KR20210113060A - 방오 특성을 갖는 페인트 시스템 - Google Patents

방오 특성을 갖는 페인트 시스템 Download PDF

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카트린 롤란트
율리아 포트
귄터 미하엘
데니스 슐라이프니히
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

방오 금속 산화물 및 흄드 실리카를 포함하는 페인트 시스템이며, 여기서 흄드 실리카는 150 내지 400 m2/g의 BET 표면적, 100 내지 300 g/l의 탬핑 밀도 및 500 mPa·s 미만의 증점을 가지며, 페인트 시스템의 총 중량을 기준으로 실리카의 중량 백분율 ≤ 금속 및/또는 그의 산화물의 중량 백분율이고, 페인트 시스템은 적어도 하나의 물-결합 유기 및/또는 무기 충전제를 포함하는 것인 페인트 시스템.

Description

방오 특성을 갖는 페인트 시스템 {PAINT SYSTEM WITH ANTI-FOULING CHARACTER}
본 발명은 적어도 하나의 방오 금속 및/또는 그의 산화물 및 흄드 실리카를 기재로 하는, 방오 특성을 갖는 페인트 시스템에 관한 것이다.
금속 산화물을 포함하는 방오 코팅이 공지되어 있다. 금속 산화물의 사용과 관련된 주요 문제는 그것이 기하급수적으로 방출된다는 것이다. 이로 인해, 코팅의 수명 동안에 생물학적 활성 살생물제 농도를 가정할 때, 금속 산화물이 높은 분율로 페인트에 존재할 것이 요구된다.
US 7,147,921에는 구리를 이산화규소 필름으로 피복함으로써 방출 문제를 해결하는 것이 제안되어 있다. 실제로는, 이산화규소의 필름에도 불구하고, 구리의 방출이 바람직하지 않게 빠른 것으로 관찰된다.
WO2013/036746에는 코어가 구리를 포함하고 쉘이 이산화규소의 다공성 층으로 이루어진 것인 코어-쉘 입자가 개시되어 있다. 쉘은 규산나트륨 용액을 사용하여 습식-화학 수단에 의해 도포된다.
WO2014/187769에는 쉘이 본질적으로 0.1 내지 10 μm의 두께를 갖는 입자상 이산화규소로 이루어지고 코어가 1 내지 20 μm의 평균 입자 직경을 갖는 방오 금속 산화물로 이루어진 것인 코어-쉘 입자가 제안되어 있다. 쉘과 코어의 결합은 고정된 결합이다. 분산액의 경우에, 이러한 결합의 현저한 분리는 관찰되지 않는다. 코어-쉘 입자는 200 내지 2000 kJ/kg의 비에너지 투입량(specific energy input)을 사용하여 코어-형성 재료와 쉘-형성 재료의 혼합물을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 200 kJ/kg 미만의 비에너지 투입량을 사용하는 경우에, 이산화규소 입자와 금속 산화물 입자의 물리적 혼합물이 형성된다고 언급되어 있다. 이러한 혼합물은 방오 재료의 방출의 저감을 유도하지 않는다고 언급되어 있다.
EP 3 271 426에는 관련 기술분야에 공지된 코어-쉘 입자를 함유하는 페인트 시스템에 대한 대안이 기술되어 있지만, 이러한 페인트 시스템은 우수한 페인트 특성, 예를 들어 경도, 취성 또는 저장 안정성을 추가로 갖지 않는다.
그러므로 우수한 방오 특성을 가지면서도 관련 기술분야에 공지된 페인트 특성의 단점을 갖지 않는, 개선된 페인트 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, EP 3 271 426의 교시에 따라, 그럼에도 불구하고 탁월한 방오 특성을 달성하기 위해, 흄드 실리카의 사용량을 저감시키는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 더 특히, 본 발명에 따른 페인트 시스템을 사용하여 제조된 코팅은 더 우수한 저장 안정성, 더 낮은 취성 및 더 높은 경도를 갖는 것으로 추가로 밝혀졌다.
본 발명은 적어도 하나의 방오 금속 및/또는 그의 산화물 및 흄드 실리카를 포함하는 페인트 시스템을 제공하며, 여기서 흄드 실리카는 DIN ISO 99277에 따라 결정된 150 내지 400 m2/g의 BET 표면적, DIN EN ISO 787/11에 따라 결정된 100 내지 300 g/l의 탬핑 밀도(tamped density) 및 하기에 기술되는 바와 같이 측정된 25℃에서의 500 mPa·s 미만의 증점(thickening)을 가지며, 비에너지 투입량 = (PD - PD,0) x t/m (PD = 총 전력 투입량, PD,0 = 무부하 전력, t = 에너지 투입 시간, m = 도입된 실리카의 질량)에 따라 계산된, 200 내지 2000 kJ/kg, 바람직하게는 500 내지 1800 kJ/kg, 가장 바람직하게는 700 내지 1500 kJ/kg의 비에너지 투입량을 사용한 분쇄 후에 수득될 수 있고, 여기서 페인트 시스템의 총 중량을 기준으로 실리카의 중량 백분율 ≤ 금속 및/또는 그의 산화물의 중량 백분율이고, 페인트 시스템은 적어도 하나의 물-결합 유기 및/또는 무기 충전제를 포함한다.
흄드 실리카는 규소 화합물의 화염 가수분해에 의해 제조된다. 이러한 공정에서, 가수분해성 규소 화합물은 수소 및 산소-함유 기체의 연소에 의해 형성된 화염의 존재 하에 반응한다. 여기서 연소 화염은, 할로겐화 규소의 가수분해를 위한 물, 및 가수분해 반응을 위한 충분한 열을 제공한다. 이러한 작업에 의해 일반적으로 3-차원 네트워크를 형성하는 응집체가 형성된다. 복수의 응집체는 집괴를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 흄드 실리카는 흄드 또는 발열성, 친수성 실리카라고 지칭된다. 화염 공정으로부터 직접 수득되고 150 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는 실리카는 페인트에서 낮은 탬핑 밀도 및 높은 증점을 갖는다. 예를 들어, 탬핑 밀도는 일반적으로 약 40 내지 60 g/l이고 증점은 25℃에서 2500 mPa·s 초과이다. 이러한 흄드 실리카는 본 발명에 부적합하다.
본 발명에 존재하는 실리카는 높은 탬핑 밀도와 더불어 낮은 증점을 갖는다.
바람직하게는, BET 표면적은 180 내지 330 m2/g이고, 탬핑 밀도는 150 내지 250 g/l이고, 증점은 25℃에서 250 내지 400 mPa·s이다.
실리카는, 예를 들어, 화염 공정으로부터 직접 수득된, 상기-기술된 실리카를 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
페인트 시스템에 존재하는 흄드 실리카는 또한 소수성화된 실리카일 수 있다. 그것은 화염 공정으로부터 수득된 친수성 실리카를 소수성화제와 반응시킨 후에 그것을 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 유용한 소수성화제는 주로 유기실란, 할로유기실란, 실라잔 또는 폴리실록산이다. 디메틸디클로로실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 디메틸폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 소수성화제 및 그의 양에 따라, 1 중량% 내지 10 중량%의 함량의 탄소가 소수성화된 실리카 상에 남는다. 이러한 소수성화된 실리카도 후속적으로 분쇄된다.
친수성 및 소수성 실리카 둘 다의 경우에, 200 내지 2000 kJ/kg, 바람직하게는 500 내지 1800 kJ/kg, 가장 바람직하게는 700 내지 1500 kJ/kg의 비에너지 투입량이 분쇄에 요구된다. 비에너지 투입량은 하기와 같이 계산된다: 비에너지 투입량 = (PD - PD,0) x t/m (여기서, PD = 총 전력 투입량, PD,0 = 무부하 전력, t = 에너지 투입 시간, m = 사용된 실리카의 질량).
에너지 투입량은 적어도 1 kW, 바람직하게는 1 내지 20 kW, 더 바람직하게는 2 내지 10 kW의 출력을 갖는 장치를 사용하는 경우에 최적이다. 로터 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 볼은 바람직하게는 강으로 만들어진다. 로터 볼 밀이 사용되는 경우에 PD는 총 전력 투입량과 관련되며, 즉, 실리카 및 분쇄 볼이 포함된다. PD,0은 무부하 전력을 나타내며, 즉, 실리카 및 분쇄 볼이 포함되지 않는다. 로터 볼 밀에서 흄드 실리카의 충전 부피는 각각의 경우에 로터 볼 밀의 부피를 기준으로 바람직하게는 10 부피% 내지 80 부피%, 바람직하게는 20 부피% 내지 50 부피%이다. 분쇄 시간은 바람직하게는 0.1 내지 120분, 더 바람직하게는 0.2 내지 60분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10분이다. 분쇄 과정에서, 실리카의 양을 기준으로 최대 3 중량%의 물을 첨가하는 것이 가능하다.
이러한 처리 단계에 의해 응집체 구조 및 응집체 크기가 변하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 분쇄된 실리카의 최대 응집체 직경은 일반적으로 100 내지 200 nm에 불과하다. 더욱이, 분지도 및 응집체당 주입자의 개수가 감소한다.
BET 표면적은 DIN ISO 99277에 따라 결정되고, 탬핑 밀도는 DIN EN ISO 787/11에 따라 결정된다.
mPa·s로 표시된 증점은, 바람직하게는 용매로서의 올레핀계 반응성 희석제, 예를 들어 모노스티렌 중에 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%의 양으로 용해된 불포화 폴리에스테르 수지, 예컨대 오르토- 또는 메타-프탈산 및 말레산 또는 푸마르산 또는 그의 무수물, 및 저분자량 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 또는 -1,3-디올, 부탄-1,2- 또는 -1,3- 또는 -1,4-디올, 네오펜틸 글리콜 ((CH3)2C(CH2OH)2), 또는 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨의 공축합물 중에서의 이산화규소 분말의 분산액으로 결정된다. 폴리에스테르 수지의 점도는 22℃의 온도에서 1300 +/- 100 mPa·s이다. 이산화규소 분말 7.5 g을 22℃의 온도에서 폴리에스테르 수지 142.5 g에 도입시키고 용해기를 사용하여 3000 min-1에서 상기 수지에 분산시킨다. 이러한 분산액 60 g을 추가의 불포화 폴리에스테르 수지 90 g과 혼합하고 분산을 반복한다. 증점은, 2.7 s-1의 전단 속도에서 회전 점도계를 사용하여 측정된, mPa·s로 표시되는, 25℃에서의 분산액의 점도 값을 지칭한다. 유용한 불포화 폴리에스테르 수지의 예는 바스프(BASF)의 루도팔(Ludopal)® P6이다.
바람직하게는, 페인트 시스템의 총 중량을 기준으로, 금속 및/또는 그의 산화물에 대한 실리카의 중량 백분율이 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:8, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다.
놀랍게도, 본 발명의 페인트 시스템을 사용하여 제조된 코팅은, 방오 금속 및/또는 그의 산화물에 비해 더 적은 실리카가 사용되었음에도 불구하고, EP 3 271 426에 따른 코팅보다 더 우수한 방오 작용 및 개선된 페인트 특성, 예를 들어 코팅 표면의 경도 또는 취성을 갖는다. 개선된 효과는 하기에 기술되는 바와 같은 실시예에 설명되어 있다.
임의의 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이러한 개선된 효과는 적어도 하나의 물-결합 유기 및/또는 무기 충전제의 사용 및 실리카의 사용량의 감소로 인한 것일 수 있다. 여기서 물-결합 유기 및/또는 무기 충전제는 코팅 내의 "통로" 역할을 함으로써, 방오 금속 및/또는 그의 산화물을 코팅 밖으로 내보내서 그의 효과를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 물-결합 충전제는 산화아연, 석고, 황산바륨, 층상 규산염, 예컨대 활석, 카올린 또는 운모, 탄산염, 예컨대 백악 또는 방해석, 또는 이산화티타늄이다.
여기서 특히 산화아연은, 2014년 3월 11일 EU 지침 (EU) 제334/2014호에 의해 개정된 살생물 제품 규정 (BPR) 제95조 하에 관련 물질의 공표를 담당하는 유럽화학물질청(European Chemicals Agency) (ECHA)에 의해 2020년 2월 14일에 공표된 활성 물질 및 공급업체의 목록에 따른 승인된 살생물제 (즉, 방오 금속 산화물)가 아님에 유의해야 한다.
본 발명의 페인트 시스템의 추가의 필수 성분은 방오 금속 및/또는 그의 산화물이다. "방오"란, 이러한 금속 및/또는 산화물이, 입자들이 코팅에 의해 도포된 것인 물체 상에서의, 특히 물, 더 특히 해수와 접촉하는 물체 상에서의, 미생물을 포함하는 동물 및 식물에 의한 표면 집락 형성을 지연, 봉쇄 또는 방지할 수 있음을 의미한다.
방오 금속은 바람직하게는 구리, 망가니즈, 은, 텅스텐, 바나듐 및 주석, 및 그의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페인트 시스템이 이러한 방오 금속 및/또는 산화물 중 둘 이상을 포함하는 것이 또한 가능하다. 최상의 결과는 방오 금속의 주요 구성성분이 구리 또는 산화구리(I)인 것인 페인트 시스템에 의해 나타난다.
방오 금속 및/또는 산화물은 바람직하게는 구체 및/또는 회전타원체 형태를 가지며 1 내지 20 μm의 평균 입자 직경을 갖는다. 그러나, 다른 형태, 예를 들어 침상 구조를 사용하는 것이 또한 가능하다.
방오 금속 및/또는 산화물의, 직경, 또는 침상 구조의 경우에, 가장 긴 치수가 흄드 실리카의 평균 응집체 직경보다 더 클 때 최상의 결과가 수득된다. 더 바람직하게는, 직경의 비는 10 내지 1000이다.
방오 금속 및/또는 산화물의 구성비율은 광범위한 한계에 걸쳐 다양할 수 있다. 페인트 시스템은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%의 방오 금속 및/또는 산화물을 포함한다.
페인트 시스템에 포함된 흄드 실리카의 구성비율이 또한 광범위한 한계에 걸쳐 다양할 수 있다.
그러나, 흄드 실리카의 구성비율이 페인트 시스템을 기준으로 적어도 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%일 때 페인트 시스템이 최상의 방오 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 화염 공정으로부터 수득된 표준 흄드 실리카를 사용한 경우에는 그의 강력한 증점 효과로 인해 이러한 높은 구성비율이 달성될 수 없다.
Cu2O 입자 및 분쇄된 흄드 실리카를 포함하는 모델 페인트 시스템의 SEM 이미지를 보아, Cu2O 입자의 표면이 미세한 흄드 실리카로 빽빽하게 덮여 있음을 알 수 있다. 이것은, 쉘이 코어에 고정된 방식으로 결합된, 선행 기술에 기술된 바와 같은 코어-쉘 구조가 아니다. 이 경우에, 정전기적 상호작용이 관련된 것으로 가정된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 페인트 시스템은 적어도 하나의 공-살생물제를 포함한다.
임의의 승인된 살생물제를 사용하는 것이 가능하고; 통상적인 공-살생물제는 비스(1-히드록시-1H-피리딘-2-티오나토-O,S)쿠퍼 (쿠퍼 피리티온), 4,5-디클로로-2-옥틸이소티아졸-3(2H)-온 (DCOIT), 디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]플루오로-N-(p-톨릴)메탄설펜아미드 (톨릴플루아니드), 쿠퍼 티오시아네이트, 구리 플레이크 (지방족 산의 필름으로 코팅됨), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 (트랄로피릴), 메데토미딘, N-(디클로로플루오르메틸티오)-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 (디클로플루아니드), 징크 피리티온, 징크 에틸렌비스(디티오카르바메이트) (중합체성) (지네브(zineb))로부터 선택된다.
마찬가지로, 알파,알파',알파"-트리메틸-1,3,5-트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리에탄올 (HPT), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 2,2-디브로모-2-시아노아세트아미드 (DBNPA), 2-페녹시에탄올, 2-프로펜산, 2-메틸부틸 에스테르와 부틸 2-프로페노에이트 및 메틸 2-메틸-프로페노에이트의 중합체 (CAS 번호: 25322-99-0)/중합체성 4급 암모늄 브로마이드 (PQ 중합체), 3,3'-메틸렌비스[5-메틸옥사졸리딘] (옥사졸리딘/MBO), 5-클로로-2-(4-클로로페녹시)페놀 (DCPP), 6-(프탈이미도)퍼옥시헥산산 (PAP), 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드, 암폴리트(Ampholyt) 20, 비페닐-2-올, 브로모클로로-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 (BCDMH/브로모클로로디메틸히단토인), 브로노폴, 클로로크레졸, 신남알데히드/3-페닐프로펜-2-알, 시트르산, 클로로펜, 황산구리 5수화물, D-글루콘산과 N,N"-비스(4-클로로페닐)-3,12-디이미노-2,4,11,13-테트라아자테트라데칸디아미딘의 화합물 (2:1) (CHDG), 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸옥타데실[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, 모노리누론, 디우론, N-(3-아미노프로필)-N-도데실프로판-1,3-디아민 (디아민), 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[2-(디데실메틸암모니오)에틸]-오메가-히드록시프로파노에이트 염 (바르답(Bardap) 26), PHMB (1600;1.8), 피리딘-2-티올 1-옥시드 소듐 염, 소듐 피리티온, 4급 암모늄 화합물, 1,2-벤즈이소티아졸-3-(2H)-온 1,1-디옥사이드와의 벤질-C12-18-알킬디메틸 염 (1:1) (ADBAS), 질산은, 인산은 유리, 실버 징크 제올라이트, 소듐 디클로르이소시아누레이트 2수화물, 소듐 N-클로로벤젠설폰아미드 (클로르아민-B), 심클로젠, 토실클로르아미드 소듐 (클로르아민 T), 트로클로센 소듐으로부터 선택되는, 승인된 화합물이 공-살생물제로서 사용되는 것으로 생각할 수 있다.
종래의 효과적인 방오 코팅은, 예를 들어, 건조 부피를 기준으로 약 3:1:1의 산화구리:산화아연:공-살생물제 성분의 비를 갖는다.
본 발명의 페인트 시스템은 바람직하게는 건조 부피를 기준으로 약 1:1:1의 금속 및/또는 그의 산화물:물-결합 충전제:공-살생물제 성분의 비를 갖는 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다.
방오 금속 및/또는 그의 산화물의 사용량이 감소함에도 불구하고, 예상외로, 본 발명에 따른 코팅은 종래의 코팅의 방오 특성과 동일하거나 더 우수한 방오 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 본 발명에 따른 페인트 시스템은 또한 필름-형성 수지를 포함한다. 이러한 목적에 적합한 중합체는, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 천연물을 기재로 하는 수지이다. 바람직하게는, 페인트 시스템은 방오 금속 산화물의 방출을 용이하게 하기 위해 팽윤성 또는 수용성 수지를 포함한다. 팽윤성 또는 수용성 수지는 실릴 아크릴레이트 또는 실릴 메타크릴레이트, 예컨대 트리부틸실릴 아크릴레이트, 트리페닐실릴 아크릴레이트, 페닐디메틸실릴 아크릴레이트, 디페닐메틸실릴 아크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 또는 상응하는 메타크릴레이트 또는 금속 아크릴레이트일 수 있다. 로진-기재의 수지가 또한 본 발명에 따른 페인트 시스템의 일부일 수 있다.
본 발명은 페인트 시스템으로 코팅된 기재를 추가로 제공한다. 적합한 기재는 원칙적으로 모든 기재를 포함하며, 그 예는 금속, 플라스틱 또는 유리 섬유로 만들어진 기재이다. 코팅은 공지된 방법에 의해 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템의 도포는 일반적으로 분무 도포에 의해 수행될 수 있지만, 또한 바람직하게는 다른 도포 기술, 예를 들어 브러싱, 롤링, 유동 코팅, 침지, 붓기에 의해 수행될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 예컨대, 예를 들어 강, 주강, 스테인리스강, 알루미늄, 주조 알루미늄 또는 용융아연도금강을 포함한다. 접착을 개선하기 위해, 기재는 샌드블라스팅 또는 샌딩에 의해 거칠게 처리될 수 있다. 비금속 기재, 예컨대 유리, 플라스틱, 또는 무기 기재, 예컨대 세라믹, 석기, 콘크리트 등이 또한 이용될 수 있다.
바람직하게는, 코팅된 기재는, ASTM D 6442에 따라 측정된, 적어도 10 μg/cm2/일 내지 최대 30 μg/cm2/일의, 방오 금속 및/또는 금속 산화물의 이론적 방출 속도를 갖는다.
본 발명은 수상스포츠 보트, 상선, 또는 물에 잠긴 건선 구조물, 예컨대 돌제부두, 안벽, 석유 시추 플랫폼, 선박 항로 표지 또는 측정용 탐침의 수중 영역의 코팅을 위한 페인트 시스템의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 방오 성분 및 높은 탬핑 밀도 및 낮은 증점을 갖는 특정 흄드 실리카를 포함하는 페인트 시스템의 제조를 허용한다. 제조를 위해, 성분들을 예를 들어 용해기를 사용하여 낮은 에너지 투입량을 사용하여 페인트 매트릭스에 교반 첨가한다. 선행 기술에 기술된 바와 같은 높은 에너지 투입량은 불필요하다.
바람직하게는, 방오 금속 및/또는 그의 산화물 및 DIN ISO 99277에 따라 결정된 150 내지 400 m2/g의 BET 표면적, DIN EN ISO 787/11에 따라 결정된 100 내지 300 g/l의 탬핑 밀도 및 본 설명에 개시되는 바와 같이 측정된 25℃에서의 500 mPa·s 미만의 증점을 갖는 흄드 실리카를 페인트 매트릭스에 교반 첨가함으로써, 방오 금속 산화물 입자와 흄드 실리카 사이의 정전기적 상호작용을 형성한다.
또한, 바람직하게는, 페인트 매트릭스에의 교반 첨가를 수행하기 전에, 하기 식에 의해 계산된, 200 내지 2000 kJ/kg, 바람직하게는 500 내지 1800 kJ/kg, 가장 바람직하게는 700 내지 1500 kJ/kg의 비에너지 투입량을 사용하여 흄드 실리카를 분쇄한다:
비에너지 투입량 = (PD - PD,0) x t/m
여기서, PD = 총 전력 투입량,
PD,0 = 무부하 전력,
t = 에너지 투입 시간,
m = 사용된 실리카의 질량.
바람직하게는, 실리카 및 금속 및/또는 그의 산화물의 교반 첨가를, 유리 비드를 사용하거나 사용하지 않고서, 1000 rpm 내지 5500 rpm, 바람직하게는 3500-4000 rpm의 전단 속도 및 최대 60℃의 온도에서 5-180분, 바람직하게는 15-60분, 더 바람직하게는 30-45분 동안 수행한다.
분산 동안에 60℃ 초과의 임의의 온도 상승을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 적합한 조치를 사용하여 억제해야 한다. 이러한 목적에 적합한 예는 재킷이 장착된 수냉식 분쇄 용기이다.
특정 조성에 따라서는 60℃ 미만의 온도에서도 온도 상승을 억제할 수 있는 것이 적절할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 바람직하게는 유리 비드를 사용하지 않고서 수행한다. 그 이유는 분쇄 매체, 예를 들어 유리 비드, 지르코니아 비드가 혼입되는 경우에 성분이 분쇄 매체에 달라붙음으로 인해 최대 50%의 재료 손실이 발생하기 때문이다. 전형적으로, 유리 비드는 사용 후에 폐기된다. 이와 대조적으로, 값비싼 세륨-안정화된 지르코니아 비드는 다량의 용매를 사용한 복잡한 세정에 의해 회수된다.
바람직하게는, 산업적 제조에서, 예를 들어, 수평 비드 밀 또는 침지 밀에서, 특히 다량의 실리카가 사용되는 경우에, 유리 비드가 본 발명에 따른 방법을 위한 분쇄 매체로서 사용된다. 따라서 우수한 표면 품질을 보장하고 추가로 비용을 절약하는 것이 가능하지만, 이는 값비싼 세륨-안정화된 지르코니아 비드가 사용되는 경우에는 해당되지 않는다.
추가의 본 발명은 페인트 시스템의 제조를 위한, 상기-기술된 흄드 실리카의 용도이며, 여기서 페인트 시스템의 총 중량을 기준으로 실리카의 중량 백분율 ≤ 금속 및/또는 그의 산화물의 중량 백분율이다.
하기 실시예는 단지 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명을 설명하기 위해 제공되며 청구된 특허대상 또는 청구된 방법을 전혀 제한하지 않는다.
방법
일반적인 조건
본 발명의 맥락에서 값이 %로 표시되는 경우에, 이것은 달리 언급되지 않는 한 중량% 값이다. 조성물의 경우에, %로 표시된 값은 달리 언급되지 않는 한 전체 조성물을 기준으로 한다. 이하에 평균이 기록되어 있는 경우에, 이것은 달리 언급되지 않는 한 수평균이다. 측정된 값이 하기에 기록되어 있는 경우에, 이러한 측정값은, 달리 언급되지 않는 한, 101,325 Pa의 압력, 23℃의 온도 및 대략 40%의 주위 상대 습도에서 결정되었다.
일반적인 제조
배합물을 브이엠에이 게츠만(VMA Getzmann)의 디스퍼마트(Dispermat) CN-40F2를 사용하여 제조하였다. 페인트를, 게츠만의, 재킷이 장착된 1 l 강 분쇄 용기에서 제조하였다.
하기 세 가지 방법을 수행하였다:
1) 유리 비드를 사용하는 경우
- 직경 50 mm의 테플론(Teflon) 디스크를 사용하였다. 필름-형성 수지 및 용매를 칭량한 후에, 직경 2.4-2.9 mm의 유리 비드를 첨가하였다. 후속적으로, 실리카 및 안료 및 충전제를 칭량 첨가하고 2500 rpm의 회전 속도에서 15분 동안 분산시켰다. 금속 및/또는 금속 산화물을 첨가하고 2000 rpm에서 추가의 5분 동안 분산시켰다. 배합물의 나머지 구성성분을 1500 rpm에서 첨가하고, 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다.
2) 유리 비드를 사용하지 않는 경우
- 직경 50 mm의 톱니형 디스크를 사용하였다. 초기에 필름-형성 수지 및 용매를 채운 후에, 실리카 및 안료 및 충전제를 교반하면서 첨가하고 3500 rpm의 전단 속도에서 30분 동안 분산시켰다. 후속적으로, 금속 및/또는 금속 산화물을 500 rpm의 전단 속도에서 첨가하고, 다시 2000 rpm에서 20분 동안 분산을 실행하였다. 후속적으로, 배합물의 나머지 구성성분을 400 rpm에서 부드럽게 교반하면서 첨가하였다.
3) 지르코니아 비드를 사용하는 경우
- 직경 50 mm의 삼중 분쇄 디스크를 사용하였다. 필름-형성 수지 및 용매를 칭량한 후에, 직경 2-3 mm의 세륨-안정화된 지르코니아 비드를 첨가하였다. 후속적으로, 실리카를 칭량 첨가하고 2000 rpm의 회전 속도에서 15분 동안 분산시켰다. 금속 및/또는 금속 산화물 및 추가의 충전제 및 안료를 첨가하고 2000 rpm에서 추가의 5분 동안 분산시켰다. 나머지 구성성분을 1500 rpm에서 첨가하고 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다.
비교 배합물을, 상응하게, 그러나 여기서 구성성분 및/또는 사용량을 다양하게 하여, 제조하였다.
배합물을 각각의 표에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "페인트 시스템", "시스템", "배합물", "조성물", "레시피", "페인트"는 동의어로 간주된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "필름", "코팅", "페인트 필름", "페인트 표면"은 동의어로 간주된다.
도포
기재에 도포된, 본 발명에 따른 페인트 시스템 및 비교 페인트 시스템은 실온에서 물리적인 방식으로 필름을 형성한다. 코팅의 외관을 평가하였다. 표면은 연속적이고 균질한 필름을 형성해야 한다. 임의의 페인트 결함, 예컨대 크레이터, 핀홀, 가장자리 얇아짐 등을 열거해야 한다. 표면 품질을 마찬가지로 시각적으로 평가한다. 이를 페인트 필름의 거칠기를 평가함으로써 수행한다.
건조 시간의 측정
ASTM D5895에 따라 BK3 건조 기록기 (더 믹클 래보러토리 엔지니어링 캄파니 리미티드(The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd.), UK GU5 9LJ 서리주 길퍼드 곰숄 구스그린)를 사용하여 건조 시간을 측정하였다.
진자 경도
본 발명의 코팅 및 비교 코팅의 경도를 평가하기에 적합한 절차는, DIN EN ISO 1522에 규정된, 쾨니그(Koenig) 또는 퍼소즈(Persoz)에 따른 진자 감쇠 시험이다. 경도를 이러한 시험 방법에 따라 진자 경도 기기 (모델 299/300, 에릭슨 게엠베하 운트 코 카게(Erichsen GmbH & Co. KG))를 사용하여 측정하였다.
마르텐스(Martens) 경도
압흔 경도 (마르텐스 경도)를 헬뮤트 피셔 게엠베하(Helmut Fischer GmbH)의 피셔스코프(Fischerscope) HM2000을 사용하여 결정하였다. 마르텐스 경도를 ISO 14577에 따라 결정하였다.
취성
취성을 에릭슨 202 EM 래커 및 페인트 시험기를 사용하여 DIN EN ISO 1520에 따른 측정을 수행함으로써 결정하였다. 에릭슨 커핑(cupping)을 mm로 기록한다.
점도 및 저장
기록된 페인트 시스템의 점도는 23℃에서 PP60 측정 형상을 사용하는 안톤 파르(Anton Paar) MC103 회전 점도계를 사용하여 결정한 것이었다. 여러 측정점을 0.1 내지 1000 1/s의 전단 속도에서 기록하였다.
페인트 배합물을 50℃ 건조 오븐에 4주 동안 저장함으로써 저장성을 결정 하였다. 저장 안정성을 점도차로부터 평가하였다.
방오 특성의 결정
본 발명에 따른 페인트 시스템을 사용하여 제조된 코팅을 정적 노출 실험을 위해 북해 (후크질 또는 노르더나이)로 이송하였다.
코팅된 PVC 패널을 수 표면 아래 20 cm 깊이에서 3월부터 10월까지의 시기 (8개월)에 걸쳐 노출시켰다. 4주마다 시험 패널을 시각적으로 검사하고 과성장에 대해 평가하였다.
<표 1> 사용된 원료
Figure pat00001
1. 로진을 사용한 페인트 시스템의 제조
배합물을 유리 비드 없이 일반적인 제조 방법 2)를 사용하여 제조하였다. 원료를 표 1에서 찾아볼 수 있다. 표 2 (본 발명의 실시예) 및 표 3 (비교 실시예)에 원료의 사용량이 나와 있다.
본 발명의 페인트 시스템 Ka-Ke 및 비교 페인트 시스템 VK1-VK4를 제조하였다.
Ka-Ke의 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비 (건조V%)는 약 1:1:1이고, 실리카:산화구리의 중량비는 1:5, 1:2, 3:5, 4:5 또는 1:1이었다. 따라서 산화구리의 양은 실리카의 양과 동일하거나 그보다 더 많다.
VK1은 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비가 약 3:1:1이고 실리카가 사용되지 않은 것인 표준 페인트 시스템이다.
VK2의 경우에, 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비는 약 1:1:1이고 실리카는 사용되지 않았다.
VK3는 EP 3 271 426과 유사하게 실리카 10 g:산화구리 5 g의 중량비를 가지며 산화아연이 첨가된 것인 페인트 시스템이다.
VK4는 EP 3 271 426에 따른 페인트 시스템이다.
<표 2>
Figure pat00002
<표 3>
Figure pat00003
1.1 저장 안정성의 시험
1.1.1 점도의 측정
<표 4>
Figure pat00004
본 발명의 페인트 시스템 Kc는 실리카를 사용하지 않는 종래의 시스템 VK1보다 더 우수한 저장 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 저장 전에 측정된 점도와 저장 후에 측정된 점도 사이의 차는 VK1 시스템에서보다 Kc 시스템에서 훨씬 더 작다.
24 h 동안 저장 후에 및 4주 후에, Kc의 경우에는 용매의 임의의 부유가 검출되지 않았고, 약간의 고체 침강물만 감지할 수 있었으며, 상기 침강물은 용이하게 다시 교반될 수 있었다.
저장 동안에 페인트의 점도에 현저한 변화가 있으면, 예를 들어 분무 도포 등에 의해 처리하기가 어려워진다. 우수하고 신뢰할 수 있는 페인트 배합물은 본 발명에 따른 페인트가 보유하는 바와 같은 안정된 점도 프로파일을 갖는다.
1.2 방오 및 페인트 특성의 시험
추가의 시험을 위해, 제조된 페인트 시스템을 300 μm 나선 도포기를 사용하여 각각의 시험 방법에 요구되는 세정된 기재에 도포하였다.
1.2.1 시각적 평가 및 건조 시간의 측정
Ka-Ke, VK2-VK5를 알루미늄에 도포하였다. 균질하고 연속적인 페인트 필름이 형성되었고, 이는 0.5 h 이내에 완전히 건조되었다. 건조된 페인트 표면에는 임의의 결함이 관찰되지 않았다.
1.2.2 마르텐스 경도의 측정
Kc, VK2-VK5를 유리판에 도포하였다. 마르텐스 경도를 7일의 건조 시간 후에 측정하였다.
<표 5>
Figure pat00005
본 발명에 따른 코팅은 더 높은 마르텐스 경도를 갖는다. 따라서 그것은 충격 및 마모에 더 안정하다.
1.2.3 방오 특성의 결정
배합물 Ka-Ke 및 VK2-VK5를 PVC 판에 도포하고 2018년 3월부터 2019년 10월까지 독일 북해의 해수에 노출시켰다.
전반적인 평가를 하기에 나타내어진 바와 같은 척도를 사용하여 실행하였다:
0 = 과성장 없음
1 = 최소의 과성장, 제거하기 매우 쉬움
2 = 약간의 과성장, 제거하기 매우 쉬움
3 = 중간 정도의 과성장, 뚜렷한 잔류물
4 = 심각한 과성장, 상당한 잔류물
5 = 매우 심한 과성장, 제거할 수 없음.
<표 6>
Figure pat00006
해수 노출에 있어서의 우수한 결과를 보아, 실리카를 첨가함으로써 본 발명에 따른 페인트 시스템의 효율성을 증진할 수 있음을 알 수 있다. 산화구리의 사용량을 뚜렷하게 낮출 수 있다.
VK5 및 심지어 VK4도 더 약한 방오 효과를 나타낸다.
1.4 취성의 측정
표 7에 열거된 배합물을 알루미늄 시트에 도포함으로써 취성을 평가하였다.
<표 7>
Figure pat00007
VK4 및 VK5는 더 높은 취성을 나타낸다. 이와 대조적으로, 본 발명의 코팅 Ka-Kd는 더 유연하다.
2. 실릴 아크릴레이트를 갖는 페인트 시스템의 제조
배합물을 유리 비드 없이 일반적인 제조 방법 2)를 사용하여 제조하였다. 원료를 표 1에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 페인트 시스템 Ya 및 Yb의 사용량 및 비교 페인트 시스템 VY1 및 VY2의 사용량이 표 8에 열거되어 있다.
Ya-Yb의 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비는 약 1:1:1이고, 실리카:산화구리의 중량비는 1:2 또는 2:3이었다. 따라서 산화구리의 양은 실리카의 양보다 더 많다.
VY1은 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비가 약 3:1:1이고 실리카가 사용되지 않은 것인 표준 페인트 시스템이다.
VY2의 경우에, 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비는 약 1:1:1이고 실리카는 사용되지 않았다.
<표 8>
Figure pat00008
2.1 방오 및 페인트 특성의 시험
제조된 페인트 시스템을 300 μm 나선 도포기를 사용하여 각각의 시험 방법에 요구되는 세정된 기재에 도포하였다.
2.1.1 시각적 평가 및 건조 시간의 측정
균질하고 연속적인 페인트 필름이 형성되었고, 이는 0.5 h 이내에 완전히 건조되었다. 건조된 페인트 표면에는 임의의 결함이 관찰되지 않았다.
2.1.2 진자 경도의 측정
진자 경도를 표 9에 열거된 배합물을 알루미늄 시트에 도포함으로써 측정하였다.
<표 9>
Figure pat00009
상기 결과를 보아, 본 발명의 페인트 시스템을 사용하여 제조된 코팅 Ya 및 Yb의 경도가 비교 실시예의 것보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅은 충격 및 마모에 대해 더 우수한 안정성을 갖는다.
2.1.3 방오 특성의 결정
배합물 Ya 및 Yb 및 VY1 및 VY2를 PVC 판에 도포하고 2018년 3월부터 2019년 10월까지 독일 북해의 해수에 노출시켰다.
전반적인 평가를 하기에 나타내어진 바와 같은 척도를 사용하여 실행하였다:
0 = 과성장 없음
1 = 최소의 과성장, 제거하기 매우 쉬움
2 = 약간의 과성장, 제거하기 매우 쉬움
3 = 중간 정도의 과성장, 뚜렷한 잔류물
4 = 심각한 과성장, 상당한 잔류물
5 = 매우 심한 과성장, 제거할 수 없음.
<표 10>
Figure pat00010
건조 부피를 기준으로 약 1:1:1의 산화구리:산화아연:공-살생물제의 비를 갖는 본 발명의 시스템 Ya 및 Yb를 사용하여 제조된 코팅은, 건조 부피를 기준으로 약 3:1:1의 산화구리:산화아연:공-살생물제의 비를 갖는 VY1 시스템을 사용한 경우에서와 같이, 해수 노출에서 마찬가지로 우수한 결과를 나타낸다. 산화구리의 사용량을 뚜렷하게 낮출 수 있다. VY2의 경우에서와 같이 실리카를 사용하지 않고 산화구리 함량을 감소시키면, 시험 기간 이내에 코팅 표면의 현저한 과성장이 감지되었다.
3. 쿠퍼 아크릴레이트를 사용한 페인트 시스템의 제조
배합물을 유리 비드 없이 일반적인 제조 방법 2)를 사용하여 제조하였다. 원료를 표 1에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 페인트 시스템 Za 및 Zb의 사용량 및 비교 페인트 시스템 VZ1 및 VZ2의 사용량은 표 11에 열거되어 있다.
Za-Zb의 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비는 약 1:1:1이었고, 실리카:산화구리의 중량비는 두 가지 상이한 규산염 유형의 경우에 1:2였다. 따라서 산화구리의 양은 실리카의 양보다 더 많다.
VZ1은 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비가 약 3:1:1이고 실리카가 사용하지 않은 것인 표준 페인트 시스템이다.
VZ2의 경우에, 산화구리:산화아연:공-살생물제의 건조 부피비는 약 1:1:1이고, 실리카는 사용되지 않았다.
<표 11>
Figure pat00011
3.1 방오 및 페인트 특성의 시험
제조된 페인트 시스템을 300 μm 나선 도포기를 사용하여 각각의 시험 방법에 요구되는 세정된 기재에 도포하였다.
3.1.1 시각적 평가 및 건조 시간의 측정
도포 후에, 균질하고 연속적인 페인트 필름이 형성되었고, 이는 0.5 h 이내에 완전히 건조되었다. 건조된 페인트 표면에는 임의의 결함이 관찰되지 않았다.
3.1.2 진자 경도의 측정
배합물을 알루미늄 시트에 도포함으로써 진자 경도를 측정하였다.
<표 12>
Figure pat00012
본 발명의 페인트 시스템 Za 및 Zb를 사용하여 제조된 코팅은 비교 코팅보다 더 높은 경도를 나타낸다. 따라서 그것은 충격 및 마모에 대해 더 우수한 안정성을 갖는다.
3.1.3 방오 특성의 결정
배합물 Za 및 Zb 및 VZ1 및 VZ2를 PVC 판에 도포하고 2018년 3월부터 2019년 10월까지 독일 북해의 해수에 노출시켰다.
전반적인 평가를 하기에 나타내어진 바와 같은 척도를 사용하여 실행하였다:
0 = 과성장 없음
1 = 최소의 과성장, 제거하기 매우 쉬움
2 = 약간의 과성장, 제거하기 매우 쉬움
3 = 중간 정도의 과성장, 뚜렷한 잔류물
4 = 심각한 과성장, 상당한 잔류물
5 = 매우 심한 과성장, 제거할 수 없음.
<표 13>
Figure pat00013
건조 부피를 기준으로 약 1:1:1의 산화구리:산화아연:공-살생물제의 비를 갖는 본 발명의 시스템 Za 및 Zb를 사용하여 제조된 코팅은, 건조 부피를 기준으로 약 3:1:1의 산화구리:산화아연:공-살생물제의 비를 갖는 VZ1 시스템을 사용한 경우에서와 같이, 해수 노출에서 마찬가지로 우수한 결과를 나타낸다. 산화구리의 사용량을 뚜렷하게 낮출 수 있다. VZ2의 경우에서와 같이 실리카를 사용하지 않고 산화구리 함량을 감소시키면, 시험 기간 이내에 코팅 표면의 현저한 과성장이 감지되었다.
4. 본 발명에 따른 방법
표 11의 배합물 Za 및 Zb를 상기에 기술된 제조 방법을 사용하여 제조하였다. 제조 방법 1) 및 2)는 본 발명에 따르며; 제조 방법 3)은 EP 3 271 426에 따른다.
제조된 시스템의 수율을 사용하여 재료 손실을 결정하였다. 표면 품질을 시각적으로 결정하기 위해, 제조된 시스템을 알루미늄에 도포하였다.
결과는 표 14에 열거되어 있다.
<표 14>
Figure pat00014
유리 비드 또는 지르코니아 비드를 분쇄 매체로서 사용하면, 더 우수한 표면 품질을 달성하는 것이 가능하다. 그러나, 거의 20%의 상당한 수율 손실이 있다. 따라서 사용자가 사용할 수 있는 두 가지 선택 사항이 존재한다. 특정 응용분야의 경우에 표면 품질이 중요하지 않아서 사용자가 높은 수율을 선택해야 한다면, 유리 비드를 사용하지 않는 본 발명에 따른 방법이 권장된다. 표면 품질이 중요하다면 유리 비드를 사용하는 본 발명에 따른 방법이 권장된다. 사용자는 동일한 표면 품질 및 방오 작용을 갖는 지르코니아 비드를 사용하는 방법에 비해 약간 더 높은 수율을 수득할 수 있다. 그래서 약간 더 높은 수율은, 예를 들어, 시스템의 산업적 규모의 제조에서 경제적으로 중요한 역할을 맡을 수 있다. 유리 비드의 사용은, 유리가 훨씬 더 싸고 사용하기 더 쉽기 때문에, 추가의 이점이 있다. 더욱이, 다량의 용매를 사용하여 지르코니아 비드를 세정하는 것으로 인한 환경 오염을 저감하는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 방오 금속 및/또는 그의 산화물 및 흄드 실리카를 기재로 하는 페인트 시스템이며,
    여기서 흄드 실리카는
    DIN ISO 99277에 따라 결정된 150 내지 400 m2/g의 BET 표면적,
    DIN EN ISO 787/11에 따라 결정된 100 내지 300 g/l의 탬핑 밀도 및
    설명에 개시된 바와 같이 측정된 25℃에서의 500 mPa·s 미만의 증점
    을 가지며,
    하기 식:
    비에너지 투입량 = (PD - PD,0) x t/m
    (여기서 PD = 총 전력 투입량,
    PD,0 = 무부하 전력,
    t = 에너지 투입 시간,
    m = 도입된 실리카의 질량)
    에 따라 계산된, 200 내지 2000 kJ/kg, 바람직하게는 500 내지 1800 kJ/kg, 가장 바람직하게는 700 내지 1500 kJ/kg의 비에너지 투입량을 사용한 분쇄 후에 수득될 수 있고,
    페인트 시스템의 총 중량을 기준으로 실리카의 중량 백분율 ≤ 금속 및/또는 그의 산화물의 중량 백분율이고, 페인트 시스템은 적어도 하나의 물-결합 유기 및/또는 무기 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    페인트 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 페인트 시스템의 총 중량을 기준으로, 금속 및/또는 그의 산화물에 대한 실리카의 중량 백분율이 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:8, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 페인트 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 및/또는 무기 충전제가 산화아연, 석고, 황산바륨, 층상 규산염, 예컨대 활석, 카올린 또는 운모, 탄산염, 예컨대 백악 또는 방해석, 또는 이산화티타늄인 것을 특징으로 하는 페인트 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방오 금속이 바람직하게는 구리, 망가니즈, 은, 텅스텐, 바나듐 및 주석, 및 그의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페인트 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방오 금속 및/또는 그의 산화물의 구성비율이 페인트 시스템의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 페인트 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 흄드 실리카의 구성비율이 페인트 시스템의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 페인트 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 흄드 실리카가 친수성 또는 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 페인트 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페인트 시스템으로 코팅된 기재.
  10. 제9항에 있어서, ASTM D 6442에 따라 측정된, 적어도 10 μg/cm2/일 내지 최대 30 μg/cm2/일의 이론적 방출 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 기재.
  11. 방오 금속 및/또는 그의 산화물, 및 DIN ISO 99277에 따라 결정된 150 내지 400 m2/g의 BET 표면적, DIN EN ISO 787/11에 따라 결정된 100 내지 300 g/l의 탬핑 밀도 및 설명에 개시된 바와 같이 측정된 25℃에서의 500 mPa·s 미만의 증점을 갖는 흄드 실리카를 페인트 매트릭스에 교반 첨가함으로써, 방오 금속 산화물 입자와 흄드 실리카 사이의 정전기적 상호작용을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 페인트 시스템을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 페인트 매트릭스에의 교반 첨가를 수행하기 전에, 하기 식에 의해 계산된, 200 내지 2000 kJ/kg, 바람직하게는 500 내지 1800 kJ/kg, 가장 바람직하게는 700 내지 1500 kJ/kg의 비에너지 투입량을 사용하여 흄드 실리카를 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법:
    비에너지 투입량 = (PD - PD,0) x t/m
    여기서, PD = 총 전력 투입량,
    PD,0 = 무부하 전력,
    t = 에너지 투입 시간,
    m = 사용된 실리카의 질량.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 실리카 및 금속 및/또는 그의 산화물의 교반 첨가를, 유리 비드를 사용하거나 사용하지 않고서, 1000 rpm 내지 5500 rpm, 바람직하게는 3500 내지 4000 rpm의 전단 속도 및 최대 60℃의 온도에서 5 내지 180분, 바람직하게는 15 내지 60분, 더 바람직하게는 30 내지 45분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 수상스포츠 보트, 상선, 또는 물에 잠긴 건선 구조물의 수중 영역의 코팅을 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 페인트 시스템의 용도.
  15. 페인트 시스템의 총 중량을 기준으로 실리카의 중량 백분율 ≤ 금속 및/또는 그의 산화물의 중량 백분율인 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 방오 금속 및/또는 그의 산화물을 포함하는 페인트 시스템을 위한 흄드 실리카의 용도이며,
    여기서 흄드 실리카는
    DIN ISO 99277에 따라 결정된 150 내지 400 m2/g의 BET 표면적,
    DIN EN ISO 787/11에 따라 결정된 100 내지 300 g/l의 탬핑 밀도, 및
    설명의 문단 [0019]에 따라 측정된 25℃에서의 500 mPa·s 미만의 증점
    을 가지며,
    하기 식:
    비에너지 투입량 = (PD - PD,0) x t/m
    (여기서 PD = 총 전력 투입량,
    PD,0 = 무부하 전력,
    t = 에너지 투입 시간,
    m = 사용된 실리카의 질량)
    에 따라 계산된, 200 내지 2000 kJ/kg, 바람직하게는 500 내지 1800 kJ/kg, 가장 바람직하게는 700 내지 1500 kJ/kg의 비에너지 투입량을 사용한 분쇄 후에 수득될 수 있는 것인
    용도.
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