JP2021147586A - Adhesive composition for optical member protective films and optical member protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学部材保護フィルム用粘着剤組成物及び光学部材保護フィルムに関する。 The present invention relates to an adhesive composition for an optical member protective film and an optical member protective film.
各種物品の表面を保護するため、粘着剤層を備えた保護フィルムが広く用いられている。特に、偏光板に代表される各種光学部材では、保護フィルムが多用されている。 In order to protect the surface of various articles, a protective film provided with an adhesive layer is widely used. In particular, protective films are often used in various optical members represented by polarizing plates.
例えば、特許文献１には、（Ａ）少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び官能基含有モノマーが共重合してなるガラス転移温度が−４０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移温度８０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマー、及び（Ｃ）架橋剤を含有し、上記（Ａ）１００重量部に対して、上記（Ｂ）を５〜２０重量部で配合する架橋性組成物を、ゲル分率８０％以上となるように架橋反応せしめてなる感圧接着剤を、支持体上に塗工してなる表面保護シートが開示されている。
また、特許文献２には、ガラス転移温度が０℃未満のポリマー（Ａ）１００質量部と、重量平均分子量が１０００以上５００００未満であり、ガラス転移温度が３０〜３００℃である（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）０．０５〜３質量部と、特定のポリオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）と、を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成してなる表面保護シートが開示されている。
For example, Patent Document 1 describes (A) a (meth) acrylic polymer having a glass transition temperature of −40 ° C. or lower, which is obtained by copolymerizing at least a (meth) acrylic acid alkyl ester and a functional group-containing monomer, (B) ( It contains a (meth) acrylic polymer containing a meta) alkyl ester as a main component and a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and (C) a cross-linking agent. A surface protective sheet obtained by applying a pressure-sensitive adhesive obtained by subjecting a crosslinkable composition containing 5 to 20 parts by weight of a crosslinkable composition to a crosslink reaction so as to have a gel content of 80% or more on a support is disclosed. Has been done.
Further, Patent Document 2 describes 100 parts by mass of a polymer (A) having a glass transition temperature of less than 0 ° C., a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 50,000, and a (meth) acrylic having a glass transition temperature of 30 to 300 ° C. At least one side of the support is provided with a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition containing 0.05 to 3 parts by mass of the system polymer (B) and an organopolysiloxane compound (C) having a specific polyoxyalkylene chain. The surface protective sheet formed in the above is disclosed.
光学部材に使用する保護フィルムに用いられる粘着剤組成物（以下、「光学部材保護フィルム用粘着剤組成物」ともいう。）には、保護フィルムを光学部材の表面に貼り付けた後、保護が必要な間は、光学部材からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難く、かつ、保護が不要となった段階で、光学部材から効率良く剥離できる粘着剤層を形成できることが求められる。
ここで、光学部材からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難い粘着剤層であることは、保護フィルムを光学部材から低速（０．３ｍ／分）で剥離した場合に測定される粘着力（所謂、低速剥離力）により評価できる。また、光学部材から効率良く剥離できる粘着剤層であることは、保護フィルムを光学部材から高速（３０ｍ／分）で剥離した場合に測定される粘着力（所謂、高速剥離力）により評価できる。
The adhesive composition used for the protective film used for the optical member (hereinafter, also referred to as "adhesive composition for the optical member protective film") is protected after the protective film is attached to the surface of the optical member. While it is necessary, it is required that a pressure-sensitive adhesive layer that can be efficiently peeled off from the optical member can be formed at a stage where problems such as peeling and misalignment from the optical member are unlikely to occur and protection is no longer necessary.
Here, the fact that the adhesive layer is less likely to cause problems such as peeling and slipping from the optical member means that the adhesive force (so-called) measured when the protective film is peeled from the optical member at a low speed (0.3 m / min). , Low speed peeling force). Further, the adhesive layer that can be efficiently peeled from the optical member can be evaluated by the adhesive force (so-called high-speed peeling force) measured when the protective film is peeled from the optical member at a high speed (30 m / min).
ところで、保護フィルムを光学部材から剥離する際に、滑らかに剥離せずにバリバリと音を立てて剥離するジッピングと呼ばれる現象（以下、「ジッピング現象」ともいう。）が起こる場合がある。ジッピング現象が起こると、保護フィルムを剥離した後の光学部材の表面において、スジ状の欠点（所謂、シッピングライン）が確認されることがある。このため、光学部材保護フィルム用粘着剤組成物には、ジッピング現象を抑制できる粘着剤層を形成できることが求められる。特に、保護フィルムを貼り付けた光学部材は、長期間保管されることが想定されるため、光学部材保護フィルム用粘着剤組成物は、光学部材に長期間貼り付けた場合でも、ジッピング現象を抑制可能な粘着剤層を形成できることが望ましい。 By the way, when the protective film is peeled from the optical member, a phenomenon called zipping (hereinafter, also referred to as "zipping phenomenon") may occur in which the protective film is peeled off without being smoothly peeled off with a crackling noise. When the zipping phenomenon occurs, streaky defects (so-called shipping lines) may be confirmed on the surface of the optical member after the protective film is peeled off. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition for the optical member protective film is required to be able to form a pressure-sensitive adhesive layer capable of suppressing the zipping phenomenon. In particular, since the optical member to which the protective film is attached is expected to be stored for a long period of time, the adhesive composition for the optical member protective film suppresses the zipping phenomenon even when the optical member is attached to the optical member for a long period of time. It is desirable to be able to form a possible pressure-sensitive adhesive layer.
しかし、保護フィルムが備える粘着剤層の低速剥離力及び高速剥離力を制御しようとすると、両者は同様の挙動を示すため、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを調整することは難しい。特に近年、フレキシブルディスプレイの台頭により、保護フィルムを曲面に貼り付ける機会が増えている。保護フィルムを曲面に貼り付けると、平面に貼り付ける場合と比較して、光学部材からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こりやすい。このため、保護フィルムが備える粘着剤層に対して、従来よりも高い低速剥離力が求められる傾向があり、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを調整することがより困難となっている。 However, when trying to control the low-speed peeling force and the high-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer included in the protective film, both exhibit the same behavior, and it is difficult to adjust the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force. Especially in recent years, with the rise of flexible displays, there are increasing opportunities to attach a protective film to a curved surface. When the protective film is attached to a curved surface, problems such as peeling and misalignment from the optical member are more likely to occur than when the protective film is attached to a flat surface. For this reason, the pressure-sensitive adhesive layer provided in the protective film tends to be required to have a higher low-speed peeling force than before, and it is more difficult to adjust the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
また、近年、作業性をより向上させる観点から、光学部材からの保護フィルムの剥離速度がより高速化する傾向がある。加えて、光学部材の薄型化に伴い、保護フィルムの剥離時のジッピング現象に起因する光学部材の表面欠点がより発生しやすい傾向がある。ジッピング現象は、粘着剤層の粘着力の強弱に起因して起こるとされている。一般に、粘着剤層の粘着力は、被着体に貼り付けた後、経時で高くなる傾向を示すことから、ジッピング現象は、例えば、６ヶ月といった長期間にわたって保護フィルムを光学部材に貼り付けた場合に起こりやすい。また、粘着剤層の粘着力は、剥離速度が速くなるほど高くなる傾向を示すことから、保護フィルムを光学部材から高速で剥離する場合にも、ジッピング現象は起こりやすい。
それゆえ、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であること、及び、光学部材に長期間貼り付けた後、光学部材から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難いことを兼ね備えた粘着剤層を形成できる光学部材保護フィルム用粘着剤組成物を実現することは困難であった。
Further, in recent years, from the viewpoint of further improving workability, the peeling speed of the protective film from the optical member tends to be higher. In addition, as the optical member becomes thinner, surface defects of the optical member due to the zipping phenomenon when the protective film is peeled off tend to occur more easily. The zipping phenomenon is said to occur due to the strength of the adhesive force of the adhesive layer. In general, the adhesive strength of the adhesive layer tends to increase with time after being attached to the adherend. Therefore, in the zipping phenomenon, a protective film is attached to the optical member for a long period of time, for example, 6 months. It is easy to happen in some cases. Further, since the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer tends to increase as the peeling speed increases, the zipping phenomenon is likely to occur even when the protective film is peeled from the optical member at high speed.
Therefore, the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is good, and the zipping phenomenon is unlikely to occur even when the low-speed peeling force is peeled off from the optical member at high speed after being attached to the optical member for a long period of time. It has been difficult to realize an adhesive composition for an optical member protective film capable of forming an adhesive layer.
上述の点に関し、特許文献１及び特許文献２では、光学部材に長期間貼り付けた後、光学部材から高速で剥離した場合におけるジッピング現象を抑制することについて、何ら言及していない。 Regarding the above points, Patent Document 1 and Patent Document 2 do not mention suppressing the zipping phenomenon when the optical member is attached to the optical member for a long period of time and then peeled off from the optical member at high speed.
本発明が解決しようとする課題は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であり、かつ、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる光学部材保護フィルム用粘着剤組成物、及び光学部材保護フィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is good, and even when the film is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed, zipping is performed. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition for an optical member protective film capable of forming an adhesive layer in which a phenomenon is unlikely to occur, and an optical member protective film.
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が２０万を超えて２００万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、
水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、ガラス転移温度が０℃以上４５℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と、
ガラス転移温度が−３０℃以下であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と、
イソシアネート系架橋剤（Ｄ）と、を含み、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、７質量部以上７０質量部以下の範囲であり、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲である光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜２＞ 上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有し、かつ、水酸基価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である＜１＞に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜３＞ 上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜４＞ 上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、かつ、水酸基価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜５＞ 上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜６＞ 上記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜７＞ 上記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さい＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜８＞ 帯電防止剤を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜９＞ ポリエーテル変性シリコーン化合物を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
＜１０＞ 基材と、前記基材上に設けられ、かつ、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える光学部材保護フィルム。
Specific means for solving the problem include the following aspects.
<1> A (meth) acrylic polymer (A) having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group and having a weight average molecular weight in the range of more than 200,000 and not more than 2 million.
A (meth) acrylic polymer (B) having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, having a glass transition temperature in the range of 0 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and a weight average molecular weight in the range of 6000 or higher and 150,000 or lower. )When,
A (meth) acrylic polymer (C) having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower and a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less.
Containing with an isocyanate-based cross-linking agent (D)
The content of the (meth) acrylic polymer (B) is in the range of 7 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A).
An optical member in which the content of the (meth) acrylic polymer (C) is in the range of 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). Adhesive composition for protective film.
<2> The optical member protective film according to <1>, wherein the (meth) acrylic polymer (A) has a hydroxyl group and has a hydroxyl value in the range of 0.3 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. Adhesive composition for.
<3> Described in <1> or <2>, wherein the (meth) acrylic polymer (A) has a carboxy group and has an acid value in the range of 0.7 mgKOH / g or more and 24 mgKOH / g or less. Adhesive composition for optical member protective film.
<4> The (meth) acrylic polymer (B) has a hydroxyl group and has a hydroxyl value in the range of 0.3 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film according to one.
<5> The (meth) acrylic polymer (B) has a carboxy group and has an acid value in the range of 0.7 mgKOH / g or more and 24 mgKOH / g or less. The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film according to one of the above.
<6> The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film according to any one of <1> to <5>, wherein the (meth) acrylic polymer (C) has a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or less.
<7> Any one of <1> to <6> in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) is smaller than the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (B). The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film according to.
<8> The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film according to any one of <1> to <7>, which contains an antistatic agent.
<9> The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film according to any one of <1> to <8>, which contains a polyether-modified silicone compound.
<10> A base material, a pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material and formed by the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film according to any one of <1> to <9>. An optical member protective film comprising.
本発明によれば、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であり、かつ、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる光学部材保護フィルム用粘着剤組成物、及び光学部材保護フィルムが提供される。 According to the present invention, the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is good, and even when the film is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed, the zipping phenomenon is unlikely to occur. Provided are a pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer, and an optical member protective film.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
The numerical range indicated by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
In the present specification, the amount of each component means the total amount of a plurality of kinds of substances when a plurality of kinds of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified.
本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、（メタ）アクリル系重合体の全構成単位〕の５０質量％以上である重合体を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル系単量体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
As used herein, the term "(meth) acrylic polymer" means that the content of structural units derived from a monomer having a (meth) acryloyl group is the total structural unit [that is, (meth) acrylic polymer. It means a polymer which is 50% by mass or more of [all constituent units].
As used herein, the term "(meth) acrylic monomer" means a monomer having a (meth) acryloyl group.
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。 In the present specification, "(meth) acrylic" is a term that includes both "acrylic" and "methacrylic", and "(meth) acrylate" is a term that includes both "acrylate" and "methacrylate". , "(Meta) acryloyl" is a term that includes both "acryloyl" and "methacrylic".
本明細書において、「ｎ−」はノルマルを意味し、「ｉ−」はイソを意味し、「ｓ−」はセカンダリーを意味し、「ｔ−」はターシャリーを意味する。 In the present specification, "n-" means normal, "i-" means iso, "s-" means secondary, and "t-" means tertiary.
本明細書において、「粘着剤組成物」とは、架橋反応が終了する前の液状又はペースト状の物質を意味する。
本明細書において、「粘着剤層」とは、粘着剤組成物における架橋反応が終了した後の物質からなる膜を意味する。
As used herein, the term "adhesive composition" means a liquid or paste-like substance before the cross-linking reaction is completed.
As used herein, the term "adhesive layer" means a film made of a substance after the cross-linking reaction in the pressure-sensitive adhesive composition is completed.
本明細書において、「被着体」とは、光学部材を指す。 As used herein, the term "adhesive body" refers to an optical member.
本明細書において、「低速剥離力」とは、被着体に貼着した保護フィルムを、被着体から保護フィルムの長手方向に低速（即ち、０．３ｍ／分）で１８０°剥離したときに測定される粘着力を意味する。なお、詳細な測定方法は、後述の実施例に示すとおりである。
本明細書において、「適切な低速剥離力」とは、被着体からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難い程度の強さの粘着力を意味する。
In the present specification, the "low-speed peeling force" means when the protective film attached to the adherend is peeled 180 ° from the adherend in the longitudinal direction of the protective film at a low speed (that is, 0.3 m / min). Means the adhesive strength measured in. The detailed measurement method is as shown in Examples described later.
In the present specification, the "appropriate low-speed peeling force" means an adhesive force having a strength to such an extent that defects such as peeling and slippage from the adherend are unlikely to occur.
本明細書において、「高速剥離力」とは、被着体に貼着した保護フィルムを、被着体から保護フィルムの長手方向に高速（即ち、３０ｍ／分）で１８０°剥離したときに測定される粘着力を意味する。なお、詳細な測定方法は、後述の実施例に示すとおりである。
本明細書において、「適切な高速剥離力」とは、被着体から効率良く剥離できる程度の強さの粘着力を意味する。
In the present specification, the "high-speed peeling force" is measured when the protective film attached to the adherend is peeled 180 ° from the adherend in the longitudinal direction of the protective film at a high speed (that is, 30 m / min). It means the adhesive strength to be applied. The detailed measurement method is as shown in Examples described later.
In the present specification, the "appropriate high-speed peeling force" means an adhesive force having a strength sufficient to efficiently peel from an adherend.
本明細書において、「低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層」とは、被着体からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難く、かつ、被着体から効率良く剥離できる程度の強さの粘着力を有する粘着剤層を意味する。 In the present specification, the "adhesive layer having a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force" means that problems such as peeling and slippage from the adherend are unlikely to occur, and the adhesive layer is efficiently peeled from the adherend. It means an adhesive layer having an adhesive strength as strong as possible.
［光学部材保護フィルム用粘着剤組成物］
本発明の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう。）は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が２０万を超えて２００万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）〔以下、「特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）」ともいう。〕と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、ガラス転移温度が０℃以上４５℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）〔以下、「特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）」ともいう。〕と、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）〔以下、「特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）」ともいう。〕と、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）と、を含み、上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、７質量部以上７０質量部以下の範囲であり、上記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲である。
本発明の粘着剤組成物によれば、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であり、かつ、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
[Adhesive composition for optical member protective film]
The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member protective film of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”) has at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and has a weight average molecular weight of more than 200,000. (Meta) acrylic polymer (A) in the range of 2 million or less [hereinafter, also referred to as "specific (meth) acrylic polymer (A)". ], A (meth) acrylic weight having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, a glass transition temperature in the range of 0 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less. Combined (B) [Hereinafter, also referred to as "specific (meth) acrylic polymer (B)". ], And the glass transition temperature is -30 ° C or less, and the weight average molecular weight is in the range of 6000 or more and 150,000 or less (meth) acrylic polymer (C) [hereinafter, "specific (meth) acrylic weight". Also called "coalescence (C)". ] And the isocyanate-based cross-linking agent (D), and the content of the (meth) acrylic polymer (B) is 7 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). It is in the range of 7 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and the content of the (meth) acrylic polymer (C) is 0.5 mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). It is in the range of 1 part or more and 5 parts by mass or less.
According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is good, and even when the adhesive composition is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It is possible to form an adhesive layer in which the zipping phenomenon is unlikely to occur.
Although it is not clear why the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exert such an effect, the present inventors speculate as follows. However, the following speculation does not limit the interpretation of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, but is described as an example.
本発明の粘着剤組成物は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が比較的高い特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、ガラス転移温度が比較的高く、かつ、重量平均分子量が比較的低い特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と、ガラス転移温度が比較的低く、かつ、重量平均分子量が比較的低い特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）と、を含む。また、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有量よりも少なく、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量よりも少ない
本発明の粘着剤組成物は、上記のような構成を有するため、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、表面付近（所謂、被着体との界面付近）に適度に局在化し、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）と反応することにより架橋構造を形成していると考えられる。特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が比較的高く、形成される架橋構造が比較的硬いと考えられる。このため、粘着剤層の表面付近には、比較的硬い部分が適度に存在していると考えられる。また、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が、表面付近（所謂、被着体との界面付近）に適度に局在化していると考えられる。特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、比較的低いため、粘着剤層の表面付近には、比較的柔らかい部分が適度に存在していると考えられる。
このような粘着剤層を被着体に貼り付けた場合、粘着剤層の被着体との界面付近に、比較的硬い部分が適度に存在することで、粘着剤層の被着体に対する濡れが過度にならず、粘着剤層が適切な高速剥離力を示すと考えられる。よって、本発明の粘着剤組成物によれば、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できると推測される。
一方、粘着剤層の被着体に対する濡れが不足すると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合に、ジッピング現象が起こりやすくなる。これに対し、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、被着体との界面付近に、比較的柔らかい部分が適度に存在するため、被着体に対して適度に濡れると考えられる。このため、粘着剤層の被着体に対する濡れが不足することに起因するジッピング現象が抑制されると考えられる。よって、本発明の粘着剤組成物によれば、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できると推測される。
すなわち、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）及び特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が、被着体との界面付近に適度に局在化し、比較的硬い部分と比較的柔らかい部分とが形成されることで、粘着剤層の被着体に対する濡れが適度に調整される。このため、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であり、かつ、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難いと推測される。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a specific (meth) acrylic polymer (A) having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group and having a relatively high weight average molecular weight, and at least one of a hydroxyl group and a carboxy group. A specific (meth) acrylic polymer (B) having a relatively high glass transition temperature and a relatively low weight average molecular weight, and a specific (meth) acrylic polymer (B) having a relatively low glass transition temperature and a relatively low weight average molecular weight. It contains a specific (meth) acrylic polymer (C) and an isocyanate-based cross-linking agent (D). Further, the content of the specific (meth) acrylic polymer (B) is smaller than the content of the specific (meth) acrylic polymer (A), and the content of the specific (meth) acrylic polymer (C). Is less than the content of the specific (meth) acrylic polymer (B). Therefore, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the above-mentioned constitution, the pressure-sensitive adhesive formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention In the layer, the specific (meth) acrylic polymer (B) is appropriately localized near the surface (so-called near the interface with the adherend) and reacts with the isocyanate-based cross-linking agent (D) to form a cross-linked structure. Is considered to form. It is considered that the specific (meth) acrylic polymer (B) has a relatively high glass transition temperature and the crosslinked structure formed is relatively hard. Therefore, it is considered that a relatively hard portion is appropriately present near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Further, in the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the specific (meth) acrylic polymer (C) is appropriately localized near the surface (so-called near the interface with the adherend). It is thought that it is. Since the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (C) is relatively low, it is considered that a relatively soft portion is appropriately present near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
When such an adhesive layer is attached to an adherend, a relatively hard portion is appropriately present near the interface of the adhesive layer with the adherend, so that the adhesive layer gets wet with the adherend. Is not excessive, and it is considered that the pressure-sensitive adhesive layer exhibits an appropriate high-speed peeling force. Therefore, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is presumed that a pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force can be formed.
On the other hand, if the pressure-sensitive adhesive layer is insufficiently wetted with the adherend, a zipping phenomenon is likely to occur when the adhesive layer is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. On the other hand, in the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a relatively soft portion is appropriately present near the interface with the adherend, so that the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately wetted with respect to the adherend. Conceivable. Therefore, it is considered that the zipping phenomenon caused by insufficient wetting of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the adherend is suppressed. Therefore, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is presumed that a pressure-sensitive adhesive layer in which the zipping phenomenon is unlikely to occur can be formed even when the pressure-sensitive adhesive composition is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. ..
That is, in the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the specific (meth) acrylic polymer (B) and the specific (meth) acrylic polymer (C) are located near the interface with the adherend. By forming a relatively hard portion and a relatively soft portion, the wetting of the adhesive layer with respect to the adherend is appropriately adjusted. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force, and is adhered to the adherend for a long period of time. It is presumed that the zipping phenomenon is unlikely to occur even when the material is peeled off at high speed.
以下、本明細書では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を「特定（メタ）アクリル系重合体」と総称する。 Hereinafter, in the present specification, the specific (meth) acrylic polymer (A), the specific (meth) acrylic polymer (B), and the specific (meth) acrylic polymer (C) are referred to as “specific (meth) acrylic”. Collectively referred to as "system polymer".
〔特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）〕
本発明の粘着剤組成物は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が２０万を超えて２００万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）〕を含む。
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
[Specific (meth) acrylic polymer (A)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and has a weight average molecular weight in the range of more than 200,000 and not more than 2 million (meth) acrylic polymer (A) [that is, , Specific (meth) acrylic polymer (A)].
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of the specific (meth) acrylic polymer (A), or may contain two or more types.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基及びカルボキシ基のうち、水酸基のみを有する重合体であってもよく、カルボキシ基のみを有する重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する重合体であってもよい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体の単独重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない（メタ）アクリル系単量体の単独重合体に、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を置換により導入したものであってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体の共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない（メタ）アクリル系単量体以外の単量体との共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体以外の単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない（メタ）アクリル系単量体との共重合体であってもよい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の好ましい態様としては、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、後述の水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことで、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する態様である。
The specific (meth) acrylic polymer (A) may be a homopolymer or a copolymer. Further, the specific (meth) acrylic polymer (A) may be a polymer having only a hydroxyl group among the hydroxyl groups and the carboxy group, or a polymer having only a carboxy group, and the hydroxyl group and the carboxy group may be used. It may be a polymer having both groups.
The specific (meth) acrylic polymer (A) may be, for example, a homopolymer of a (meth) acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and has both a hydroxyl group and a carboxy group. A homopolymer of a (meth) acrylic monomer in which at least one of a hydroxyl group and a carboxy group is introduced by substitution may be introduced, and a (meth) acrylic-based single amount having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group may be introduced. It may be a polymer of the body, and is a simple substance other than a (meth) acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group and a (meth) acrylic monomer having neither a hydroxyl group nor a carboxy group. It may be a copolymer with a polymer, and it may be a monomer other than a (meth) acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and a (meth) acrylic having neither a hydroxyl group nor a carboxy group. It may be a copolymer with a system monomer.
As a preferred embodiment of the specific (meth) acrylic polymer (A), the specific (meth) acrylic polymer (A) is a monomer having a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a carboxy group, which will be described later. By including at least one of the constituent units derived from the body, it is an embodiment having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group.
＜水酸基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本明細書において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
<Constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group>
The specific (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
In the present specification, the “constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group” means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a hydroxyl group.
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
水酸基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
The type of monomer having a hydroxyl group is not particularly limited.
Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meta) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl -3-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (Meta) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate And so on.
As the monomer having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Hydroxyalkyl (meth) acrylates having the above are more preferable, and 4-hydroxybutyl acrylate is particularly preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, it may contain only one structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group. It may contain more than seeds.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構成単位に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下の範囲であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構成単位に対して０．１質量％以上であることは、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構成単位に対して１０質量％以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
When the specific (meth) acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (A) The content of is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to all the constituent units of the specific (meth) acrylic polymer (A), and is 0. It is more preferably in the range of 5.5% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably in the range of 1% by mass or more and 5% by mass or less.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (A) is 0.1 mass by mass with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (A). % Or more means that the specific (meth) acrylic polymer (A) positively contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (A) is 10% by mass or less with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (A). If this is the case, there is a tendency that an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur can be formed even when the adhesive is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed.
＜カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本明細書において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
<Constituent unit derived from a monomer having a carboxy group>
The specific (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group.
As used herein, the "constituent unit derived from a monomer having a carboxy group" means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a carboxy group.
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート〕、コハク酸エステル〔例えば、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸〕等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸が好ましい。
The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited.
Specific examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate [ For example, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate], succinic acid ester [for example, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid] and the like can be mentioned.
Acrylic acid is preferable as the monomer having a carboxy group.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, it may contain only one structural unit derived from the monomer having a carboxy group. Two or more types may be included.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構成単位に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．３質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構成単位に対して０．１質量％以上であることは、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構成単位に対して５質量％以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
When the specific (meth) acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, it is derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (A). The content of the constituent units is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to all the constituent units of the specific (meth) acrylic polymer (A). , 0.3% by mass or more and 3% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (A) is 0.1 with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (A). The mass% or more means that the specific (meth) acrylic polymer (A) positively contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group.
The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (A) is 5% by mass with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (A). If it is as follows, there is a tendency that an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur can be formed even when the adhesive layer is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着力の調整に寄与する。
<Constituent unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomer>
The specific (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
The structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer contributes to the adjustment of the adhesive strength.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体」には、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、含まれない。
In the present specification, the “constituent unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer” means a structural unit formed by addition polymerization of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
The "(meth) acrylic acid alkyl ester monomer" in the present specification does not include a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、１以上１８以下の範囲であることが好ましく、１以上１２以下の範囲であることがより好ましく、１以上８以下の範囲であることが更に好ましい。
特に、アルキル基の炭素数が１以上８以下の範囲であると、形成される粘着剤層が被着体に対して適度に濡れ広がり、より適切な低速剥離力を示す傾向がある。
The type of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, an unsubstituted (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferable.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic.
From the viewpoint of adhesive strength, for example, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 or more and 18 or less, more preferably in the range of 1 or more and 12 or less, and preferably in the range of 1 or more and 8 or less. More preferred.
In particular, when the number of carbon atoms of the alkyl group is in the range of 1 or more and 8 or less, the formed pressure-sensitive adhesive layer tends to appropriately wet and spread with respect to the adherend and exhibit a more appropriate low-speed peeling force.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, at least one selected from n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, one kind of structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is used. It may contain only two kinds or more.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構成単位に対して、５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上９９質量％以下の範囲であることがより好ましく、６０質量％以上９９質量％以下の範囲であることが更に好ましく、７０質量％以上９９質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
ここで、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構成単位に対して５０質量％以上であることは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
When the specific (meth) acrylic polymer (A) contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the (meth) acrylic acid alkyl ester in the specific (meth) acrylic polymer (A) The content of the structural unit derived from the monomer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, preferably 50% by mass or more, based on all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (A), for example. It is more preferably in the range of mass% or more and 99% by mass or less, further preferably in the range of 60% by mass or more and 99% by mass or less, and particularly preferably in the range of 70% by mass or more and 99% by mass or less.
Here, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic polymer (A) is the total structural unit of the specific (meth) acrylic polymer (A). The content of 50% by mass or more is that the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is contained as the main component of the structural unit constituting the specific (meth) acrylic polymer (A). It means that it is.
＜その他の構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の構成単位以外の構成単位（所謂、その他の構成単位）を含むことができる。
<Other building blocks>
The specific (meth) acrylic polymer (A) can include structural units (so-called other structural units) other than the above-mentioned structural units within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートに代表される芳香族環を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレートに代表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer constituting the other structural unit include (meth) acrylate having an aromatic ring represented by benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl. Alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and aromatic monovinyl represented by vinyltoluene, acrylonitrile and methacryl. Examples thereof include vinyl cyanide typified by lonitrile, and vinyl esters typified by vinyl acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatic acid. In addition, various derivatives of these monomers can be mentioned.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (A) contains other structural units, it may contain only one type of other structural units, or may contain two or more types of other structural units.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がその他の構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるその他の構成単位の含有率は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the specific (meth) acrylic polymer (A) contains other structural units, the content of the other structural units in the specific (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited and depends on the purpose. , Can be set as appropriate.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（「Ｔｇ」ともいう。）は、特に限定されないが、例えば、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましく、−６０℃以下であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が−４０℃以下であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。また、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、−７０℃以上であることが好ましい。
<< Glass transition temperature of specific (meth) acrylic polymer (A) >>
The glass transition temperature (also referred to as “Tg”) of the specific (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably −40 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower, for example. More preferably, it is more preferably −60 ° C. or lower.
When the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (A) is −40 ° C. or lower, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having a better balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force can be formed. Further, even when the adhesive layer is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed, there is a tendency that an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur can be formed.
The lower limit of the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably −70 ° C. or higher, for example.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、下記の式１から計算により求められる絶対温度（単位：Ｋ；以下、同じ。）をセルシウス温度（単位：℃；以下、同じ。）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｍｋ／Ｔｇｋ （式１）
The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (A) is the absolute temperature (unit: K; hereinafter the same) calculated from the following formula 1 as the Celsius temperature (unit: ° C; hereinafter the same). ) Is the value converted.
1 / Tg = m1 / Tg1 + m2 / Tg2 + ... + m (k-1) / Tg (k-1) + mk / Tgk (Equation 1)
式１中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、及びＴｇｋは、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。ｍ１、ｍ２、・・・、ｍ(ｋ−１)、及びｍｋは、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)＋ｍｋ＝１である。
なお、絶対温度から２７３を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に２７３を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
In the formula 1, Tg1, Tg2, ..., Tg (k-1), and Tgk are absolute when each monomer constituting the specific (meth) acrylic polymer (A) is used as a homopolymer. Each represents the glass transition temperature represented by the temperature. m1, m2, ..., M (k-1), and mk represent the mole fractions of each monomer constituting the specific (meth) acrylic polymer (A), and m1 + m2 + ... + m. (k-1) + mk = 1.
The absolute temperature can be converted to the Celsius temperature by subtracting 273 from the absolute temperature, and the Celsius temperature can be converted to the absolute temperature by adding 273 to the Celsius temperature.
本明細書において、「単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度で表されるガラス転移温度をいう。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）〔型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株）〕を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
In the present specification, the "glass transition temperature represented by the absolute temperature when made into a homopolymer" is the glass transition represented by the absolute temperature of the homopolymer produced by polymerizing the monomer alone. Refers to temperature.
The glass transition temperature of the homopolymer was measured using a differential scanning calorimetry device (DSC) [model number: EXSTAR6000, Seiko Instruments Co., Ltd.] under the conditions of a measurement sample of 10 mg and a temperature rise rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream. The measured and obtained bending point of the DSC curve is taken as the glass transition temperature of the homopolymer.
代表的な単量体の「単独重合体としたときのセルシウス温度で表されるガラス転移温度」は、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が−７６℃、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）が−１０℃、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）が−５７℃、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）が２１℃、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）が４１℃、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）が１０７℃、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）が４８℃、メチルアクリレート（ＭＡ）が５℃、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が１０３℃、イソボニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）が１５５℃、イソボニルアクリレート（ＩＢＸＡ）が９６℃、エチルアクリレート（ＥＡ）が−２７℃、メタクリル酸が１８５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）が−３９℃、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）が−１５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が５５℃、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２ＨＰＡ）が−７℃、アクリル酸（ＡＡ）が１６３℃、ｉ−オクチルアクリレート（ｉ−ＯＡ）が−７５℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）が１８℃、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートが−３０℃、及び２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸が−４０℃である。 The "glass transition temperature represented by the Celsius temperature when made into a homopolymer" of a typical monomer is -76 ° C for 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and -10 ° C for 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA). , N-butyl acrylate (n-BA) at −57 ° C., n-butyl methacrylate (n-BMA) at 21 ° C., t-butyl acrylate (t-BA) at 41 ° C., t-butyl methacrylate (t-BMA). Is 107 ° C, i-butyl methacrylate (i-BMA) is 48 ° C, methyl acrylate (MA) is 5 ° C, methyl methacrylate (MMA) is 103 ° C, isobonyl methacrylate (IBXMA) is 155 ° C, and isobonyl acrylate (IBXA). ) Is 96 ° C, ethyl acrylate (EA) is -27 ° C, methacrylic acid is 185 ° C, 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) is -39 ° C, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) is -15 ° C, 2-hydroxy. Ethyl methacrylate (2HEMA) at 55 ° C, 2-hydroxypropyl acrylate (2HPA) at -7 ° C, acrylic acid (AA) at 163 ° C, i-octyl acrylate (i-OA) at -75 ° C, dimethylaminoethyl methacrylate ( DM) is 18 ° C., ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate is −30 ° C., and 2-acryloyloxyethyl-succinic acid is −40 ° C.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を２種以上用いることで、適宜調整できる。 The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (A) can be appropriately adjusted by using, for example, two or more types of monomers having different glass transition temperatures when used as a homopolymer.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（「Ｍｗ」ともいう。）は、２０万を超えて２００万以下の範囲であり、２０万を超えて１８０万以下の範囲であることが好ましく、２０万を超えて１６０万以下の範囲であることがより好ましく、２０万を超えて１４０万以下の範囲であることが更に好ましく、２０万を超えて１２０万以下の範囲であることが特に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０万を超えると、形成される粘着剤層が凝集力を得やすくなる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が２００万以下であると、粘着剤組成物の塗工性が良化しやすい傾向がある。
<< Weight average molecular weight of specific (meth) acrylic polymer (A) >>
The weight average molecular weight (also referred to as "Mw") of the specific (meth) acrylic polymer (A) is in the range of more than 200,000 and less than 2 million, and more than 200,000 and less than 1.8 million. It is preferable, it is more preferably a range of more than 200,000 and 1.6 million or less, further preferably a range of more than 200,000 and not more than 1.4 million, and more than 200,000 and not more than 1.2 million. Is particularly preferred.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (A) exceeds 200,000, the formed pressure-sensitive adhesive layer tends to easily obtain cohesive force.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (A) is 2 million or less, the coatability of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be improved.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記の（１）〜（３）に従って測定する。
（１）特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の質量割合を意味する。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量を測定する。
The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (A) is a value measured by the following method. Specifically, the measurement is performed according to the following (1) to (3).
(1) A solution of the specific (meth) acrylic polymer (A) is applied to a release paper and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a film-like specific (meth) acrylic polymer (A).
(2) A sample solution having a solid content concentration of 0.2% by mass is obtained by using the film-shaped specific (meth) acrylic polymer (A) obtained in (1) above and tetrahydrofuran. The "solid content concentration" here means the mass ratio of the specific (meth) acrylic polymer (A) to the sample solution.
(3) Using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (A) is measured as a standard polystyrene-equivalent value under the following conditions.
〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ〔型番：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、東ソー（株）〕
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）〔ＨＬＣ−８２２０に組込、東ソー（株）〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ〔東ソー（株）〕を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分
~conditions~
Measuring device: High-speed GPC [Model number: HLC-8220 GPC, Tosoh Corporation]
Detector: Differential Refractometer (RI) [Built-in to HLC-8220, Tosoh Corporation]
Column: TSK-GEL GMHXL [Tosoh Co., Ltd.] connected in series 4 Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Sample solution injection volume: 100 μL
Flow rate: 0.8 mL / min
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。 The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (A) is desired by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, amount of organic solvent used, type of polymerization initiator, amount of polymerization initiator used, and the like. Can be a value.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Hydroxyl value of specific (meth) acrylic polymer (A) >>
When the specific (meth) acrylic polymer (A) has a hydroxyl group, the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. It is preferably in the range of 0.5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less, and further preferably in the range of 1 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less.
When the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (A) is 0.3 mgKOH / g or more, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having a better balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force can be formed.
When the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (A) is 40 mgKOH / g or less, the zipping phenomenon occurs more even when the specific (meth) acrylic polymer (A) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a difficult adhesive layer.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価は、以下の計算式によって求められる値である。なお、以下の計算式において、５６．１は、ＫＯＨの分子量である。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝｛（Ａ１／１００）÷Ａ２｝×５６．１×１０００×Ａ３
Ａ１：特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造に使用される全単量体中の、水酸基を有する単量体の占める割合（単位：質量％）
Ａ２：特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造に使用される水酸基を有する単量体の分子量
Ａ３：水酸基を有する単量体１分子中に含まれる水酸基の数
The hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (A) is a value obtained by the following formula. In the following calculation formula, 56.1 is the molecular weight of KOH.
Hydroxy group value (mgKOH / g)
= {(A1 / 100) ÷ A2} × 56.1 × 1000 × A3
A1: Ratio (unit: mass%) of the monomer having a hydroxyl group to all the monomers used in the production of the specific (meth) acrylic polymer (A).
A2: Molecular weight of the monomer having a hydroxyl group used for producing the specific (meth) acrylic polymer (A) A3: Monomer having a hydroxyl group The number of hydroxyl groups contained in one molecule
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造に使用される水酸基を有する単量体が２種以上ある場合には、それぞれの単量体について、上記の計算式に準じて水酸基価を求めた後、得られた値を合計して水酸基価を求める。 When there are two or more types of monomers having hydroxyl groups used in the production of the specific (meth) acrylic polymer (A), determine the hydroxyl value of each monomer according to the above formula. After that, the obtained values are totaled to obtain the hydroxyl value.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の酸価>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の酸価は、特に限定されないが、例えば、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Acid value of specific (meth) acrylic polymer (A) >>
When the specific (meth) acrylic polymer (A) has a carboxy group, the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited, but is, for example, 0.7 mgKOH / g or more and 24 mgKOH / g. The range is preferably as follows, more preferably 1 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, and further preferably 2 mgKOH / g or more and 10 mgKOH / g or less.
When the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A) is 0.7 mgKOH / g or more, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having a better balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force can be formed.
When the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A) is 24 mgKOH / g or less, the zipping phenomenon occurs more even when the specific (meth) acrylic polymer (A) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a difficult adhesive layer.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の酸価は、以下の計算式によって求められる値である。なお、以下の計算式において、５６．１は、ＫＯＨの分子量である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝｛（ａ１／１００）÷ａ２｝×５６．１×１０００×ａ３
ａ１：特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造に使用される全単量体中の、カルボキシ基を有する単量体の占める割合（単位：質量％）
ａ２：特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造に使用されるカルボキシ基を有する単量体の分子量
ａ３：カルボキシ基を有する単量体１分子中に含まれるカルボキシ基の数
The acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A) is a value obtained by the following formula. In the following calculation formula, 56.1 is the molecular weight of KOH.
Acid value (mgKOH / g)
= {(A1 / 100) ÷ a2} × 56.1 × 1000 × a3
a1: Ratio (unit: mass%) of the monomer having a carboxy group in all the monomers used for producing the specific (meth) acrylic polymer (A).
a2: Molecular weight of the monomer having a carboxy group used for producing the specific (meth) acrylic polymer (A) a3: Number of carboxy groups contained in one monomer having a carboxy group
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造に使用されるカルボキシ基を有する単量体が２種以上ある場合には、それぞれの単量体について、上記の計算式に準じて酸価を求めた後、得られた値を合計して酸価を求める。 When there are two or more types of monomers having a carboxy group used in the production of the specific (meth) acrylic polymer (A), the acid value of each monomer is determined according to the above formula. After the calculation, the obtained values are summed to obtain the acid value.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有率>>
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、５５質量％以上９２質量％以下の範囲であることが好ましく、５５質量％以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが更に好ましく、６０質量％以上８８質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
本明細書において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
<< Content of specific (meth) acrylic polymer (A) >>
The content of the specific (meth) acrylic polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 55% by mass or more and 92% by mass with respect to the total solid content in the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably in the range of% or less, more preferably in the range of 55% by mass or more and 90% by mass or less, further preferably in the range of 60% by mass or more and 90% by mass or less, and 60% by mass or more and 88% by mass. It is particularly preferably in the range of% or less.
In the present specification, the "total solid content in the pressure-sensitive adhesive composition" means the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition when the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a solvent, and the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent. When included, it means the mass of the residue obtained by removing the solvent from the pressure-sensitive adhesive composition.
〔特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）〕
本発明の粘着剤組成物は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、ガラス転移温度が０℃以上４５℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）〕を含む。また、本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、７質量部以上７０質量部以下の範囲である。
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
[Specific (meth) acrylic polymer (B)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, has a glass transition temperature in the range of 0 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and has a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less. The (meth) acrylic polymer (B) [that is, the specific (meth) acrylic polymer (B)] is included. The content of the specific (meth) acrylic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned specific (meth) acrylic polymer (A). The range is 70 parts by mass or less.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of the specific (meth) acrylic polymer (B), or may contain two or more types.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、水酸基及びカルボキシ基のうち、水酸基のみを有する重合体であってもよく、カルボキシ基のみを有する重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する重合体であってもよい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体の単独重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない（メタ）アクリル系単量体の単独重合体に、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を置換により導入したものであってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体の共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない（メタ）アクリル系単量体以外の単量体との共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体以外の単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない（メタ）アクリル系単量体との共重合体であってもよい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、後述の水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことで、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する態様である。
The specific (meth) acrylic polymer (B) may be a homopolymer or a copolymer. Further, the specific (meth) acrylic polymer (B) may be a polymer having only a hydroxyl group or a polymer having only a carboxy group among the hydroxyl groups and the carboxy group, and the hydroxyl group and the carboxy group may be used. It may be a polymer having both groups.
The specific (meth) acrylic polymer (B) may be, for example, a homopolymer of a (meth) acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and has both a hydroxyl group and a carboxy group. A homopolymer of a (meth) acrylic monomer in which at least one of a hydroxyl group and a carboxy group is introduced by substitution may be introduced, and a (meth) acrylic-based single amount having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group may be introduced. It may be a polymer of the body, and is a simple substance other than a (meth) acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group and a (meth) acrylic monomer having neither a hydroxyl group nor a carboxy group. It may be a copolymer with a polymer, and it may be a monomer other than a (meth) acrylic monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and a (meth) acrylic having neither a hydroxyl group nor a carboxy group. It may be a copolymer with a system monomer.
In a preferred embodiment of the specific (meth) acrylic polymer (B), the specific (meth) acrylic polymer (B) has a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a carboxy group, which will be described later. By including at least one of the constituent units derived from the body, it is an embodiment having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group.
＜水酸基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における水酸基を有する単量体の具体例は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
<Constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group>
The specific (meth) acrylic polymer (B) preferably contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
The type of monomer having a hydroxyl group is not particularly limited.
Since the specific example of the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (B) is the same as the specific example of the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (A), The description is omitted here.
As the monomer having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Hydroxyalkyl (meth) acrylates having the above are more preferable, and 4-hydroxybutyl acrylate is particularly preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the specific (meth) acrylic polymer (B) may contain only one structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group. It may contain more than seeds.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下の範囲であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単位に対して０．１質量％以上であることは、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単位に対して１０質量％以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
When the specific (meth) acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (B) The content of is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to all the constituent units of the specific (meth) acrylic polymer (B), and is 0. It is more preferably in the range of 5.5% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably in the range of 1% by mass or more and 5% by mass or less.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (B) is 0.1 mass by mass with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (B). % Or more means that the specific (meth) acrylic polymer (B) positively contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (B) is 10% by mass or less with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (B). If this is the case, there is a tendency that an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur can be formed even when the adhesive is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed.
＜カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸が好ましい。
<Constituent unit derived from a monomer having a carboxy group>
The specific (meth) acrylic polymer (B) preferably contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group.
The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited.
Specific examples of the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (B) are the same as the specific examples of the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (A). Therefore, the description thereof is omitted here.
Acrylic acid is preferable as the monomer having a carboxy group.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, it may contain only one structural unit derived from the monomer having a carboxy group. Two or more types may be included.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．３質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単位に対して０．１質量％以上であることは、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単位に対して５質量％以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
When the specific (meth) acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, it is derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (B). The content of the constituent units is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to all the constituent units of the specific (meth) acrylic polymer (B). , 0.3% by mass or more and 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (B) is 0.1 with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (B). The mass% or more means that the specific (meth) acrylic polymer (B) positively contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group.
The content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (B) is 5% by mass with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (B). If it is as follows, there is a tendency that an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur can be formed even when the adhesive layer is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、１以上１８以下の範囲であることが好ましく、１以上１２以下の範囲であることがより好ましく、１以上８以下の範囲であることが更に好ましい。
<Constituent unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomer>
The specific (meth) acrylic polymer (B) preferably contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
The type of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, an unsubstituted (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferable.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic.
From the viewpoint of adhesive strength, for example, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 or more and 18 or less, more preferably in the range of 1 or more and 12 or less, and preferably in the range of 1 or more and 8 or less. More preferred.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びｎ−ブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic polymer (B) include the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic polymer (A). Since it is the same as the specific example, the description thereof will be omitted here.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, n-butyl acrylate, and n-butyl methacrylate is preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, one kind of structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is used. It may contain only two kinds or more.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上９９質量％以下の範囲であることがより好ましく、６０質量％以上９９質量％以下の範囲であることが更に好ましく、７０質量％以上９９質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
ここで、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単位に対して５０質量％以上であることは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
When the specific (meth) acrylic polymer (B) contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the (meth) acrylic acid alkyl ester in the specific (meth) acrylic polymer (B) The content of the structural unit derived from the monomer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, preferably 50% by mass or more, based on all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (B), for example. It is more preferably in the range of mass% or more and 99% by mass or less, further preferably in the range of 60% by mass or more and 99% by mass or less, and particularly preferably in the range of 70% by mass or more and 99% by mass or less.
Here, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic polymer (B) is the total structural unit of the specific (meth) acrylic polymer (B). The content of 50% by mass or more is that the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is contained as the main component of the structural unit constituting the specific (meth) acrylic polymer (B). It means that it is.
＜その他の構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の構成単位以外の構成単位（所謂、その他の構成単位）を含むことができる。
<Other building blocks>
The specific (meth) acrylic polymer (B) can include structural units (so-called other structural units) other than the above-mentioned structural units within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）におけるその他の構成単位を構成する単量体は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるその他の構成単位を構成する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。 The monomers constituting the other structural units in the specific (meth) acrylic polymer (B) are specific examples of the monomers constituting the other structural units in the specific (meth) acrylic polymer (A). Since the same is true, the description thereof will be omitted here.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (B) contains other structural units, it may contain only one type of other structural units, or may contain two or more types of other structural units.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）がその他の構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）におけるその他の構成単位の含有率は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the specific (meth) acrylic polymer (B) contains other structural units, the content of the other structural units in the specific (meth) acrylic polymer (B) is not particularly limited and depends on the purpose. , Can be set as appropriate.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以上４５℃以下の範囲であり、５℃以上４３℃以下の範囲であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下の範囲であることがより好ましく、１５℃以上３５℃以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が４５℃以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Glass transition temperature of specific (meth) acrylic polymer (B) >>
The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (B) is in the range of 0 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, preferably in the range of 5 ° C. or higher and 43 ° C. or lower, and in the range of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. It is more preferable that the temperature is in the range of 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.
When the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (B) is 0 ° C. or higher, a pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force tends to be formed.
When the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (B) is 45 ° C. or lower, the zipping phenomenon is unlikely to occur even when the specific (meth) acrylic polymer (B) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a pressure-sensitive adhesive layer.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度と同様の方法により求められる値である。 The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (B) is a value obtained by the same method as the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (A).
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を２種以上用いることで、適宜調整できる。 The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (B) can be appropriately adjusted by using, for example, two or more types of monomers having different glass transition temperatures when used as a homopolymer.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、６０００以上１５万以下の範囲であり、１万以上１５万以下の範囲であることが好ましく、１．５万以上１５万以下の範囲であることがより好ましく、２万以上１０万以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が６０００以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１５万以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Weight average molecular weight of specific (meth) acrylic polymer (B) >>
The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (B) is in the range of 6000 or more and 150,000 or less, preferably in the range of 10,000 or more and 150,000 or less, and is 15,000 or more and 150,000 or less. The range is more preferable, and the range is more preferably 20,000 or more and 100,000 or less.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (B) is 6000 or more, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force can be formed.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (B) is 150,000 or less, the zipping phenomenon is unlikely to occur even when the specific (meth) acrylic polymer (B) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a pressure-sensitive adhesive layer.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定される値である。 The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (B) is a value measured by the same method as the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic polymer (A).
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。 The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (B) is desired by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, amount of organic solvent used, type of polymerization initiator, amount of polymerization initiator used, and the like. Can be a value.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の水酸基価>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が水酸基を有する場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の水酸基価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Hydroxyl value of specific (meth) acrylic polymer (B) >>
When the specific (meth) acrylic polymer (B) has a hydroxyl group, the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (B) is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. It is preferably in the range of 0.5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less, and further preferably in the range of 1 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less.
When the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (B) is 0.3 mgKOH / g or more, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having a better balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force can be formed.
When the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (B) is 40 mgKOH / g or less, the zipping phenomenon occurs more even when the specific (meth) acrylic polymer (B) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a difficult adhesive layer.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の水酸基価は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価と同様の方法により計算した値である。 The hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (B) is a value calculated by the same method as the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (A).
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の酸価>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）がカルボキシ基を有する場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の酸価は、特に限定されないが、例えば、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。理由としては、形成される粘着剤層の被着体に対する濡れが過度に抑制されないためと推測される。
<< Acid value of specific (meth) acrylic polymer (B) >>
When the specific (meth) acrylic polymer (B) has a carboxy group, the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (B) is not particularly limited, but is, for example, 0.7 mgKOH / g or more and 24 mgKOH / g. The range is preferably as follows, more preferably 1 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, and further preferably 2 mgKOH / g or more and 10 mgKOH / g or less.
When the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (B) is 0.7 mgKOH / g or more, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having a better balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force can be formed.
When the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (B) is 24 mgKOH / g or less, the zipping phenomenon occurs more even when the specific (meth) acrylic polymer (B) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a difficult adhesive layer. It is presumed that the reason is that the wettability of the formed pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is not excessively suppressed.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の酸価は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の酸価と同様の方法により計算した値である。 The acid value of the specific (meth) acrylic polymer (B) is a value calculated by the same method as the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A).
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量>>
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、７質量部以上７０質量部以下の範囲であり、１０質量部以上６０質量部以下の範囲であることが好ましく、１５質量部以上５５質量部以下の範囲であることがより好ましく、２０質量部以上５０質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して７質量部以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して７０質量部以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Content of specific (meth) acrylic polymer (B) >>
The content of the specific (meth) acrylic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 7 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). The range is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, and 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. Is even more preferable.
When the content of the specific (meth) acrylic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A), the speed is low. There is a tendency that an adhesive layer having a good balance between the peeling force and the high-speed peeling force can be formed.
When the content of the specific (meth) acrylic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A), it is covered. Even when it is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed, it tends to be possible to form an adhesive layer in which the zipping phenomenon is unlikely to occur.
〔特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）〕
本発明の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）〕を含む。また、本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲である。
本発明の粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
[Specific (meth) acrylic polymer (C)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower and a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less (meth) acrylic polymer (C) [that is, specific (that is, specific (that is,). Meta) contains an acrylic polymer (C)]. The content of the specific (meth) acrylic polymer (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.5 with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above. It is in the range of 5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of the specific (meth) acrylic polymer (C), or may contain two or more types.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。
以下、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）に含まれる好ましい構成単位について、詳細に説明する。
The specific (meth) acrylic polymer (C) may be a homopolymer or a copolymer.
Hereinafter, preferable structural units contained in the specific (meth) acrylic polymer (C) will be described in detail.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、１以上１８以下の範囲であることが好ましく、１以上１２以下の範囲であることがより好ましく、１以上８以下の範囲であることが更に好ましい。
<Constituent unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester monomer>
The specific (meth) acrylic polymer (C) preferably contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
The type of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, an unsubstituted (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferable.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic.
From the viewpoint of adhesive strength, for example, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 or more and 18 or less, more preferably in the range of 1 or more and 12 or less, and preferably in the range of 1 or more and 8 or less. More preferred.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic polymer (C) include the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic polymer (A). Since it is the same as the specific example, the description thereof will be omitted here.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, at least one selected from methyl acrylate and n-butyl acrylate is preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, one kind of structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is used. It may contain only two kinds or more.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、５０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下の範囲であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
ここで、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の全構成単位に対して５０質量％以上であることは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
When the specific (meth) acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the (meth) acrylic acid alkyl ester in the specific (meth) acrylic polymer (C) The content of the structural unit derived from the monomer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (C). It is preferably in the range of 60% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably in the range of 70% by mass or more and 100% by mass or less.
Here, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the specific (meth) acrylic polymer (C) is the total structural unit of the specific (meth) acrylic polymer (C). The content of 50% by mass or more is that the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is contained as the main component of the structural unit constituting the specific (meth) acrylic polymer (C). It means that it is.
＜水酸基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）における水酸基を有する単量体の具体例は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における水酸基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
<Constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group>
The specific (meth) acrylic polymer (C) preferably contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group.
The type of monomer having a hydroxyl group is not particularly limited.
Since the specific example of the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (C) is the same as the specific example of the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (A), The description is omitted here.
As the monomer having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Hydroxyalkyl (meth) acrylates having the above are more preferable, and 4-hydroxybutyl acrylate is particularly preferable.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, it may contain only one structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group. It may contain more than seeds.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましく、１質量％以上８質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の全構成単位に対して０．１質量％以上であると、架橋構造が適度に形成されるため、剥離する際の被着体への粘着剤層成分の転着が抑制される傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の全構成単位に対して１０質量％以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
When the specific (meth) acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (C) The content of is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to all the constituent units of the specific (meth) acrylic polymer (C), and is 0. It is more preferably in the range of 5.5% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably in the range of 1% by mass or more and 8% by mass or less.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (C) is 0.1 mass by mass with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (C). When it is more than%, since the crosslinked structure is appropriately formed, the transfer of the pressure-sensitive adhesive layer component to the adherend at the time of peeling tends to be suppressed.
The content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the specific (meth) acrylic polymer (C) is 10% by mass or less with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (C). If this is the case, there is a tendency that an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur can be formed even when the adhesive is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed.
＜カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
<Constituent unit derived from a monomer having a carboxy group>
The specific (meth) acrylic polymer (C) may contain a structural unit derived from a monomer having a carboxy group.
The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited.
Specific examples of the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (C) are the same as the specific examples of the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (A). Therefore, the description thereof is omitted here.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, it may contain only one structural unit derived from the monomer having a carboxy group. Two or more types may be included.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、例えば、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向があるとの観点から、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、０質量％を超えて１質量％以下の範囲であることが好ましく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、０質量％を超えて０．５質量％以下の範囲であることがより好ましく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、０質量％を超えて０．１質量％以下の範囲であることが更に好ましく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないことが特に好ましい。
When the specific (meth) acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, it is derived from the monomer having a carboxy group in the specific (meth) acrylic polymer (C). The content of the constituent units is not particularly limited.
The specific (meth) acrylic polymer (C) tends to form an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur even when the specific (meth) acrylic polymer (C) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. From the viewpoint that there is, the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group is not included, or the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group is the specific (meth) acrylic weight. It is preferably in the range of more than 0% by mass and 1% by mass or less with respect to all the structural units of the coalescence (C), and does not contain a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, or carboxy. The content of the structural unit derived from the monomer having a group is in the range of more than 0% by mass and 0.5% by mass or less with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic polymer (C). It is more preferable that the polymer does not contain a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, or the content of the structural unit derived from a monomer having a carboxy group is a specific (meth) acrylic polymer. It is more preferably in the range of more than 0% by mass and 0.1% by mass or less with respect to all the structural units of (C), and it is particularly preferable that the structural units derived from the monomer having a carboxy group are not included. preferable.
＜その他の構成単位＞
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の構成単位以外の構成単位（所謂、その他の構成単位）を含むことができる。
<Other building blocks>
The specific (meth) acrylic polymer (C) can include structural units (so-called other structural units) other than the above-mentioned structural units within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）におけるその他の構成単位を構成する単量体は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるその他の構成単位を構成する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。 The monomers constituting the other structural units in the specific (meth) acrylic polymer (C) are specific examples of the monomers constituting the other structural units in the specific (meth) acrylic polymer (A). Since the same is true, the description thereof will be omitted here.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the specific (meth) acrylic polymer (C) contains other structural units, it may contain only one type of other structural units, or may contain two or more types of other structural units.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）がその他の構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）におけるその他の構成単位の含有率は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the specific (meth) acrylic polymer (C) contains other structural units, the content of the other structural units in the specific (meth) acrylic polymer (C) is not particularly limited and depends on the purpose. , Can be set as appropriate.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移温度>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、−３０℃以下であり、−６５℃以上−３０℃以下の範囲であることが好ましく、−６５℃以上−４０℃以下の範囲であることがより好ましく、−６５℃以上−４５℃以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移温度が−３０℃以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Glass transition temperature of specific (meth) acrylic polymer (C) >>
The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (C) is −30 ° C. or lower, preferably −65 ° C. or higher and −30 ° C. or lower, and preferably −65 ° C. or higher and −40 ° C. or lower. It is more preferable that the temperature is in the range of −65 ° C. or higher and −45 ° C. or lower.
When the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (C) is -30 ° C or lower, a zipping phenomenon occurs even when the specific (meth) acrylic polymer (C) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a difficult adhesive layer.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度と同様の方法により求められる値である。 The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (C) is a value obtained by the same method as the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (A).
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を２種以上用いることで、適宜調整できる。 The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic polymer (C) can be appropriately adjusted by using, for example, two or more types of monomers having different glass transition temperatures when used as a homopolymer.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、６０００以上１５万以下の範囲であり、７０００以上１３万以下の範囲であることが好ましく、８０００以上１０万以下の範囲であることがより好ましく、９０００以上８万以下の範囲であることが更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が６０００以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１５万以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Weight average molecular weight of specific (meth) acrylic polymer (C) >>
The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (C) is in the range of 6000 or more and 150,000 or less, preferably in the range of 7,000 or more and 130,000 or less, and preferably in the range of 8,000 or more and 100,000 or less. Is more preferable, and the range is more preferably 9000 or more and 80,000 or less.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (C) is 6000 or more, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force can be formed.
When the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (C) is 150,000 or less, the zipping phenomenon is unlikely to occur even when the specific (meth) acrylic polymer (C) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a pressure-sensitive adhesive layer.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定される値である。 The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (C) is a value measured by the same method as the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic polymer (A).
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。 The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (C) is desired by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, amount of organic solvent used, type of polymerization initiator, amount of polymerization initiator used, and the like. Can be a value.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さいと、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
The weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (C) is preferably smaller than the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (B) described above.
If the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (C) is smaller than the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (B), it will be adhered after being attached to the adherend for a long period of time. Even when peeled from the body at high speed, there is a tendency to form an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の水酸基価>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが更に好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが特に好ましい。
本明細書において、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであることは、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が水酸基を含まないことを意味する。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、形成される粘着剤層がより適切な高速剥離力を示す傾向がある。
<< Hydroxyl value of specific (meth) acrylic polymer (C) >>
The hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (C) is not particularly limited, but is preferably 40 mgKOH / g or less, and more preferably 0 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. It is more preferably in the range of 0.3 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less, and particularly preferably in the range of 0.5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.
In the present specification, the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (C) is 0 mgKOH / g, which means that the specific (meth) acrylic polymer (C) does not contain a hydroxyl group.
When the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (C) is 40 mgKOH / g or less, the formed pressure-sensitive adhesive layer tends to exhibit a more appropriate high-speed peeling force.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の水酸基価は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価と同様の方法により計算した値である。 The hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (C) is a value calculated by the same method as the hydroxyl value of the specific (meth) acrylic polymer (A).
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の酸価>>
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の酸価は、特に限定されないが、例えば、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが更に好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
本明細書において、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであることは、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）がカルボキシ基を含まないことを意味する。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Acid value of specific (meth) acrylic polymer (C) >>
The acid value of the specific (meth) acrylic polymer (C) is not particularly limited, but is preferably, for example, 7 mgKOH / g or less, and more preferably 0 mgKOH / g or more and 7 mgKOH / g or less. It is more preferably in the range of 0 mgKOH / g or more and 3.5 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0 mgKOH / g.
In the present specification, the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (C) is 0 mgKOH / g, which means that the specific (meth) acrylic polymer (C) does not contain a carboxy group.
When the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (C) is 7 mgKOH / g or less, the zipping phenomenon is unlikely to occur even when the specific (meth) acrylic polymer (C) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It tends to form a pressure-sensitive adhesive layer.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の酸価は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の酸価と同様の方法により計算した値である。 The acid value of the specific (meth) acrylic polymer (C) is a value calculated by the same method as the acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A).
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）としては、市販品を使用できる。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）との市販品の例としては、ＵＰ−１０８０〔商品名、ガラス転移温度：−６１℃、重量平均分子量：６０００、東亞合成（株）〕、ＵＰ−１１７０〔商品名、ガラス転移温度：−５７℃、重量平均分子量：８０００、東亞合成（株）〕、ＵＨ−２０００〔商品名、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体、ガラス転移温度：−５５℃、重量平均分子量：１１０００、東亞合成（株）〕、ＵＨ−２１９０〔商品名、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体、ガラス転移温度：−４７℃、重量平均分子量：６０００、東亞合成（株）〕等が挙げられる。
As the specific (meth) acrylic polymer (C), a commercially available product can be used.
Examples of commercially available products with the specific (meth) acrylic polymer (C) are UP-1080 [trade name, glass transition temperature: -61 ° C., weight average molecular weight: 6000, Toa Synthetic Co., Ltd.], UP-. 1170 [trade name, glass transition temperature: -57 ° C, weight average molecular weight: 8000, Toa Synthetic Co., Ltd.], UH-2000 [trade name, (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group, glass transition temperature: -55 ℃, weight average molecular weight: 11000, Toa Synthesis Co., Ltd.], UH-2190 [trade name, (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group, glass transition temperature: -47 ° C, weight average molecular weight: 6000, Toa synthesis ( Co., Ltd.] and the like.
<<特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量>>
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲であり、０．５質量部以上４．５質量部以下の範囲であることが好ましく、１質量部以上４質量部以下の範囲であることがより好ましく、１．５質量部以上３質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
<< Content of specific (meth) acrylic polymer (C) >>
The content of the specific (meth) acrylic polymer (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). The range is 0.5 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less, and 1.5 parts by mass or more. It is more preferably in the range of 3 parts by mass or less.
The content of the specific (meth) acrylic polymer (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). Even when the adhesive is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed, there is a tendency that an adhesive layer in which the zipping phenomenon is unlikely to occur can be formed.
When the content of the specific (meth) acrylic polymer (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A), the speed is low. There is a tendency that an adhesive layer having a good balance between the peeling force and the high-speed peeling force can be formed.
本発明の粘着剤組成物の好ましい態様としては、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さく、かつ、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量よりも少ない態様が挙げられる。
上記態様によれば、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
In a preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (C) is smaller than the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (B), and An embodiment in which the content of the specific (meth) acrylic polymer (C) is smaller than the content of the specific (meth) acrylic polymer (B) can be mentioned.
According to the above aspect, even when the adhesive layer is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed, there is a tendency that an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur can be formed.
〔特定（メタ）アクリル系重合体の製造方法〕
特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系重合体〕の製造方法は、特に限定されない。
特定（メタ）アクリル系重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。また、特定（メタ）アクリル系重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない単量体を重合することにより（メタ）アクリル系重合体を製造した後、製造した（メタ）アクリル系重合体に、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を置換によって導入することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
[Method for producing specific (meth) acrylic polymer]
Production of Specified (Meta) Acrylic Polymer (A), Specified (Meta) Acrylic Polymer (B), and Specified (Meta) Acrylic Polymer (C) [that is, Specified (Meta) Acrylic Polymer] The method is not particularly limited.
The specific (meth) acrylic polymer is obtained by polymerizing the above-mentioned monomers by a known polymerization method typified by, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a massive polymerization method. Can be manufactured. Further, the specific (meth) acrylic polymer is a known polymerization method typified by, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method, and has neither a hydroxyl group nor a carboxy group. After producing a (meth) acrylic polymer by polymerizing a monomer, it can be produced by introducing at least one of a hydroxyl group and a carboxy group into the produced (meth) acrylic polymer by substitution.
As the polymerization method, the solution polymerization method is preferable because the treatment step is relatively simple and can be performed in a short time in preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention after production.
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中、有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 In the solution polymerization method, generally, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed are charged in a polymerization tank, and the mixture is stirred in a nitrogen stream at the reflux temperature of the organic solvent. While heating for several hours. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and / or the chain transfer agent may be added sequentially.
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic or alicyclic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, glycol ether compounds, alcohol compounds and the like.
More specifically, examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetraline, and decalin. And aromatic hydrocarbon compounds typified by aromatic naphtha, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, and fat typified by terepine oil. Represented by group or alicyclic hydrocarbon compounds, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and methyl benzoate. Estel compounds, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and ketone compounds typified by methylcyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Glycol ether compounds typified by ether and diethylene glycol monobutyl ether, as well as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, and t- Examples thereof include alcohol compounds typified by butyl alcohol.
特定（メタ）アクリル系重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定（メタ）アクリル系重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチル、トルエン、及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の使用が好ましい。 In the production of the specific (meth) acrylic polymer, it is preferable to use an organic solvent that does not easily cause chain transfer during the polymerization reaction of the aromatic hydrocarbon compound, ester compound, ketone compound and the like, and in particular, the specific (meth) acrylic polymer. From the viewpoint of solubility of the polymer, ease of polymerization reaction, etc., it is preferable to use at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, toluene, and methyl ethyl ketone.
重合反応時には、有機溶媒を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 At the time of the polymerization reaction, only one kind of organic solvent may be used, or two or more kinds may be used.
重合開始剤としては、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＢＶＮ〕、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが挙げられる。
特定（メタ）アクリル系重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds used in ordinary solution polymerization methods.
Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propylperoxydicarbonate, and di-2-ethylhexylperoxydi. Carbonate, t-butylperoxypivalate, 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,54-di-α-cumylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4) Examples include -di-t-butylperoxycyclohexyl) butane and 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) butane.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN], 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [ABVN], and 2,2'-azobis (4-). Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl.
In the production of the specific (meth) acrylic polymer, it is preferable to use a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction, and in particular, the use of an azo compound is preferable.
重合反応時には、重合開始剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 At the time of the polymerization reaction, only one kind of polymerization initiator may be used, or two or more kinds of polymerization initiators may be used.
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and can be appropriately set, for example, according to the molecular weight of the target specific (meth) acrylic polymer.
特定（メタ）アクリル系重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル化合物、α−メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び９−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、及びｐ−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び３−クロロ−１−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル化合物、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
A chain transfer agent may be used in the production of the specific (meth) acrylic polymer, if necessary.
Examples of the chain transfer agent include cyanoacetic acid, an alkyl ester compound having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid, bromoacetic acid, an alkyl ester compound having 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid, α-methylstyrene, anthracene, phenanthrene, and fluorene. , And aromatic compounds such as 9-phenylfluorene, p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, and aromatic nitro compounds such as p-nitrotoluene, benzoquinone and A benzoquinone derivative typified by 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone, a borane derivative typified by tributylborane, carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane. , Tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, and halogenated hydrocarbon compounds typified by 3-chloro-1-propene, aldehyde compounds typified by chloral and furaldehyde, alkyl having 1 to 18 carbon atoms. For mercaptan compounds, aromatic mercaptan compounds typified by thiophenol and toluene mercaptan, mercaptoacetic acid, alkyl ester compounds having 1 to 10 carbon atoms of mercaptoacetic acid, hydroxyalkyl mercaptan compounds having 1 to 12 carbon atoms, and pinen and turpinolene. A typical terpen compound can be mentioned.
特定（メタ）アクリル系重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 When a chain transfer agent is used in the production of the specific (meth) acrylic polymer, the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, and for example, it depends on the molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer of interest. , Can be set as appropriate.
重合温度は、特に限定されず、例えば、目的とする特定（メタ）アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。 The polymerization temperature is not particularly limited, and can be appropriately set, for example, according to the molecular weight of the target specific (meth) acrylic polymer.
〔イソシアネート系架橋剤（Ｄ）〕
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）を含む。
本明細書において、「イソシアネート系架橋剤（Ｄ）」とは、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物（所謂、ポリイソシアネート化合物）を指す。
[Isocyanate-based cross-linking agent (D)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an isocyanate-based cross-linking agent (D).
In the present specification, the "isocyanate-based cross-linking agent (D)" refers to a compound having two or more isocyanate groups in the molecule (so-called polyisocyanate compound).
イソシアネート系架橋剤（Ｄ）は、特に限定されない。
イソシアネート系架橋剤（Ｄ）としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）としては、上記ポリイソシアネート化合物の２量体、３量体、又は５量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）としては、分子内に、２以上のイソシアネート基と、ポリシロキサン構造及びアルキレンオキシド構造と、を有する化合物（所謂、シリコーン系ポリイソシアネート化合物）も挙げられる。
シリコーン系ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、特開２０１９−３５０６６号公報の段落［０１０２］〜段落［０１１８］に記載されたシリコーン系イソシアネート化合物（Ｃ）の例示化合物が挙げられる。
The isocyanate-based cross-linking agent (D) is not particularly limited.
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent (D) include aromatic polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and pentamethylene. Examples thereof include aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate, and hydrogenated additives of aromatic polyisocyanate compounds.
The isocyanate-based cross-linking agent (D) includes a dimer, trimeric, or pentamer of the polyisocyanate compound, an adduct of the polyisocyanate compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, and the polyisocyanate. Biuret compounds of compounds are also mentioned.
Further, as the isocyanate-based cross-linking agent (D), a compound having two or more isocyanate groups, a polysiloxane structure and an alkylene oxide structure in the molecule (so-called silicone-based polyisocyanate compound) can also be mentioned.
Specific examples of the silicone-based polyisocyanate compound include the exemplary compounds of the silicone-based isocyanate compound (C) described in paragraphs [0102] to [0118] of JP-A-2019-35066.
これらの中でも、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
イソシアネート系架橋剤（Ｄ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートであると、保護フィルムの用途に、より適した剥離力を有する粘着剤層を形成できる傾向がある。
Among these, hexamethylene diisocyanate is preferable as the isocyanate-based cross-linking agent (D).
When the isocyanate-based cross-linking agent (D) is hexamethylene diisocyanate, there is a tendency that a pressure-sensitive adhesive layer having a peeling force more suitable for the use of the protective film can be formed.
イソシアネート系架橋剤（Ｄ）としては、市販品を使用できる。
イソシアネート系架橋剤（Ｄ）の市販品の例としては、「コロネート（登録商標） ＨＸ」、「コロネート（登録商標） ＨＬ−Ｓ」、「コロネート（登録商標） Ｌ」、「コロネート（登録商標） Ｌ−４５Ｅ」、「コロネート（登録商標） ２０３１」、「コロネート（登録商標） ２０３０」、「コロネート（登録商標） ２２３４」、「コロネート（登録商標） ２７８５」、「アクアネート（登録商標） ２００」、及び「アクアネート（登録商標） ２１０」〔以上、東ソー（株）〕、「スミジュール（登録商標） Ｎ３３００」、「デスモジュール（登録商標） Ｎ３４００」、及び「スミジュール（登録商標） Ｎ７５」〔以上、住化コベストロウレタン（株）〕、「デュラネート（登録商標） Ｅ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート（登録商標） ＡＥ７００−１００」、「デュラネート（登録商標） ２４Ａ−１００」、及び「デュラネート（登録商標） ＴＳＥ−１００」〔以上、旭化成（株）〕、並びに、「タケネート（登録商標） Ｄ−１１０Ｎ」、「タケネート（登録商標） Ｄ−１２０Ｎ」、「タケネート（登録商標） Ｍ−６３１Ｎ」、「ＭＴ−オレスター（登録商標） ＮＰ１２００」、及び「スタビオ（登録商標） ＸＤ−３４０Ｎ」〔以上、三井化学（株）〕が挙げられる。
As the isocyanate-based cross-linking agent (D), a commercially available product can be used.
Examples of commercially available isocyanate-based cross-linking agents (D) include "Coronate (registered trademark) HX", "Coronate (registered trademark) HL-S", "Coronate (registered trademark) L", and "Coronate (registered trademark)". L-45E ”,“ Coronate® 2031 ”,“ Coronate® 2030 ”,“ Coronate® 2234 ”,“ Coronate® 2785 ”,“ Aquanate® 200 ” , And "Aquanate (registered trademark) 210" [above, Toso Co., Ltd.], "Sumijuru (registered trademark) N3300", "Death Module (registered trademark) N3400", and "Sumijuru (registered trademark) N75" [Summary, Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.], "Duranate (registered trademark) E-405-80T", "Duranate (registered trademark) AE700-100", "Duranate (registered trademark) 24A-100", and " Duranate (registered trademark) TSE-100 "[above, Asahi Kasei Co., Ltd.], and" Takenate (registered trademark) D-110N "," Takenate (registered trademark) D-120N "," Takenate (registered trademark) M- 631N ”,“ MT-Orester® NP1200 ”, and“ Stavio® XD-340N ”[above, Mitsui Kagaku Co., Ltd.].
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of isocyanate-based cross-linking agent (D), or may contain two or more types.
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．３質量部以上７．０質量部以下の範囲であることがより好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下の範囲であることが更に好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤（Ｄ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤（Ｄ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して７．０質量部以下であると、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
The content of the isocyanate-based cross-linking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). The range is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 7.0 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less. Is more preferable, and the range is particularly preferably 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
When the content of the isocyanate-based cross-linking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A), the low-speed peeling force It tends to be possible to form an adhesive layer having a better balance between the force and the high-speed peeling force.
When the content of the isocyanate-based cross-linking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 7.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A), the adherend Even when the adhesive is peeled off from the adherend at high speed after being attached to the surface for a long period of time, it tends to be possible to form an adhesive layer in which the zipping phenomenon is less likely to occur.
〔有機溶媒〕
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含むと、塗布性が向上し得る。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定（メタ）アクリル系重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
[Organic solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain an organic solvent.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, the coatability can be improved.
Examples of the organic solvent include the same organic solvents as those used in the polymerization reaction of the specific (meth) acrylic polymer described above.
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, it may contain only one type of organic solvent, or may contain two or more types of organic solvent.
本発明の粘着剤組成物が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, the content of the organic solvent is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended purpose.
〔帯電防止剤〕
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含んでいてもよい。
帯電防止剤としては、特に限定されず、例えば、イオン性化合物が挙げられる。
イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、有機塩等が挙げられる。
これらの中でも、イオン性化合物としては、アルカリ金属塩が好ましい。
アルカリ金属塩は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）等をカチオンとする金属塩であれば、特に限定されない。
アルカリ金属塩は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンと、から構成される金属塩であることが好ましく、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（所謂、ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等のリチウム塩であることがより好ましく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることが更に好ましい。
[Antistatic agent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain an antistatic agent.
The antistatic agent is not particularly limited, and examples thereof include an ionic compound.
Examples of the ionic compound include alkali metal salts and organic salts.
Among these, an alkali metal salt is preferable as the ionic compound.
The alkali metal salt is not particularly limited as long as it is a metal salt having lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium ion (Rb +) or the like as cations.
Alkali metal salt, a Li +, Na +, and at least one cation selected from the group consisting of K +, Cl -, Br - , I -, BF 4 -, PF 6 -, SCN -, ClO 4 - , CF 3 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , and (CF 3 SO 2 ) 3 C − It is preferably a metal salt composed of at least one anion selected from the above, preferably LiBr, LiI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiSCN, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 (so-called LiTFS), Li (FSO). 2 ) Lithium salts such as 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C are more preferable, and LiClO 4 , At least one lithium salt selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and Li (CF 3 SO 2 ) 3 C. It is more preferable to have.
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含む場合、帯電防止剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an antistatic agent, it may contain only one type of antistatic agent, or may contain two or more types of antistatic agent.
本発明の粘着剤組成物が帯電防止剤を含む場合、帯電防止剤の含有量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an antistatic agent, the content of the antistatic agent is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended purpose.
〔ポリエーテル変性シリコーン化合物〕
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含んでいてもよい。
なお、本明細書における「ポリエーテル変性シリコーン化合物」には、既述のシリコーン系ポリイソシアネート化合物は含まれない。
本発明の粘着剤組成物において、ポリエーテル変性シリコーン化合物は、剥離調整剤として機能し得る。
また、本発明の粘着剤組成物において、ポリエーテル変性シリコーン化合物は、帯電防止助剤として機能し得る。このため、本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を、帯電防止剤と組み合わせて含むことが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、特に限定されないが、例えば、主鎖であるポリシロキサン鎖の側鎖の一部に、末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したシリコーン化合物、末端にアセチル基を有するアルキレンオキシド構造が結合したシリコーン化合物、及び、主鎖であるポリシロキサン鎖の両末端に、末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したシリコーン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコーン化合物〔以下、「特定ポリエーテル変性シリコーン化合物」ともいう。〕が好ましい。
[Polyether-modified silicone compound]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether-modified silicone compound.
The "polyether-modified silicone compound" in the present specification does not include the above-mentioned silicone-based polyisocyanate compound.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the polyether-modified silicone compound can function as a release modifier.
Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the polyether-modified silicone compound can function as an antistatic aid. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a polyether-modified silicone compound in combination with an antistatic agent.
The polyether-modified silicone compound is not particularly limited, but for example, it has a silicone compound in which an alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the end is bonded to a part of a side chain of a polysiloxane chain which is a main chain, and an acetyl group at the end. At least one silicone compound selected from the group consisting of a silicone compound having an alkylene oxide structure bonded and a silicone compound having an alkylene oxide structure bonded to both ends of a polysiloxane chain which is a main chain [hereinafter, , Also referred to as "specific polyether-modified silicone compound". ] Is preferable.
特定ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位と、末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンに由来する構成単位と、を含むポリシロキサン化合物であることが好ましい。
ジアルキルシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１であることがより好ましい。
末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンにおけるアルキレンオキシド鎖の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましい。
末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンにおけるアルキレンオキシド鎖の含有数は、１〜１００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。
The specific polyether-modified silicone compound is preferably a polysiloxane compound containing a structural unit derived from a dialkylsiloxane and a structural unit derived from an alkylsiloxane having an alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the terminal bonded thereto.
The number of carbon atoms of the alkyl group in the dialkylsiloxane is preferably 1 to 4, and more preferably 1.
The carbon number of the alkylene oxide chain in the alkylsiloxane to which the alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the terminal is bonded is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
The number of carbon atoms of the alkyl group in the alkylsiloxane to which the alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the terminal is bonded is preferably 1 to 4.
The content of the alkylene oxide chain in the alkylsiloxane to which the alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the terminal is bonded is preferably 1 to 100, more preferably 10 to 100.
特定ポリエーテル変性シリコーン化合物が、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位と、末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンに由来する構成単位とを含む場合、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位の含有数は、１００以下であることが好ましく、１〜８０であることがより好ましい。
また、末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンに由来する構成単位の含有数は、２〜１００であることが好ましく、２〜８０であることがより好ましい。
When the specific polyether-modified silicone compound contains a structural unit derived from dialkylsiloxane and a structural unit derived from alkylsiloxane having an alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the terminal bonded, the content of the structural unit derived from dialkylsiloxane. Is preferably 100 or less, and more preferably 1 to 80.
Further, the content of the structural unit derived from the alkylsiloxane having the alkylene oxide structure having a hydroxyl group at the terminal bonded is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80.
特定ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、下記の式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。 As the specific polyether-modified silicone compound, a compound represented by the following formula (A) or formula (B) is preferable.
式（Ａ）中、ｐは、ジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数であって、０〜１００の整数を表し、ｑは、ポリエチレンオキシド鎖を有するメチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数であって、２〜１００の整数を表し、ａは、エチレンオキシド構造単位の繰り返し数であって、１〜１００の整数を表す。
式（Ａ）で表される化合物が複数の化合物の集合体である場合、ｐ、ｑ、及びａは、化合物の集合体としての平均値であり、有理数である。
In the formula (A), p is the number of repetitions of the dimethylsiloxane structural unit, which represents an integer of 0 to 100, and q is the number of repetitions of the methylpropylenesiloxane structural unit having a polyethylene oxide chain, which is 2 to 2. It represents an integer of 100, where a is the number of iterations of the ethyleneoxide structural unit and represents an integer of 1-100.
When the compound represented by the formula (A) is an aggregate of a plurality of compounds, p, q, and a are average values as an aggregate of the compounds and are rational numbers.
式（Ａ）中、ａで表されるエチレンオキシド構造単位の繰り返し数は、１０〜１００の整数であることが好ましい。
式（Ａ）中、ｐで表されるジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数は、１〜８０の整数であることが好ましい。
式（Ａ）中、ｑで表されるメチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数は、２〜８０の整数であることが好ましい。
In the formula (A), the number of repetitions of the ethylene oxide structural unit represented by a is preferably an integer of 10 to 100.
In the formula (A), the number of repetitions of the dimethylsiloxane structural unit represented by p is preferably an integer of 1 to 80.
In the formula (A), the number of repetitions of the methylpropylene siloxane structural unit represented by q is preferably an integer of 2 to 80.
式（Ａ）で表される化合物としては、市販品を使用できる。
式（Ａ）で表される化合物の市販品の例としては、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＦ−８４２８」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＦＺ−２１６２」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＦＺ−７７」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＦＺ−２１０４」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＦＺ−２１１０」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） Ｌ−７００１」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） Ｌ−７００２」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７４９」等〔以上、ダウ・東レ(株)〕が挙げられる。
As the compound represented by the formula (A), a commercially available product can be used.
Examples of commercially available products of the compound represented by the formula (A) include "DOWNSIL (registered trademark) SF-8428", "DOWNSIL (registered trademark) FZ-2162", "DOWNSIL (registered trademark) SH-3773M", "DOWNSIL® FZ-77", "DOWNSIL® FZ-2104", "DOWNSIL® FZ-2110", "DOWNSIL® L-7001", "DOWNSIL®""L-7002","DOWNSIL (registered trademark) SH-3479", etc. [above, Dow Toray Co., Ltd.] can be mentioned.
式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｃは、ジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数であって、１０〜８０の整数を表し、ｄは、エチレンオキシド構造単位の繰り返し数であって、１以上の整数を表し、ｅは、プロピレンオキシド構造単位の繰り返し数であって、０以上の整数を表し、ｄ＋ｅは、１〜３０の整数を表す。エチレンオキシド構造単位及びプロピレンオキシド構造単位の順序は、ランダムであってもよい。 In the formula (B), R 1 and R 2 independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and c is a repetition number of a dimethylsiloxane structural unit and represents an integer of 10 to 80. d is the number of repetitions of the ethylene oxide structural unit and represents an integer of 1 or more, e is the number of repetitions of the propylene oxide structural unit and represents an integer of 0 or more, and d + e is an integer of 1 to 30. show. The order of the ethylene oxide structural units and the propylene oxide structural units may be random.
式（Ｂ）で表される化合物としては、市販品を使用できる。
式（Ｂ）で表される化合物の市販品の例としては、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＢＹ−１６−２０１」、「ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＦ−８４２７」等〔以上、ダウ・東レ(株)〕が挙げられる。
As the compound represented by the formula (B), a commercially available product can be used.
Examples of commercially available compounds represented by the formula (B) include "DOWNSIL (registered trademark) BY-16-201" and "DOWNSIL (registered trademark) SF-8427" [above, Dow Toray Co., Ltd. ] Can be mentioned.
ポリエーテル変性シリコーン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、０．１万以上２万以下の範囲であることが好ましく、０．３万以上１．５万以下の範囲であることがより好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン化合物の重量平均分子量は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定される値である。
The weight average molecular weight of the polyether-modified silicone compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 or more and 20,000 or less, and preferably in the range of 3,000 or more and 15,000 or less. More preferred.
The weight average molecular weight of the polyether-modified silicone compound is a value measured by the same method as the method for measuring the weight average molecular weight of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above.
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含む場合、ポリエーテル変性シリコーン化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether-modified silicone compound, it may contain only one type of the polyether-modified silicone compound, or may contain two or more types.
本発明の粘着剤組成物がポリエーテル変性シリコーン化合物を含む場合、本発明の粘着剤組成物におけるポリエーテル変性シリコーン化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上１．５質量部以下の範囲であることがより好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下の範囲であることが更に好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether-modified silicone compound, the content of the polyether-modified silicone compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, a specific (meth) acrylic polymer. (A) The range is preferably 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. , 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass or less is more preferable.
〔架橋触媒〕
本発明の粘着剤組成物は、架橋触媒を含んでいてもよい。
架橋触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
架橋触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）及び１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサンに代表される有機金属化合物、並びに、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンに代表される第３級アミン化合物が挙げられる。
[Crosslink catalyst]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a cross-linking catalyst.
The cross-linking catalyst is not particularly limited, and known ones can be used.
Examples of the cross-linking catalyst include organometallic compounds represented by dioctyltin dilaurate (DOTDL) and 1,3-diacetoxytetrabutylstanoxane, and tertiary amines represented by triethylenediamine and N-methylmorpholine. Examples include compounds.
本発明の粘着剤組成物は、架橋触媒を含む場合、架橋触媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a cross-linking catalyst, it may contain only one type of cross-linking catalyst, or may contain two or more types of cross-linking catalysts.
本発明の粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合、架橋触媒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a cross-linking catalyst, the content of the cross-linking catalyst is not particularly limited and can be appropriately set depending on the intended purpose.
〔その他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、その他の成分）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤（例えば、金属キレート系架橋剤）、酸化防止剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、光安定剤（例えば、紫外線吸収剤）等が挙げられる。
[Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (so-called other components), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other components include cross-linking agents other than isocyanate-based cross-linking agents (for example, metal chelate-based cross-linking agents), antioxidants, colorants (for example, dyes and pigments), light stabilizers (for example, ultraviolet absorbers), and the like. Can be mentioned.
本発明の粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲において、適宜設定できる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains other components, the content of the other components can be appropriately set as long as the effects of the present invention are exhibited.
［用途］
本発明の粘着剤組成物は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であり、かつ、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層を形成できるため、光学部材を保護するためのフィルム（所謂、光学部材保護フィルム）に好ましく用いられる。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、光学部材に保護フィルムを貼り付ける用途に好適である。
[Use]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force, and even when it is attached to an adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed, a zipping phenomenon occurs. It is preferably used as a film for protecting an optical member (so-called optical member protective film) because it is possible to form an adhesive layer in which the phenomenon is unlikely to occur. That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitable for use in attaching a protective film to an optical member.
光学部材としては、特に限定されず、例えば、画像表示装置、入力装置等の機器（所謂、光学機器）を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。
光学部材の具体例としては、偏光板、ＡＧ（Anti-Glare）偏光板、波長板、１／２、１／４等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ＩＴＯ（Indium-Tin Oxide）フィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
光学部材の材質としては、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂（例えば、トリアセチルセルロース樹脂）、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。
The optical member is not particularly limited, and examples thereof include a member constituting a device (so-called optical device) such as an image display device and an input device, or a member used for these devices.
Specific examples of the optical member include a polarizing plate, an AG (Anti-Glare) polarizing plate, a wave plate, a retardation plate including a wave plate such as 1/2 and 1/4, a viewing angle compensation film, an optical compensation film, and brightness improvement. Examples thereof include a film, a light guide plate, a reflective film, an antireflection film, a transparent conductive film such as an ITO (Indium-Tin Oxide) film, a prism sheet, a lens sheet, and a diffusing plate.
As the material of the optical member, polyethylene resin, polyester resin, acetate resin (for example, triacetyl cellulose resin), polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, etc. Examples thereof include acrylic resins, vinyl chloride resins, ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resins, and fluororesins.
［光学部材保護フィルム］
本発明の光学部材保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」ともいう。）は、基材と、上記基材上に設けられ、かつ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の保護フィルムでは、基材と、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層とが、積層されている。
本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、被着体の表面に貼り付けた後、保護が必要な間は、被着体からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難く、かつ、保護が不要となり、被着体から剥離する際には、効率良く剥離できる。換言すると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好である。
本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い。
[Optical member protective film]
The optical member protective film of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “protective film”) is a pressure-sensitive adhesive provided on a base material and the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. It comprises an agent layer. That is, in the protective film of the present invention, the base material and the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are laminated.
Since the protective film of the present invention includes the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, after being attached to the surface of the adherend, it is peeled off from the adherend while protection is required. Problems such as slippage are unlikely to occur, protection is not required, and when peeling from the adherend, it can be peeled efficiently. In other words, the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is good.
Since the protective film of the present invention includes the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the zipping phenomenon occurs even when the protective film is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. It's hard to happen.
基材は、その基材上に粘着剤層を形成できれば、特に限定されない。
基材としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂（例えば、トリアセチルセルロース樹脂）、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
例えば、透視による光学部材の検査及び管理の観点からは、基材としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むフィルムが好ましい。
また、例えば、表面保護性能の観点からは、ポリエステル系樹脂を含むフィルムが好ましく、実用性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むフィルムが特に好ましい。
The base material is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the base material.
Examples of the base material include polyethylene-based resin, polyester-based resin, acetate-based resin (for example, triacetyl cellulose resin), polyether sulfone-based resin, polycarbonate-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, and polyolefin-based resin. Examples thereof include films containing resins such as acrylic resins, vinyl chloride resins, ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resins, and fluororesins.
For example, from the viewpoint of inspection and management of optical members by fluoroscopy, as the base material, polyester resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin , And a film containing at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins is preferable.
Further, for example, from the viewpoint of surface protection performance, a film containing a polyester resin is preferable, and from the viewpoint of practicality, a film containing polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable.
基材は、可塑剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
The substrate may contain various additives such as plasticizers, colorants (eg, dyes and pigments), heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, antioxidants and the like.
The base material may be partially or wholly patterned.
基材の厚さは、特に限定されないが、一般には５００μｍ以下であり、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
基材の厚さの下限は、例えば、保護フィルムの強度の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
The thickness of the base material is not particularly limited, but is generally 500 μm or less, preferably 300 μm or less, and more preferably 200 μm or less.
The lower limit of the thickness of the base material is, for example, preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of the strength of the protective film.
基材の片面又は両面には、帯電防止層が設けられていてもよい。また、基材の粘着剤層が設けられる側の表面には、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。 An antistatic layer may be provided on one side or both sides of the base material. Further, even if the surface on the side where the pressure-sensitive adhesive layer of the base material is provided is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or plasma discharge treatment from the viewpoint of improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. good.
粘着剤層の形成方法は、特に限定されず、通常用いられる方法を採用できる。
基材上に粘着剤層を形成する方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、基材上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、基材上に粘着膜を形成する。次いで、基材上に形成した粘着膜を養生することにより、基材上に粘着剤層を形成する。
The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a commonly used method can be adopted.
As a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base material, for example, the following method can be adopted.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied on a substrate as it is or diluted with a solvent if necessary to form a coating film. Next, the formed coating film is dried to form an adhesive film on the substrate. Next, the pressure-sensitive adhesive film formed on the base material is cured to form a pressure-sensitive adhesive layer on the base material.
本発明の保護フィルムにおいて、露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離を容易に行えるものであれば、特に限定されず、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理（所謂、易剥離処理）が施された樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。
剥離フィルムは、保護フィルムを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
In the protective film of the present invention, the exposed pressure-sensitive adhesive layer may be protected by a release film. The release film is not particularly limited as long as it can be easily peeled from the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a resin film having one or both sides surface-treated with a release treatment agent (so-called easy peeling treatment). Can be mentioned. Examples of the resin film include a polyester film typified by a polyethylene terephthalate (PET) film. Examples of the stripping agent include fluororesins, paraffin waxes, silicones, long-chain alkyl group compounds and the like.
The release film protects the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until the protective film is put into practical use, and is peeled off at the time of use.
基材上に粘着剤層を形成する別の方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、剥離剤による表面処理が施された紙、樹脂フィルム等の剥離フィルム上に塗布し、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を基材に接触させて加圧し、粘着膜を基材に転写することにより、基材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させることにより、基材上に粘着剤層を形成する。
As another method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, for example, the following method can be adopted.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied as it is or, if necessary, diluted with a solvent on a release film such as a paper or resin film that has been surface-treated with a release agent to remove the pressure-sensitive adhesive composition. A coating film is formed on the film. Next, the formed coating film is dried to form an adhesive film on the release film. Next, the exposed surface of the formed pressure-sensitive adhesive film is brought into contact with the base material and pressurized, and the pressure-sensitive adhesive film is transferred to the base material to form the pressure-sensitive adhesive film on the base material. Next, the formed adhesive film is cured to form an adhesive layer on the base material.
基材上又は剥離フィルム上に、粘着剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
基材上又は剥離フィルム上への粘着剤組成物の塗布量は、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate or the release film is not particularly limited, and for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a knife coater, a spray coater, and a bar. A known method using a coater, an applicator, or the like can be mentioned.
The amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied onto the base material or the release film is appropriately set according to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed.
粘着剤層の厚さは、保護フィルムに求められる粘着力、被着体の種類（例えば、材質及び形状）、被着体の表面粗さ等に応じて、適宜設定できる。
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、一般には１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であり、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set according to the adhesive strength required for the protective film, the type of adherend (for example, material and shape), the surface roughness of the adherend, and the like.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is generally in the range of 1 μm or more and 100 μm or less, preferably in the range of 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably in the range of 10 μm or more and 30 μm or less.
基材上又は剥離フィルム上に形成した塗布膜を乾燥させる方法としては、特に限定されず、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶媒の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、７０℃〜１２０℃で１分間〜３分間乾燥させる条件が挙げられる。
The method for drying the coating film formed on the base material or the release film is not particularly limited, and examples thereof include methods such as natural drying, heat drying, hot air drying, and vacuum drying.
The drying temperature and drying time of the coating film are not particularly limited, and are appropriately set according to the thickness of the coating film, the amount of the organic solvent in the coating film, and the like.
An example of the drying condition is a condition of drying at 70 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 3 minutes using a hot air dryer.
養生は、例えば、２０℃〜３５℃の環境下で、４日間〜７日間行う。
養生により、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
Curing is performed, for example, in an environment of 20 ° C. to 35 ° C. for 4 to 7 days.
Curing completes the cross-linking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer.
被着体に貼り付けた保護フィルムを１８０°剥離したときの粘着剤層の粘着力（所謂、剥離力）は、剥離速度が０．３ｍ／分（即ち、低速剥離）の場合には、０．０９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１３Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。 The adhesive force (so-called peeling force) of the adhesive layer when the protective film attached to the adherend is peeled 180 ° is 0 when the peeling speed is 0.3 m / min (that is, low-speed peeling). It is preferably .09 N / 25 mm or more, more preferably 0.13 N / 25 mm or more, and further preferably 0.18 N / 25 mm or more.
被着体に貼り付けた保護フィルムを１８０°剥離したときの粘着剤層の粘着力（所謂、剥離力）は、剥離速度が３０ｍ／分（即ち、高速剥離）の場合には、１．００Ｎ／２５ｍｍ未満であることが好ましく、０．７５Ｎ／２５ｍｍ未満であることがより好ましく、０．５０Ｎ／２５ｍｍ未満であることが更に好ましい。 The adhesive force (so-called peeling force) of the adhesive layer when the protective film attached to the adherend is peeled 180 ° is 1.00 N when the peeling speed is 30 m / min (that is, high-speed peeling). It is preferably less than / 25 mm, more preferably less than 0.75 N / 25 mm, and even more preferably less than 0.50 N / 25 mm.
本明細書において、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層であることは、低速剥離力の値を高速剥離力の値で除した値（即ち、「低速剥離力／高速剥離力」）に基づいて評価する。
「低速剥離力／高速剥離力」は、０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることが更に好ましい。
In the present specification, a pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force is a value obtained by dividing the value of low-speed peeling force by the value of high-speed peeling force (that is, "low-speed peeling force / high-speed peeling force / high speed"). Evaluate based on "peeling force").
The "low-speed peeling force / high-speed peeling force" is preferably 0.10 or more, more preferably 0.20 or more, and further preferably 0.30 or more.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
［（メタ）アクリル系重合体Ａの製造］
〔製造例Ａ−１〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル〔有機溶媒〕７０．０質量部を仕込んだ。
また、別の容器に、ｎ−ブチルアクリレート〔ｎ−ＢＡ；アクリル酸アルキルエステル単量体〕６０．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート〔２ＥＨＡ；アクリル酸アルキルエステル単量体〕３６．３質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート〔４ＨＢＡ；水酸基を有する単量体〕３．０質量部、及びアクリル酸〔ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体〕０．７質量部を入れ、混合して単量体混合物とした。
この単量体混合物のうち、２５．０質量％を上記反応容器内に添加した。次いで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ；重合開始剤〕０．０１質量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の内容物温度を８５℃に昇温させて、初期反応を開始させた。
初期反応がほぼ終了した後の反応容器内に、残りの単量体混合物７５．０質量％と、酢酸エチル２０．０質量部及びＡＩＢＮ ０．０２質量部の混合物と、を約２時間かけて逐次添加しながら反応容器内の内容物を反応させ、添加終了後に、更に２時間反応させて、反応物（ａ１）を得た。
その後、反応容器内の反応物（ａ１）に、酢酸エチル２５．０質量部にｔ−ブチルペルオキシピバレート（重合開始剤）０．２５質量部を溶解させて調製した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に、更に１．５時間反応させて、反応物（ａ２）を得た。得られた反応物（ａ２）を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液を得た。
[Manufacture of (meth) acrylic polymer A]
[Manufacturing Example A-1]
70.0 parts by mass of ethyl acetate [organic solvent] was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, and a sequential dropping device.
In another container, 60.0 parts by mass of n-butyl acrylate [n-BA; acrylic acid alkyl ester monomer] and 36.3 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate [2EHA; acrylic acid alkyl ester monomer]. , 4-Hydroxybutyl acrylate [4HBA; monomer having a hydroxyl group] 3.0 parts by mass, and acrylic acid [AA; monomer having a carboxy group] 0.7 parts by mass are added and mixed to form a monomer. It was made into a mixture.
Of this monomer mixture, 25.0% by mass was added into the reaction vessel. Then, after replacing the air in the reaction vessel with nitrogen gas, 0.01 part by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN; polymerization initiator] was added, and the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere. The temperature of the contents in the reaction vessel was raised to 85 ° C. to start the initial reaction.
In the reaction vessel after the initial reaction was almost completed, 75.0% by mass of the remaining monomer mixture and a mixture of 20.0 parts by mass of ethyl acetate and 0.02 parts by mass of AIBN were added over about 2 hours. The contents in the reaction vessel were reacted while being added sequentially, and after the addition was completed, the reaction was further carried out for 2 hours to obtain a reaction product (a1).
Then, a solution prepared by dissolving 0.25 parts by mass of t-butylperoxypivalate (polymerization initiator) in 25.0 parts by mass of ethyl acetate in the reaction product (a1) in the reaction vessel was added dropwise over 1 hour. Then, after the completion of the dropping, the reaction was further carried out for 1.5 hours to obtain a reaction product (a2). The obtained reaction product (a2) was diluted with ethyl acetate to obtain a solution of the (meth) acrylic polymer A-1 having a solid content concentration of 45% by mass.
ここでいう「固形分濃度」とは、（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液に占める（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の質量割合を意味する。
以下の（メタ）アクリル系重合体Ａ−２〜Ａ−６の各溶液についても同様である。
The "solid content concentration" here means the mass ratio of the (meth) acrylic polymer A-1 in the solution of the (meth) acrylic polymer A-1.
The same applies to each of the following (meth) acrylic polymers A-2 to A-6 solutions.
〔製造例Ａ−２及びＡ−４〜Ａ−６〕
製造例Ａ−２及びＡ−４〜Ａ−６では、（メタ）アクリル系重合体Ａの単量体組成を、表１に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を、表１に示す重量平均分子量（Ｍｗ）に調整したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ａ−２及びＡ−４〜Ａ−６の各溶液を得た。
[Manufacturing Examples A-2 and A-4 to A-6]
In Production Examples A-2 and A-4 to A-6, the monomer composition of the (meth) acrylic polymer A was changed to the monomer composition shown in Table 1, and the amount of the organic solvent used. And, except that the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer A was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 1 by adjusting at least one of the amounts of the polymerization initiator used. The same operation as in Production Example A-1 was carried out to obtain solutions of (meth) acrylic polymers A-2 and A-4 to A-6 having a solid content concentration of 45% by mass.
〔製造例Ａ−３〕
製造例Ａ−３では、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を、表１に示す重量平均分子量（Ｍｗ）に調整したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ａ−３の溶液を得た。
[Manufacturing Example A-3]
In Production Example A-3, by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator used, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer A is determined by the weight shown in Table 1. The same operation as in Production Example A-1 was carried out except that the average molecular weight (Mw) was adjusted, to obtain a solution of the (meth) acrylic polymer A-3 having a solid content concentration of 45% by mass.
（メタ）アクリル系重合体Ａ−１〜Ａ−６の単量体組成（単位：質量％）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量〔Ｍｗ、単位：万（表中では、「×１０４と表記）〕、及びガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を表１に示す。 Monomer composition (unit: mass%), hydroxyl value (unit: mgKOH / g), acid value (unit: mgKOH / g), weight average molecular weight of (meth) acrylic polymers A-1 to A-6 [ Mw, ten thousand (in the table, indicated as "× 10 4)], and the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) shown in Table 1.
（メタ）アクリル系重合体Ａ−１〜Ａ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様の方法により測定した。
（メタ）アクリル系重合体Ａ−１〜Ａ−６のガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算方法と同様の方法により計算した。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymers A-1 to A-6 is the same as the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above. Measured by method.
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymers A-1 to A-6 is the same as the method for calculating the glass transition temperature (Tg) of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above. Calculated by method.
（メタ）アクリル系重合体Ａ−１〜Ａ−６の水酸基価及び酸価は、それぞれ既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価及び酸価の計算方法と同様の方法により計算した。 The hydroxyl value and acid value of the (meth) acrylic polymers A-1 to A-6 are the same as the method for calculating the hydroxyl value and acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above, respectively. Calculated by
例えば、（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の水酸基価は、次のようにして計算した。なお、（メタ）アクリル系重合体Ａ−１における４ＨＢＡの含有率（Ａ１）は、３．０質量％であり、４ＨＢＡの分子量（Ａ２）は、１４４．１７である。また、４ＨＢＡ １分子中に含まれる水酸基の数（Ａ３）は、１である。
（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ１／１００）÷Ａ２｝×５６．１×１０００×Ａ３＝｛（３．０／１００）÷１４４．１７｝×５６．１×１０００×１＝１１．６７・・・≒１１．７
For example, the hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer A-1 was calculated as follows. The content of 4HBA (A1) in the (meth) acrylic polymer A-1 is 3.0% by mass, and the molecular weight of 4HBA (A2) is 144.17. The number of hydroxyl groups (A3) contained in one molecule of 4HBA is 1.
Hydroxy group value (mgKOH / g) of (meth) acrylic polymer A-1 = {(A1 / 100) ÷ A2} × 56.1 × 1000 × A3 = {(3.0/100) ÷ 144.17} × 56.1 × 1000 × 1 = 11.67 ・ ・ ・ ≈11.7
また、（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の酸価は、次のようにして計算した。なお、（メタ）アクリル系重合体Ａ−１におけるＡＡの含有率（ａ１）は、０．７質量％であり、ＡＡの分子量（ａ２）は、７２．０６である。また、ＡＡ １分子中に含まれるカルボキシ基の数（ａ３）は、１である。
（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ａ１／１００）÷ａ２｝×５６．１×１０００×ａ３＝｛（０．７／１００）÷７２．０６｝×５６．１×１０００×１＝５．４４・・・≒５．４
The acid value of the (meth) acrylic polymer A-1 was calculated as follows. The content of AA (a1) in the (meth) acrylic polymer A-1 is 0.7% by mass, and the molecular weight of AA (a2) is 72.06. The number of carboxy groups (a3) contained in one molecule of AA is 1.
Acid value of (meth) acrylic polymer A-1 (mgKOH / g) = {(a1 / 100) ÷ a2} × 56.1 × 1000 × a3 = {(0.7 / 100) ÷ 72.06} × 56.1 × 1000 × 1 = 5.44 ・ ・ ・ ≈5.4
上記にて得られた（メタ）アクリル系重合体Ａ−１〜Ａ−６のうち、（メタ）アクリル系重合体Ａ−１〜Ａ−５は、本発明における特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に相当する。 Among the (meth) acrylic polymers A-1 to A-6 obtained above, the (meth) acrylic polymers A-1 to A-5 are the specific (meth) acrylic polymers in the present invention. Corresponds to (A).
表１に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「４ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート〔水酸基を有する単量体〕
「ＡＡ」：アクリル酸〔カルボキシ基を有する単量体〕
Details of each monomer shown in Table 1 are as shown below.
"N-BA": n-butyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
"2EHA": 2-ethylhexyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
"4HBA": 4-Hydroxybutyl acrylate [monomer having a hydroxyl group]
"AA": Acrylic acid [monomer having a carboxy group]
表１中、単量体組成の欄に記載の「−」は、その欄に該当する単量体を含んでいないことを意味する。
表１では、「重量平均分子量」を「Ｍｗ」と表記し、「ガラス転移温度」を「Ｔｇ」と表記した。
In Table 1, "-" described in the column of monomer composition means that the monomer corresponding to the column is not contained.
In Table 1, "weight average molecular weight" is expressed as "Mw", and "glass transition temperature" is expressed as "Tg".
［（メタ）アクリル系重合体Ｂの製造］
〔製造例Ｂ−１〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル〔有機溶媒〕７０．０質量部を仕込んだ。
また、別の容器に、ｎ−ブチルメタクリレート〔ｎ−ＢＭＡ；メタクリル酸アルキルエステル単量体〕９６．３質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート〔４ＨＢＡ；水酸基を有する単量体〕３．０質量部、及びアクリル酸〔ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体〕０．７質量部を入れ、混合して単量体混合物とした。
この単量体混合物のうち、２５．０質量％を上記反応容器内に添加した。次いで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ；重合開始剤〕１．８０質量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の内容物温度を８５℃に昇温させて、初期反応を開始させた。
初期反応がほぼ終了した後の反応容器内に、残りの単量体混合物７５．０質量％と、酢酸エチル２０．０質量部及びＡＩＢＮ ２．０質量部の混合物と、を約２時間かけて逐次添加しながら反応容器内の内容物を反応させ、添加終了後に、更に約１時間反応させて、反応物（ｂ１）を得た。
その後、反応容器内の反応物（ｂ１）に、酢酸エチル２５．０質量部にｔ−ブチルペルオキシピバレート（重合開始剤）０．２５質量部を溶解させて調製した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に、更に２時間反応させて、反応物（ｂ２）を得た。得られた反応物（ｂ２）を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液を得た。
[Manufacture of (meth) acrylic polymer B]
[Manufacturing Example B-1]
70.0 parts by mass of ethyl acetate [organic solvent] was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, and a sequential dropping device.
In another container, 96.3 parts by mass of n-butyl methacrylate [n-BMA; methacrylic acid alkyl ester monomer] and 3.0 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate [4HBA; monomer having a hydroxyl group]. , And acrylic acid [AA; monomer having a carboxy group] 0.7 parts by mass were added and mixed to obtain a monomer mixture.
Of this monomer mixture, 25.0% by mass was added into the reaction vessel. Next, after replacing the air in the reaction vessel with nitrogen gas, 1.80 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN; polymerization initiator] was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature of the contents in the reaction vessel was raised to 85 ° C. to start the initial reaction.
In the reaction vessel after the initial reaction was almost completed, 75.0% by mass of the remaining monomer mixture and a mixture of 20.0 parts by mass of ethyl acetate and 2.0 parts by mass of AIBN were added over about 2 hours. The contents in the reaction vessel were reacted while being added sequentially, and after the addition was completed, the reaction was further carried out for about 1 hour to obtain a reaction product (b1).
Then, a solution prepared by dissolving 0.25 parts by mass of t-butylperoxypivalate (polymerization initiator) in 25.0 parts by mass of ethyl acetate in the reaction product (b1) in the reaction vessel was added dropwise over 1 hour. Then, after the completion of the dropping, the reaction was carried out for another 2 hours to obtain a reaction product (b2). The obtained reaction product (b2) was diluted with ethyl acetate to obtain a solution of the (meth) acrylic polymer B-1 having a solid content concentration of 45% by mass.
ここでいう「固形分濃度」とは、（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液に占める（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の質量割合を意味する。
以下の（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２〜Ｂ−１２の各溶液についても同様である。
The "solid content concentration" as used herein means the mass ratio of the (meth) acrylic polymer B-1 to the solution of the (meth) acrylic polymer B-1.
The same applies to the following (meth) acrylic polymers B-2 to B-12 solutions.
〔製造例Ｂ−２〜Ｂ−５及びＢ−８〜Ｂ−１０〕
製造例Ｂ−２〜Ｂ−５及びＢ−８〜Ｂ−１０では、（メタ）アクリル系重合体Ｂの単量体組成を、表２に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）を、表２に示す重量平均分子量（Ｍｗ）に調整したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２〜Ｂ−５及びＢ−８〜Ｂ−１０の各溶液を得た。
[Production Examples B-2 to B-5 and B-8 to B-10]
In Production Examples B-2 to B-5 and B-8 to B-10, the monomer composition of the (meth) acrylic polymer B was changed to the monomer composition shown in Table 2, and the organic composition was changed. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer B was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 2 by adjusting at least one of the amount of the solvent used and the amount of the polymerization initiator used. Except for this, the same operation as in Production Example B-1 was carried out, and the solutions of the (meth) acrylic polymers B-2 to B-5 and B-8 to B-10 having a solid content concentration of 45% by mass were carried out. Got
〔製造例Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１１、及びＢ−１２〕
製造例Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１１、及びＢ−１２では、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）を、表２に示す重量平均分子量（Ｍｗ）に調整したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１１、及びＢ−１２の各溶液を得た。
[Production Examples B-6, B-7, B-11, and B-12]
In Production Examples B-6, B-7, B-11, and B-12, the (meth) acrylic polymer B is prepared by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator used. The same operation as in Production Example B-1 was carried out except that the weight average molecular weight (Mw) was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 2, and the solid content concentration was 45% by mass (meth) acrylic. Solutions of the system polymers B-6, B-7, B-11, and B-12 were obtained.
（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１〜Ｂ−１２の単量体組成（単位：質量％）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量〔Ｍｗ、単位：万（表中では、「×１０４と表記）〕、及びガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を表２に示す。 Monomer composition (unit: mass%), hydroxyl value (unit: mgKOH / g), acid value (unit: mgKOH / g), weight average molecular weight of (meth) acrylic polymers B-1 to B-12 [ Mw, ten thousand (in the table, indicated as "× 10 4)], and the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) are shown in Table 2.
（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１〜Ｂ−１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様の方法により測定した。
（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１〜Ｂ−１２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算方法と同様の方法により計算した。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymers B-1 to B-12 is the same as the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above. Measured by method.
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymers B-1 to B-12 is the same as the method for calculating the glass transition temperature (Tg) of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above. Calculated by method.
（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１〜Ｂ−１２の水酸基価及び酸価は、それぞれ既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価及び酸価の計算方法と同様の方法により計算した。 The hydroxyl value and acid value of the (meth) acrylic polymers B-1 to B-12 are the same as the method for calculating the hydroxyl value and acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above, respectively. Calculated by
上記にて得られた（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１〜Ｂ−１２のうち、（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１〜Ｂ−７は、本発明における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）に相当する。 Of the (meth) acrylic polymers B-1 to B-12 obtained above, the (meth) acrylic polymers B-1 to B-7 are the specific (meth) acrylic polymers in the present invention. Corresponds to (B).
表２に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「ｎ−ＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート〔メタクリル酸アルキルエステル単量体〕
「ＭＡ」：メチルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート〔メタクリル酸アルキルエステル単量体〕
「２ＥＨＭＡ」：２−エチルヘキシルメタクリレート〔メタクリル酸アルキルエステル単量体〕
「４ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート〔水酸基を有する単量体〕
「ＡＡ」：アクリル酸〔カルボキシ基を有する単量体〕
Details of each monomer shown in Table 2 are as shown below.
"N-BA": n-butyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
"N-BMA": n-butyl methacrylate [methacrylic acid alkyl ester monomer]
"MA": Methyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
"MMA": Methyl methacrylate [methacrylic acid alkyl ester monomer]
"2EHMA": 2-ethylhexyl methacrylate [methacrylic acid alkyl ester monomer]
"4HBA": 4-Hydroxybutyl acrylate [monomer having a hydroxyl group]
"AA": Acrylic acid [monomer having a carboxy group]
表２中、単量体組成の欄に記載の「−」は、その欄に該当する単量体を含んでいないことを意味する。
表２では、「重量平均分子量」を「Ｍｗ」と表記し、「ガラス転移温度」を「Ｔｇ」と表記した。
In Table 2, "-" described in the column of monomer composition means that the monomer corresponding to the column is not contained.
In Table 2, "weight average molecular weight" is expressed as "Mw", and "glass transition temperature" is expressed as "Tg".
［（メタ）アクリル系重合体Ｃの製造］
〔製造例Ｃ−１〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器内に、メチルエチルケトン〔有機溶媒〕１００．０質量部を仕込んだ。
反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応容器内の温度を８７℃に昇温させた。次いで、反応容器内の温度を８７℃に保持した状態でメチルエチルケトンを撹拌し、撹拌中のメチルエチルケトンに、ｎ−ブチルアクリレート〔ｎ−ＢＡ；アクリル酸アルキルエステル単量体〕９５．０質量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート〔４ＨＢＡ；水酸基を有する単量体〕５．０質量部の単量体混合物と、メチルエチルケトン１００．０質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ；重合開始剤〕５．０質量部の混合物と、をそれぞれ約２時間かけて逐次添加しながら反応容器内の内容物を反応させ、添加終了後に、更に約４時間反応させて、反応物（ｃ１）を得た。得られた反応物（ｃ１）を、メチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液を得た。
[Manufacture of (meth) acrylic polymer C]
[Manufacturing Example C-1]
100.0 parts by mass of methyl ethyl ketone [organic solvent] was charged in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser.
After replacing the air in the reaction vessel with nitrogen gas, the temperature in the reaction vessel was raised to 87 ° C. Next, the methyl ethyl ketone was stirred while the temperature in the reaction vessel was maintained at 87 ° C., and the methyl ethyl ketone being stirred was mixed with 95.0 parts by mass of n-butyl acrylate [n-BA; acrylic acid alkyl ester monomer] and 4 -Hydroxybutyl acrylate [4HBA; monomer having a hydroxyl group] 5.0 parts by mass of a monomer mixture, 100.0 parts by mass of methyl ethyl ketone and 2,2'-azobisisobutyronitrile [AIBN; polymerization initiator ] 5.0 parts by mass of the mixture was sequentially added over about 2 hours to react the contents in the reaction vessel, and after the addition was completed, the mixture was further reacted for about 4 hours to obtain the reaction product (c1). rice field. The obtained reaction product (c1) was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a solution of the (meth) acrylic polymer C-1 having a solid content concentration of 45% by mass.
ここでいう「固形分濃度」とは、（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液に占める（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の質量割合を意味する。
以下の（メタ）アクリル系重合体Ｃ−２〜Ｃ−８の各溶液についても同様である。
The "solid content concentration" as used herein means the mass ratio of the (meth) acrylic polymer C-1 to the solution of the (meth) acrylic polymer C-1.
The same applies to the following (meth) acrylic polymers C-2 to C-8 solutions.
〔製造例Ｃ−２、Ｃ−５、及びＣ−６〕
製造例Ｃ−２、Ｃ−５、及びＣ−６では、（メタ）アクリル系重合体Ｃの単量体組成を、表３に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系重合体Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）を、表３に示す重量平均分子量（Ｍｗ）に調整したこと以外は、製造例Ｃ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−２、Ｃ−５、及びＣ−６の各溶液を得た。
[Production Examples C-2, C-5, and C-6]
In Production Examples C-2, C-5, and C-6, the monomer composition of the (meth) acrylic polymer C was changed to the monomer composition shown in Table 3, and the use of an organic solvent was used. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer C was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 3 by adjusting at least one of the amount and the amount of the polymerization initiator used. , The same operation as in Production Example C-1 was carried out to obtain solutions of (meth) acrylic polymers C-2, C-5, and C-6 having a solid content concentration of 45% by mass.
〔製造例Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−７、及びＣ−８〕
製造例Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−７、及びＣ−８では、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、（メタ）アクリル系重合体Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）を、表３に示す重量平均分子量（Ｍｗ）に調整したこと以外は、製造例Ｃ−１と同様の操作を行い、固形分濃度が４５質量％である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−７、及びＣ−８の各溶液を得た。
[Production Examples C-3, C-4, C-7, and C-8]
In Production Examples C-3, C-4, C-7, and C-8, the (meth) acrylic polymer C is prepared by adjusting at least one of the amount of the organic solvent used and the amount of the polymerization initiator used. The same operation as in Production Example C-1 was carried out except that the weight average molecular weight (Mw) was adjusted to the weight average molecular weight (Mw) shown in Table 3, and the solid content concentration was 45% by mass (meth) acrylic. Solutions of the system polymers C-3, C-4, C-7, and C-8 were obtained.
（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１〜Ｃ−８の単量体組成（単位：質量％）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量〔Ｍｗ、単位：万（表中では、「×１０４と表記）〕、及びガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を表３に示す。 Monomer composition (unit: mass%), hydroxyl value (unit: mgKOH / g), acid value (unit: mgKOH / g), weight average molecular weight of (meth) acrylic polymers C-1 to C-8 [ Mw, ten thousand (in the table, indicated as "× 10 4)], and the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) shown in Table 3.
（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１〜Ｃ−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様の方法により測定した。
（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１〜Ｃ−８のガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算方法と同様の方法により計算した。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymers C-1 to C-8 is the same as the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above. Measured by method.
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymers C-1 to C-8 is the same as the method for calculating the glass transition temperature (Tg) of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above. Calculated by method.
（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１〜Ｃ−８の水酸基価及び酸価は、それぞれ既述の特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価及び酸価の計算方法と同様の方法により計算した。 The hydroxyl value and acid value of the (meth) acrylic polymers C-1 to C-8 are the same as the method for calculating the hydroxyl value and acid value of the specific (meth) acrylic polymer (A) described above, respectively. Calculated by
上記にて得られた（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１〜Ｃ−８のうち、（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１〜Ｃ−５は、本発明における特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）に相当する。 Of the (meth) acrylic polymers C-1 to C-8 obtained above, the (meth) acrylic polymers C-1 to C-5 are the specific (meth) acrylic polymers in the present invention. Corresponds to (C).
表３に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「ＭＡ」：メチルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「４ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート〔水酸基を有する単量体〕
Details of each monomer shown in Table 3 are as shown below.
"N-BA": n-butyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
"MA": Methyl acrylate [acrylic acid alkyl ester monomer]
"4HBA": 4-Hydroxybutyl acrylate [monomer having a hydroxyl group]
表３中、単量体組成の欄に記載の「−」は、その欄に該当する単量体を含んでいないことを意味する。
表３では、「重量平均分子量」を「Ｍｗ」と表記し、「ガラス転移温度」を「Ｔｇ」と表記した。
In Table 3, "-" described in the column of monomer composition means that the monomer corresponding to the column is not contained.
In Table 3, "weight average molecular weight" is expressed as "Mw", and "glass transition temperature" is expressed as "Tg".
［シリコーン系ポリイソシアネート化合物Ｘの製造］
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、タケネート（登録商標） ５００〔商品名、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、三井化学（株）〕１１８．０質量部と、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、ポリエーテル変性シリコーン化合物、ダウ・東レ(株)〕８２．０質量部と、を仕込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコ内の温度を５０℃に昇温させた。次いで、フラスコ内の温度を５０℃に保持しながら、フラスコ内の内容物を６時間撹拌させて、イソシアネート系架橋剤であるシリコーン系ポリイソシアネート化合物Ｘを得た。
[Manufacture of Silicone Polyisocyanate Compound X]
Takenate (registered trademark) 500 [trade name, xylylene diisocyanate (XDI), Mitsui Kagaku Co., Ltd.] 118 in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, and a dropping funnel. .0 parts by mass and 82.0 parts by mass of DOWNSIL® SH-3773M [trade name, polyether-modified silicone compound, Dow Toray Co., Ltd.] were charged, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. After that, the temperature inside the flask was raised to 50 ° C. Next, while maintaining the temperature inside the flask at 50 ° C., the contents inside the flask were stirred for 6 hours to obtain a silicone-based polyisocyanate compound X which is an isocyanate-based cross-linking agent.
［粘着剤組成物の調製］
〔実施例１〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液３．０質量部（固形分として１質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ(株)〕０．３６質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物６．０質量部（固形分として２．０質量部）を添加し、十分に撹拌して、実施例１の粘着剤組成物を得た。
[Preparation of adhesive composition]
[Example 1]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 3.0 parts by mass (1 part by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (C), and DOWNSIL, which is a polyether-modified silicone compound. Registered trademark) SH-3773M [Product name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the liquid temperature of the contents in the flask is set to around 25 ° C. The mixture was stirred for 4 hours while holding.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 6 .0 parts by mass (2.0 parts by mass as a solid content) was added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1.
〔実施例２及び３〕
実施例２及び３では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の配合量を表４に示す配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２及び３の各粘着剤組成物を得た。
[Examples 2 and 3]
In Examples 2 and 3, the compounding amount of the (meth) acrylic polymer C-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (C), was changed to the compounding amount shown in Table 4. The same operation as in the above was carried out to obtain the respective pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 2 and 3.
〔実施例４〜７〕
実施例４〜７では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の種類を表４に示す種類に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例４〜７の各粘着剤組成物を得た。
[Examples 4 to 7]
In Examples 4 to 7, the same operations as in Example 2 were performed except that the type of the specific (meth) acrylic polymer (C) was changed to the types shown in Table 4, and each of Examples 4 to 7 was performed. A pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
〔実施例８及び９〕
実施例８及び９では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の種類を表４に示す種類に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例８及び９の各粘着剤組成物を得た。
[Examples 8 and 9]
In Examples 8 and 9, the same operations as in Example 2 were performed except that the type of the specific (meth) acrylic polymer (A) was changed to the types shown in Table 4, and each of Examples 8 and 9 was performed. A pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
〔実施例１０〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−４の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液６．０質量部（固形分として２質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ（株）〕０．３６質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物１５．０質量部（固形分として５．０質量部）と、架橋触媒であるジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０２質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例１０の粘着剤組成物を得た。
[Example 10]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-4, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 6.0 parts by mass (2 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C) and DOWNSIL which is a polyether-modified silicone compound ( Registered trademark) SH-3773M [Product name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the liquid temperature of the contents in the flask is set to around 25 ° C. The mixture was stirred for 4 hours while holding.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 15 .0 parts by mass (5.0 parts by mass as solid content) and 0.02 parts by mass of dioctyltin dilaurate (DOTDL), which is a cross-linking catalyst, were added and sufficiently stirred to prepare the pressure-sensitive adhesive composition of Example 10. I got something.
〔実施例１１〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−５の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液６．０質量部（固形分として２質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ（株）〕０．３６質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物１５．０質量部（固形分として５．０質量部）を添加し、十分に撹拌して、実施例１１の粘着剤組成物を得た。
[Example 11]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-5, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 6.0 parts by mass (2 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C) and DOWNSIL which is a polyether-modified silicone compound ( Registered trademark) SH-3773M [Product name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the liquid temperature of the contents in the flask is set to around 25 ° C. The mixture was stirred for 4 hours while holding.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 15 .0 parts by mass (5.0 parts by mass as a solid content) was added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 11.
〔実施例１２〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液６．０質量部（固形分として２質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ（株）〕０．３６質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物１５．０質量部（固形分として５．０質量部）と、架橋触媒であるジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０２質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例１２の粘着剤組成物を得た。
[Example 12]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-2 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 6.0 parts by mass (2 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C) and DOWNSIL which is a polyether-modified silicone compound ( Registered trademark) SH-3773M [Product name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the liquid temperature of the contents in the flask is set to around 25 ° C. The mixture was stirred for 4 hours while holding.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 15 .0 parts by mass (5.0 parts by mass as solid content) and 0.02 parts by mass of dioctyltin dilaurate (DOTDL), which is a cross-linking catalyst, were added and sufficiently stirred to prepare the pressure-sensitive adhesive composition of Example 12. I got something.
〔実施例１３〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−３の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液６．０質量部（固形分として２質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ（株）〕０．３６質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物１５．０質量部（固形分として５．０質量部）を添加し、十分に撹拌して、実施例１３の粘着剤組成物を得た。
[Example 13]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-3 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 6.0 parts by mass (2 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C) and DOWNSIL which is a polyether-modified silicone compound ( Registered trademark) SH-3773M [Product name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the liquid temperature of the contents in the flask is set to around 25 ° C. The mixture was stirred for 4 hours while holding.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 15 0.0 parts by mass (5.0 parts by mass as a solid content) was added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 13.
〔実施例１４及び１５〕
実施例１４及び１５では、特定（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の配合量を表４に示す配合量に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例１４及び１５の各粘着剤組成物を得た。
[Examples 14 and 15]
In Examples 14 and 15, the same operations as in Example 2 were performed except that the blending amount of the specific (meth) acrylic polymer B-1 was changed to the blending amount shown in Table 4, and Examples 14 and 15 were performed. Each pressure-sensitive adhesive composition of was obtained.
〔実施例１６〜１９〕
実施例１６〜１９では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の種類を表５に示す種類に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例１６〜１９の各粘着剤組成物を得た。
[Examples 16 to 19]
In Examples 16 to 19, the same operations as in Example 2 were performed except that the type of the specific (meth) acrylic polymer (B) was changed to the types shown in Table 5, and each of Examples 16 to 19 was performed. A pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
〔実施例２０及び２１〕
実施例２０及び２１では、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００の配合量を表５に示す配合量に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例２０及び２１の各粘着剤組成物を得た。
[Examples 20 and 21]
In Examples 20 and 21, the same operations as in Example 2 were performed except that the blending amount of Death Module (registered trademark) N3400, which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), was changed to the blending amount shown in Table 5. Each pressure-sensitive adhesive composition of Examples 20 and 21 was obtained.
〔実施例２２及び２３〕
実施例２２及び２３では、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）の種類を表５に示す種類に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例２２及び２３の各粘着剤組成物を得た。
[Examples 22 and 23]
In Examples 22 and 23, the same operations as in Example 2 were performed except that the type of the isocyanate-based cross-linking agent (D) was changed to the types shown in Table 5, and the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 22 and 23 were obtained. Got
〔実施例２４〕
実施例２４では、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）の種類及び配合量を表５に示す種類及び配合量に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例２４の粘着剤組成物を得た。
[Example 24]
In Example 24, the same operation as in Example 2 was performed except that the type and blending amount of the isocyanate-based cross-linking agent (D) were changed to the types and blending amounts shown in Table 5, and the pressure-sensitive adhesive composition of Example 24 was performed. I got something.
〔実施例２５〕
実施例２５では、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍを配合しなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例２５の粘着剤組成物を得た。
[Example 25]
In Example 25, the same operation as in Example 2 was carried out except that DOWNSIL (registered trademark) SH-3773M, which is a polyether-modified silicone compound, was not blended to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 25. ..
〔実施例２６〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液６．０質量部（固形分として２質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ（株）〕０．３６質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物６．０質量部（固形分として２．０質量部）と、その他の架橋剤として金属キレート系架橋剤であるアルミキレートＡ〔商品名、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、川研ファインケミカル（株）〕０．１質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例２６の粘着剤組成物を得た。
[Example 26]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 6.0 parts by mass (2 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C) and DOWNSIL which is a polyether-modified silicone compound ( Registered trademark) SH-3773M [Product name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the liquid temperature of the contents in the flask is set to around 25 ° C. The mixture was stirred for 4 hours while holding.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 6 0.0 parts by mass (2.0 parts by mass as solid content) and aluminum chelate A [trade name, aluminum trisacetylacetonate, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.], which is a metal chelate-based cross-linking agent as other cross-linking agents. 1 part by mass was added and sufficiently stirred to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 26.
〔実施例２７〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液６．０質量部（固形分として２質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ（株）〕０．３６質量部と、帯電防止剤であるＬｉＴＦＳ〔ＬｉＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、森田化学工業（株）〕０．２５質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物６．０質量部（固形分として２．０質量部）を添加し、十分に撹拌して、実施例２７の粘着剤組成物を得た。
[Example 27]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 6.0 parts by mass (2 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C) and DOWNSIL which is a polyether-modified silicone compound ( Registered trademark) SH-3773M [trade name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass and LiTFS [LiCF 3 SO 3 (trifluoromethanesulfonic acid), which is an antistatic agent Lithium), Morita Chemical Industry Co., Ltd.] 0.25 parts by mass, and the mixture was stirred for 4 hours while maintaining the liquid temperature of the contents in the flask at around 25 ° C.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 6 .0 parts by mass (2.0 parts by mass as a solid content) was added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 27.
〔実施例２８〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液６．０質量部（固形分として２質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ（株）〕０．３６質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物６．０質量部（固形分として２．０質量部）と、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるシリコーン系ポリイソシアネート化合物Ｘ ０．２５質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例２８の粘着剤組成物を得た。
[Example 28]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 6.0 parts by mass (2 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C) and DOWNSIL which is a polyether-modified silicone compound ( Registered trademark) SH-3773M [Product name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the liquid temperature of the contents in the flask is set to around 25 ° C. The mixture was stirred for 4 hours while holding.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 6 .0 parts by mass (2.0 parts by mass as solid content) and 0.25 parts by mass of the silicone-based polyisocyanate compound X 0.25 parts by mass, which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), were added, and the mixture was sufficiently stirred to carry out Examples. Twenty-eight pressure-sensitive adhesive compositions were obtained.
〔実施例２９〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１の溶液２２２．２質量部（固形分として１００質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の溶液６６．７質量部（固形分として３０質量部）と、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の溶液６．０質量部（固形分として２質量部）と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるＤＯＷＳＩＬ（登録商標） ＳＨ−３７７３Ｍ〔商品名、式（Ａ）で表される化合物、ダウ・東レ（株）〕０．３６質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を２５℃付近に保持しながら４時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）であるデスモジュール（登録商標） Ｎ３４００〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕の希釈物６．０質量部（固形分として２．０質量部）と、架橋触媒であるジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０２質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例２９の粘着剤組成物を得た。
[Example 29]
222.2 mass of a solution of the (meth) acrylic polymer A-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Parts (100 parts by mass as solid content) and 66.7 parts by mass (30 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer B-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (B). , 6.0 parts by mass (2 parts by mass as solid content) of the solution of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C) and DOWNSIL which is a polyether-modified silicone compound ( Registered trademark) SH-3773M [Product name, compound represented by formula (A), Dow Toray Co., Ltd.] 0.36 parts by mass, and the liquid temperature of the contents in the flask is set to around 25 ° C. The mixture was stirred for 4 hours while holding.
Next, in the flask, a dilution of Death Module (registered trademark) N3400 [trade name, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.], which is an isocyanate-based cross-linking agent (D), 6 .0 parts by mass (2.0 parts by mass as solid content) and 0.02 parts by mass of dioctyltin dilaurate (DOTDL), which is a cross-linking catalyst, were added and sufficiently stirred to prepare the pressure-sensitive adhesive composition of Example 29. I got something.
〔比較例１〕
比較例１では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である（メタ）アクリル系重合体Ａ−１を１００質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ａ−６を１００質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例１の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, instead of blending 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (A), the (meth) acrylic polymer A as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 100 parts by mass of -6 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1.
〔比較例２〕
比較例２では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１を３０質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ｂ−８を３０質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例２の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, instead of blending 30 parts by mass of the (meth) acrylic polymer B-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (B), the (meth) acrylic polymer B as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 30 parts by mass of −8 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2.
〔比較例３〕
比較例３では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を配合しなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例３の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, the same operation as in Example 2 was carried out except that the specific (meth) acrylic polymer (B) was not blended, to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3.
〔比較例４及び５〕
比較例４及び５では、特定（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の配合量を表６に示す配合量に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例４及び５の各粘着剤組成物を得た。
[Comparative Examples 4 and 5]
In Comparative Examples 4 and 5, the same operations as in Example 2 were performed except that the blending amount of the specific (meth) acrylic polymer B-1 was changed to the blending amount shown in Table 6, and Comparative Examples 4 and 5 were performed. Each pressure-sensitive adhesive composition of was obtained.
〔比較例６〕
比較例６では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１を３０質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ｂ−９を３０質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例６の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 6, instead of blending 30 parts by mass of the (meth) acrylic polymer B-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (B), the (meth) acrylic polymer B as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 30 parts by mass of −9 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 6.
〔比較例７〕
比較例７では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１を３０質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１０を３０質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例７の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 7]
In Comparative Example 7, instead of blending 30 parts by mass of the (meth) acrylic polymer B-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (B), the (meth) acrylic polymer B as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 30 parts by mass of -10 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 7.
〔比較例８〕
比較例８では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１を３０質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１１を３０質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例８の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 8]
In Comparative Example 8, instead of blending 30 parts by mass of the (meth) acrylic polymer B-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (B), the (meth) acrylic polymer B as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 30 parts by mass of -11 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 8.
〔比較例９〕
比較例９では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）である（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１を３０質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１２を３０質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例９の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 9]
In Comparative Example 9, instead of blending 30 parts by mass of the (meth) acrylic polymer B-1, which is the specific (meth) acrylic polymer (B), the (meth) acrylic polymer B as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 30 parts by mass of -12 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 9.
〔比較例１０〕
比較例１０では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を配合しなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例１０の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 10]
In Comparative Example 10, the same operation as in Example 2 was carried out except that the specific (meth) acrylic polymer (C) was not blended, to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 10.
〔比較例１１及び１２〕
比較例１１及び１２では、特定（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１の配合量を表６に示す配合量に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例１１及び１２の各粘着剤組成物を得た。
[Comparative Examples 11 and 12]
In Comparative Examples 11 and 12, the same operations as in Example 2 were performed except that the blending amount of the specific (meth) acrylic polymer C-1 was changed to the blending amount shown in Table 6, and Comparative Examples 11 and 12 were performed. Each pressure-sensitive adhesive composition of was obtained.
〔比較例１３〕
比較例１３では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１を２質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ｃ−６を２質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例１３の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 13]
In Comparative Example 13, instead of blending 2 parts by mass of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C), the (meth) acrylic polymer C as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 2 parts by mass of -6 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 13.
〔比較例１４〕
比較例１４では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１を２質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ｃ−７を２質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例１４の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 14]
In Comparative Example 14, instead of blending 2 parts by mass of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C), the (meth) acrylic polymer C as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 2 parts by mass of -7 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 14.
〔比較例１５〕
比較例１５では、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）である（メタ）アクリル系重合体Ｃ−１を２質量部配合する代わりに、比較重合体としての（メタ）アクリル系重合体Ｃ−８を２質量部配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例１５の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 15]
In Comparative Example 15, instead of blending 2 parts by mass of the (meth) acrylic polymer C-1 which is the specific (meth) acrylic polymer (C), the (meth) acrylic polymer C as the comparative polymer The same operation as in Example 2 was carried out except that 2 parts by mass of −8 was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 15.
〔比較例１６〕
比較例１６では、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）の代わりに、比較架橋剤としてエポキシ系架橋剤であるＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ〔商品名、三菱ガス化学（株）〕を配合したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例１６の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 16]
In Comparative Example 16, the epoxy-based cross-linking agent TETRAD (registered trademark) -X [trade name, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.] was blended as the comparative cross-linking agent in place of the isocyanate-based cross-linking agent (D). , The same operation as in Example 2 was carried out to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 16.
表４〜６中、「−」は、該当する成分を含んでいないことを意味する。
表４〜６における配合量は、全て固形分換算値である。
表５では、「シリコーン系ポリイソシアネート化合物Ｘ」を「化合物Ｘ」と表記した。
In Tables 4 to 6, "-" means that the corresponding component is not contained.
The blending amounts in Tables 4 to 6 are all solid content conversion values.
In Table 5, "silicone-based polyisocyanate compound X" is referred to as "compound X".
表４〜６に記載の各架橋剤の詳細は、以下に示すとおりである。
＜イソシアネート系架橋剤（Ｄ）＞
「Ｎ３４００」〔商品名：デスモジュール（登録商標） Ｎ３４００、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の２量体、住化コベストロウレタン（株）〕
「Ｎ３３００」〔商品名：スミジュール（登録商標） Ｎ３３００、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体、住化コベストロウレタン（株）〕
「Ｌ−４５Ｅ」〔商品名：コロネート（登録商標） Ｌ−４５Ｅ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト体、東ソー（株）〕
「Ｄ−１２０」〔商品名：タケネート（登録商標） Ｄ−１２０、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト体、三井化学（株）〕
「化合物Ｘ」：シリコーン系ポリイソシアネート化合物Ｘ
Details of each of the cross-linking agents shown in Tables 4 to 6 are as shown below.
<Isocyanate-based cross-linking agent (D)>
"N3400" [Product name: Death module (registered trademark) N3400, hexamethylene diisocyanate (HMDI) dimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.]
"N3300" [Product name: Sumijule (registered trademark) N3300, hexamethylene diisocyanate (HMDI) trimer, Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.]
"L-45E" [Product name: Coronate (registered trademark) L-45E, adduct of toluene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane (TMP), Tosoh Corporation]
"D-120" [Product name: Takenate (registered trademark) D-120, adduct of xylylene diisocyanate (XDI) and trimethylolpropane (TMP), Mitsui Chemicals, Inc.]
"Compound X": Silicone-based polyisocyanate compound X
＜その他の架橋剤＞
「アルミキレートＡ」〔商品名、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、川研ファインケミカル（株）〕：金属キレート系架橋剤
＜比較架橋剤＞
「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」〔商品名：ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ、三菱ガス化学（株）〕：エポキシ系架橋剤
<Other cross-linking agents>
"Aluminum chelate A" [trade name, aluminum trisacetylacetone, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.]: Metal chelate-based cross-linking agent <Comparative cross-linking agent>
"TETRAD-X" [Product name: TETRAD (registered trademark) -X, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.]: Epoxy-based cross-linking agent
［評価］
上記にて調製した粘着剤組成物を用い、以下の評価を行った。
結果を表７〜９に示す。
[evaluation]
The following evaluation was performed using the pressure-sensitive adhesive composition prepared above.
The results are shown in Tables 7-9.
１．剥離力
＜剥離力評価用保護フィルムの作製＞
基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔商品名：テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルム、型番：Ｇ２、厚さ：３８μｍ、帝人フィルムソリューション（株）〕上に、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように、粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、１００℃で６０秒間、熱風循環型乾燥機を用いて乾燥させることにより、基材上に粘着膜を形成した。
次いで、基材上に形成した粘着膜の露出した面を、シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名：フィルムバイナ（登録商標）１００Ｅ−００１０Ｎ０２３、厚さ：１００μｍ、藤森工業（株）〕の表面処理面に重ね合わせた後、加圧ニップロールに通すことにより、粘着膜と剥離フィルムとを圧着して貼り合わせた。次いで、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で９６時間、粘着膜を養生することにより、基材／粘着剤層／剥離フィルムの積層構造を有する剥離力評価用保護フィルムを得た。
1. 1. Peeling force <Preparation of protective film for peeling force evaluation>
Amount of application after drying on a polyethylene terephthalate (PET) film as a base material [trade name: Teijin (registered trademark) Tetron (registered trademark) film, model number: G2, thickness: 38 μm, Teijin Film Solution Co., Ltd.] The pressure-sensitive adhesive composition was applied so that the pressure was 15 g / m 2, and a coating film was formed. Next, the formed coating film was dried at 100 ° C. for 60 seconds using a hot air circulation type dryer to form an adhesive film on the substrate.
Next, a release film in which the exposed surface of the adhesive film formed on the substrate was surface-treated with a silicone-based release treatment agent [trade name: Film Vina (registered trademark) 100E-0010N023, thickness: 100 μm, Fujimori Kogyo ( Co., Ltd.], and then passed through a pressure nip roll to press and bond the adhesive film and the release film. Next, the pressure-sensitive adhesive film was cured for 96 hours in an environment with an ambient temperature of 23 ° C. and 50% RH to obtain a protective film for evaluating peeling force having a laminated structure of a base material / pressure-sensitive adhesive layer / peeling film.
＜評価試験＞
（１）初期
（１−１）低速剥離力
上記にて作製した剥離力評価用保護フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、剥離力評価用保護フィルム片を準備した。
次いで、準備した剥離力評価用保護フィルム片から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、被着体としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔商品名：コスモシャイン（登録商標） Ａ４３００、厚さ：３００μｍ、東洋紡（株）〕の面に重ね合わせた後、卓上ラミネート機を用いて圧着して試験サンプルとした。
この試験サンプルを、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。次いで、測定装置として、シングルコラム型材料試験機〔型番：ＳＴＡ−１２２５、（株）エー・アンド・デイ〕を用い、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離速度０．３ｍ／分の条件にて、ＰＥＴフィルムから剥離力評価用保護フィルム片（構成：粘着剤層／基材）を長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離したときの剥離力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。そして、下記の評価基準に従って、低速剥離力を評価した。
評価結果が「ＡＡ」、「Ａ」、又は「Ｂ」であれば、適切な低速剥離力を示す粘着剤層であると判断した。
<Evaluation test>
(1) Initial (1-1) Low-speed peeling force The peeling force evaluation protective film produced above was cut into a size of 25 mm × 150 mm to prepare a peeling force evaluation protective film piece.
Next, the release film was peeled off from the prepared protective film piece for evaluation of peeling force, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by the peeling was a polyethylene terephthalate (PET) film as an adherend [trade name: Cosmoshine (registered trademark)). A4300, thickness: 300 μm, Toyobo Co., Ltd.] was overlaid on the surface and then crimped using a tabletop laminating machine to prepare a test sample.
This test sample was left for 24 hours in an environment with an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH. Next, a single column type material testing machine [model number: STA-1225, A & D Co., Ltd.] was used as a measuring device, and the peeling speed was 0.3 m / min in an environment of an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH. Measure the peeling force (unit: N / 25 mm) when the protective film piece for evaluation of peeling force (composition: adhesive layer / base material) is peeled 180 ° in the long side (150 mm) direction from the PET film under the above conditions. bottom. Then, the low-speed peeling force was evaluated according to the following evaluation criteria.
If the evaluation result is "AA", "A", or "B", it is determined that the pressure-sensitive adhesive layer exhibits an appropriate low-speed peeling force.
−評価基準−
ＡＡ：剥離力が０．１８Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ａ：剥離力が０．１３Ｎ／２５ｍｍ以上０．１８Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｂ：剥離力が０．０９Ｎ／２５ｍｍ以上０．１３Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：剥離力が０．０９Ｎ／２５ｍｍ未満である。
-Evaluation criteria-
AA: The peeling force is 0.18 N / 25 mm or more.
A: The peeling force is 0.13 N / 25 mm or more and less than 0.18 N / 25 mm.
B: The peeling force is 0.09 N / 25 mm or more and less than 0.13 N / 25 mm.
C: The peeling force is less than 0.09 N / 25 mm.
（１−２）高速剥離力
上記の「（１−１）低速剥離力」と同様の手順で試験サンプルを得た。
この試験サンプルを、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。次いで、測定装置として、剥離試験機〔型番：横型ＴＥ−７２０、テスター産業（株）〕を用い、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離速度３０ｍ／分の条件にて、ＰＥＴフィルムから剥離力評価用保護フィルム片（構成：粘着剤層／基材）を長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離したときの剥離力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。そして、下記の評価基準に従って、高速剥離力を評価した。
評価結果が「ＡＡ」、「Ａ」、又は「Ｂ」であれば、適切な高速剥離力を示す粘着剤層であると判断した。
(1-2) High-speed peeling force A test sample was obtained by the same procedure as in the above "(1-1) Low-speed peeling force".
This test sample was left for 24 hours in an environment with an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH. Next, a peeling tester [model number: horizontal TE-720, Tester Sangyo Co., Ltd.] was used as a measuring device, and the PET film was used under the conditions of an atmospheric temperature of 23 ° C. and a peeling speed of 30 m / min under the condition of an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH. The peeling force (unit: N / 25 mm) when the protective film piece for evaluation of peeling force (composition: pressure-sensitive adhesive layer / base material) was peeled 180 ° in the long side (150 mm) direction was measured. Then, the high-speed peeling force was evaluated according to the following evaluation criteria.
If the evaluation result is "AA", "A", or "B", it is determined that the pressure-sensitive adhesive layer exhibits an appropriate high-speed peeling force.
−評価基準−
ＡＡ：剥離力が０．５０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ａ：剥離力が０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上０．７５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｂ：剥離力が０．７５Ｎ／２５ｍｍ以上１．００Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：剥離力が１．００Ｎ／２５ｍｍ以上である。
-Evaluation criteria-
AA: The peeling force is less than 0.50 N / 25 mm.
A: The peeling force is 0.50 N / 25 mm or more and less than 0.75 N / 25 mm.
B: The peeling force is 0.75 N / 25 mm or more and less than 1.00 N / 25 mm.
C: The peeling force is 1.00 N / 25 mm or more.
（１−３）低速剥離力と高速剥離力とのバランス
上記の「（１−１）低速剥離力」にて測定された低速剥離力の値と、上記の「（１−２）高速剥離力」にて測定された高速剥離力の値と、に基づいて、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを評価した。
具体的には、低速剥離力の値を高速剥離力の値で除し、小数点以下３桁目を四捨五入した値に基づき、下記の評価基準に従って、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを評価した。
評価結果が「ＡＡ」、「Ａ」、又は「Ｂ」であれば、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層であると判断した。
(1-3) Balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force The value of the low-speed peeling force measured in the above "(1-1) Low-speed peeling force" and the above "(1-2) High-speed peeling force" The balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force was evaluated based on the value of the high-speed peeling force measured in.
Specifically, the balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force is evaluated according to the following evaluation criteria based on the value obtained by dividing the low-speed peeling force value by the high-speed peeling force value and rounding off the third digit after the decimal point. bottom.
If the evaluation result is "AA", "A", or "B", it is determined that the pressure-sensitive adhesive layer has a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
−評価基準−
ＡＡ：「低速剥離力／高速剥離力」が０．３０以上である。
Ａ：「低速剥離力／高速剥離力」が０．２０以上０．３０未満である。
Ｂ：「低速剥離力／高速剥離力」が０．１０以上０．２０未満である。
Ｃ：「低速剥離力／高速剥離力」が０．１０未満である。
-Evaluation criteria-
AA: "Low speed peeling force / high speed peeling force" is 0.30 or more.
A: "Low speed peeling force / high speed peeling force" is 0.20 or more and less than 0.30.
B: "Low speed peeling force / high speed peeling force" is 0.10 or more and less than 0.20.
C: "Low speed peeling force / high speed peeling force" is less than 0.10.
（２）加速試験後
（２−１）ジッピング現象の抑制
上記の「（１−１）低速剥離力」と同様の手順で試験サンプルを得た。
この試験サンプルに対し、８０℃に設定した熱風循環型乾燥機〔型式：ＰＨＨ−２００、エスペック（株）〕内に２５０時間静置する加速試験を行った。加速試験終了後、試験サンプルを熱風循環型乾燥機から取り出し、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間静置した。次いで、測定装置として、剥離試験機〔型番：横型ＴＥ−７２０、テスター産業（株）〕を用い、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離速度３０ｍ／分の条件にて、ＰＥＴフィルムから剥離力評価用保護フィルム片（構成：粘着剤層／基材）を長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離した。剥離後のＰＥＴフィルムの表面に息を吹きかけた後、その表面の状態を目視で観察した。そして、下記の評価基準に従って、ジッピング現象の抑制を評価した。
評価結果が「ＡＡ」、「Ａ」、又は「Ｂ」であれば、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難い粘着剤層であると判断した。
(2) After the accelerated test (2-1) Suppression of zipping phenomenon A test sample was obtained by the same procedure as the above "(1-1) Low speed peeling force".
This test sample was subjected to an accelerated test in which it was allowed to stand in a hot air circulation type dryer [model: PHH-200, ESPEC CORPORATION] set at 80 ° C. for 250 hours. After the accelerated test was completed, the test sample was taken out from the hot air circulation type dryer and allowed to stand in an environment with an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, a peeling tester [model number: horizontal TE-720, Tester Sangyo Co., Ltd.] was used as a measuring device, and the PET film was used under the conditions of an atmospheric temperature of 23 ° C. and a peeling speed of 30 m / min under the condition of an atmospheric temperature of 23 ° C. and 50% RH. A piece of protective film for evaluation of peeling force (structure: adhesive layer / base material) was peeled 180 ° in the long side (150 mm) direction. After blowing on the surface of the PET film after peeling, the state of the surface was visually observed. Then, the suppression of the zipping phenomenon was evaluated according to the following evaluation criteria.
If the evaluation result is "AA", "A", or "B", the adhesive layer is less likely to cause the zipping phenomenon even when it is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. I decided that there was.
−評価基準−
ＡＡ：スジ状の欠点が全く確認されない。
Ａ：スジ状の欠点が微かに確認される。
Ｂ：スジ状の欠点がやや確認されるが、許容される範囲である。
Ｃ：スジ状の欠点が顕著に確認される。
-Evaluation criteria-
AA: No streaky defects are found.
A: A streak-like defect is slightly confirmed.
B: Although some streaky defects are confirmed, it is within an acceptable range.
C: Streaky defects are noticeably confirmed.
表７及び８に示すように、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が２０万を超えて２００万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）〕と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、ガラス転移温度が０℃以上４５℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）〕と、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）〔即ち、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）〕と、イソシアネート系架橋剤（Ｄ）と、を含み、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、７質量部以上７０質量部以下の範囲であり、特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲である、実施例１〜２９の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であり、かつ、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象が起こり難いことが確認された。 As shown in Tables 7 and 8, a (meth) acrylic polymer (A) having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group and having a weight average molecular weight in the range of more than 200,000 and not more than 2 million [that is, , Specific (meth) acrylic polymer (A)], having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, a glass transition temperature in the range of 0 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and a weight average molecular weight of 6000 or more and 15 The (meth) acrylic polymer (B) [that is, the specific (meth) acrylic polymer (B)] in the range of 10,000 or less, the glass transition temperature is −30 ° C. or lower, and the weight average molecular weight is The (meth) acrylic polymer (C) [that is, the specific (meth) acrylic polymer (C)] in the range of 6000 or more and 150,000 or less and the isocyanate-based cross-linking agent (D) are included and specified (that is, The content of the meta) acrylic polymer (B) is in the range of 7 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A), and the specific (meth) acrylic. Examples 1 to 29, wherein the content of the system polymer (C) is in the range of 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition has a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force, and when it is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. However, it was confirmed that the zipping phenomenon is unlikely to occur.
一方、表９に示すように、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない比較例１の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体から剥離せず、評価試験を行うことができなかった。
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない比較例２の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含まない比較例３の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して７質量部未満である比較例４の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して７０質量部を超える比較例５の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離すると、ジッピング現象が起こりやすいことが確認された。
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃未満である比較例６の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が４５℃を超える比較例７の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離すると、ジッピング現象が起こりやすいことが確認された。
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が６０００未満である比較例８の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１５万を超える比較例９の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離すると、ジッピング現象が起こりやすいことが確認された。
On the other hand, as shown in Table 9, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 in which the (meth) acrylic polymer (A) has neither a hydroxyl group nor a carboxy group is formed from the adherend. It did not peel off and the evaluation test could not be performed.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2 in which the (meth) acrylic polymer (B) has neither a hydroxyl group nor a carboxy group has a good balance between low-speed peeling power and high-speed peeling power. It was confirmed that there was no such thing.
It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3 containing no specific (meth) acrylic polymer (B) had a poor balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force. ..
It is formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4 in which the content of the specific (meth) acrylic polymer (B) is less than 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer did not have a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
It was formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5 in which the content of the specific (meth) acrylic polymer (B) exceeds 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). It was confirmed that the adhesive layer is likely to cause a zipping phenomenon when it is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 6 in which the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (B) is less than 0 ° C. does not have a good balance between low-speed peeling force and high-speed peeling force. It was confirmed that there was no such thing.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 7 in which the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (B) exceeds 45 ° C. is attached to the adherend for a long period of time and then adhered to the adherend. It was confirmed that the zipping phenomenon is likely to occur when the glass is peeled off at high speed.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 8 in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (B) is less than 6000 does not have a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force. It was confirmed that.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 9 in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (B) exceeds 150,000 is attached to the adherend for a long period of time and then adhered to the adherend. It was confirmed that the zipping phenomenon is likely to occur when the material is peeled off at high speed.
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含まない比較例１０の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離すると、ジッピング現象が起こりやすいことが確認された。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部未満である比較例１１の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離すると、ジッピング現象が起こりやすいことが確認された。
特定（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、特定（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部を超える比較例１２の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移温度が−３０℃を超える比較例１３の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離すると、ジッピング現象が起こりやすいことが確認された。
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が６０００未満である比較例１４の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１５万を超える比較例１５の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けた後、被着体から高速で剥離すると、ジッピング現象が起こりやすいことが確認された。
イソシアネート系架橋剤の代わりにエポキシ系架橋剤を含む比較例１６の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
When the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 10 containing no specific (meth) acrylic polymer (C) is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed. , It was confirmed that the zipping phenomenon is likely to occur.
According to the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 11, the content of the specific (meth) acrylic polymer (C) is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). It was confirmed that the formed adhesive layer is likely to cause a zipping phenomenon when it is attached to the adherend for a long period of time and then peeled off from the adherend at high speed.
It was formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 12 in which the content of the specific (meth) acrylic polymer (C) exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic polymer (A). It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer did not have a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 13 in which the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (C) exceeds −30 ° C. is adhered to the adherend after being attached to the adherend for a long period of time. It was confirmed that the zipping phenomenon is likely to occur when the glass is peeled off from the body at high speed.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 14 in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) is less than 6000 does not have a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force. It was confirmed that.
The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 15 in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) exceeds 150,000 is attached to the adherend for a long period of time and then adhered to the adherend. It was confirmed that the zipping phenomenon is likely to occur when the material is peeled off at high speed.
It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 16 containing an epoxy-based cross-linking agent instead of the isocyanate-based cross-linking agent did not have a good balance between the low-speed peeling force and the high-speed peeling force.
Claims (10)
水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、ガラス転移温度が０℃以上４５℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と、
ガラス転移温度が−３０℃以下であり、かつ、重量平均分子量が６０００以上１５万以下の範囲である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と、
イソシアネート系架橋剤（Ｄ）と、を含み、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、７質量部以上７０質量部以下の範囲であり、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲である光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。 A (meth) acrylic polymer (A) having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group and having a weight average molecular weight in the range of more than 200,000 and not more than 2 million.
A (meth) acrylic polymer (B) having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, having a glass transition temperature in the range of 0 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and a weight average molecular weight in the range of 6000 or higher and 150,000 or lower. )When,
A (meth) acrylic polymer (C) having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower and a weight average molecular weight in the range of 6000 or more and 150,000 or less.
Containing with an isocyanate-based cross-linking agent (D)
The content of the (meth) acrylic polymer (B) is in the range of 7 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A).
An optical member in which the content of the (meth) acrylic polymer (C) is in the range of 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). Adhesive composition for protective film.
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