KR20210124470A - Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 A, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 B, 및 필러를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고, 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 필러의 평균 일차 입경이 0.01㎛∼1.0㎛인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.A porous substrate and a polyvinylidene fluoride-based resin A, which is a polyvinylidene fluoride-based resin that is provided on one or both surfaces of the porous substrate and contains tetrafluoroethylene units, and polyfluorides other than the polyvinylidene fluoride-based resin A A non-aqueous secondary battery comprising a polyvinylidene fluoride-based resin B, which is a vinylidene-based resin, and a heat-resistant porous layer containing a filler, wherein the average primary particle diameter of the filler included in the heat-resistant porous layer is 0.01 µm to 1.0 µm separator.
Description
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and to a non-aqueous secondary battery.
비수계 이차전지를 구성하는 부재의 하나인 세퍼레이터에는, 전지의 안전성을 담보하기 위하여, 전지 내부가 고온으로 되어도 용이하게 파막하거나 수축하지 않는 내열성이 요구된다. 내열성을 높인 세퍼레이터로서, 필러를 함유하는 다공질층을 다공질 기재(porous substrate) 상에 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자의 적어도 1종의 무기 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 개시되어 있다.A separator, which is one of the members constituting the non-aqueous secondary battery, is required to have heat resistance that does not easily break or shrink even when the inside of the battery becomes high temperature in order to ensure the safety of the battery. As a separator with improved heat resistance, a separator having a porous layer containing a filler on a porous substrate is known. For example, Patent Document 1 discloses a separator having a porous layer containing at least one inorganic particle of metal oxide particles and metal hydroxide particles on a porous substrate.
또한, 세퍼레이터에는, 외부로부터 충격을 받거나, 충방전에 수반해서 전극이 팽창 및 수축해도, 용이하게 전극으로부터 벗겨지지 않는 접착성이 요구된다. 전극에의 접착성을 높인 세퍼레이터로서, 전극에 대해서 접착성을 나타내는 수지를 함유하는 수지층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 다공질 기재 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 개시되어 있다.Moreover, adhesiveness which does not peel off easily from an electrode is calculated|required by a separator even if it receives an external shock or an electrode expands and contracts with charging/discharging. As a separator which improved the adhesiveness to an electrode, the separator equipped with the resin layer containing resin which shows adhesiveness with respect to an electrode on the porous base material is known. For example, Patent Document 2 discloses a separator having a porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin on a porous substrate.
전지를 제조할 때에, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체에 드라이 히트 프레스(세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 행하는 열프레스 처리)를 실시하는 경우가 있다. 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터와 전극이 양호하게 접착하면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터와 전극이 위치 어긋남이 어려워져서, 전지의 제조 수율을 향상시키는 것이 가능해진다. 내열성을 가지면서, 드라이 히트 프레스에 의해서 전극과 양호하게 접착하는 세퍼레이터가 요구되고 있다.When manufacturing a battery, dry heat press (heat press process performed without impregnating a separator with electrolyte solution) may be performed to the laminated body which arrange|positioned the separator between the positive electrode and the negative electrode. When a separator and an electrode adhere|attach favorably by dry heat press, in the manufacturing process of a battery, a position shift will become difficult for a separator and an electrode, and it will become possible to improve the manufacturing yield of a battery. The separator which has heat resistance and adhere|attaches favorably with an electrode by dry heat press is calculated|required.
본 개시의 실시형태는, 상기 상황 하에서 이루어졌다.Embodiments of the present disclosure were made under the above circumstances.
본 개시의 실시형태는, 내열성을 갖고, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하며, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.Embodiment of this indication has heat resistance and makes it a subject to provide the separator for non-aqueous secondary batteries which has heat resistance and is excellent in adhesion|attachment with the electrode by dry heat press, and makes this a subject.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.The following aspects are included in the specific means for solving the said subject.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 A, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 B, 및 필러를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고, 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 필러의 평균 일차 입경이 0.01㎛∼1.0㎛인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[1] A porous substrate and a polyvinylidene fluoride-based resin A, which is a polyvinylidene fluoride-based resin that is provided on one or both surfaces of the porous substrate and contains tetrafluoroethylene units, and the polyvinylidene fluoride-based resin A A heat-resistant porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin B, which is a polyvinylidene fluoride-based resin of A separator for a water-based secondary battery.
[2] 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 필러의 평균 일차 입경이 0.01㎛∼0.5㎛인, [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[2] The separator for non-aqueous secondary batteries according to [1], wherein the filler contained in the heat-resistant porous layer has an average primary particle diameter of 0.01 µm to 0.5 µm.
[3] 상기 필러가 금속 황산염 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자 및 금속 질화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[3] The separator for a non-aqueous secondary battery according to [1] or [2], wherein the filler contains at least one selected from the group consisting of metal sulfate particles, metal hydroxide particles, metal oxide particles, and metal nitride particles.
[4] 상기 내열성 다공질층에서 차지하는 상기 필러의 체적 비율이 30체적%∼90체적%인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[4] The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [3], wherein the volume ratio of the filler in the heat-resistant porous layer is 30% by volume to 90% by volume.
[5] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 융점이 120℃∼150℃인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[5] The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [4], wherein the polyvinylidene fluoride-based resin A has a melting point of 120°C to 150°C.
[6] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량이 60만∼300만인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[6] The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [5], wherein the polyvinylidene fluoride-based resin A has a weight average molecular weight of 600,000 to 3 million.
[7] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 융점이 120℃∼173℃인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[7] The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [6], wherein the polyvinylidene fluoride-based resin B has a melting point of 120°C to 173°C.
[8] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량이 30만∼300만인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[8] The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [7], wherein the polyvinylidene fluoride-based resin B has a weight average molecular weight of 300,000 to 3,000,000.
[9] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B가, 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[9] The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [8], wherein the polyvinylidene fluoride-based resin B is a polyvinylidene fluoride-based resin containing hexafluoropropylene units.
[10] 상기 내열성 다공질층의 공공률이 30%∼90%인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.[10] The separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [9], wherein the heat-resistant porous layer has a porosity of 30% to 90%.
[11] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.[11] A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [10] disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electromotive force is generated by doping and dedoping of lithium A non-aqueous secondary battery obtained.
본 개시에 따르면, 내열성을 갖고, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.According to the present disclosure, a separator for a non-aqueous secondary battery having heat resistance and excellent adhesion to an electrode by dry heat press is provided.
이하에, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of this indication is described. These descriptions and examples are illustrative of the embodiments and do not limit the scope of the embodiments.
본 개시에 있어서 「∼」을 사용해서 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.In the present disclosure, the numerical range indicated using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
본 개시에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In the present disclosure, the word "step" is included in this term as long as the intended purpose of the step is achieved even if it is not clearly distinguished from an independent step as well as other steps.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.In the present disclosure, when referring to the amount of each component in the composition, if a plurality of substances corresponding to each component exist in the composition, the total amount of the plurality of substances present in the composition is not particularly limited unless otherwise specified. it means.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재할 경우, 각 성분의 입자경은, 특히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.In this indication, the particle|grains corresponding to each component may contain multiple types. When a plurality of types of particles corresponding to each component exist in the composition, the particle diameter of each component means a value with respect to a mixture of the plurality of types of particles present in the composition, unless particularly limited.
본 개시에 있어서, 「MD 방향」이란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「TD 방향」이란, 「MD 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, 「MD 방향」을 「기계 방향」이라고도 하며, 「TD 방향」을 「폭 방향」이라고도 한다.In the present disclosure, "MD direction" means a long direction in the porous substrate and separator manufactured in the shape of a long picture, and "TD direction" means a direction orthogonal to "MD direction". In this indication, "MD direction" is also called "machine direction", and "TD direction" is also called "width direction".
본 개시에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 각층의 적층 관계에 대하여 「상」 및 「하」로 표현할 경우, 기재에 대해서 보다 가까운 층에 대하여 「하」라 하며, 기재에 대해서 보다 먼 층에 대하여 「상」이라 한다.In the present disclosure, when the lamination relationship of each layer constituting the separator is expressed as "upper" and "lower", the layer closer to the substrate is referred to as "lower", and the layer further away from the substrate is referred to as "upper". ' is said.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이란 표기는 「아크릴」 및 「메타크릴」의 어느 것이어도 되는 것을 의미한다.In the present disclosure, the expression "(meth)acryl" means that either "acryl" or "methacryl" may be used.
본 개시에 있어서, 공중합체 또는 수지의 「단량체 단위」란, 공중합체 또는 수지의 구성 단위이며, 단량체가 중합해서 이루어지는 구성 단위를 의미한다.In the present disclosure, the "monomer unit" of a copolymer or resin is a structural unit of a copolymer or resin, and means a structural unit formed by polymerization of a monomer.
본 개시에 있어서 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다. 즉, 본 개시에 있어서의 내열성 수지란, 200℃ 미만의 온도 영역에서 용융 및 분해를 일으키지 않는 수지이다.In the present disclosure, the heat-resistant resin refers to a resin having a melting point of 200°C or higher, or a resin having no melting point and a decomposition temperature of 200°C or higher. That is, the heat resistant resin in this indication is resin which does not raise|generate melting and decomposition|disassembly in the temperature range of less than 200 degreeC.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜서 열프레스 처리를 행하는 것을 「웨트 히트 프레스」라 하며, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리를 행하는 것을 「드라이 히트 프레스」라 한다.In the present disclosure, performing a heat press treatment by impregnating the separator with an electrolyte solution is referred to as “wet heat press”, and performing heat press treatment without impregnating the separator with an electrolyte solution is referred to as “dry heat press”.
본 개시에 있어서, 불화비닐리덴을 「VDF」라고도 하며, 테트라플루오로에틸렌을 「TFE」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌을 「HFP」라고도 한다.In the present disclosure, vinylidene fluoride is also called "VDF", tetrafluoroethylene is also called "TFE", and hexafluoropropylene is also called "HFP".
<비수계 이차전지용 세퍼레이터><Separator for non-aqueous secondary battery>
본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(본 개시에 있어서 단순히 「세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비한다.The separator for non-aqueous secondary batteries of the present disclosure (also simply referred to as a “separator” in the present disclosure) includes a porous substrate and a heat-resistant porous layer provided on one or both surfaces of the porous substrate.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 바인더 수지로서 적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 A와, 폴리불화비닐리덴계 수지 A 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유한다. 본 개시에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 A를 「PVDF계 수지 A」라고도 하며, 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 「PVDF계 수지 B」라고도 한다.In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer includes, as a binder resin, at least polyvinylidene fluoride-based resin A, which is a polyvinylidene fluoride-based resin containing tetrafluoroethylene units, and polyvinylidene fluoride-based resins other than A It contains polyvinylidene fluoride-type resin B which is a vinylidene fluoride-type resin. In the present disclosure, polyvinylidene fluoride-based resin A is also called "PVDF-based resin A", and polyvinylidene fluoride-based resin B is also called "PVDF-based resin B".
PVDF계 수지 B는, PVDF계 수지 A 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지이고, 즉, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하지 않는 폴리불화비닐리덴계 수지이다.The PVDF-based resin B is a polyvinylidene fluoride-based resin other than the PVDF-based resin A, that is, a polyvinylidene fluoride-based resin containing no tetrafluoroethylene unit.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은 필러를 함유하고, 내열성 다공질층에 포함되는 필러의 평균 일차 입경이 0.01㎛∼1.0㎛이다.In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer contains a filler, and the average primary particle size of the filler contained in the heat-resistant porous layer is 0.01 µm to 1.0 µm.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련하는 다공질층에 필러를 함유시킴으로써 당해 다공질층 및 세퍼레이터의 내열성을 높인다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 전해액에 대한 안정성, 전기화학적인 안정성, 전극에의 접착성, 내열성 등의 관점에서, 다공질층의 바인더 수지로서 호적한 수지이다. 폴리불화비닐리덴계 수지를 다공질층의 바인더 수지로서 사용함에 의해, 비수계 이차전지용에 호적한 세퍼레이터가 얻어진다.The separator of this indication improves the heat resistance of the said porous layer and a separator by containing a filler in the porous layer provided in the single side|surface or both surfaces of a porous base material. Polyvinylidene fluoride-type resin is a resin suitable as binder resin of a porous layer from viewpoints, such as stability with respect to electrolyte solution, electrochemical stability, adhesiveness to an electrode, heat resistance. By using polyvinylidene fluoride-type resin as binder resin of a porous layer, the separator suitable for non-aqueous secondary batteries is obtained.
상기한 관점에서, 본 개시의 세퍼레이터의 내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와 필러를 함유하는데, 또한 본 개시의 세퍼레이터의 내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지가 PVDF계 수지 A 및 PVDF계 수지 B의 2종류이고, 내열성 다공질층에 포함되는 필러의 평균 일차 입경이 0.01㎛∼1.0㎛이다. 이러한 구성의 세퍼레이터는, 내열성을 가지면서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하다. 그 메커니즘으로서, 하기가 추측된다.In view of the above, the heat-resistant porous layer of the separator of the present disclosure contains a polyvinylidene fluoride-based resin and a filler, and the heat-resistant porous layer of the separator of the present disclosure includes the polyvinylidene fluoride-based resin PVDF-based resin A and There are two types of PVDF-based resin B, and the average primary particle size of the filler contained in the heat-resistant porous layer is 0.01 µm to 1.0 µm. The separator of such a structure has heat resistance and is excellent in adhesion with the electrode by dry heat press. As the mechanism, the following is guessed.
필러의 평균 일차 입경이 1.0㎛ 이하인 것, 즉 필러의 입경이 비교적 작음에 의해, 단위 체적당의 필러의 표면적(비표면적)이 커지고, 따라서, 필러와 바인더 수지와의 접촉점이 많아지므로, 고온에 노출되었을 때의 내열성 다공질층의 수축이 억제되는 것으로 추측된다. 또한, 입경이 작은 필러가 치밀하게 충전됨에 의해, 고온에 노출되었을 때의 내열성 다공질층의 수축이 억제되는 것으로 추측된다.When the average primary particle size of the filler is 1.0 μm or less, that is, the surface area (specific surface area) of the filler per unit volume increases due to the relatively small particle size of the filler, and thus the contact point between the filler and the binder resin increases, so exposure to high temperature It is estimated that the shrinkage of the heat-resistant porous layer when formed is suppressed. Moreover, it is estimated that shrinkage|contraction of the heat resistant porous layer at the time of exposure to high temperature is suppressed by the filler with a small particle diameter being densely filled.
필러의 평균 일차 입경이 1.0㎛ 이하임에 의해, 내열성 다공질층의 표면에 돌출하는 볼록부가 적고, 내열성 다공질층이 전극 및 다공질 기재와의 접착이 우수한 것으로 추측된다.When the average primary particle diameter of the filler is 1.0 µm or less, it is estimated that there are few convex portions protruding on the surface of the heat-resistant porous layer, and that the heat-resistant porous layer has excellent adhesion to the electrode and the porous substrate.
필러의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상임에 의해, 필러끼리의 응집이 억제되고, 내열성 다공질층의 표면 성상의 균일성이 높다. 표면 성상의 균일성이 높은 내열성 다공질층은, 전극 및 다공질 기재와의 접착이 우수한 것으로 추측된다.When the average primary particle size of the filler is 0.01 µm or more, aggregation of fillers is suppressed, and the uniformity of the surface properties of the heat-resistant porous layer is high. It is estimated that the heat resistant porous layer with high uniformity of surface properties is excellent in adhesion with an electrode and a porous base material.
그리고, 상세한 메커니즘은 명백하지는 않지만, PVDF계 수지 A 및 PVDF계 수지 B를 함유하는 내열성 다공질층은, 단일 종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 내열성 다공질층에 비해서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하다. PVDF계 수지 A 및 PVDF계 수지 B를 함유하는 내열성 다공질층은, 바인더 수지(예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지)를 용제에 용해시킨 슬러리를 사용해서 형성된 전극에 대해서만 아니라, 입자상 바인더(예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체 입자, 폴리불화비닐리덴계 수지 입자)를 물에 분산시킨 슬러리를 사용해서 형성된 전극에 대해서도, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하다.Further, although the detailed mechanism is not clear, the heat-resistant porous layer containing the PVDF-based resin A and the PVDF-based resin B, compared with the heat-resistant porous layer containing a single type of polyvinylidene fluoride-based resin, is an electrode by dry heat press Excellent adhesion with The heat-resistant porous layer containing PVDF-based resin A and PVDF-based resin B is not only formed using a slurry in which a binder resin (for example, polyvinylidene fluoride-based resin) is dissolved in a solvent, but also with a particulate binder (for example, For example, even for an electrode formed by using a slurry obtained by dispersing styrene-butadiene copolymer particles and polyvinylidene fluoride-based resin particles in water, adhesion to the electrode by dry heat press is excellent.
이상의 작용이 상승(相乘)해서, 본 개시의 세퍼레이터는, 내열성을 가지면서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수한 것으로 추측된다.The above effect|action rises, and it is estimated that the separator of this indication is excellent in adhesion|attachment with the electrode by dry heat press, having heat resistance.
이하, 본 개시의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 내열성 다공질층의 상세를 설명한다.Hereinafter, the detail of the porous base material and heat resistant porous layer which the separator of this indication has is demonstrated.
[다공질 기재][Porous substrate]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는, 부직포, 지(紙) 등의 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.In the present disclosure, the porous substrate means a substrate having pores or voids therein. Examples of such a substrate include a microporous membrane; Porous sheets, such as nonwoven fabric and paper, which consist of a fibrous thing; and a composite porous sheet in which one or more other porous layers are laminated on these microporous membranes or porous sheets. In this indication, a microporous membrane is preferable from a viewpoint of thin film formation of a separator, and intensity|strength. The microporous membrane has a plurality of micropores therein, has a structure in which these micropores are connected, and means a membrane in which gas or liquid can pass from one surface to the other.
다공질 기재의 재료로서는, 전기절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 또는 무기 재료의 어느 것이어도 된다.As the material of the porous substrate, an electrically insulating material is preferable, and either an organic material or an inorganic material may be used.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 위하여, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.The porous substrate preferably contains a thermoplastic resin in order to impart a shutdown function to the porous substrate. The shutdown function refers to a function of preventing the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the constituent materials and blocking the pores of the porous substrate when the battery temperature rises. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting point of less than 200°C is preferable. As a thermoplastic resin, For example, polyester, such as a polyethylene terephthalate; Polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, etc. are mentioned, Especially, polyolefin is preferable.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(본 개시에 있어서 「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.As the porous substrate, a microporous membrane containing a polyolefin (referred to as a “polyolefin microporous membrane” in the present disclosure) is preferable. Examples of the polyolefin microporous membrane include polyolefin microporous membranes applied to conventional battery separators, and it is preferable to select one having sufficient mechanical properties and ion permeability among them.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량에 대해서 95질량% 이상이 바람직하다.The polyolefin microporous membrane is preferably a microporous membrane containing polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the content of polyethylene is preferably 95% by mass or more with respect to the mass of the entire polyolefin microporous membrane.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막이 바람직하다.The microporous film containing polypropylene is preferable from a viewpoint of being equipped with the heat resistance which does not break a film easily when a polyolefin microporous film is exposed to high temperature.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능과, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.The polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene is preferable from a viewpoint of being equipped with a shutdown function and the heat resistance which does not break a film easily when exposed to high temperature as for a polyolefin microporous membrane. Examples of the polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer. In the said microporous film, it is preferable to contain 95 mass % or more of polyethylene and 5 mass % or less of polypropylene from a viewpoint of coexistence of a shutdown function and heat resistance. Moreover, from a viewpoint of coexistence of a shutdown function and heat resistance, it is equipped with the laminated structure of two or more layers, and at least 1 layer contains polyethylene, and the polyolefin microporous film of the structure containing polypropylene is also preferable.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하고, 미다공막의 성형이 하기 쉽다.As a polyolefin contained in a polyolefin microporous film, the polyolefin whose weight average molecular weights (Mw) is 100,000-5 million is preferable. When Mw of polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be provided to a microporous membrane. On the other hand, when Mw of polyolefin is 5 million or less, the shutdown characteristic of a microporous membrane is favorable, and it is easy to shape|mold a microporous membrane.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 다음으로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법; 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for producing the polyolefin microporous membrane include a method in which a molten polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, this is crystallized, then stretched, and then heat treated to obtain a microporous membrane; A method of extruding a molten polyolefin resin together with a plasticizer such as liquid paraffin from a T-die, cooling this to form a sheet, stretching, extracting a plasticizer and heat-treating to form a microporous film, and the like.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 지 등의 다공성 시트를 들 수 있다.Examples of the porous sheet made of a fibrous material include polyester such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat-resistant resins such as wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide; and porous sheets such as nonwoven fabric and paper made of fibrous materials such as cellulose.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 추가적인 기능 부가가 가능해지는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the composite porous sheet include a sheet in which a functional layer is laminated on a porous sheet made of a microporous membrane or a fibrous material. Such a composite porous sheet is preferable from a viewpoint in which additional function addition becomes possible by a functional layer. As a functional layer, from a viewpoint of providing heat resistance, for example, the porous layer which consists of a heat resistant resin, and the porous layer which consists of a heat resistant resin and an inorganic filler are mentioned. Examples of the heat-resistant resin include one or two or more heat-resistant resins selected from wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide. As an inorganic filler, Metal oxides, such as an alumina; Metal hydroxides, such as magnesium hydroxide, etc. are mentioned. Examples of the method of compounding include a method of coating a functional layer on a microporous membrane or a porous sheet, a method of bonding the microporous membrane or porous sheet and a functional layer with an adhesive, and a method of thermocompression bonding the microporous membrane or porous sheet and the functional layer. have.
다공질 기재의 표면에는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시킬 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.In order to improve wettability with the coating liquid for forming a heat resistant porous layer, you may give various surface treatment to the surface of a porous base material in the range which does not impair the property of a porous base material. As surface treatment, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. are mentioned.
[다공질 기재의 특성][Characteristics of porous substrate]
다공질 기재의 두께는, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15㎛ 이하가 더 바람직하고, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하다.The thickness of the porous substrate is preferably 25 µm or less, more preferably 20 µm or less, still more preferably 15 µm or less, from the viewpoint of increasing the energy density of the battery, and from the viewpoint of the production yield of the separator and the production yield of the battery , 3 µm or more are preferable, and 5 µm or more is more preferable.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 이온투과성 또는 전지의 단락 억제의 관점에서, 50초/100mL∼800초/100mL가 바람직하고, 50초/100mL∼400초/100mL가 보다 바람직하다.The Gurley value (JIS P8117:2009) of the porous substrate is preferably 50 sec/100 mL to 800 sec/100 mL, and more preferably 50 sec/100 mL to 400 sec/100 mL from the viewpoint of ion permeability or short circuit suppression of the battery. .
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률 ε(%)은, 하기의 식에 의해 구한다.The porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining an appropriate film resistance and shutdown function. The porosity ε (%) of the porous substrate is obtained by the following formula.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100 ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
여기에, 다공질 기재의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 다공질 기재의 두께가 t(㎝)이다.Here, the constituent materials of the porous substrate are a, b, c, ... , n, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ... , Wn (g/cm 2 ), and the true density of each constituent material is da, db, dc, ... , dn (g/cm 3 ), and the thickness of the porous substrate is t (cm).
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 160gf(1.6N) 이상이 바람직하고, 200gf(2.0N) 이상이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 카토텍샤제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용해서, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/초의 조건에서 돌자 시험을 행해서 측정하는 최대 돌자 강도(gf)를 가리킨다.The puncture strength of the porous substrate is preferably 160 gf (1.6 N) or more, and more preferably 200 gf (2.0 N) or more, from the viewpoint of the production yield of the separator and the production yield of the battery. The puncture strength of the porous substrate refers to the maximum puncture strength (gf) measured by performing a puncture test under the conditions of a radius of curvature of the tip of the needle of 0.5 mm and a puncture speed of 2 mm/sec using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Catotech. .
다공질 기재의 평균 공경은, 15㎚∼100㎚가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 15㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉽고, 양호한 전지 성능이 얻기 쉬워진다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 25㎚ 이상이 보다 바람직하고, 30㎚ 이상이 더 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 다공질 기재와 내열성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 향상할 수 있고, 양호한 셧다운 기능도 발현할 수 있다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 90㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80㎚ 이하가 더 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경은, 펌 포로미터를 사용해서 측정되는 값이며, ASTM E1294-89에 따라 펌 포로미터(PMI사제 CFP-1500-A)를 사용해서 측정한다.As for the average pore diameter of a porous base material, 15 nm - 100 nm are preferable. When the average pore diameter of the porous substrate is 15 nm or more, ions move easily and good battery performance is easily obtained. From this viewpoint, the average pore diameter of the porous substrate is more preferably 25 nm or more, and still more preferably 30 nm or more. When the average pore diameter of the porous substrate is 100 nm or less, the peel strength between the porous substrate and the heat-resistant porous layer can be improved, and a good shutdown function can also be expressed. From this viewpoint, the average pore diameter of the porous substrate is more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. The average pore diameter of the porous substrate is a value measured using a pump porometer, and is measured using a pump porometer (CFP-1500-A manufactured by PMI Corporation) in accordance with ASTM E1294-89.
[내열성 다공질층][Heat-resistant porous layer]
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐서 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다. 내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있는 층이다.In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer is provided as the outermost layer of the separator on one or both surfaces of the porous substrate, and is a layer that adheres to the electrode when the separator and the electrode are pressed or hot pressed. The heat-resistant porous layer has a large number of micropores therein, has a structure in which these micropores are connected, and is a layer in which gas or liquid can pass from one surface to the other.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재의 양면에 있어도 된다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 내열성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어려워, 전지 제조 시의 핸들링성이 우수하다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있으면, 세퍼레이터의 이온투과성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다.In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer may be present only on one side of the porous substrate or on both surfaces of the porous substrate. When the heat-resistant porous layer exists on both surfaces of the porous substrate, the heat resistance of the separator is more excellent. Moreover, it is hard to generate|occur|produce curl in a separator, and it is excellent in the handling property at the time of battery manufacture. When the heat-resistant porous layer exists only on one side of the porous substrate, the ion permeability of the separator is more excellent. Moreover, the thickness of the whole separator can be suppressed, and the battery with a higher energy density can be manufactured.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 적어도 PVDF계 수지 A, PVDF계 수지 B 및 필러를 함유한다. 본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 수지, 유기 필러 등을 포함해도 된다.In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer contains at least a PVDF-based resin A, a PVDF-based resin B, and a filler. In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer may contain a resin other than a polyvinylidene fluoride-based resin, an organic filler, or the like.
이하, 본 개시의 세퍼레이터의 내열성 다공질층에 포함되는 성분을 상세히 설명한다.Hereinafter, components included in the heat-resistant porous layer of the separator of the present disclosure will be described in detail.
-PVDF계 수지 A--PVDF-based resin A-
PVDF계 수지 A에는, VDF(불화비닐리덴)와 TFE(테트라플루오로에틸렌)만을 중합한 공중합체, 및, VDF와 TFE와 이들 이외의 다른 단량체를 중합한 공중합체가 모두 포함된다.The PVDF-based resin A includes both a copolymer obtained by polymerization of only VDF (vinylidene fluoride) and TFE (tetrafluoroethylene), and a copolymer obtained by polymerization of VDF and TFE with other monomers.
PVDF계 수지 A를 구성할 수 있는 VDF 및 TFE 이외의 다른 단량체로서는, 예를 들면, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 함할로겐 단량체; 카르복시기를 갖는 단량체(예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산, 무수말레산, 말레산에스테르, 및 이들의 불소 치환체) 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가, PVDF계 수지 A에 포함되어 있어도 된다.Examples of other monomers other than VDF and TFE that can constitute PVDF-based resin A include halogen-containing monomers such as trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, trichloroethylene and hexafluoropropylene; and monomers having a carboxyl group (for example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, and fluorine-substituted products thereof). The monomer unit derived from 1 type(s) or 2 or more types of these monomers may be contained in PVDF-type resin A.
PVDF계 수지 A는, 융점이 120℃∼150℃인 것이 바람직하다. PVDF계 수지 A의 융점이 150℃ 이하이면, 드라이 히트 프레스 시에 PVDF계 수지 A의 유연성이 높아지기 쉽고, 내열성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성에 유리하게 된다. PVDF계 수지 A의 융점이 120℃ 이상이면, 세퍼레이터의 내열성이 담보되기 쉽다.It is preferable that melting|fusing point of PVDF-type resin A is 120 degreeC - 150 degreeC. When the melting point of the PVDF-based resin A is 150° C. or less, the flexibility of the PVDF-based resin A tends to increase during dry heat press, and the adhesion between the heat-resistant porous layer and the electrode is advantageous. If the melting point of PVDF-based resin A is 120°C or higher, the heat resistance of the separator is easily ensured.
폴리불화비닐리덴계 수지의 융점은, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행해서 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구한다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 시차 주사 열량계의 시료실에 넣고, 질소 분위기 하, 30℃ 내지 200℃의 범위를 5℃/분의 속도로 승온하여, DSC 곡선을 얻는다. DSC 곡선에 나타난 흡열 피크의 온도를 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점으로 한다. 흡열 피크가 복수 있는 경우는, 가장 저온측의 흡열 피크의 온도를 융점으로 한다. 시료로 하는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 다공질 기재로부터 다공질층을 벗기고, 벗긴 다공질층으로부터 필러를 제거해서 얻는다.The melting point of the polyvinylidene fluoride-based resin is determined from a differential scanning calorimetry (DSC) curve obtained by performing differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, a polyvinylidene fluoride-based resin is placed in a sample chamber of a differential scanning calorimeter, and the temperature in the range of 30°C to 200°C is raised at a rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere to obtain a DSC curve. The temperature of the endothermic peak shown in the DSC curve is taken as the melting point of the polyvinylidene fluoride-based resin. When there are two or more endothermic peaks, let the temperature of the endothermic peak on the lowest temperature side be melting|fusing point. The polyvinylidene fluoride-type resin used as a sample peels off a porous layer from a porous base material, removes a filler from the peeled porous layer, and is obtained.
PVDF계 수지 A는, 중량 평균 분자량(Mw)이 60만∼300만인 것이 바람직하다. PVDF계 수지 A의 Mw가 300만 이하이면, 내열성 다공질층을 성형하기 위한 도공액의 점도가 너무 높아지지 않고, 균일성이 높은 다공 구조의 내열성 다공질층을 성형하기 쉽다. 또한, 완만한 조건에서 드라이 히트 프레스했을 경우, PVDF계 수지 A의 유연성이 높아지기 쉽고, 내열성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성에 유리하게 된다. 이들 관점에서, PVDF계 수지 A의 Mw는, 300만 이하가 바람직하고, 250만 이하가 보다 바람직하고, 230만 이하가 더 바람직하다. PVDF계 수지 A의 Mw가 60만 이상이면, 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 내열성 다공질층에 부여할 수 있다. 이 관점에서, PVDF계 수지 A의 Mw는, 60만 이상이 바람직하고, 65만 이상이 보다 바람직하고, 70만 이상이 더 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of PVDF-type resin A are 600,000-3 million. If the PVDF-based resin A has Mw of 3,000,000 or less, the viscosity of the coating solution for forming the heat-resistant porous layer does not become too high, and the heat-resistant porous layer having a porous structure with high uniformity is easily formed. Moreover, when dry heat-pressing under gentle conditions, the flexibility of PVDF-type resin A becomes high easily, and it becomes advantageous to the adhesiveness between a heat-resistant porous layer and an electrode. From these viewpoints, 3 million or less are preferable, as for Mw of PVDF-type resin A, 2.5 million or less are more preferable, and 2.3 million or less are still more preferable. When Mw of PVDF-type resin A is 600,000 or more, the mechanical property which can withstand the adhesion process with an electrode can be provided to a heat-resistant porous layer. From this viewpoint, 600,000 or more are preferable, as for Mw of PVDF-type resin A, 650,000 or more are more preferable, and 700,000 or more are still more preferable.
-PVDF계 수지 B--PVDF-based resin B-
PVDF계 수지 B로서는, VDF의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); VDF와 TFE 이외의 다른 단량체와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다. VDF와 공중합 가능한 TFE 이외의 단량체로서는, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.Examples of the PVDF-based resin B include a homopolymer of VDF (ie, polyvinylidene fluoride); copolymers of VDF and monomers other than TFE (polyvinylidene fluoride copolymer); mixtures thereof. Examples of the monomer other than TFE copolymerizable with VDF include hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, and trichloroethylene. One or two or more types may be used. can
PVDF계 수지 B는, 융점이 120℃∼173℃인 것이 바람직하다. PVDF계 수지 B의 융점이 173℃ 이하이면, 드라이 히트 프레스 시에 PVDF계 수지 B의 유연성이 높아지기 쉽고, 내열성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성에 유리하게 된다. PVDF계 수지 B의 융점이 120℃ 이상이면, 세퍼레이터의 내열성이 담보되기 쉽다.It is preferable that melting|fusing point of PVDF-type resin B is 120 degreeC - 173 degreeC. When the melting point of the PVDF-based resin B is 173° C. or less, the flexibility of the PVDF-based resin B tends to increase during dry heat press, and the adhesion between the heat-resistant porous layer and the electrode is advantageous. If the melting point of the PVDF-based resin B is 120°C or higher, the heat resistance of the separator is easily ensured.
PVDF계 수지 B는, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만∼300만인 것이 바람직하다. PVDF계 수지 B의 Mw가 300만 이하이면, 내열성 다공질층을 성형하기 위한 도공액의 점도가 너무 높아지지 않고, 균일성이 높은 다공 구조의 내열성 다공질층을 성형하기 쉽다. 또한, 완만한 조건에서 드라이 히트 프레스했을 경우, PVDF계 수지 B의 유연성이 높아지기 쉽고, 내열성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성에 유리하게 된다. 이들 관점에서, PVDF계 수지 B의 Mw는, 300만 이하가 바람직하고, 200만 이하가 보다 바람직하고, 180만 이하가 더 바람직하다. PVDF계 수지 B의 Mw가 30만 이상이면, 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 내열성 다공질층에 부여할 수 있다. 이 관점에서, PVDF계 수지 B의 Mw는, 30만 이상이 바람직하고, 35만 이상이 보다 바람직하고, 40만 이상이 더 바람직하다. 단, PVDF계 수지 A의 Mw가 비교적 높으면, PVDF계 수지 A에 의해서 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 부여할 수 있으므로, PVDF계 수지 B의 Mw는 30만 미만이어도 바람직한 경우가 있다.It is preferable that PVDF-type resin B has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000-3 million. When the PVDF-based resin B has Mw of 3 million or less, the viscosity of the coating solution for forming the heat-resistant porous layer does not become too high, and the heat-resistant porous layer having a porous structure with high uniformity is easily formed. In addition, when dry heat pressing is performed under gentle conditions, the flexibility of the PVDF-based resin B tends to increase, which is advantageous in the adhesiveness between the heat-resistant porous layer and the electrode. From these viewpoints, Mw of PVDF-type resin B is preferably 3 million or less, more preferably 2 million or less, and still more preferably 1.8 million or less. When Mw of PVDF-type resin B is 300,000 or more, the mechanical property which can withstand the adhesion process with an electrode can be provided to a heat resistant porous layer. From this viewpoint, Mw of PVDF-type resin B is preferably 300,000 or more, more preferably 350,000 or more, and still more preferably 400,000 or more. However, when the Mw of the PVDF-based resin A is relatively high, the PVDF-based resin A can provide mechanical properties that can withstand the adhesion treatment with the electrode, so it is preferable that the PVDF-based resin B has a Mw of less than 300,000 in some cases. .
PVDF계 수지 B로서는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)가 바람직하다. 본 개시에 있어서 PVDF계 수지 B인 VDF-HFP 공중합체에는, VDF와 HFP만을 중합한 공중합체, 및, VDF와 HFP와 이들 이외의 다른 단량체(단 TFE 이외의 단량체)를 중합한 공중합체가 모두 포함된다. VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 함유량을 증감함에 의해서, 당해 공중합체의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.As the PVDF-based resin B, a copolymer (VDF-HFP copolymer) of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) is preferable from the viewpoint of adhesiveness to the electrode. In the present disclosure, the VDF-HFP copolymer, which is the PVDF-based resin B, includes a copolymer obtained by polymerization of only VDF and HFP, and a copolymer obtained by polymerization of VDF and HFP with other monomers (except for TFE). Included. In the VDF-HFP copolymer, by increasing or decreasing the content of the HFP unit, the crystallinity, heat resistance, and dissolution resistance of the copolymer to an electrolyte solution can be controlled within an appropriate range.
VDF-HFP 공중합체를 구성할 수 있는 VDF 및 HFP 및 TFE 이외의 다른 단량체로서는, 예를 들면, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체; 카르복시기를 갖는 단량체(예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산, 무수말레산, 말레산에스테르, 및 이들의 불소 치환체) 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가, VDF-HFP 공중합체에 포함되어 있어도 된다.Examples of other monomers other than VDF and HFP and TFE that can constitute the VDF-HFP copolymer include halogen-containing monomers such as trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride and trichloroethylene; and monomers having a carboxyl group (for example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, and fluorine-substituted products thereof). The monomer unit derived from 1 type(s) or 2 or more types of these monomers may be contained in the VDF-HFP copolymer.
PVDF계 수지 B로서의 VDF-HFP 공중합체는, VDF 및 HFP 및 TFE 이외의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 되지만, 다른 단량체 단위의 함유량은, HFP 단위의 함유량 보다 적은 것이 바람직하다. 다른 단량체 단위의 함유량은, 전단량체 단위에 대해서, 8몰% 미만이 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하다.The VDF-HFP copolymer as the PVDF-based resin B may contain VDF and other monomer units other than HFP and TFE, but the content of the other monomer units is preferably smaller than the content of the HFP unit. Less than 8 mol% is preferable with respect to a whole monomer unit, and, as for content of another monomeric unit, 5 mol% or less is more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 A 및 PVDF계 수지 B의 합계 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 바인더 수지의 전량에 대해서, 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더 바람직하고, 100질량%가 더 바람직하다.The total content of the PVDF-based resin A and the PVDF-based resin B contained in the heat-resistant porous layer is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, with respect to the total amount of the binder resin contained in the heat-resistant porous layer, 95 mass % or more is more preferable, and 100 mass % is still more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 A 및 PVDF계 수지 B의 합계 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전고형분량에 대해서, 10체적%∼90체적%가 바람직하고, 20체적%∼80체적%가 보다 바람직하고, 30체적%∼70체적%가 더 바람직하다.The total content of the PVDF-based resin A and the PVDF-based resin B contained in the heat-resistant porous layer is preferably 10% by volume to 90% by volume, 20% by volume to 80% by volume, based on the total solid content contained in the heat-resistant porous layer. is more preferable, and 30% by volume to 70% by volume is still more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 A와 PVDF계 수지 B와의 질량비(PVDF계 수지 A:PVDF계 수지 B)는, 5:95∼95:5가 바람직하고, 15:85∼85:15가 보다 바람직하고, 25:75∼75:25가 더 바람직하다.The mass ratio of PVDF-based resin A and PVDF-based resin B contained in the heat-resistant porous layer (PVDF-based resin A: PVDF-based resin B) is preferably 5:95 to 95:5, more preferably 15:85 to 85:15. It is preferable, and 25:75-75:25 is more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 A의 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 바인더 수지의 전량에 대해서, 5질량%∼95질량%가 바람직하고, 15질량%∼85질량%가 보다 바람직하고, 25질량%∼75질량%가 더 바람직하다.The content of PVDF-based resin A contained in the heat-resistant porous layer is preferably 5 mass% to 95 mass%, more preferably 15 mass% to 85 mass%, with respect to the total amount of the binder resin contained in the heat resistant porous layer, 25 mass % - 75 mass % are more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 A의 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전고형분량에 대해서, 1체적%∼70체적%가 바람직하고, 5체적%∼65체적%가 보다 바람직하고, 10체적%∼60체적%가 더 바람직하다.The content of PVDF-based resin A contained in the heat-resistant porous layer is preferably 1% by volume to 70% by volume, more preferably 5% by volume to 65% by volume, with respect to the total solid content contained in the heat-resistant porous layer, 10 Volume % - 60 volume % are more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 B의 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 바인더 수지의 전량에 대해서, 5질량%∼95질량%가 바람직하고, 15질량%∼85질량%가 보다 바람직하고, 25질량%∼75질량%가 더 바람직하다.The content of the PVDF-based resin B contained in the heat-resistant porous layer is preferably 5 mass% to 95 mass%, more preferably 15 mass% to 85 mass%, with respect to the total amount of the binder resin contained in the heat resistant porous layer, 25 mass % - 75 mass % are more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지 B의 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전고형분량에 대해서, 1체적%∼70체적%가 바람직하고, 5체적%∼65체적%가 보다 바람직하고, 10체적%∼60체적%가 더 바람직하다.The content of PVDF-based resin B contained in the heat-resistant porous layer is preferably 1% by volume to 70% by volume, more preferably 5% by volume to 65% by volume, with respect to the total solid content contained in the heat-resistant porous layer, 10 Volume % - 60 volume % are more preferable.
폴리불화비닐리덴계 수지를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합법이나 현탁 중합법을 들 수 있다. 또한, 시판의 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하는 것도 가능하다.An emulsion polymerization method and a suspension polymerization method are mentioned as a method of manufacturing a polyvinylidene fluoride-type resin. It is also possible to use a commercially available polyvinylidene fluoride-based resin.
-그 밖의 수지--Other resins-
내열성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다.The heat resistant porous layer may contain other resin other than polyvinylidene fluoride-type resin.
그 밖의 수지로서는, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.Examples of other resins include fluorine-based rubber, styrene-butadiene copolymer, acrylic resin, styrene-acrylic resin, homopolymer or copolymer of vinylnitrile compounds (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), carboxymethylcellulose, hydroxyalkyl Cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyether (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.) etc. are mentioned.
내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 그 밖의 수지의 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 바인더 수지의 전량에 대해서, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.The content of other resins other than the polyvinylidene fluoride-based resin contained in the heat-resistant porous layer is preferably 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, with respect to the total amount of the binder resin contained in the heat-resistant porous layer, , 10 mass % or less is more preferable.
-필러--filler-
본 개시의 세퍼레이터는, 내열성 다공질층에 필러를 함유한다. 내열성 다공질층에 포함되는 필러의 평균 일차 입경은, 0.01㎛∼1.0㎛이다.The separator of the present disclosure contains a filler in the heat-resistant porous layer. The average primary particle size of the filler contained in the heat-resistant porous layer is 0.01 µm to 1.0 µm.
내열성 다공질층에 포함되는 필러의 평균 일차 입경은, 고온에 노출되었을 때의 내열성 다공질층의 수축을 억제하는 관점 및 내열성 다공질층의 박막화에 유리한 관점에서, 1.0㎛ 이하이고, 0.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 더 바람직하다.The average primary particle size of the filler contained in the heat-resistant porous layer is 1.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, from the viewpoint of suppressing the shrinkage of the heat-resistant porous layer when exposed to high temperatures and from the viewpoint of reducing the thickness of the heat-resistant porous layer. and 0.5 μm or less is more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 필러의 평균 일차 입경은, 필러끼리의 응집을 억제하여 균일성이 높은 내열성 다공질층을 형성하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이고, 0.02㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 더 바람직하다.The average primary particle diameter of the fillers contained in the heat-resistant porous layer is 0.01 µm or more, more preferably 0.02 µm or more, and 0.03 µm or more, from the viewpoint of suppressing aggregation of fillers to form a heat-resistant porous layer with high uniformity. more preferably.
필러의 평균 일차 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 필러 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구할 수 있다. 필러의 일차 입경이 작아 필러의 장경이 측정 곤란한 경우 및/또는 필러의 응집이 현저하여 필러의 장경을 측정할 수 없는 경우는, 필러의 BET 비표면적(㎡/g)을 측정하고, 필러를 진구(眞球)로 가정해서, 하기의 식에 따라 평균 일차 입경을 구할 수 있다.The average primary particle diameter of a filler can be calculated|required by measuring the major axis of 100 randomly selected fillers in observation with a scanning electron microscope (SEM), and averaging the major axis of 100 pieces. When the primary particle diameter of the filler is small and the long diameter of the filler is difficult to measure, and/or when the long diameter of the filler cannot be measured due to significant aggregation of the filler, the BET specific surface area (m2/g) of the filler is measured, and the filler is (眞球), the average primary particle size can be obtained according to the following equation.
평균 일차 입경(㎛)=6÷[비중(g/㎤)×BET 비표면적(㎡/g)]Average primary particle size (μm) = 6 ÷ [Specific gravity (g/cm 3 ) × BET specific surface area (m 2 /g)]
BET 비표면적(㎡/g)은, 질소 가스를 사용한 가스 흡착법이며 BET 다점법에 의해 구한다. 가스 흡착법에 의한 측정 시에, 질소 가스는, 필러에 액체 질소의 비점(-196℃)에서 흡착시킨다.The BET specific surface area (m 2 /g) is a gas adsorption method using nitrogen gas, and is determined by the BET multi-point method. In the measurement by the gas adsorption method, nitrogen gas is made to adsorb|suck to a filler at the boiling point (-196 degreeC) of liquid nitrogen.
SEM에 의한 관찰 또는 BET 비표면적의 측정에 제공하는 시료는, 내열성 다공질층을 형성하는 재료인 필러, 또는, 세퍼레이터의 내열성 다공질층으로부터 취출한 필러이다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층으로부터 필러를 취출하는 방법에 제한은 없으며, 예를 들면, 세퍼레이터로부터 벗긴 내열성 다공질층을, 폴리불화비닐리덴계 수지는 용해하지만 유기 필러는 용해하지 않는 유기 용제에 침지해서 유기 용제로 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시키고 무기 필러 및 유기 필러를 취출하는 방법을 들 수 있다. 필러가 무기 필러만인 경우는, 세퍼레이터로부터 벗긴 내열성 다공질층을 800℃ 정도로 가열해서 바인더 수지를 소실시키고 필러를 취출해도 된다.The sample used for observation by SEM or measurement of a BET specific surface area is a filler which is a material which forms a heat resistant porous layer, or a filler taken out from the heat resistant porous layer of a separator. There is no restriction on the method of taking out the filler from the heat-resistant porous layer of the separator. For example, the heat-resistant porous layer removed from the separator is immersed in an organic solvent in which the polyvinylidene fluoride-based resin is dissolved but the organic filler is not dissolved in an organic solvent. A method of dissolving a polyvinylidene fluoride-based resin and taking out an inorganic filler and an organic filler is mentioned. When the filler is only an inorganic filler, the heat-resistant porous layer peeled off from the separator may be heated to about 800°C to lose binder resin, and the filler may be taken out.
필러의 입자 형상에 한정은 없으며, 구형, 타원형, 판상, 침상, 부정형의 어느 것이어도 된다. 내열성 다공질층에 포함되는 필러는, 전지의 단락 억제의 관점 또는 필러가 치밀하게 충전되기 쉬운 관점에서, 판상 또는 구형의 입자, 또는, 응집하고 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.There is no limitation on the particle shape of the filler, and any of a spherical shape, an elliptical shape, a plate shape, a needle shape, and an irregular shape may be used. The filler contained in the heat-resistant porous layer is preferably plate-shaped or spherical particles or non-agglomerated primary particles from the viewpoint of suppressing the short circuit of the battery or from the viewpoint that the filler is easily filled densely.
내열성 다공질층에서 차지하는 필러의 체적 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 30체적% 이상이 바람직하고, 40체적% 이상이 보다 바람직하고, 50체적% 이상이 더 바람직하다. 내열성 다공질층에서 차지하는 필러의 체적 비율은, 내열성 다공질층의 성형성의 관점, 및 내열성 다공질층이 다공질 기재로부터 벗겨지기 어려운 관점에서, 90체적% 이하가 바람직하고, 80체적% 이하가 보다 바람직하고, 75체적% 이하가 더 바람직하다.From the viewpoint of the heat resistance of the separator, the volume ratio of the filler in the heat-resistant porous layer is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, and still more preferably 50% by volume or more. The volume ratio of the filler occupied in the heat-resistant porous layer is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, from the viewpoint of moldability of the heat-resistant porous layer and from the viewpoint of the heat-resistant porous layer being difficult to peel off from the porous substrate, 75 vol% or less is more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 필러와의 체적비(폴리불화비닐리덴계 수지:필러)는, 10:90∼70:30이 바람직하고, 15:85∼65:35가 보다 바람직하고, 20:80∼60:40이 더 바람직하다.The volume ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin and the filler contained in the heat-resistant porous layer (polyvinylidene fluoride-based resin:filler) is preferably 10:90 to 70:30, more preferably 15:85 to 65:35 and 20:80 to 60:40 are more preferable.
내열성 다공질층에 포함되는 필러는, 무기 필러, 유기 필러, 및 무기 필러와 유기 필러의 혼합물의 어느 것이어도 된다. 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Any of an inorganic filler, an organic filler, and the mixture of an inorganic filler and an organic filler may be sufficient as the filler contained in a heat resistant porous layer. A filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
내열성 다공질층에 포함되는 필러로서는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 필러가 바람직하다.As a filler contained in a heat resistant porous layer, it is stable with respect to electrolyte solution, and electrochemically stable filler is preferable.
무기 필러로서는, 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물의 입자; 산화마그네슘, 알루미나, 베마이트(알루미나1수화물), 티타니아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨, 산화아연 등의 금속 산화물의 입자; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염의 입자; 황산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 등의 금속 황산염의 입자; 질화마그네슘, 질화알루미늄, 질화칼슘, 질화티타늄 등의 금속 질화물의 입자; 불화마그네슘, 불화칼슘 등의 금속 불화물; 인산칼슘, 아파타이트, 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the inorganic filler include particles of metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, and boron hydroxide; particles of metal oxides such as magnesium oxide, alumina, boehmite (alumina monohydrate), titania, silica, zirconia, barium titanate, and zinc oxide; particles of metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; particles of metal sulfates such as barium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate; particles of a metal nitride such as magnesium nitride, aluminum nitride, calcium nitride, or titanium nitride; metal fluorides such as magnesium fluoride and calcium fluoride; and clay minerals such as calcium phosphate, apatite, calcium silicate, and talc. The inorganic filler may be surface-modified with a silane coupling agent or the like. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
무기 필러 중에서도, 전해액에 대한 안정성 및 전기화학적인 안정성의 관점에서, 금속 황산염 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자 및 금속 질화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 전해액 또는 전해질을 분해하기 어렵고, 따라서, 전지 내부에서 가스 발생을 일으키기 어려운 관점에서, 금속 황산염 입자가 바람직하다.Among the inorganic fillers, at least one selected from the group consisting of metal sulfate particles, metal hydroxide particles, metal oxide particles and metal nitride particles is preferable from the viewpoint of stability to the electrolytic solution and electrochemical stability. In addition, from the viewpoint of being difficult to decompose the electrolyte or electrolyte, and therefore, it is difficult to generate gas inside the battery, metal sulfate particles are preferable.
금속 황산염 입자로서는, 예를 들면, 황산바륨(BaSO4)의 입자, 황산스트론튬(SrSO4)의 입자, 황산칼슘(CaSO4)의 입자, 황산칼슘이수화물(CaSO4·2H2O)의 입자, 명반석(KAl3(SO4)2(OH)6)의 입자, 자로사이트(KFe3(SO4)2(OH)6)의 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 황산바륨(BaSO4)의 입자가 가장 바람직하다. 금속 황산염 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Metal sulfate particles as, for example, barium sulfate particles (BaSO 4) are particles, calcium sulfate particles, sulfate, strontium (SrSO 4) particles, calcium sulfate (CaSO 4) of the hydrate (CaSO 4 · 2H 2 O) of , particles of alum (KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ), and particles of xeroxite (KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ). Among them, particles of barium sulfate (BaSO 4 ) are most preferred. A metal sulfate particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
-유기 필러--Organic filler-
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등의 내열성 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the organic filler include crosslinked poly(meth)acrylic acid, crosslinked poly(meth)acrylic acid ester, crosslinked polysilicon, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, melamine resin, phenol. particles made of a crosslinked polymer such as a resin or a benzoguanamine-formaldehyde condensate; and particles made of heat-resistant polymers such as polysulfone, polyacrylonitrile, aramid, and polyacetal. These organic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
-그 밖의 성분--Other ingredients-
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 또는 보존안정성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH조정제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화를 좋게 할 목적, 도공액에의 공기 유입을 억제할 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer may contain additives such as a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster. A dispersing agent is added to the coating liquid for forming a heat resistant porous layer for the purpose of improving dispersibility, coatability, or storage stability. A wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent are used in the coating liquid for forming a heat-resistant porous layer, for example, for the purpose of improving affinity with a porous substrate, for the purpose of suppressing the inflow of air into a coating liquid, or for the purpose of pH adjustment. is added
[내열성 다공질층의 특성][Characteristics of heat-resistant porous layer]
내열성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 내열성 및 전극과의 접착성의 관점에서, 편면 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 편면 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 이온투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 편면 5.0㎛ 이하가 바람직하고, 편면 4.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.The thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 0.5 µm or more on one side, more preferably 1.0 µm or more on one side, from the viewpoint of the heat resistance of the separator and adhesion to the electrode, and 5.0 µm on one side from the viewpoint of ion permeability and energy density of the battery The following is preferable, and 4.0 micrometers or less of single side|surface is more preferable.
내열성 다공질층의 두께는, 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있는 경우에도 양면에 있는 경우에도, 양면의 합계로서, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 2.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.The thickness of the heat resistant porous layer is preferably 1.0 μm or more, more preferably 2.0 μm or more, and preferably 10.0 μm or less as the total of both surfaces, whether the heat resistant porous layer is on only one side or both sides of the porous substrate. and 8.0 µm or less is more preferable.
내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면에 있어서의 내열성 다공질층의 두께와, 다른 쪽의 면에 있어서의 내열성 다공질층의 두께와의 차는, 양면 합계의 두께의 25% 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.When the heat-resistant porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate, the difference between the thickness of the heat-resistant porous layer on one surface and the thickness of the heat-resistant porous layer on the other surface is 25% or less of the total thickness of both surfaces. It is preferable, and it is so preferable that it is low.
단위 면적당의 내열성 다공질층의 질량은, 세퍼레이터의 내열성 및 전극과의 접착성의 관점에서, 양면의 합계로서, 1.0g/㎡ 이상이 바람직하고, 2.0g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 3.5g/㎡ 이상이 더 바람직하고, 4.0g/㎡ 이상이 더 바람직하고, 4.5g/㎡ 이상이 더 바람직하고, 이온투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 양면의 합계로서, 30.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 20.0g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 10.0g/㎡이하가 더 바람직하고, 8.0g/㎡ 이하가 더 바람직하다.The mass of the heat-resistant porous layer per unit area is preferably 1.0 g/m 2 or more, more preferably 2.0 g/m 2 or more, and 3.5 g/m 2 or more, as a total of both surfaces from the viewpoint of the heat resistance of the separator and adhesiveness with the electrode. More preferably, 4.0 g/m or more is more preferable, 4.5 g/m or more is more preferable, and from the viewpoint of ion permeability and energy density of the battery, as the sum of both surfaces, 30.0 g/m or less is preferable , 20.0 g/m 2 or less is more preferable, 10.0 g/m 2 or less is still more preferable, and 8.0 g/m 2 or less is still more preferable.
내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 내열성 다공질층의 질량에 따른 한쪽의 면과 다른 쪽의 면과의 차는, 세퍼레이터의 컬을 억제하는 관점 또는 전지의 사이클 특성을 양호하게 하는 관점에서, 양면 합계에 대해서 25질량% 이하인 것이 바람직하다.When the heat-resistant porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate, the difference between one side and the other side according to the mass of the heat-resistant porous layer is from the viewpoint of suppressing curling of the separator or improving the cycle characteristics of the battery. , it is preferable that it is 25 mass % or less with respect to the total of both surfaces.
내열성 다공질층의 공공률은, 이온투과성의 관점에서, 30% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하고, 50% 이상이 더 바람직하고, 내열성 다공질층의 역학적 강도 및 전극과의 접착성의 관점에서, 90% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하고, 70% 이하가 더 바람직하다. 내열성 다공질층의 공공률 ε(%)은, 하기의 식에 의해 구한다.From the viewpoint of ion permeability, the porosity of the heat-resistant porous layer is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 50% or more, from the viewpoint of mechanical strength of the heat-resistant porous layer and adhesion to the electrode. In , 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, and 70% or less is more preferable. The porosity (epsilon) (%) of the heat resistant porous layer is calculated|required by the following formula.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
여기에, 내열성 다공질층의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 내열성 다공질층의 두께가 t(㎝)이다.Here, the constituent materials of the heat-resistant porous layer are a, b, c, ... , n, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ... , Wn (g/cm 2 ), and the true density of each constituent material is da, db, dc, ... , dn (g/cm 3 ), and the thickness of the heat-resistant porous layer is t (cm).
내열성 다공질층의 평균 공경은, 내열성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때에 내열성 다공질층에 포함되는 수지가 팽윤해도 구멍의 폐색이 일어나기 어려운 관점에서, 10㎚ 이상이 바람직하고, 20㎚ 이상이 보다 바람직하고, 전극에 대한 내열성 다공질층의 접착성의 관점 또는 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 우수한 관점에서, 300㎚ 이하가 바람직하고, 200㎚ 이하가 보다 바람직하다.The average pore diameter of the heat-resistant porous layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, from the viewpoint of hardly causing clogging of pores even if the resin contained in the heat-resistant porous layer swells when the heat-resistant porous layer is impregnated with an electrolyte solution. , 300 nm or less is preferable, and 200 nm or less is more preferable from a viewpoint of the adhesiveness of the heat resistant porous layer with respect to an electrode, or a viewpoint of being excellent in the cycling characteristics and load characteristic of a battery.
내열성 다공질층의 평균 공경(㎚)은, 모든 구멍이 원주상이라고 가정하고, 이하의 식에 의해 산출한다.The average pore diameter (nm) of the heat-resistant porous layer is calculated by the following formula, assuming that all pores are columnar.
d=4V/Sd=4V/S
식 중, d는 내열성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.In the formula, d is the average pore diameter (diameter) of the heat-resistant porous layer, V is the pore volume per 1 m 2 of the heat-resistant porous layer, and S is the pore surface area per 1 m 2 of the heat-resistant porous layer.
내열성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 내열성 다공질층의 공공률로부터 산출한다.The pore volume V per 1 m 2 of the heat resistant porous layer is calculated from the porosity of the heat resistant porous layer.
내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.The pore surface area S per 1 m 2 of the heat-resistant porous layer is determined by the following method.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 단위 면적당 질량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산해서, 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.First, the specific surface area (m2/g) of the porous substrate and the specific surface area (m2/g) of the separator are calculated from the nitrogen gas adsorption amount by applying the BET formula to the nitrogen gas adsorption method. These specific surface areas (m 2 /g) are multiplied by the mass per unit area (g/m 2 ), respectively, to calculate the vacancy surface area per 1 m 2 . Then, the pore surface area per 1 m 2 of the porous substrate is subtracted from the pore surface area per 1 m 2 of the separator to calculate the pore surface area S per 1 m 2 of the heat-resistant porous layer.
[세퍼레이터의 특성][Characteristics of the separator]
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터의 기계적 강도의 관점에서, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 35㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 25㎛ 이하가 더 바람직하고, 20㎛ 이하가 더 바람직하다.From the viewpoint of the mechanical strength of the separator, the thickness of the separator of the present disclosure is preferably 5 µm or more, more preferably 10 µm or more, and from the viewpoint of the energy density of the battery, 35 µm or less, preferably 30 µm or less More preferably, 25 micrometers or less are still more preferable, and 20 micrometers or less are still more preferable.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 세퍼레이터의 기계적 강도 또는 전지의 내단락성의 관점에서, 160gf(1.6N)∼1000gf(9.8N)가 바람직하고, 200gf(2.0N)∼600gf(5.9N)가 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.The puncture strength of the separator of the present disclosure is preferably 160 gf (1.6 N) to 1000 gf (9.8 N), more preferably 200 gf (2.0 N) to 600 gf (5.9 N), from the viewpoint of the mechanical strength of the separator or the short circuit resistance of the battery. desirable. The method for measuring the puncture strength of the separator is the same as the method for measuring the puncture strength of the porous substrate.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 세퍼레이터의 핸들링성, 이온투과성 또는 기계적 강도의 관점에서, 30%∼65%가 바람직하고, 30%∼60%가 보다 바람직하다.The porosity of the separator of the present disclosure is preferably 30% to 65%, more preferably 30% to 60%, from the viewpoints of adhesion to electrodes, handling properties of the separator, ion permeability, or mechanical strength.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 전지의 부하 특성의 관점에서, 50초/100mL∼800초/100mL가 바람직하고, 50초/100mL∼450초/100mL가 보다 바람직하다.The Gurley value (JIS P8117:2009) of the separator of the present disclosure is preferably 50 sec/100 mL to 800 sec/100 mL, and more preferably 50 sec/100 mL to 450 sec/100 mL from the viewpoint of mechanical strength and battery load characteristics. desirable.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 세퍼레이터의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 300초/100mL 이하가 바람직하고, 150초/100mL 이하가 보다 바람직하고, 100초/100mL 이하가 더 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값의 하한은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 개시의 세퍼레이터에 있어서는 통상 10초/100mL 이상이다.In the separator of the present disclosure, from the viewpoint of ion permeability, the value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator is preferably 300 sec/100 mL or less, more preferably 150 sec/100 mL or less, and 100 sec/ 100 mL or less is more preferable. The lower limit of the value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator is not particularly limited, but in the separator of the present disclosure, it is usually 10 seconds/100 mL or more.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1Ω·㎠∼10Ω·㎠가 바람직하다. 여기에서 세퍼레이터의 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 상태에서의 저항값이고, 전해액으로서 1mol/L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)를 사용해서, 온도 20℃에서 교류법으로 측정되는 값이다. 세퍼레이터의 막저항값이 낮을수록, 세퍼레이터의 이온투과성이 우수하다.The membrane resistance of the separator of the present disclosure is preferably 1 Ω·cm 2 to 10 Ω·cm 2 from the viewpoint of the load characteristics of the battery. Here, the membrane resistance of the separator is a resistance value in a state in which the separator is impregnated with an electrolyte solution, and 1 mol/L LiBF 4 -propylene carbonate: ethylene carbonate (mass ratio 1:1) is used as the electrolyte solution, and an alternating current method at a temperature of 20°C is a value measured by The lower the membrane resistance of the separator, the better the ion permeability of the separator.
본 개시의 세퍼레이터의 곡로율은, 이온투과성의 관점에서, 1.2∼2.8이 바람직하다.As for the curvature ratio of the separator of this indication, from a viewpoint of ion permeability, 1.2-2.8 are preferable.
본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은, 1000ppm 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 수분량이 적을수록, 전지를 구성한 경우에 있어서, 전해액과 물과의 반응이 억제되고, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있어, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 이 관점에서, 세퍼레이터에 포함되는 수분량은, 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더 바람직하다.The amount of water (based on mass) contained in the separator of the present disclosure is preferably 1000 ppm or less. When the water content of the separator is small, the reaction between the electrolyte solution and water is suppressed in the case of configuring the battery, the generation of gas in the battery can be suppressed, and the cycle characteristics of the battery are improved. From this viewpoint, the amount of water contained in the separator is more preferably 800 ppm or less, and still more preferably 500 ppm or less.
본 개시의 세퍼레이터는, 120℃에서 열처리했을 때의 수축률이, 형상안정성과 셧다운 특성의 밸런스의 관점에서, MD 방향, TD 방향 모두, 12% 이하가 바람직하다.In the separator of the present disclosure, the shrinkage rate when heat treated at 120°C is preferably 12% or less in both the MD direction and the TD direction from the viewpoint of balance between shape stability and shutdown characteristics.
본 개시의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 MD 방향의 수축률이, 40% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하고, 15% 이하가 더 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하고, 0%가 특히 바람직하다.The separator of the present disclosure has a shrinkage rate in the MD direction when heat treated at 135°C for 1 hour, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less. and 10% or less is more preferable, and 0% is particularly preferable.
본 개시의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 TD 방향의 수축률이, 40% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하고, 15% 이하가 더 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하고, 0%가 특히 바람직하다.The separator of the present disclosure has a shrinkage rate in the TD direction when heat-treated at 135°C for 1 hour, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less. and 10% or less is more preferable, and 0% is particularly preferable.
본 개시의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이, 40% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하고, 15% 이하가 더 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하고, 0%가 특히 바람직하다.The separator of the present disclosure has an area shrinkage ratio of preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, when heat treated at 135°C for 1 hour, 10% or less is more preferable, and 0% is especially preferable.
본 개시의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 MD 방향의 수축률이, 70% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 45% 이하가 더 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다.The separator of the present disclosure has a shrinkage rate in the MD direction when heat treated at 150°C for 1 hour, preferably 70% or less, more preferably 55% or less, still more preferably 45% or less, and still more preferably 20% or less. and 10% or less is more preferable.
본 개시의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 TD 방향의 수축률이, 70% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 45% 이하가 더 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다.The separator of the present disclosure has a shrinkage rate in the TD direction when heat treated at 150° C. for 1 hour, preferably 70% or less, more preferably 55% or less, still more preferably 45% or less, and still more preferably 20% or less. and 10% or less is more preferable.
본 개시의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이, 70% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 45% 이하가 더 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다.The separator of the present disclosure has an area shrinkage rate when heat-treated at 150° C. for 1 hour, preferably 70% or less, more preferably 55% or less, still more preferably 45% or less, still more preferably 20% or less, 10% or less is more preferable.
세퍼레이터를 135℃ 또는 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률은, 이하의 측정 방법에 의해서 구한다.The area shrinkage rate when a separator is heat-treated at 135 degreeC or 150 degreeC for 1 hour is calculated|required with the following measuring method.
세퍼레이터를 MD 방향 180㎜×TD 방향 60㎜의 장방형으로 잘라내어, 시험편으로 한다. 이 시험편에, TD 방향을 2등분하는 선 상이며 또한 한쪽의 끝으로부터 20㎜ 및 170㎜의 개소에 표시를 한다(각각 점 A, 점 B라 한다). 또한, MD 방향을 2등분하는 선 상이며 또한 한쪽의 끝으로부터 10㎜ 및 50㎜의 개소에 표시를 한다(각각 점 C, 점 D라 한다). 표시를 한 시험편에 클립을 끼우고(클립을 끼우는 장소는, 점 A로부터 가장 가까운 끝과 점 A와의 사이이다), 고(庫) 내의 온도를 135℃ 또는 150℃로 조정한 오븐 중에 매달고, 무장력의 상태에서 1시간 열처리를 실시한다. AB 간 및 CD 간의 길이를 열처리의 전후로 측정하고, 하기의 식에 의해 면적 수축률을 산출한다.The separator is cut out into a rectangle of 180 mm in MD direction x 60 mm in TD direction, and it is set as a test piece. On this test piece, it is on the line dividing the TD direction in two, and marks are made at 20 mm and 170 mm from one end (referred to as point A and point B, respectively). Moreover, it is on the line which divides the MD direction into two, and marks are made at 10 mm and 50 mm positions from one end (referred to as a point C and a point D, respectively). Insert the clip into the marked test piece (the place where the clip is inserted is between the point A and the closest end from point A), and hang it in an oven adjusted to 135°C or 150°C in the oven, Heat treatment is performed for 1 hour in the state of The lengths between AB and CD are measured before and after heat treatment, and area shrinkage is calculated by the following formula.
면적 수축률(%)={1-(열처리 후의 AB의 길이÷열처리 전의 AB의 길이)×(열처리 후의 CD의 길이÷열처리 전의 CD의 길이)}×100Area shrinkage rate (%) = {1-(length of AB after heat treatment ÷ length of AB before heat treatment) x (length of CD after heat treatment / length of CD before heat treatment)} x 100
본 개시의 세퍼레이터를 열처리했을 때의 수축률은, 예를 들면, 내열성 다공질층 중의 필러의 함유량, 내열성 다공질층의 두께, 내열성 다공질층의 공공률 등에 의해서 제어할 수 있다.The shrinkage rate when the separator of the present disclosure is heat treated can be controlled by, for example, the content of the filler in the heat resistant porous layer, the thickness of the heat resistant porous layer, the porosity of the heat resistant porous layer, and the like.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재 및 내열성 다공질층 이외의 그 밖의 층을 더 갖고 있어도 된다. 그 밖의 층을 더 갖는 형태로서는, 예를 들면, 다공질 기재의 한쪽의 면에 내열성 다공질층을 갖고, 다공질 기재의 다른 쪽의 면에 전극과의 접착을 주된 목적으로 마련된 접착성 다공질층을 갖는 형태를 들 수 있다.The separator of this indication may further have other layers other than a porous base material and a heat resistant porous layer. As a form further having other layers, for example, a form having a heat-resistant porous layer on one side of the porous substrate and an adhesive porous layer provided on the other side of the porous substrate for the main purpose of adhesion with an electrode can be heard
[세퍼레이터의 제조 방법][Method for producing separator]
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, 다공질 기재 상에 내열성 다공질층을 습식 도공법 또는 건식 도공법으로 형성함에 의해 제조할 수 있다. 본 개시에 있어서, 습식 도공법이란, 도공층을 응고액 중에서 고화(固化)시키는 방법이고, 건식 도공법이란, 도공층을 건조시켜서 고화시키는 방법이다.The separator of the present disclosure can be produced by, for example, forming a heat-resistant porous layer on a porous substrate by a wet coating method or a dry coating method. In the present disclosure, the wet coating method is a method of solidifying the coating layer in a coagulating liquid, and the dry coating method is a method of drying and solidifying the coating layer.
이하에, 습식 도공법의 실시형태예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서는, PVDF계 수지 A 및 PVDF계 수지 B를 바인더 수지로 총칭해서 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the wet coating method will be described. In the following description, PVDF-based resin A and PVDF-based resin B are collectively referred to as binder resin.
습식 도공법은, 바인더 수지 및 필러를 함유하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 응고액에 침지해서 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양하여 수세 및 건조를 행하는 방법이다.The wet coating method is a method in which a coating solution containing a binder resin and a filler is coated on a porous substrate, immersed in a coagulation solution to solidify the coating layer, and the coating layer is lifted from the coagulation solution, washed with water and dried.
내열성 다공질층 형성용의 도공액은, 바인더 수지 및 필러를 용매에 용해 또는 분산시켜서 제작한다. 도공액에는, 필요에 따라서, 바인더 수지 및 필러 이외의 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시킨다.The coating liquid for forming a heat-resistant porous layer is prepared by dissolving or dispersing a binder resin and a filler in a solvent. Other components other than binder resin and a filler are melt|dissolved or disperse|distributed to a coating liquid as needed.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 바인더 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.The solvent used for preparation of a coating liquid contains the solvent (henceforth a "good solvent") which melt|dissolves binder resin. As a good solvent, polar amide solvents, such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, are mentioned.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.It is preferable that the solvent used for preparation of a coating liquid contains the phase-separation agent which induces phase separation from a viewpoint of forming the porous layer which has a favorable porous structure. Therefore, it is preferable that the solvent used for preparation of a coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent. It is preferable to mix a phase separation agent with a good solvent in the amount of the range which can ensure the viscosity suitable for coating. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량% 이상 포함하고, 상분리제를 5질량%∼40질량% 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.As a solvent used for preparation of a coating liquid, 60 mass % or more of a good solvent is included as a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent from a viewpoint of forming a favorable porous structure, and 5 mass % - 40 mass % of a phase separation agent A mixed solvent containing it is preferable.
도공액의 바인더 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 3질량%∼10질량%인 것이 바람직하다. 도공액의 필러 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 2질량%∼50질량%인 것이 바람직하다.It is preferable that the binder resin density|concentration of a coating liquid is 3 mass % - 10 mass % from a viewpoint of forming a favorable porous structure. It is preferable that the filler density|concentration of a coating liquid is 2 mass % - 50 mass % from a viewpoint of forming a favorable porous structure.
도공액은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차전지의 사용 범위에 있어서 전기화학적으로 안정하며 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 내열성 다공질층에 잔존하는 것이어도 된다.The coating liquid may contain dispersing agents, such as surfactant, a wetting agent, an antifoamer, a pH adjuster, etc. These additives may remain in the heat-resistant porous layer as long as they are electrochemically stable within the range of use of the non-aqueous secondary battery and do not inhibit the reaction in the battery.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 내열성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.As a coating means of the coating liquid to a porous base material, a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, a roll coater, a gravure coater, etc. are mentioned. When the heat-resistant porous layer is formed on both surfaces of the porous substrate, it is preferable from the viewpoint of productivity to simultaneously apply the coating solution to both surfaces of the porous substrate.
도공층의 고화는, 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하여, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 바인더 수지를 고화시킴으로써 행해진다. 이에 의해, 다공질 기재와 내열성 다공질층으로 이루어지는 적층체를 얻는다.Solidification of a coating layer is performed by immersing the porous base material in which the coating layer was formed in the coagulation liquid, and solidifying binder resin, inducing phase separation in a coating layer. Thereby, the laminated body which consists of a porous base material and a heat resistant porous layer is obtained.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.It is common that the coagulation liquid contains the good solvent and phase-separating agent used for preparation of the coating liquid, and water. It is preferable from the viewpoint of production to match the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparation of the coating solution. It is preferable from a viewpoint of formation of a porous structure and productivity that content of water in a coagulation liquid is 40 mass % - 90 mass %. The temperature of the coagulating liquid is, for example, 20°C to 50°C.
응고액 중에서 도공층을 고화시킨 후, 적층체를 응고액으로부터 인양하고, 수세한다. 수세함에 의해서, 적층체로부터 응고액을 제거한다. 또한, 건조함에 의해서, 적층체로부터 물을 제거한다. 수세는, 예를 들면, 적층체를 수욕 중을 반송함에 의해서 행한다. 건조는, 예를 들면, 적층체를 고온 환경 중을 반송하는 것, 적층체에 바람을 맞히는 것, 적층체를 히트 롤에 접촉시키는 것 등에 의해서 행한다. 건조 온도는 40℃∼80℃가 바람직하다.After solidifying the coating layer in the coagulating solution, the laminate is lifted from the coagulating solution and washed with water. By washing with water, the coagulating liquid is removed from the laminate. Moreover, by drying, water is removed from a laminated body. Water washing is performed by conveying the inside of a water bath for a laminated body, for example. Drying is performed, for example by conveying a laminated body in high-temperature environment, blowing wind to a laminated body, making a laminated body contact a heat roll, etc. The drying temperature is preferably 40°C to 80°C.
본 개시의 세퍼레이터는, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법은, 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 내열성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법에 비해서 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻는 관점에서 습식 도공법의 편이 바람직하다.The separator of the present disclosure can also be manufactured by a dry coating method. A dry coating method is a method of forming a heat resistant porous layer on a porous base material by coating a coating liquid on a porous base material, drying a coating layer, and volatilizing removal of a solvent. However, in the dry coating method, compared with the wet coating method, since the porous layer tends to become dense, the wet coating method is preferable from the viewpoint of obtaining a good porous structure.
본 개시의 세퍼레이터는, 내열성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 내열성 다공질층을 다공질 기재에 겹치고, 열압착이나 접착제에 의해서 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 내열성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용해서, 박리 시트 상에 내열성 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.The separator of the present disclosure can also be manufactured by a method in which a heat-resistant porous layer is prepared as an independent sheet, the heat-resistant porous layer is stacked on a porous substrate, and the heat-resistant porous layer is composited by thermocompression bonding or an adhesive. As a method of producing the heat-resistant porous layer as an independent sheet, a method of forming the heat-resistant porous layer on a release sheet by applying the wet coating method or the dry coating method described above is exemplified.
<비수계 이차전지><Non-aqueous secondary battery>
본 개시의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.The non-aqueous secondary battery of the present disclosure is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and de-doping of lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure. Doping means occlusion, carrying|support, adsorption|suction, or insertion, and means the phenomenon which lithium ion enters into the active material of electrodes, such as a positive electrode.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 비수전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다.The non-aqueous secondary battery of the present disclosure has, for example, a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other through a separator is enclosed in a packaging material together with an electrolyte solution. The non-aqueous secondary battery of the present disclosure is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
본 개시의 비수계 이차전지는, 본 개시의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하므로, 제조 수율을 향상시킬 수 있다.In the non-aqueous secondary battery of the present disclosure, since the separator of the present disclosure has excellent adhesion to the electrode by dry heat press, the manufacturing yield can be improved.
전극의 활물질층은, 세퍼레이터와의 접착성의 관점에서는, 바인더 수지가 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 활물질이 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고 상대적으로 바인더 수지량은 적은 것이 바람직하다. 본 개시의 세퍼레이터는 전극과의 접착이 우수하므로, 활물질층의 바인더 수지량을 줄이고 활물질량을 늘리는 것을 가능하게 하고, 따라서, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.The active material layer of the electrode preferably contains a large amount of binder resin from the viewpoint of adhesion to the separator, and from the viewpoint of increasing the energy density of the battery, preferably contains a large amount of the active material, and the binder resin amount is relatively small. it is preferable Since the separator of the present disclosure has excellent adhesion to the electrode, it is possible to reduce the amount of binder resin in the active material layer and increase the amount of the active material, thus increasing the energy density of the battery.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.Hereinafter, examples of the form of the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the packaging material included in the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전조제(導電助劑)를 더 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.As an embodiment of a positive electrode, the structure in which the active material layer containing a positive electrode active material and binder resin was shape|molded on the electrical power collector is mentioned. The active material layer may further contain a conductive aid. Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, and specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 , and the like. As binder resin, polyvinylidene fluoride type resin, a styrene-butadiene copolymer, etc. are mentioned, for example. As a conductive support agent, carbon materials, such as acetylene black, Ketjen black, and graphite powder, are mentioned, for example. As an electrical power collector, 5 micrometers - 20 micrometers in thickness, aluminum foil, titanium foil, stainless steel foil etc. are mentioned, for example.
본 개시의 비수계 이차전지에 있어서는, 본 개시의 세퍼레이터의 내열성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수함에 의해, 내열성 다공질층을 비수계 이차전지의 양극에 접촉시켜서 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 등을 적용하기 쉽다.In the non-aqueous secondary battery of the present disclosure, the polyvinylidene fluoride-based resin contained in the heat-resistant porous layer of the separator of the present disclosure has excellent oxidation resistance, so that the heat-resistant porous layer is placed in contact with the positive electrode of the non-aqueous secondary battery , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 , etc., which can be operated at a high voltage of 4.2V or more, are easy to apply as a cathode active material.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 우드 합금 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말, 극세 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.As an embodiment of a negative electrode, the structure in which the active material layer containing a negative electrode active material and binder resin was shape|molded on the electrical power collector is mentioned. The active material layer may further contain a conductive aid. As a negative electrode active material, the material which can occlude lithium electrochemically is mentioned, Specifically, For example, a carbon material; alloys with lithium, such as silicon, tin, aluminum, etc.; Wood alloy etc. are mentioned. Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride-based resins and styrene-butadiene copolymers. As a conductive support agent, carbon materials, such as acetylene black, Ketjen black, graphite powder, and ultrafine carbon fiber, are mentioned, for example. Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless foil having a thickness of 5 µm to 20 µm. In addition, instead of the negative electrode described above, a metallic lithium foil may be used as the negative electrode.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L∼1.5mol/L의 범위에서 용해한 용액이 호적하다.An electrolyte solution is the solution which melt|dissolved the lithium salt in the non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and the like. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; Cyclic esters, such as (gamma)-butyrolactone and (gamma)-valerolactone, etc. are mentioned, These may be used independently and may be mixed and used. As the electrolytic solution, a solution in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed in a mass ratio (cyclic carbonate:chain carbonate) of 20:80 to 40:60 and a lithium salt dissolved in a range of 0.5 mol/L to 1.5 mol/L is suitable.
외장재로서는, 금속 캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.Examples of the exterior material include a metal can, an aluminum laminate film pack, and the like. Although the shape of a battery has a square shape, cylindrical shape, coin shape, etc., the separator of this indication is suitable for any shape.
본 개시의 비수계 이차전지의 제조 방법으로서는, 드라이 히트 프레스를 행해서 세퍼레이터를 전극에 접착시키는 공정과, 서로 접착한 전극 및 세퍼레이터를 전해액과 함께 외장재의 내부에 봉지(封止)하는 봉지 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.The manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of the present disclosure includes a step of adhering a separator to an electrode by dry heat pressing, and a sealing step of sealing the electrode and the separator adhered to each other together with an electrolyte inside a packaging material manufacturing methods are mentioned.
상기한 제조 방법은, 보다 구체적으로는, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 적층 공정과, 적층체에 드라이 히트 프레스를 행해서 양극 및 음극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 접착시키는 드라이 접착 공정과, 드라이 접착 공정을 거친 적층체를 전해액과 함께 외장재의 내부에 봉지하는 봉지 공정을 갖는다.The above-described manufacturing method is more specifically, a lamination step of manufacturing a laminate in which the separator of the present disclosure is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and dry heat press on the laminate to at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator It has a dry bonding process of adhering to it, and a sealing process of sealing the laminated body which has undergone the dry bonding process together with an electrolyte in the interior of the exterior material.
적층 공정은, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치하고, 길이 방향으로 권회(卷回)해서 권회체를 제조하는 공정, 또는, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 공정이다.The lamination step is, for example, a step of disposing the separator of the present disclosure between the positive electrode and the negative electrode and winding it in the longitudinal direction to produce a wound body, or the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order It is a process of laminating|stacking at least one layer at a time.
드라이 접착 공정은, 적층체를 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하기 전에 행해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 행해도 된다. 즉, 드라이 히트 프레스에 의해서 전극과 세퍼레이터가 접착한 적층체를 외장재에 수용해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 외장재의 위로부터 드라이 히트 프레스를 행해서 전극과 세퍼레이터를 접착시켜도 된다.The dry bonding step may be performed before accommodating the laminate in a packaging material (for example, a pack made of an aluminum laminate film) or after accommodating the laminate in the packaging material. That is, the laminate in which the electrode and the separator are adhered by dry heat press may be accommodated in the packaging material, or after the laminate is accommodated in the packaging material, dry heat press may be performed from the top of the packaging material to adhere the electrode and the separator.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 30℃∼100℃가 바람직하다. 이 온도 범위이면, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 양호하고, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적당히 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어렵다. 드라이 접착 공정에 있어서의 프레스압은, 0.2MPa∼9MPa가 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라서 조절하는 것이 바람직하며, 예를 들면 0.1분간∼60분간의 범위에서 조절한다.As for the press temperature in a dry bonding process, 30 degreeC - 100 degreeC are preferable. If it is this temperature range, since adhesion|attachment of an electrode and a separator is favorable, and since a separator can expand|swell moderately in the width direction, a short circuit of a battery does not occur easily. As for the press pressure in a dry bonding process, 0.2 Mpa - 9 Mpa are preferable. It is preferable to adjust a press time according to a press temperature and a press pressure, and it adjusts in the range for 0.1 minute - 60 minutes, for example.
적층 공정 후, 드라이 접착 공정 전에, 적층체에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시해서, 적층체를 가접착(假接着)해도 된다.After the lamination step, before the dry bonding step, the laminate may be subjected to normal temperature press (pressurization under normal temperature) to temporarily bond the laminate.
봉지 공정은, 적층체가 수용되어 있는 외장재에 전해액을 주입한 후, 외장재의 개구부를 봉지하는 공정이다. 외장재의 개구부의 봉지는, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 것, 또는, 외장재의 개구부를 가열 가압해서 열압착함에 의해서 행해진다. 외장재의 개구부의 봉지 전에, 외장체의 내부를 진공 상태로 하는 것이 바람직하다.The sealing step is a step of sealing the opening of the packaging material after injecting the electrolyte into the packaging material in which the laminate is accommodated. The sealing of the opening of the exterior material is performed, for example, by bonding the opening of the exterior material with an adhesive or by heat-pressing the opening of the exterior material and thermocompression bonding. It is preferable to vacuum the inside of the exterior body before sealing the opening part of the exterior material.
봉지 공정에 있어서는, 외장재의 개구부를 가열 가압해서 열압착함과 동시에, 외장재의 위로부터 적층체를 열프레스 처리하는 것이 바람직하다. 적층체와 전해액이 공존하는 상태에서 열프레스 처리(웨트 히트 프레스)가 행해짐에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 보다 강고해진다.In the sealing step, it is preferable to heat press the opening of the packaging material to thermocompression bonding, and to heat-press the laminate from above the packaging material. When a hot press process (wet heat press) is performed in the state where a laminated body and electrolyte solution coexist, the adhesion|attachment of an electrode and a separator becomes stronger.
웨트 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스 온도는 60℃∼90℃가 바람직하고, 프레스압은 0.2MPa∼2MPa가 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라서 조절하는 것이 바람직하며, 예를 들면 0.5분간∼60분간의 범위에서 조절한다.As conditions of a wet heat press, 60 degreeC - 90 degreeC are preferable as for a press temperature, and 0.2 MPa - 2 MPa of press pressure are preferable. It is preferable to adjust press time according to press temperature and press pressure, for example, adjust in the range for 0.5 minute - 60 minutes.
(실시예)(Example)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples. Materials, usage amounts, ratios, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
<측정 방법, 평가 방법><Measuring method, evaluation method>
실시예 및 비교예에 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.The measuring method and evaluation method applied to the Example and the comparative example are as follows.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 융점][Melting Point of Polyvinylidene Fluoride-Based Resin]
폴리불화비닐리덴계 수지의 융점은, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행해서 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구했다. 구체적으로는, 다공질 기재로부터 다공질층을 벗기고, 벗긴 다공질층으로부터 필러를 제거하여, 폴리불화비닐리덴계 수지를 얻었다. 폴리불화비닐리덴계 수지를 시차 주사 열량계(TA인스트루먼트샤의 Q 시리즈)의 시료실에 넣고, 질소 분위기 하, 30℃ 내지 200℃의 범위를 5℃/분의 속도로 승온하여, DSC 곡선을 얻었다. DSC 곡선에 나타난 흡열 피크의 온도를 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점으로 했다. 흡열 피크가 복수 있는 경우는, 가장 저온측의 흡열 피크의 온도를 융점으로 했다.The melting point of the polyvinylidene fluoride-based resin was determined from a differential scanning calorimetry curve (DSC curve) obtained by performing differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the porous layer was peeled off from the porous substrate, and the filler was removed from the peeled porous layer to obtain a polyvinylidene fluoride-based resin. A polyvinylidene fluoride-based resin was placed in the sample chamber of a differential scanning calorimeter (Q series manufactured by TA Instruments), and the temperature in the range of 30°C to 200°C was raised at a rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere to obtain a DSC curve. . The temperature of the endothermic peak shown in the DSC curve was taken as the melting point of the polyvinylidene fluoride-based resin. When there are two or more endothermic peaks, the temperature of the endothermic peak on the side of the lowest temperature was made into melting|fusing point.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량][Weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride-based resin]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정했다. GPC에 의한 분자량 측정은, 니혼분코샤제의 GPC 장치 GPC-900을 사용하여, 칼럼에 도소샤제 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 0.6mL/분의 조건에서 측정하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 얻었다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride-based resin was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). Molecular weight measurement by GPC uses a GPC apparatus GPC-900 manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd., two TSKgel SUPER AWM-H manufactured by Tosoh Corporation for a column, N,N-dimethylformamide is used as a solvent, and a temperature of 40 It measured on the conditions of degreeC and the flow rate of 0.6 mL/min, and obtained the molecular weight in polystyrene conversion.
[필러의 평균 일차 입경][Average Primary Particle Size of Filler]
내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에 첨가하기 전의 무기 필러를 시료로 했다.The inorganic filler before adding to the coating liquid for forming a heat resistant porous layer was made into the sample.
수산화마그네슘 입자의 평균 일차 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 수산화마그네슘 입자 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구했다.The average primary particle diameter of the magnesium hydroxide particles was determined by measuring the major axis of 100 randomly selected magnesium hydroxide particles in observation with a scanning electron microscope (SEM), and averaging the major axis of 100 particles.
준비한 황산바륨 입자는, SEM으로는 일차 입자의 장경의 계측이 곤란했기 때문에, 황산바륨 입자의 평균 일차 입경은, 비중(g/㎤)과 BET 비표면적(㎡/g)을 각각 측정하고, 황산바륨 입자를 진구로 가정해서, 하기의 식에 따라 구했다. BET 비표면적의 측정 장치로서, Micromeritics사의 ASAP2020을 사용했다.For the prepared barium sulfate particles, since it was difficult to measure the long diameter of the primary particles by SEM, the average primary particle diameter of the barium sulfate particles was determined by measuring the specific gravity (g/cm 3 ) and the BET specific surface area (m 2 /g), respectively. Assuming that the barium particle is a true sphere, it was calculated|required according to the following formula. As a BET specific surface area measurement device, ASAP2020 from Micromeritics was used.
평균 일차 입경(㎛)=6÷[비중(g/㎤)×BET 비표면적(㎡/g)]Average primary particle size (μm) = 6 ÷ [Specific gravity (g/cm 3 ) × BET specific surface area (m 2 /g)]
[내열성 다공질층에서 차지하는 필러의 체적 비율][volume ratio of filler to heat-resistant porous layer]
내열성 다공질층에서 차지하는 필러의 체적 비율 Va(%)은, 하기의 식에 의해 구했다.The volume ratio Va (%) of the filler occupied in the heat resistant porous layer was calculated|required with the following formula.
Va={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn-1/Dn-1+Xn/Dn)}×100Va={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn-1/Dn-1+Xn/Dn)}×100
여기에, 내열성 다공질층의 구성 재료 중, 각 필러가 a, b, c, …, 필러 이외의 구성 재료(PVDF계 수지 등)가 n-1, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Xa, Xb, Xc, …, Xn-1, Xn(g)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 Da, Db, Dc, …, Dn-1, Dn(g/㎤)이다.Here, among the constituent materials of the heat-resistant porous layer, each filler is a, b, c, ... , the constituent materials (PVDF-based resin, etc.) other than the filler are n-1, n, and the mass of each constituent material is Xa, Xb, Xc, ... , Xn-1, Xn(g), and the true density of each constituent material is Da, Db, Dc, ... , Dn-1, Dn (g/cm 3 ).
[다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께][Thickness of porous substrate and separator]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤, LITEMATIC VL-50)로 10㎝ 사방 내의 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 단자를 사용하고, 측정 중에 0.01N의 하중이 인가되도록 조정했다.The thickness (micrometer) of a porous base material and a separator was calculated|required by measuring 20 points in 10 cm square with a contact thickness meter (Mitsutoyosha, LITEMETIC VL-50), and averaging these. The measurement terminal used a cylindrical terminal with a diameter of 5 mm, and adjusted so that a load of 0.01 N might be applied during measurement.
[내열성 다공질층의 층두께][Layer thickness of heat-resistant porous layer]
내열성 다공질층의 층두께(㎛)는, 세퍼레이터의 두께(㎛)로부터 다공질 기재의 두께(㎛)를 감산해서 양면 합계의 층두께를 구했다.The layer thickness (μm) of the heat-resistant porous layer was obtained by subtracting the thickness (μm) of the porous substrate from the thickness (μm) of the separator to obtain the layer thickness of the total of both surfaces.
[내열성 다공질층의 도공량][Coating amount of heat-resistant porous layer]
세퍼레이터를 10㎝×10㎝의 정방형으로 잘라내어 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써, 세퍼레이터의 단위 면적당 질량을 구했다. 또한, 세퍼레이터의 제작에 사용한 다공질 기재를 10㎝×10㎝의 정방형으로 잘라내어 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써, 다공질 기재의 단위 면적당 질량을 구했다. 그리고, 세퍼레이터의 단위 면적당 질량으로부터 다공질 기재의 단위 면적당 질량을 감산함으로써, 내열성 다공질층의 양면의 합계의 도공량을 구했다.The separator was cut out into a 10 cm x 10 cm square, the mass was measured, and the mass per unit area of the separator was calculated|required by dividing this mass by the area. Moreover, the mass per unit area of the porous base material was calculated|required by cutting out the porous base material used for preparation of a separator into a 10 cm x 10 cm square, measuring the mass, and dividing this mass by an area. And the total coating amount of both surfaces of the heat resistant porous layer was calculated|required by subtracting the mass per unit area of a porous base material from the mass per unit area of a separator.
[걸리값][Gully value]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값(초/100mL)은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세이키샤)를 사용해서 측정했다.The Gurley value (sec/100 mL) of the porous substrate and the separator was measured in accordance with JIS P8117:2009 using a Gurley-type densometer (Toyo Seiki Corporation).
[다공질 기재의 공공률][Porosity of porous substrate]
다공질 기재의 공공률 ε(%)은, 하기의 식에 의해 구했다.The porosity epsilon (%) of the porous substrate was calculated|required by the following formula.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
여기에, 다공질 기재의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 다공질 기재의 두께가 t(㎝)이다.Here, the constituent materials of the porous substrate are a, b, c, ... , n, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ... , Wn (g/cm 2 ), and the true density of each constituent material is da, db, dc, ... , dn (g/cm 3 ), and the thickness of the porous substrate is t (cm).
[내열성 다공질층의 공공률][Porosity of heat-resistant porous layer]
내열성 다공질층의 공공률 ε(%)은, 하기의 식에 의해 구했다.The porosity epsilon (%) of the heat resistant porous layer was calculated|required with the following formula.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
여기에, 내열성 다공질층의 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 내열성 다공질층의 두께가 t(㎝)이다.Here, the constituent materials of the heat-resistant porous layer are a, b, c, ... , n, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ... , Wn (g/cm 2 ), and the true density of each constituent material is da, db, dc, ... , dn (g/cm 3 ), and the thickness of the heat-resistant porous layer is t (cm).
[열처리에 의한 면적 수축률][area shrinkage by heat treatment]
세퍼레이터를 MD 방향 180㎜×TD 방향 60㎜의 장방형으로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편에, TD 방향을 2등분하는 선 상이며 또한 한쪽의 끝으로부터 20㎜ 및 170㎜의 개소에 표시를 했다(각각 점 A, 점 B라 한다). 또한, MD 방향을 2등분하는 선 상이며 또한 한쪽의 끝으로부터 10㎜ 및 50㎜의 개소에 표시를 했다(각각 점 C, 점 D라 한다). 표시를 한 시험편에 클립을 끼우고(클립을 끼우는 장소는, 점 A로부터 가장 가까운 끝과 점 A와의 사이), 고 내의 온도를 135℃로 조정한 오븐 중에 매달고, 무장력의 상태에서 1시간 열처리를 실시했다. AB 간 및 CD 간의 길이를 열처리의 전후로 측정하고, 하기의 식에 의해 면적 수축률을 산출하고, 또한 시험편 10매의 면적 수축률을 평균했다.The separator was cut out into a rectangle of 180 mm MD direction x TD direction 60 mm, and it was set as the test piece. On this test piece, it was on the line which bisected the TD direction, and it marked 20 mm and 170 mm from one end (referred to as point A and point B, respectively). Moreover, it was on the line which bisected the MD direction, and it marked at the location of 10 mm and 50 mm from one end (referred to as point C and point D, respectively). Insert the clip on the marked test piece (the place where the clip is inserted is between the point A and the end closest to point A), hang it in an oven adjusted to 135°C in the furnace, and heat-treat it for 1 hour in a non-strength state. carried out. The lengths between AB and CD were measured before and after the heat treatment, the area shrinkage was calculated by the following formula, and the area shrinkage of 10 specimens was averaged.
면적 수축률(%)={1-(열처리 후의 AB의 길이÷열처리 전의 AB의 길이)×(열처리 후의 CD의 길이÷열처리 전의 CD의 길이)}×100Area shrinkage rate (%) = {1-(length of AB after heat treatment ÷ length of AB before heat treatment) x (length of CD after heat treatment / length of CD before heat treatment)} x 100
[드라이 히트 프레스했을 때의 전극과의 접착 강도][Adhesive strength with electrode when dry heat pressed]
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반해서 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.300 g of artificial graphite as a negative electrode active material, 7.5 g of an aqueous dispersion containing 40 mass % of a modified styrene-butadiene copolymer as a binder, 3 g of carboxymethyl cellulose as a thickener, and an appropriate amount of water are stirred and mixed with a twin-arm mixer, and the anode A slurry was prepared. This negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 10 µm, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.
상기에서 얻은 음극을 폭 15㎜, 길이 70㎜로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 18㎜×MD 방향 74㎜의 장방형으로 잘라냈다. 폭 15㎜, 길이 70㎜의 이형지를 준비했다. 음극과 세퍼레이터와 이형지를 이 순서로 겹친 적층체를, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 팩째 적층체의 적층 방향으로 열프레스기를 사용해서 열프레스를 행하고, 이에 의해 음극과 세퍼레이터와의 접착을 행했다. 열프레스의 조건은, 온도 90℃, 압력 9MPa, 시간 10초간으로 했다. 그 후, 팩으로부터 적층체를 취출하고, 이형지를 박리해서, 이것을 시험편으로 했다.The negative electrode obtained above was cut out to 15 mm in width and 70 mm in length, and the separator was cut out in the rectangle of TD direction 18 mm x MD direction 74 mm. A release paper having a width of 15 mm and a length of 70 mm was prepared. The laminate in which the negative electrode, the separator, and the release paper are stacked in this order is inserted into a pack made of an aluminum laminate film, and heat press is performed using a hot press machine in the lamination direction of the second laminate in this order, whereby the adhesion between the negative electrode and the separator is improved. did The conditions of the hot press were a temperature of 90°C, a pressure of 9 MPa, and a time of 10 seconds. Then, the laminated body was taken out from the pack, the release paper was peeled, and this was set as the test piece.
시험편의 음극의 무도공면을 금속판에 양면 테이프로 고정하고, 금속판을 텐시론(에이·앤드·디샤, STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이때, 시험편의 길이 방향(즉 세퍼레이터의 MD 방향)이 중력 방향으로 되도록, 금속판을 텐시론에 고정했다. 세퍼레이터를 하부의 끝으로부터 2㎝ 정도 음극으로부터 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하여, 180° 박리 시험을 행했다. 180° 박리 시험의 인장 속도는 20㎜/분으로 하고, 측정 개시 후 10㎜로부터 40㎜까지의 하중(N)을 0.4㎜ 간격으로 채취하고, 그 평균을 산출했다. 또한 시험편 10매의 하중을 평균해서, 전극과 세퍼레이터의 접착 강도(N/15㎜)로 했다.The uncoated surface of the negative electrode of the test piece was fixed to a metal plate with double-sided tape, and the metal plate was fixed to the lower chuck of a Tensilon (A&Disha, STB-1225S). At this time, the metal plate was fixed to the tension|tensilon so that the longitudinal direction of a test piece (namely, MD direction of a separator) might become a gravity direction. The separator was peeled off from the cathode by about 2 cm from the lower end, and the end was fixed to the upper chuck, and a 180° peeling test was performed. The tensile rate of the 180° peeling test was 20 mm/min, the loads (N) from 10 mm to 40 mm after the start of the measurement were sampled at intervals of 0.4 mm, and the average was calculated. Moreover, the load of 10 test pieces was averaged, and it was set as the adhesive strength (N/15mm) of an electrode and a separator.
<세퍼레이터의 제작><Production of Separator>
(실시예 1)(Example 1)
PVDF계 수지 A로서, 융점(Tm) 132℃, 중량 평균 분자량(Mw) 130만의 VDF-TFE 공중합체를 준비했다.As PVDF-based resin A, a VDF-TFE copolymer having a melting point (Tm) of 132°C and a weight average molecular weight (Mw) of 1.3 million was prepared.
PVDF계 수지 B로서, 융점(Tm) 152℃, 중량 평균 분자량(Mw) 113만의 VDF-HFP 공중합체를 준비했다.As PVDF-based resin B, a VDF-HFP copolymer with a melting point (Tm) of 152°C and a weight average molecular weight (Mw) of 1.13 million was prepared.
PVDF계 수지 A와 PVDF계 수지 B를, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=80:20[질량비])에 용해하고, 또한 무기 필러(황산바륨 입자, 평균 일차 입경 0.05㎛)를 분산시켜서, 도공액(1)을 얻었다. 도공액(1)은, PVDF계 수지 A와 PVDF계 수지 B와의 질량비(PVDF계 수지 A:PVDF계 수지 B)가 50:50이고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 농도가 5질량%이고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 필러와의 체적비(폴리불화비닐리덴계 수지:필러)가 39:61이다.PVDF-based resin A and PVDF-based resin B were dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc:TPG=80:20 [mass ratio]), and an inorganic filler (barium sulfate particles) , an average primary particle size of 0.05 µm) was dispersed to obtain a coating solution (1). The coating solution (1) has a mass ratio of PVDF-based resin A and PVDF-based resin B (PVDF-based resin A: PVDF-based resin B) of 50:50, and a polyvinylidene fluoride-based resin concentration of 5% by mass, and The volume ratio of the vinylidene fluoride-based resin and the filler (polyvinylidene fluoride-based resin:filler) is 39:61.
도공액(1)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 9.1㎛, 걸리값 157초/100mL, 공공률 36%)의 양면에 도공했다(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다). 이것을, 응고액(물:DMAc:TPG=62:30:8[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 다음으로, 수세하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 내열성 다공질층의 도공량은 양면 합계로 약 6g/㎡였다.The coating solution (1) was coated on both surfaces of a polyethylene microporous membrane (thickness 9.1 µm, Gurley value 157 sec/100 mL, porosity 36%) (it was applied so that the amount of coating on the front and back sides was equal at that time). This was immersed in the coagulation liquid (water:DMAc:TPG=62:30:8 [mass ratio], liquid temperature 40 degreeC), the coating layer was solidified, then, it washed with water and dried. In this way, a separator in which heat-resistant porous layers were formed on both surfaces of the polyethylene microporous membrane was obtained. The coating amount of the heat-resistant porous layer was about 6 g/m 2 in total on both sides.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1과 마찬가지로 하고, 단, 내열성 다공질층의 도공량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 1, except that the coating amount of a heat-resistant porous layer was changed as Table 1, and the separator was produced.
(실시예 3∼4)(Examples 3 to 4)
실시예 1과 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 B를 다른 PVDF계 수지 B(VDF-HFP 공중합체이다. Tm 및 Mw는 표 1에 기재된 바와 같다)로 변경해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 1, except that PVDF-type resin B was changed into other PVDF-type resin B (it is a VDF-HFP copolymer. Tm and Mw are as described in Table 1), and the separator was produced.
(실시예 5∼6)(Examples 5-6)
실시예 1과 마찬가지로 하고, 단, 황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경은 표 1에 기재된 바와 같다)로 변경해서 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 1, except that the barium sulfate particles were replaced with other barium sulfate particles (the average primary particle size was as shown in Table 1).
(실시예 7∼10)(Examples 7 to 10)
실시예 1과 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 A를 다른 PVDF계 수지 A(VDF-TFE 공중합체이다. Tm 및 Mw는 표 1에 기재된 바와 같다)로 변경해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 1, except that PVDF-type resin A was changed into other PVDF-type resin A (it is a VDF-TFE copolymer. Tm and Mw are as described in Table 1), and the separator was produced.
(실시예 11)(Example 11)
실시예 1과 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 B를 다른 PVDF계 수지 B(VDF 단독 중합체이다. Tm 및 Mw는 표 1에 기재된 바와 같다)로 변경해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 1, except that PVDF-type resin B was changed into other PVDF-type resin B (VDF homopolymer. Tm and Mw are as described in Table 1), and the separator was produced.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1과 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 A를 사용하지 않고, 그만큼, PVDF계 수지 B를 증량해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 1, except that PVDF-type resin A was not used, but PVDF-type resin B was increased by that much, and the separator was produced.
(실시예 12)(Example 12)
PVDF계 수지 A로서, 융점(Tm) 132℃, 중량 평균 분자량(Mw) 130만의 VDF-TFE 공중합체를 준비했다.As PVDF-based resin A, a VDF-TFE copolymer having a melting point (Tm) of 132°C and a weight average molecular weight (Mw) of 1.3 million was prepared.
PVDF계 수지 B로서, 융점(Tm) 131℃, 중량 평균 분자량(Mw) 34만의 VDF-HFP 공중합체를 준비했다.As PVDF-based resin B, a VDF-HFP copolymer with a melting point (Tm) of 131°C and a weight average molecular weight (Mw) of 340,000 was prepared.
PVDF계 수지 A와 PVDF계 수지 B를, DMAc와 TPG의 혼합 용매(DMAc:TPG=80:20[질량비])에 용해하고, 또한 무기 필러(수산화마그네슘 입자, 평균 일차 입경 0.8㎛)를 분산시켜서, 도공액(12)을 얻었다. 도공액(12)은, PVDF계 수지 A와 PVDF계 수지 B와의 질량비(PVDF계 수지 A:PVDF계 수지 B)가 50:50이고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 농도가 5질량%이고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 필러와의 체적비(폴리불화비닐리덴계 수지:필러)가 47:53이었다.PVDF-based resin A and PVDF-based resin B were dissolved in a mixed solvent of DMAc and TPG (DMAc:TPG=80:20 [mass ratio]), and inorganic fillers (magnesium hydroxide particles, average primary particle diameter 0.8 μm) were dispersed, , a coating solution (12) was obtained. The coating solution 12 has a mass ratio of PVDF-based resin A and PVDF-based resin B (PVDF-based resin A: PVDF-based resin B) of 50:50, and a polyvinylidene fluoride-based resin concentration of 5% by mass, and The volume ratio of the vinylidene fluoride-based resin and the filler (polyvinylidene fluoride-based resin:filler) was 47:53.
도공액(12)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 9.1㎛, 걸리값 157초/100mL, 공공률 36%)의 양면에 도공했다(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다). 이것을, 응고액(물:DMAc:TPG=62:30:8[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 다음으로, 수세하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 내열성 다공질층의 도공량은 양면 합계로 약 3g/㎡였다.The coating solution 12 was coated on both surfaces of a polyethylene microporous membrane (thickness 9.1 µm, Gurley value 157 sec/100 mL, porosity 36%) (it was applied so that the amount of coating on the front and back sides was equal at that time). This was immersed in the coagulation liquid (water:DMAc:TPG=62:30:8 [mass ratio], liquid temperature 40 degreeC), the coating layer was solidified, then, it washed with water and dried. In this way, a separator in which heat-resistant porous layers were formed on both surfaces of the polyethylene microporous membrane was obtained. The coating amount of the heat-resistant porous layer was about 3 g/m 2 in total on both sides.
(실시예 13∼14)(Examples 13-14)
실시예 12와 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 A와 PVDF계 수지 B와의 질량비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 12, except that the mass ratio of PVDF-type resin A and PVDF-type resin B was changed as Table 1, and the separator was produced.
(실시예 15∼16)(Examples 15 to 16)
실시예 12와 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 B를 다른 PVDF계 수지 B(VDF-HFP 공중합체이다. Tm 및 Mw는 표 1에 기재된 바와 같다)로 변경해서 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 12, except that PVDF-based resin B was replaced with another PVDF-based resin B (VDF-HFP copolymer. Tm and Mw are as described in Table 1).
(실시예 17)(Example 17)
실시예 12와 마찬가지로 하고, 단, 수산화마그네슘 입자를 다른 수산화마그네슘 입자(평균 일차 입경은 표 1에 기재된 바와 같다)로 변경해서 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 12, except that the magnesium hydroxide particles were replaced with other magnesium hydroxide particles (the average primary particle size was as described in Table 1).
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 12와 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 B를 사용하지 않고, 그만큼, PVDF계 수지 A를 증량해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 12, except that PVDF-type resin B was not used, but PVDF-type resin A was increased by that much, and the separator was produced.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 15와 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 A를 사용하지 않고, 그만큼, PVDF계 수지 B를 증량해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 15, except that PVDF-type resin A was not used, but PVDF-type resin B was increased by that much, and the separator was produced.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 16과 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 A를 사용하지 않고, 그만큼, PVDF계 수지 B를 증량해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 16, except that PVDF-type resin A was not used, but PVDF-type resin B was increased by that much, and the separator was produced.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 12와 마찬가지로 하고, 단, PVDF계 수지 A를 사용하지 않고, 그만큼, PVDF계 수지 B를 증량해서 세퍼레이터를 제작했다.It carried out similarly to Example 12, except that PVDF-type resin A was not used, but PVDF-type resin B was increased by that much, and the separator was produced.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼5의 각 세퍼레이터의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the composition, physical properties, and evaluation results of the separators of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5.
[표 1][Table 1]
2019년 3월 18일에 출원된 일본국 출원번호 제2019-049545호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.As for the indication of the Japanese application number 2019-049545 for which it applied on March 18, 2019, the whole is taken in into this specification by reference.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동(同)정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.All documents, patent applications, and technical standards described in this specification are referred to in this specification to the same extent as when the individual documents, patent applications, and technical standards are specifically and individually described in the reference. is introduced by
Claims (11)
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 A, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 B, 및 필러를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 필러의 평균 일차 입경이 0.01㎛∼1.0㎛인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.A porous substrate, and
A polyvinylidene fluoride-based resin A, which is a polyvinylidene fluoride-based resin including a tetrafluoroethylene unit, and a polyvinylidene fluoride-based resin other than the polyvinylidene fluoride-based resin A provided on one or both surfaces of the porous substrate A heat-resistant porous layer containing phosphorus polyvinylidene fluoride-based resin B, and a filler,
The non-aqueous secondary battery separator, wherein the average primary particle diameter of the filler included in the heat-resistant porous layer is 0.01 μm to 1.0 μm.
상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 필러의 평균 일차 입경이 0.01㎛∼0.5㎛인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.According to claim 1,
The non-aqueous secondary battery separator, wherein the average primary particle diameter of the filler included in the heat-resistant porous layer is 0.01 µm to 0.5 µm.
상기 필러가 금속 황산염 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자 및 금속 질화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.3. The method of claim 1 or 2,
The separator for a non-aqueous secondary battery, wherein the filler includes at least one selected from the group consisting of metal sulfate particles, metal hydroxide particles, metal oxide particles, and metal nitride particles.
상기 내열성 다공질층에서 차지하는 상기 필러의 체적 비율이 30체적%∼90체적%인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The non-aqueous secondary battery separator, wherein the volume ratio of the filler occupied in the heat-resistant porous layer is 30% by volume to 90% by volume.
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 융점이 120℃∼150℃인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The polyvinylidene fluoride-based resin A has a melting point of 120°C to 150°C, a separator for a non-aqueous secondary battery.
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A의 중량 평균 분자량이 60만∼300만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The polyvinylidene fluoride-based resin A has a weight average molecular weight of 600,000 to 3 million, a separator for a non-aqueous secondary battery.
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 융점이 120℃∼173℃인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The polyvinylidene fluoride-based resin B has a melting point of 120°C to 173°C, a separator for a non-aqueous secondary battery.
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B의 중량 평균 분자량이 30만∼300만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The polyvinylidene fluoride-based resin B has a weight average molecular weight of 300,000 to 3,000,000, a separator for a non-aqueous secondary battery.
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B가, 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The separator for non-aqueous secondary batteries, wherein the polyvinylidene fluoride-based resin B is a polyvinylidene fluoride-based resin containing hexafluoropropylene units.
상기 내열성 다공질층의 공공률이 30%∼90%인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The non-aqueous secondary battery separator, wherein the porosity of the heat-resistant porous layer is 30% to 90%.
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