JP7324173B2 - Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Description

本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。 The present disclosure relates to a non-aqueous secondary battery separator and a non-aqueous secondary battery.

非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜したり収縮したりしない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。
また、セパレータには、外部から衝撃を受けたり、充放電に伴って電極が膨張及び収縮したりしても、容易に電極から剥がれない接着性が求められる。電極への接着性を高めたセパレータとして、電極に対して接着性を示す樹脂を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。
例えば、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と無機粒子とを含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。 Separators, which are one of the components of non-aqueous secondary batteries, are required to have heat resistance so that they do not easily rupture or shrink even when the temperature inside the battery rises, in order to ensure the safety of the battery. be done. As a separator with improved heat resistance, a separator having a porous layer containing inorganic particles on a porous substrate is known.
In addition, the separator is required to have adhesiveness so that it does not easily come off from the electrode even if it receives an external impact or the electrode expands and contracts due to charging and discharging. As a separator with enhanced adhesion to electrodes, a separator having a porous substrate on which a porous layer containing a resin exhibiting adhesion to electrodes is provided is known.
For example, Patent Literature 1 discloses a separator comprising a porous substrate and a porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin and inorganic particles.

国際公開第２０１７／００２９４７号WO2017/002947

電池を製造する際に、正極と負極との間にセパレータを配置した積層体にドライヒートプレス（セパレータに電解液を含浸させずに行う熱プレス処理）を施す場合がある。ドライヒートプレスによりセパレータと電極とが良好に接着すれば、電池の製造工程においてセパレータと電極とが位置ずれしにくくなり、電池の製造歩留りを向上させることが可能となる。耐熱性に優れ、且つ、ドライヒートプレスによって電極と良好に接着するセパレータが望まれている。 When manufacturing a battery, a laminate in which a separator is arranged between a positive electrode and a negative electrode may be subjected to dry heat pressing (a heat pressing process performed without impregnating the separator with an electrolytic solution). Good adhesion between the separator and the electrode by dry heat pressing makes it difficult for the separator and the electrode to be misaligned during the battery manufacturing process, and it is possible to improve the manufacturing yield of the battery. There is a demand for a separator that is excellent in heat resistance and adheres well to electrodes by dry heat pressing.

本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示の実施形態は、耐熱性に優れ、且つ、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを達成することを課題とする。 The embodiments of the present disclosure have been made under the above circumstances.
An object of the embodiments of the present disclosure is to provide a non-aqueous secondary battery separator that has excellent heat resistance and excellent adhesion to an electrode by dry heat pressing.

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。 Specific means for solving the above problems include the following aspects.

＜１＞ 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、樹脂及び無機粒子を含有する耐熱性多孔質層と、を備え、
前記樹脂が、フッ化ビニリデン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を有し且つ重量平均分子量が１０万以上６０万未満である共重合体を含み、
前記耐熱性多孔質層に占める前記無機粒子の質量割合が５０質量％以上９０質量％以下であり、
前記無機粒子が、平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の第一の無機粒子と、前記第一の無機粒子よりも平均一次粒径が大きい第二の無機粒子とを含む、
非水系二次電池用セパレータ。
＜２＞ 前記耐熱性多孔質層に含まれる前記第一の無機粒子と前記第二の無機粒子との質量比（第一の無機粒子：第二の無機粒子）が９０：１０～１０：９０である、＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜３＞ 前記第二の無機粒子の平均一次粒径が０．４μｍ以上２．０μｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜４＞ 前記共重合体の全単量体単位に占めるヘキサフルオロプロピレン単位の割合が３．０モル％以上３０モル％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜５＞ 前記無機粒子が金属硫酸塩粒子及び金属水酸化物粒子を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜６＞ 前記耐熱性多孔質層の厚さが前記多孔質基材の片面において１μｍ以上８μｍ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜７＞ 前記耐熱性多孔質層の空孔率が２５％以上６０％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜８＞ 前記耐熱性多孔質層に含まれる前記第一の無機粒子と前記第二の無機粒子との質量比（第一の無機粒子：第二の無機粒子）が８０：２０～４０：６０である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜９＞ 前記耐熱性多孔質層に占める前記無機粒子の質量割合が６０質量％以上８０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。 <1> a porous substrate;
A heat-resistant porous layer containing a resin and inorganic particles provided on one or both sides of the porous substrate,
The resin contains a copolymer having vinylidene fluoride units and hexafluoropropylene units and having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 600,000,
A mass ratio of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer is 50% by mass or more and 90% by mass or less,
The inorganic particles include first inorganic particles having an average primary particle size of 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and second inorganic particles having an average primary particle size larger than that of the first inorganic particles.
Separator for non-aqueous secondary batteries.
<2> The mass ratio of the first inorganic particles and the second inorganic particles contained in the heat-resistant porous layer (first inorganic particles:second inorganic particles) is 90:10 to 10:90. The separator for non-aqueous secondary batteries according to <1>.
<3> The non-aqueous secondary battery separator according to <1> or <2>, wherein the second inorganic particles have an average primary particle size of 0.4 μm or more and 2.0 μm or less.
<4> The copolymer according to any one of <1> to <3>, wherein the hexafluoropropylene unit accounts for 3.0 mol% or more and 30 mol% or less of the total monomer units of the copolymer. Separator for non-aqueous secondary batteries.
<5> The non-aqueous secondary battery separator according to any one of <1> to <4>, wherein the inorganic particles include metal sulfate particles and metal hydroxide particles.
<6> The non-aqueous secondary battery separator according to any one of <1> to <5>, wherein the heat-resistant porous layer has a thickness of 1 μm or more and 8 μm or less on one side of the porous substrate. .
<7> The non-aqueous secondary battery separator according to any one of <1> to <6>, wherein the heat-resistant porous layer has a porosity of 25% or more and 60% or less.
<8> The mass ratio of the first inorganic particles and the second inorganic particles contained in the heat-resistant porous layer (first inorganic particles:second inorganic particles) is 80:20 to 40:60 The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of <1> to <7>.
<9> The non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <8>, wherein the mass ratio of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer is 60% by mass or more and 80% by mass or less. separator.
<10> A positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous secondary battery separator according to any one of <1> to <9> disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein lithium ions A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping.

本開示によれば、耐熱性に優れ、且つ、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。 According to the present disclosure, there is provided a non-aqueous secondary battery separator that has excellent heat resistance and excellent adhesion to an electrode by dry heat pressing.

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。 Embodiments of the present disclosure will be described below. These descriptions and examples are illustrative of embodiments and do not limit the scope of embodiments.

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In the present disclosure, a numerical range indicated using "to" indicates a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in the present disclosure, the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step. . Moreover, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 In the present disclosure, the term "process" includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved.

本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。 When referring to the amount of each component in the composition in the present disclosure, when there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the multiple types of substances present in the composition It means the total amount of substance.

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。 Particles corresponding to each component in the present disclosure may include a plurality of types. When multiple types of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.

本開示において、ＭＤ（Machine Direction）とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、ＴＤ（transverse direction）とは、多孔質基材及びセパレータの面方向においてＭＤに直交する方向を意味する。本開示において、ＴＤを「幅方向」ともいう。 In the present disclosure, MD (Machine Direction) means the longitudinal direction of the porous substrate and separator that are manufactured in a long shape, and TD (transverse direction) is the surface direction of the porous substrate and separator. means the direction orthogonal to MD in . In the present disclosure, TD is also referred to as "width direction".

本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、多孔質基材に対してより近い層について「下」といい、多孔質基材に対してより遠い層について「上」という。 In the present disclosure, when the lamination relationship of each layer constituting the separator is expressed as “upper” and “lower”, the layer closer to the porous substrate is referred to as “lower”. A distant layer is referred to as "top".

本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。 In the present disclosure, the notation “(meth)acryl” means either “acryl” or “methacryl”.

本開示において、フッ化ビニリデンを「ＶＤＦ」ともいい、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」ともいう。 In this disclosure, vinylidene fluoride is also referred to as "VDF" and hexafluoropropylene is also referred to as "HFP."

本開示において、共重合体又は樹脂の「単量体単位」とは、共重合体又は樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。 In the present disclosure, the "monomer unit" of the copolymer or resin means a structural unit of the copolymer or resin, which is formed by polymerizing a monomer.

本開示において耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。つまり、本開示における耐熱性樹脂とは、２００℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂である。 In the present disclosure, a heat-resistant resin refers to a resin having a melting point of 200° C. or higher, or a resin having no melting point and a decomposition temperature of 200° C. or higher. In other words, the heat-resistant resin in the present disclosure is a resin that does not melt or decompose in a temperature range of less than 200°C.

本開示において、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理を行うことを「ウェットヒートプレス」といい、セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理を行うことを「ドライヒートプレス」という。 In the present disclosure, performing heat press treatment with the separator impregnated with the electrolyte is referred to as "wet heat press", and performing heat press treatment without impregnating the separator with the electrolyte is referred to as "dry heat press".

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層とを備える。 <Separator for non-aqueous secondary battery>
The non-aqueous secondary battery separator of the present disclosure (also simply referred to as "separator" in the present disclosure) includes a porous substrate and a heat-resistant porous layer provided on one or both sides of the porous substrate. .

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、樹脂及び無機粒子を含有し、
樹脂が、フッ化ビニリデン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を有し且つ重量平均分子量が１０万以上６０万未満である共重合体を含み、
耐熱性多孔質層に占める無機粒子の質量割合が５０質量％以上９０質量％以下であり、
無機粒子が、平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の第一の無機粒子と、第一の無機粒子よりも平均一次粒径が大きい第二の無機粒子とを含む。 In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer contains a resin and inorganic particles,
The resin contains a copolymer having vinylidene fluoride units and hexafluoropropylene units and having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 600,000,
The mass ratio of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer is 50% by mass or more and 90% by mass or less,
The inorganic particles include first inorganic particles having an average primary particle size of 0.01 μm or more and 0.3 μm or less and second inorganic particles having an average primary particle size larger than that of the first inorganic particles.

本開示において、フッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）及びヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）を有し且つ重量平均分子量が１０万以上６０万未満である共重合体を「低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体」という。
本開示において低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体には、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位のみを有する重合体、及び、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とその他の単量体単位を有する重合体のいずれも含まれる。 In the present disclosure, a copolymer having a vinylidene fluoride unit (VDF unit) and a hexafluoropropylene unit (HFP unit) and having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 600,000 is referred to as a "low molecular weight VDF-HFP copolymer. ”.
In the present disclosure, low molecular weight VDF-HFP copolymers include both polymers having only VDF units and HFP units and polymers having VDF units, HFP units and other monomeric units.

低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、耐熱性多孔質層の熱収縮を抑制する観点から、重量平均分子量が１０万以上であり、熱を印加した際に耐熱性多孔質層が軟化しやすく、その結果、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる観点から、重量平均分子量が６０万未満である。 The low-molecular-weight VDF-HFP copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage of the heat-resistant porous layer, and the heat-resistant porous layer is easily softened when heat is applied. As a result, the weight average molecular weight is less than 600,000 from the viewpoint of excellent adhesion to the electrode by dry heat pressing.

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層に占める無機粒子の質量割合は、セパレータの耐熱性の観点から、５０質量％以上であり、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる観点、耐熱性多孔質層の成形性の観点、及び耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、９０質量％以下である。 In the separator of the present disclosure, the mass ratio of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer is 50% by mass or more from the viewpoint of heat resistance of the separator, and from the viewpoint of excellent adhesion to the electrode by dry heat pressing, heat-resistant porous layer From the standpoint of formability of the porous layer and the standpoint that the heat-resistant porous layer is difficult to peel off from the porous substrate, it is 90% by mass or less.

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、平均一次粒径が０．０１μｍ～０．３μｍの第一の無機粒子と、第一の無機粒子よりも平均一次粒径が大きい第二の無機粒子とを含む。粒径が小さい第一の無機粒子によって、単位体積あたりの無機粒子の表面積（比表面積）が大きくなり、したがって、無機粒子と樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制される。また、粒径が小さい第一の無機粒子が緻密に充填されることにより、高温に曝された際に耐熱性多孔質層の収縮が抑制される。一方、第一の無機粒子よりも平均一次粒径が大きい第二の無機粒子によって耐熱性多孔質層の表面に適度な凹凸が形成され、その結果、耐熱性多孔質層はドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる。 In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer comprises first inorganic particles having an average primary particle size of 0.01 μm to 0.3 μm and second inorganic particles having an average primary particle size larger than that of the first inorganic particles. including. The first inorganic particles with a small particle size increase the surface area (specific surface area) of the inorganic particles per unit volume, and therefore, the contact points between the inorganic particles and the resin increase, so the heat resistance when exposed to high temperatures shrinkage of the flexible porous layer is suppressed. In addition, since the first inorganic particles having a small particle diameter are densely packed, shrinkage of the heat-resistant porous layer is suppressed when exposed to high temperatures. On the other hand, the second inorganic particles, which have a larger average primary particle size than the first inorganic particles, form moderate unevenness on the surface of the heat-resistant porous layer, and as a result, the heat-resistant porous layer is formed into an electrode by dry heat pressing. Excellent adhesion with

以上の各構成の作用が相乗して、本開示のセパレータは、高温下（例えば１５０℃下）において収縮しにくいという耐熱性に優れ、且つ、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる。 Due to the synergistic effect of each of the above configurations, the separator of the present disclosure has excellent heat resistance such that it does not shrink easily at high temperatures (for example, 150° C.), and also has excellent adhesion to electrodes by dry heat pressing.

以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層の詳細を説明する。 Details of the porous substrate and the heat-resistant porous layer of the separator of the present disclosure are described below.

［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。 [Porous substrate]
In the present disclosure, a porous substrate means a substrate having pores or voids inside. Examples of such substrates include microporous membranes; porous sheets such as non-woven fabrics and paper made of fibrous materials; composite porous membranes obtained by laminating one or more other porous layers on these microporous membranes or porous sheets. quality sheet; and the like. In the present disclosure, a microporous membrane is preferable from the viewpoint of thinning and strength of the separator. A microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected so that gas or liquid can pass from one side to the other side. do.

多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。 As a material for the porous substrate, a material having electrical insulation is preferable, and either an organic material or an inorganic material may be used.

多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。 The porous substrate desirably contains a thermoplastic resin in order to impart a shutdown function to the porous substrate. The shutdown function is a function of preventing the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by closing the pores of the porous base material by dissolving the constituent materials when the temperature of the battery rises. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting point of less than 200°C is preferable. Examples of thermoplastic resins include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; among others, polyolefins are preferred.

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが望ましい。 As the porous substrate, a microporous film containing polyolefin (referred to as “polyolefin microporous film” in the present disclosure) is preferable. Examples of the polyolefin microporous membrane include polyolefin microporous membranes that are applied to conventional battery separators, and it is desirable to select one having sufficient mechanical properties and ion permeability from among these.

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。 The polyolefin microporous membrane is preferably a microporous membrane containing polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the content of polyethylene is preferably 95% by mass or more with respect to the total mass of the polyolefin microporous membrane.

ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。 The polyolefin microporous membrane is preferably a microporous membrane containing polypropylene from the viewpoint of having heat resistance such that the membrane does not easily break when exposed to high temperatures.

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。 The polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of having a shutdown function and heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures. Polyolefin microporous membranes containing polyethylene and polypropylene include microporous membranes in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer. The microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both shutdown function and heat resistance. From the viewpoint of achieving both shutdown function and heat resistance, a polyolefin microporous membrane having a laminated structure of two or more layers, at least one layer containing polyethylene and at least one layer containing polypropylene, is also preferable.

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。 As the polyolefin contained in the polyolefin microporous film, polyolefin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000 is preferable. When the Mw of the polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be imparted to the microporous membrane. On the other hand, when the Mw of the polyolefin is 5,000,000 or less, the shutdown property of the microporous membrane is good, and the microporous membrane can be easily formed.

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。 As a method for producing a polyolefin microporous membrane, a molten polyolefin resin is extruded through a T-die to form a sheet, which is then crystallized, stretched, and then heat treated to form a microporous membrane. A method in which a polyolefin resin melted together with a plasticizer is extruded through a T-die, cooled to form a sheet, stretched, the plasticizer is extracted, and a heat treatment is performed to form a microporous membrane.

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。 Examples of porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; porous sheets such as non-woven fabrics and paper made of fibrous substances such as cellulose;

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。 The composite porous sheet includes a sheet obtained by laminating a functional layer on a porous sheet made of a microporous membrane or a fibrous material. Such a composite porous sheet is preferable from the viewpoint that further functions can be added by the functional layer. As the functional layer, for example, from the viewpoint of imparting heat resistance, a porous layer made of a heat-resistant resin and a porous layer made of a heat-resistant resin and an inorganic filler can be used. The heat-resistant resin includes one or more heat-resistant resins selected from wholly aromatic polyamides, polyamideimides, polyimides, polyethersulfones, polysulfones, polyetherketones and polyetherimides. Examples of inorganic fillers include metal oxides such as alumina; metal hydroxides such as magnesium hydroxide; and the like. Composite methods include a method of coating a functional layer on a microporous membrane or porous sheet, a method of bonding a microporous membrane or porous sheet and a functional layer with an adhesive, and a method of bonding a microporous membrane or porous sheet A method of thermocompression bonding with the functional layer and the like can be mentioned.

多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。 Various surface treatments are applied to the surface of the porous substrate within a range that does not impair the properties of the porous substrate for the purpose of improving wettability with the coating liquid for forming the heat-resistant porous layer. may Examples of surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment.

［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。 [Characteristics of porous substrate]
The thickness of the porous substrate is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 15 μm or less, from the viewpoint of increasing the energy density of the battery, and 3 μm or more from the viewpoint of separator production yield and battery production yield. is preferred, and 5 µm or more is more preferred.

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ～４００秒／１００ｍＬが好ましく、８０秒／１００ｍＬ～３００秒／１００ｍＬがより好ましい。 The Gurley value (JIS P8117:2009) of the porous substrate is preferably 50 seconds/100 mL to 400 seconds/100 mL, more preferably 80 seconds/100 mL to 300 seconds/100 mL, from the viewpoint of ion permeability or short circuit suppression of the battery. preferable.

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここに、Ｗｓは多孔質基材の目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓは多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔは多孔質基材の厚さ（μｍ）である。目付とは、単位面積当たりの質量である。 The porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining appropriate membrane resistance and shutdown function. The porosity ε (%) of the porous substrate is obtained by the following formula.
ε = {1−Ws/(ds t)}×100
Here, Ws is the basis weight (g/m ² ) of the porous substrate, ds is the true density (g/cm ³ ) of the porous substrate, and t is the thickness (μm) of the porous substrate. The basis weight is mass per unit area.

多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）以上が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）以上がより好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺強度（ｇｆ）を指す。 The puncture strength of the porous substrate is preferably 160 gf (1.6 N) or more, more preferably 200 gf (2.0 N) or more, from the viewpoint of separator production yield and battery production yield. The puncture strength of the porous substrate is measured using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd. under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a puncture speed of 2 mm/sec. It refers to strength (gf).

多孔質基材の平均孔径は、１５ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が１５ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、２５ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を向上でき、良好なシャットダウン機能も発現し得る。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に従いパームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ－１５００－Ａ）を用いて測定する。 The average pore size of the porous substrate is preferably 15 nm to 100 nm. When the average pore size of the porous substrate is 15 nm or more, ions can easily move, and good battery performance can be easily obtained. From this point of view, the average pore size of the porous substrate is more preferably 25 nm or more, and even more preferably 30 nm or more. When the average pore size of the porous substrate is 100 nm or less, the peel strength between the porous substrate and the heat-resistant porous layer can be improved, and a good shutdown function can also be exhibited. From this point of view, the average pore size of the porous substrate is more preferably 90 nm or less, and even more preferably 80 nm or less. The average pore size of the porous substrate is a value measured using a perm porometer, and is measured using a perm porometer (CFP-1500-A manufactured by PMI) according to ASTM E1294-89.

［耐熱性多孔質層］
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接着する層である。耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層である。 [Heat-resistant porous layer]
In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer is provided as the outermost layer of the separator on one or both sides of the porous substrate, and is a layer that adheres to the electrode when the separator and the electrode are stacked and pressed or hot pressed. . The heat-resistant porous layer has a large number of micropores inside, and has a structure in which these micropores are connected so that gas or liquid can pass from one surface to the other surface. is.

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、電池の両極に対してセパレータの接着性が良好である。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。 In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer may be present only on one side of the porous substrate, or may be present on both sides of the porous substrate. When the heat-resistant porous layer is on both sides of the porous substrate, the separator has good adhesion to both electrodes of the battery. In addition, the separator is less likely to curl, and is excellent in handleability during battery production. When the heat-resistant porous layer is present only on one side of the porous substrate, the ion permeability of the separator is more excellent. Also, the thickness of the entire separator can be suppressed, and a battery with higher energy density can be manufactured.

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体と無機粒子とを含有し、無機粒子は、平均一次粒径が０．０１μｍ～０．３μｍの第一の無機粒子と、第一の無機粒子よりも平均一次粒径が大きい第二の無機粒子とを含む。本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体以外のその他の樹脂、有機フィラー等を含んでもよい。 In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer contains a low molecular weight VDF-HFP copolymer and inorganic particles, and the inorganic particles are first inorganic particles having an average primary particle size of 0.01 μm to 0.3 μm. and second inorganic particles having a larger average primary particle size than the first inorganic particles. In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer may contain resins other than the low-molecular-weight VDF-HFP copolymer, organic fillers, and the like.

－低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体－
低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体には、ＶＤＦとＨＦＰのみを重合した共重合体、及び、ＶＤＦとＨＦＰとその他の単量体を重合した共重合体のいずれも含まれる。 -Low molecular weight VDF-HFP copolymer-
The low-molecular-weight VDF-HFP copolymer includes both a copolymer obtained by polymerizing only VDF and HFP and a copolymer obtained by polymerizing VDF, HFP and other monomers.

低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を構成しうるＶＤＦ及びＨＦＰ以外のその他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体；カルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）；などが挙げられる。これら単量体の１種又は２種以上に由来する単量体単位が、低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体に含まれていてもよい。ただし、低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体がＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位以外のその他の単量体単位を有する場合、その他の単量体単位の含有量は、ＨＦＰ単位の含有量より少ないことが好ましく、具体的には全単量体単位の３．０モル％未満であることが好ましい。 Examples of monomers other than VDF and HFP that can constitute the low-molecular-weight VDF-HFP copolymer include halogen-containing monomers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, and trichloroethylene. monomers; monomers having a carboxy group (eg, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid esters, and fluorine-substituted products thereof); and the like. Monomer units derived from one or more of these monomers may be contained in the low molecular weight VDF-HFP copolymer. However, when the low molecular weight VDF-HFP copolymer has monomer units other than VDF units and HFP units, the content of the other monomer units is preferably less than the content of HFP units. Specifically, it is preferably less than 3.0 mol % of all monomer units.

低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の含有量を増減することによって、当該共重合体の結晶性、耐熱性、電解液に対する耐溶解性などを適度な範囲に制御できる。
低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体に含まれるＨＦＰ単位の含有量は、熱を印加した際に耐熱性多孔質層が軟化しやすく、その結果、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる観点から、全単量体単位の３．０モル％以上が好ましく、４．５モル％以上がより好ましく、７．０モル％以上が更に好ましい。
低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体に含まれるＨＦＰ単位の含有量は、電解液に対する耐溶解性の観点から、全単量体単位の３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。 By increasing or decreasing the content of the HFP units, the low-molecular-weight VDF-HFP copolymer can control its crystallinity, heat resistance, resistance to dissolution in an electrolytic solution, etc., within an appropriate range.
The content of the HFP unit contained in the low-molecular-weight VDF-HFP copolymer is such that the heat-resistant porous layer is easily softened when heat is applied, and as a result, the adhesiveness to the electrode by dry heat pressing is excellent. , preferably 3.0 mol % or more, more preferably 4.5 mol % or more, and even more preferably 7.0 mol % or more of the total monomer units.
The content of the HFP units contained in the low-molecular-weight VDF-HFP copolymer is preferably 30 mol% or less of the total monomer units, more preferably 20 mol% or less, from the viewpoint of resistance to dissolution in the electrolytic solution. mol % or less is more preferable.

低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、耐熱性多孔質層の熱収縮を抑制する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、２０万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましい。
低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、熱を印加した際に耐熱性多孔質層が軟化しやすく、その結果、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万未満であり、５５万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましい。 The low-molecular-weight VDF-HFP copolymer has a weight-average molecular weight (Mw) of 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, and even more preferably 300,000 or more, from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage of the heat-resistant porous layer. .
The low-molecular-weight VDF-HFP copolymer tends to soften the heat-resistant porous layer when heat is applied, and as a result, from the viewpoint of excellent adhesion to the electrode by dry heat pressing, the weight average molecular weight (Mw) is It is less than 600,000, more preferably 550,000 or less, and even more preferably 500,000 or less.

耐熱性多孔質層に含まれる低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる全樹脂の全量に対して、８５質量％～１００質量％が好ましく、９０質量％～１００質量％がより好ましく、９５質量％～１００質量％が更に好ましい。 The content of the low-molecular-weight VDF-HFP copolymer contained in the heat-resistant porous layer is preferably 85% by mass to 100% by mass, preferably 90% by mass, based on the total amount of all resins contained in the heat-resistant porous layer. ~100% by mass is more preferable, and 95% by mass to 100% by mass is even more preferable.

－その他の樹脂－
耐熱性多孔質層は、低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル又はトリクロロエチレン等との共重合体、アクリル系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及びこれらの混合物が挙げられる。 －Other resins－
The heat-resistant porous layer may contain other resins than the low-molecular-weight VDF-HFP copolymer. Other resins include, for example, homopolymers of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride), copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, trichloroethylene, or the like. , acrylic resin, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer, vinyl nitrile compound (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.) homopolymer or copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxyalkylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyether (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), polyamide, wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, and mixtures thereof.

耐熱性多孔質層に含まれる低分子量ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体以外のその他の樹脂の含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる全樹脂の全量に対して、０質量％～１５質量％が好ましく、０質量％～１０質量％がより好ましく、０質量％～５質量％が更に好ましい。 The content of other resins other than the low molecular weight VDF-HFP copolymer contained in the heat-resistant porous layer is 0% to 15% by weight with respect to the total amount of all resins contained in the heat-resistant porous layer. It is preferably 0% by mass to 10% by mass, and even more preferably 0% by mass to 5% by mass.

－第一の無機粒子－
第一の無機粒子は、平均一次粒径が０．０１μｍ～０．３μｍである。
第一の無機粒子の平均一次粒径は、単位体積あたりの無機粒子の表面積（比表面積）を大きくし、また、無機粒子を緻密に充填して、耐熱性多孔質層の熱収縮を抑制する観点から、０．３μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。
第一の無機粒子の平均一次粒径は、無機粒子の現実的な大きさとハンドリングの容易さの観点から、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。
第一の無機粒子は、平均一次粒径が異なる無機粒子を２種以上併用してもよく、それぞれの平均一次粒径が上記範囲であることが好ましい。 -First inorganic particles-
The first inorganic particles have an average primary particle size of 0.01 μm to 0.3 μm.
The average primary particle size of the first inorganic particles increases the surface area (specific surface area) of the inorganic particles per unit volume, and the inorganic particles are densely packed to suppress thermal shrinkage of the heat-resistant porous layer. From a viewpoint, it is 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less.
The average primary particle size of the first inorganic particles is 0.01 µm or more, more preferably 0.03 µm or more, and even more preferably 0.05 µm or more, from the viewpoint of the practical size of the inorganic particles and ease of handling. .
As the first inorganic particles, two or more kinds of inorganic particles having different average primary particle diameters may be used in combination, and each average primary particle diameter is preferably within the above range.

第一の無機粒子の材質は制限されるものではない。第一の無機粒子としては、金属硫酸塩粒子、金属水酸化物粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、粘土鉱物の粒子等が挙げられる。 The material of the first inorganic particles is not limited. Examples of the first inorganic particles include metal sulfate particles, metal hydroxide particles, metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, clay mineral particles, and the like.

第一の無機粒子としては、電解液に対して安定でありガス発生を抑制する観点から、金属硫酸塩粒子が好ましい。金属硫酸塩粒子としては、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）の粒子、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）の粒子、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の粒子、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の粒子、ミョウバン石（ＫＡｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）の粒子、ジャロサイト（ＫＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）の粒子等が挙げられる。中でも硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）の粒子が好ましい。金属硫酸塩粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the first inorganic particles, metal sulfate particles are preferable from the viewpoint of being stable to the electrolytic solution and suppressing gas generation. Examples of metal sulfate particles include barium sulfate (BaSO ₄ ) particles, strontium sulfate (SrSO ₄ ) particles, calcium sulfate (CaSO ₄ ) particles, and calcium sulfate dihydrate (CaSO _{4.2H 2} O). particles, alumite (KAl ₃ (SO ₄ ) ₂ (OH) ₆ ) particles, jarosite (KFe ₃ (SO ₄ ) ₂ (OH) ₆ ) particles, and the like. Among them, particles of barium sulfate (BaSO ₄ ) are preferable. The metal sulfate particles may be used singly or in combination of two or more.

－第二の無機粒子－
第二の無機粒子は、第一の無機粒子よりも平均一次粒径が大きい。第二の無機粒子の平均一次粒径の数値範囲は制限されるものではない。第二の無機粒子の平均一次粒径は、第一の無機粒子の平均一次粒径よりも大きければよく、０．３μｍ以下でもよく、０．３μｍ超でもよい。 -Second inorganic particles-
The second inorganic particles have a larger average primary particle size than the first inorganic particles. The numerical range of the average primary particle size of the second inorganic particles is not limited. The average primary particle size of the second inorganic particles may be larger than the average primary particle size of the first inorganic particles, and may be 0.3 μm or less, or may be greater than 0.3 μm.

第二の無機粒子の平均一次粒径／第一の無機粒子の平均一次粒径は、１超２００以下が好ましく、３超１００以下がより好ましく、５超５０以下が更に好ましい。 The average primary particle size of the second inorganic particles/the average primary particle size of the first inorganic particles is preferably more than 1 and 200 or less, more preferably more than 3 and 100 or less, and even more preferably more than 5 and 50 or less.

第二の無機粒子の平均一次粒径は、耐熱性多孔質層の表面に適度な凹凸が形成され、その結果、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる観点から、０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上が更に好ましい。
第二の無機粒子の平均一次粒径は、単位体積あたりの無機粒子の表面積（比表面積）を大きくし、また、無機粒子を緻密に充填して、耐熱性多孔質層の熱収縮を抑制する観点から、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
第二の無機粒子は、平均一次粒径が異なる無機粒子を２種以上併用してもよく、それぞれの平均一次粒径が上記範囲であることが好ましい。 The average primary particle diameter of the second inorganic particles is preferably 0.4 μm or more from the viewpoint of forming moderate unevenness on the surface of the heat-resistant porous layer and, as a result, having excellent adhesion to the electrode by dry heat pressing. , more preferably 0.5 μm or more, and still more preferably 0.6 μm or more.
The average primary particle size of the second inorganic particles increases the surface area (specific surface area) of the inorganic particles per unit volume, and the inorganic particles are densely packed to suppress thermal shrinkage of the heat-resistant porous layer. From the viewpoint, it is preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and even more preferably 1.0 μm or less.
As the second inorganic particles, two or more kinds of inorganic particles having different average primary particle diameters may be used in combination, and each average primary particle diameter is preferably within the above range.

第二の無機粒子の材質は制限されるものではない。第二の無機粒子としては、金属水酸化物粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、粘土鉱物の粒子等が挙げられる。 The material of the second inorganic particles is not limited. Examples of the second inorganic particles include metal hydroxide particles, metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, clay mineral particles, and the like.

第二の無機粒子としては、難燃性の観点から、金属水酸化物粒子が好ましい。金属水酸化物粒子としては、例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）の粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の粒子、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の粒子、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）の粒子等が挙げられる。中でも水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）の粒子が最も好ましい。金属水酸化物粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the second inorganic particles, metal hydroxide particles are preferable from the viewpoint of flame retardancy. Examples of metal hydroxide particles include magnesium hydroxide (Mg(OH) ₂ ) particles, aluminum hydroxide (Al(OH) ₃ ) particles, calcium hydroxide (Ca(OH) ₂ ) particles, water Examples include particles of nickel oxide (Ni(OH) ₂ ). Among them, particles of magnesium hydroxide (Mg(OH) ₂ ) are most preferred. The metal hydroxide particles may be used singly or in combination of two or more.

耐熱性多孔質層に含まれる第一の無機粒子と第二の無機粒子との質量比（第一の無機粒子：第二の無機粒子）は、熱収縮の抑制とドライヒートプレスによる電極との接着性とのバランスの観点から、９０：１０～１０：９０が好ましく、８０：２０～４０：６０がより好ましく、７５：２５～４５：５５が更に好ましい。 The mass ratio of the first inorganic particles to the second inorganic particles contained in the heat-resistant porous layer (the first inorganic particles: the second inorganic particles) is the suppression of thermal shrinkage and the contact with the electrode by dry heat pressing. From the viewpoint of balance with adhesiveness, 90:10 to 10:90 is preferred, 80:20 to 40:60 is more preferred, and 75:25 to 45:55 is even more preferred.

無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ無機粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求める。
平均一次粒径を測定する際に用いる試料は、耐熱性多孔質層を形成する材料である無機粒子、又は、セパレータの耐熱性多孔質層から取り出した無機粒子である。
耐熱性多孔質層を形成する材料である無機粒子を測定試料にする場合は、用意した第一の無機粒子と第二の無機粒子それぞれの平均一次粒径を測定する。
セパレータの耐熱性多孔質層から取り出した無機粒子を測定試料にする場合は、平均一次粒径の粒度分布に現れるピークの位置によって平均一次粒径を判断する。０．０１μｍ～０．３μｍの範囲に第一の無機粒子由来の第一のピークが現れ、第一のピークよりも大きい範囲に第二の無機粒子由来の第二のピークが現れることで、第一の無機粒子と第二の無機粒子とを含むと判断できる。
セパレータの耐熱性多孔質層から無機粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、セパレータから剥がした耐熱性多孔質層を、樹脂を溶解する有機溶剤に浸漬して有機溶剤で樹脂を溶解させ無機粒子を取り出す方法が挙げられる。または、セパレータから剥がした耐熱性多孔質層を８００℃程度に加熱して樹脂を消失させ無機粒子を取り出してもよい。 The average primary particle size of the inorganic particles is obtained by measuring the major diameters of 100 randomly selected inorganic particles in observation with a scanning electron microscope (SEM) and averaging the major diameters of the 100 inorganic particles.
Samples used for measuring the average primary particle size are inorganic particles that are the material forming the heat-resistant porous layer, or inorganic particles taken out from the heat-resistant porous layer of the separator.
When the inorganic particles, which are the material for forming the heat-resistant porous layer, are used as measurement samples, the average primary particle diameter of each of the prepared first inorganic particles and second inorganic particles is measured.
When the inorganic particles taken out from the heat-resistant porous layer of the separator are used as the measurement sample, the average primary particle size is judged from the position of the peak appearing in the particle size distribution of the average primary particle size. A first peak derived from the first inorganic particles appears in the range of 0.01 μm to 0.3 μm, and a second peak derived from the second inorganic particles appears in a range larger than the first peak. It can be determined that one inorganic particle and a second inorganic particle are included.
There are no restrictions on the method of extracting the inorganic particles from the heat-resistant porous layer of the separator. can be extracted. Alternatively, the heat-resistant porous layer peeled off from the separator may be heated to about 800° C. to quench the resin and extract the inorganic particles.

無機粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。無機粒子は、電池の短絡抑制の観点又は耐熱性多孔質層に緻密に充填されやすい観点から、板状又は球形の粒子、又は、凝集していない一次粒子であることが好ましい。 The particle shape of the inorganic particles is not limited, and may be spherical, elliptical, plate-like, needle-like, or amorphous. The inorganic particles are preferably plate-like or spherical particles, or non-aggregated primary particles, from the viewpoint of suppressing the short circuit of the battery or from the viewpoint of facilitating dense filling in the heat-resistant porous layer.

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層に占める無機粒子の質量割合は、セパレータの耐熱性の観点から、５０質量％以上であり、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層に占める無機粒子の質量割合は、ドライヒートプレスによる電極との接着性に優れる観点、耐熱性多孔質層の成形性の観点、及び耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、９０質量％以下であり、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。 In the separator of the present disclosure, the mass ratio of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer is 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of heat resistance of the separator.
In the separator of the present disclosure, the mass ratio of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer is determined from the viewpoint of excellent adhesion to the electrode by dry heat pressing, the moldability of the heat-resistant porous layer, and the heat-resistant porous layer. From the viewpoint of resistance to peeling from the porous substrate, the content is 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.

－有機フィラー－
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 －Organic filler－
Examples of organic fillers include crosslinked poly(meth)acrylic acid, crosslinked poly(meth)acrylate, crosslinked polysilicone, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, melamine resin, phenol Particles composed of crosslinked polymers such as resins and benzoguanamine-formaldehyde condensates; particles composed of heat-resistant polymers such as polysulfone, polyacrylonitrile, aramid and polyacetal; These organic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

－その他の成分－
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。 -Other ingredients-
In the separator of the present disclosure, the heat-resistant porous layer may contain additives such as a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster. A dispersant is added to a coating liquid for forming a heat-resistant porous layer for the purpose of improving dispersibility, coatability or storage stability. Wetting agents, antifoaming agents, and pH adjusters are added to the coating liquid for forming the heat-resistant porous layer, for example, for the purpose of improving compatibility with the porous substrate and preventing air from entering the coating liquid. It is added for the purpose of suppression or for the purpose of pH adjustment.

［耐熱性多孔質層の特性］
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性及び電極との接着性の観点から、片面１μｍ以上が好ましく、片面１．５μｍ以上がより好ましく、片面２．０μｍ以上が更に好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、片面８μｍ以下が好ましく、片面７．０μｍ以下がより好ましく、片面６．０μｍ以下が更に好ましい。 [Characteristics of heat-resistant porous layer]
The thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 1 μm or more on one side, more preferably 1.5 μm or more on one side, still more preferably 2.0 μm or more on one side, from the viewpoint of the heat resistance of the separator and the adhesiveness to the electrode. From the viewpoint of properties and battery energy density, the thickness is preferably 8 μm or less on one side, more preferably 7.0 μm or less on one side, and even more preferably 6.0 μm or less on one side.

耐熱性多孔質層の厚さは、両面の合計として、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましく、１６μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。 The total thickness of the heat-resistant porous layer on both sides is preferably 2 µm or more, more preferably 3 µm or more, still more preferably 4 µm or more, preferably 16 µm or less, more preferably 12 µm or less, and even more preferably 10 µm or less.

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面における耐熱性多孔質層の厚さと、他方の面における耐熱性多孔質層の厚さとの差は、両面合計の厚さの２５％以下であることが好ましく、低いほど好ましい。 When the heat-resistant porous layer is provided on both sides of the porous substrate, the difference between the thickness of the heat-resistant porous layer on one side and the thickness of the heat-resistant porous layer on the other side is the total of both sides It is preferably 25% or less of the thickness of , and the lower the better.

単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性及び電極との接着性の観点から、両面の合計として、２．０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、３．０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、４．０ｇ／ｍ^２以上が更に好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、両面の合計として、３０．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、２５．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、２０．０ｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。 The mass of the heat-resistant porous layer per unit area is preferably 2.0 g/m ² or more, more preferably 3.0 g/m ² or more, as the total of both surfaces, from the viewpoint of the heat resistance of the separator and the adhesion to the electrode. More preferably 4.0 g/m ² or more, and from the viewpoint of ion permeability and battery energy density, the total of both surfaces is preferably 30.0 g/m ² or less, more preferably 25.0 g/m ² or less. It is preferably 20.0 g/m ² or less, more preferably 20.0 g/m 2 or less.

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、耐熱性多孔質層の質量に係る一方の面と他方の面との差は、セパレータのカールを抑制する観点又は電池のサイクル特性を良好にする観点から、両面合計に対して２５質量％以下であることが好ましい。 When the heat-resistant porous layer is provided on both sides of the porous substrate, the difference in mass between one side and the other side of the heat-resistant porous layer is from the viewpoint of suppressing the curling of the separator or the battery. From the viewpoint of improving cycle characteristics, it is preferably 25% by mass or less with respect to the total of both surfaces.

耐熱性多孔質層の空孔率は、イオン透過性及び電極に対する接着性の観点から、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３５％以上が更に好ましく、耐熱性多孔質層の力学的強度及び耐熱性の観点から、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下が更に好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の単位面積当たりの質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。 The porosity of the heat-resistant porous layer is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 35% or more, from the viewpoint of ion permeability and adhesion to the electrode. From the viewpoint of physical strength and heat resistance, it is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, and even more preferably 50% or less. The porosity ε (%) of the heat-resistant porous layer is determined by the following formula.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+...+Wn/dn)/t}×100
Here, the constituent materials of the heat ^- resistant porous layer are a, b, c, . . . , n, and the mass per unit area of each constituent material is Wa, Wb, Wc, . , ^the true density of each constituent material is da, db, dc, .

耐熱性多孔質層の平均孔径は、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させた際に耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の観点又は電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。 The average pore diameter of the heat-resistant porous layer is 10 nm or more from the viewpoint that the pores are less likely to be clogged even if the resin contained in the heat-resistant porous layer swells when the heat-resistant porous layer is impregnated with an electrolytic solution. It is preferably 20 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of adhesion of the heat-resistant porous layer to the electrode or excellent battery cycle characteristics and load characteristics.

耐熱性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式により算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは耐熱性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。目付とは、単位面積当たりの質量である。 The average pore size (nm) of the heat-resistant porous layer is calculated by the following formula, assuming that all pores are cylindrical.
d=4V/s
In the formula, d is the average pore size (diameter) of the heat-resistant porous layer, V is the pore volume per 1 ^m2 of the heat-resistant porous layer, and S is the pore surface area per 1 ^m2 of the heat-resistant porous layer.
The pore volume V per 1 m ² of the heat-resistant porous layer is calculated from the porosity of the heat-resistant porous layer.
The pore surface area S per 1 m ² of the heat-resistant porous layer is determined by the following method.
First, the specific surface area (m ² /g) of the porous substrate and the specific surface area (m ² /g) of the separator are calculated from the nitrogen gas adsorption amount by applying the BET formula to the nitrogen gas adsorption method. These specific surface areas (m ² /g) are multiplied by each basis weight (g/m ² ) to calculate the pore surface area per 1 m ² of each. Then, the pore surface area per 1 m ² of the porous substrate is subtracted from the pore surface area per 1 m ² of the separator to calculate the pore surface area S per 1 m ² of the heat-resistant porous layer. The basis weight is mass per unit area.

［セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。 [Characteristics of separator]
The thickness of the separator of the present disclosure is preferably 5 μm or more, more preferably 8 μm or more, still more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of the mechanical strength of the separator, and preferably 30 μm or less, and 25 μm or less from the viewpoint of the energy density of the battery. is more preferable, and 20 μm or less is even more preferable.

本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）～１０００ｇｆ（９．８Ｎ）が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）～６００ｇｆ（５．９Ｎ）がより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。 The puncture strength of the separator of the present disclosure is preferably 160 gf (1.6 N) to 1000 gf (9.8 N), from the viewpoint of the mechanical strength of the separator or the short circuit resistance of the battery, and 200 gf (2.0 N) to 600 gf (5 .9N) is more preferred. The method for measuring the puncture strength of the separator is the same as the method for measuring the puncture strength of the porous substrate.

本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％～６５％が好ましく、３５％～６０％がより好ましい。 The porosity of the separator of the present disclosure is preferably 30% to 65%, more preferably 35% to 60%, from the viewpoints of adhesion to electrodes, handleability of the separator, ion permeability or mechanical strength.

本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と電池の負荷特性の観点から、１００秒／１００ｍＬ～６００秒／１００ｍＬが好ましく、１２０秒／１００ｍＬ～５００秒／１００ｍＬがより好ましい。 The Gurley value (JIS P8117:2009) of the separator of the present disclosure is preferably 100 seconds/100 mL to 600 seconds/100 mL, more preferably 120 seconds/100 mL to 500 seconds/100 mL, from the viewpoint of mechanical strength and battery load characteristics. preferable.

本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、４００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、３００秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、２００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値の下限は、特に限定されるものではないが、本開示のセパレータにおいては、好ましくは１０秒／１００ｍＬ以上である。 In the separator of the present disclosure, from the viewpoint of ion permeability, the value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator is preferably 400 seconds/100 mL or less, more preferably 300 seconds/100 mL or less, and 200 seconds. /100 mL or less is more preferable. The lower limit of the value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator is not particularly limited, but in the separator of the present disclosure, it is preferably 10 seconds/100 mL or more.

本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＭＤの収縮率が、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。 The separator of the present disclosure preferably has an MD shrinkage rate of 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less when heat-treated at 135° C. for 1 hour.

本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＴＤの収縮率が、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。 The separator of the present disclosure preferably has a TD shrinkage rate of 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less when heat-treated at 135° C. for 1 hour.

本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。 The separator of the present disclosure has an area shrinkage rate of preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less when heat-treated at 135° C. for 1 hour.

本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＭＤの収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。 The separator of the present disclosure preferably has an MD shrinkage rate of 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 15% or less when heat-treated at 150° C. for 1 hour.

本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＴＤの収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。 The separator of the present disclosure preferably has a TD shrinkage rate of 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 15% or less when heat-treated at 150° C. for 1 hour.

本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。 The separator of the present disclosure has an area shrinkage rate of preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less when heat-treated at 150° C. for 1 hour.

セパレータを１３５℃又は１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率は、以下の測定方法によって求める。
セパレータをＭＤ１８０ｍｍ×ＴＤ６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、ＴＤを２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ａ、点Ｂという。）。さらに、ＭＤを２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ｃ、点Ｄという。）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間である。）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力の状態で１時間熱処理を施す。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率（％）＝｛１－（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００ The area shrinkage ratio when the separator is heat-treated at 135° C. or 150° C. for 1 hour is determined by the following measurement method.
A separator is cut into a rectangle of MD 180 mm×TD 60 mm to obtain a test piece. The specimen is marked on the line that bisects the TD at points 20 mm and 170 mm from one end (referred to as points A and B, respectively). Further, marks are made on the line that bisects the MD and at points 10 mm and 50 mm from one end (referred to as point C and point D, respectively). Attach a clip to the marked test piece (the location of the clip is between the end closest to point A and point A), and adjust the temperature inside the oven to 135 ° C or 150 ° C. It is hung inside and heat-treated for 1 hour without tension. The length between AB and between CD is measured before and after the heat treatment, and the area shrinkage ratio is calculated by the following formula.
Area shrinkage rate (%) = {1-(AB length after heat treatment/AB length before heat treatment) x (CD length after heat treatment/CD length before heat treatment)} x 100

本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層をさらに有する形態としては、例えば、多孔質基材の一方の面に耐熱性多孔質層を有し、多孔質基材の他方の面に電極との接着を主たる目的に設けられた接着性多孔質層を有する形態が挙げられる。 The separator of the present disclosure may further have layers other than the porous substrate and the heat-resistant porous layer. As a form further having other layers, for example, a heat-resistant porous layer is provided on one surface of the porous substrate, and a heat-resistant porous layer is provided on the other surface of the porous substrate for the main purpose of bonding with an electrode. A form having an adhesive porous layer is included.

［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。 [Separator manufacturing method]
The separator of the present disclosure can be produced, for example, by forming a heat-resistant porous layer on a porous substrate by a wet coating method or a dry coating method. In the present disclosure, the wet coating method is a method of solidifying the coating layer in a coagulating liquid, and the dry coating method is a method of drying and solidifying the coating layer. An embodiment of the wet coating method is described below.

湿式塗工法は、樹脂及び無機粒子を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。 In the wet coating method, a coating liquid containing a resin and inorganic particles is applied onto a porous substrate, immersed in a coagulating liquid to solidify the coating layer, removed from the coagulating liquid, washed with water, and dried. be.

耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、樹脂及び無機粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、樹脂及び無機粒子以外のその他の成分を溶解又は分散させる。 A coating liquid for forming a heat-resistant porous layer is prepared by dissolving or dispersing a resin and inorganic particles in a solvent. Components other than the resin and the inorganic particles are dissolved or dispersed in the coating liquid, if necessary.

塗工液の調製に用いる溶媒は、樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。 The solvent used for preparing the coating liquid includes a solvent that dissolves the resin (hereinafter also referred to as a “good solvent”). Good solvents include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and dimethylformamide.

塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。 From the viewpoint of forming a porous layer having a good porous structure, the solvent used for preparing the coating liquid preferably contains a phase separation agent that induces phase separation. Therefore, the solvent used for preparing the coating liquid is preferably a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent. The phase separation agent is preferably mixed with a good solvent in an amount within a range where a suitable viscosity for coating can be secured. Phase separation agents include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol and the like.

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を５質量％～４０質量％含む混合溶媒が好ましい。 From the viewpoint of forming a good porous structure, the solvent used for preparing the coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent, containing 60% by mass or more of the good solvent and 5% by mass of the phase separation agent. % to 40% by mass is preferred.

塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、３質量％～１０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％～５０質量％であることが好ましい。 The resin concentration of the coating liquid is preferably 3% by mass to 10% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure. The concentration of inorganic particles in the coating liquid is preferably 2% by mass to 50% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure.

塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、耐熱性多孔質層に残存するものであってもよい。 The coating liquid may contain a dispersing agent such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, a pH adjuster, and the like. These additives may remain in the heat-resistant porous layer as long as they are electrochemically stable within the range of use of the non-aqueous secondary battery and do not inhibit the reactions within the battery.

多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。 Meyer bars, die coaters, reverse roll coaters, roll coaters, gravure coaters and the like can be used as means for applying the coating liquid to the porous substrate. When the heat-resistant porous layers are formed on both surfaces of the porous substrate, it is preferable from the viewpoint of productivity to apply the coating liquid to both surfaces of the porous substrate at the same time.

塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。 The solidification of the coating layer is performed by immersing the porous substrate on which the coating layer is formed in a coagulating liquid and solidifying the resin while inducing phase separation in the coating layer. Thus, a laminate comprising the porous substrate and the heat-resistant porous layer is obtained.

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃である。 The coagulation liquid generally contains the good solvent and phase separation agent used in the preparation of the coating liquid, and water. The mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is preferably adjusted to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparing the coating liquid from the viewpoint of production. The content of water in the coagulation liquid is preferably 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity. The temperature of the coagulating liquid is, for example, 20°C to 50°C.

凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中を搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃～８０℃が好ましい。 After solidifying the coating layer in the coagulating liquid, the laminate is lifted out of the coagulating liquid and washed with water. The coagulating liquid is removed from the laminate by washing with water. Furthermore, drying removes water from the laminate. Washing with water is performed, for example, by conveying the laminate in a water bath. Drying is carried out, for example, by conveying the laminate in a high-temperature environment, blowing the laminate with air, contacting the laminate with heat rolls, or the like. The drying temperature is preferably 40°C to 80°C.

本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法に比べて多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得る観点から湿式塗工法の方が好ましい。 The separators of the present disclosure can also be manufactured by dry coating methods. The dry coating method is a method of forming a heat-resistant porous layer on a porous substrate by applying a coating liquid to the porous substrate and drying the coating layer to volatilize and remove the solvent. . However, since the porous layer tends to be more dense in the dry coating method than in the wet coating method, the wet coating method is preferable from the viewpoint of obtaining a good porous structure.

本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。 The separator of the present disclosure can also be produced by forming a heat-resistant porous layer as an independent sheet, stacking this heat-resistant porous layer on a porous substrate, and forming a composite by thermocompression bonding or an adhesive. Examples of the method for producing the heat-resistant porous layer as an independent sheet include a method of forming the heat-resistant porous layer on a release sheet by applying the wet coating method or dry coating method described above.

＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。 <Non-aqueous secondary battery>
The nonaqueous secondary battery of the present disclosure is a nonaqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping lithium ions, and includes a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous secondary battery separator of the present disclosure. Doping means occluded, supported, adsorbed, or inserted, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode.

本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。 The non-aqueous secondary battery of the present disclosure has, for example, a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other with a separator interposed therebetween is enclosed in an exterior material together with an electrolytic solution. The nonaqueous secondary battery of the present disclosure is suitable for nonaqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries.

本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータがドライヒートプレスによる電極との接着に優れるので、製造歩留りを向上させ得る。 In the non-aqueous secondary battery of the present disclosure, the separator of the present disclosure is excellent in adhesion to the electrode by dry heat pressing, so the manufacturing yield can be improved.

電極の活物質層は、セパレータとの接着性の観点からは、バインダ樹脂が多く含まれていることが好ましく、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質が多く含まれていることが好ましく相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着性に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。 The active material layer of the electrode preferably contains a large amount of binder resin from the viewpoint of adhesion to the separator, and preferably contains a large amount of active material from the viewpoint of increasing the energy density of the battery. It is preferable that the amount of the binder resin is relatively small. Since the separator of the present disclosure has excellent adhesion to electrodes, it is possible to reduce the amount of binder resin in the active material layer and increase the amount of active material, thereby increasing the energy density of the battery.

以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。 Hereinafter, examples of the positive electrode, negative electrode, electrolytic solution, and exterior material included in the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described.

正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミニウム箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。 Examples of embodiments of the positive electrode include a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. The active material layer may further contain a conductive aid. Examples of _the positive _{electrode active material} include lithium _{- containing} transition _metal oxides _{. 3} O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFePO ₄ , LiCo _1/2 Ni _1/2 O ₂ , LiAl _1/4 Ni _3/4 O ₂ and the like. Examples of binder resins include polyvinylidene fluoride resins and styrene-butadiene copolymers. Examples of conductive aids include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder. Examples of current collectors include aluminum foil, titanium foil, stainless steel foil, etc., having a thickness of 5 μm to 20 μm.

本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの耐熱性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れることにより、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２等を適用しやすい。 In the non-aqueous secondary battery of the present disclosure, the polyvinylidene fluoride resin contained in the heat-resistant porous layer of the separator of the present disclosure has excellent oxidation resistance, so that the heat-resistant porous layer is used as a non-aqueous secondary battery. LiMn _1/2 Ni _1/2 O ₂ and LiCo _1/3 Mn _1/3 Ni _1/3 O operable at a high voltage of 4.2 V or higher as positive electrode active materials by being placed in contact with the positive electrode It is easy to apply _2nd class.

負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末、極細炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。 Examples of embodiments of the negative electrode include a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. The active material layer may further contain a conductive aid. Examples of the negative electrode active material include materials capable of electrochemically absorbing lithium ions, and specific examples thereof include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, etc. with lithium; Wood alloys; Examples of binder resins include polyvinylidene fluoride resins and styrene-butadiene copolymers. Examples of conductive aids include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, graphite powder, and ultrafine carbon fibers. Examples of current collectors include copper foil, nickel foil, stainless steel foil, and the like having a thickness of 5 μm to 20 μm. Also, instead of the negative electrode described above, a metallic lithium foil may be used as the negative electrode.

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。 The electrolytic solution is a solution of lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent. Lithium salts include, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ and the like. Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; Cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; and the like, and these may be used alone or in combination. As the electrolytic solution, a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed at a mass ratio (cyclic carbonate: chain carbonate) of 20:80 to 40:60, and a lithium salt is added in a range of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L. is preferred.

外装材としては、金属缶、アルミニウムラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。 Examples of exterior materials include metal cans and packs made of aluminum laminate film. Batteries may be rectangular, cylindrical, coin-shaped, or the like, and the separator of the present disclosure is suitable for any shape.

本開示の非水系二次電池の製造方法としては、ドライヒートプレスを行ってセパレータを電極に接着させる工程と、互いに接着した電極及びセパレータを電解液と共に外装材の内部に封止する封止工程と、を含む製造方法が挙げられる。 The method for manufacturing the non-aqueous secondary battery of the present disclosure includes a step of performing dry heat pressing to adhere the separator to the electrode, and a sealing step of sealing the electrode and separator adhered to each other inside the exterior material together with the electrolyte. and a manufacturing method including:

上記の製造方法は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造する積層工程と、積層体にドライヒートプレスを行って正極及び負極の少なくとも一方とセパレータとを接着させるドライ接着工程と、ドライ接着工程を経た積層体を電解液と共に外装材の内部に封止する封止工程と、を有することが好ましい。 The above production method includes a lamination step of producing a laminate in which the separator of the present disclosure is arranged between a positive electrode and a negative electrode, and a dry heat press on the laminate to bond at least one of the positive electrode and the negative electrode to the separator. It is preferable to have a dry bonding process and a sealing process of sealing the laminate that has undergone the dry bonding process inside the exterior material together with the electrolytic solution.

積層工程は、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造する工程、又は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する工程である。 The lamination step is, for example, a step of placing the separator of the present disclosure between the positive electrode and the negative electrode and winding it in the length direction to produce a wound body, or at least one layer of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order. This is the step of laminating.

ドライ接着工程は、積層体を外装材（例えばアルミニウムラミネートフィルム製パック）に収容する前に行ってもよく、積層体を外装材に収容した後に行ってもよい。つまり、ドライヒートプレスによって電極とセパレータとが接着した積層体を外装材に収容してもよく、積層体を外装材に収容した後に外装材の上からドライヒートプレスを行って電極とセパレータとを接着させてもよい。 The dry bonding step may be performed before the laminate is accommodated in the packaging material (for example, an aluminum laminate film pack), or may be performed after the laminate is accommodated in the packaging material. In other words, the laminate in which the electrodes and separators are adhered by dry heat pressing may be accommodated in the exterior material, and after the laminate is accommodated in the exterior material, dry heat pressing is performed from above the exterior material to separate the electrodes and separators. It can be glued.

ドライ接着工程におけるプレス温度は、３０℃～１００℃が好ましい。この温度範囲であると、電極とセパレータとの接着が良好であり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こりにくい。ドライ接着工程におけるプレス圧は、０．２ＭＰａ～９ＭＰａが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．１分間～６０分間の範囲で調節する。 The press temperature in the dry bonding process is preferably 30°C to 100°C. Within this temperature range, the adhesion between the electrodes and the separator is good, and the separator can expand moderately in the width direction, so short circuits in the battery are less likely to occur. The press pressure in the dry bonding process is preferably 0.2 MPa to 9 MPa. The pressing time is preferably adjusted according to the pressing temperature and pressing pressure, and is adjusted, for example, within the range of 0.1 minute to 60 minutes.

積層工程の後、ドライ接着工程の前に、積層体に常温プレス（常温下での加圧）を施して、積層体を仮接着してもよい。 After the lamination step and before the dry adhesion step, the laminate may be subjected to room temperature press (pressurization at room temperature) to temporarily bond the laminate.

封止工程は、積層体が収容されている外装材に電解液を注入した後、外装材の開口部を封止する工程である。外装材の開口部の封止は、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着すること、又は、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着することによって行われる。外装材の開口部の封止前に、外装体の内部を真空状態にすることが好ましい。 The sealing step is a step of injecting the electrolytic solution into the exterior material in which the laminate is housed and then sealing the opening of the exterior material. Sealing of the opening of the exterior material is performed, for example, by bonding the opening of the exterior material with an adhesive, or by heating and pressurizing the opening of the exterior material for thermocompression bonding. It is preferable to evacuate the interior of the exterior body before sealing the opening of the exterior material.

封止工程においては、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着すると同時に、外装材の上から積層体を熱プレス処理することが好ましい。積層体と電解液とが共存する状態で熱プレス処理（ウェットヒートプレス）が行われることにより、電極とセパレータとの接着がより強固になる。 In the sealing step, it is preferable that the laminate is heat-pressed from above the exterior material at the same time as the opening of the exterior material is heated and pressurized for thermocompression bonding. By performing the heat press treatment (wet heat press) in a state in which the laminate and the electrolytic solution coexist, the adhesion between the electrodes and the separator becomes stronger.

ウェットヒートプレスの条件としては、プレス温度は６０℃～９０℃が好ましく、プレス圧は０．２ＭＰａ～２ＭＰａが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．５分間～６０分間の範囲で調節する。 As conditions for the wet heat press, the press temperature is preferably 60° C. to 90° C., and the press pressure is preferably 0.2 MPa to 2 MPa. The pressing time is preferably adjusted according to the pressing temperature and pressing pressure, and is adjusted, for example, within the range of 0.5 minutes to 60 minutes.

以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。 The separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be more specifically described below with reference to examples. Materials, usage amounts, proportions, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present disclosure. Therefore, the scope of the separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure should not be construed to be limited by the specific examples shown below.

＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。 <Measurement method, evaluation method>
Measurement methods and evaluation methods applied to Examples and Comparative Examples are as follows.

［多孔質基材及びセパレータの厚さ］
多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（株式会社ミツトヨ、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ－５０－Ｂ）にて１０ｃｍ四方内の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子には球の半径１０ｍｍの球面測定子（株式会社ミツトヨ、超硬球面測定子φ１０．５）を用い、測定中に約０．２Ｎの荷重が印加されるように調整した。 [Thickness of porous substrate and separator]
The thickness (μm) of the porous substrate and the separator is obtained by measuring 20 points within a 10 cm square with a contact-type thickness gauge (Mitutoyo Co., Ltd., LITEMATIC VL-50-B) and averaging them. rice field. A spherical probe with a radius of 10 mm (Mitutoyo Co., Ltd., cemented carbide spherical probe φ10.5) was used as the measuring terminal, and was adjusted so that a load of about 0.2 N was applied during measurement.

［耐熱性多孔質層の厚さ］
耐熱性多孔質層の厚さ（μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）から多孔質基材の厚さ（μｍ）を減算して両面合計の厚さを求め、これを２等分して片面の厚さを求めた。 [Thickness of heat-resistant porous layer]
The thickness (μm) of the heat-resistant porous layer is obtained by subtracting the thickness (μm) of the porous base material from the thickness (μm) of the separator to obtain the total thickness of both sides, and dividing this into two equal parts. The thickness of one side was obtained.

［多孔質基材の空孔率］
多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここに、Ｗｓは多孔質基材の目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓは多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔは多孔質基材の厚さ（μｍ）である。 [Porosity of porous substrate]
The porosity ε (%) of the porous substrate was determined by the following formula.
ε = {1−Ws/(ds t)}×100
Here, Ws is the basis weight (g/m ² ) of the porous substrate, ds is the true density (g/cm ³ ) of the porous substrate, and t is the thickness (μm) of the porous substrate.

［耐熱性多孔質層の空孔率］
耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の単位面積当たりの質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。 [Porosity of heat-resistant porous layer]
The porosity ε (%) of the heat-resistant porous layer was determined by the following formula.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+...+Wn/dn)/t}×100
Here, the constituent materials of the heat ^- resistant porous layer are a, b, c, . . . , n, and the mass per unit area of each constituent material is Wa, Wb, Wc, . , ^the true density of each constituent material is da, db, dc, .

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置ＧＰＣ－９００を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。 [Weight Average Molecular Weight of Polyvinylidene Fluoride Resin]
The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride resin was measured by gel permeation chromatography (GPC). Molecular weight measurement by GPC, using a GPC apparatus GPC-900 manufactured by JASCO Corporation, using two TSKgel SUPER AWM-H manufactured by Tosoh Corporation as a column, using N,N-dimethylformamide as a solvent, at a temperature of 40 ° C., Measurement was performed at a flow rate of 0.6 mL/min to obtain a polystyrene equivalent molecular weight.

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ含有量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルからポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ含有量（モル％）を求めた。 [HFP content of polyvinylidene fluoride resin]
20 mg of polyvinylidene fluoride resin was dissolved in 0.6 mL of heavy dimethyl sulfoxide at 100°C, and ^{the 19} F-NMR spectrum was measured at 100°C. The HFP content (mol %) of the polyvinylidene fluoride resin was determined from the obtained NMR spectrum.

［無機粒子の平均一次粒径］
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機粒子を試料とした。
無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ無機粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めた。 [Average primary particle size of inorganic particles]
The inorganic particles before being added to the coating solution for forming the heat-resistant porous layer were used as samples.
The average primary particle size of the inorganic particles was obtained by measuring the major diameters of 100 randomly selected inorganic particles in observation with a scanning electron microscope (SEM) and averaging the major diameters of the 100 inorganic particles.

［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社）を用いて測定した。 [Gurley value]
The Gurley value (sec/100 mL) of the porous substrate and the separator was measured using a Gurley densometer (Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P8117:2009.

セパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）から多孔質基材のガーレ値（秒／１００ｍＬ）を減算した値を、表１に「Δガーレ値」として記した。 A value obtained by subtracting the Gurley value (second/100 mL) of the porous substrate from the Gurley value (second/100 mL) of the separator is shown in Table 1 as "Δ Gurley value".

［面積収縮率］
セパレータをＭＤ１８０ｍｍ×ＴＤ６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤを２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤを２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力の状態で１時間熱処理を施した。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率（％）を算出し、さらに試験片１０枚の面積収縮率（％）を平均した。 [Area shrinkage]
The separator was cut into a rectangle of MD 180 mm×TD 60 mm to obtain a test piece. The specimen was marked on the line bisecting the TD and at 20 mm and 170 mm from one end (referred to as point A and point B, respectively). Further, marks were made on the line that bisects the MD and at 10 mm and 50 mm from one end (referred to as point C and point D, respectively). Attach a clip to the marked test piece (the location where the clip is attached is between the end closest to point A and point A) and hang it in an oven with the temperature inside the chamber adjusted to 135 ° C or 150 ° C. , was heat treated for 1 hour under no tension. The length between AB and between CD was measured before and after the heat treatment, the area shrinkage rate (%) was calculated by the following formula, and the area shrinkage rate (%) of 10 test pieces was averaged.

面積収縮率（％）＝｛１－（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００ Area shrinkage rate (%) = {1-(AB length after heat treatment/AB length before heat treatment) x (CD length after heat treatment/CD length before heat treatment)} x 100

［負極との接着性］
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含有する水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。 [Adhesion with Negative Electrode]
300 g of artificial graphite as a negative electrode active material, 7.5 g of an aqueous dispersion containing 40% by mass of a modified styrene-butadiene copolymer as a binder, 3 g of carboxymethyl cellulose as a thickener, and an appropriate amount of water were mixed. The mixture was stirred and mixed with an arm mixer to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried and then pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.

上記で得た負極を幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出した。セパレータをＴＤ２８ｍｍ×ＭＤ７５ｍｍの長方形に切り出した。幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍの離型紙を用意した。負極とセパレータと離型紙とをこの順に重ねた積層体を、アルミニウムラミネートフィルム製のパック中に挿入し、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより負極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温度９０℃、圧力９ＭＰａ、時間１０秒間とした。その後、パックから積層体を取り出し、離型紙を剥離して、これを試験片とした。 The negative electrode obtained above was cut into a piece having a width of 25 mm and a length of 70 mm. A separator was cut into a rectangle of TD 28 mm×MD 75 mm. A release paper having a width of 25 mm and a length of 70 mm was prepared. A laminate obtained by stacking a negative electrode, a separator, and a release paper in this order is inserted into a pack made of an aluminum laminate film, and the entire pack is hot-pressed in the stacking direction of the laminate using a heat press machine. Adhesion with the separator was performed. The hot press conditions were a temperature of 90° C., a pressure of 9 MPa, and a time of 10 seconds. After that, the laminate was taken out from the pack, the release paper was peeled off, and this was used as a test piece.

試験片の負極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ社、ＳＴＢ－１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、試験片の長さ方向（即ちセパレータのＭＤ）が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度負極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、１８０°剥離試験を行った。１８０°剥離試験の引張速度は３００ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出した。さらに試験片１０枚の荷重を平均して、負極とセパレータの接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）とした。 The non-coated surface of the negative electrode of the test piece was fixed to a metal plate with double-sided tape, and the metal plate was fixed to the lower chuck of Tensilon (STB-1225S, A&D Co.). At this time, the metal plate was fixed to the Tensilon so that the longitudinal direction of the test piece (that is, MD of the separator) was in the direction of gravity. The separator was peeled off from the negative electrode by about 2 cm from the lower edge, the edge was fixed to the upper chuck, and a 180° peeling test was performed. The tensile speed of the 180° peel test was 300 mm/min, and the load (N) from 10 mm to 40 mm after the start of measurement was sampled at intervals of 0.4 mm, and the average was calculated. Further, the load of 10 test pieces was averaged to obtain the adhesive strength (N/25 mm) between the negative electrode and the separator.

＜セパレータの作製＞
［実施例１］
耐熱性多孔質層の材料として、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、硫酸バリウム粒子及び水酸化マグネシウム粒子を用意した。これらの物性は表１に記載のとおりである。 <Preparation of separator>
[Example 1]
A VDF-HFP copolymer, barium sulfate particles, and magnesium hydroxide particles were prepared as materials for the heat-resistant porous layer. These physical properties are shown in Table 1.

ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子及び水酸化マグネシウム粒子を分散させて、塗工液（１）を得た。塗工液（１）は、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の濃度が７．５質量％であり、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体と無機粒子との質量比（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体：無機粒子）が４０：６０であり、硫酸バリウム粒子と水酸化マグネシウム粒子との質量比（硫酸バリウム粒子：水酸化マグネシウム粒子）が７５：２５であった。 A VDF-HFP copolymer was dissolved in dimethylacetamide (DMAc), and barium sulfate particles and magnesium hydroxide particles were dispersed to obtain a coating liquid (1). In the coating liquid (1), the concentration of the VDF-HFP copolymer is 7.5% by mass, and the mass ratio of the VDF-HFP copolymer to the inorganic particles (VDF-HFP copolymer: inorganic particles) is The ratio was 40:60, and the mass ratio of barium sulfate particles and magnesium hydroxide particles (barium sulfate particles:magnesium hydroxide particles) was 75:25.

塗工液（１）をポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１２０秒／１００ｍＬ）の両面に塗工した。その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した。これを、凝固液（水：ＤＭＡｃ＝７０：３０［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水洗し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。耐熱性多孔質層の厚さは片面３μｍであった。 Coating liquid (1) was applied to both sides of a polyethylene microporous membrane (thickness: 7 μm, porosity: 36%, Gurley value: 120 seconds/100 mL). At that time, the coating was applied so that the coating amount on the front and back sides was equal. This was immersed in a coagulating liquid (water:DMAc=70:30 [mass ratio], liquid temperature: 40° C.) to solidify the coating layer, then washed with water and dried. Thus, a separator having heat-resistant porous layers formed on both sides of the polyethylene microporous membrane was obtained. The thickness of the heat-resistant porous layer was 3 μm on one side.

［実施例２～１５、比較例１～１０］
実施例１と同様にして、但し、耐熱性多孔質層の材料及び組成を表１に記載の仕様にして各セパレータを作製した。比較例１では樹脂としてメタ型全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人株式会社製「コーネックス」（登録商標））を使用した。 [Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 10]
Each separator was produced in the same manner as in Example 1, except that the material and composition of the heat-resistant porous layer were specified as shown in Table 1. In Comparative Example 1, a meta-type wholly aromatic polyamide (polymetaphenylene isophthalamide, "Conex" (registered trademark) manufactured by Teijin Limited) was used as the resin.

実施例１～１５及び比較例１～１０の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the composition, physical properties and evaluation results of the separators of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10.

Claims (10)

多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、樹脂及び無機粒子を含有する耐熱性多孔質層と、を備え、
前記樹脂が、フッ化ビニリデン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を有し且つ重量平均分子量が１０万以上６０万未満である共重合体を含み、
前記耐熱性多孔質層に占める前記無機粒子の質量割合が５０質量％以上９０質量％以下であり、
前記無機粒子が、平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の第一の無機粒子と、前記第一の無機粒子よりも平均一次粒径が大きい第二の無機粒子とを含む、
非水系二次電池用セパレータ。 a porous substrate;
A heat-resistant porous layer containing a resin and inorganic particles provided on one or both sides of the porous substrate,
The resin contains a copolymer having vinylidene fluoride units and hexafluoropropylene units and having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 600,000,
A mass ratio of the inorganic particles in the heat-resistant porous layer is 50% by mass or more and 90% by mass or less,
The inorganic particles include first inorganic particles having an average primary particle size of 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and second inorganic particles having an average primary particle size larger than that of the first inorganic particles.
Separator for non-aqueous secondary batteries. 前記耐熱性多孔質層に含まれる前記第一の無機粒子と前記第二の無機粒子との質量比（第一の無機粒子：第二の無機粒子）が９０：１０～１０：９０である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The mass ratio (first inorganic particles:second inorganic particles) of the first inorganic particles and the second inorganic particles contained in the heat-resistant porous layer is 90:10 to 10:90. The non-aqueous secondary battery separator according to claim 1 . 前記第二の無機粒子の平均一次粒径が０．４μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。 3. The non-aqueous secondary battery separator according to claim 1, wherein said second inorganic particles have an average primary particle size of 0.4 [mu]m or more and 2.0 [mu]m or less. 前記共重合体の全単量体単位に占めるヘキサフルオロプロピレン単位の割合が３．０モル％以上３０モル％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The non-aqueous two-component according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of hexafluoropropylene units in the total monomer units of the copolymer is 3.0 mol% or more and 30 mol% or less. Separator for secondary batteries. 前記無機粒子が金属硫酸塩粒子及び金属水酸化物粒子を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The non-aqueous secondary battery separator according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic particles include metal sulfate particles and metal hydroxide particles. 前記耐熱性多孔質層の厚さが前記多孔質基材の片面において１μｍ以上８μｍ以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The non-aqueous secondary battery separator according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-resistant porous layer has a thickness of 1 µm or more and 8 µm or less on one side of the porous substrate. 前記耐熱性多孔質層の空孔率が２５％以上６０％以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 7. The non-aqueous secondary battery separator according to claim 1, wherein said heat-resistant porous layer has a porosity of 25% or more and 60% or less. 前記耐熱性多孔質層に含まれる前記第一の無機粒子と前記第二の無機粒子との質量比（第一の無機粒子：第二の無機粒子）が８０：２０～４０：６０である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The mass ratio (first inorganic particles:second inorganic particles) of the first inorganic particles and the second inorganic particles contained in the heat-resistant porous layer is 80:20 to 40:60. The non-aqueous secondary battery separator according to any one of claims 1 to 7. 前記耐熱性多孔質層に占める前記無機粒子の質量割合が６０質量％以上８０質量％以下である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The non-aqueous secondary battery separator according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic particles account for 60% by mass or more and 80% by mass or less in the heat-resistant porous layer. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous secondary battery separator according to any one of claims 1 to 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, and doping and desorption of lithium ions. Non-aqueous secondary battery that obtains electromotive force by doping.