KR20210125997A - Treatment liquid for semiconductor wafers containing hypochlorite ions and a pH buffer - Google Patents

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KR20210125997A
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다카후미 시모다
유키 깃카와
다카유키 네기시
세이지 도노
도모아키 사토
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

반도체 형성 공정에 있어서 반도체 웨이퍼를 처리하는 처리액으로서,
(A) 차아염소산 이온,
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
을 포함하는 처리액을 제공한다.

Figure pct00013

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) As a processing liquid for processing a semiconductor wafer in a semiconductor formation process,
(A) hypochlorite ions,
(B) pH buffer
(C) tetraalkylammonium ion represented by the following formula (1)
It provides a treatment solution comprising a.
Figure pct00013

(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

Description

차아염소산 이온, 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액Treatment liquid for semiconductor wafers containing hypochlorite ions and a pH buffer

본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 사용되는, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 에칭하기 위한 신규 처리액에 관한 것이다.The present invention relates to a novel treatment liquid for etching ruthenium present on a semiconductor wafer used in a manufacturing process of a semiconductor device.

최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있어, 배선 저항이 증대되는 경향이 있다. 배선 저항이 증대된 결과, 반도체 소자의 고속 동작이 저해되는 것이 현저해져 대책이 필요하다. 그래서, 배선 재료로는, 종래의 배선 재료보다, 일렉트로마이그레이션 내성이나, 저항값이 저감된 배선 재료가 요망되고 있다.In recent years, refinement|miniaturization of the design rule of a semiconductor element is progressing, and there exists a tendency for wiring resistance to increase. As a result of the increase of the wiring resistance, the high-speed operation of the semiconductor element is significantly inhibited, and countermeasures are required. Then, as a wiring material, the wiring material by which the electromigration resistance and the resistance value were reduced compared with the conventional wiring material is desired.

종래의 배선 재료인 알루미늄, 구리와 비교해서, 루테늄은 일렉트로마이그레이션 내성이 높고, 배선의 저항값을 저감할 수 있다는 이유에서, 특히, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하인 배선 재료로서 주목받고 있다. 그 밖에, 배선 재료뿐만 아니라, 루테늄은 배선 재료에 구리를 사용한 경우여도, 일렉트로마이그레이션을 방지할 수 있기 때문에, 구리 배선용의 배리어 메탈로서 루테늄을 사용하는 것도 검토되고 있다.Compared with conventional wiring materials such as aluminum and copper, ruthenium has high electromigration resistance and is attracting attention as a wiring material having a design rule of 10 nm or less in particular for semiconductor devices because of the reason that the resistance value of wiring can be reduced. In addition, since electromigration can be prevented even when copper is used as a wiring material for ruthenium as well as a wiring material, using ruthenium as a barrier metal for copper wiring is also considered.

그런데, 반도체 소자의 배선 형성 공정에 있어서, 루테늄을 배선 재료로서 선택한 경우여도, 종래의 배선 재료와 마찬가지로, 드라이하거나 웨트한 에칭에 의해서 배선이 형성된다. 그러나, 루테늄은, 에칭 가스에 의한 드라이한 에칭이나 CMP 연마에 의한 에칭, 제거가 어렵기 때문에, 보다 정밀한 에칭이 요망되고 있고, 구체적으로는 웨트 에칭이 주목받고 있다.By the way, in the wiring forming process of a semiconductor element, even when ruthenium is selected as a wiring material, wiring is formed by dry or wet etching similarly to the conventional wiring material. However, since ruthenium is difficult to etch or remove by dry etching with an etching gas or CMP polishing, more precise etching is desired, and specifically, wet etching is attracting attention.

여기서, 배선 재료나 배리어 메탈로서 루테늄을 사용할 경우에는, 웨트 에칭에 의한 정밀한 루테늄의 미세 가공이 필요해진다. 그런데, 루테늄의 에칭량을 제어할 수 없는 경우에는, 다른 배선 재료가 웨트 에칭에 의해서 노출되는 경우가 있다. 루테늄 이외의 배선 재료가 노출된 채로 다층 배선을 형성하면, 노출된 배선 재료를 기점으로 하여 전류가 리크되어, 반도체 소자로서 정확히 동작하지 않는 것을 알게 되었다. 따라서, 정밀한 루테늄의 미세 가공을 실현하기 위해서, 루테늄의 정확한 에칭 속도의 제어가 요망된다.Here, when ruthenium is used as a wiring material or a barrier metal, precise microfabrication of ruthenium by wet etching is required. By the way, when the etching amount of ruthenium cannot be controlled, other wiring materials may be exposed by wet etching. It has been found that when a multilayer wiring is formed with wiring materials other than ruthenium exposed, an electric current leaks from the exposed wiring material as a starting point, and it does not operate correctly as a semiconductor element. Therefore, in order to realize precise microfabrication of ruthenium, precise control of the etching rate of ruthenium is desired.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 루테늄을 웨트 에칭하는 에칭액으로서, pH 7 을 초과하고, 산화제를 함유하는 에칭액, 구체적으로는, 산화제로서 과요오드산, 완충제로서 붕산, pH 조정제로서 수산화칼륨을 함유하는 에칭액이 기재되어 있고, 그 에칭액에 의해서 선택적으로 루테늄을 에칭할 수 있는 것이 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, as an etching liquid for wet etching ruthenium, an etching liquid exceeding pH 7 and containing an oxidizing agent, specifically, periodic acid as an oxidizing agent, boric acid as a buffer, and potassium hydroxide as a pH adjusting agent. An etching solution is described, and it is described that ruthenium can be selectively etched by the etching solution.

미국 특허출원공개 명세서 제2017/15585704호US Patent Application Publication No. 2017/15585704

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 종래의 에칭액에서는, 아래의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알게 되었다.However, according to examination of this inventor, in the conventional etching liquid described in patent document 1, it turned out that there exists room for improvement from the following points.

예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 에칭액에는, pH 조정제로서 수산화칼륨을 함유하는 것이 기재되어 있지만, 루테늄을 에칭한 후, 반도체 웨이퍼 표면에 칼륨이 잔존하는 경우가 있다. 즉, 에칭액에 함유되어 있는 수산화칼륨이, 칼륨으로서 에칭 후의 웨이퍼 표면에 잔존하여, 반도체 소자의 수율이 저하되는 것이 본 발명자들의 검토에 의해서 명확해졌다.For example, although what contains potassium hydroxide as a pH adjuster is described in the etching liquid of patent document 1, after etching ruthenium, potassium may remain|survive on the semiconductor wafer surface. That is, it became clear by the examination of the present inventors that potassium hydroxide contained in an etching liquid remains on the wafer surface after etching as potassium, and the yield of a semiconductor element falls.

또한, 반도체 소자 형성 공정에 있어서, 루테늄의 에칭 속도는, 에칭액의 pH 와 서로 관련되는 것이 명확해졌다. 특히, 에칭액의 pH 는, 에칭 처리 중에도 변동되어 에칭 속도에 영향을 주기 때문에, pH 조정제의 첨가량을 정밀하게 제어할 필요가 있는 것이 명확해졌다.Moreover, it became clear that the etching rate of ruthenium correlates with the pH of an etching liquid in a semiconductor element formation process. In particular, since the pH of the etchant fluctuates even during the etching process and affects the etching rate, it became clear that it was necessary to precisely control the addition amount of the pH adjuster.

또, 에칭액의 pH 조정시나 재사용시, 약액 보관·순환 중인 이산화탄소 가스 흡수나 화학 반응에 의해서 쉽게 pH 가 변동될 수 있는 것을 알게 되었다. 특허문헌 1 에 기재된 에칭액에서는, pH 변동을 억제하기 위해서, 10 mM 의 붕산이 첨가되어 있지만, 그 농도로는 충분한 완충능이 얻어지지 않아, pH 변동에 의해서 에칭 속도가 변동되는 것이 명확해졌다.In addition, it has been found that the pH can be easily changed during the pH adjustment or reuse of the etching solution by absorption of carbon dioxide gas or chemical reaction during storage and circulation of the chemical solution. In the etching liquid described in patent document 1, in order to suppress a pH fluctuation|variation, although 10 mM boric acid was added, sufficient buffering ability was not acquired with the density|concentration, but it became clear that an etching rate fluctuates by pH fluctuation.

따라서, 본 발명의 목적은, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 변동이 적은 에칭 속도로 에칭하는 처리액을 제공하는 것에 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a processing solution for etching ruthenium present on a semiconductor wafer at an etching rate with little fluctuation.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그리고, 차아염소 이온, 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 처리액에 pH 완충제를 첨가하는 것을 검토하였다. 그 결과, 처리액에 첨가된 pH 완충제에 의해서, 처리액의 pH 변동을 억제하여, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the present inventors earnestly examined. Then, adding a pH buffer to a treatment solution containing hypochlorite ions and tetraalkylammonium ions was examined. As a result, it was found that the pH buffer added to the processing liquid can suppress fluctuations in the pH of the processing liquid and suppress the fluctuations in the etching rate of ruthenium, and the present invention has been completed.

즉, 본 발명은,That is, the present invention is

(1) 반도체 형성 공정에 있어서 반도체 웨이퍼를 처리하는 처리액으로서,(1) A processing liquid for processing a semiconductor wafer in a semiconductor formation process,

(A) 차아염소산 이온,(A) hypochlorite ions,

(B) pH 완충제(B) pH buffer

(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 처리액이다.(C) It is a process liquid containing the tetraalkylammonium ion represented by following formula (1).

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

또, 본 발명은, 아래의 양태를 취할 수도 있다.Moreover, this invention can also take the following aspects.

(2) 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 (1) 에 기재된 처리액.(2) The processing liquid according to (1), wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) are the same alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

(3) 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 가 메틸기인 (1) 또는 (2) 에 기재된 처리액.(3) The processing liquid according to (1) or (2), wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) are methyl groups.

(4) 상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀 및 에틸렌디아민사아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 처리액.(4) the (B) pH buffering agent is carbonic acid, boric acid, phosphoric acid, trishydroxymethylaminomethane (tris), ammonia, pyrophosphoric acid, p-phenolsulfonic acid, diethanolamine, ethanolamine, triethanolamine, 5,5 -Diethylbarbituric acid, glycine, glycylglycine, imidazole, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid, 3-morpholinopropanesulfonic acid, N-tris(hydroxymethyl) ) Methyl-2-aminoethanesulfonic acid, 2-[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinyl]ethanesulfonic acid, 4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid, tricine , N,N-di(2-hydroxyethyl)glycine, 2-cyclohexylaminoethanesulfonic acid, hydroxyproline, at least one selected from the group consisting of phenol and ethylenediaminetetraacetic acid in (1) to (3) The treatment liquid according to any one of them.

(5) 상기 (A) 차아염소산 이온의 농도가, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 처리액.(5) The processing liquid according to any one of (1) to (4), wherein the (A) hypochlorite ion concentration is 0.05 to 20.0 mass%.

(6) 상기 (B) pH 완충제의 농도가, 0.0001 ∼ 10 질량％ 인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 처리액.(6) The treatment solution according to any one of (1) to (5), wherein the (B) pH buffer has a concentration of 0.0001 to 10 mass%.

(7) 25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 미만인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 처리액.(7) The treatment liquid according to any one of (1) to (6), wherein the pH at 25°C is 7 or more and less than 14.

(8) 상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 처리액.(8) The treatment solution according to any one of (1) to (7), wherein the (B) pH buffer is at least one selected from the group consisting of carbonic acid, boric acid and phosphoric acid.

(9) (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 처리액과 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.(9) An etching method characterized in that the semiconductor wafer is brought into contact with the processing liquid according to any one of (1) to (8).

(10) 상기 반도체 웨이퍼가 포함하는 금속이 루테늄이고, 그 루테늄을 에칭하는 (9) 에 기재된 에칭 방법.(10) The etching method according to (9), wherein the metal included in the semiconductor wafer is ruthenium, and the ruthenium is etched.

이다.am.

(11) 하기 (B) 및 (C) 를 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.(11) A ruthenium-containing gas generation inhibitor comprising the following (B) and (C).

(B) pH 완충제(B) pH buffer

(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온(C) tetraalkylammonium ion represented by the following formula (1)

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

(12) 추가로, (A) 차아염소산 이온을 포함하는, (11) 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.(12) The ruthenium-containing gas generation inhibitor according to (11), further comprising (A) hypochlorite ions.

(13) 상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인 (11) 또는 (12) 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.(13) The ruthenium-containing gas generation inhibitor according to (11) or (12), wherein the (C) tetraalkylammonium ion has a concentration of 0.0001 to 50 mass%.

(14) 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인, (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.(14) The ruthenium-containing gas generation inhibitor according to any one of (11) to (13) , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) are the same alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .

(15) (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법.(15) A method of suppressing generation of a ruthenium-containing gas, using the generation inhibitor of the ruthenium-containing gas according to any one of (11) to (14).

(16) 하기 (B) 및 (C) 를 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.(16) A treatment agent for a ruthenium-containing waste liquid comprising the following (B) and (C).

(B) pH 완충제(B) pH buffer

(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온(C) tetraalkylammonium ion represented by the following formula (1)

[화학식 3] [Formula 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

(17) 추가로, (A) 차아염소산 이온을 포함하는, (16) 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.(17) The ruthenium-containing waste liquid treatment agent according to (16), further comprising (A) hypochlorite ions.

(18) 상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인 (16) 또는 (17) 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.(18) The agent for treating a ruthenium-containing waste liquid according to (16) or (17), wherein (C) the concentration of tetraalkylammonium ions is 0.0001 to 50 mass%.

(19) 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인, (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.(19) The treatment agent for a ruthenium-containing waste liquid according to any one of (16) to (18) , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) are the same alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

(20) (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제를 사용하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법.(20) A method for treating a ruthenium-containing waste liquid, using the treatment agent for the ruthenium-containing waste liquid according to any one of (16) to (19).

본 발명의 처리액이, 루테늄의 에칭 속도를 정확하게 제어할 수 있게 되는 메커니즘으로는, 아래의 것을 생각할 수 있다. 요컨대, 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 처리액 중에 존재하는 pH 완충제의 공액 염기가 수소 이온과 중화 반응하여, 처리액의 pH 변동을 억제할 수 있어, 루테늄의 에칭 속도를 일정하게 제어할 수 있게 된다.As a mechanism by which the processing liquid of the present invention can accurately control the etching rate of ruthenium, the following are considered. In other words, even if the pH of the treatment liquid fluctuates, the conjugated base of the pH buffer present in the treatment liquid neutralizes with hydrogen ions, so that the pH fluctuation of the treatment liquid can be suppressed, and the etching rate of ruthenium can be controlled constant. there will be

본 발명의 처리액에 의하면, 루테늄의 에칭 속도가 빠르며, 또한 루테늄의 에칭 반응이나 이산화탄소 가스 흡수에 수반되는 pH 변화에 의한 에칭 속도의 변화를 억제할 수 있어, 사용시의 에칭 속도를 일정하게 유지하는 것이 가능해지고, 수 ㎚ 레벨의 정밀 가공이 안정적으로 가능한 처리액을 제공할 수 있다.According to the treatment liquid of the present invention, the etching rate of ruthenium is fast, and it is possible to suppress the change in the etching rate due to the pH change accompanying the etching reaction of ruthenium or carbon dioxide gas absorption, and to keep the etching rate constant during use. This makes it possible to provide a processing liquid capable of stably performing precision processing at the level of several nm.

도 1 은, 본 발명의 처리액을 바람직하게 채용할 수 있는 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 처리액으로 처리한 후의 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 처리액의 제조 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring forming process in which the processing liquid of the present invention can be preferably employed.
2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring forming step after treatment with the treatment liquid of the present invention.
3 is a schematic diagram showing one embodiment of a method for producing a processing liquid of the present invention.

(처리액) (treatment liquid)

본 발명의 처리액은, 반도체 웨이퍼에 데미지를 주지 않고, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 에칭할 수 있는 처리액으로서, 변동이 적은 에칭 속도로 루테늄을 에칭하는 것이 가능한 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 배선 형성 공정에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다.The processing liquid of the present invention is a processing liquid capable of etching ruthenium existing on a semiconductor wafer without causing damage to the semiconductor wafer, and is a processing liquid capable of etching ruthenium at an etching rate with little fluctuation. Therefore, the processing liquid of the present invention is a processing liquid that can be suitably used in the wiring forming process in the semiconductor manufacturing process.

본 발명의 처리액이 적용되는 루테늄은, 주로, 반도체 소자 공정에서 사용되는 CVD, 스퍼터법에 의해서 형성된다. 배선 재료로서 형성된 루테늄을 에칭함으로써, 반도체에 있어서의 배선이 형성된다. 도 1 및 도 2 에 배선 형성 공정의 일례를 나타낸다. 하부 기체 (1) 상에 산화 실리콘막, 저유전율막 등으로 이루어지는 층간 절연막 (2) 이 있고, 그 위에 루테늄막 (3) 이 성막된다. 이것을 도 2 와 같이 루테늄을 에칭함으로써, 루테늄을 배선 재료로 한 배선이 형성된다.Ruthenium to which the treatment liquid of the present invention is applied is mainly formed by CVD and sputtering methods used in semiconductor device processes. By etching the ruthenium formed as a wiring material, wiring in a semiconductor is formed. An example of a wiring formation process is shown in FIG.1 and FIG.2. On the lower substrate 1, there is an interlayer insulating film 2 made of a silicon oxide film, a low dielectric constant film, or the like, and a ruthenium film 3 is formed thereon. By etching this ruthenium as shown in FIG. 2, a wiring using ruthenium as a wiring material is formed.

본 발명의 처리액은, 전술한 바와 같이, 루테늄의 에칭에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 그 처리액은, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 처리액이다. 이하, 순서대로 설명한다.As described above, the processing liquid of the present invention can be suitably used for etching ruthenium. And the processing liquid is a processing liquid containing (A) hypochlorite ion, (B) pH buffer, and (C) tetraalkylammonium ion. Hereinafter, it demonstrates in order.

(A) 차아염소산 이온(A) hypochlorite ion

본 발명에서 사용되는 차아염소산 이온은, 알칼리성 용액에 염소 가스를 용해시켜, 중화 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 차아염소산염을 물에 용해시킴으로써, 차아염소산 및 차아염소산 이온을 발생시키는 것도 가능하다.The hypochlorite ion used by this invention melt|dissolves chlorine gas in an alkaline solution, and is obtained by making it neutralize-react. Moreover, it is also possible to generate|occur|produce hypochlorous acid and hypochlorite ion by melt|dissolving hypochlorite in water.

본 발명의 처리액에 있어서, 차아염소산 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％ 이다. 상기한 범위 내이면, 루테늄을 에칭하는 것이 가능하다. 차아염소산 이온의 농도가 20 질량％ 를 초과하면, 차아염소산 이온의 분해 반응이 일어나기 쉬워져, 에칭 속도의 정확한 제어를 할 수 없게 된다. 한편, 0.05 질량％ 미만인 경우에는, 에칭 속도가 현저하게 느려진다. 그 때문에, 차아염소산 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량％ 이다.In the treatment liquid of the present invention, the concentration range of hypochlorite ions is preferably 0.05 to 20 mass%. If it is within the above range, it is possible to etch ruthenium. When the density|concentration of hypochlorite ion exceeds 20 mass %, the decomposition reaction of hypochlorite ion will occur easily, and accurate control of an etching rate will become impossible. On the other hand, when it is less than 0.05 mass %, an etching rate becomes remarkably slow. Therefore, the concentration range of hypochlorite ion becomes like this. Preferably it is 0.1-15 mass %, More preferably, it is 0.3-10 mass %, More preferably, it is 0.5-7 mass %, Especially preferably, it is 0.5-4 mass %. mass %.

또한, 처리액의 에칭 속도의 변동을 보다 억제하기 위해서는, 차아염소산 이온의 농도 범위는 0.05 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위이면, (B) pH 완충제를 첨가한 후여도, 에칭 속도의 변동을 억제하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 루테늄의 에칭 속도, 및 차아염소산 이온의 안정성을 고려하면, 차아염소산 이온의 범위는 0.1 ∼ 6 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 6 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 4 질량％ 가 특히 바람직하다.Moreover, in order to suppress the fluctuation|variation of the etching rate of a process liquid more, it is preferable that the density|concentration range of hypochlorite ion is 0.05-6 mass %. If it is this range, even after adding the (B) pH buffer, it becomes possible to suppress the fluctuation|variation of an etching rate. Therefore, when the etching rate of ruthenium and stability of hypochlorite ion are considered, as for the range of hypochlorite ion, 0.1-6 mass % is more preferable, 0.3-6 mass % is still more preferable, 0.5-4 mass % is Especially preferred.

또, 본 발명의 차아염소산 이온의 농도는, 처리액의 제조시에 계산으로 구할 수도 있고, 처리액을 직접 분석함으로써 확인할 수도 있다. 아래의 실시예에서 기재한 차아염소산 이온의 농도는, 처리액의 유효 염소 농도를 측정함으로써 구하였다. 구체적으로는, 후생 노동성 고시 제318호 (최종 개정 헤이세이 17년 3월 11일) 를 참고하여, 차아염소산 이온을 포함하는 용액에 요오드화칼륨과 아세트산을 첨가하고, 유리된 요오드를 티오황산나트륨 수용액으로 산화 환원 적정하여 유효 염소 농도를 산출하고, 그 유효 염소 농도로부터 차아염소산 이온 농도를 산출하였다.Moreover, the density|concentration of the hypochlorite ion of this invention can also be calculated|required at the time of manufacture of a process liquid, and can also be confirmed by analyzing a process liquid directly. The concentration of hypochlorite ions described in the examples below was determined by measuring the effective chlorine concentration of the treatment liquid. Specifically, referring to Ministry of Health, Labor and Welfare Notice No. 318 (last revision March 11, 2017), potassium iodide and acetic acid are added to a solution containing hypochlorite ions, and the liberated iodine is converted into an aqueous sodium thiosulfate solution. Redox titration was performed to calculate the effective chlorine concentration, and the hypochlorite ion concentration was calculated from the effective chlorine concentration.

(B) pH 완충제(B) pH buffer

본 발명에서 사용되는 pH 완충제는, 약산과 공액 염기의 조합이고, 처리액 내의 수소 이온의 변동을 억제하는 목적에서 처리액에 첨가된다.The pH buffer used in the present invention is a combination of a weak acid and a conjugated base, and is added to the treatment solution for the purpose of suppressing fluctuations in hydrogen ions in the treatment solution.

pH 완충제로는, pH 완충능이 있는 물질로서, 약산과 공액 염기의 조합이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 카티온계 pH 완충제를 구체적으로 들면, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.The pH buffering agent is a substance having a pH buffering ability and can be used without particular limitation as long as it is a combination of a weak acid and a conjugated base. In the present invention, specific examples of cationic pH buffers that can be preferably used include carbonic acid, boric acid, phosphoric acid, trishydroxymethylaminomethane (tris), ammonia, pyrophosphoric acid, p-phenolsulfonic acid, diethanolamine, and ethanol. Amine, triethanolamine, 5,5-diethylbarbituric acid, glycine, glycylglycine, imidazole, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid, 3-morpholinopropanesulfonic acid , N-tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethanesulfonic acid, 2-[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinyl]ethanesulfonic acid, 4-(2-hydroxyethyl)-1 -piperazinepropanesulfonic acid, tricine, N,N-di(2-hydroxyethyl)glycine, 2-cyclohexylaminoethanesulfonic acid, hydroxyproline, phenol, ethylenediaminetetraacetic acid, etc. are mentioned.

본 발명에 있어서, pH 완충제는, 1 종류만을 첨가해도 되고, 2 종류 이상의 pH 완충제를 조합하여 첨가해도 된다. 2 종류 이상의 pH 완충제를 조합함으로써, 처리액의 pH 가 고알칼리성이 되었다고 해도 pH 의 변동을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, pH 는 25 ℃ 일 때의 값으로서 표기한다.In the present invention, only one type of pH buffering agent may be added, or two or more types of pH buffering agents may be added in combination. By combining two or more types of pH buffering agents, even if the pH of a process liquid becomes highly alkaline, the fluctuation|variation of pH can be suppressed. In addition, in this specification, pH is expressed as a value in case of 25 degreeC.

또한, 본 발명에 있어서, 붕산, 탄산 또는 인산을 적어도 함유하는 pH 완충제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용할 경우에는 처리액의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용할 경우에는 처리액의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용할 경우에는 처리액의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 또, 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 루테늄을 에칭하는 경우에는, 루테늄의 표면에 흡착되지 않은 pH 완충제를 사용하는 것이 바람직하다.Further, in the present invention, it is preferable to use a pH buffer containing at least boric acid, carbonic acid or phosphoric acid. In particular, when the pH of the treatment solution is 8.2 to 10.2 when boric acid is used, when the pH of the treatment solution is 9.3 to 11.3 when carbonic acid is used, when the pH of the treatment solution is 11.4 to 13.4 when phosphoric acid is used, A desirable pH buffering capacity is expected. Moreover, these pH buffering agents may be used individually by 1 type, and these may be mixed and used. Moreover, when etching ruthenium, it is preferable to use the pH buffer which is not adsorbed on the surface of ruthenium.

본 발명에 있어서, 처리액의 pH 완충제의 농도는, 처리액의 전체 질량의 0.0001 ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 추가로, 바람직하게는 0.001 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 6 ％ 이다. 0.1 ∼ 6 ％ 의 범위이면, 에칭 속도에 영향을 주지 않는 범위에서, 처리액의 pH 변동을 억제하는 것이 가능하다.In the present invention, the concentration of the pH buffering agent in the treatment liquid is preferably 0.0001 to 10% of the total mass of the treatment liquid, further preferably 0.001 to 8%, and more preferably 0.01 to 6%. If it is 0.1 to 6 %, it is possible to suppress the pH fluctuation|variation of a process liquid in the range which does not affect an etching rate.

본 발명의 처리액에 있어서의 pH 완충제의 함유량이 전체 질량의 0.0001 ∼ 10 ％ 의 범위이면, 처리액의 pH 를 안정시킬 수 있게 되고, 그리고, 처리액의 점도 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 처리액의 점도가 높을 경우, 특히, 미세화된 배선 공정에 적용하기가 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 상기 범위의 pH 완충제의 함유량이 바람직하다. 또, 상기 범위 내이면, 처리액에 pH 완충제가 충분히 용해되기 때문에, pH 완충제의 재석출 등으로 에칭 대상물을 오염시키지 않기 때문에 바람직하다.When the content of the pH buffering agent in the treatment liquid of the present invention is in the range of 0.0001 to 10% of the total mass, the pH of the treatment liquid can be stabilized and an increase in the viscosity of the treatment liquid can be suppressed, which is preferable. . When the viscosity of the processing liquid is high, the content of the pH buffering agent in the above range is preferable because it tends to be particularly difficult to apply to a fine wiring process. Moreover, if it is in the said range, since a pH buffer fully dissolves in a process liquid, since it does not contaminate an etching object by re-precipitation of a pH buffer, etc., it is preferable.

본 발명의 처리액이, pH 완충제를 첨가함으로써, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있는 메커니즘으로는, 아래의 것을 생각할 수 있다. 요컨대, 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 처리액 중에 존재하는 pH 완충제의 공액 염기가 수소 이온과 중화 반응하여, 외기와의 접촉이나 에칭 반응 등의 외란에 의한 처리액의 pH 변동을 억제할 수 있다. 그 결과, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있게 되었다고 생각할 수 있다.The following can be considered as a mechanism by which the process liquid of this invention can suppress the fluctuation|variation of the etching rate of ruthenium by adding a pH buffer. In other words, even if the pH of the treatment solution fluctuates, the conjugate base of the pH buffer present in the treatment solution neutralizes hydrogen ions to suppress the pH fluctuation of the treatment solution due to disturbances such as contact with external air or etching reaction. have. As a result, it is thought that it became possible to suppress the fluctuation|variation of the etching rate of ruthenium.

(pH 조정제) (pH adjuster)

본 발명의 pH 조정제는, 상기한 pH 완충제와는 상이한, 산, 또는 알칼리로서, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 등의 산이고, 또, 수산화알킬암모늄, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 또는 콜린 등의 알칼리이다.The pH adjusting agent of the present invention is an acid or alkali different from the above-described pH buffering agent, for example, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and alkylammonium hydroxide, for example, tetramethylammonium hydroxide; or an alkali such as choline.

또한, 본 발명에 있어서, 처리액에 pH 완충제가 함유될 경우, 처리액 중의 pH 조정제와 pH 완충제의 조합에 의해서, 안정적으로 pH 가 존재하는 범위가 결정된다. 예를 들어, pH 조정제로서 수산화테트라메틸암모늄 수용액을, pH 완충제로서 붕산을 사용했을 경우에서는, 처리액의 pH 는 8.2 ∼ 10.2 에서 안정시킬 수 있게 되어, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있다. 또한, pH 조정제로서 수산화칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 에칭 후의 반도체 기판 표면에 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 오염이 보이지 않아, 바람직하게 사용할 수 있다.Further, in the present invention, when the treatment liquid contains a pH buffer, the range in which the pH stably exists is determined by the combination of the pH adjuster and the pH buffer in the treatment liquid. For example, when an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is used as a pH adjuster and boric acid is used as a pH buffer, the pH of the treatment solution can be stabilized at 8.2 to 10.2, and fluctuations in the etching rate of ruthenium can be suppressed. . Moreover, since the compound containing alkali metals, such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, is not used as a pH adjuster, alkali metal contamination, such as potassium and sodium, is not seen on the semiconductor substrate surface after etching, and can be used suitably.

(C) 테트라알킬암모늄 이온(C) tetraalkylammonium ions

본 발명에 있어서, 아래의 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온이, 처리액의 pH 를 조정하기 위해서 처리액에 함유된다.In the present invention, the tetraalkylammonium ion represented by the following formula (1) is contained in the processing liquid to adjust the pH of the processing liquid.

[화학식 4] [Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 모두 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 특히 바람직하다. It is preferable that R<1> , R<2> , R<3> and R<4> in said Formula (1) are the same C1-C3 alkyl groups. Moreover, it is preferable that all of R<1> , R<2> , R<3>, and R<4> in said Formula (1) are methyl or ethyl, and it is especially preferable that it is methyl.

본 발명의 실시형태에 관련된 처리액에 있어서, 테트라알킬암모늄 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량％ 이다. 테트라알킬암모늄 이온의 농도가 이 범위를 만족함으로써, 루테늄을 에칭할 수 있다. 그 결과, 안정적으로 에칭을 행할 수 있어, 장기 보존 안정이 우수한 처리액으로 할 수 있다. 보다 이 효과를 발휘하기 위해서는, 테트라알킬암모늄 이온의 농도는, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 25 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 21 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％ 이다. 또한, 상기에서 든 농도 범위, 바람직한 농도 범위, 더욱 바람직한 농도 범위는, 테트라메틸암모늄 이온에 예시된 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 어느 구체예에 대해서도 적용 가능하다.In the treatment liquid according to the embodiment of the present invention, the concentration range of the tetraalkylammonium ions is preferably 0.1 to 30 mass%. When the concentration of tetraalkylammonium ions satisfies this range, ruthenium can be etched. As a result, etching can be performed stably, and a processing liquid excellent in long-term storage stability can be obtained. In order to exhibit this effect more, the density|concentration of a tetraalkylammonium ion becomes like this. More preferably, it is 0.15-25 mass %, More preferably, it is 0.3-21 mass %, Especially preferably, it is 0.5-15 mass %. In addition, the above-mentioned concentration range, a preferable concentration range, and a more preferable concentration range are applicable also about any specific example of the tetraalkylammonium ion represented by Formula (1) exemplified for the tetramethylammonium ion.

(용매) (menstruum)

본 발명의 처리액에 있어서, (A), (B), (C) 의 성분에 더하여, 임의 성분인, pH 조정제, 추가로 후술하는 그 밖의 첨가제 이외의 잔분은, 용매이고, (A), (B), (C), pH 조정제, 및 그 밖의 첨가제를 조정 후, 합계 100 질량％ 가 되도록 잔분을 용매로 조정한다. 여기서, 용매는 아니온을 포함하고 있어도 된다. 그 아니온으로는 염화물 이온, 수산화물 이온 등을 생각할 수 있다.In the treatment liquid of the present invention, in addition to the components (A), (B), and (C), the remainder other than the pH adjuster, which is an optional component, and other additives described later, is a solvent, (A), After adjusting (B), (C), a pH adjuster, and another additive, a residue is adjusted with a solvent so that it may become a total of 100 mass %. Here, the solvent may contain an anion. As the anion, a chloride ion, a hydroxide ion, etc. can be considered.

본 발명에 있어서, 용매는 특별히 제한되지 않고, 유기 용매, 물 등을 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용할 경우에는, 처리액에 존재하는 차아염소산 이온 존재 하에서도 안정적으로 존재하는 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어, 아세토니트릴, 술포란 등을 들 수 있다. 또, 물을 사용할 경우에는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해서, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.In the present invention, the solvent is not particularly limited, and an organic solvent, water, or the like can be used. When using an organic solvent, the organic solvent which exists stably even in the presence of hypochlorite ion which exists in a process liquid is preferable, For example, acetonitrile, sulfolane, etc. are mentioned. In addition, when water is used, water from which metal ions, organic impurities, particle particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc. is preferable, and pure water and ultrapure water are particularly preferable.

(처리액의 pH) (pH of treatment solution)

본 발명의 처리액은, 상기 (A) 차아염소산 이온, 상기 (B) pH 완충제, 상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온, 아래에 상세하게 서술하는 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 첨가물, 잔분의 상기 용매를 함유한다. 또, 필요에 따라서, pH 조정제를 함유한다. 바람직한 (A) 차아염소산 이온 농도 (0.05 ∼ 20 질량％), (B) pH 완충제 농도 (0.0001 ∼ 10 질량％), (C) 테트라알킬암모늄 이온 농도 (0.1 ∼ 30 질량％), 또, 필요에 따라서 pH 조정제를 사용하면, 용이하게 처리액의 pH 를 14 미만으로 할 수 있다. 본 발명의 처리액의 pH 가 각 성분량에 의해서 14 미만으로 됨으로써, 루테늄을 산화, 용해, 제거해도, 처리액의 pH 가 변동되지 않아, 안정적으로 제거할 수 있다. 처리액의 pH 가 14 이상인 경우에는, 루테늄의 에칭 속도가 현저하게 저하된다. pH 가 7 미만으로 되는 경우에는, 처리액에 함유되어 있는 차아염소산 이온의 분해 반응이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 고에칭 속도와 고정밀도의 에칭 속도 제어를 고려하면, 처리액의 pH 는 7 이상 14 미만이 바람직하고, 7.5 이상 13.5 미만이 보다 바람직하며, 9 이상 13 미만이 더욱 바람직하다. 처리액의 pH 의 바람직한 상한으로서, 예를 들어 pH 완충제로서 붕산을 사용할 경우, 10 미만도 예시할 수 있다.The treatment liquid of the present invention contains (A) hypochlorite ion, (B) pH buffer, (C) tetraalkylammonium ion, other additives to be blended as necessary to be described in detail below, and the remainder of the solvent. contains Moreover, a pH adjuster is contained as needed. Preferred (A) hypochlorite ion concentration (0.05 to 20 mass%), (B) pH buffer concentration (0.0001 to 10 mass%), (C) tetraalkylammonium ion concentration (0.1 to 30 mass%), and, if necessary Therefore, when a pH adjuster is used, the pH of a processing liquid can be made into less than 14 easily. When the pH of the treatment liquid of the present invention becomes less than 14 depending on the amount of each component, even if ruthenium is oxidized, dissolved, or removed, the pH of the treatment liquid does not fluctuate and can be removed stably. When the pH of the processing liquid is 14 or more, the etching rate of ruthenium is remarkably reduced. When pH becomes less than 7, there exists a tendency for the decomposition reaction of the hypochlorite ion contained in a process liquid to occur easily. Therefore, when a high etching rate and high-precision etching rate control are considered, 7 or more and less than 14 are preferable, as for the pH of a process liquid, 7.5 or more and less than 13.5 are more preferable, and 9 or more and less than 13 are still more preferable. As a preferable upper limit of the pH of a process liquid, when boric acid is used as a pH buffer, less than 10 can also be illustrated, for example.

(그 밖의 첨가제) (Other additives)

그 밖에, 본 발명의 처리액에는, 원하는 바에 따라서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 첨가제로서, 산, 알칼리, 금속 방식제, 수용성 유기 용제, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.In addition, you may mix|blend the additive conventionally used for the processing liquid for semiconductors with the processing liquid of this invention in the range which does not impair the objective of this invention as needed. For example, as an additive, an acid, an alkali, a metal anticorrosive agent, a water-soluble organic solvent, a fluorine compound, an oxidizing agent, a reducing agent, a chelating agent, surfactant, an antifoaming agent, etc. can be added.

(루테늄의 에칭 방법) (Ruthenium etching method)

또한, 본 발명의 처리액을 사용하는 에칭 조건은, 온도는 10 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 의 범위이고, 사용하는 에칭 장치의 에칭 조건에 맞추어 적절히 선택하면 된다.In addition, the etching conditions using the process liquid of this invention are 10-80 degreeC, Preferably it is the range of 20-70 degreeC, What is necessary is just to select suitably according to the etching conditions of the etching apparatus to be used.

본 발명의 처리액을 사용하는 시간은 0.1 ∼ 120 분, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 분의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 소자에 따라서 적절히 선택하면 된다. 본 발명의 처리액을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기 용제를 사용할 수도 있지만, 탈이온수로 린스하는 것만으로도 충분하다.The time for using the treatment solution of the present invention is in the range of 0.1 to 120 minutes, preferably 0.5 to 60 minutes, and may be appropriately selected depending on the etching conditions and the semiconductor device used. As the rinsing liquid after using the treatment liquid of the present invention, an organic solvent such as alcohol may be used, but only rinsing with deionized water is sufficient.

이상과 같이, 본 발명의 처리액은, 귀금속류, 특히, 루테늄의 에칭 속도가 20 Å/분 이상, 바람직하게는 50 Å/분 이상으로 할 수 있고, pH 변동을 억제함으로써, 예를 들어, 외란에 의해서, 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 루테늄의 에칭 속도의 변동률을 30 ％ 이하로 억제할 수 있다. 이 점에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 반도체 소자 형성 공정에 있어서 루테늄을 사용할 경우에, 루테늄을 에칭하는 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.As described above, in the treatment liquid of the present invention, the etching rate of noble metals, particularly ruthenium, can be 20 Å/min or more, preferably 50 Å/min or more, and by suppressing pH fluctuation, for example, disturbance Accordingly, even if the pH of the processing liquid fluctuates, the rate of change in the etching rate of ruthenium can be suppressed to 30% or less. As is clear from this point, the treatment liquid of the present invention can be preferably used as a treatment liquid for etching ruthenium when ruthenium is used in the semiconductor element formation process.

본 발명의 처리액은, RuO4 가스 발생을 억제하는 기능도 갖는다. 그 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 즉, 알칼리성의 처리액 중에서는, 루테늄의 용해에 의해서 발생된 RuO4 - 나 RuO4 2- 와 같은 아니온 (이하, RuO4 - 등으로 기재하기도 한다) 은, 처리액에 함유되는 오늄 이온과 정전적으로 상호 작용하고, 그 일부가 이온쌍으로서 안정적으로 존재하게 된다. 이로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 로 변화되는 것을 방해할 수 있어, 결과적으로 RuO4 가스의 발생이 억제된다. 또한, RuO4 의 생성이 방해되기 때문에, RuO4 가 환원됨으로써 발생되는 RuO2 파티클의 발생도 억제된다고 추측된다.The processing liquid of the present invention also has a function of suppressing the generation of RuO 4 gas. The mechanism is estimated as follows. That is, in the alkaline treatment liquid, anions such as RuO 4 - or RuO 4 2 - generated by dissolution of ruthenium (hereinafter, also referred to as RuO 4 - etc.) contain onium ions contained in the treatment liquid and They interact electrostatically, and some of them are stably present as ion pairs. Thereby, the change from RuO 4 − to RuO 4 can be prevented, and as a result, the generation of RuO 4 gas is suppressed. Further, it is guessed that because the interrupt is generated in RuO 4, RuO 4 inhibits the generation of RuO 2 particles generated by being reduced.

따라서, 본 발명의 처리액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 첨가에 의한 RuO4 가스 억제 효과는, 처리액에 함유되는 산화제나 그 밖의 첨가제의 종류나 양, 처리 방법, 처리 조건 등에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 처리액 중에 함유되는 산화제는, 차아염소산 이온이지만, 이 산화제의 양에 관계없이, 처리액에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온에 의해서 RuO4 가스 억제 효과가 얻어진다. 또, 본 발명의 처리액에 의한 반도체 웨이퍼의 처리 방식은, 웨트 에칭에 한정되는 것은 아니고, 세정 용도나 잔류물 제거 용도의 처리액으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 처리액을 CMP 연마에 사용하면, CMP 연마 공정에 있어서도 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 처리액에 의한 루테늄을 함유하는 웨이퍼의 처리는 매엽 처리여도 되고, 침지처리여도 된다. 또, 처리액의 온도는 특별히 제한되지는 않고, 어느 처리 온도에 있어서도, 처리액에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온에 의해서 RuO4 가스 억제 효과가 발휘된다. Therefore, in the treatment liquid of the present invention, the RuO 4 gas suppression effect by the addition of the tetraalkylammonium ion represented by the formula (1) is the type and amount of the oxidizing agent and other additives contained in the treatment liquid, the treatment method, the treatment It is not limited to conditions and the like. For example, although the oxidizing agent contained in the treatment liquid of the present invention is hypochlorite ion, the RuO 4 gas suppression effect is achieved by the tetraalkylammonium ion represented by Formula (1) contained in the treatment liquid regardless of the amount of the oxidizing agent. is obtained In addition, the method of processing a semiconductor wafer by the processing liquid of this invention is not limited to wet etching, It can use suitably also as a processing liquid for a cleaning use or a residue removal use. In addition, when the treatment liquid of the present invention is used for CMP polishing, it is possible to suppress the generation of RuO 4 gas even in the CMP polishing step. The treatment of the wafer containing ruthenium with the treatment liquid of the present invention may be a single wafer treatment or an immersion treatment. In addition, the temperature of the treatment liquid is not particularly limited, and also, suppress the RuO 4 gas by a tetraalkylammonium ion effect represented by the formula (1) contained in the treatment solution can be exhibited in any process temperature.

(루테늄 함유 가스의 발생 억제제) (Suppressor of generation of ruthenium-containing gas)

루테늄 함유 가스의 발생 억제제란, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로서, 상기 pH 완충제와 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 액을 가리킨다.The ruthenium-containing gas generation inhibitor refers to a liquid containing the pH buffer and the tetraalkylammonium ion represented by the formula (1), which suppresses the generation of the ruthenium-containing gas by adding it to a liquid for treating ruthenium.

루테늄을 처리하기 위한 액은, 루테늄과 접촉하여, 그 루테늄에 물리적, 화학적 변화를 주는 성분을 함유하는 액이면 어떠한 액이어도 되고, 예를 들어, 산화제를 함유하는 용액이 예시된다. 그 산화제로는, 상기 서술한 설명에서 예시한 것과 같은 차아염소산 이온을 둘 수 있다. 루테늄을 처리하기 위한 액으로 처리된 루테늄은, 그 전부 또는 일부가 그 처리액 중에 용해, 분산, 또는 침전되어, RuO4 (가스) 및/또는 RuO2 (입자) 를 발생시키는 원인이 된다.The liquid for treating ruthenium may be any liquid as long as it comes into contact with ruthenium and contains a component that gives a physical and chemical change to the ruthenium, for example, a solution containing an oxidizing agent is exemplified. As the oxidizing agent, hypochlorite ions such as those exemplified in the above description can be placed. Ruthenium treated with a liquid for treating ruthenium is dissolved, dispersed, or precipitated in whole or in part in the treatment liquid, causing RuO 4 (gas) and/or RuO 2 (particles) to be generated.

RuO4 (용액) 및 RuO2 (입자) 의 생성은 pH 에 의존하기 때문에, 루테늄을 함유하는 처리액의 pH 는 변동되지 않는 것이 바람직하다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 pH 완충제가 함유됨으로써, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 변동을 억제할 수 있다. 그 pH 완충제로는, 상기한 설명에서 예시한 것과 같은 pH 완충제를 아무런 제한없이 사용할 수 있다.Since the production of RuO 4 (solution) and RuO 2 (particles) depends on the pH, it is preferable that the pH of the treatment liquid containing ruthenium does not fluctuate. By containing the pH buffer in the ruthenium-containing gas generation inhibitor, it is possible to suppress the pH fluctuation of the treatment liquid containing the gas generation inhibitor. As the pH buffering agent, a pH buffering agent such as those exemplified in the above description can be used without any limitation.

루테늄을 처리하기 위한 액과 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 함유하는 액 (가스 발생 억제제를 함유하는 처리액으로도 표기한다) 에서는, 그 처리액 중에 존재하는 RuO4 - 등과, 테트라알킬암모늄 이온이, 그 처리액에 용해되는 이온쌍을 형성함으로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 (용액) 및 RuO2 (입자) 의 생성을 억제한다. 이것은, RuO4 (용액) 로부터 발생되는 RuO4 (가스) 를 대폭 저감함과 함께, RuO4 (가스) 에 의해서 발생되는 RuO2 (입자) 의 생성을 억제하기 때문이다.In the liquid for treating ruthenium and the liquid containing the ruthenium-containing gas generation inhibitor of the present invention (also referred to as the gas generation inhibitor-containing treatment liquid), RuO 4 - present in the treatment liquid, and the like, tetraalkylammonium ions, to form an ion pair which is soluble in the treatment solution, RuO 4 - suppresses the generation of RuO 4 (solution) and RuO 2 (particles) from the like. This is because RuO 4 (gas) generated from RuO 4 (solution) is greatly reduced, and generation of RuO 2 (particles) generated from RuO 4 (gas) is suppressed.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온과 pH 완충제를 함유하기 때문에, RuO4 가스를 발생시키지 않고, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 즉, 본 발명의 처리액은, 루테늄을 처리하기 위한 액임과 동시에 루테늄 함유 가스의 발생 억제제이기도 하다. 그 때문에, 본 발명의 처리액은, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서도 사용할 수 있다.As described above, since the treatment liquid of the present invention contains the tetraalkylammonium ion represented by the formula (1) and the pH buffer, it is possible to process a semiconductor wafer containing ruthenium without generating RuO 4 gas. is the processing liquid. That is, the treatment liquid of the present invention is not only a liquid for treating ruthenium, but also a generation inhibitor of a ruthenium-containing gas. Therefore, the treatment liquid of the present invention can be used also as an inhibitor of generation of ruthenium-containing gas.

루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 함유량이나, 그 밖의 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 반도체 웨이퍼용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.The content of the tetraalkylammonium ion represented by the formula (1) in the ruthenium-containing gas generation inhibitor, other components, and conditions such as the content and pH are described in the description of the processing liquid for semiconductor wafers. The same conditions as the conditions can be applied.

한편으로, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에서는, 상기한 본 발명의 처리액에 함유되는 (A) 차아염소산 이온을 포함하지 않아도 된다.On the other hand, in the ruthenium-containing gas generation inhibitor of the present invention, (A) hypochlorite ion contained in the above-described treatment liquid of the present invention may not be included.

또, 상기한 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 함유되는 상기 (1) 식으로 나타내는 테트라알킬암모늄의 함유량으로는, 0.0001 ∼ 50 질량％ 를 들 수 있고, 0.01 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 농도는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 대상이 되는 액, 즉, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액에 있어서의 상기한 pH 완충제와 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 액의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에는, 상기한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다. 또 pH 완충제로서 붕산, 탄산 또는 인산을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용할 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용할 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용할 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액 중의 각 pH 완충제의 농도는, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 전체 질량의 0.0001 ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 또한, 바람직하게는 0.001 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 6 ％ 이다. 0.1 ∼ 6 ％ 의 범위이면, 에칭 속도에 영향을 주지 않는 범위에서, 처리액의 pH 변동을 억제하여, 충분한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과가 얻어진다.Moreover, 0.0001-50 mass % is mentioned as content of the tetraalkylammonium represented by said (1) formula contained in the generation inhibitor of a ruthenium containing gas other than said conditions, 0.01-35 mass %, for example. It is more preferable that it is 0.1-20 mass %, and it is still more preferable. As will be described later, this concentration is represented by the above-described pH buffer and the above-described pH buffer in the mixed solution when mixed with a solution for suppressing the generation of ruthenium-containing gas, that is, a solution for treating ruthenium. It can adjust so that the density|concentration of the liquid containing a tetraalkylammonium ion may become a predetermined amount. Moreover, you may add the thing similar to the above-mentioned pH adjuster suitably to the generation|occurrence|production inhibitor of a ruthenium containing gas. About content of a pH adjuster, as mentioned later, it can adjust so that the pH of the liquid mixture at the time of mixing with the liquid for processing ruthenium may become a predetermined range. For example, what is necessary is just an effective amount as content of the pH adjuster in the generation|occurrence|production inhibitor of a ruthenium containing gas, and 0.000001-10 mass % can be illustrated specifically,. It is also preferable to contain boric acid, carbonic acid or phosphoric acid as the pH buffer. In particular, when using boric acid, when the pH of the treatment liquid containing the gas generation inhibitor is 8.2 to 10.2, when using carbonic acid, when the pH of the treatment liquid containing the gas generation inhibitor is 9.3 to 11.3, When using phosphoric acid When the pH of the treatment solution containing the gas generation inhibitor is 11.4 to 13.4, a preferable pH buffering ability is expected. These pH buffering agents may be used individually by 1 type, and these may be mixed and used. In addition, the concentration of each pH buffer in the treatment liquid containing the gas generation inhibitor is preferably 0.0001 to 10% of the total mass of the treatment liquid containing the gas generation inhibitor, more preferably 0.001 to 8%, and further Preferably it is 0.01 to 6 %. If it is in the range of 0.1 to 6%, the pH fluctuation of the processing liquid is suppressed in a range that does not affect the etching rate, and a sufficient effect of suppressing generation of the ruthenium-containing gas is obtained.

(루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법) (Method of suppressing generation of ruthenium-containing gas)

본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법은, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법이다. 구체적으로는, 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔류물 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등의 루테늄을 처리하는 공정에 있어서 사용하는 액 (루테늄을 처리하기 위한 액) 에 대해서, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또, 이들 반도체 제조 공정에 사용한 각 장치에 있어서, 챔버 내벽이나 배관 등에 부착된 루테늄을 세정할 때에도, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 함유하는 액을 사용함으로써 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 예를 들어, 물리 증착 (PVD) 이나 화학 증착 (CVD) 을 이용하여 루테늄을 형성하는 장치의 메인터넌스에 있어서, 챔버나 배관 등에 부착된 루테늄을 제거할 때에 사용하는 세정액에, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 세정 중에 발생되는 루테늄 함유 가스의 억제가 가능해진다. 당해 방법에 의하면, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 기재한 메커니즘에 의해서, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다.The method for suppressing the generation of a ruthenium-containing gas of the present invention is a method for suppressing the generation of a ruthenium-containing gas, including the step of adding the above-described suppression of the generation of the ruthenium-containing gas to a liquid for treating ruthenium. Specifically, for example, a liquid (liquid for treating ruthenium) used in a process for treating ruthenium, such as an etching process, a residue removal process, a cleaning process, and a CMP process in a semiconductor manufacturing process, By adding the generation inhibitor of the ruthenium-containing gas of the present invention, the generation of the ruthenium-containing gas can be suppressed. Moreover, in each device used in these semiconductor manufacturing processes, also when cleaning ruthenium adhering to a chamber inner wall, piping, etc., generation|occurrence|production of a ruthenium-containing gas can be suppressed by using the liquid containing the generation|occurrence|production inhibitor of a ruthenium-containing gas. For example, in the maintenance of an apparatus for forming ruthenium using physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), the ruthenium-containing gas of the present invention is added to a cleaning liquid used to remove ruthenium adhering to a chamber or pipe. By adding the generation inhibitor, it becomes possible to suppress the ruthenium-containing gas generated during cleaning. According to the method, the generation of the ruthenium-containing gas can be suppressed by the mechanism described in the description of the ruthenium-containing gas generation inhibitor.

또한, 루테늄 발생 억제 방법에 있어서는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제와, 루테늄을 처리하기 위한 액의 혼합액에 있어서의, pH 완충제와 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 각각 0.0001 ∼ 50 질량％ 가 되도록, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 상기 오늄염의 농도와, 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 pH 조정제를 첨가할 경우, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 pH 조정제의 함유량과, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량에 대해서는, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 7 ∼ 14 가 되도록 적절히 조정할 수 있다.In addition, in the ruthenium generation suppression method, in the mixed solution of the ruthenium-containing gas generation inhibitor and the liquid for treating ruthenium, the concentration of the pH buffer and the tetraalkylammonium ion represented by Formula (1) is 0.0001-50, respectively. It is preferable to adjust the density|concentration of the said onium salt in the generation inhibitor of a ruthenium containing gas, and its addition amount so that it may become mass %. In addition, when a pH adjuster is added to the ruthenium-containing gas generation inhibitor, the content of the pH adjuster in the ruthenium-containing gas generation inhibitor and the addition amount of the ruthenium-containing gas generation inhibitor are mixed with the solution for treating ruthenium. It can adjust suitably so that the pH of the liquid mixture at the time of doing it may be set to 7-14, for example.

루테늄을 처리하기 위한 액에 대한, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액에 용해되는 루테늄량에 따라서 상이하다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 루테늄을 처리하기 위한 액에 용해되는 루테늄량을 1 로 했을 때, 중량비로 10 ∼ 500000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100000 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다.The addition amount of the ruthenium-containing gas generation inhibitor to the liquid for treating ruthenium varies depending on the amount of ruthenium dissolved in the treatment liquid containing the gas generation inhibitor. The amount of addition of the ruthenium-containing gas generation inhibitor is not particularly limited. For example, when the amount of ruthenium dissolved in the liquid for treating ruthenium is 1, the weight ratio is preferably 10 to 500000, more preferably 100 to It is 100000, More preferably, it is 1000-50000.

(루테늄 함유 폐액의 처리제) (Treatment agent for ruthenium-containing waste liquid)

본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제란, 루테늄 함유 폐액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온과 pH 완충제를 함유하는 액을 가리킨다. 따라서, 상기한 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 처리액은, 그 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과를 이용하여, 루테늄 함유 폐액의 처리제로서도 사용할 수 있다.The treatment agent for a ruthenium-containing waste liquid of the present invention refers to a liquid containing a tetraalkylammonium ion represented by the formula (1) and a pH buffering agent, which suppresses generation of a ruthenium-containing gas by adding it to a ruthenium-containing waste liquid. Therefore, the processing liquid containing the tetraalkylammonium ion represented by said Formula (1) can be used also as a processing agent of a ruthenium containing waste liquid, utilizing the generation|occurrence|production suppression effect of the ruthenium containing gas.

여기서, 루테늄 함유 폐액이란, 소량이어도 루테늄을 함유하는 용액을 의미한다. 여기서, 루테늄이란, 루테늄 금속에 한정되지 않고, 루테늄 원소를 함유하고 있으면 되고, 예를 들어, Ru, RuO4 -, RuO4 2-, RuO4, RuO2 등을 들 수 있다. 예를 들어, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼의 에칭 처리를, 본 발명의 처리액과는 다른 에칭액을 사용하여 행한 후의 액이나, 본 발명의 반도체 웨이퍼용의 처리액을 사용하여 처리를 행한 후의 액 등을 들 수 있다. 또, 반도체 웨이퍼의 에칭에 한정하지 않고, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에서 서술한 것과 같은, 반도체 제조 공정이나 챔버 세정 등에 의해서 발생된 루테늄 함유액도 그 일례이다.Here, the ruthenium-containing waste liquid means a solution containing ruthenium even in a small amount. Here, ruthenium is not limited to ruthenium metal, and if it contains the elements ruthenium, for example, Ru, RuO 4 -, and the like, RuO 4 2-, RuO 4, RuO 2. For example, a liquid after etching a semiconductor wafer containing ruthenium using an etching liquid different from the processing liquid of the present invention, a liquid after processing using the processing liquid for semiconductor wafers of the present invention, etc. can be heard Moreover, it is not limited to the etching of a semiconductor wafer, The ruthenium containing liquid generated by the semiconductor manufacturing process, chamber cleaning, etc. as described in the above-mentioned method for suppressing generation|occurrence|production of a ruthenium containing gas is also an example.

폐액에 미량이라도 루테늄이 함유되면, RuO4 가스를 경유하여 RuO2 파티클이 발생되기 때문에, 탱크나 배관을 오염시키고, 파티클의 산화 작용에 의해서 장치류의 열화를 촉진한다. 또, 폐액 속에서 발생되는 RuO4 가스는 저농도여도 인체에 강한 독성을 나타낸다. 이와 같이, 루테늄 함유 폐액은, 장치류 혹은 인체에 대해서 여러 가지 악영향을 미치기 때문에, 시급하게 처리하여 RuO4 가스의 발생을 억제할 필요가 있다.When ruthenium is contained in the waste liquid even in a trace amount, RuO 2 particles are generated via the RuO 4 gas, thereby contaminating the tank or piping, and accelerating the deterioration of equipment by the oxidation action of the particles. In addition, RuO 4 gas generated in the waste fluid shows strong toxicity to the human body even at low concentration. As described above, since the ruthenium-containing waste liquid exerts various adverse effects on devices or the human body, it is necessary to urgently treat it to suppress the generation of RuO 4 gas.

본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제를 루테늄 함유 폐액에 첨가함으로써, 그 루테늄 함유 폐액의 pH 가 변동되어 RuO4 가스나 RuO2 파티클이 증대되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 폐액이 알칼리성인 경우, 이산화탄소의 혼입에 의해서 그 루테늄 함유 폐액의 pH 는 저하되고, RuO4 가스나 RuO2 파티클이 증대되지만, 루테늄 함유 폐액에 본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제를 첨가함으로써 pH 변동이 억제되기 때문에, RuO4 가스나 RuO2 파티클 발생량을 낮게 억제할 수 있다.By adding the treatment agent of the ruthenium-containing waste liquid of the present invention to the ruthenium-containing waste liquid, it is possible to suppress the increase in RuO 4 gas and RuO 2 particles due to the fluctuation of the pH of the ruthenium-containing waste liquid. For example, when the ruthenium-containing waste liquid is alkaline, the pH of the ruthenium-containing waste liquid is lowered by mixing of carbon dioxide, and RuO 4 gas and RuO 2 particles are increased. Since pH fluctuation is suppressed by adding , the amount of RuO 4 gas and RuO 2 particle generation can be suppressed to a low level.

본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 함유량이나, 그 밖의 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 상기한 반도체 웨이퍼용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.In the treatment agent for the ruthenium-containing waste liquid of the present invention, the content of the tetraalkylammonium ion represented by the formula (1), other components, and conditions such as the content, pH, etc. are described above in the description of the treatment liquid for semiconductor wafers. The same conditions as those described can be applied.

한편으로, 본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제에서는, 상기한 본 발명의 처리액에 함유되는 (A) 차아염소산 이온을 포함하지 않아도 된다.On the other hand, in the treatment agent of the ruthenium-containing waste liquid of the present invention, (A) hypochlorite ion contained in the treatment liquid of the present invention described above may not be included.

또, 이들 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄의 함유량으로는, 0.0001 ∼ 50 질량％ 를 들 수 있고, 0.001 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 농도는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액에 있어서의 상기 식 (1) 의 테트라알킬암모늄의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리제에는, 상기에서 나타낸 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다.Moreover, other than these conditions, for example, as content of the tetraalkylammonium represented by said Formula (1) in the processing agent of a ruthenium containing waste liquid, 0.0001-50 mass % is mentioned, It is 0.001-35 mass % more preferably. This density|concentration can be adjusted so that the density|concentration of the tetraalkylammonium of the said Formula (1) in the liquid mixture at the time of mixing with a ruthenium containing waste liquid may become a predetermined amount so that it may mention later. Moreover, you may add suitably the thing similar to the pH adjuster shown above to the processing agent of a ruthenium containing waste liquid. About content of a pH adjuster, as mentioned later, it can adjust so that the pH of a liquid mixture at the time of mixing with a ruthenium containing waste liquid may become a predetermined range. For example, what is necessary is just an effective amount as content of the pH adjuster in the processing agent of a ruthenium containing waste liquid, 0.000001-10 mass % can be illustrated specifically,.

또, pH 완충제로서 붕산, 탄산 또는 인산을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용할 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용할 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용할 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리제 중의 각 pH 완충제의 농도는, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 전체 질량의 0.0001 ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 또한, 바람직하게는 0.001 ∼ 8 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 6 ％ 이다. 0.1 ∼ 6 ％ 의 범위이면, 에칭 속도에 영향을 주지 않는 범위에서, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 변동을 억제하여, 충분한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과가 얻어진다.Moreover, it is preferable to contain boric acid, carbonic acid or phosphoric acid as a pH buffering agent. In particular, when boric acid is used, the pH of the ruthenium-containing waste liquid treatment agent is 8.2 to 10.2, when carbonic acid is used, the pH of the ruthenium-containing waste liquid treatment agent is 9.3 to 11.3, and when phosphoric acid is used, the ruthenium-containing waste liquid treatment agent is used. When the pH of is 11.4 to 13.4, a desirable pH buffering capacity is expected. These pH buffering agents may be used individually by 1 type, and these may be mixed and used. Further, the concentration of each pH buffer in the ruthenium-containing waste liquid treatment agent is preferably 0.0001 to 10% of the total mass of the ruthenium-containing waste liquid treatment agent, more preferably 0.001 to 8%, more preferably 0.01 to 6 % am. If it is 0.1 to 6 %, the pH fluctuation|variation of the processing agent of a ruthenium containing waste liquid is suppressed in the range which does not affect an etching rate, and the sufficient generation|occurrence|production suppression effect of a ruthenium containing gas is acquired.

(루테늄 함유 폐액의 처리 방법) (Processing method of waste liquid containing ruthenium)

본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리 방법은, 상기한 루테늄 함유 폐액의 처리제를, 후술하는 루테늄 함유 폐액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법이다. 당해 방법에 의하면, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 기재한 메커니즘에 의해서, 루테늄 함유 폐액에서 발생되는 루테늄 함유 가스를 억제할 수 있다. 그 때문에, 루테늄 함유 폐액의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 배기 설비나 제외 설비를 간소화할 수 있어, 루테늄 함유 가스의 처리에 드는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 독성이 높은 루테늄 함유 가스에 작업자가 노출될 위험성이 줄어, 안전성이 대폭 향상된다.The method for treating a ruthenium-containing waste liquid of the present invention is a method for treating a ruthenium-containing waste liquid, comprising the step of adding the above-described ruthenium-containing waste liquid treatment agent to a ruthenium-containing waste liquid described later. According to this method, the ruthenium-containing gas generated from the ruthenium-containing waste liquid can be suppressed by the mechanism described in the description of the ruthenium-containing gas generation inhibitor. Therefore, not only the handling of the ruthenium-containing waste liquid becomes easy, but an exhaust facility and an exclusion facility can be simplified, and the cost of processing the ruthenium-containing gas can be reduced. In addition, the risk of worker exposure to highly toxic ruthenium-containing gas is reduced, and safety is greatly improved.

또한, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제와, 루테늄 함유 폐액의 혼합액에 있어서의, 상기한 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온과 pH 완충제의 농도가, 예를 들어, 각각 0.0001 ∼ 50 질량％ 가 되도록, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의 상기 pH 완충제와 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온의 농도와, 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제에, 상기한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의 pH 조정제의 함유량과, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량에 대해서는, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 7 ∼ 14 가 되도록 적절히 조정할 수 있다.In addition, in the treatment method of the ruthenium-containing waste liquid, the concentration of the tetraalkylammonium ion and the pH buffer represented by the above formula (1) in the mixed liquid of the ruthenium-containing waste liquid treatment agent and the ruthenium-containing waste liquid is, for example, It is preferable to adjust the density|concentration of the said pH buffer and the tetraalkylammonium ion represented by Formula (1) in the processing agent of a ruthenium containing waste liquid, and its addition amount so that it may become 0.0001-50 mass %, respectively. Moreover, in the treatment method of a ruthenium containing waste liquid, you may add suitably the thing similar to the above-mentioned pH adjuster to the treatment agent of a ruthenium containing waste liquid. About the content of the pH adjuster in the processing agent of a ruthenium containing waste liquid, and the addition amount of the processing agent of a ruthenium containing waste liquid, the pH of the liquid mixture when mixed with a ruthenium containing waste liquid can be suitably adjusted so that it may become 7-14, for example.

루테늄 함유 폐액에 대한, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄량에 따라서 상이하다. 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄량을 1 로 했을 때, 중량비로 10 ∼ 500000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100000 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다.The addition amount of the treatment agent of the ruthenium-containing waste liquid to the ruthenium-containing waste liquid varies depending on the amount of ruthenium in the ruthenium-containing waste liquid. The amount of the treatment agent added to the ruthenium-containing waste liquid is not particularly limited. For example, when the amount of ruthenium in the ruthenium-containing waste liquid is 1, the weight ratio is preferably 10 to 500000, more preferably 100 to 100000, still more preferably is from 1000 to 50000.

[실시예] [Example]

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(pH 측정 방법) (pH measurement method)

실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 6 의 처리액 30 ㎖ 을 조제한 후, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액의 온도가 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.After 30 ml of the processing liquids of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6 were prepared, pH was measured using the table-top type pH meter (LAQUA F-73, Horiba Corporation make). The pH measurement was performed after the temperature of the processing liquid was stabilized at 25°C.

(유효 염소 농도 및 차아염소산 이온 농도의 산출 방법) (Calculation method of effective chlorine concentration and hypochlorite ion concentration)

실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 6 의 처리액을 조제한 후, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 처리액 0.5 ㎖ 와 요오드화칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조, 시약 특급) 2 g, 10 ％ 아세트산 8 ㎖, 초순수 10 ㎖ 를 첨가하고, 고형물이 용해될 때까지 교반하여, 갈색 용액을 얻는다. 조제된 갈색 용액은 0.02 M 티오황산나트륨 용액 (후지 필름 와코 순약사 제조, 용량 분석용) 을 사용하여 용액의 색이 갈색에서 극히 엷은 황색으로 될 때까지 산화 환원 적정하고, 이어서, 전분 용액을 첨가하여 엷은 보라색 용액을 얻는다. 이 용액에 다시 0.02 M 티오황산나트륨 용액을 계속해서 첨가하여, 무색 투명하게 된 점을 종점으로 하여 유효 염소 농도를 산출하였다. 또 얻어진 유효 염소 농도로부터 차아염소산 이온 농도를 산출하였다. 예를 들어, 유효 염소 농도 1 ％ 이면 차아염소산 이온 농도는 0.73 ％ 가 된다.After preparing the treatment solutions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, 0.5 ml of the treatment solution and 2 g of potassium iodide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reagent Limited) in a 100 ml Erlenmeyer flask, 8 ml of 10% acetic acid, 10 ml of ultrapure water is added and stirred until the solid is dissolved to obtain a brown solution. The prepared brown solution is subjected to oxidation-reduction titration using 0.02 M sodium thiosulfate solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for capacity analysis) until the color of the solution changes from brown to very pale yellow, followed by addition of starch solution. A pale purple solution is obtained. To this solution, 0.02 M sodium thiosulfate solution was continuously added again, and the effective chlorine concentration was calculated by making the point which became colorless and transparent as an end point. Moreover, the hypochlorite ion concentration was computed from the obtained effective chlorine concentration. For example, if the effective chlorine concentration is 1%, the hypochlorite ion concentration will be 0.73%.

(알킬암모늄 이온 농도의 산출 방법) (Calculation method of alkylammonium ion concentration)

실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 6 의 처리액 중의 알킬암모늄 이온 농도는 pH, 차아염소산 이온 농도로부터 계산에 의해서 구하였다.The alkylammonium ion concentration in the processing liquids of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6 was calculated|required by calculation from pH and hypochlorite ion concentration.

(완충제 농도의 산출 방법) (Calculation method of buffer concentration)

완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치 (DIONEX INTEGRION HPLC, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 를 사용하여 분석하였다. 용리액으로서 KOH 를 사용하고, 1.2 ㎖/min. 의 유량으로 통액하였다. 칼럼으로서 수산화물계 용리액용 음이온 분석 칼럼 (AS15, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 사용하고, 칼럼 온도는 30 ℃ 로 하였다. 서프레서에 의해서 백그라운드 노이즈를 없앤 후, 전기 전도도 검출기에 의해서 탄산 농도, 인산 농도를 정량하였다.The buffer concentration was analyzed using an ion chromatography analyzer (DIONEX INTEGRION HPLC, manufactured by Thermo SCIENTIFIC). Using KOH as eluent, 1.2 ml/min. was passed through at a flow rate of An anion analysis column for hydroxide-based eluents (AS15, manufactured by Thermo SCIENTIFIC) was used as the column, and the column temperature was set to 30°C. After the background noise was removed by the suppressor, the carbonic acid concentration and the phosphoric acid concentration were quantified by an electrical conductivity detector.

(pH 안정성) (pH stability)

실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 6 의 처리액 49.5 ㎖ 를 준비한 후, 실시예 1 ∼ 6, 실시예 9, 11 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 5 는 1 질량％ 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 탁상형 pH 미터를 사용하여 pH 측정하였다. 실시예 7, 8, 10, 15, 비교예 6 은 5 질량％ 의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 탁상형 pH 미터를 사용하여 pH 측정하였다.After preparing 49.5 ml of the treatment liquids of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6, 0.5 ml of 1 mass % hydrochloric acid is added in Examples 1-6, Examples 9, 11-14, and Comparative Examples 1-5, After stirring for 5 minutes, pH was measured using a benchtop pH meter. In Examples 7, 8, 10, 15, and Comparative Example 6, 0.5 ml of 5 mass % hydrochloric acid was added, and after stirring for 5 minutes, pH was measured using a desk-type pH meter.

(루테늄의 에칭 속도의 산출 방법) (Calculation method of etching rate of ruthenium)

실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 이용하여 루테늄을 200 Å (±10 ％) 성막하였다. 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조) 에 의해서 시트 저항을 측정하여 막두께로 환산하였다.An oxide film was formed on the silicon wafer using a batch type thermal oxidation furnace, and 200 Å (±10%) of ruthenium was formed thereon by sputtering. 4 The sheet resistance was measured with a probe resistance measuring instrument (Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) and converted into a film thickness.

실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9 의 처리액 40 ㎖ 를 덮개가 부착된 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 ㎖) 에 준비하고, 스터러 (AsOne 제조 CHPS-170DF) 를 사용하여 800 rpm 으로 교반하면서 워터 배스에 침지하여, 표 1, 표 2, 표 4 의 온도까지 가온하였다. 이들 처리액 중에 10 × 20 ㎜ 로 한 각 샘플편을 1 분간 침지하고, 처리 전후의 막두께 변화량을 침지한 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로서 산출하였다.40 ml of the treatment solutions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared in a lidded fluororesin container (asOne manufactured, PFA vessel 94.0 ml), and a stirrer (CHPS-170DF manufactured by AsOne) was used to prepare It was immersed in a water bath while stirring at 800 rpm, and heated to the temperature of Table 1, Table 2, and Table 4. Each sample piece set to 10 x 20 mm was immersed in these processing liquids for 1 minute, and the value which divided the amount of film thickness change before and behind a process by the immersion time was computed as an etching rate.

(RuO4 가스의 정량 분석) (Quantitative analysis of RuO 4 gas)

RuO4 가스의 발생량은, ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 밀폐 용기에 처리액을 5 ㎖ 넣고, 막두께 1200 Å 의 루테늄을 성막한 10 × 20 ㎜ 의 Si 웨이퍼 1 장을, 표 4 에 나타내는 온도에서 60 분간 침지시켰다. 루테늄을 모두 용해시켰을 때의 중량은 0.000298 g 으로 하였다. 그 후, 밀폐 용기에 Air 를 플로하고, 밀폐 용기 내의 기상을 흡수액 (1 ㏖/ℓ NaOH) 이 들어 있는 용기에 버블링하여, 침지 중에 발생된 RuO4 가스를 흡수액에 트랩하였다. 이 흡수액 중의 루테늄량을 ICP-OES 에 의해서 측정하여, 발생된 RuO4 가스 중의 루테늄량을 구하였다. 처리액에 침지한 Si 웨이퍼 상의 루테늄이 모두 용해된 것은, 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조) 에 의해서 침지 전 및 침지 후의 시트 저항을 각각 측정하고, 막두께로 환산함으로써 확인하였다.The amount of RuO 4 gas generated was measured using ICP-OES. 5 ml of processing liquid was put into an airtight container, and 1 sheet of Si wafer of 10x20 mm in which the ruthenium with a film thickness of 1200 angstrom was formed into a film was immersed at the temperature shown in Table 4 for 60 minutes. The weight when all ruthenium was dissolved was set to 0.000298 g. Then, Air was flowed into the sealed container, the gaseous phase in the sealed container was bubbled into the container containing the absorption liquid (1 mol/L NaOH), and the RuO 4 gas generated during immersion was trapped in the absorption liquid. The amount of ruthenium in this absorption liquid was measured by ICP-OES to determine the amount of ruthenium in the generated RuO 4 gas. All of the ruthenium on the Si wafer immersed in the treatment liquid was dissolved by measuring the sheet resistance before and after immersion with a four-probe resistance measuring instrument (Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech), respectively, to determine the film thickness. It was confirmed by conversion.

＜실시예 1＞<Example 1>

(에칭 대상의 샘플의 준비) (Preparation of samples to be etched)

표면을 청정하게 한 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 소정 막두께의 열산화막을 형성하였다. 그렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄을 스퍼터링법으로 성막함으로써, 200 Å 의 막두께의 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄이 적층된 샘플을 준비하였다.A silicon wafer with a clean surface was prepared, and a thermally oxidized film having a predetermined thickness was formed. A sample in which ruthenium was laminated on a silicon wafer having a film thickness of 200 angstroms was prepared by depositing ruthenium into a film on the thus-obtained silicon wafer by sputtering.

＜차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 조제＞<Preparation of quaternary alkylammonium hypochlorous acid solution>

2 ℓ 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 CO2 함유량이 2 ppm 인 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 253 g, 이온 교환수 747 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 6.3 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.8 이었다. 253 g of a 25 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a CO 2 content of 2 ppm and 747 g of ion-exchanged water are mixed in a 2 L glass three-necked flask (manufactured by Cosmos Bead) , the CO 2 content is 0.5 ppm, A 6.3 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was obtained. The pH at this time was 13.8.

이어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 3 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되며, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (프레온 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 바닥부에 침지시키고, 나머지 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보냈다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.Next, as shown in Fig. 3, a rotor (manufactured by AsOne, 30 mm in total length x 8 mm in diameter) was put in a three-necked flask, and a thermometer protective tube (manufactured by Cosmos Bead, clogged type) and a thermometer in one opening. of a PFA tube (manufactured by Freon Kogyo Co., Ltd., F-8011-02) connected to a chlorine gas cylinder and a nitrogen gas cylinder at another opening, in which chlorine gas/nitrogen gas can be arbitrarily switched. The tip was immersed in the bottom of the solution, and the other opening was connected to a gas washing bottle (manufactured by AsOne, gas washing bottle, model number 2450/500) filled with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Next, carbon dioxide in the gas phase was discharged by flowing nitrogen gas having a carbon dioxide concentration of less than 1 ppm from a tube made of PFA at 0.289 Pa·m 3 /sec (0°C conversion) for 20 minutes. At this time, the carbon dioxide concentration in the gas phase was 1 ppm or less.

그 후, 마그넷 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.064 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.Thereafter, a magnet stirrer (manufactured by AsOne, C-MAG HS10) was installed in the lower part of the three-necked flask and rotated and stirred at 300 rpm, while cooling the outer periphery of the three-necked flask with ice water, chlorine gas (manufactured by Fujiox, Inc., 99.4% of specification purity) was supplied for 180 minutes at 0.064 Pa.m3/sec (at the time of 0 degreeC conversion), and the tetramethylammonium hypochlorite solution was obtained. At this time, the liquid temperature during reaction was 11 degreeC.

얻어진 용액은, 유리제 3 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글로브 백 내로 옮기고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 1 ℓ 에 붕산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 시약 특급) 22.3 g 을 용해시켜, 표 1 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다.The obtained solution was transferred into a glove bag so as not to come into contact with the atmosphere while in a glass three-neck flask, and after the carbon dioxide concentration in the glove bag became 1 ppm or less, it was transferred to a 1 L container made of PFA. 22.3 g of boric acid (the Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. make, reagent special grade) was dissolved in 1 L of the obtained solution, and the process liquid of the composition shown in Table 1 was obtained.

＜평가＞<Evaluation>

얻어진 처리액의 pH, 유효 염소 농도, 차아염소산 이온 농도를 평가하고, 알킬암모늄 이온 농도, 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 후의 pH, 및 산 첨가 후의 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 전후의 에칭 변동률을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 처리액에 염산을 첨가함으로써 처리액의 pH 를 강제적으로 산성측으로 변동시켜, 에칭 속도의 변동 폭을 평가하는 것으로 하였다.The pH, effective chlorine concentration, and hypochlorite ion concentration of the obtained treatment liquid were evaluated, and the alkylammonium ion concentration, ruthenium etching rate, pH after hydrochloric acid addition, and ruthenium etching rate after acid addition, and etching fluctuation rate before and after addition of hydrochloric acid were evaluated. A result is shown in Table 2. In addition, by adding hydrochloric acid to the processing liquid, the pH of the processing liquid was forcibly changed to the acidic side, and the fluctuation range of the etching rate was evaluated.

＜실시예 2 ∼ 4, 실시예 9, 실시예 11 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2, 비교예 5 ∼ 6＞<Examples 2-4, Example 9, Examples 11-12, Comparative Examples 1-2, Comparative Examples 5-6>

실시예 2 ∼ 4, 실시예 9, 실시예 11 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2, 비교예 5 ∼ 6 은, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라메틸암모늄 이온, pH 가, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 조정하고, 평가하였다.Examples 2-4, Example 9, Examples 11-12, Comparative Examples 1-2, Comparative Examples 5-6 silver, (A) hypochlorite ion, (B) pH buffer, (C) tetramethylammonium ion, The pH was adjusted and evaluated in the same manner as in Example 1 so as to have the composition shown in Table 1.

＜실시예 5＞<Example 5>

＜탄산 완충제의 조정＞<Adjustment of carbonate buffer>

글로브 백 내에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 500 g 이 들어 있는 PFA 비커를 넣고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도를 1 ppm 으로 한 후, 고순도 탄산 가스 (쇼와 전공 가스 프로덕트 제조, 사양 순도 99.99 ％ 이상) 를 30.7 ℓ (0 ℃ 환산시) 공급하고, 하루 종일 밀폐시킴으로써 탄산 완충제를 얻었다. 완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여, 상기 방법으로 산출하였다.A PFA beaker containing 500 g of 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was placed in a glove bag, and the carbon dioxide concentration in the glove bag was set to 1 ppm, and then high-purity carbon dioxide (manufactured by Showa Denko Gas Products, specification purity of 99.99% or more) ) was supplied (in terms of 0°C) and sealed all day to obtain a carbonic acid buffer. The buffer concentration was calculated by the above method using an ion chromatography analysis device.

＜차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 조제＞<Preparation of quaternary alkylammonium hypochlorous acid solution>

2 ℓ 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 CO2 함유량이 2 ppm 인 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 185 g, 이온 교환수 415 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 7.7 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.9 였다. 185 g of a 25 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a CO 2 content of 2 ppm and 415 g of ion-exchanged water are mixed in a 2 L glass three-necked flask (manufactured by Cosmos Bead), and the CO 2 content is 0.5 ppm, A 7.7 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was obtained. The pH at this time was 13.9.

이어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 3 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되며, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (프레온 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 바닥부에 침지시키고, 나머지 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보냈다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.Next, as shown in Fig. 3, a rotor (manufactured by AsOne, 30 mm in total length x 8 mm in diameter) was put in a three-necked flask, and a thermometer protective tube (manufactured by Cosmos Bead, clogged type) and a thermometer in one opening. of a PFA tube (manufactured by Freon Kogyo Co., Ltd., F-8011-02) connected to a chlorine gas cylinder and a nitrogen gas cylinder at another opening, in which chlorine gas/nitrogen gas can be arbitrarily switched. The tip was immersed in the bottom of the solution, and the other opening was connected to a gas washing bottle (manufactured by AsOne, gas washing bottle, model number 2450/500) filled with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Next, carbon dioxide in the gas phase was discharged by flowing nitrogen gas having a carbon dioxide concentration of less than 1 ppm from a tube made of PFA at 0.289 Pa·m 3 /sec (0°C conversion) for 20 minutes. At this time, the carbon dioxide concentration in the gas phase was 1 ppm or less.

그 후, 마그넷 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.053 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.Thereafter, a magnet stirrer (manufactured by AsOne, C-MAG HS10) was installed in the lower part of the three-necked flask, rotated at 300 rpm, and stirred, while cooling the outer periphery of the three-necked flask with ice water, chlorine gas (manufactured by Fujiox, 99.4% of specification purity) was supplied for 180 minutes at 0.053 Pa.m3/sec (at the time of 0 degreeC conversion), and the tetramethylammonium hypochlorite solution was obtained. At this time, the liquid temperature during reaction was 11 degreeC.

얻어진 용액은, 유리제 3 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글로브 백 내로 옮기고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 600 g 에 완충제 300 g 을 용해시켜, 표 1 에 나타내는 조성의 처리액을 얻고, 평가하였다.The obtained solution was transferred into a glove bag so as not to come into contact with the atmosphere while in a glass three-neck flask, and after the carbon dioxide concentration in the glove bag became 1 ppm or less, it was transferred to a 1 L container made of PFA. 300 g of a buffer was dissolved in 600 g of the obtained solution, and the process liquid of the composition shown in Table 1 was obtained and evaluated.

＜실시예 6＞<Example 6>

실시예 6 은, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라메틸암모늄 이온, pH 가, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 5 와 동일한 방법으로 조정하고, 평가하였다.Example 6 was evaluated in the same manner as in Example 5 so that (A) hypochlorite ion, (B) pH buffer, (C) tetramethylammonium ion, and pH had the composition shown in Table 1.

＜실시예 7＞<Example 7>

＜인산 완충제의 조정＞<Adjustment of phosphate buffer>

25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 500 g 을 PFA 용기에 넣고, 그곳에 인산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 사양 순도 85 ％) 60.3 g 을 빙수로 냉각시키면서 첨가하여, 인산 완충제를 얻었다. 완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여, 상기 방법으로 산출하였다.500 g of 25 mass % tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was put in a PFA container, 60.3 g of phosphoric acid (the Fujifilm Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd. make, specification purity 85%) was added there, cooling with ice water, and the phosphate buffer was obtained. The buffer concentration was calculated by the above method using an ion chromatography analysis device.

＜차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 조제＞<Preparation of quaternary alkylammonium hypochlorous acid solution>

2 ℓ 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 CO2 함유량이 2 ppm 인 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 379 g, 이온 교환수 221 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 15.8 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 14.2 였다. 379 g of 25 mass % aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a CO 2 content of 2 ppm and ion-exchanged water 221 g are mixed in a 2 L glass three-necked flask (manufactured by Cosmos Bead Co., Ltd.) , the CO 2 content is 0.5 ppm, A 15.8 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was obtained. The pH at this time was 14.2.

이어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 3 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되며, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (프레온 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 바닥부에 침지시키고, 나머지 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보냈다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.Next, as shown in Fig. 3, a rotor (manufactured by AsOne, 30 mm in total length x 8 mm in diameter) was put in a three-necked flask, and a thermometer protective tube (manufactured by Cosmos Bead, clogged type) and a thermometer in one opening. of a PFA tube (manufactured by Freon Kogyo Co., Ltd., F-8011-02) connected to a chlorine gas cylinder and a nitrogen gas cylinder at another opening, in which chlorine gas/nitrogen gas can be arbitrarily switched. The tip was immersed in the bottom of the solution, and the other opening was connected to a gas washing bottle (manufactured by AsOne, gas washing bottle, model number 2450/500) filled with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Next, carbon dioxide in the gas phase was discharged by flowing nitrogen gas having a carbon dioxide concentration of less than 1 ppm from a tube made of PFA at 0.289 Pa·m 3 /sec (0°C conversion) for 20 minutes. At this time, the carbon dioxide concentration in the gas phase was 1 ppm or less.

그 후, 마그넷 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.107 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.Thereafter, a magnet stirrer (manufactured by AsOne, C-MAG HS10) was installed in the lower part of the three-necked flask, rotated at 300 rpm, and stirred, while cooling the outer periphery of the three-necked flask with ice water, chlorine gas (manufactured by Fujiox, 99.4% of specification purity) was supplied for 180 minutes at 0.107 Pa*m3/sec (at the time of 0 degreeC conversion), and the tetramethylammonium hypochlorite solution was obtained. At this time, the liquid temperature during reaction was 11 degreeC.

얻어진 용액은, 유리제 3 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글로브 백 내로 옮기고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 600 g 에 완충제 300 g 을 용해시켜, 표 1 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다.The obtained solution was transferred into a glove bag so as not to come into contact with the atmosphere while in a glass three-neck flask, and after the carbon dioxide concentration in the glove bag became 1 ppm or less, it was transferred to a 1 L container made of PFA. 300 g of a buffer was dissolved in 600 g of the obtained solution, and the process liquid of the composition shown in Table 1 was obtained.

＜실시예 8, 실시예 10＞<Example 8, Example 10>

실시예 8, 실시예 10 은, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라메틸암모늄 이온, pH 가, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 7 과 동일한 방법으로 조정하고, 평가하였다.Examples 8 and 10 were adjusted in the same manner as in Example 7 so that (A) hypochlorite ion, (B) pH buffer, (C) tetramethylammonium ion, and pH had the composition shown in Table 1, evaluated.

＜평가＞<Evaluation>

얻어진 처리액의 pH, 유효 염소 농도, 차아염소산 이온 농도를 평가하고, 테트라알킬암모늄 이온 농도, 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 후의 pH, 및 산 첨가 후의 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 전후의 에칭 변동률을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 처리액에 염산을 첨가함으로써 처리액의 pH 를 강제적으로 산성측으로 변동시켜, 에칭 속도의 변동 폭을 평가하는 것으로 하였다.The pH, effective chlorine concentration, and hypochlorite ion concentration of the obtained treatment solution were evaluated, and the tetraalkylammonium ion concentration, ruthenium etching rate, pH after hydrochloric acid addition, and ruthenium etching rate after acid addition, and etching fluctuation rate before and after addition of hydrochloric acid were evaluated. . A result is shown in Table 2. In addition, by adding hydrochloric acid to the processing liquid, the pH of the processing liquid was forcibly changed to the acidic side, and the fluctuation range of the etching rate was evaluated.

＜비교예 3＞<Comparative example 3>

오르토과요오드산 (후지 필름 와코 순약 제조, 와코 특급) 2.5 g, 이온 교환수 967.5 g 을 혼합하여, 0.25 질량％ 의 오르토과요오드산 수용액을 얻었다. 이 용액에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 30 g 을 혼합하여, 표 2 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평가하였다.2.5 g of orthoperiodic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 967.5 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a 0.25 mass% orthoperiodic acid aqueous solution. 30 g of 25 mass % tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was mixed with this solution, and the process liquid of the composition shown in Table 2 was obtained. Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜비교예 4＞<Comparative Example 4>

상기 비교예 3 에서 얻은 용액에, 붕산 (후지 필름 와코 순약 제조, 시약 특급) 0.6 g 을 용해시키고, pH 가 9.23 이 되도록 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 혼합하여, 표 2 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평가를 행하였다.In the solution obtained in Comparative Example 3, 0.6 g of boric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved, and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was mixed so that the pH was set to 9.23 to obtain a treatment solution having the composition shown in Table 2 . Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

이상, 실시예, 비교예에서 조정한 처리액의 조성을 표 1, 표 2 에, 얻어진 결과를 표 3 에 나타냈다.As mentioned above, the composition of the processing liquid adjusted by the Example and the comparative example was shown in Table 1 and Table 2, and the obtained result was shown in Table 3.

Figure pct00005
Figure pct00005

*표 1 중, 물은 염화물 이온을 포함한다.*In Table 1, water contains chloride ions.

Figure pct00006
Figure pct00006

Figure pct00007
Figure pct00007

＜실시예 13＞<Example 13>

실시예 13 으로서, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라알킬암모늄 이온이, 표 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다.As Example 13, (A) hypochlorite ion, (B) pH buffer, and (C) tetraalkylammonium ion were prepared in the same manner as in Example 1 so that the composition shown in Table 4 was prepared and evaluated.

＜실시예 14＞<Example 14>

실시예 14 는, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라알킬암모늄 이온이, 표 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 5 와 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다.In Example 14, (A) hypochlorite ion, (B) pH buffer, and (C) tetraalkylammonium ion were evaluated by preparing a treatment solution in the same manner as in Example 5 so as to have the composition shown in Table 4.

＜실시예 15＞<Example 15>

실시예 15 는, (A) 차아염소산 이온, (B) pH 완충제, (C) 테트라알킬암모늄 이온이, 표 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 7 와 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다.In Example 15, (A) hypochlorite ions, (B) pH buffer, and (C) tetraalkylammonium ions were evaluated in the same manner as in Example 7 to prepare a treatment solution so as to have the composition shown in Table 4.

＜평가＞<Evaluation>

얻어진 처리액의 pH, 유효 염소 농도, 차아염소산 이온 농도를 평가하고, 테트라알킬암모늄 이온 농도, 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 후의 pH, 및 산 첨가 후의 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 전후의 에칭 변동률, RuO4 가스의 정량 분석을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 처리액에 염산을 첨가함으로써 처리액의 pH 를 강제적으로 산성측으로 변동시켜, 에칭 속도의 변동 폭을 평가하는 것으로 하였다. 표 5 의 결과로부터, 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 2 종류 포함하고 있는 경우여도, 에칭 속도의 변동률을 낮게 억제할 수 있었다.The pH, effective chlorine concentration, and hypochlorite ion concentration of the obtained treatment solution were evaluated, and the tetraalkylammonium ion concentration, ruthenium etching rate, pH after hydrochloric acid addition, and ruthenium etching rate after acid addition, etching variation rate before and after hydrochloric acid addition, RuO 4 Quantitative analysis of gases was evaluated. A result is shown in Table 5. In addition, by adding hydrochloric acid to the processing liquid, the pH of the processing liquid was forcibly changed to the acidic side, and the fluctuation range of the etching rate was evaluated. From the result of Table 5, even if it was a case where two types of tetraalkylammonium ions represented by Formula (1) were included, the fluctuation rate of an etching rate was able to be suppressed low.

Figure pct00008
Figure pct00008

*표 4 중, 물은 염화물 이온을 포함한다.*In Table 4, water contains chloride ions.

Figure pct00009
Figure pct00009

1 : 기체
2 : 층간 절연막
3 : 루테늄
11 : 3 구 플라스크
12 : 온도계 보호관
13 : 열전쌍
14 : 회전자
15 : PFA 제 튜브
16 : 가스 세정병
17 : 5 질량％ 수산화나트륨 수용액
18 : 유량계
19 : 워터 배스
10 : 빙수1: gas
2: interlayer insulating film
3: Ruthenium
11: 3-neck flask
12: thermometer protection tube
13: thermocouple
14 : rotor
15: tube made of PFA
16: gas cleaning bottle
17: 5 mass % sodium hydroxide aqueous solution
18: flow meter
19 : Water Bath
10: shaved ice

Claims (20)

반도체 형성 공정에 있어서 반도체 웨이퍼를 처리하는 처리액으로서,
(A) 차아염소산 이온
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온을 포함하는 처리액.
Figure pct00010

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) As a processing liquid for processing a semiconductor wafer in a semiconductor formation process,
(A) hypochlorite ion
(B) pH buffer
(C) The processing liquid containing the tetraalkylammonium ion represented by following formula (1).
Figure pct00010

(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 처리액.The method of claim 1,
In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 가 메틸기인 처리액.3. The method according to claim 1 or 2,
In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are a methyl group. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀 및 에틸렌디아민사아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 처리액.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The (B) pH buffering agent is carbonic acid, boric acid, phosphoric acid, trishydroxymethylaminomethane (tris), ammonia, pyrophosphoric acid, p-phenolsulfonic acid, diethanolamine, ethanolamine, triethanolamine, 5,5-diethyl Barbituric acid, glycine, glycylglycine, imidazole, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid, 3-morpholinopropanesulfonic acid, N-tris(hydroxymethyl)methyl- 2-aminoethanesulfonic acid, 2-[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinyl]ethanesulfonic acid, 4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid, tricine, N, A treatment solution which is at least one selected from the group consisting of N-di(2-hydroxyethyl)glycine, 2-cyclohexylaminoethanesulfonic acid, hydroxyproline, phenol and ethylenediaminetetraacetic acid. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 차아염소산 이온의 농도가, 0.05 ∼ 20.0 질량％인 처리액.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
(A) The processing liquid whose density|concentration of hypochlorite ion is 0.05-20.0 mass %. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) pH 완충제의 농도가, 0.0001 ∼ 10 질량％인 처리액.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
(B) A treatment solution wherein the pH buffer has a concentration of 0.0001 to 10 mass%. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 미만인 처리액.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The processing liquid whose pH in 25 degreeC is 7 or more and less than 14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 처리액.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
(B) A treatment solution wherein the pH buffer is at least one selected from the group consisting of carbonic acid, boric acid and phosphoric acid. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액과 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 에칭 방법.An etching method comprising the step of bringing the processing liquid according to any one of claims 1 to 8 into contact with a semiconductor wafer. 제 9 항에 있어서,
상기 반도체 웨이퍼가 포함하는 금속이 루테늄이고, 그 루테늄을 에칭하는 에칭 방법.10. The method of claim 9,
A metal included in the semiconductor wafer is ruthenium, and an etching method for etching the ruthenium. 하기 (B) 및 (C) 를 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
Figure pct00011

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) A ruthenium-containing gas generation inhibitor comprising the following (B) and (C).
(B) pH buffer
(C) tetraalkylammonium ion represented by the following formula (1)
Figure pct00011

(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) 제 11 항에 있어서,
추가로, (A) 차아염소산 이온을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.12. The method of claim 11,
Further, (A) A ruthenium-containing gas generation inhibitor containing hypochlorite ions. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％인 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.13. The method according to claim 11 or 12,
(C) A ruthenium-containing gas generation inhibitor, wherein the concentration of tetraalkylammonium ions is 0.0001 to 50 mass%. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.14. The method according to any one of claims 11 to 13,
R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the formula (1) are the same alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법.A method for suppressing the generation of a ruthenium-containing gas, using the suppression of the generation of the ruthenium-containing gas according to any one of claims 11 to 14. 하기 (B) 및 (C) 를 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라알킬암모늄 이온
Figure pct00012

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.) A treatment agent for a ruthenium-containing waste liquid comprising the following (B) and (C).
(B) pH buffer
(C) tetraalkylammonium ion represented by the following formula (1)
Figure pct00012

(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) 제 16 항에 있어서,
추가로, (A) 차아염소산 이온을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.17. The method of claim 16,
Further, (A) A treatment agent for a ruthenium-containing waste liquid containing hypochlorite ions. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 (C) 테트라알킬암모늄 이온의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％인 루테늄 함유 폐액의 처리제.18. The method of claim 16 or 17,
(C) A treatment agent for a ruthenium-containing waste liquid having a concentration of tetraalkylammonium ions of 0.0001 to 50 mass%. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인, 루테늄 함유 폐액의 처리제.19. The method according to any one of claims 16 to 18,
R<1> , R<2> , R<3> and R<4> in said Formula (1) are the same C1-C3 alkyl groups, The processing agent of a ruthenium containing waste liquid. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제를 사용하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법.A method for treating a ruthenium-containing waste liquid, wherein the treatment agent for the ruthenium-containing waste liquid according to any one of claims 16 to 19 is used.
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