JP2016181439A - Separator for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Separator for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a nonaqueous secondary battery, excellent in adhesion to an electrode, excellent in ion permeability even after adhering to an electrode and a nonaqueous secondary battery excellent in load characteristics.SOLUTION: The separator for a nonaqueous secondary battery includes: a porous base containing a thermoplastic resin; and an adhesive porous layer, provided on one surface or both surfaces of the porous base, containing a polyvinylidene fluoride-based resin and a polysulfone-based resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。   The present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダといった携帯用電子機器の電源として広範に普及している。
近年、携帯用電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。ただし、アルミラミネートフィルム製のパックは軟らかいため、該パックを外装とする電池（所謂、ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、サイクル寿命が低下することがある。 Non-aqueous secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders.
In recent years, with the miniaturization and weight reduction of portable electronic devices, the exterior and exterior of non-aqueous secondary batteries have been simplified, and aluminum cans have been developed instead of stainless steel cans as exterior materials. In addition, aluminum laminated film packs have been developed in place of metal cans. However, since the pack made of aluminum laminate film is soft, in a battery (so-called soft pack battery) having the pack as an exterior, the electrode and the separator are separated by an external impact or expansion and contraction of the electrode due to charge / discharge. A gap is easily formed between the two, and the cycle life may be reduced.

上記の課題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜等からなる基材上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を備えたセパレータが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。このセパレータは、電極に重ねてプレス又は熱プレスすると、多孔質層を介して電極へ良好に接着するので、電池のサイクル寿命を向上させ得る。   In order to solve the above problems, a technique for improving the adhesion between the electrode and the separator has been proposed. As one of such techniques, a separator having a porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin on a substrate made of a polyolefin microporous film or the like is known (for example, see Patent Documents 1 to 3). When this separator is pressed or hot pressed over the electrode, it adheres well to the electrode through the porous layer, so that the cycle life of the battery can be improved.

しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層は、基材との接着性が不十分な場合があり、例えば、セパレータを目的のサイズにスリットしたときに、スリットした端面において多孔質層が基材から剥離する現象が発生してしまう場合がある。また、ロールからセパレータを巻き出す際や巻き取る際にも多孔質層が剥離してしまう場合がある。そして、これらの現象は、電池製造の歩留まりの低下につながってしまうので、解決が望まれている。
上記の課題を解決する技術としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を用いて基材上に多孔質層を形成し、基材に対する多孔質層の接着性を高める技術が知られている（例えば、特許文献４、５参照）。 However, a porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin may have insufficient adhesion to a base material. For example, when a separator is slit to a desired size, the porous layer is based on the slit end surface. A phenomenon of peeling from the material may occur. Also, the porous layer may be peeled off when the separator is unwound from the roll or taken up. Since these phenomena lead to a decrease in the yield of battery manufacturing, a solution is desired.
As a technique for solving the above-mentioned problem, for example, a porous layer is formed on a substrate using a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP) as a polyvinylidene fluoride resin, Techniques for improving the adhesion of the porous layer to the surface are known (see, for example, Patent Documents 4 and 5).

特開２００４−３５６１０２号公報JP 2004-356102 A 国際公開第２００５／０４９３１８号International Publication No. 2005/049318 特許第４９８８９７２号公報Japanese Patent No. 4988972 国際公開第２０１４／１３６８３７号International Publication No. 2014/136837 国際公開第２０１４／１３６８３８号International Publication No. 2014/136838

しかし、従来のセパレータにおいて、電極との十分な接着性を実現するためには、比較的高い温度や高い圧力といった厳しい条件で熱プレスを行う必要があった。そして、従来のセパレータにおいては、厳しい条件で熱プレスした場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層の多孔構造が損なわれてしまうことがあった。そのため、熱プレス後のセパレータにおいてはイオン透過性が十分でなくなり、良好な負荷特性を得ることが困難であった。つまり、電極に対するセパレータの接着性と、電極との接着後におけるセパレータのイオン透過性とを両立させることが難しく、したがって、電池の負荷特性を向上させるのが難しいのが現状である。   However, in the conventional separator, in order to realize sufficient adhesion with the electrode, it is necessary to perform hot pressing under severe conditions such as a relatively high temperature and high pressure. And in the conventional separator, when it hot-presses on severe conditions, the porous structure of the porous layer containing a polyvinylidene fluoride-type resin may be impaired. Therefore, the ion permeability is not sufficient in the separator after hot pressing, and it is difficult to obtain good load characteristics. In other words, it is difficult to achieve both the adhesion of the separator to the electrode and the ion permeability of the separator after adhesion to the electrode, and therefore it is difficult to improve the load characteristics of the battery.

本発明は、上記状況のもとになされた。
本発明は、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータ、及び負荷特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made under the above circumstances.
An object of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery that is excellent in adhesion to an electrode and excellent in ion permeability even after adhesion to the electrode, and a non-aqueous secondary battery excellent in load characteristics.

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。
［２］前記接着性多孔質層において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相溶化して存在している、又は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相分離した状態で存在し且つポリスルホン系樹脂が平均径１μｍ以下の粒子状に存在している、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が、０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記ポリスルホン系樹脂の質量比が、９９：１〜５０：５０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。 Specific means for solving the problems include the following aspects.
[1] A non-aqueous system comprising: a porous base material containing a thermoplastic resin; and an adhesive porous layer provided on one or both sides of the porous base material and containing a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin. Secondary battery separator.
[2] In the adhesive porous layer, the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin are present in a compatible state, or the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin are present in a phase-separated state, and The separator for nonaqueous secondary batteries according to [1], wherein the polysulfone resin is present in the form of particles having an average diameter of 1 μm or less.
[3] The separator for a nonaqueous secondary battery according to [1] or [2], wherein a peel strength between the porous substrate and the adhesive porous layer is 0.20 N / 12 mm or more.
[4] The separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein a mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin is 99: 1 to 50:50.
[5] The value according to any one of [1] to [4], wherein a value obtained by subtracting the Gurley value of the porous base material from the Gurley value of the non-aqueous secondary battery separator is 300 seconds / 100 cc or less. Separator for non-aqueous secondary battery.
[6] A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [5] disposed between the positive electrode and the negative electrode, A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping.

本発明によれば、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータ、及び負荷特性に優れる非水系二次電池が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator for non-aqueous secondary batteries which is excellent in adhesiveness with an electrode and is excellent in ion permeability after adhesion | attachment with an electrode, and the non-aqueous secondary battery excellent in a load characteristic are provided.

以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。   Embodiments of the present invention will be described below. These descriptions and examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。   In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.

本明細書において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。「機械方向」を「ＭＤ方向」とも称し、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称する。   In this specification, “machine direction” means a long direction in a porous substrate and separator manufactured in a long shape, and “width direction” means a direction orthogonal to the “machine direction”. To do. The “machine direction” is also referred to as “MD direction”, and the “width direction” is also referred to as “TD direction”.

本明細書において述べる作用機構は推定を含んでおり、その正否は本発明を制限するものではない。   The mechanism of action described in this specification includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータ（「セパレータ」とも称する。）は、熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備える。かかる構成により、本発明のセパレータは、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる。 <Separator for non-aqueous secondary battery>
The separator for a non-aqueous secondary battery (also referred to as “separator”) of the present invention is provided on a porous substrate containing a thermoplastic resin, one or both surfaces of the porous substrate, and a polyvinylidene fluoride resin and An adhesive porous layer containing a polysulfone-based resin. With such a configuration, the separator of the present invention is excellent in adhesion to the electrode and excellent in ion permeability even after being bonded to the electrode.

本発明のセパレータにおいて、接着性多孔質層は、セパレータの最外層として存在し、電極と接着する層である。本発明のセパレータは、電極に対する接着性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を最外層に備えることにより、電極との接着性に優れる。   In the separator of the present invention, the adhesive porous layer is a layer that exists as the outermost layer of the separator and adheres to the electrode. The separator of this invention is excellent in adhesiveness with an electrode by providing the adhesive porous layer containing the polyvinylidene fluoride resin with high adhesiveness with respect to an electrode in the outermost layer.

さらに、本発明のセパレータは、接着性多孔質層がポリスルホン系樹脂を含むことにより、電極との接着後もイオン透過性に優れる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層の空孔率は、樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂のみを含む接着性多孔質層の空孔率よりも低くなる傾向があり、その分、多孔構造の機械的強度が向上する。また、ポリスルホン系樹脂は、多孔構造の耐熱性を向上させる。したがって、機械的強度の向上と耐熱性の向上とが相俟って、多孔構造がプレス又は熱プレスによって損なわれにくい。しかも、ポリスルホン系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂と親和性の高い樹脂であるので、これら両樹脂を混合して用いても多孔構造の均一性を損なうおそれが低い。   Furthermore, the separator of this invention is excellent in ion permeability even after adhesion | attachment with an electrode because an adhesive porous layer contains polysulfone-type resin. The porosity of the adhesive porous layer containing the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin tends to be lower than the porosity of the adhesive porous layer containing only the polyvinylidene fluoride resin as the resin. Therefore, the mechanical strength of the porous structure is improved. Further, the polysulfone-based resin improves the heat resistance of the porous structure. Therefore, the improvement of mechanical strength and the improvement of heat resistance are combined, and the porous structure is not easily damaged by pressing or hot pressing. In addition, since the polysulfone-based resin is a resin having a high affinity with the polyvinylidene fluoride-based resin, even when these two resins are mixed and used, there is a low possibility of impairing the uniformity of the porous structure.

したがって、本発明のセパレータは、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる。そして、本発明のセパレータを適用した非水系二次電池は、充放電における電池内反応の均一性が高く、また、正極と負極との間のイオンの移動が円滑に行われるので、負荷特性に優れる。
なお、セパレータが電極との接着後もイオン透過性に優れることは、電極と接着後のセパレータについて電解液を含浸させた状態で膜抵抗を測定することにより比較可能である。 Therefore, the separator of this invention is excellent in adhesiveness with an electrode, and is excellent in ion permeability even after adhesion | attachment with an electrode. And the non-aqueous secondary battery to which the separator of the present invention is applied has high uniformity of the in-battery reaction in charge and discharge, and the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode is smoothly performed. Excellent.
The fact that the separator is excellent in ion permeability even after bonding with the electrode can be compared by measuring the membrane resistance in a state where the separator after bonding with the electrode is impregnated with an electrolytic solution.

以下、本発明のセパレータが有する多孔質基材及び接着性多孔質層の詳細を説明する。   Hereinafter, the details of the porous substrate and the adhesive porous layer of the separator of the present invention will be described.

［多孔質基材］
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；などが挙げられる。本発明においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点で、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。 [Porous substrate]
In the present invention, the porous substrate means a substrate having pores or voids therein. Examples of such a substrate include a microporous film; a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and paper; In the present invention, a microporous membrane is preferable from the viewpoint of thinning and strength of the separator. A microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass from one surface to the other. To do.

多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含む。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられる。中でも、ポリオレフィンが好ましい。   The porous base material contains a thermoplastic resin in order to impart a shutdown function to the porous base material. The shutdown function refers to a function of preventing the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the constituent materials and closing the pores of the porous base material when the battery temperature rises. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is suitable. Examples of the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Among these, polyolefin is preferable.

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。   As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as “polyolefin microporous membrane”) is preferable. Examples of the polyolefin microporous membrane include a polyolefin microporous membrane applied to conventional battery separators, and it is preferable to select one having sufficient mechanical properties and ion permeability.

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。   The polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more.

ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。   The polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of imparting heat resistance to such an extent that it does not easily break when exposed to high temperatures. Examples of such a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer. The microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance. Also, from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance, the polyolefin microporous membrane has a laminated structure of two or more layers, and at least one layer contains polyethylene and at least one layer contains a polyolefin microporous membrane having a structure containing polypropylene. .

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。   The polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be secured. On the other hand, when the weight average molecular weight is 5 million or less, the shutdown characteristics are good and the film can be easily formed.

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、その後、熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。   The polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by the following method. That is, it is a method in which a melted polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched, and then heat treated to form a microporous film. Alternatively, by extruding a polyolefin resin melted with a plasticizer such as liquid paraffin from a T-die, cooling it into a sheet, stretching, and then extracting the plasticizer and heat treating it into a microporous membrane. is there.

繊維状物からなる多孔性シートとしては、熱可塑性樹脂の繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。   Examples of the porous sheet made of a fibrous material include porous sheets made of a thermoplastic resin fibrous material such as a nonwoven fabric and paper.

多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。   The surface of the porous substrate may be subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. for the purpose of improving wettability with the coating liquid for forming the porous layer.

［多孔質基材の諸特性］
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。 [Characteristics of porous substrate]
The thickness of the porous substrate is preferably 3 μm to 25 μm, more preferably 5 μm to 20 μm, from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜２５０秒／１００ｃｃが更に好ましい。   The Gurley value (JIS P8117 (2009)) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc, and 50 seconds / 100 cc to 400 seconds from the viewpoint of preventing short circuit of the battery and obtaining sufficient ion permeability. / 100 cc is more preferable, and 50 seconds / 100 cc to 250 seconds / 100 cc is still more preferable.

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。本発明における多孔質基材の空孔率の測定方法は、後述する。   The porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining appropriate film resistance and a shutdown function. The method for measuring the porosity of the porous substrate in the present invention will be described later.

多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。   The puncture strength of the porous substrate is preferably 200 g or more from the viewpoint of improving the production yield. The puncture strength of the porous substrate is measured by performing a puncture test using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd. under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a puncture speed of 2 mm / sec. Refers to load (g).

［接着性多孔質層］
本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とを含む多孔質層である。本発明において接着性多孔質層は、さらに、上記樹脂以外のその他の樹脂やフィラー等の他の成分を含んでもよい。 [Adhesive porous layer]
In the present invention, the adhesive porous layer is a porous layer that is provided on one or both sides of a porous substrate and contains at least a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin. In the present invention, the adhesive porous layer may further contain other components such as other resins and fillers other than the above resins.

本発明において接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。   In the present invention, the adhesive porous layer has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, and gas or liquid can pass from one surface to the other. ing.

本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接着する層である。   In the present invention, the adhesive porous layer is a layer that is provided on one or both sides of the porous substrate as the outermost layer of the separator and adheres to the electrode when the separator and the electrode are stacked and pressed or hot pressed.

接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性（容量維持率）が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。   The adhesive porous layer is preferably present on both sides rather than only on one side of the porous substrate from the viewpoint of excellent cycle characteristics (capacity retention rate) of the battery. This is because when the adhesive porous layer is on both sides of the porous substrate, both sides of the separator are well adhered to both electrodes via the adhesive porous layer.

本発明において接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含有する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とは親和性が高いので、これら両樹脂は接着性多孔質層を形成するための塗工液中でよく混じり合う。そのため、これら両樹脂を用いて均一性の高い多孔構造が形成される。   In the present invention, the adhesive porous layer contains a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin. Since the polyvinylidene fluoride-based resin and the polysulfone-based resin have high affinity, these two resins are well mixed in the coating solution for forming the adhesive porous layer. Therefore, a highly uniform porous structure is formed using both these resins.

接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比は、９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９８：２〜５０：５０であることがより好ましく、９５：５〜５０：５０であることが更に好ましい。
まず、電極に対する接着性多孔質層の接着性を高める観点から、上記両樹脂の合計量（質量基準）の半分以上をポリフッ化ビニリデン系樹脂とすることが好ましい。つまり、ポリスルホン系樹脂の質量比は、５０以下が好ましい。
一方、接着性多孔質層の多孔構造の機械的強度及び耐熱性を向上させる観点、及び接着性多孔質層と多孔質基材との接着性を高める観点から、ポリスルホン系樹脂の質量比は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。 The mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin contained in the adhesive porous layer is preferably 99: 1 to 50:50, more preferably 98: 2 to 50:50, 95 : More preferably, it is 5-50: 50.
First, from the viewpoint of enhancing the adhesiveness of the adhesive porous layer to the electrode, it is preferable to use a polyvinylidene fluoride-based resin for at least half of the total amount (mass basis) of the two resins. That is, the mass ratio of the polysulfone resin is preferably 50 or less.
On the other hand, from the viewpoint of improving the mechanical strength and heat resistance of the porous structure of the adhesive porous layer, and from the viewpoint of enhancing the adhesion between the adhesive porous layer and the porous substrate, the mass ratio of the polysulfone-based resin is: 1 or more is preferable, and 2 or more is more preferable.

なお、本発明において、接着性多孔質層と多孔質基材との接着性は、接着性多孔質層と多孔質基材との間の剥離強度を測定することにより比較可能である。
本発明において、接着性多孔質層の多孔構造の耐熱性は、セパレータの熱収縮率を測定することにより比較可能である。 In the present invention, the adhesiveness between the adhesive porous layer and the porous substrate can be compared by measuring the peel strength between the adhesive porous layer and the porous substrate.
In the present invention, the heat resistance of the porous structure of the adhesive porous layer can be compared by measuring the thermal shrinkage rate of the separator.

本発明は、接着性多孔質層の電極に対する接着性の高さ及び多孔構造の均一性の高さの点で、接着性多孔質層において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相溶化して存在している、又は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相分離した状態で存在し且つポリスルホン系樹脂が平均径１μｍ以下の粒子状に存在している、ことが好ましい。
より具体的には、接着性多孔質層において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の合計量（質量基準）の半分以上がポリフッ化ビニリデン系樹脂で、且つ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂中にポリスルホン系樹脂が分散して含まれていることが好ましい。この場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とは、相分離していてもよいが、相分離していない方が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とが相分離している場合は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の連続相の中に、ポリスルホン系樹脂が粒子状の分散相を形成していることが好ましく、さらに、多孔構造の均一性の高さの点で、分散相であるポリスルホン系樹脂の粒子の平均径は１μｍ以下であることが好ましい。 In the adhesive porous layer, the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin are made compatible in the adhesive porous layer in terms of the high adhesiveness of the adhesive porous layer to the electrode and the high uniformity of the porous structure. It is preferable that the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin are present in a phase-separated state and the polysulfone resin is present in the form of particles having an average diameter of 1 μm or less.
More specifically, in the adhesive porous layer, more than half of the total amount (mass basis) of the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin is the polyvinylidene fluoride resin, and the polysulfone is contained in the polyvinylidene fluoride resin. It is preferable that the resin is contained in a dispersed manner. In this case, the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin may be phase-separated, but are preferably not phase-separated. When the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin are phase-separated, it is preferable that the polysulfone resin forms a particulate dispersed phase in the continuous phase of the polyvinylidene fluoride resin. From the viewpoint of the high uniformity of the porous structure, the average diameter of the polysulfone resin particles as the dispersed phase is preferably 1 μm or less.

本発明において、ポリスルホン系樹脂の粒子の平均径とは、接着性多孔質層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、接着性多孔質層の断面に現われているポリスルホン系樹脂の粒子から任意に２０個選び、それぞれの最大径を測定し、これらから求めた平均値である。
接着性多孔質層が含む樹脂粒子が、ポリスルホン系樹脂の粒子であるか、その他の樹脂の粒子であるかは、走査型電子顕微鏡に付属のＥＤＳ分析（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によって確認できる。 In the present invention, the average diameter of the polysulfone resin particles is arbitrarily determined from the polysulfone resin particles appearing on the cross section of the adhesive porous layer by observing the cross section of the adhesive porous layer with a scanning electron microscope. The average value obtained by selecting 20 and measuring the maximum diameter of each.
Whether the resin particles contained in the adhesive porous layer are polysulfone resin particles or other resin particles can be confirmed by EDS analysis (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) attached to the scanning electron microscope. .

以下、接着性多孔質層に含まれる成分の詳細を説明する。   Hereinafter, the detail of the component contained in an adhesive porous layer is demonstrated.

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。 [Polyvinylidene fluoride resin]
As the polyvinylidene fluoride resin, a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride); a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymerizable monomer (polyvinylidene fluoride copolymer); a mixture thereof ;
Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride, and the like, and one kind or two or more kinds can be used.
The polyvinylidene fluoride resin is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとを少なくとも共重合した共重合体が好ましい。ヘキサフロロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御できる。その結果、電極との接着処理の際に多孔質層が流動してしまうのを抑制することができる。上記共重合体としては、フッ化ビニリデン由来の構造単位と質量基準で０．１モル％〜１０モル％（好ましくは０．５モル％〜８モル％）のヘキサフロロプロピレン由来の構造単位とを含む共重合体がより好ましい。   Among the polyvinylidene fluoride-based resins, a copolymer obtained by copolymerizing at least vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable from the viewpoint of adhesion to an electrode. By copolymerizing hexafluoropropylene with vinylidene fluoride, the crystallinity and heat resistance of the resin can be controlled within an appropriate range. As a result, the porous layer can be prevented from flowing during the adhesion treatment with the electrode. As the copolymer, a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from 0.1 mol% to 10 mol% (preferably 0.5 mol% to 8 mol%) of hexafluoropropylene on a mass basis. A copolymer containing is more preferred.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学特性を確保でき、充分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは３０万〜２００万の範囲である。   The polyvinylidene fluoride resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 300,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is 300,000 or more, it is possible to secure sufficient mechanical properties that the adhesive porous layer can withstand the adhesion treatment with the electrode, and sufficient adhesion can be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight is 3 million or less, the viscosity at the time of molding does not become too high, the moldability and crystal formation are good, and the porosity is good. The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is more preferably in the range of 300,000 to 2,000,000.

［ポリスルホン系樹脂］
ポリスルホン系樹脂としては、分子構造に特に限定はないが、１つのスルホニル基（−ＳＯ２−）と１つ又は２つのエーテル結合（−Ｏ−）とで芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ビフェニル、２,２−ジフェニルプロパン等）が結合された単位を繰り返し単位とし、該繰り返し単位が連続した樹脂が好ましい。ポリスルホン系樹脂としては、具体的には、下記の繰り返し構造（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂が好ましく、該樹脂は、さらに他の構造単位を有していてもよい。 [Polysulfone resin]
The polysulfone-based resin is not particularly limited in molecular structure, but an aromatic hydrocarbon (for example, benzene, biphenyl) with one sulfonyl group (—SO 2 —) and one or two ether bonds (—O—). 2,2-diphenylpropane or the like) is preferably a resin having a repeating unit as a repeating unit. Specifically, the polysulfone-based resin is preferably a resin having at least one selected from the following repeating structures (1) to (4), and the resin may further have other structural units. .

上記の繰り返し構造（１）〜（４）において、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２０〜５０の整数である。   In said repeating structure (1)-(4), n is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 20-50.

ポリスルホン系樹脂の中でも、耐熱性の観点から、ポリエーテルスルホンが好ましい。   Among the polysulfone resins, polyethersulfone is preferable from the viewpoint of heat resistance.

［その他の樹脂］
接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。 [Other resins]
The adhesive porous layer may contain other resins other than the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin. Other resins include fluorine rubber, acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, homopolymers or copolymers of vinyl nitrile compounds (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol , Polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyether (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.).

接着性多孔質層におけるその他の樹脂の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、その他の樹脂は、実質的に含まれていないことが特に好ましい。   The content of other resins in the adhesive porous layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and other resins are not substantially contained. Is particularly preferred.

［その他添加物］
本発明においては、接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーやその他添加物を含んでいてもよい。その場合、本発明の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。 [Other additives]
In the present invention, the adhesive porous layer may contain a filler made of an inorganic substance or an organic substance or other additives for the purpose of improving the slipperiness and heat resistance of the separator. In that case, it is preferable to make it content and particle size of the grade which does not inhibit the effect of this invention.

フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。   It is preferable that the average particle diameter of a filler is 0.01 micrometer-10 micrometers. The lower limit is more preferably 0.1 μm or more, and the upper limit is more preferably 5 μm or less.

フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、小さな粒子側から起算した重量累積粒度分布において、累積１０％の平均粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は、累積９０％の平均粒子径（μｍ）を表す。粒度分布の測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製マスターサイザー２０００）を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton X-100を微量用いる方法が挙げられる。   The particle size distribution of the filler is preferably 0.1 μm <d90−d10 <3 μm. Here, d10 represents an average particle diameter (μm) of 10% cumulative in the weight cumulative particle size distribution calculated from the small particle side, and d90 represents an average particle diameter (μm) of 90% cumulative. The particle size distribution is measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Mastersizer 2000 manufactured by Sysmex Corporation), using water as a dispersion medium, and using a small amount of a nonionic surfactant Triton X-100 as a dispersant. A method is mentioned.

［無機フィラー］
本発明における無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。 [Inorganic filler]
The inorganic filler in the present invention is preferably an inorganic filler that is stable with respect to the electrolytic solution and electrochemically stable.

無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。無機フィラーは、金属水酸化物及び金属酸化物の少なくとも一種を含むことが好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物の少なくとも一種を含むことがより好ましく、水酸化マグネシウムを含むことが更に好ましい。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。   Examples of the inorganic filler include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide; silica, alumina, zirconia And metal oxides such as magnesium oxide; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and talc; The inorganic filler preferably contains at least one of a metal hydroxide and a metal oxide, and more preferably contains at least one metal hydroxide from the viewpoint of imparting flame retardancy and a charge removal effect. It is more preferable to include. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. The inorganic filler may be surface-modified with a silane coupling agent or the like.

無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよいが、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。   The particle shape of the inorganic filler is not limited, and may be a shape close to a sphere or a plate shape, but from the viewpoint of suppressing short circuit of the battery, it should be a plate-like particle or a non-aggregated primary particle. Is preferred.

本発明において、接着性多孔質層における無機フィラーの含有量は、１質量％〜９５質量％であることが好ましい。   In this invention, it is preferable that content of the inorganic filler in an adhesive porous layer is 1 mass%-95 mass%.

［有機フィラー］
本発明における有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。 [Organic filler]
Examples of the organic filler in the present invention include cross-linked acrylic resins such as cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polystyrene, and the like, and cross-linked polymethyl methacrylate is preferable.

本発明における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよく、界面活性剤は、例えば、接着性多孔質層を形成するための塗工液に対して、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。また、本発明における接着性多孔質層には、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよく、これらは、塗工液に対して、例えば、多孔質基材との馴染みを良くする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整剤の目的で添加される。   The adhesive porous layer in the present invention may contain a dispersant such as a surfactant, and the surfactant is, for example, dispersible with respect to the coating liquid for forming the adhesive porous layer. It is added for the purpose of improving coatability and storage stability. Further, the adhesive porous layer in the present invention may contain various additives such as a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster, and these are, for example, porous to the coating liquid. It is added for the purpose of improving the familiarity with the base material, the purpose of suppressing air entrainment in the coating liquid, or the purpose of a pH adjusting agent.

［接着性多孔質層の諸特性］
本発明において接着性多孔質層の重量は、セパレータの両面の合計として、１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記重量が１．０ｇ／ｍ２以上であると、電極に対する接着性が良好で、電池のサイクル特性が向上する観点で好ましい。一方、前記重量が５．０ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性が良好で、電池の負荷特性が向上する観点で好ましい。接着性多孔質層の重量は、セパレータの両面の合計として、１．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。接着性多孔質層の重量は、セパレータの片面においては、０．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 [Various properties of adhesive porous layer]
The weight of the adhesive porous layer in the present invention, it is preferable as the sum of both sides of the separators, a 1.0g / m 2 ~5.0g / m 2 . When the weight is 1.0 g / m 2 or more, the adhesiveness to the electrode is good and the cycle characteristics of the battery are improved. On the other hand, when the weight is 5.0 g / m 2 or less, the ion permeability is good, which is preferable from the viewpoint of improving the load characteristics of the battery. The weight of the adhesive porous layer is more preferably as the sum of both sides of the separators, a 1.5g / m 2 ~4.0g / m 2 . The weight of the adhesive porous layer in one side of the separator, it is 0.5g / m 2 ~2.5g / m 2 are preferred, 0.75g / m 2 ~2.0g / m 2 Is more preferable.

接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面における接着性多孔質層の重量と、他方の面における接着性多孔質層の重量との重量差は、両面合計の接着性多孔質層の重量に対して２０質量％以下であることが好ましい。前記重量差が２０質量％以下であると、セパレータがカールしにくいので、ハンドリング性がより向上する。   When the adhesive porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate, the weight difference between the weight of the adhesive porous layer on one surface and the weight of the adhesive porous layer on the other surface is It is preferable that it is 20 mass% or less with respect to the weight of the total adhesive porous layer. When the weight difference is 20% by mass or less, the separator is less likely to curl, and handling properties are further improved.

接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜４μｍであることが好ましい。前記厚さが０．５μｍ以上であると、電極に対する接着性が良好で、電池のサイクル特性が向上する観点で好ましい。この観点では、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、１μｍ以上であることがより好ましい。一方、前記厚さが４μｍ以下であると、セパレータのイオン透過性が良好であることにより電池の負荷特性が優れる。   The thickness of the adhesive porous layer is preferably 0.5 μm to 4 μm on one side of the porous substrate. When the thickness is 0.5 μm or more, the adhesiveness to the electrode is good and the cycle characteristics of the battery are improved. In this respect, the thickness of the adhesive porous layer is more preferably 1 μm or more on one side of the porous substrate. On the other hand, when the thickness is 4 μm or less, the load characteristics of the battery are excellent due to the good ion permeability of the separator.

本発明において接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜８０％であることが好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学特性を確保でき、また表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好になる点で好ましい。本発明における接着性多孔質層の空孔率の測定方法は、後述する。   In the present invention, the adhesive porous layer preferably has a sufficiently porous structure from the viewpoint of ion permeability. Specifically, the porosity is preferably 30% to 80%. When the porosity is 80% or less, it is possible to secure mechanical properties that can withstand the pressing process for bonding to the electrode, and the surface opening ratio does not become too high, which is suitable for securing the adhesive force. On the other hand, when the porosity is 30% or more, it is preferable in terms of improving ion permeability. The method for measuring the porosity of the adhesive porous layer in the present invention will be described later.

接着性多孔質層は、平均孔径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、電極に対する接着性がより向上する点で好ましい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオンの移動の均一性が高くサイクル特性及び負荷特性がより向上する点で好ましい。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞しイオン透過性が阻害されることが起きにくい。   The adhesive porous layer preferably has an average pore size of 10 nm to 200 nm. When the average pore diameter is 200 nm or less, the nonuniformity of the pores is suppressed, the adhesion points are evenly dispersed, and the adhesion to the electrode is further improved. Moreover, it is preferable that the average pore diameter is 200 nm or less because the uniformity of ion movement is high and the cycle characteristics and load characteristics are further improved. On the other hand, when the average pore diameter is 10 nm or more, when the adhesive porous layer is impregnated with the electrolyte solution, the resin constituting the adhesive porous layer swells to block the pores and inhibit the ion permeability. Is hard to get up.

本発明において、接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。 In the present invention, the average pore diameter (nm) of the adhesive porous layer is calculated by the following equation assuming that all the pores are cylindrical.
d = 4V / S
In the formula, d is an average pore diameter (diameter) of the adhesive porous layer, V is a pore volume per 1 m 2 of the adhesive porous layer, and S is a pore surface area per 1 m 2 of the adhesive porous layer.
The pore volume V per 1 m 2 of the adhesive porous layer is calculated from the porosity of the adhesive porous layer.
The pore surface area S per 1 m 2 of the adhesive porous layer is determined by the following method.
First, a specific surface area of the porous substrate (m 2 / g) and specific surface area of the separator (m 2 / g), by applying the BET equation to the nitrogen gas adsorption method, is calculated from the nitrogen gas adsorption. The specific surface area (m 2 / g) is multiplied by the basis weight (g / m 2 ) to calculate the pore surface area per 1 m 2 . Then, the pore surface area per 1 m 2 of the porous substrate is subtracted from the pore surface area per 1 m 2 of the separator to calculate the pore surface area S per 1 m 2 of the adhesive porous layer.

［非水系二次電池用セパレータの諸特性］
本発明のセパレータの膜厚は、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。 [Characteristics of separators for non-aqueous secondary batteries]
The film thickness of the separator of the present invention is preferably 30 μm or less and more preferably 25 μm or less from the viewpoint of the energy density and output characteristics of the battery.

本発明のセパレータの突刺強度は、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。   The puncture strength of the separator of the present invention is preferably 250 g to 1000 g, and more preferably 300 g to 600 g. The method for measuring the puncture strength of the separator is the same as the method for measuring the puncture strength of the porous substrate.

本発明のセパレータの空孔率は、電極との接着性、イオン透過性、及び力学特性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。本発明におけるセパレータの空孔率の測定方法は、多孔質基材の空孔率の測定方法（後述）と同様である。   The porosity of the separator of the present invention is preferably 30% to 60% from the viewpoints of adhesion to electrodes, ion permeability, and mechanical properties. The method for measuring the porosity of the separator in the present invention is the same as the method for measuring the porosity of the porous substrate (described later).

本発明のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ（多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態）のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。前記値が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。前記値の下限は、特に制限はなく、０秒／１００ｃｃ以上である。   In the separator of the present invention, from the viewpoint of ion permeability, the value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator (in the state where the adhesive porous layer is formed on the porous substrate) is 300 seconds. / 100 cc or less, more preferably 150 seconds / 100 cc or less, and even more preferably 100 seconds / 100 cc or less. When the value is 300 seconds / 100 cc or less, the adhesive porous layer is not too dense and the ion permeability is kept good, and excellent battery characteristics are obtained. The lower limit of the value is not particularly limited and is 0 second / 100 cc or more.

本発明において、接着性多孔質層と多孔質基材との間の剥離強度は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、０．２０Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍが好ましい。前記剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上であると、接着性多孔質層と多孔質基材との接着性に優れ、その結果、電極とセパレータとの接着性が良好となる。この観点から、前記剥離強度は、０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上が好ましく、０．２５Ｎ／１２ｍｍ以上がより好ましい。前記剥離強度が２．０Ｎ／１２ｍｍ以下であると、セパレータのイオン透過性に優れる。この観点から、前記剥離強度は、２．０Ｎ／１２ｍｍ以下が好ましく、１．５Ｎ／１２ｍｍ以下がより好ましく、１．０Ｎ／１２ｍｍ以下が更に好ましい。本発明における剥離強度の測定方法は、後述する。   In the present invention, the peel strength between the adhesive porous layer and the porous substrate is preferably 0.20 N / 12 mm to 2.0 N / 12 mm from the viewpoints of adhesion to the electrode and ion permeability. When the peel strength is 0.20 N / 12 mm or more, the adhesive property between the adhesive porous layer and the porous substrate is excellent, and as a result, the adhesive property between the electrode and the separator is improved. In this respect, the peel strength is preferably 0.20 N / 12 mm or more, and more preferably 0.25 N / 12 mm or more. When the peel strength is 2.0 N / 12 mm or less, the ion permeability of the separator is excellent. In this respect, the peel strength is preferably 2.0 N / 12 mm or less, more preferably 1.5 N / 12 mm or less, and still more preferably 1.0 N / 12 mm or less. The method for measuring the peel strength in the present invention will be described later.

本発明のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるが、上記の値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用い、２０℃にて測定した値である。 The film resistance of the separator of the present invention, from the viewpoint of the load characteristics of the battery, 1ohm · cm 2 ~10ohm · cm 2 is preferred. Here, the membrane resistance is a resistance value when the separator is impregnated with an electrolytic solution, and is measured by an alternating current method. Although the value of the membrane resistance varies depending on the type and temperature of the electrolytic solution, the above value is a value measured at 20 ° C. using 1M LiBF 4 -propylene carbonate: ethylene carbonate (mass ratio 1: 1) as the electrolytic solution. .

本発明のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５が好ましい。セパレータの曲路率は、下記の式により求める値である。
τ＝｛（Ｒ×ε／１００）／（ｒ×ｔ）｝１／２
式中、τはセパレータの曲路率、Ｒは電解液を含浸させたときのセパレータの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）、ｒは電解液の比抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ）、εはセパレータの空孔率（％）、ｔはセパレータの膜厚（ｃｍ）を表す。電解液としては、１Ｍ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用いる。膜抵抗の測定は、２０℃にて行う。 The curvature of the separator of the present invention is preferably 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ion permeability. The curvature of the separator is a value obtained by the following equation.
τ = {(R × ε / 100) / (r × t)} 1/2
Where τ is the curvature of the separator, R is the membrane resistance (ohm · cm 2 ) of the separator when impregnated with the electrolyte, r is the specific resistance (ohm · cm) of the electrolyte, and ε is the separator empty Porosity (%) and t represent the film thickness (cm) of the separator. As the electrolytic solution, 1M LiBF 4 -propylene carbonate: ethylene carbonate (mass ratio 1: 1) is used. The membrane resistance is measured at 20 ° C.

本発明のセパレータの帯電性（帯電防止効果）は、ＪＩＳ Ｌ１０９４（１９９７）に記載の半減期測定法により確認できる。ただし、セパレータの使用環境はドライ環境下であることから、その環境を想定して帯電性（帯電防止効果）を確認することが望ましい。本発明においては、露点−５０℃の環境下で試料を１時間以上放置して調湿した後、露点−５０℃の環境下で測定された半減期を帯電防止効果の指標とする。良好なハンドリング性を確保するためには、このような方法で測定された半減期は小さいほど好ましい。   The chargeability (antistatic effect) of the separator of the present invention can be confirmed by a half-life measurement method described in JIS L1094 (1997). However, since the separator is used in a dry environment, it is desirable to check the charging property (antistatic effect) assuming that environment. In the present invention, the sample is allowed to stand for 1 hour or longer in an environment with a dew point of −50 ° C., and then the half life measured in an environment with a dew point of −50 ° C. is used as an index of the antistatic effect. In order to ensure good handling properties, the half-life measured by such a method is preferably as small as possible.

本発明のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点で、セパレータに含まれる水分量（質量基準）は８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。   The water content (mass basis) contained in the separator of the present invention is preferably 1000 ppm or less. The smaller the moisture content of the separator, the more the reaction between the electrolytic solution and water can be suppressed when the battery is configured, the gas generation in the battery can be suppressed, and the cycle characteristics of the battery are improved. In this respect, the water content (mass basis) contained in the separator is more preferably 800 ppm or less, and further preferably 500 ppm or less.

［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明のセパレータは、例えば、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれる樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。 [Method for producing separator for non-aqueous secondary battery]
The separator of the present invention is formed by, for example, applying a coating liquid containing at least a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin on a porous substrate to form a coating layer, and then solidifying the resin contained in the coating layer By making it, it manufactures with the method of forming an adhesive porous layer on a porous base material. Specifically, the adhesive porous layer containing the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin can be formed by, for example, the following wet coating method.

湿式塗工法は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を溶媒に溶解させて塗工液を調製する塗工液調製工程、（ii）塗工液を多孔質基材の片面又は両面に塗工して塗工層を形成する塗工工程、（iii）塗工層を凝固液に接触させてポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を固化させ、多孔質基材の片面又は両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、（iv）複合膜を水洗する水洗工程、及び（ｖ）複合膜から水を除去する乾燥工程、を行って、多孔質基材上に接着性多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。   The wet coating method includes (i) a coating liquid preparation step in which a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin are dissolved in a solvent to prepare a coating liquid, and (ii) one side or both sides of the porous substrate. (Iii) The coating layer is brought into contact with the coagulating liquid to solidify the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin, and is applied to one or both surfaces of the porous substrate. A coagulation step for obtaining a composite membrane comprising an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin, (iv) a water washing step for washing the composite membrane with water, and (v) drying for removing water from the composite membrane. This is a film forming method for forming an adhesive porous layer on a porous substrate. The details of the wet coating method suitable for the present invention are as follows.

（ｉ）塗工液調製工程
塗工液調製工程は、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含有する塗工液を調製する工程である。塗工液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を溶媒に溶解させて調製する。 (I) Coating liquid preparation process A coating liquid preparation process is a process of preparing the coating liquid containing a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin at least. The coating liquid is prepared by dissolving a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin in a solvent.

塗工液の調製に用いる、樹脂を溶かす溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で良溶媒と混合することが好ましい。 As a solvent for dissolving the resin (hereinafter also referred to as “good solvent”) used for preparing the coating liquid, polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide and the like are preferably used.
From the viewpoint of forming a porous layer having a good porous structure, it is preferable to mix a phase separation agent that induces phase separation in a good solvent. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol. The phase separation agent is preferably mixed with a good solvent as long as a viscosity suitable for coating can be secured.

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。   The solvent used for preparing the coating liquid is preferably a mixed solvent containing 60% by mass or more of a good solvent and 40% by mass or less of a phase separation agent from the viewpoint of forming a good porous structure.

塗工液における樹脂の濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、塗工液の質量に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましい。   The concentration of the resin in the coating liquid is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the mass of the coating liquid from the viewpoint of forming a good porous structure.

接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中にフィラーやその他の成分を溶解又は分散させればよい。フィラーを塗工液に添加する場合、塗工液におけるフィラーの濃度は、塗工液の質量に対して０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましい。   When the filler or other component is contained in the adhesive porous layer, the filler or other component may be dissolved or dispersed in the coating liquid. When adding a filler to a coating liquid, it is preferable that the density | concentration of the filler in a coating liquid is 0.01 mass%-20 mass% with respect to the mass of a coating liquid.

塗工液は、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。   The coating liquid may contain a dispersant such as a surfactant, a thickener, a wetting agent, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and the like. These additives may remain as long as they are electrochemically stable in the use range of the non-aqueous secondary battery and do not inhibit the reaction in the battery.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂とは親和性が高いので、これら両樹脂は塗工液中でよく混じり合う。そのため、塗工液は、フィラー等の不透明な材料を含まない場合、通常は、透明又は半透明な溶液である。塗工液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂との質量比が５０：５０に近い程、透明度が低くなる傾向がある。
透明な塗工液を用いて形成された塗工層は凝固液に接触してもポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂との相分離が起りにくく、接着性多孔質層の表面及び断面を電子顕微鏡にて観察しても、相分離を確認することは困難である。
一方、半透明な塗工液を用いて形成された塗工層は凝固液に接触することによりポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂との相分離が起ることがあり、接着性多孔質層の表面及び断面を電子顕微鏡にて観察すると、ポリスルホン系樹脂の粒子（即ち、分散相）が認められる場合がある。この場合、分散相であるポリスルホン系樹脂の粒子の径は１μｍ以下であることが好ましい。 Since the polyvinylidene fluoride-based resin and the polysulfone-based resin have high affinity, the two resins are well mixed in the coating solution. Therefore, the coating liquid is usually a transparent or translucent solution when it does not contain an opaque material such as a filler. The coating liquid tends to have lower transparency as the mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin approaches 50:50.
The coating layer formed using a transparent coating solution is unlikely to cause phase separation between the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin even when in contact with the coagulation solution. Even when observed under a microscope, it is difficult to confirm phase separation.
On the other hand, a coating layer formed using a semi-transparent coating solution may cause phase separation between the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin due to contact with the coagulation solution, and the adhesive porous layer When the surface and cross section of the film are observed with an electron microscope, polysulfone resin particles (that is, dispersed phase) may be observed. In this case, it is preferable that the particle diameter of the polysulfone resin that is a dispersed phase is 1 μm or less.

（ii）塗工工程
塗工工程は、多孔質基材の片面又は両面に、塗工液を塗工して塗工層を形成する工程である。多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工手段を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。 (Ii) Coating process A coating process is a process of forming a coating layer by coating a coating liquid on one or both surfaces of a porous substrate. Conventional coating means such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, or a gravure coater may be applied to apply the coating liquid to the porous substrate. In the case where the adhesive porous layer is formed on both surfaces of the porous substrate, it is preferable from the viewpoint of productivity to apply the coating liquid to both surfaces simultaneously on both surfaces.

（iii）凝固工程
凝固工程は、塗工層を凝固液に接触させて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を固化させる工程である。凝固工程は、具体的には、塗工層を有する多孔質基材を凝固液に浸漬させることが好ましく、凝固液の入った槽（凝固槽）を通過させることがより好ましい。 (Iii) Solidification step The solidification step is a step in which the coating layer is brought into contact with a solidification solution to solidify the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin. Specifically, in the coagulation step, it is preferable to immerse the porous substrate having the coating layer in the coagulation liquid, and it is more preferable to pass through a tank (coagulation tank) containing the coagulation liquid.

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とから構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。凝固液の温度は例えば２０℃〜５０℃である。   The coagulating liquid is generally composed of a good solvent and a phase separation agent used for preparing the coating liquid and water. It is preferable in production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is matched to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparing the coating liquid. The content of water in the coagulation liquid is appropriately 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity. The temperature of the coagulation liquid is, for example, 20 ° C to 50 ° C.

（iv）水洗工程
水洗工程は、複合膜に含まれている溶媒（塗工液を構成する溶媒、及び、凝固液を構成する溶媒）を除去する目的で行われる工程である。水洗工程は、具体的には、複合膜を水浴の中を搬送することによって行うことが好ましい。水洗用の水の温度は、例えば０℃〜７０℃である。 (Iv) Water-washing process The water-washing process is a process performed in order to remove the solvent (the solvent which comprises a coating liquid, and the solvent which comprises a coagulation liquid) contained in the composite film. Specifically, the water washing step is preferably performed by transporting the composite membrane through a water bath. The temperature of the water for washing is, for example, 0 ° C to 70 ° C.

（ｖ）乾燥工程
乾燥工程は、水洗工程の後、複合膜から水を除去する工程である。乾燥方法は、限定はなく、例えば、複合膜を発熱部材に接触させる方法；温度及び湿度を調整したチャンバー内に複合膜を搬送する方法；複合膜に熱風をあてる方法；などが挙げられる。 (V) Drying step The drying step is a step of removing water from the composite membrane after the water washing step. The drying method is not limited, and examples thereof include a method in which the composite film is brought into contact with the heat generating member; a method in which the composite film is conveyed into a chamber whose temperature and humidity are adjusted; a method in which hot air is applied to the composite film;

接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、接着性樹脂を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより接着性多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて多孔層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。   The adhesive porous layer can be produced by a dry coating method in addition to the wet coating method described above. The dry coating method is a method for obtaining an adhesive porous layer by applying a coating liquid containing an adhesive resin to a porous substrate, drying the applied layer, and removing the solvent by volatilization. However, since the porous layer tends to be denser in the dry coating method than in the wet coating method, the wet coating method is preferable in that a good porous structure can be obtained.

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本発明の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。 <Non-aqueous secondary battery>
The non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping or dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and the separator for non-aqueous secondary battery of the present invention. Doping means occlusion, loading, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode.

本発明の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本発明の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。   The nonaqueous secondary battery of the present invention has, for example, a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other via a separator is enclosed in an exterior material together with an electrolytic solution. The nonaqueous secondary battery of the present invention is suitable for a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.

以下、本発明の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の態様例を説明する。   Hereinafter, exemplary embodiments of the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, and the exterior material included in the non-aqueous secondary battery of the present invention will be described.

正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。 The positive electrode may have a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. The active material layer may further contain a conductive additive. Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, and specifically include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1 / 3 O 2, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2, LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like. Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resin. Examples of the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder. Examples of the current collector include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 μm to 20 μm.

本発明の非水系二次電池において、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、当該層が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすく有利である。 In the nonaqueous secondary battery of the present invention, when the adhesive porous layer of the separator is disposed on the positive electrode side, the layer is excellent in oxidation resistance, and therefore LiMn 1/2 that can operate at a high voltage of 4.2 V or more. A positive electrode active material such as Ni 1/2 O 2 or LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 is easy to apply and is advantageous.

負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。   The negative electrode may have a structure in which an active material layer including a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. The active material layer may further contain a conductive additive. Examples of the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically, and specific examples include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, and the like with lithium. Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resin and styrene-butadiene rubber. Examples of the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder. Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 to 20 μm. Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。 The electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof. Cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; these may be used alone or in combination. As the electrolytic solution, a solution in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed in a mass ratio (cyclic carbonate: chain carbonate) 20:80 to 40:60 and a lithium salt is dissolved in an amount of 0.5 M to 1.5 M is preferable. is there.

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状にも好適である。   Examples of the exterior material include metal cans and aluminum laminate film packs. The shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator of the present invention is suitable for any shape.

本発明の非水系二次電池においては、該電池を構成するセパレータが最外層に接着性樹脂を含む接着性多孔質層を有することにより電極との接着性に優れること、及び、当該接着性多孔質層が均一性高く機械的強度及び耐熱性に優れた多孔構造であることにより電極との接着後もイオン透過性に優れることによって、電池内部抵抗の低減が図られている。したがって、本発明の非水系二次電池は、電池出力に優れる。
また、本発明の非水系二次電池においては、外部からの衝撃や充放電に伴う電極の膨張及び収縮による電極とセパレータとの間の隙間形成、又は充放電に伴う帯電などに起因した出力特性の低下が抑制される。かかる観点から、本発明のセパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適であり、本発明のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池が提供される。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the separator constituting the battery has an adhesive porous layer containing an adhesive resin in the outermost layer, so that the adhesiveness with the electrode is excellent, and the adhesive porous Since the porous layer has a highly uniform porous structure with excellent mechanical strength and heat resistance, it has excellent ion permeability even after adhesion to the electrode, thereby reducing the internal resistance of the battery. Therefore, the nonaqueous secondary battery of the present invention is excellent in battery output.
Further, in the non-aqueous secondary battery of the present invention, the output characteristics due to the formation of a gap between the electrode and the separator due to expansion and contraction of the electrode due to external impact or charge / discharge, or charging due to charge / discharge, etc. Is suppressed. From such a viewpoint, the separator of the present invention is suitable for a soft pack battery having an aluminum laminate film pack as an exterior material. According to the separator of the present invention, a soft pack battery having high battery performance is provided.

本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えば、アルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体を熱プレスすることで製造することができる。この熱プレスにより、電極とセパレータとが良好に接着される。熱プレスの条件としては、プレス圧は０．５ｋｇ／ｃｍ２〜４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、温度は６０℃〜１００℃の範囲が好ましい。 The non-aqueous secondary battery of the present invention is, for example, impregnated with an electrolytic solution in a laminate in which the separator of the present invention is disposed between a positive electrode and a negative electrode and accommodated in an exterior material (for example, an aluminum laminate film pack). The laminate can be manufactured by hot pressing from above the exterior material. By this hot pressing, the electrode and the separator are favorably bonded. The conditions for the hot pressing, the pressing pressure is preferably in the range of 0.5kg / cm 2 ~40kg / cm 2 , the temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C..

本発明のセパレータは、最外層に接着性樹脂を含む接着性多孔質層を有することにより、電極と重ねることによって接着することが可能である。そのため、電池の製造過程において、プレスを施すことは必須ではないが、電極とセパレータとの接着性を高める点では、プレスを施すことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高める観点からは、プレスは、加熱しながら加圧（熱プレス）する方法が好ましい。   Since the separator of the present invention has an adhesive porous layer containing an adhesive resin in the outermost layer, it can be bonded by overlapping with the electrode. Therefore, it is not essential to press in the battery manufacturing process, but it is preferable to press in terms of enhancing the adhesion between the electrode and the separator. Furthermore, from the viewpoint of improving the adhesion between the electrode and the separator, a method of pressing (hot pressing) while heating is preferable.

本発明の非水系二次電池において正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂、スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。   In the nonaqueous secondary battery of the present invention, the method of disposing the separator between the positive electrode and the negative electrode may be a method of stacking at least one layer of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order (so-called stack method). Alternatively, the negative electrode and the separator may be stacked in this order and rolled in the length direction.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

＜測定方法、評価方法＞
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。 <Measurement method, evaluation method>
The measurement methods and evaluation methods applied in the examples and comparative examples of the present invention are as follows.

［樹脂の重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量は、以下のように測定した。
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にＤＭＦを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算分子量として測定した。 [Weight average molecular weight of resin]
The weight average molecular weight of the resin was measured as follows.
Gel permeation at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 10 ml / min using a GPC device “GPC-900” manufactured by JASCO Corporation, using two TSKgel SUPER AWM-Hs manufactured by Tosoh Corporation as a column, DMF as a solvent It was measured as a molecular weight in terms of polystyrene by chromatography (GPC method).

［膜厚］
多孔質基材の膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。 [Film thickness]
The film thickness (μm) of the porous base material was determined by measuring 20 points with a contact-type thickness meter (LITEMATIC manufactured by Mitutoyo Corporation) and averaging them. The measurement terminal was a cylindrical shape having a diameter of 5 mm, and was adjusted so that a load of 7 g was applied during the measurement.

［目付］
目付（１ｍ２当たりの質量）は、サンプルを１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、該サンプルの質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。 [Unit weight]
The basis weight (mass per 1 m 2 ) was determined by cutting a sample into 10 cm × 30 cm, measuring the mass of the sample, and dividing this mass by the area.

［接着性多孔質層の重量］
接着性多孔質層の重量（ｇ／ｍ２）は、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算して、両面の合計の重量を求めた。 [Weight of adhesive porous layer]
The weight (g / m 2 ) of the adhesive porous layer was obtained by subtracting the basis weight of the porous substrate from the basis weight of the separator to obtain the total weight of both surfaces.

［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値を「Δガーレ値」として表１に示す。 [Gurley value]
The Gurley value (second / 100 cc) of the porous substrate and the separator was measured using a Gurley type densometer (G-B2C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P8117 (2009).
The value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator is shown in Table 1 as “Δ Gurley value”.

［空孔率］
多孔質基材及び接着性多孔質層の空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、・・・、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、・・・、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋・・・＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００ [Porosity]
The porosity of the porous substrate and the adhesive porous layer was determined according to the following calculation method.
The constituent materials are a, b, c,..., N, the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc,..., Wn (g / cm 2 ), and the true density of each constituent material is Da, db, dc,..., dn (g / cm 3 ), and when the film thickness is t (cm), the porosity ε (%) is obtained from the following equation.
ε = {1− (Wa / da + Wb / db + Wc / dc +... + Wn / dn) / t} × 100

［相分離および樹脂粒子の平均径］
液体窒素を用いてセパレータを凍結割断し、その断面を走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ８８００）を用いて観察し、接着性多孔質層における相分離の有無（つまり、樹脂粒子の有無）を確認した。また、相分離している場合（つまり、樹脂粒子が有る場合）は、任意に選択した２０個の樹脂粒子それぞれの最大径を計測し、それらの平均値を求めた。 [Average phase of phase separation and resin particles]
The separator is frozen and cut using liquid nitrogen, and the cross section is observed with a scanning electron microscope (VE8800 manufactured by Keyence Corporation) to confirm the presence or absence of phase separation (that is, presence or absence of resin particles) in the adhesive porous layer. did. Further, when the phases were separated (that is, when there were resin particles), the maximum diameter of each of 20 arbitrarily selected resin particles was measured, and the average value thereof was obtained.

［熱収縮率］
セパレータから１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２ｃｍ及び１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１ｃｍ及び５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付けた。これにクリップをつけ（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、１２０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００ [Heat shrinkage]
A specimen was cut out from the separator to 18 cm (MD direction) × 6 cm (TD direction). This test piece was marked on points (point A, point B) 2 cm and 17 cm from one end on a line that bisects the TD direction. Moreover, it marked on the location (point C, point D) of 1 cm and 5 cm from one end on the line which bisects MD direction. A clip was attached to this (the place where the clip is attached is between the end closest to point A and point A), and it was hung in an oven adjusted to 120 ° C. and heat-treated for 30 minutes under no tension. The length between AB and CD was measured before and after the heat treatment, and the thermal shrinkage rate was obtained from the following equation.
Thermal shrinkage (%) in MD direction = {(AB length before heat treatment−AB length after heat treatment) / AB length before heat treatment} × 100
Thermal contraction rate (%) in TD direction = {(length of CD before heat treatment−length of CD after heat treatment) / length of CD before heat treatment} × 100

［多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度］
セパレータの一方の接着性多孔質層表面に幅１２ｍｍ、長さ１５ｃｍの粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ製、品番５５０Ｒ−１２）を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせてカットし測定サンプルとした。粘着テープをセパレータに貼る際、長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた。なお、粘着テープは、一方の接着性多孔質層を剥がすための支持体として用いたものである。
測定サンプルを、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４時間以上放置し、同じ雰囲気中で以下の測定を行った。
粘着テープを直下の接着性多孔質層と共に１０ｃｍ程度剥がし、粘着テープ及び接着性多孔質層の積層体（１）と、多孔質基材及びもう一方の接着性多孔質層の積層体（２）とに１０ｃｍ程度分離した。積層体（１）の端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）の上部チャックに固定し、積層体（２）の端部をテンシロンの下部チャックに固定した。測定サンプルを重力方向につるして、引張角度（測定サンプルに対する積層体（１）の角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで積層体（１）を引っ張り、多孔質基材から積層体（１）が剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を剥離強度とした。 [Peel strength between porous substrate and adhesive porous layer]
A 12 mm wide and 15 cm long adhesive tape (manufactured by Scotch, product number 550R-12) was applied to one adhesive porous layer surface of the separator, and the separator was cut according to the width and length of the adhesive tape to obtain a measurement sample. . When sticking an adhesive tape on a separator, the length direction was made to correspond with MD direction of a separator. In addition, an adhesive tape is used as a support body for peeling off one adhesive porous layer.
The measurement sample was left in an atmosphere at a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 24 hours or more, and the following measurement was performed in the same atmosphere.
The adhesive tape is peeled off about 10 cm together with the adhesive porous layer immediately below, and the laminate (1) of the adhesive tape and the adhesive porous layer, and the laminate (2) of the porous substrate and the other adhesive porous layer. About 10 cm apart. The end of the laminate (1) was fixed to the upper chuck of Tensilon (Orientec RTC-1210A), and the end of the laminate (2) was fixed to the lower chuck of Tensilon. The measurement sample was hung in the direction of gravity so that the tensile angle (angle of the laminate (1) with respect to the measurement sample) was 180 °. The laminate (1) was pulled at a tensile speed of 20 mm / min, and the load when the laminate (1) was peeled from the porous substrate was measured. Loads from 10 mm to 40 mm at the start of measurement were sampled at intervals of 0.4 mm, and the average was taken as the peel strength.

［電極との接着力］
正極（片面塗工）とアルミ箔（厚さ２０μｍ）を幅１５ｍｍ、長さ７ｃｍにカットし、セパレータを幅１８ｍｍ、長さ７．５ｃｍにカットした。正極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製した。該積層体に電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ４−エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を染み込ませて、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度９５℃、プレス時間２分とした。その後、パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定サンプルとした。
測定サンプルの正極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製ＳＴＢ−１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定サンプルの長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度正極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定サンプルに対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、正極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を電極との接着力とし、この接着力を電極との接着性の指標とした。 [Adhesive strength with electrode]
The positive electrode (single-sided coating) and aluminum foil (thickness 20 μm) were cut to a width of 15 mm and a length of 7 cm, and the separator was cut to a width of 18 mm and a length of 7.5 cm. A laminate was prepared by laminating a positive electrode, a separator, and an aluminum foil in this order. The laminate was impregnated with an electrolytic solution (1M LiBF 4 -ethylene carbonate: propylene carbonate [mass ratio 1: 1]) and accommodated in a pack made of an aluminum laminate film. Next, the inside of the pack was evacuated using a vacuum sealer, and the laminate was hot pressed together with a hot press to bond the positive electrode and the separator. The conditions for hot pressing were a load of 1 MPa, a temperature of 95 ° C., and a pressing time of 2 minutes. Thereafter, the pack was opened, the laminate was taken out, and the aluminum foil was removed from the laminate as a measurement sample.
The uncoated surface of the positive electrode of the measurement sample was fixed to the metal plate with a double-sided tape, and the metal plate was fixed to the lower chuck of Tensilon (STB-1225S manufactured by A & D). At this time, the metal plate was fixed to Tensilon so that the length direction of the measurement sample was the gravity direction. The separator was peeled from the lower end by about 2 cm from the lower end, and the end was fixed to the upper chuck so that the tensile angle (angle of the separator with respect to the measurement sample) was 180 °. The separator was pulled at a pulling speed of 20 mm / min, and the load when the separator was peeled off from the positive electrode was measured. Loads from 10 mm to 40 mm at the start of measurement were sampled at intervals of 0.4 mm, and the average was taken as the adhesive strength with the electrode, and this adhesive strength was used as an index of adhesiveness with the electrode.

［電解液を含浸させたセパレータの膜抵抗］
セパレータに、電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート［質量比１：１］を含浸させた。これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度９５℃、プレス時間２分とした。その後、試験セルを室温（２０℃）下に放置して冷却し、膜抵抗（Ω／ｃｍ２）を交流インピーダンス法（測定周波数：１００ｋＨｚ）により、温度２０℃の環境下で測定した。上記の膜抵抗が低いほど、イオン透過性に優れることを示す。 [Membrane resistance of separator impregnated with electrolyte]
The separator was impregnated with 1M LiBF 4 -propylene carbonate: ethylene carbonate [mass ratio 1: 1] as an electrolytic solution. This was sandwiched between aluminum foil electrodes with lead tabs and enclosed in an aluminum pack to produce a test cell. The conditions for hot pressing were a load of 1 MPa, a temperature of 95 ° C., and a pressing time of 2 minutes. Thereafter, the test cell was allowed to cool at room temperature (20 ° C.), and the membrane resistance (Ω / cm 2 ) was measured by an AC impedance method (measurement frequency: 100 kHz) in an environment at a temperature of 20 ° C. It shows that it is excellent in ion permeability, so that said membrane resistance is low.

［電池の負荷特性］
試験用に作製した電池について、２５℃の環境下、０．２Ｃで放電した時の放電容量と、２Ｃで放電した時の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値（％）を負荷特性とした。ここで、充電条件は０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電８時間とし、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。 [Battery load characteristics]
About the battery produced for the test, the value obtained by measuring the discharge capacity when discharged at 0.2 C and the discharge capacity when discharged at 2 C in an environment of 25 ° C., and dividing the latter by the former (%) Was defined as load characteristics. Here, the charging condition was 0.2 C, 4.2 V constant current constant voltage charging for 8 hours, and the discharging condition was 2.75 V cut-off constant current discharging.

［電池の作製］
セパレータの接着力試験に使用する正極、及び電池の負荷特性試験に使用する電池は、以下のようにして作製した。 [Production of battery]
The positive electrode used for the separator adhesion test and the battery used for the load characteristic test of the battery were prepared as follows.

−正極の作製−
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。 -Production of positive electrode-
89.5 g of lithium cobaltate powder as a positive electrode active material, 4.5 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 6 g of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed with N-methyl so that the concentration of polyvinylidene fluoride is 6% by mass. -It melt | dissolved in pyrrolidone (NMP) and stirred with the double arm type mixer, and produced the slurry for positive electrodes. This positive electrode slurry was applied to a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer.

−負極の作製−
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。 -Production of negative electrode-
300 g of artificial graphite as negative electrode active material, 7.5 g of water-soluble dispersion containing 40% by mass of modified styrene-butadiene copolymer as binder, 3 g of carboxymethyl cellulose as thickener, and appropriate amount of water The mixture was stirred with a type mixer to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to a 10 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.

−電池の作製−
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。アルミラミネートフィルム製のパック中に、前記積層体を挿入し、さらに電解液を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた。電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。
その後、真空シーラーを用いて前記パック内を真空状態にして仮封止し、前記パックごと前記積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極１ｃｍ２当たり１０ｋｇの荷重、温度９５℃、プレス時間２分とした。 -Production of battery-
A lead tab was welded to the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode were laminated in this order to produce a laminate. The laminate was inserted into a pack made of an aluminum laminate film, an electrolyte solution was further injected, and the laminate was impregnated with the electrolyte solution. The electrolyte used was 1M LiPF 6 -ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (mass ratio 3: 7).
Thereafter, the inside of the pack is vacuum-sealed using a vacuum sealer, and the whole pack is hot-pressed using a hot press machine in the stacking direction of the laminate, thereby bonding the electrode and the separator. Then, the pack was sealed. The conditions for hot pressing were a load of 10 kg per 1 cm 2 of electrode, a temperature of 95 ° C., and a pressing time of 2 minutes.

＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（重量平均分子量１９３万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）と、ポリスルホン系樹脂としてSolvay Advanced Polymers社製のＲａｄｅｌ Ａ−３００ＮＴ（ポリエーテルスルホン）とを、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し塗工液を作製した。塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を９０：１０とし、両者の合計量を塗工液に対して３．８質量％とした。作製した塗工液は透明であった。
この塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４０％）の両面に塗工し（その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した）、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。 <Example 1>
Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (weight average molecular weight 1.93 million, hexafluoropropylene content 2.5 mass%) as a polyvinylidene fluoride resin, and Radel A-300NT manufactured by Solvay Advanced Polymers as a polysulfone resin. (Polyethersulfone) was dissolved in a solvent (dimethylacetamide: tripropylene glycol = 80: 20 [mass ratio]) to prepare a coating solution. The mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin contained in the coating liquid was 90:10, and the total amount of both was 3.8% by mass with respect to the coating liquid. The prepared coating solution was transparent.
This coating solution was applied to both sides of a polyethylene microporous film (film thickness 9 μm, porosity 40%) as the base material (in this case, the coating amount was applied so that the front and back coating amounts were equal) And solidified by immersion in a coagulation liquid (dimethylacetamide: tripropylene glycol: water = 30: 8: 62 [mass ratio], temperature 40 ° C.). Next, this was washed with water and dried to obtain a separator in which an adhesive porous layer was formed on both sides of a polyethylene microporous membrane. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

＜実施例２＞
塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を８０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。作製した塗工液は半透明であった。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。 <Example 2>
An adhesive porous layer is formed on both sides of the polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin contained in the coating liquid is changed to 80:20. A separator was prepared. The produced coating solution was translucent. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

＜実施例３＞
塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。作製した塗工液は半透明であった。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。 <Example 3>
An adhesive porous layer is formed on both sides of the polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin contained in the coating liquid is changed to 50:50. A separator was prepared. The produced coating solution was translucent. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

＜比較例１＞
ポリスルホン系樹脂を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
A separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was prepared without adding the polysulfone resin. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

＜比較例２＞
ポリスルホン系樹脂を全芳香族ポリアミドであるコーネックス（帝人登録商標）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。ただし、作製した塗工液は不透明であり、安定性が非常に悪く、塗工液を作製後直ちに基材の両面に塗工した。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
A separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polysulfone-based resin was changed to Conex (Teijin registered trademark), which is a wholly aromatic polyamide. . However, the prepared coating solution was opaque and very unstable, and was applied to both surfaces of the substrate immediately after the coating solution was prepared. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

＜実施例４＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（重量平均分子量１１３万、ヘキサフロロプロピレン含有量５．４質量％）と、ポリスルホン系樹脂としてSolvay Advanced Polymers社製のＲａｄｅｌ Ａ−３００ＮＴ（ポリエーテルスルホン）とを、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し塗工液を作製した。塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を９８：２とし、両者の合計量を塗工液に対して５．０質量％とした。作製した塗工液は透明であった。
この塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４０％）の両面に塗工し（その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した）、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。 <Example 4>
A polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (weight average molecular weight 1.31 million, hexafluoropropylene content 5.4 mass%) as a polyvinylidene fluoride resin, and Radel A-300NT manufactured by Solvay Advanced Polymers as a polysulfone resin. (Polyethersulfone) was dissolved in a solvent (dimethylacetamide: tripropylene glycol = 80: 20 [mass ratio]) to prepare a coating solution. The mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and polysulfone resin contained in the coating solution was 98: 2, and the total amount of both was 5.0% by mass with respect to the coating solution. The prepared coating solution was transparent.
This coating solution was applied to both sides of a polyethylene microporous film (film thickness 9 μm, porosity 40%) as the base material (in this case, the coating amount was applied so that the front and back coating amounts were equal) And solidified by immersion in a coagulation liquid (dimethylacetamide: tripropylene glycol: water = 30: 8: 62 [mass ratio], temperature 40 ° C.). Next, this was washed with water and dried to obtain a separator in which an adhesive porous layer was formed on both sides of a polyethylene microporous membrane. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

＜実施例５＞
塗工液に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリスルホン系樹脂の質量比を９０：１０に変更した以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。作製した塗工液は半透明であった。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。 <Example 5>
An adhesive porous layer was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 4 except that the mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and polysulfone resin contained in the coating solution was changed to 90:10. A separator was obtained. The produced coating solution was translucent. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

＜比較例３＞
ポリスルホン系樹脂を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。 <Comparative Example 3>
A separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating solution was prepared without adding the polysulfone resin. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

Claims (6)

熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。 A porous substrate containing a thermoplastic resin;
An adhesive porous layer provided on one or both sides of the porous substrate, comprising a polyvinylidene fluoride resin and a polysulfone resin;
A separator for a non-aqueous secondary battery. 前記接着性多孔質層において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相溶化して存在している、又は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリスルホン系樹脂が相分離した状態で存在し且つポリスルホン系樹脂が平均径１μｍ以下の粒子状に存在している、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。   In the adhesive porous layer, the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin are present in a compatible state, or the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin are present in a phase-separated state, and the polysulfone resin. The separator for non-aqueous secondary batteries according to claim 1, wherein is present in the form of particles having an average diameter of 1 μm or less. 前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が、０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The separator for non-aqueous secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein a peel strength between the porous substrate and the adhesive porous layer is 0.20 N / 12 mm or more. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記ポリスルホン系樹脂の質量比が、９９：１〜５０：５０である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The separator for nonaqueous secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein a mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polysulfone resin is 99: 1 to 50:50. 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。   The value which subtracted the Gurley value of the said porous base material from the Gurley value of the said separator for non-aqueous secondary batteries is 300 second / 100cc or less, The non-according to any one of Claims 1-4 Separator for water-based secondary battery. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。   A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5 disposed between the positive electrode and the negative electrode, and lithium doping / dedoping A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017183229A (en) * 2016-03-31 2017-10-05 旭化成株式会社 Separator for power storage device
JP2018181648A (en) * 2017-04-14 2018-11-15 住友化学株式会社 Insulative porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019179678A (en) * 2018-03-30 2019-10-17 株式会社日本触媒 Diaphragm for electrochemical element and use thereof

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