3 및 표 4에 나타냈다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
표 2 내지 4의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 수지, 말단 변성 폴리이미드 수지 및 수지 조성물은, 접착 강도, 기계 특성, 열 특성 및 유전율의 전부에 있어서 우수한데 대하여, 각각에 대응하는 비교예는, 기계 특성이 크게 뒤떨어지고, 접착 강도, 열 특성 및 유전 정접도 실시예보다도 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7(본 발명의 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스타크 장치, 분체 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 와카야마세이카고교 가부시키가이샤 제조, 분자량 410.52g/㏖) 11.01부, PRIAMINE1075(크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 20.49부, BAFA(2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조, 분자량 366.26g/㏖) 1.59부 및 사이클로헥산온 119.35부를 넣고 70℃로 가열했다. 이어서, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙크 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 20.53부, 트리에틸아민 1.34부 및 톨루엔 25.69부를 더하고, 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 140℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 폴리이미드 수지 용액 (A-7)(불휘발분 30.0％)을 얻었다. 실시예 7에서 이용한 디아민 성분과 산 무수물 성분의 몰비는 1.05였다.
실시예 8(본 발명의 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스타크 장치, 분체 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAFL(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, JFE 케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 348.45g/㏖) 9.88부, PRIAMINE1075(크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 20.42부, BAFA(2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조, 분자량 366.26g/㏖) 1.67부 및 사이클로헥산온 119.30부를 넣고 70℃로 가열했다. 이어서, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙크 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 21.63부, 트리에틸아민 1.41부 및 톨루엔 25.69부를 더하고, 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 140℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 폴리이미드 수지 용액 (A-8)(불휘발분 30.0％)을 얻었다. 실시예 8에서 이용한 디아민 성분과 산 무수물 성분의 몰비는 1.02였다.
비교예 4(비교용의 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스타크 장치, 분체 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAFL(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, JFE 케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 348.45g/㏖) 6.10부, PRIAMINE1075(크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 11.38부 및, 사이클로헥산온 119.30부를 넣고 70℃로 가열했다. 이어서, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙크 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 12.41부, 트리에틸아민 0.81부 및 톨루엔 18.75부를 더하고, 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 140℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 폴리이미드 수지 용액 (R-2)(불휘발분 30.0％)를 얻었다. 비교예 4에서 이용한 디아민 성분과 산 무수물 성분의 몰비는 0.97이었다.
실시예 9 및 10, 비교예 5
실시예 7 및 8에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액 (A-7) 및 (A-8), 비교예 4에서 얻어진 비교용의 폴리이미드 수지 용액 (R-2), 말레이미드 수지로서 닛뽄가야쿠 제조 MIR-3000(비페닐 골격 함유 말레이미드 수지) 및 라디칼 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(DCP)를, 표 5에 나타내는 배합량(단위는 「부」)으로 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물 및 비교용의 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00016
(접착 강도, 기계 특성, 열 특성 및 유전 정접의 평가)
실시예 7 내지 10, 비교예 4 및 5에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액 및 수지 조성물을 이용하여, 상기한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액, 말단 변성 폴리이미드 수지 용액 및 수지 조성물의 평가에 준한 방법으로, 폴리이미드 수지 및 수지 조성물의 동박에 대한 접착 강도, 기계 특성, 열 특성 및 유전 정접을 평가했다.
결과를 표 6 및 7에 나타냈다.
Figure pct00017
Figure pct00018
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 특정 구조의 폴리이미드 수지, 당해 폴리이미드 수지를 이용하여 얻어지는 말단 변성 폴리이미드 수지 및, 이를 이용하는 수지 조성물을 이용함으로써, 내열성, 기계 특성, 저유전성 및 접착성 등의 특성이 우수한 프린트 배선판 등을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 아미노페놀 화합물 (a), 지방족 디아미노 화합물 (b), 4염기산 2무수물 (c) 및 방향족 디아미노 화합물 (d)의 반응물인 폴리암산 수지로서, 양 말단에 아미노기를 갖는 폴리암산 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    아미노페놀 화합물 (a)가, 하기식 (1)
    Figure pct00019

    (식 (1) 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 하기식 (2)
    Figure pct00020

    로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타냄)
    로 나타나는 화합물인 폴리암산 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지방족 디아미노 화합물 (b)가, 아미노기를 2개 갖는 탄소수 6 내지 36의 지방족 탄화수소인 폴리암산 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    4염기산 2무수물 (c)가, 하기식 (3) 내지 (6)
    Figure pct00021

    (식 (6) 중, Y는 -C(CF3)2-, -SO2-, -CO-, 혹은 하기식 (2)
    Figure pct00022

    로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타냄)
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 폴리암산 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 디아미노 화합물 (d)가, 하기식 (7) 내지 (11)
    Figure pct00023

    (식 (9) 중, R2는 독립적으로 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 식 (10) 중, R3은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 식 (11) 중, Z는 -CH(CH3)-, -SO2-, -CH2-, -O-C6H4-O- 혹은 하기식 (2)
    Figure pct00024

    로 나타나는 2가의 연결기, 산소 원자 또는 직접 결합을, R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 폴리암산 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    아미노페놀 화합물 (a)의 몰수 MA, 지방족 디아미노 화합물 (b)의 몰수 MB, 4염기산 2무수물 (c)의 몰수 MC 및 방향족 디아미노 화합물 (d)의 몰수 MD가, 1.0＜(MA＋MB＋MD)/MC＜1.5의 관계를 충족하는 폴리암산 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리암산 수지의 이미드화물인 폴리이미드 수지.
  8. 제7항에 기재된 폴리이미드 수지와, 무수 말레인산과의 반응물인 말단 변성 폴리이미드 수지.
  9. 제7항에 기재된 폴리이미드 수지 또는 제8항에 기재된 말단 변성 폴리이미드 수지와, 아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 화합물이, 말레이미드 수지인 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    아미노기 및/또는 말레이미드기와 반응할 수 있는 화합물이, 에폭시 수지인 수지 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  13. 제12항에 기재된 경화물을 갖는 기재.
KR1020217031467A 2019-03-15 2020-03-07 폴리암산 수지, 폴리이미드 수지 및 이들을 포함하는 수지 조성물 KR20210138632A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019047862 2019-03-15
JPJP-P-2019-047862 2019-03-15
PCT/JP2020/009894 WO2020189354A1 (ja) 2019-03-15 2020-03-07 ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらを含む樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210138632A true KR20210138632A (ko) 2021-11-19

Family

ID=72520306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217031467A KR20210138632A (ko) 2019-03-15 2020-03-07 폴리암산 수지, 폴리이미드 수지 및 이들을 포함하는 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220169791A1 (ko)
JP (2) JP6872081B2 (ko)
KR (1) KR20210138632A (ko)
CN (1) CN113474380A (ko)
TW (1) TWI822976B (ko)
WO (1) WO2020189354A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202219125A (zh) * 2020-11-06 2022-05-16 日商日本化藥股份有限公司 感光性樹脂組成物、其硬化物及多層材料
US20220204697A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Industrial Technology Research Institute Polymer and resin composition thereof
WO2022201619A1 (ja) * 2021-03-25 2022-09-29 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤及び半導体装置
KR20230159374A (ko) * 2021-03-25 2023-11-21 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 수지 조성물, 경화물, 수지 시트, 프리프레그, 금속박부착 적층판, 다층 프린트 배선판, 밀봉용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 접착제 및 반도체 장치
JP2022165323A (ja) 2021-04-19 2022-10-31 日東電工株式会社 金属層積層板用フィルムおよび金属層積層板
EP4079509A1 (en) 2021-04-19 2022-10-26 Nitto Denko Corporation Porous polyimide film
WO2023013224A1 (ja) * 2021-08-03 2023-02-09 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びその硬化物
JP7156494B1 (ja) * 2021-12-13 2022-10-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性組成物、接着シート、プリント配線板および電子機器
JP2023147329A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 藤森工業株式会社 接着剤付金属基材及び積層体
JP2023147328A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 藤森工業株式会社 接着剤付金属基材及び積層体
WO2023210038A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 日本化薬株式会社 ビスマレイミド化合物、それを用いた樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168369A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261825A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミドの製造方法および感光性ポリイミド樹脂組成物
JP4796687B2 (ja) 2000-08-04 2011-10-19 株式会社カネカ 接着剤組成物
KR100532590B1 (ko) 2002-11-07 2005-12-01 삼성전자주식회사 감광성 폴리이미드 전구체용 가용성 폴리이미드 및, 이를포함하는 감광성 폴리이드 전구체 조성물
EP1826230A1 (en) * 2004-12-16 2007-08-29 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Unsaturated group-containing polyimide resin, photosensitive resin composition containing same, and cured product thereof
KR20080056177A (ko) * 2005-10-21 2008-06-20 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그 용도
JP2008074927A (ja) 2006-09-20 2008-04-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 成形体及びその製造方法
JP2008094927A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Kaneka Corp 新規な熱硬化性樹脂組成物
JP2008156603A (ja) 2006-12-01 2008-07-10 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP5320639B2 (ja) * 2008-02-13 2013-10-23 日立電線株式会社 絶縁電線
JP2009203414A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物
WO2010047271A1 (ja) * 2008-10-20 2010-04-29 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂及びその組成物
JP5630636B2 (ja) 2010-02-25 2014-11-26 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及びその製造方法、表面保護膜並びに層間絶縁膜
JP2015117278A (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 株式会社ティ−アンドケイ東華 官能基化ポリイミド樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
CN105315666B (zh) * 2014-07-11 2020-03-10 三星电子株式会社 透明聚合物膜、包括其的电子器件、和组合物
JP2016127429A (ja) * 2014-12-27 2016-07-11 新日鉄住金化学株式会社 シールド用複合体及び高周波伝送部材
JP6473028B2 (ja) * 2015-03-31 2019-02-20 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 銅張積層板、プリント配線板及びその使用方法
CN104760368B (zh) * 2015-04-14 2016-08-24 东华大学 一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法
JP6487829B2 (ja) * 2015-11-20 2019-03-20 株式会社巴川製紙所 熱伝導性熱硬化型接着剤組成物及び熱伝導性熱硬化型接着シート
SG11201807876SA (en) * 2016-03-28 2018-10-30 Toray Industries Photosensitive film
WO2017217292A1 (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、素子、有機ｅｌ表示装置、半導体電子部品、半導体装置および有機ｅｌ表示装置の製造方法
JP6949357B2 (ja) 2016-07-20 2021-10-13 ユニチカ株式会社 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法
TWI582136B (zh) * 2016-07-25 2017-05-11 Chin Yee Chemical Industres Co Ltd Thermosetting resin and its composition, use
JP6917027B2 (ja) * 2017-08-24 2021-08-11 宇部興産株式会社 ポリイミド繊維およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168369A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202041572A (zh) 2020-11-16
TWI822976B (zh) 2023-11-21
WO2020189354A1 (ja) 2020-09-24
CN113474380A (zh) 2021-10-01
JP6872081B2 (ja) 2021-05-19
JPWO2020189354A1 (ja) 2021-04-01
JP2020172667A (ja) 2020-10-22
US20220169791A1 (en) 2022-06-02
JP7450488B2 (ja) 2024-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7450488B2 (ja) ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらを含む樹脂組成物
CN105131598B (zh) 低介电的树脂组合物及应用其的树脂膜、半固化胶片及电路板
KR101472920B1 (ko) 폴리이미드계 접착제 조성물, 경화물, 접착 시트, 적층체, 플렉서블 프린트 기판
CN106010421B (zh) 胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板
JP6429342B2 (ja) 熱硬化性樹脂及びその組成物、用途
WO2022004583A1 (ja) イソシアネート変性ポリイミド樹脂、樹脂組成物及びその硬化物
JP2022097398A (ja) 熱硬化性マレイミド樹脂組成物
JP5010357B2 (ja) 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途
JP2003213130A (ja) ポリイミド樹脂組成物及び耐熱接着剤
JP2008303372A (ja) 非対称構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミドおよびそれらの製造方法
TW202340323A (zh) 聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物及其硬化物
US20060009615A1 (en) Polyamic acids, polyimide films and polymide-metal laminates and methods for making same
JP2006117848A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその利用
JP2023039241A (ja) ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂含有する樹脂組成物及びその硬化物
KR101999926B1 (ko) 접착력이 우수한 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 수지
TW202332716A (zh) 聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物及其硬化物
JP7062613B2 (ja) 樹脂組成物
WO2023112849A1 (ja) イソシアネート変性ポリイミド樹脂、該イソシアネート変性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びその硬化物
JP2023108082A (ja) ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂含有する樹脂組成物及びその硬化物
KR20230140479A (ko) 다층필름, 금속박적층판 및 회로기판
JP2024027794A (ja) 熱硬化性ビスマレイミド樹脂組成物
KR101698968B1 (ko) 폴리아믹산 중합체 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
CN117500880A (zh) 树脂组合物、清漆、层叠板、印刷配线基板以及成形品
JPH07138537A (ja) 熱硬化性接着シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination