KR101472920B1 - 폴리이미드계 접착제 조성물, 경화물, 접착 시트, 적층체, 플렉서블 프린트 기판 - Google Patents

폴리이미드계 접착제 조성물, 경화물, 접착 시트, 적층체, 플렉서블 프린트 기판 Download PDF

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Abstract

[과제]
균질하게 유기용제에 용해된 용액으로서 이용할 수 있고 내열 접착성이 우수하며, 접착제의 잔류물이 남기 어렵고 경화물 상태에서는 탁(tack)이 낮으며 신규한 폴리이미드계 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
[해결 수단]
하기 [1] 내지 [4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지(A) 및 필요에 따라서 열경화성수지(B) 및 난연제(C)가 유기용제(D)에 용해되어 얻어지는 폴리이미드계 접착제 조성물:
[1] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지;
[2] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 추가로 상기(a2) 성분으로 사슬신장하여 얻어지는 폴리이미드 수지;
[3] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지; 및
[4] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 추가로 상기(a2) 성분으로 사슬 신장하여 얻어지는 폴리이미드 수지와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지.

Description

폴리이미드계 접착제 조성물, 경화물, 접착 시트, 적층체, 플렉서블 프린트 기판{Polyimide-based adhesive composition, cured product, adhesive sheet, laminate, and flexible printed circuit board}
본 발명은 폴리이미드계 접착제 조성물, 상기 접착제 조성물을 포함하여 얻을 수 있는 경화물, 상기 경화물을 포함하는 접착 시트, 상기 접착 시트를 이용하여 얻을 수 있는 적층체, 및 상기 적층체를 이용하여 얻을 수 있는 플렉서블 프린트 기판에 관한 것이다.
종래 전자제품이나 전자기기에 이용하는 프린트 회로 기판이나 빌드업(Build-up) 기판의 제작에 이용하는 접착제는, 내열성이나 유연성, 회로 기판에의 밀착성 등이 뛰어난 방향족계 폴리이미드 수지가 상용되어 왔다. 또한, 방향족계 폴리이미드 수지는 반도체 소자 등의 전자 부품을 반송하기 위한 가고정 수단인 캐리어 테이프(carrier tape) 내지 시트의 접착제 조성물로서도 범용되고 있어 전자제품이나 전자기기를 제조하는데 빠뜨릴 수 없는 재료가 되고 있다.
그러나, 방향족계 폴리이미드 수지의 상당수는 유기용제에 용해하기 어려워 바니쉬(varnish)로서의 이용이 곤란하다. 따라서, 종래에는 그 전구체(폴리아믹산)의 용액을 회로 기판에 도공한 후, 가열 하에 폐환 반응을 실시하여 기판상에 폴리이미드 수지의 피막을 형성하였다. 그러나, 이 방법에서는 기판 자체가 열열화(heat deterioration) 할 우려가 있다.
특허 문헌 1에는 유기용제로의 용해성을 높인 방향족계 폴리이미드 수지로서, 비페닐테트라카르복실산, 디아미노폴리실록산 및 디아미노벤조산을 반응시켜 얻어지는 방향족계 폴리이미드실록산이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는 접착제로서의 방향족계 폴리이미드 수지로는 옥시디프탈산이무수물(비페닐테트라카르복실산류 이무수물), 비스아미노프로필 폴리디메틸실록산 및 비스아미노페녹시 벤젠을 소정의 비율로 반응시켜 얻을 수 있는 유리 전이 온도가 350℃ 이하의 방향족계 폴리이미드실록산이 개시되어 있다.
나아가, 특허 문헌 3에는 각종 테트라카르복실산 및 디아민으로 얻어지는 유기용제에 가용되는 것과 또한, 소정의 점도를 가지는 방향족계 폴리이미드실록산과 에폭시 수지로 구성된 조성물을 도공한 플렉서블 배선 기판이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 4에는 비페닐테트라카르복실산, 디아미노폴리실록산 및 방향족 디아민을 반응시켜 얻을 수 있는 방향족계 폴리이미드실록산과 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 적층시켜 얻어진 TAB(Tape Automated Bonding)용 캐리어 테이프가 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같이 공지된 방향족계 폴리이미드실록산을 이용한 접착제 조성물은 고온에서 무기기재나 유기기재에 대한 접착성 내지 점착성(이하, 내열 접착성으로 총칭한다.)이 충분하지 않다.
또한, 상기와 같이 공지된 방향족계 폴리이미드실록산을 캐리어 테이프나 시트의 접착제층으로서 사용했을 경우에는, 접착제의 잔류물이 발생하기 쉬운 문제도 있다. 상기의 접착제의 잔류물이란, 캐리어 테이프 내지 시트의 접착면에서 전자 부품을 박리했을 때, 부품 표면에 접착제 층의 일부가 부착되는 것을 말하며, 제품의 제품 수율이나 생산성을 저하시키는 요인이 된다.
특허 문헌 5는 캐리어 테이프 내지 시트의 접착제로서 방향족계 폴리이미드실록산을 대신해 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)로 사용한 것을 공지하고 있으나, 상기의 물질은 내열 접착성이 충분하지 않고, 접착제층의 탁(tack)이 강한 문제 등이 있다.
(특허 문헌 1) 특개평 4-36321호 공보 (특허 문헌 2) 특개평 5-112760호 공보 (특허 문헌 3) 특개평 8-253677호 공보 (특허 문헌 4) 특개평 7-224259호 공보 (특허 문헌 5) 특개평 2006-117899호 공보
본 발명의 목적은 균질하게 유기용제에 용해된 용액으로서 이용할 수 있으며, 내열 접착성이 우수하여 접착제의 잔류물이 남기 어렵고, 경화물 상태에서는 탁(tack)이 낮으며, 신규한 폴리이미드계 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 소정의 폴리이미드 수지(A) 및 열경화성 수지(B)를 유기용제에 용해되어 얻어지는 폴리이미드계 접착제 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 하기 [1] 내지 [4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지(A) 및 필요에 따라서 열경화성 수지(B) 및 난연제(C)가 유기용제(D)에 용해되어 얻어지는 폴리이미드계 접착제 조성물을 제공한다.
[1］방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지;
[2] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 추가로 상기(a2) 성분으로 사슬신장하여 얻어지는 폴리이미드 수지;
[3] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지; 및
[4] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 추가로 상기(a2) 성분으로 사슬 신장하여 얻어지는 폴리이미드 수지와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지.
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물 및 상기 접착제 조성물을 시트기재에 도포해 건조시켜 얻을 수 있는 접착 시트, 상기 접착 시트의 접착면에 추가로 시트기재를 열압착시켜 얻을 수 있는 적층체, 상기 적층체를 다시 가열시키는 것에 의해서 얻을 수 있는 적층체 및 상기 적층체를 이용해서 얻어지는 플렉서블 프린트 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 유기용제에 균질하게 용해된 용액으로서 이용이 가능하다. 또한, 무기기재 및 유기기재에 대한 초기 접착성 및 내열 접착성이 뛰어나다. 나아가 상기 접착제 조성물로 얻을 수 있는 경화물(접착제층)은 저탁(law tack)이며, 가열시에 발포하기 어렵고 접착제의 잔류물이 남기 어렵다.
더 나아가, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 프린트 회로 기판(빌드업 기판, 플렉서블 프린트 기판 등)이나 플렉서블 프린트 기판용 동판의 제조에 이용하는 접착제 뿐만 아니라 TAB 테이프나 COF 테이프 등의 캐리어 테이프 또는 캐리어 시트의 접착제, 반도체 층간재료 등에 유용하게 사용할 수 있다.
＜폴리이미드계 접착제 조성물＞
본 발명에 따른 폴리이미드계 접착제 조성물은 하기 [1] 내지 [4]로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지(A)(이하, (A)성분이라고 한다.) 및 필요에 따라서 열경화성 수지(B)(이하, (B)성분이라고 한다.) 및 난연제(C)(이하, (C)성분이라고 한다.)가 유기용제(D)(이하, (D)성분이라고 한다.)에 용해되어 얻어지는 것이다.
[1] 방향족 테트라카르복실산류(a1)(이하, (a1)성분이라고 한다.) 및 다이머디아민을 30 몰%이상 포함한 디아민류(a2)(이하, (a2)성분이라고 한다.)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지(이하, (A-1)성분이라고 한다);
[2] (A-1)성분을 다시 (a2)성분과 사슬신장하여 얻어지는 폴리이미드 수지(이하, (A-2)성분이라고 한다);
[3] (A-1)성분과 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(a3)(이하, (a3)성분이라고 한다.)을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지(이하, (A-3)성분이라고 한다.); 및
[4] (A-2)성분과 (a3)성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지(이하, (A-4)성분이라고 한다.).
(a1)성분으로는, 폴리이미드의 원료로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic acid dianhydride) 또는 하기와 같이 화학식 1에서 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013016879111-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
X는 단일 결합 또는 하기 화학식 2에 나타낸 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 나타낸다.)
[화학식2]
Figure 112013016879111-pat00002
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카르복시페닐)테트라플루오르프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)설폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물, 4,4'-프로판-2,2'-디일비스(1,4-페닐렌옥시)디프탈산 이무수물 등이 있으며 2종 이상 조합할 수도 있다.
(a2)성분을 이루는 다이머디아민은 특개평 9-12712호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 올레인산 등의 불포화 지방산의 이량체인 다이머산으로부터 유도되는 화합물이다. 본 발명에서는 공지의 다이머디아민을 특별한 한정 없이 사용할 수 있으나, 예를 들면 아래와 같이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013016879111-pat00003
(상기 화학식 3에서, m＋n=6~17의 정수이고, p＋q=8~19의 정수이며, 파선부는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.)
[화학식 4]
Figure 112013016879111-pat00004
(상기 화학식 4에서, m＋n=6~17의 정수이고, p＋q=8~19의 정수이며, 파선부는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다).
다이머디아민으로는, 본 발명과 관련되는 접착제 조성물의 유기용제 용해성, 초기 접착성, 내열 접착성, 저탁(law tack)성, 접착제의 잔류물이 적게 남는 것 등의 관점에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112013016879111-pat00005

다이머디아민의 시판품으로는 예를 들면 바사민 551(BASF 제팬(주) 제), 바사민 552(코그닉스재펜(주) 제；바사민 551의 물 첨가물), PRIAMINE1075, PRIAMINE1074(구로다제팬(주) 제) 등을 들 수 있다.
(a2)성분에 있어서 다이머디아민의 함유량은 내열 접착성, 저탁(law tack)성, 접착제의 잔류물이 적게 남는 것 등의 관점에서 (a2) 성분의 전체 100 몰%를 기준으로 하여 일반적으로 30 몰% 이상, 바람직하게는 45~100 몰%이다. 또한, (a2)성분에는 필요에 따라서 다른 디아민을 일반적으로 70 몰% 미만, 바람직하게는 0~55 몰%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 다른 디아민으로는, 각종 공지의 디아민을 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 디아미노폴리실록산을 사용할 수 있으며 그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112013016879111-pat00006
(상기 화학식 5에서,
R1은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, r은 1~30의 정수를 나타낸다).
상기 화학식 5로 표시되는 디아미노폴리실록산으로는, 예를 들면, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸 실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸 실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸 실록산, α,ω-비스(5-아미노펜틸)폴리디메틸 실록산, α,ω-비스[3-(2-아미노페닐)프로필]폴리디메틸 실록산, α,ω-비스[3-(4-아미노페닐)프로필]폴리디메틸 실록산 등이 있으며, 상기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 2종 이상 조합할 수도 있다.
또한, 상기의 다른 디아민으로는, 예를 들면, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 비스아미노페녹시페닐프로판 류; 3,3'- 디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노 디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르 류; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 류; 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드 등의 디아미노디페닐설파이드 류; 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰 등의 디아미노디페닐설폰 류; 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논 류; 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄 류; 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판 등의 디아미노페닐프로판 류; 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판, 2,2-디(4-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판 등의 디아미노페닐헥사플루오르프로판 류; 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄 등의 디아미노페닐 페닐에탄 류; 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3 - 아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 비스아미노페녹시 벤젠 류; 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3 - 아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠 등의 비스아미노벤조일 벤젠 류; 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디메틸 벤젠 류; 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오르메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오르메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오르메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-트리플루오르메틸벤질)벤젠, 등의 비스아미노 디트리플루오르메틸벤질벤젠 류; 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 아미노페녹시비페닐 류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤 등의 아미노페녹시페닐케톤 류; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드 등의 아미노페녹시페닐설파이드 류; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 등의 아미노페녹시페닐설폰 류; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 등의 아미노페녹시페닐에테르 류; 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사 플루오르프로판 등의 아미노페녹시페닐 프로판 류; 및 1,3-비스 4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일] 벤젠, 1,4 -비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스 [4-(4-아미노 페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐 설폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)3,3,3,'3'-테트라메틸-1,1'-스파이로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로필)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로 헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등이 있다.
또한, 상기의 (A-1)성분은, 각종 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 먼저, (a1)성분과 (a2)성분을 일반적으로 60~120 ℃정도, 바람직하게는 80~100 ℃의 온도에서, 일반적으로 0.1~2시간 정도, 바람직하게는 0.1~0.5시간 부가 반응시킨다. 상기에서 얻은 부가물을 다시 80~250 ℃정도, 바람직하게는 100~200 ℃의 온도에서, 0.5~50시간 정도, 바람직하게는 1~20시간 이미드화 반응, 즉, 탈수 폐환 반응시켜 얻고자 하는 (A-1)성분을 얻을 수 있다.
또한, 상기 이미드화 반응에 있어서, 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 하기에서 서술하는 유기용제를 사용할 수 있다. 반응 촉매로는, 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 메틸아닐린 등의 방향족 제 3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 무수 초산 등의 지방족산 무수물이나 무수 벤조산 등의 방향족산 무수물 등을 사용할 수 있다.
상기 (A-1)성분의 이미드 폐환율은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 70%이상, 바람직하게는 85~100%이다. 상기의「이미드 폐환율」이란, (A-1)성분에 있어서, 환(고리형)상 이미드 결합의 함유량을 의미하며, NMR나 IR분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다. 또한, (A-1)성분의 이미드 폐환율을 70%이상으로 함으로써, 본 발명의 접착제 조성물의 초기 접착성이나 내열 접착성이 한층 더 양호해지며, 본 발명의 경화물에 상기 이미드화 반응을 수행함으로써 생성되는 수분으로 인한 발포가 생기기 어려워진다.
(a1)성분과 (a2)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으나 (A-1)성분의 (D)성분으로의 용해성이나, 초기 접착성 및 내열 접착성 등의 관점에서 보면〔(a1)성분의 사용 몰수/(a2)성분의 사용 몰수〕가 일반적으로 0.6/1~1.4/1 정도, 바람직하게는 0.8/1~1.2/1가 되는 범위이다.
상기 (A-2) 성분은 상기 방법으로 얻은 (A-1)성분을 추가로 상기 (a2)성분으로 사슬신장되어 얻어지는 폴리이미드 수지이다.
(A-1)성분과 (a2)성분의 반응 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로는 반응 온도는 60 ℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하에서, 반응 시간은 1~6시간 정도, 바람직하게는 1~3시간 부가 반응시킨다. 또, 반응 시에는 하기에서 서술하는 유기용제를 이용할 수도 있다.
사슬신장제로서의 (a2)성분의 사용량은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 효과를 달성하기 위한 목적에 있어서, 일반적으로,〔(A-1)성분 중의 잔존 카르복실기의 몰수〕/〔사슬신장제로서의 (a2)성분의 몰수〕가 0.6/1~1.4/1 정도의 범위이다.
또한, (A-2)성분에 있어서, 이미드 폐환율도 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 70%이상, 바람직하게는 85~100%이다.
(A-3)성분은 (A-1)성분과 (a3)성분을 반응시켜 얻어지는 분자 내에 알콕시 실릴기를 함유하는 폴리이미드 수지이며, 자기 가교성의 수지이므로 하기 서술하는 (B)성분을 이용하지 않고서도 내열 접착성에 뛰어난 접착제 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
(a3)성분은, 실록산 결합을 연속 단위로 하여 분자 사슬 중에 알킬기 및 알콕시기가 결합한 규소 원자를 가지며, 분자 말단에 에폭시기가 있는 고분자량 화합물이며, 각종 공지의 알콕시실란 부분 축합물과 에폭시 알코올을 탈알코올 반응(가수분해 반응)시켜 얻을 수 있다.
상기 알콕시실란 부분 축합물 성분으로는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 6]
Figure 112013016879111-pat00007
(상기 화학식 6에서,
R3은 탄소수 1~3 정도의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1~3 정도의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, s는 2~100의 정수이고, 바람직하게는 2~50의 정수이며, 더욱 바람직하게는 3~8의 정수를 나타낸다).
상기 에폭시 알코올로는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 7]
Figure 112013016879111-pat00008
(상기 화학식 7에서, t는 1~10의 정수이고, 바람직하게는 1~8의 정수를 나타낸다).
상기 탈알코올 반응은 각종 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알콕시실란 부분 축합물과 에폭시 알코올과 50~150 ℃정도, 바람직하게는 70~110 ℃의 조건 하에서 가열에 의해 발생하는 알코올을 제거하면서 반응시키는게 바람직하다.
또한, 알콕시실란 부분 축합물과 에폭시 알코올의 사용량은 특별히 한정되지는 않으나 내열 밀착성이나 접착제의 잔류물 등을 고려하여, 일반적으로는〔알콕시실란 부분 축합물 중의 알콕시기의 몰수)/에폭시 알코올 중의 수산기의 몰수〕가 일반적으로 1/0.3~1/0.01 정도의 범위가 바람직하다.
나아가, 탈알코올 반응에 있어서, 필요에 따라서 하기에서 서술하는 (D)성분이나, 각종 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 해당 촉매로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 카드뮴, 망간 등의 금속；상기와 같은 금속을 포함하는 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 알콕사이드 등을 들 수 있다.
(A-1)성분과 (a3)성분의 반응은 소위 개환 에스테르화 반응이다. 반응 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 반응 온도는 일반적으로 40~130 ℃정도, 바람직하게는 70~110 ℃이며, 반응 시간은 일반적으로 1~7시간 정도이다.
상기 개환 에스테르화 반응시에는, 각종 공지의 촉매로서 예를 들면 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀등의 3급 아민류；2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류；트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류；테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸몰포린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 사용할 수 있다. 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 목적으로 하는 (A-3)성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해서 0.15 중량부 정도이다.
또한, 개환 에스테르화 반응 시에는, 하기에서 서술하는 (D)성분을 사용할 수 있으며, 특히 시클로헥사논 등의 지방족계 용제가 바람직하다. 나아가, 각종 공지의 저분자 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 첨가하는 것으로써, (A-3)성분 및 후술의 (A-4)성분의 용액의 점도 안정성이 개선된다.
상기 (A-4)성분은, 상기 (A-2)성분과 (a3)성분을 반응시켜 얻어지는, 분자 내에 알콕시실릴기를 함유하는 폴리이미드 수지이며, (A-3)성분과 동일하게 자기 가교성의 수지이므로, 후술의 (B)성분을 이용하지 않아도, 내열 접착성이 뛰어난 접착제 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (A-2)성분과 (a3)성분의 반응 조건은 (A-3)성분의 반응조건과 유사하다.
(A-3)성분 및 (A-4)성분에는 알콕시실릴기가 잔존하고 있어, 이 부분이 하기에서 서술하는 졸-겔 반응의 반응점이 된다. 알콕시실릴기의 잔존량은 특히 한정되지는 않으나, (A-3)성분 및 (A-4)성분 중의 각각의 알콕시실릴기의 일반적으로 60%이상, 바람직하게는 80%이상인 것이 좋다.
(B)성분은, 본 발명의 폴리이미드계 접착제 조성물의 경화제이며, 각종 공지의 것을 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트에스테르 수지로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들면 페놀 노볼락(novolac)형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 트리페놀 페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아릴 알킬렌형 에폭시 수지, 상기와 같은 에폭시 수지를 다이머 산으로 변성시켜 얻어진 변성 에폭시 수지, 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 접착제 조성물의 투명성과 내열성 등의 관점에서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 시판 제품으로는 예를 들어, 미쓰비시화학 (주) 제의 「jER828」나 「jER834」, 「jER807」 신닛테츠화학(주) 제의 「ST-3000」, 다이셀화학 공업(주)의 「세록사이드 2021P」 신닛테츠화학(주)의 「YD-172-X75」 등을 들 수 있으며 이를 포함하는 군으로부터 2 종 이상을 조합할 수도 있다.
또한, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 각종 공지의 에폭시 수지용 경화제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 무수 석신산, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로 멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸- 헥사하이드로 무수 프탈산, 또는 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 나딕산(nadic anhydride), 무수 메틸나딕산, 노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride), 메틸노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(methylnorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride), 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 3-도데센무수석신산, 옥테닐석신산무수물 등의 산 무수물 계 경화제; 디시안디아마이드(dicyandiamide,cyanoguanidine, DICY), 지방족 디아민(상품명「LonazcureM-DEA」, 「LonzacureM-DETDA」등; 론자제펜 (주) 제), 지방족 아민 등의 아민계 경화제; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오오츠카화학(주)의 상품명「SPH-100」등) 등의 페놀계 경화제, 순환 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 페놀계 경화제, 특히 페놀성 수산기 함유 포스파젠계 경화제는 본 발명에 따른 경화물과 적층체에 난연성을 부여하기 쉬우므로 바람직하다. 상기와 같은 경화제의 사용량은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 본 발명의 접착제 조성물의 고형분을 100 중량 %로 한 경우에는 경화제의 사용량은 0.01~5 중량% 정도이다.
나아가, 에폭시 수지와 상기와 같은 경화제의 반응을 촉진하기 위한 촉매로는, 예를 들면, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류； 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류；트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류；테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸몰포린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 사용할 수 있으며, 상기와 같은 군으로 이루어지는 군으로부터 적어도 2종 이상을 조합할 수도 있다.
더 나아가, 상기의 촉매의 사용량은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로, 본 발명의 접착제 조성물의 고형분을 100 중량%로 했을 경우에 대해 촉매의 사용량은 0.01~5 중량%정도이다.
상기의 벤조옥사진 수지로는, 예를 들면, 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4- 디하이드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진), 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,3-벤조옥사진)등을 들 수 있다. 또한, 옥사진 고리의 질소에 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등이 결합하고 있어도 바람직하다. 나아가, 시판 제품으로는 예를 들어, 시코쿠화성공업(주)사의 「벤조옥사진 F-a형」 또는 「벤조옥사진 P-d형」, 에어워터사의 「RLV-100」등이 있으며 상기로부터 이루어지는 군으로부터 적어도 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 비스말레이미드 수지로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄비스말레이 미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐설폰비스말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 시판 제품으로는 예를 들면, JFE 케미컬(주)사의 「BAF-BMI」등이 있다. 나아가, 상기의 비스말레이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 적어도 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 시아네이토에스테르 수지로는, 예를 들면, 2-아릴페놀시아네이토에스테르, 4-메톡시페놀시아네이토에스테르, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판, 비스페놀A시아네이토에스테르, 디아릴비스페놀A시아네이토에스테르, 4-페닐페놀시아네이토에스테르, 1,1,1-트리스(4-시아네이토페닐)에탄, 4-쿠밀페놀시아네이토에스테르, 1,1-비스(4-시아네이토페닐)에탄, 4,4'-비스페놀시아네이토에스테르, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 등이 있다. 또한, 시판 제품으로는 예를 들면「PRIMASET BTP- 6020S(론자제팬(주) 제)」등이 있다. 이들은 2 종 이상을 조합 할 수 있다. 상기의 시아네이토에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 적어도 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (B)성분의 사용량은 특별한 한정은 없으나, 일반적으로, (A)성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해서 1~150 중량부 정도, 바람직하게는 3~100 중량부 정도, 더 바람직하게는 3~75 중량부이다.
상기 (C)성분은 폴리이미드계 접착제 조성물에 사용 가능한 난연제이면 각종 공지의 것을 특별한 한정 없이 사용할 수 있으나, 난연성의 효과를 위해서 특히 인(phosphorus)계 난연제 및/또는 무기 필러가 바람직하다.
상기 인(phosphorus)계 난연제로는, 예를 들면, 폴리인산(polyphosphoric acid)이나 포스페이트산 에스테르(phosphoric acid ester), 페놀성 수산기를 함유하지 않는 포스파젠 유도체 등을 들 수 있으며, 특히 상기 포스파젠 유도체 중에서도 환상 포스파젠 유도체(후시미제약소(주)제의 「라비톨 FP300」등)는, 난연성, 내열성, 플레이트아웃(plate-out)의 저항성 등에서 바람직하다.
상기 무기 필러로는, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 붕산 알루미늄 위스커(aluminum borate whisker), 질화 붕소, 결정성 실리카, 비결정성 실리카, 흑연분, 베마이트(Boehmite)등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 수산화 알루미늄(베마이트)이, 본 발명의 접착제 조성물 중 분산성 및 난연성이 우수하므로 바람직하다.
(C)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, (A)성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해서 일반적으로 0~200 중량부 정도, 바람직하게는 25~150 중량부 정도가 되는 범위이다.
(D)성분으로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸카프로락탐, 메틸트리글라임, 메틸 디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제; 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 지환식 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알콜계 용제를 들 수 있으며 상기와 같은 용제를 포함하여 이루어지는 군으로부터 적어도 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 본 발명의 접착제 조성물의 불휘발분이 20~60 중량%정도가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물 외에도 필요에 따라 상기 개환 에스테르화 반응 촉매나 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 표백제, 착색제, 전도제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제 등의 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다.
＜경화물＞
본 발명의 경화물은 본 발명의 접착제 조성물을 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 먼저 상기 접착제 조성물을 일반적으로 70~200 ℃정도로 가열해, 1~10분간 경화 반응시킨다(단계 1); 다음으로, (B)성분(열경화성 수지)과 경화 반응을 진행시키기 위해서, 다시 일반적으로 150~250 ℃정도, 10분~3시간 정도 가열 처리한다(단계 2)를 포함하는 단계를 거쳐 반응시켜 얻어진 경화물의 수축을 완만하게 할 수 있기 때문에 기재에 대한 밀착성을 확보할 수 있으며, 상기 탈수 폐환 반응으로 인해 부수적으로 생성되는 물을 원인으로 하는 발포를 억제할 수도 있다. 나아가, 상기의 경화 반응에는 (A)성분 유래의 폴리아믹산의 탈수 폐환 반응이나, (a3)성분유래의 알콕시실릴기의 졸-겔 반응이 포함된다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물을 포함하여 얻을 수 있는 경화물에는 상기 졸-겔 반응에 의해 발생하는 실리카(SiO2)입자가 포함될 수 있다. 나아가, 함유량은 일반적으로 0~15 중량% 정도이지만, (A-3)성분 및 (A-4)성분을 이용한 접착제 조성물에 대해서는, 상기 접착제 조성물을 가열 경화시킬 때 유동성을 적절하게 하여 얻을 수 있는 경화물과 기재와의 밀착성을 양호하게 하기 위해서는 실리카(SiO2) 입자의 함유량이 일반적으로 0.5~15%정도, 바람직하게는 1~10%의 범위인 것이 바람직하다. 상기의 함유량은 원료 투입량으로부터 산출되는 계산치이다.
본 발명의 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 기재 시트의 접착 용도에 제공하는 경우에는 막의 두께가 일반적으로 1~100μm정도, 바람직하게는 3~50μm정도이며, 용도에 따라 적당히 조정할 수 있다.
본 발명의 접착 시트는, 본 발명의 접착제 조성물을 시트기재에 도포해 건조시켜 얻을 수 있다. 상기의 시트기재로는 예를 들면, 폴리이미드, 폴리이미드 실리카 하이브리드, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프타레이트(PEN), 폴리메타크릴산메틸수지(PMMA), 폴리스티렌수지(PSt), 폴리카보네이트(polycarbonate)수지(PC), 아크릴로니트릴부타디엔 스틸렌수지(ABS), 에틸렌테레프탈레이트; 및 페놀, 프탈산, 하이드록시나프토산 등의 파라하이드록시벤조산에서 얻을 수 있는 방향족계 폴리에스테르 수지(소위 액정 폴리머；(주)쿠라레제,「벡스타」등) 등의 유기기재를 들 수 있으며, 이러한 안에서도 내열성이나 치수 안정성 등과 관련하여 폴리이미드 필름, 특히 폴리이미드 실리카 하이브리드 필름이 바람직하다. 상기 시트기재의 두께는 용도에 따라 적당하게 설정하는 것이 바람직하다. 나아가, 접착 시트는 캐리어 시트나 캐리어 테이프로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는 상기 접착 시트의 접착면에 다른 시트기재를 열압착시키는 것으로 얻을 수 있다. 상기 시트기재로는, 글래스(glass), 철, 알루미늄, 42 알로이, 동 등의 금속이나, ITO, 실리콘 및 실리콘카바이드 등의 무기기재가 적합하며 두께는 용도에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 또한, 상기 적층체는 추가로 가열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉서블 프린트 기판은, 상기 적층체를 이용하여 상기 적층체의 무기기재 면에 다시 상기 접착 시트의 접착면을 접착시키는 것으로 얻을 수 있다. 상기 플렉서블 프린트 기판으로는, 유기기재로서 폴리이미드 시트기재를, 무기기재로서 금속박(특히 동박)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 플렉서블 프린트 기판의 금속 표면을 소프트 에칭 처리하여 회로를 형성해서, 회로 위에 다시 상기 접착 시트를 붙여 열압착 하는 것으로서, 플렉서블 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하나, 하기의 실시예 및 제조예에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한 , 각 예 중 부 및 %는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.
＜실란기 변성 타입의 폴리이미드 수지계 접착제 조성물의 조제＞
<제조예 1>
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 용기에, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(상품명「BTDA」, 다이셀 화학공업(주) 제; 이하, 간단히 벤조페논테트라카르복실산 무수물이라고 한다.)(53.00 g), 시클로헥사논(185.50 g) 및 메틸시클로헥산(37.10 g)을 넣은 후, 상기 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE1075」, 구로다제팬(주)제; 이하, 간단히 다이머디아민이라고 한다.)(85.40 g)을 적하투입한 후, 140 ℃까지 가열하고, 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지(A-1-1)의 용액(불휘발분 38.0%)을 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다.
<제조예 2>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물(신일본이화(주)제, 상품명「리카시트 DSDA」; 이하, 간단히 디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물이라고 한다.)(53.00 g), 시클로헥사논(185.50 g), 메틸시클로헥산(37.10 g)을 넣은 후, 상기 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 다음으로, 다이머디아민(76.82 g)을 적하투입한 후, 140 ℃까지 가열하고 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지(A-1-2)의 용액(불휘발분 36.0%)을 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다.
<제조예 3>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(53.00 g), 시클로헥사논(185.50 g) 및 메틸시클로헥산(37.10 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(85.40 g)을 적하투입한 후, 140 ℃까지 가열하고 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액(불휘발분 37.0%)를 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04 이다. 상기의 폴리이미드 수지의 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 사슬신장제로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(상품명「BAPP」, 와카야마정화(주)제; 1.78 g)을 온도가 40 ℃이하로 유지되도록 소량씩 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 계속해서 실온으로 30분 동안 교반하면서 사슬신장 반응시켜 폴리이미드 수지(A-2-1)의 용액(불휘발분 38.0％)을 얻었다.
<제조예 4>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (53.00 g), 시클로헥사논(212.00 g) 및 메틸시클로헥산(42.40 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(42.70 g) 및 α,ω-비스-(3 아미노프로필)폴리디메틸실록산(상품명 「KF8010」, 신에츠 화학공업(주); 이하, 간단히 비스아미노프로필폴리디메틸실록산이라고 한다.)(69.59 g)을 적하투입한 후, 140 ℃까지 가열하고 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지(A-1-3)의 용액(불휘발분 39.0%)를 얻었다. 상기 용액에 있어서 디아민 성분중의 다이머디아민은 50 몰%이며, 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다.
<제조예 5>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (53.00 g), 시클로헥사논(159.00 g) 및 메틸시클로헥산(31.80 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(80.74 g)를 적하투입한 후, 140 ℃까지 가열하고 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 상기 용액에 있어서, 산성분/아민 성분의 몰비는 1.10이다. 상기 폴리이미드 수지 용액을 실온으로 냉각한 후, 사슬신장제로서 다이머디아민(6.73 g)을 소량씩 서서히 첨가해, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 신장 반응시켜 폴리이미드 수지(A-2-2)의 용액(불휘발분 42.0%)을 얻었다.
<제조예 6>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에 4,4'-[프로판-2,2'-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물(상품명「BisDA2000」, SABIC 이노베티브 플라스틱 제팬 합동 회사 제; 이하, 간단히 디일비스페닐렌옥시디프탈산 이무수물이라고 한다.)(70.00 g), 시클로헥사논(175.00 g), 메틸시클로헥산(35.00 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(69.90 g)을 적하투입한 후, 140 ℃까지 가열하고 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지(A-1-4)의 용액(불휘발분 40.5%)를 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다.
<제조예 7>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에 4,4'-옥시디프탈산무수물(상품명「ODPA-1000」, SABIC 이노베티브 플라스틱 제팬합동회사 제; 이하, 간단히 옥시디프탈산무수물이라고 한다.)(50.00 g), 시클로헥사논(226.50 g) 및 메틸시클로헥산(25.00 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민 (84.56 g)을 적하투입한 후, 140 ℃까지 가열하고 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지(A-1-5)의 용액(불휘발분 35.0%)을 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.03이다.
<제조예 8>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에 디일비스페닐렌옥시디프탈산 이무수물(65.00 g), 시클로헥사논(266.50 g) 및 메틸시클로헥산(44.42 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민 (43.71 g), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(상품명「1,3-BAC」, 미츠비시가스화학 제)(5.42 g)을 서서히 첨가한 후, 140 ℃까지 가열하고 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지(A-1-6)의 용액(불휘발분 29.5%)을 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.05이다.
<비교제조예 1>　
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에 벤조페논테트라카르복실산 이무수물( 53.00 g), 시클로헥사논(185.50 g) 및 메틸시클로헥산(37.10 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민을 대신하여 비스아미노프로필 폴리디메틸실록산(139.17 g)을 적하투입한 후, 용액을 140 ℃까지 가열하고, 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지(가)의 용액(불휘발분 46.2%)를 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다.
<비교제조예 2>　　
제조예 1과 동일한 반응 용기에 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (53.00 g), 시클로헥사논(212.00 g), 메틸시클로헥산(42.40 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(21.35 g) 및 비스아미노프로필폴리디메틸실록산(104.38 g)을 적하투입한 후, 1시간 동안 이미드화 반응시켜, 폴리이미드 수지(나)의 용액(불휘발분 41.0%)를 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다.

 폴리이미드 수지 (a1) (a2)(폴리이미드 성분) (a2)
(사슬신장제)
다이머디아민 다른 디아민
제조예 1 (A-1-1) BTDA PRIAMINE --- ---
제조예 2 (A-1-2) DSDA PRIAMINE --- ---
제조예 3 (A-2-1) BTDA PRIAMINE --- BAPP
제조예 4 (A-1-3) BTDA PRIAMINE
(50 mol%)		 KF8010
(50 mol%)		 ---
제조예 5 (A-2-2) BTDA PRIAMINE --- PRIAMINE
제조예 6 (A-1-4) BISDA PRIAMINE --- ---
제조예 7 (A-1-5) ODPA PRIAMINE --- ---
제조예 8 (A-1-6) BISDA PRIAMINE
(68 mol%)		 1,3-BAC
(32 mol%)		 ---
비교제조예 1 (가) BTDA --- KF8010 ---
비교제조예 2 (나) BTDA PRIAMINE
(25 mol%)		 KF8010
(75 mol%)		 ---
BTDA：3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
DSDA：3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물
BISDA：4,4'-[프로판-2,2'-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물
PRIAMINE：다이머디아민
KF8010：α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산
BAPP：2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,3-BAC: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
<실시예 1>
(A)성분으로서 상기 제조예 1의 폴리이미드 수지(A-1-1)의 용액(100.0 g), (B)성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「jER828」, 에폭시 당량 190 g/eq, 제팬 에폭시 레진(주) 제; 4.23 g), 페놀 노볼락 수지(상품명「타마놀 T759」, 수산기 당량 106 g/eq, 아라카와 화학공업(주); 2.18 g) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명「2E4MZ」, 시코쿠화성공업(주); 0.06 g)을 혼합한다. 다음으로, (C) 성분으로서 베마이트(상품명「세라슐 BMT-3LV」, 카와이석회공업(주); 25.66 g), 환상 시아노페녹시포스파젠 유도체(상품명「라비톨 FP-300」, 후시미제약소(주); 12.00 g), 유기용제로서 시클로헥사논(49.33 g) 및 메탄올(8.55 g)을 첨가하고 교반시켜 접착제 조성물(불휘발분 40.7%)을 얻었다.
<실시예 2~13>
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 유기용제로서 하기 표 2에 나타나는 종류의 것을 각각의 사용량으로 사용한 것 외는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 각 접착제 조성물을 얻었다.
<비교예 1~2>
상기 실시예 1에서 사용한 (A-1-1)성분의 용액을 대신하여, 상기 (가)성분의 용액 또는 상기 (나)성분의 용액을 하기 표 2에서 표시된 양만큼 사용하고, (B)성분, (C)성분 및 유기용제는 하기 표 2에서 나타내는 종류의 것을 각각 사용량으로 사용한 것 외에는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여, 각 접착제 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 사용한 (A-1-1)성분의 용액을 대신하여, 카르복실기를 함유한 NBR(상품명「XER 32C」, JSR(주) 제)을 하기 표 2에서 표시된 양만큼 사용하고, (B)성분, (C)성분 및 유기용제는 하기 표 2로 나타내어진 종류의 것을 각각 사용량으로 사용한 것 외에는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여, 각 접착제 조성물을 얻었다.
Figure 112013016879111-pat00009
jER828(상품명)：비스페놀 A형 에폭시 수지(제팬 에폭시 레진(주) 제, 에폭시 당량 190 g/eq)
타마놀 T759(상품명)：페놀 노볼락 수지(아라카와 화학공업(주) 제, 수산기 당량 106 g/eq)
2E4MZ(상품명)：2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주) 제)
BMI-TMH(상품명)：1,6'-비스말레이미드(2,2,4-트리메틸)헥산(다이와 화성공업(주) 제)
파크밀 D(상품명)：디쿠밀퍼옥사이드(일유(주) 제)
PRIMASET BTP-6020S(상품명)：시아네이토에스테르 수지(론더 제팬(주) 제)
세라슐 BMT-3LV(상품명)：베마이트(카와이 석회 공업(주) 제)
라비톨 FP-300：페녹시포스파젠 유도체((주) 후시미 제약소 제)
＜실란 변성 타입의 폴리이미드 수지계 접착제 조성물의 조제＞
＜(a3) 성분의 합성＞
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 용기에, 글리시돌(상품명「에피올OH」, 일본 유지(주); 1400 g) 및 테트라메톡시실란 부분 축합물(상품명「메틸실리케이트51」, 타마 화학(주), Si의 평균 개수 4, 8957.9 g)을 넣고 질소 기류 하에 교반 하면서 90 ℃까지 승온시킨 후, 디부틸틴라우레이트(Dibutyltin dilaurate, 2.0 g)를 첨가하고 가수분해 반응시켰다. 반응 중에 부가적으로 발생한 메탄올은 분수기로 제거하고, 메탄올의 양이 약 630 g에 이른 시점에서 실온까지 5시간 동안 냉각시켰다. 다음으로 13 kPa로 약 10분 동안 반응계 내에 잔존하는 메탄올을 감압 제거하여, 에폭시기를 함유한 메톡시실란 부분 축합물(a3-1)을 얻었다.
<실시예 14>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (53.00 g), 시클로헥사논(185.50 g), 및 메틸시클로헥산(37.10 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(85.40 g)을 적하투입한 후, 140 ℃에서 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다.
상기 폴리이미드 수지 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 상기 (a3-1)성분(47.0 g)을 넣고 90 ℃에서 3시간 동안 탈메탄올 반응시켜 메톡시실릴기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지(A-3-1)의 용액을 얻었다. 다음으로, 상기 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(93.9 g)을 첨가하여 수지 용액(불휘발분 38.0%)을 얻었다. 나아가, 상기의 수지 용액을 추가로 시클로헥사논으로 희석하여 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 그대로 접착제 조성물로서 이용했다.
<실시예 15>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에, 디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물 (53.00 g), 시클로헥사논(185.50 g) 및 메틸시클로헥산(37.10 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(768.2 g)을 적하투입한 후, 140 ℃에서 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다.
다음으로, 다른 반응 용기에 수지 용액을 실온까지 냉각시킨 후 상기 (a3-1)성분 (44.1 g)를 넣고, 90 ℃에서 3시간 동안 탈메탄올 반응시켜 메톡시실릴기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지(A-3-2)의 용액을 얻었다. 상기 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(88.3 g)을 첨가하여 수지의 용액(불휘발분 36.5%)을 얻었다. 상기 수지 용액을 추가로 시클로헥사논으로 희석하여 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 접착제 조성물로서 이용했다.
<실시예 16>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 얻은 (A-1-1)성분의 용액(3610.0 g) 및 (a3-1)성분(228.0 g)을 넣은 후, 90 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 메톡시실릴기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 상기 용액을 실온까지 냉각해, 메탄올(456.0 g)을 첨가하여 메톡시실릴기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지(A-3-3)의 용액(불휘발분 36.0%)을 얻었다. 나아가 상기 용액을 추가로 시클로헥사논으로 희석하여, 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 그대로 접착제 조성물로서 이용했다.
<실시예 17>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(53.00 g), 시클로헥사논(1484.0 g) 및 메틸시클로헥산(296.8 g) 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(807.4 g)을 적하투입한 후, 140 ℃에서 3시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액(불휘발분 42.0%)을 얻었다. 상기 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.10이었다. 다음으로, 폴리이미드 수지 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(상품명「BAPP」, 와카야마정화(주)제; 40.9 g)을 온도가 40 ℃이하로 유지되도록 소량씩 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 계속해서 실온으로 30분 동안 교반하면서 신장 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 다음으로, 상기 반응 용기에 상기 (a3-1)성분 (46.8 g)을 넣은 후, 90 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 메톡시실릴기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지(A-4-1)의 용액을 얻었다. 상기 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(93.5 g)을 첨가하여, 추가로 시클로헥사논으로 희석하여 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 그대로 접착제 조성물로서 이용했다.
<실시예 18>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 얻은 (A-1-1)성분의 용액(3610.0 g)을 넣은 후, 사슬신장제로서 4, 4'-디아미노디페닐에테르(상품명 「DPE/ODA」, 와카야마정화(주); 9.2 g)를, 온도가 40 ℃이하로 유지되도록 소량씩 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온으로 30분 동안 교반하면서 신장 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 다음으로, 상기 반응 용기에 상기 (a3-1)성분 (46.8 g)을 넣은 후, 90 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 메톡시실릴기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지(A-4-2)의 용액을 얻었다. 다음으로, 상기 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(93.5 g)을 첨가하여 추가로 시클로헥사논으로 희석하여 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 그대로 접착제 조성물로서 이용했다.
<실시예 19>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(53.00 g), 시클로헥사논(2120.0 g) 및 메틸시클로헥산(424.0 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후, 다이머디아민(427.0 g) 및 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(상품명 「KF-8010」, 신에츠 화학공업(주) 제; 695.9 g)을 적하투입한 후, 140 ℃에서 1시간 동안 이미드화 반응시켜, 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 상기 용액에 있어서, 디아민 성분중의 다이머디아민은 50 몰%이며, 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다. 다음으로, 상기 폴리이미드 수지 용액을 실온까지 냉각 후, 상기 (a3-1) 성분(47.0 g)을 넣고 90 ℃에서 메톡시실릴기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지(A-3-4)의 용액을 얻었다. 상기 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(113.0 g)을 첨가하여, 추가로 시클로헥사논으로 희석하여 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 그대로 접착제 조성물로서 이용했다.
<실시예 20>
상기 실시예 13에서 얻은 수지 바니쉬((A-3-1)성분 함유)에 jER828(1.8 g) 및 시클로헥사논(12.0 g)을 첨가하여 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 그대로 접착제 조성물로서 이용했다.
<비교예 4>
상기 제조예 1과 동일한 반응 용기에 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(53.00 g), 시클로헥사논(185.50 g) 및 메틸시클로헥산(37.10 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열 후 다이머디아민을 대신하여 α,ω-비스-(3 아미노프로필)폴리디메틸실록산(1391.7 g)을 적하투입한 후, 용액을 140 ℃까지 가열하고 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 또한, 상기 수지의 용액에 있어서 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다. 다음으로 상기 폴리이미드 수지 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 상기 (a3-1)성분 (66.1 g)을 넣고 90 ℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 메탄올(132.1 g)을 첨가하는 것으로서 메톡시실릴기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지(다)의 용액(불휘발분 45.0%)을 얻었다. 상기의 용액을 추가로 시클로헥사논으로 희석하여 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 그대로 접착제 조성물로서 이용했다.
<비교예 5>
상기 제조예 1과 동일한 반응용기에 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(53.00 g), 시클로헥사논(2120.0 g) 및 메틸시클로헥산(424.0 g)을 넣은 후, 용액을 60 ℃까지 가열하였다. 가열한 후 다이머디아민(213.5 g) 및 α,ω-비스-(3 아미노프로필)폴리디메틸실록산(1043.8 g)을 적하투입한 후, 용액을 140 ℃에서 1시간 동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다. 상기 용액에 있어서, 디아민 성분 중 다이머디아민은 25 몰%이며, 산성분/아민 성분의 몰비는 1.04이다. 다음으로, 상기 폴리이미드 수지 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 상기 (a3-1)성분(56.5 g)을 넣고 90 ℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 메탄올(113.0 g)을 첨가하여, 메톡시 실릴기 함유 폴리이미드 수지(라)의 용액(불휘발분 40.0%)을 얻었다. 상기의 용액을 추가로 시클로헥사논으로 희석하여 수지 바니쉬(불휘발분 35.0%)를 얻었다. 상기 수지 바니쉬는 그대로 접착제 조성물로서 이용했다.

 폴리
이미드
수지		 (a1)
 (a2) 폴리이미드 성분 (a2)
사슬신장제		 (a3) SiO2
wt%
다이머디아민 다른 다이머디아민
실시예 14 (A-3-1) BTDA PRIAMINE --- --- (a3-1) 2
실시예 15 (A-3-2) DSDA PRIAMINE --- --- (a3-1) 2
실시예 16 (A-3-3) BTDA PRIAMINE --- --- (a3-1) 9
실시예 17 (A-4-1) BTDA PRIAMINE --- BAPP (a3-1) 2
실시예 18 (A-4-2) BTDA PRIAMINE --- DPE/ODA (a3-1) 2
실시예 19 (A-3-4) BTDA PRIAMINE
(50mol%)		 KF8010
(50mol%)		 --- (a3-1) 2
실시예 20 (A-3-1) BTDA PRIAMINE --- --- (a3-1) 2
비교예 4 (다) BTDA --- KF8010 --- (a3-1) 2
비교예 5 (라) BTDA PRIAMINE
(25mol%)		 KF8010
(75mol%)		 --- (a3-1) 2
(※) 실시예 19는 (B)성분을 사용.
BTDA, PRIAMINE, DSDA, KF8010 및 BAPP는 상기 표 1과 같다.
DPE/ODA(상품명)：4,4'-디아미노페닐에테르(와카야마 정화(주) 제)
SiO2(%)：실리카 입자 함유율(투입 중량으로부터의 계산치)
＜접착 시트의 제작＞
상기 실시예 1의 접착제 조성물을 블록 공중합 폴리이미드 실리카 하이브리드 필름(상품명「포미란 N25」, 아라카와 화학공업(주) 제；열팽창 계수=18 ppm, 인장 탄성률=5.9 GPa, 막의 두께 25μm)에, 건조 후의 두께가 30μm가 되도록 갭 코터에서 도포한 후, 180 ℃에서 3분간 건조시켜 접착 시트를 얻었다. 상기 다른 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해서도 이와 같은 방법으로 접착 시트를 얻었다. 다음으로 각 접착 시트의 접착면에 전해 동박(상품명「F2-WS」, 후루카와 사킷포일(주) 제; 18μm 두께)의 처리면을 겹쳐 이것을 수평 방향으로 움직였다. 그 때, 점착성이 있어 전해 동박을 움직일 수 없었던 경우를 "탁(tack)성 유" 및 수평 방향으로 움직일 수 있던 경우를 "탁(tack)성 무" 이라고 판단하여 상기의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
＜적층체(1)의 제작＞
상기 실시예 1로 제작한 접착 시트의 접착면에, 전해 동박(상품명「F2-WS」, 후루카와사킷훠일(주) 제; 18μm 두께)의 처리면을 겹쳐 압력 10 MPa, 180 ℃ 및 1분의 조건으로 가열 압착시킨 후, 다시 200 ℃에서 1시간 동안 가열하여 적층체(1)를 제작하였다. 상기 다른 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해서도 이와 같은 방법으로 각각의 적층체(1)을 얻었다. 또한, 적층체(1)는 FPC 기판으로서의 사용을 상정하고 있다.
＜적층체(2)의 제작＞
상기 실시예 1과 관련되는 접착제 조성물을, 포미란 N25에 건조 후, 두께가 30μm가 되도록 갭 코터에서 도포한 후, 200 ℃에서 30분 동안 가열하여 접착 시트를 얻었다. 다음으로 상기 접착 시트의 접착제 면에, 상기 전해 동박(F2-WS)의 처리면을 겹쳐 맞춘 후, 압력 10 MPa 및 200 ℃의 조건으로 1분간 가열 압착시켜 적층체(2)를 제작했다. 상기 다른 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해서도 이와 같은 방법으로 각각의 적층체(2)를 얻었다. 또한, 적층체(2)는 캐리어 시트나 캐리어 테이프로서의 사용을 상정하고 있다.
＜접착성 시험＞
상기 실시예 및 비교예의 각 적층체에 대해서, JISC-6481 규격에 준거하여 박리 강도를 측정했다. 상기 측정 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
＜땜납(soldering) 내열성 시험：고온역＞
상기 실시예 및 비교예의 적층체(1) 각각에 대해서 120 ℃에서 5분간 가열한 후, 플라스틱 기재면을 상향하여 340 ℃의 땜납 욕조에 1분간 띄운 후, 접착제 층의 발포나 금속기재의 벗겨짐을 확인하고 JISC-6481 규격에 준거하여 동박의 박리 강도를 측정했다. 상기 측정 결과를 표 4 및 5에 나타낸다. 또한, 적층체(1)는 FPC 기판으로서의 이용이 상정되고 있기 때문에, 박리 강도의 수치가 클수록 접착성이 양호하다.
＜난연성＞
상기 실시예 및 비교예의 적층체(1)의 각각에 대해서 UL94 규격에 준거하여 난연성을 평가하였다. 적층체(1)이 UL94규격의 V-0클래스에 해당하는 경우를 "난연성 유" 및 연소했을 경우를 "난연성 무"로 하였다.
＜땜납(soldering) 내열성：저온역＞
상기 실시예 및 비교예의 적층체(2)의 각각에 대해서 120℃에서 5분간 가열한 후, 플라스틱 기재면을 하향해 260 ℃의 땜납 욕조에 5분간 띄운 후, 접착제 층의 발포나 금속기재의 벗겨짐을 확인하고 JISC-6481 규격에 준거하여 전해 동박의 박리 강도를 측정했다. 측정할 시, 전해동박의 반사면의 표면 상태를 관찰하는 것과 동시에 측정하는 기재의 접착제의 잔류물의 유무를 확인하였다. 상기 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다. 또한, 적층체(2)는 캐리어 시트나 캐리어 테이프로서의 이용을 상정한 것이므로 가고착한 반도체 소자 등의 전자 부품을 박리할 필요성이 있으므로 박리 강도의 수치가 작을수록 양호하다고 본다.

실란
미변성
상태
 접착시트
 적층체(1) 적층체(2)
초기
박리
강도
(N/cm)		 땜납 내열성
시험후
(340 ℃ ×1min)
난연성
초기
박리
강도
(N/cm)		 땜납 내열성
시험후
(260℃ ×5min)
탁(tack) 박리강도 (N/cm) 외관 박리강도 (N/cm) 외관 부착
경화물
실시예 1 무 9 8 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 2 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 3 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 4 무 7 6 무변화 유 2 2 무변화 무
실시예 5 무 9 7 무변화 유 3 4 무변화 무
실시예 6 무 9 8 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 7 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 8 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 9 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 10 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 11 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 12 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
실시예 13 무 8 7 무변화 유 2 3 무변화 무
비교예 1 유 7 6 무변화 유 4 6 무변화 유
비교예 2 유 8 6 무변화 유 4 6 무변화 유
비교예 3 유 9 3 발포 유 4 6 무변화 유

실란기
변성상태		 접착시트
 적층체(1) 적층체(2)
초기
박리
강도
(N/cm)		 땜납 내열성
시험후
(340 ℃ ×1min)
난연성
초기
박리
강도
(N/cm)		 땜납 내열성
시험후
(260℃ ×5min)
탁(tack) 박리강도 (N/cm) 외관 박리강도 (N/cm) 외관 부착
경화물
실시예 14 무 9 6 무변화 무 3 4 무변화 무
실시예 15 무 9 6 무변화 무 3 4 무변화 무
실시예 16 무 8 7 무변화 무 3 4 무변화 무
실시예 17 무 9 7 무변화 무 3 4 무변화 무
실시예 18 무 9 7 무변화 무 3 4 무변화 무
실시예 19 무 9 7 무변화 무 3 4 무변화 무
실시예 20 무 9 7 무변화 무 3 4 무변화 무
비교예 4 유 8 7 무변화 무 5 6 무변화 유
비교예 5 유 8 7 무변화 무 5 6 무변화 유
＜플렉서블 프린트 배선판의 제작＞
상기 실시예 1과 관련되는 접착제 조성물을, 포미란 N25에 건조 후의 두께가 30μm가 되도록 갭 코터에서 도포한 후, 180 ℃에서 3분간 건조시켜 접착 시트를 얻었다. 상기의 접착 시트의 접착제 면에 전기 전해 동박(F2-WS)의 처리면을 겹쳐 180 ℃의 라미네이트 롤로 압착한 후, 200 ℃에서 2시간 동안 처리하여 플렉서블 동장적층판을 얻었다. 이 동장적층판의 동 표면을 소프트 에칭 처리하고 동회로를 형성하여, 그 위에 상기 방법으로 얻은 실시예 1에 관한 본 발명의 접착제 조성물을 사용한 적층체(1)를 겹쳐 맞추어 압력 10 MPa, 180 ℃ 및 1분간의 조건으로 가열 압착 시킨 후, 다시 200 ℃에서 1시간 가열하여 플렉서블 프린트 배선판을 제작할 수 있었다. 또한, 다른 실시예의 접착제 조성물에 대해서도 이와 같은 방법으로 플렉서블 프린트 배선판을 제작하였다.

Claims (22)

  1. 하기 [1] 내지 [4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지(A) 및 필요에 따라서 열경화성수지(B) 및 난연제(C)가 유기용제(D)에 용해되어 얻어지는 폴리이미드계 접착제 조성물:
    [1] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지;
    [2] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 추가로 사슬신장제로서 상기 다이머디아민, 비스아미노페녹시페닐프로판류 및 4, 4'-디아미노 디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로 사슬신장하여 얻어지는 폴리이미드 수지;
    [3] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지; 및
    [4] 방향족 테트라카르복실산류(a1) 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이머디아민을 30 몰% 이상 포함한 디아민류(a2)를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 추가로 사슬신장제로서 상기 다이머디아민, 비스아미노페녹시페닐프로판류 및 4, 4'-디아미노 디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로 사슬 신장하여 얻어지는 폴리이미드 수지와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(a3)을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지.
    [화학식 3]
    Figure 112014059246229-pat00017

    (상기 화학식 3에서, m＋n=6~17의 정수이고, p＋q=8~19의 정수이며, 파선부는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.)
    [화학식 4]
    Figure 112014059246229-pat00018

    (상기 화학식 4에서, m＋n=6~17의 정수이고, p＋q=8~19의 정수이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a1)성분은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112014059246229-pat00010

    (상기 화학식 1에 있어서,
    X는 단일 결합 또는 하기 화학식 2에 나타낸 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 나타낸다.)
    [화학식2]
    Figure 112014059246229-pat00019

  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a1)성분 및 (a2)성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지에 대하여,〔(a1)성분의 사용 몰 수/(a2)성분의 사용 몰 수〕가 0.6/1~1.4/1인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 원료로서의 (a2)성분이 추가로 디아미노폴리실록산류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디아미노폴리실록산류는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112013016879111-pat00014

    (상기 화학식 5에서,
    R1은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, r은 1~30의 정수를 나타낸다).
  7. 제1항에 있어서,
    사슬신장제로서의 성분이 비스아미노페녹시페닐프로판류 및 다이머디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사슬신장제로서의 성분 사용량이,〔(a1)성분 및 (a2)성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 중의 잔존 카르복실기의 몰수〕/〔사슬신장제로서의 성분의 몰수〕가 0.6/1~1.4/1이 되는 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a3)성분이 알콕시실란 부분 축합물과 에폭시 알코올을 탈알코올 반응시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알콕시실란 부분축합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112013016879111-pat00015

    (상기 화학식 6에서,
    R3은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, s는 2~100의 정수를 나타낸다).
  11. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 알코올은 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112014059246229-pat00016

    (상기 화학식 7에서, t는 1~10의 정수를 나타낸다).
  12. 제9항에 있어서,
    상기 알콕시실란 부분축합물과 에폭시 알코올의 사용량이,〔알콕시실란 부분 축합물 중의 알콕시기의 몰수/에폭시 알코올중의 수산기의 몰수〕가 1/0.3~1/0.01이 되는 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이토에스테르 수지로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리이미드계 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 사용량이 (A)성분 100 중량부(고형분환산)에 대해서 1~150 중량부인 폴리이미드계 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (C)성분이 인(phosphorus)계 난연제 및 무기 필러로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 접착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    (C)성분의 사용량이 (A)성분 100 중량부(고형분환산)에 대해서 0.1~200 중량부인 폴리이미드계 접착제 조성물.
  17. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물.
  18. 제17항에 있어서,
    실리카 성분의 함유율이 0~15 중량%인 것을 특징으로 하는 경화물.
  19. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 접착제 조성물을 시트기재에 도포해 건조시켜 얻을 수 있는 접착 시트.
  20. 제19항의 접착 시트의 접착면에 추가로 시트기재를 열 압착시켜 얻을 수 있는 적층체.
  21. 제20항의 적층체를 추가로 가열하여 얻을 수 있는 적층체.
  22. 제21항의 적층체를 이용해서 얻어지는 플렉서블 프린트 기판.
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