KR20210125997A - 차아염소산 이온, 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액 - Google Patents
차아염소산 이온, 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액 Download PDFInfo
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Abstract
반도체 형성 공정에 있어서 반도체 웨이퍼를 처리하는 처리액으로서,
(A) 차아염소산 이온,
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
을 포함하는 처리액을 제공한다.
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)
(A) 차아염소산 이온,
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
을 포함하는 처리액을 제공한다.
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)
Description
본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 사용되는, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 에칭하기 위한 신규 처리액에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있어, 배선 저항이 증대되는 경향이 있다. 배선 저항이 증대된 결과, 반도체 소자의 고속 동작이 저해되는 것이 현저해져 대책이 필요하다. 그래서, 배선 재료로는, 종래의 배선 재료보다, 일렉트로마이그레이션 내성이나, 저항값이 저감된 배선 재료가 요망되고 있다.
종래의 배선 재료인 알루미늄, 구리와 비교해서, 루테늄은 일렉트로마이그레이션 내성이 높고, 배선의 저항값을 저감할 수 있다는 이유에서, 특히, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하인 배선 재료로서 주목받고 있다. 그 밖에, 배선 재료뿐만 아니라, 루테늄은 배선 재료에 구리를 사용한 경우여도, 일렉트로마이그레이션을 방지할 수 있기 때문에, 구리 배선용의 배리어 메탈로서 루테늄을 사용하는 것도 검토되고 있다.
그런데, 반도체 소자의 배선 형성 공정에 있어서, 루테늄을 배선 재료로서 선택한 경우여도, 종래의 배선 재료와 마찬가지로, 드라이하거나 웨트한 에칭에 의해서 배선이 형성된다. 그러나, 루테늄은, 에칭 가스에 의한 드라이한 에칭이나 CMP 연마에 의한 에칭, 제거가 어렵기 때문에, 보다 정밀한 에칭이 요망되고 있고, 구체적으로는 웨트 에칭이 주목받고 있다.
여기서, 배선 재료나 배리어 메탈로서 루테늄을 사용할 경우에는, 웨트 에칭에 의한 정밀한 루테늄의 미세 가공이 필요해진다. 그런데, 루테늄의 에칭량을 제어할 수 없는 경우에는, 다른 배선 재료가 웨트 에칭에 의해서 노출되는 경우가 있다. 루테늄 이외의 배선 재료가 노출된 채로 다층 배선을 형성하면, 노출된 배선 재료를 기점으로 하여 전류가 리크되어, 반도체 소자로서 정확히 동작하지 않는 것을 알게 되었다. 따라서, 정밀한 루테늄의 미세 가공을 실현하기 위해서, 루테늄의 정확한 에칭 속도의 제어가 요망된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 루테늄을 웨트 에칭하는 에칭액으로서, pH 7 을 초과하고, 산화제를 함유하는 에칭액, 구체적으로는, 산화제로서 과요오드산, 완충제로서 붕산, pH 조정제로서 수산화칼륨을 함유하는 에칭액이 기재되어 있고, 그 에칭액에 의해서 선택적으로 루테늄을 에칭할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 종래의 에칭액에서는, 아래의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알게 되었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 에칭액에는, pH 조정제로서 수산화칼륨을 함유하는 것이 기재되어 있지만, 루테늄을 에칭한 후, 반도체 웨이퍼 표면에 칼륨이 잔존하는 경우가 있다. 즉, 에칭액에 함유되어 있는 수산화칼륨이, 칼륨으로서 에칭 후의 웨이퍼 표면에 잔존하여, 반도체 소자의 수율이 저하되는 것이 본 발명자들의 검토에 의해서 명확해졌다.
또한, 반도체 소자 형성 공정에 있어서, 루테늄의 에칭 속도는, 에칭액의 pH 와 서로 관련되는 것이 명확해졌다. 특히, 에칭액의 pH 는, 에칭 처리 중에도 변동되어 에칭 속도에 영향을 주기 때문에, pH 조정제의 첨가량을 정밀하게 제어할 필요가 있는 것이 명확해졌다.
또, 에칭액의 pH 조정시나 재사용시, 약액 보관·순환 중인 이산화탄소 가스 흡수나 화학 반응에 의해서 쉽게 pH 가 변동될 수 있는 것을 알게 되었다. 특허문헌 1 에 기재된 에칭액에서는, pH 변동을 억제하기 위해서, 10 mM 의 붕산이 첨가되어 있지만, 그 농도로는 충분한 완충능이 얻어지지 않아, pH 변동에 의해서 에칭 속도가 변동되는 것이 명확해졌다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 변동이 적은 에칭 속도로 에칭하는 처리액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그리고, 차아염소 이온, 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 처리액에 pH 완충제를 첨가하는 것을 검토하였다. 그 결과, 처리액에 첨가된 pH 완충제에 의해서, 처리액의 pH 변동을 억제하여, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 반도체 형성 공정에 있어서 반도체 웨이퍼를 처리하는 처리액으로서,
(A) 차아염소산 이온,
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 처리액이다.
[화학식 1]
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)
또, 본 발명은, 아래의 양태를 취할 수도 있다.
(2) 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 (1) 에 기재된 처리액.
(3) 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 가 메틸기인 (1) 또는 (2) 에 기재된 처리액.
(4) 상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀 및 에틸렌디아민사아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(5) 상기 (A) 차아염소산 이온의 농도가, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(6) 상기 (B) pH 완충제의 농도가, 0.0001 ∼ 10 질량％ 인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(7) 25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 미만인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(8) 상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(9) (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 처리액과 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
(10) 상기 반도체 웨이퍼가 포함하는 금속이 루테늄이고, 그 루테늄을 에칭하는 (9) 에 기재된 에칭 방법.
이다.
(11) 하기 (B) 및 (C) 를 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
[화학식 2]
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)
(12) 추가로, (A) 차아염소산 이온을 포함하는, (11) 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
(13) 상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인 (11) 또는 (12) 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
(14) 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인, (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
(15) (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법.
(16) 하기 (B) 및 (C) 를 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
[화학식 3]
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)
(17) 추가로, (A) 차아염소산 이온을 포함하는, (16) 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
(18) 상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인 (16) 또는 (17) 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
(19) 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인, (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
(20) (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제를 사용하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법.
본 발명의 처리액이, 루테늄의 에칭 속도를 정확하게 제어할 수 있게 되는 메커니즘으로는, 아래의 것을 생각할 수 있다. 요컨대, 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 처리액 중에 존재하는 pH 완충제의 공액 염기가 수소 이온과 중화 반응하여, 처리액의 pH 변동을 억제할 수 있어, 루테늄의 에칭 속도를 일정하게 제어할 수 있게 된다.
본 발명의 처리액에 의하면, 루테늄의 에칭 속도가 빠르며, 또한 루테늄의 에칭 반응이나 이산화탄소 가스 흡수에 수반되는 pH 변화에 의한 에칭 속도의 변화를 억제할 수 있어, 사용시의 에칭 속도를 일정하게 유지하는 것이 가능해지고, 수 ㎚ 레벨의 정밀 가공이 안정적으로 가능한 처리액을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 처리액을 바람직하게 채용할 수 있는 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 처리액으로 처리한 후의 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 처리액의 제조 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 처리액으로 처리한 후의 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 처리액의 제조 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
(처리액)
본 발명의 처리액은, 반도체 웨이퍼에 데미지를 주지 않고, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 에칭할 수 있는 처리액으로서, 변동이 적은 에칭 속도로 루테늄을 에칭하는 것이 가능한 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 배선 형성 공정에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다.
본 발명의 처리액이 적용되는 루테늄은, 주로, 반도체 소자 공정에서 사용되는 CVD, 스퍼터법에 의해서 형성된다. 배선 재료로서 형성된 루테늄을 에칭함으로써, 반도체에 있어서의 배선이 형성된다. 도 1 및 도 2 에 배선 형성 공정의 일례를 나타낸다. 하부 기체 (1) 상에 산화 실리콘막, 저유전율막 등으로 이루어지는 층간 절연막 (2) 이 있고, 그 위에 루테늄막 (3) 이 성막된다. 이것을 도 2 와 같이 루테늄을 에칭함으로써, 루테늄을 배선 재료로 한 배선이 형성된다.
본 발명의 처리액은, 전술한 바와 같이, 루테늄의 에칭에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 그 처리액은, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 처리액이다. 이하, 순서대로 설명한다.
(A) 차아염소산 이온
본 발명에서 사용되는 차아염소산 이온은, 알칼리성 용액에 염소 가스를 용해시켜, 중화 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 차아염소산염을 물에 용해시킴으로써, 차아염소산 및 차아염소산 이온을 발생시키는 것도 가능하다.
본 발명의 처리액에 있어서, 차아염소산 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％ 이다. 상기한 범위 내이면, 루테늄을 에칭하는 것이 가능하다. 차아염소산 이온의 농도가 20 질량％ 를 초과하면, 차아염소산 이온의 분해 반응이 일어나기 쉬워져, 에칭 속도의 정확한 제어를 할 수 없게 된다. 한편, 0.05 질량％ 미만인 경우에는, 에칭 속도가 현저하게 느려진다. 그 때문에, 차아염소산 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량％ 이다.
또한, 처리액의 에칭 속도의 변동을 보다 억제하기 위해서는, 차아염소산 이온의 농도 범위는 0.05 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위이면, (B) pH 완충제를 첨가한 후여도, 에칭 속도의 변동을 억제하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 루테늄의 에칭 속도, 및 차아염소산 이온의 안정성을 고려하면, 차아염소산 이온의 범위는 0.1 ∼ 6 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 6 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 4 질량％ 가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 차아염소산 이온의 농도는, 처리액의 제조시에 계산으로 구할 수도 있고, 처리액을 직접 분석함으로써 확인할 수도 있다. 아래의 실시예에서 기재한 차아염소산 이온의 농도는, 처리액의 유효 염소 농도를 측정함으로써 구하였다. 구체적으로는, 후생 노동성 고시 제318호 (최종 개정 헤이세이 17년 3월 11일) 를 참고하여, 차아염소산 이온을 포함하는 용액에 요오드화칼륨과 아세트산을 첨가하고, 유리된 요오드를 티오황산나트륨 수용액으로 산화 환원 적정하여 유효 염소 농도를 산출하고, 그 유효 염소 농도로부터 차아염소산 이온 농도를 산출하였다.
(B) pH 완충제
본 발명에서 사용되는 pH 완충제는, 약산과 공액 염기의 조합이고, 처리액 내의 수소 이온의 변동을 억제하는 목적에서 처리액에 첨가된다.
pH 완충제로는, pH 완충능이 있는 물질로서, 약산과 공액 염기의 조합이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 카티온계 pH 완충제를 구체적으로 들면, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, pH 완충제는, 1 종류만을 첨가해도 되고, 2 종류 이상의 pH 완충제를 조합하여 첨가해도 된다. 2 종류 이상의 pH 완충제를 조합함으로써, 처리액의 pH 가 고알칼리성이 되었다고 해도 pH 의 변동을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, pH 는 25 ℃ 일 때의 값으로서 표기한다.
또한, 본 발명에 있어서, 붕산, 탄산 또는 인산을 적어도 함유하는 pH 완충제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용할 경우에는 처리액의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용할 경우에는 처리액의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용할 경우에는 처리액의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 또, 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 루테늄을 에칭하는 경우에는, 루테늄의 표면에 흡착되지 않은 pH 완충제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 처리액의 pH 완충제의 농도는, 처리액의 전체 질량의 0.0001 ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 추가로, 바람직하게는 0.001 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 6 ％ 이다. 0.1 ∼ 6 ％ 의 범위이면, 에칭 속도에 영향을 주지 않는 범위에서, 처리액의 pH 변동을 억제하는 것이 가능하다.
본 발명의 처리액에 있어서의 pH 완충제의 함유량이 전체 질량의 0.0001 ∼ 10 ％ 의 범위이면, 처리액의 pH 를 안정시킬 수 있게 되고, 그리고, 처리액의 점도 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 처리액의 점도가 높을 경우, 특히, 미세화된 배선 공정에 적용하기가 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 상기 범위의 pH 완충제의 함유량이 바람직하다. 또, 상기 범위 내이면, 처리액에 pH 완충제가 충분히 용해되기 때문에, pH 완충제의 재석출 등으로 에칭 대상물을 오염시키지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 처리액이, pH 완충제를 첨가함으로써, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있는 메커니즘으로는, 아래의 것을 생각할 수 있다. 요컨대, 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 처리액 중에 존재하는 pH 완충제의 공액 염기가 수소 이온과 중화 반응하여, 외기와의 접촉이나 에칭 반응 등의 외란에 의한 처리액의 pH 변동을 억제할 수 있다. 그 결과, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있게 되었다고 생각할 수 있다.
(pH 조정제)
본 발명의 pH 조정제는, 상기한 pH 완충제와는 상이한, 산, 또는 알칼리로서, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 등의 산이고, 또, 수산화알킬암모늄, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 또는 콜린 등의 알칼리이다.
또한, 본 발명에 있어서, 처리액에 pH 완충제가 함유될 경우, 처리액 중의 pH 조정제와 pH 완충제의 조합에 의해서, 안정적으로 pH 가 존재하는 범위가 결정된다. 예를 들어, pH 조정제로서 수산화테트라메틸암모늄 수용액을, pH 완충제로서 붕산을 사용했을 경우에서는, 처리액의 pH 는 8.2 ∼ 10.2 에서 안정시킬 수 있게 되어, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있다. 또한, pH 조정제로서 수산화칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 에칭 후의 반도체 기판 표면에 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 오염이 보이지 않아, 바람직하게 사용할 수 있다.
(C) 테트라알킬암모늄 이온
본 발명에 있어서, 아래의 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온이, 처리액의 pH 를 조정하기 위해서 처리액에 함유된다.
[화학식 4]
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 모두 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 처리액에 있어서, 테트라알킬암모늄 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량％ 이다. 테트라알킬암모늄 이온의 농도가 이 범위를 만족함으로써, 루테늄을 에칭할 수 있다. 그 결과, 안정적으로 에칭을 행할 수 있어, 장기 보존 안정이 우수한 처리액으로 할 수 있다. 보다 이 효과를 발휘하기 위해서는, 테트라알킬암모늄 이온의 농도는, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 25 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 21 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％ 이다. 또한, 상기에서 든 농도 범위, 바람직한 농도 범위, 더욱 바람직한 농도 범위는, 테트라메틸암모늄 이온에 예시된 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 어느 구체예에 대해서도 적용 가능하다.
(용매)
본 발명의 처리액에 있어서, (A), (B), (C) 의 성분에 더하여, 임의 성분인, pH 조정제, 추가로 후술하는 그 밖의 첨가제 이외의 잔분은, 용매이고, (A), (B), (C), pH 조정제, 및 그 밖의 첨가제를 조정 후, 합계 100 질량％ 가 되도록 잔분을 용매로 조정한다. 여기서, 용매는 아니온을 포함하고 있어도 된다. 그 아니온으로는 염화물 이온, 수산화물 이온 등을 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용매는 특별히 제한되지 않고, 유기 용매, 물 등을 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용할 경우에는, 처리액에 존재하는 차아염소산 이온 존재 하에서도 안정적으로 존재하는 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어, 아세토니트릴, 술포란 등을 들 수 있다. 또, 물을 사용할 경우에는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해서, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
(처리액의 pH)
본 발명의 처리액은, 상기 (A) 차아염소산 이온, 상기 (B) pH 완충제, 상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온, 아래에 상세하게 서술하는 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 첨가물, 잔분의 상기 용매를 함유한다. 또, 필요에 따라서, pH 조정제를 함유한다. 바람직한 (A) 차아염소산 이온 농도 (0.05 ∼ 20 질량％), (B) pH 완충제 농도 (0.0001 ∼ 10 질량％), (C) 테트라알킬암모늄 이온 농도 (0.1 ∼ 30 질량％), 또, 필요에 따라서 pH 조정제를 사용하면, 용이하게 처리액의 pH 를 14 미만으로 할 수 있다. 본 발명의 처리액의 pH 가 각 성분량에 의해서 14 미만으로 됨으로써, 루테늄을 산화, 용해, 제거해도, 처리액의 pH 가 변동되지 않아, 안정적으로 제거할 수 있다. 처리액의 pH 가 14 이상인 경우에는, 루테늄의 에칭 속도가 현저하게 저하된다. pH 가 7 미만으로 되는 경우에는, 처리액에 함유되어 있는 차아염소산 이온의 분해 반응이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 고에칭 속도와 고정밀도의 에칭 속도 제어를 고려하면, 처리액의 pH 는 7 이상 14 미만이 바람직하고, 7.5 이상 13.5 미만이 보다 바람직하며, 9 이상 13 미만이 더욱 바람직하다. 처리액의 pH 의 바람직한 상한으로서, 예를 들어 pH 완충제로서 붕산을 사용할 경우, 10 미만도 예시할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
그 밖에, 본 발명의 처리액에는, 원하는 바에 따라서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 첨가제로서, 산, 알칼리, 금속 방식제, 수용성 유기 용제, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
(루테늄의 에칭 방법)
또한, 본 발명의 처리액을 사용하는 에칭 조건은, 온도는 10 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 의 범위이고, 사용하는 에칭 장치의 에칭 조건에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 처리액을 사용하는 시간은 0.1 ∼ 120 분, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 분의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 소자에 따라서 적절히 선택하면 된다. 본 발명의 처리액을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기 용제를 사용할 수도 있지만, 탈이온수로 린스하는 것만으로도 충분하다.
이상과 같이, 본 발명의 처리액은, 귀금속류, 특히, 루테늄의 에칭 속도가 20 Å/분 이상, 바람직하게는 50 Å/분 이상으로 할 수 있고, pH 변동을 억제함으로써, 예를 들어, 외란에 의해서, 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 루테늄의 에칭 속도의 변동률을 30 ％ 이하로 억제할 수 있다. 이 점에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 반도체 소자 형성 공정에 있어서 루테늄을 사용할 경우에, 루테늄을 에칭하는 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 처리액은, RuO4 가스 발생을 억제하는 기능도 갖는다. 그 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 즉, 알칼리성의 처리액 중에서는, 루테늄의 용해에 의해서 발생된 RuO4 - 나 RuO4 2- 와 같은 아니온 (이하, RuO4 - 등으로 기재하기도 한다) 은, 처리액에 함유되는 오늄 이온과 정전적으로 상호 작용하고, 그 일부가 이온쌍으로서 안정적으로 존재하게 된다. 이로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 로 변화되는 것을 방해할 수 있어, 결과적으로 RuO4 가스의 발생이 억제된다. 또한, RuO4 의 생성이 방해되기 때문에, RuO4 가 환원됨으로써 발생되는 RuO2 파티클의 발생도 억제된다고 추측된다.
따라서, 본 발명의 처리액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 첨가에 의한 RuO4 가스 억제 효과는, 처리액에 함유되는 산화제나 그 밖의 첨가제의 종류나 양, 처리 방법, 처리 조건 등에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 처리액 중에 함유되는 산화제는, 차아염소산 이온이지만, 이 산화제의 양에 관계없이, 처리액에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온에 의해서 RuO4 가스 억제 효과가 얻어진다. 또, 본 발명의 처리액에 의한 반도체 웨이퍼의 처리 방식은, 웨트 에칭에 한정되는 것은 아니고, 세정 용도나 잔류물 제거 용도의 처리액으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 처리액을 CMP 연마에 사용하면, CMP 연마 공정에 있어서도 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 처리액에 의한 루테늄을 함유하는 웨이퍼의 처리는 매엽 처리여도 되고, 침지처리여도 된다. 또, 처리액의 온도는 특별히 제한되지는 않고, 어느 처리 온도에 있어서도, 처리액에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온에 의해서 RuO4 가스 억제 효과가 발휘된다.
(루테늄 함유 가스의 발생 억제제)
루테늄 함유 가스의 발생 억제제란, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로서, 상기 pH 완충제와 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 액을 가리킨다.
루테늄을 처리하기 위한 액은, 루테늄과 접촉하여, 그 루테늄에 물리적, 화학적 변화를 주는 성분을 함유하는 액이면 어떠한 액이어도 되고, 예를 들어, 산화제를 함유하는 용액이 예시된다. 그 산화제로는, 상기 서술한 설명에서 예시한 것과 같은 차아염소산 이온을 둘 수 있다. 루테늄을 처리하기 위한 액으로 처리된 루테늄은, 그 전부 또는 일부가 그 처리액 중에 용해, 분산, 또는 침전되어, RuO4 (가스) 및/또는 RuO2 (입자) 를 발생시키는 원인이 된다.
RuO4 (용액) 및 RuO2 (입자) 의 생성은 pH 에 의존하기 때문에, 루테늄을 함유하는 처리액의 pH 는 변동되지 않는 것이 바람직하다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 pH 완충제가 함유됨으로써, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 변동을 억제할 수 있다. 그 pH 완충제로는, 상기한 설명에서 예시한 것과 같은 pH 완충제를 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
루테늄을 처리하기 위한 액과 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 함유하는 액 (가스 발생 억제제를 함유하는 처리액으로도 표기한다) 에서는, 그 처리액 중에 존재하는 RuO4 - 등과, 테트라알킬암모늄 이온이, 그 처리액에 용해되는 이온쌍을 형성함으로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 (용액) 및 RuO2 (입자) 의 생성을 억제한다. 이것은, RuO4 (용액) 로부터 발생되는 RuO4 (가스) 를 대폭 저감함과 함께, RuO4 (가스) 에 의해서 발생되는 RuO2 (입자) 의 생성을 억제하기 때문이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온과 pH 완충제를 함유하기 때문에, RuO4 가스를 발생시키지 않고, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 즉, 본 발명의 처리액은, 루테늄을 처리하기 위한 액임과 동시에 루테늄 함유 가스의 발생 억제제이기도 하다. 그 때문에, 본 발명의 처리액은, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서도 사용할 수 있다.
루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 함유량이나, 그 밖의 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 반도체 웨이퍼용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
한편으로, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에서는, 상기한 본 발명의 처리액에 함유되는 (A) 차아염소산 이온을 포함하지 않아도 된다.
또, 상기한 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 함유되는 상기 (1) 식으로 나타내는 테트라알킬암모늄의 함유량으로는, 0.0001 ∼ 50 질량％ 를 들 수 있고, 0.01 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 농도는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 대상이 되는 액, 즉, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액에 있어서의 상기한 pH 완충제와 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 액의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에는, 상기한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다. 또 pH 완충제로서 붕산, 탄산 또는 인산을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용할 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용할 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용할 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액 중의 각 pH 완충제의 농도는, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 전체 질량의 0.0001 ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 또한, 바람직하게는 0.001 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 6 ％ 이다. 0.1 ∼ 6 ％ 의 범위이면, 에칭 속도에 영향을 주지 않는 범위에서, 처리액의 pH 변동을 억제하여, 충분한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과가 얻어진다.
(루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법)
본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법은, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법이다. 구체적으로는, 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔류물 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등의 루테늄을 처리하는 공정에 있어서 사용하는 액 (루테늄을 처리하기 위한 액) 에 대해서, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또, 이들 반도체 제조 공정에 사용한 각 장치에 있어서, 챔버 내벽이나 배관 등에 부착된 루테늄을 세정할 때에도, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 함유하는 액을 사용함으로써 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 예를 들어, 물리 증착 (PVD) 이나 화학 증착 (CVD) 을 이용하여 루테늄을 형성하는 장치의 메인터넌스에 있어서, 챔버나 배관 등에 부착된 루테늄을 제거할 때에 사용하는 세정액에, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 세정 중에 발생되는 루테늄 함유 가스의 억제가 가능해진다. 당해 방법에 의하면, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 기재한 메커니즘에 의해서, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 루테늄 발생 억제 방법에 있어서는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제와, 루테늄을 처리하기 위한 액의 혼합액에 있어서의, pH 완충제와 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 각각 0.0001 ∼ 50 질량％ 가 되도록, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 상기 오늄염의 농도와, 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 pH 조정제를 첨가할 경우, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 pH 조정제의 함유량과, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량에 대해서는, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 7 ∼ 14 가 되도록 적절히 조정할 수 있다.
루테늄을 처리하기 위한 액에 대한, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액에 용해되는 루테늄량에 따라서 상이하다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 루테늄을 처리하기 위한 액에 용해되는 루테늄량을 1 로 했을 때, 중량비로 10 ∼ 500000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100000 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다.
(루테늄 함유 폐액의 처리제)
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제란, 루테늄 함유 폐액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온과 pH 완충제를 함유하는 액을 가리킨다. 따라서, 상기한 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 처리액은, 그 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과를 이용하여, 루테늄 함유 폐액의 처리제로서도 사용할 수 있다.
여기서, 루테늄 함유 폐액이란, 소량이어도 루테늄을 함유하는 용액을 의미한다. 여기서, 루테늄이란, 루테늄 금속에 한정되지 않고, 루테늄 원소를 함유하고 있으면 되고, 예를 들어, Ru, RuO4 -, RuO4 2-, RuO4, RuO2 등을 들 수 있다. 예를 들어, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼의 에칭 처리를, 본 발명의 처리액과는 다른 에칭액을 사용하여 행한 후의 액이나, 본 발명의 반도체 웨이퍼용의 처리액을 사용하여 처리를 행한 후의 액 등을 들 수 있다. 또, 반도체 웨이퍼의 에칭에 한정하지 않고, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에서 서술한 것과 같은, 반도체 제조 공정이나 챔버 세정 등에 의해서 발생된 루테늄 함유액도 그 일례이다.
폐액에 미량이라도 루테늄이 함유되면, RuO4 가스를 경유하여 RuO2 파티클이 발생되기 때문에, 탱크나 배관을 오염시키고, 파티클의 산화 작용에 의해서 장치류의 열화를 촉진한다. 또, 폐액 속에서 발생되는 RuO4 가스는 저농도여도 인체에 강한 독성을 나타낸다. 이와 같이, 루테늄 함유 폐액은, 장치류 혹은 인체에 대해서 여러 가지 악영향을 미치기 때문에, 시급하게 처리하여 RuO4 가스의 발생을 억제할 필요가 있다.
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제를 루테늄 함유 폐액에 첨가함으로써, 그 루테늄 함유 폐액의 pH 가 변동되어 RuO4 가스나 RuO2 파티클이 증대되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 폐액이 알칼리성인 경우, 이산화탄소의 혼입에 의해서 그 루테늄 함유 폐액의 pH 는 저하되고, RuO4 가스나 RuO2 파티클이 증대되지만, 루테늄 함유 폐액에 본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제를 첨가함으로써 pH 변동이 억제되기 때문에, RuO4 가스나 RuO2 파티클 발생량을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 함유량이나, 그 밖의 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 상기한 반도체 웨이퍼용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
한편으로, 본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제에서는, 상기한 본 발명의 처리액에 함유되는 (A) 차아염소산 이온을 포함하지 않아도 된다.
또, 이들 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄의 함유량으로는, 0.0001 ∼ 50 질량％ 를 들 수 있고, 0.001 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 농도는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액에 있어서의 상기 식 (1) 의 테트라알킬암모늄의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리제에는, 상기에서 나타낸 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다.
또, pH 완충제로서 붕산, 탄산 또는 인산을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용할 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용할 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용할 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리제 중의 각 pH 완충제의 농도는, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 전체 질량의 0.0001 ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 또한, 바람직하게는 0.001 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 6 ％ 이다. 0.1 ∼ 6 ％ 의 범위이면, 에칭 속도에 영향을 주지 않는 범위에서, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 변동을 억제하여, 충분한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과가 얻어진다.
(루테늄 함유 폐액의 처리 방법)
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리 방법은, 상기한 루테늄 함유 폐액의 처리제를, 후술하는 루테늄 함유 폐액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법이다. 당해 방법에 의하면, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 기재한 메커니즘에 의해서, 루테늄 함유 폐액에서 발생되는 루테늄 함유 가스를 억제할 수 있다. 그 때문에, 루테늄 함유 폐액의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 배기 설비나 제외 설비를 간소화할 수 있어, 루테늄 함유 가스의 처리에 드는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 독성이 높은 루테늄 함유 가스에 작업자가 노출될 위험성이 줄어, 안전성이 대폭 향상된다.
또한, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제와, 루테늄 함유 폐액의 혼합액에 있어서의, 상기한 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온과 pH 완충제의 농도가, 예를 들어, 각각 0.0001 ∼ 50 질량％ 가 되도록, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의 상기 pH 완충제와 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 농도와, 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제에, 상기한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의 pH 조정제의 함유량과, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량에 대해서는, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 7 ∼ 14 가 되도록 적절히 조정할 수 있다.
루테늄 함유 폐액에 대한, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄량에 따라서 상이하다. 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄량을 1 로 했을 때, 중량비로 10 ∼ 500000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100000 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(pH 측정 방법)
실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 6 의 처리액 30 ㎖ 을 조제한 후, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액의 온도가 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.
(유효 염소 농도 및 차아염소산 이온 농도의 산출 방법)
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 6 의 처리액을 조제한 후, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 처리액 0.5 ㎖ 와 요오드화칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 시약 특급) 2 g, 10 ％ 아세트산 8 ㎖, 초순수 10 ㎖ 를 첨가하고, 고형물이 용해될 때까지 교반하여, 갈색 용액을 얻는다. 조제된 갈색 용액은 0.02 M 티오황산나트륨 용액 (후지 필름 와코 순약사 제조, 용량 분석용) 을 사용하여 용액의 색이 갈색에서 극히 엷은 황색으로 될 때까지 산화 환원 적정하고, 이어서, 전분 용액을 첨가하여 엷은 보라색 용액을 얻는다. 이 용액에 다시 0.02 M 티오황산나트륨 용액을 계속해서 첨가하여, 무색 투명하게 된 점을 종점으로 하여 유효 염소 농도를 산출하였다. 또 얻어진 유효 염소 농도로부터 차아염소산 이온 농도를 산출하였다. 예를 들어, 유효 염소 농도 1 ％ 이면 차아염소산 이온 농도는 0.73 ％ 가 된다.
(알킬암모늄 이온 농도의 산출 방법)
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 6 의 처리액 중의 알킬암모늄 이온 농도는 pH, 차아염소산 이온 농도로부터 계산에 의해서 구하였다.
(완충제 농도의 산출 방법)
완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치 (DIONEX INTEGRION HPLC, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 를 사용하여 분석하였다. 용리액으로서 KOH 를 사용하고, 1.2 ㎖/min. 의 유량으로 통액하였다. 칼럼으로서 수산화물계 용리액용 음이온 분석 칼럼 (AS15, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 사용하고, 칼럼 온도는 30 ℃ 로 하였다. 서프레서에 의해서 백그라운드 노이즈를 없앤 후, 전기 전도도 검출기에 의해서 탄산 농도, 인산 농도를 정량하였다.
(pH 안정성)
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 6 의 처리액 49.5 ㎖ 를 준비한 후, 실시예 1 ∼ 6, 실시예 9, 11 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 5 는 1 질량％ 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 탁상형 pH 미터를 사용하여 pH 측정하였다. 실시예 7, 8, 10, 15, 비교예 6 은 5 질량％ 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 탁상형 pH 미터를 사용하여 pH 측정하였다.
(루테늄의 에칭 속도의 산출 방법)
실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 이용하여 루테늄을 200 Å (±10 ％) 성막하였다. 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조) 에 의해서 시트 저항을 측정하여 막두께로 환산하였다.
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9 의 처리액 40 ㎖ 를 덮개가 부착된 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 ㎖) 에 준비하고, 스터러 (AsOne 제조 CHPS-170DF) 를 사용하여 800 rpm 으로 교반하면서 워터 배스에 침지하여, 표 1, 표 2, 표 4 의 온도까지 가온하였다. 이들 처리액 중에 10 × 20 ㎜ 로 한 각 샘플편을 1 분간 침지하고, 처리 전후의 막두께 변화량을 침지한 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로서 산출하였다.
(RuO4 가스의 정량 분석)
RuO4 가스의 발생량은, ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 밀폐 용기에 처리액을 5 ㎖ 넣고, 막두께 1200 Å 의 루테늄을 성막한 10 × 20 ㎜ 의 Si 웨이퍼 1 장을, 표 4 에 나타내는 온도에서 60 분간 침지시켰다. 루테늄을 모두 용해시켰을 때의 중량은 0.000298 g 으로 하였다. 그 후, 밀폐 용기에 Air 를 플로하고, 밀폐 용기 내의 기상을 흡수액 (1 ㏖/ℓ NaOH) 이 들어 있는 용기에 버블링하여, 침지 중에 발생된 RuO4 가스를 흡수액에 트랩하였다. 이 흡수액 중의 루테늄량을 ICP-OES 에 의해서 측정하여, 발생된 RuO4 가스 중의 루테늄량을 구하였다. 처리액에 침지한 Si 웨이퍼 상의 루테늄이 모두 용해된 것은, 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조) 에 의해서 침지 전 및 침지 후의 시트 저항을 각각 측정하고, 막두께로 환산함으로써 확인하였다.
＜실시예 1＞
(에칭 대상의 샘플의 준비)
표면을 청정하게 한 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 소정 막두께의 열산화막을 형성하였다. 그렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄을 스퍼터링법으로 성막함으로써, 200 Å 의 막두께의 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄이 적층된 샘플을 준비하였다.
＜차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 조제＞
2 ℓ 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 CO2 함유량이 2 ppm 인 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 253 g, 이온 교환수 747 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 6.3 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.8 이었다.
이어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 3 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되며, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (프레온 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 바닥부에 침지시키고, 나머지 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보냈다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그넷 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.064 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.
얻어진 용액은, 유리제 3 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글로브 백 내로 옮기고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 1 ℓ 에 붕산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 시약 특급) 22.3 g 을 용해시켜, 표 1 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다.
＜평가＞
얻어진 처리액의 pH, 유효 염소 농도, 차아염소산 이온 농도를 평가하고, 알킬암모늄 이온 농도, 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 후의 pH, 및 산 첨가 후의 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 전후의 에칭 변동률을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 처리액에 염산을 첨가함으로써 처리액의 pH 를 강제적으로 산성측으로 변동시켜, 에칭 속도의 변동 폭을 평가하는 것으로 하였다.
＜실시예 2 ∼ 4, 실시예 9, 실시예 11 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2, 비교예 5 ∼ 6＞
실시예 2 ∼ 4, 실시예 9, 실시예 11 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2, 비교예 5 ∼ 6 은, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라메틸암모늄 이온, pH 가, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 조정하고, 평가하였다.
＜실시예 5＞
＜탄산 완충제의 조정＞
글로브 백 내에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 500 g 이 들어 있는 PFA 비커를 넣고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도를 1 ppm 으로 한 후, 고순도 탄산 가스 (쇼와 전공 가스 프로덕트 제조, 사양 순도 99.99 ％ 이상) 를 30.7 ℓ (0 ℃ 환산시) 공급하고, 하루 종일 밀폐시킴으로써 탄산 완충제를 얻었다. 완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여, 상기 방법으로 산출하였다.
＜차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 조제＞
2 ℓ 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 CO2 함유량이 2 ppm 인 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 185 g, 이온 교환수 415 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 7.7 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.9 였다.
이어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 3 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되며, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (프레온 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 바닥부에 침지시키고, 나머지 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보냈다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그넷 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.053 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.
얻어진 용액은, 유리제 3 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글로브 백 내로 옮기고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 600 g 에 완충제 300 g 을 용해시켜, 표 1 에 나타내는 조성의 처리액을 얻고, 평가하였다.
＜실시예 6＞
실시예 6 은, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라메틸암모늄 이온, pH 가, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 5 와 동일한 방법으로 조정하고, 평가하였다.
＜실시예 7＞
＜인산 완충제의 조정＞
25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 500 g 을 PFA 용기에 넣고, 그곳에 인산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 사양 순도 85 ％) 60.3 g 을 빙수로 냉각시키면서 첨가하여, 인산 완충제를 얻었다. 완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여, 상기 방법으로 산출하였다.
＜차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 조제＞
2 ℓ 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 CO2 함유량이 2 ppm 인 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 379 g, 이온 교환수 221 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 15.8 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 14.2 였다.
이어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 3 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되며, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (프레온 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 바닥부에 침지시키고, 나머지 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보냈다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그넷 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.107 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.
얻어진 용액은, 유리제 3 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글로브 백 내로 옮기고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 600 g 에 완충제 300 g 을 용해시켜, 표 1 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다.
＜실시예 8, 실시예 10＞
실시예 8, 실시예 10 은, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라메틸암모늄 이온, pH 가, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 7 과 동일한 방법으로 조정하고, 평가하였다.
＜평가＞
얻어진 처리액의 pH, 유효 염소 농도, 차아염소산 이온 농도를 평가하고, 테트라알킬암모늄 이온 농도, 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 후의 pH, 및 산 첨가 후의 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 전후의 에칭 변동률을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 처리액에 염산을 첨가함으로써 처리액의 pH 를 강제적으로 산성측으로 변동시켜, 에칭 속도의 변동 폭을 평가하는 것으로 하였다.
＜비교예 3＞
오르토과요오드산 (후지 필름 와코 순약 제조, 와코 특급) 2.5 g, 이온 교환수 967.5 g 을 혼합하여, 0.25 질량％ 의 오르토과요오드산 수용액을 얻었다. 이 용액에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 30 g 을 혼합하여, 표 2 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평가하였다.
＜비교예 4＞
상기 비교예 3 에서 얻은 용액에, 붕산 (후지 필름 와코 순약 제조, 시약 특급) 0.6 g 을 용해시키고, pH 가 9.23 이 되도록 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 혼합하여, 표 2 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평가를 행하였다.
이상, 실시예, 비교예에서 조정한 처리액의 조성을 표 1, 표 2 에, 얻어진 결과를 표 3 에 나타냈다.
*표 1 중, 물은 염화물 이온을 포함한다.
＜실시예 13＞
실시예 13 으로서, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라알킬암모늄 이온이, 표 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다.
＜실시예 14＞
실시예 14 는, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라알킬암모늄 이온이, 표 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 5 와 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다.
＜실시예 15＞
실시예 15 는, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라알킬암모늄 이온이, 표 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 7 와 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다.
＜평가＞
얻어진 처리액의 pH, 유효 염소 농도, 차아염소산 이온 농도를 평가하고, 테트라알킬암모늄 이온 농도, 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 후의 pH, 및 산 첨가 후의 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 전후의 에칭 변동률, RuO4 가스의 정량 분석을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 처리액에 염산을 첨가함으로써 처리액의 pH 를 강제적으로 산성측으로 변동시켜, 에칭 속도의 변동 폭을 평가하는 것으로 하였다. 표 5 의 결과로부터, 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 2 종류 포함하고 있는 경우여도, 에칭 속도의 변동률을 낮게 억제할 수 있었다.
*표 4 중, 물은 염화물 이온을 포함한다.
1 : 기체
2 : 층간 절연막
3 : 루테늄
11 : 3 구 플라스크
12 : 온도계 보호관
13 : 열전쌍
14 : 회전자
15 : PFA 제 튜브
16 : 가스 세정병
17 : 5 질량％ 수산화나트륨 수용액
18 : 유량계
19 : 워터 배스
10 : 빙수
2 : 층간 절연막
3 : 루테늄
11 : 3 구 플라스크
12 : 온도계 보호관
13 : 열전쌍
14 : 회전자
15 : PFA 제 튜브
16 : 가스 세정병
17 : 5 질량％ 수산화나트륨 수용액
18 : 유량계
19 : 워터 배스
10 : 빙수
Claims (20)
- 반도체 형성 공정에 있어서 반도체 웨이퍼를 처리하는 처리액으로서,
(A) 차아염소산 이온
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 처리액.
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 처리액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 가 메틸기인 처리액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀 및 에틸렌디아민사아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 처리액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 차아염소산 이온의 농도가, 0.05 ∼ 20.0 질량％인 처리액. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) pH 완충제의 농도가, 0.0001 ∼ 10 질량％인 처리액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 미만인 처리액. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 처리액. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액과 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 에칭 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 반도체 웨이퍼가 포함하는 금속이 루테늄이고, 그 루테늄을 에칭하는 에칭 방법. - 하기 (B) 및 (C) 를 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) - 제 11 항에 있어서,
추가로, (A) 차아염소산 이온을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％인 루테늄 함유 가스의 발생 억제제. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제. - 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법.
- 하기 (B) 및 (C) 를 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) - 제 16 항에 있어서,
추가로, (A) 차아염소산 이온을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제. - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％인 루테늄 함유 폐액의 처리제. - 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인, 루테늄 함유 폐액의 처리제. - 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제를 사용하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법.
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