KR20210101249A - 흡수성 수지 입자 - Google Patents

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KR20210101249A
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absorbent resin
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다카시 이토
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

(메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 가교 중합체를 포함하는 흡수성 수지 입자로서, (메트)아크릴산 및 그 염의 비율이 상기 가교 중합체 중의 단량체 단위 전체량에 대하여 70~100몰%이고, 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도가 1.0g/분 이상 35.0g/분 이하이며, 생리 식염수 보수량이 32~60g/g이고, 또한 i) 및 ii)의 순서로 행해지는 시험에서 측정되는 접촉각이 70도 이하인, 흡수성 수지 입자가 개시된다.

Description

흡수성 수지 입자
본 발명은, 흡수성(吸水性) 수지 입자에 관한 것이다.
흡수성 수지는, 위생 용품의 분야에서 사용되고 있다. 구체적으로는, 기저귀 등의 흡수성(吸收性) 물품에 포함되는 흡수체(吸收體)의 재료로서 사용되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, DW법으로 측정되는 특정의 흡수 속도 패턴을 갖는 흡수성 수지 입자 및 그 제조 방법이 개시되어 있으며, 당해 흡수성 수지 입자를 적용한 흡수성 물품은 흡수율의 편향이 없어, 흡수량 및 흡수 속도가 우수한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-5472호
기저귀 등의 흡수성 물품은, 피부에 직접 닿아 사용되는 것이기 때문에, 액을 흡수한 후의 흡수성 물품의 표면에 수분이 고이지 않고, 빠르게 건조하여 산뜻한 감촉이 되는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 성질을 충분히 갖는 흡수성 물품을 가져다 주는 흡수성 수지 입자는 얻어지고 있지 않다.
본 발명은, 위생 용품으로서 사용되었을 때에, 흡수 후에 보다 빠르게 산뜻한 감촉을 얻을 수 있는 흡수성 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 흡수성 수지 입자는, 10배 팽윤(膨潤) 시의 인공뇨 통액 속도가 1.0g/분 이상이고, 또한 이하의 i) 및 ii)의 순서로 행해지는 시험에서 측정되는 접촉각이 70도 이하이다.
i) 25℃에 있어서, 흡수성 수지 입자로 이루어지는 층의 표면 상에, 25질량% 식염수의 직경 3.0±0.1mm에 상당하는 구상 액적을 적하하여, 당해 흡수성 수지 입자와 상기 액적을 접촉시킨다.
ii) 상기 액적이 상기 표면에 접촉하고 나서, 30초 후의 시점의 상기 액적의 접촉각을 측정한다.
상기 흡수성 수지 입자는, 생리 식염수 보수량이 20~60g/g이어도 된다.
상기 흡수성 수지 입자는, 4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량이 15ml/g 이상이어도 된다.
본 발명에 의하여, 위생 용품으로서 사용되었을 때에, 흡수 후에 보다 빠르게 산뜻한 감촉을 얻을 수 있는 흡수성 수지 입자가 제공된다.
도 1은 흡수성 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도의 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 하중하 흡수량의 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "아크릴" 및 "메타크릴"을 합하여 "(메트)아크릴"이라고 표기한다. "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"도 동일하게 "(메트)아크릴레이트"라고 표기한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "수용성"이란, 25℃에 있어서 물에 5질량% 이상의 용해성을 나타내는 것을 말한다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도가 1.0g/분 이상이다. 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도는, 본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, 1.5g/분 이상, 2.0g/분 이상, 또는 3.0g/분 이상이어도 된다. 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도는, 35.0g/분 이하여도 되고, 30.0g/분 이하인 것이 바람직하다. 또, 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도는, 20.0g/분 이하, 15.0g/분 이하, 또는 12.5g/분 이하여도 된다. 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값으로서 정의된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 인공뇨는, 0.780질량%의 염화 나트륨, 0.022질량%의 염화 칼슘, 및 0.038질량%의 황산 마그네슘, 및 0.002질량%의 청색 1호와, 물로 이루어지는 수용액이다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 아래의 i) 및 ii)의 순서로 행해지는 시험에서 측정되는 접촉각이 70도 이하이다.
i) 25℃에 있어서, 흡수성 수지 입자로 이루어지는 층의 표면 상에, 25질량% 식염수의 직경 3.0±0.1mm에 상당하는 구상 액적을 적하하여, 당해 흡수성 수지 입자와 상기 액적을 접촉시킨다.
ii) 상기 액적이 상기 표면에 접촉하고 나서, 30초 후의 시점의 상기 액적의 접촉각을 측정한다.
접촉각은, 본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, 65도 이하, 55도 이하, 또는 45도 이하여도 된다. 또, 접촉각은, 0도 이상이어도 되고, 0도를 초과해도 되며, 10도 이상, 또는 20도 이상이어도 된다. 접촉각은 30도 이상인 것이 바람직하다.
접촉각은, JIS R 3257(1999) "기반 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준하여 측정되는 값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도 및 상기 접촉각이 소정 범위 내임으로써, 위생 용품으로서 이용했을 때에, 흡수 후의 물의 인입이 빨라, 흡수성 물품의 표면에 있어서 조기에 산뜻한 마른 감촉을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 입자 표면의 친수성이 충분히 높고, 젖음성이 우수하기 때문에, 입자 내부로의 물의 인입력이 우수하다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 생리 식염수에 대한 높은 흡수능을 가질 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량은, 흡수체의 흡수 용량을 적절히 높이는 관점에서, 예를 들면 20g/g 이상, 25g/g 이상, 27g/g 이상, 30g/g 이상, 32g/g 이상, 35g/g 이상, 37g/g 이상, 39g/g 이상, 또는 40g/g 이상이어도 된다. 흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량은, 60g/g 이하, 57g/g 이하, 55g/g 이하, 52g/g 이하, 50g/g 이하, 47g/g 이하, 45g/g 이하, 43g/g, 또는 42g/g 이하여도 된다. 생리 식염수의 보수량은, 20~60g/g, 25~55g/g, 25~50g/g, 25~45g/g, 30~45g/g, 또는 32~42g/g이어도 된다. 또, 생리 식염수의 보수량은, 32~60g/g, 35~60g/g, 37~60g/g, 39~60g/g, 39~55g/g, 40~55g/g, 40~52g/g 또는 40~50g/g이어도 된다. 생리 식염수의 보수량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 4.14kPa(0.6psi) 하중하에서의 생리 식염수 흡수량(하중하 흡수량)은, 예를 들면 15ml/g 이상이어도 되고, 18ml/g 이상, 또는 20ml/g 이상이어도 된다. 4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량은, 예를 들면 35ml/g 이하, 또는 30ml/g 이하여도 된다. 4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 형상으로서는, 대략 구상, 파쇄상, 과립상 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 중위(中位) 입자경은, 250~850μm, 300~700μm, 또는 300~600μm여도 된다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 후술하는 제조 방법에 의하여 중합체 입자가 얻어진 시점에서 원하는 입도 분포를 갖고 있어도 되지만, 체에 의한 분급을 이용한 입도 조정 등의 조작을 행함으로써 입도 분포를 조정해도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 흡수 속도는, 예를 들면 20~80초여도 되고, 25~70초, 또는 30~60초여도 된다. 생리 식염수 흡수 속도는, 다음의 방법에 의하여 측정한다. 25℃±1℃로 조절한 실내에서, 100ml 용량 비커 내에 넣은 생리 식염수 50±0.1g을 항온 수조에서 25±0.2℃의 온도로 조정한 후, 마그네틱 스터러 바(8mmφ×30mm, 링 없음)로 600rpm으로 교반하여 소용돌이를 발생시킨다. 흡수성 수지 입자 2.0±0.002g을, 상기 생리 식염수 중에 한 번에 첨가하고, 흡수성 수지 입자의 첨가 후부터, 소용돌이가 소실되어 액면이 평탄해질 때까지의 시간(초)을 측정하여, 당해 시간을 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 흡수 속도로 한다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체의 중합에 의하여 형성된 가교 중합체를 포함할 수 있다. 가교 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는다. 즉, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.
상기 단량체를 중합시키는 방법으로서는, 역상(逆相) 현탁 중합법, 수용액 중합법, 벌크 중합법, 침전 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 양호한 흡수 특성의 확보, 및 중합 반응의 제어가 용이한 관점에서, 역상 현탁 중합법 또는 수용액 중합법이 바람직하다. 이하에 있어서는, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 방법으로서, 역상 현탁 중합법을 예로 들어 설명한다.
에틸렌성 불포화 단량체는 수용성인 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산 및 그 염, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 및 그 염, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체가 아미노기를 함유하는 경우에는, 당해 아미노기는 4급화되어 있어도 된다. 상기 단량체가 갖는 카복실기 및 아미노기 등의 관능기는, 후술하는 표면 가교 공정에 있어서 가교가 가능한 관능기로서 기능할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산과 그 염, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 및 N,N-다이메틸아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산과 그 염, 및 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 흡수 특성을 보다 높이는 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
단량체로서는, 상기의 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 단량체가 일부 사용되어도 된다. 이와 같은 단량체는, 예를 들면 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 혼합하여 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은, 단량체 전체량에 대하여, 예를 들면 70~100몰%여도 되고, 80~100몰%여도 되며, 90~100몰%여도 되고, 95~100몰%여도 되며, 또는 100몰%여도 된다. 그중에서도 (메트)아크릴산 및 그 염이, 단량체 전체량에 대하여 70~100몰%여도 되고, 80~100몰%여도 되며, 90~100몰%여도 되고, 95~100몰%여도 되며, 또는 100몰%여도 된다.
에틸렌성 불포화 단량체는, 통상, 수용액으로서 이용하는 것이 적합하다. 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액(이하, 단량체 수용액이라고 한다)에 있어서의 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 통상 20질량% 이상 포화 농도 이하로 하면 되고, 25~70질량%가 바람직하며, 30~55질량%가 보다 바람직하다. 사용되는 물은, 예를 들면 수돗물, 증류수, 이온 교환수 등을 들 수 있다.
단량체 수용액은, 이용되는 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 포함하는 경우, 그 산기를 알칼리성 중화제에 의하여 중화하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서의, 알칼리성 중화제에 의한 중화도는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 침투압을 높이고, 보수량 등의 흡수 특성을 보다 높이는 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 중의 산성기의 10~100몰%, 바람직하게는 50~90몰%, 보다 바람직하게는 60~80몰%이다. 알칼리성 중화제로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 중화제는, 중화 조작을 간편하게 하기 위하여 수용액의 상태로 하여 이용되어도 된다. 상술한 알칼리성 중화제는 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 중화는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수용액을 상기 단량체 수용액에 적하하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
역상 현탁 중합법에 있어서는, 계면활성제의 존재하에서, 탄화수소 분산매 중에서 단량체 수용액을 분산하고, 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합이 행해진다.
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 소비탄 지방산 에스터, (폴리)글리세린 지방산 에스터("(폴리)"란 "폴리"라는 접두어가 있는 경우와 없는 경우의 쌍방을 의미하는 것으로 한다. 이하 동일.), 자당 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스터, 소비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에터, 및 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에터의 인산 에스터, 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터의 인산 에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, W/O형 역상 현탁의 상태가 양호하고, 흡수성 수지 입자가 적합한 입자경으로 얻어지기 쉬우며, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, 계면활성제는, 소비탄 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터 및 자당 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 특성이 향상된다는 관점에서, 계면활성제는, 자당 지방산 에스터를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 계면활성제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
계면활성제의 양은, 사용량에 대한 효과가 충분히 얻어지고, 또한 경제적인 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.05~10질량부인 것이 바람직하고, 0.08~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량부인 것이 더 바람직하다.
또, 상술한 계면활성제와 함께, 고분자계 분산제를 함께 이용해도 된다. 고분자계 분산제로서는, 예를 들면 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·다이엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리뷰타다이엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·뷰타다이엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스 등을 들 수 있다. 이들 고분자계 분산제 중에서도, 특히, 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 고분자계 분산제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
고분자계 분산제의 양은, 사용량에 대한 효과가 충분히 얻어지며, 또한 경제적인 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.05~10질량부인 것이 바람직하고, 0.08~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량부인 것이 더 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는 수용성인 것이 바람직하고, 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산염; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸아이소뷰틸케톤퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 및 과산화 수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로페인] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로페인] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인} 2염산염이 바람직하다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 각각 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.00005~0.01몰이어도 된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.00005몰 이상이면, 중합 반응에 장시간을 필요로 하지 않아, 효율적이다. 사용량이 0.01몰 이하이면, 급격한 중합 반응이 일어나지 않는 경향이 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 황산 제1철, L-아스코브산 등의 환원제와 병용하여, 레독스 중합 개시제로서 이용할 수도 있다.
중합 반응 시에는, 중합에 이용하는 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 중에, 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 차아인산염류, 싸이올류, 싸이올산류, 제2급 알코올류, 아민류 등을 들 수 있다.
또, 흡수성 수지 입자의 입자경을 제어하기 위하여, 중합에 이용하는 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 중에, 증점제를 포함하고 있어도 된다.
증점제로서는, 예를 들면 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산 나트륨, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합 시의 교반 속도가 동일하면, 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 입자의 중위 입자경은 커지는 경향이 있다.
탄화수소 분산매는, 탄소수 6~8의 쇄상 지방족 탄화수소, 및 탄소수 6~8의 지환족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 탄화수소 분산매로서는, 예를 들면 n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 3-에틸펜테인, n-옥테인 등의 쇄상 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, trans-1,2-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,3-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,3-다이메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 분산매는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 품질이 안정되어 있는 관점에서, 탄화수소 분산매는, n-헵테인, 사이클로헥세인, 또는 이들 양방을 포함하고 있어도 된다. 또, 동일한 관점에서, 상기 탄화수소 분산매의 혼합물로서는, 예를 들면 시판되고 있는 엑솔헵테인(엑슨 모빌사제: n-헵테인 및 이성체의 탄화수소 75~85% 함유)을 이용해도 된다.
탄화수소 분산매의 사용량은, 중합열을 적절하게 제거하여, 중합 온도를 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 30~1000질량부가 바람직하고, 40~500질량부가 보다 바람직하며, 50~300질량부가 더 바람직하다. 탄화수소 분산매의 사용량이 30질량부 이상임으로써, 중합 온도의 제어가 용이한 경향이 있다. 탄화수소 분산매의 사용량이 1000질량부 이하임으로써, 중합의 생산성이 향상되는 경향이 있어, 경제적이다.
통상, 중합 시에 자기 가교에 의한 내부 가교가 발생할 수 있지만, 추가로 내부 가교제를 이용함으로써 내부 가교를 실시하여, 흡수성 수지 입자의 흡수 특성을 제어해도 된다. 이용되는 내부 가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류의 다이 또는 트라이(메트)아크릴산 에스터류; 상기 폴리올류와 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스터류; N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드 등의 비스(메트)아크릴아마이드류; 폴리에폭사이드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다이 또는 트라이(메트)아크릴산 에스터류; 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트와 (메트)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 다이(메트)아크릴산 카밤일에스터류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로스, 다이알릴프탈레이트, N,N',N''-트라이알릴아이소사이아누레이트, 다이바이닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 등의, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 내부 가교제 중에서도, 폴리글리시딜 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 다이글리시딜에터 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하며, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
내부 가교제의 양은, 얻어지는 중합체가 적절하게 가교됨으로써 수용성의 성질이 억제되어, 충분한 흡수량을 나타내도록 하는 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당, 0~0.03몰인 것이 바람직하고, 0.00001~0.01몰인 것이 보다 바람직하며, 0.00002~0.005몰인 것이 더 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 내부 가교제 등의 성분을 포함하는 수상(水相)과, 탄화수소계 분산매, 계면활성제, 필요에 따라 고분자계 분산제 등의 성분을 포함하는 유상(油相)을 혼합하고, 교반하에서 가열하여, 유중수계(油中水系)에 있어서, 역상 현탁 중합을 행할 수 있다.
역상 현탁 중합을 행할 때에는, 계면활성제, 필요에 따라 고분자계 분산제의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을, 탄화수소 분산매에 분산시킨다. 이때, 중합 반응을 개시하기 전이면, 계면활성제나 고분자계 분산제의 첨가 시기는, 단량체 수용액 첨가의 전후 어느 쪽이어도 된다.
그중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매량을 저감하기 쉽다는 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에, 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 추가로 계면활성제를 분산시키고 나서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 역상 현탁 중합을, 1단, 또는 2단 이상의 다단으로 행하는 것이 가능하다. 또, 생산성을 높이는 관점에서 2~3단으로 행하는 것이 바람직하다.
2단 이상의 다단으로 역상 현탁 중합을 행하는 경우에는, 1단째의 역상 현탁 중합을 행한 후, 1단째의 중합 반응으로 얻어진 반응 혼합물에 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 1단째와 동일한 방법으로 2단째 이후의 역상 현탁 중합을 행하면 된다. 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합에서는, 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 상술한 라디칼 중합 개시제나 내부 가교제를, 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합 시에 첨가하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 상술한 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합에서는, 필요에 따라 내부 가교제를 이용해도 된다. 내부 가교제를 이용하는 경우는, 각 단에 제공하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 상술한 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 다르지만, 중합을 신속하게 진행시켜, 중합 시간을 짧게 함으로써, 경제성을 높임과 함께, 용이하게 중합열을 제거하여 원활하게 반응을 행하는 관점에서, 20~150℃가 바람직하고, 40~120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상, 0.5~4시간이다. 중합 반응의 종료는, 예를 들면 반응계 내의 온도 상승의 정지에 의하여 확인할 수 있다. 이로써, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체는, 통상, 함수(含水) 젤의 상태로 얻어진다.
중합 후, 얻어진 함수 젤상 중합체에 가교제를 첨가하여 가열함으로써, 중합 후 가교를 실시해도 된다. 중합 후 가교를 행함으로써 함수 젤상 중합체의 가교도를 높여, 흡수 특성을 보다 바람직하게 향상시킬 수 있다.
중합 후 가교를 행하기 위한 가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 및 (폴리)글리세린다이글리시딜에터 등의 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 및 α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 및 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드 등의 하이드록시알킬아마이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 이들 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
중합 후 가교에 이용되는 가교제의 양은, 얻어지는 함수 젤상 중합체가 적절하게 가교됨으로써 적합한 흡수 특성을 나타내도록 하는 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당, 0~0.03몰인 것이 바람직하고, 0~0.01몰인 것이 보다 바람직하며, 0.00001~0.005몰인 것이 더 바람직하다. 상기 가교제의 첨가량이 상술한 범위이면, 통액성이 적합한 흡수성 수지 입자가 얻어지기 쉽다.
중합 후 가교의 첨가 시기로서는, 중합에 이용되는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후이면 되고, 다단 중합의 경우는, 다단 중합 후에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 중합 시 및 중합 후의 발열, 공정 지연에 의한 체류, 가교제 첨가 시의 계의 개방, 및 가교제 첨가에 따른 물의 첨가 등에 의한 수분의 변동을 고려하여, 중합 후 가교의 가교제는, 함수율(후술)의 관점에서, [중합 직후의 함수율±3질량%]의 영역에서 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 함수 젤상 중합체로부터 수분을 제거하기 위하여, 건조를 행한다. 건조에 의하여, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 포함하는 중합체 입자가 얻어진다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 (a) 상기 함수 젤상 중합체가 탄화수소 분산매에 분산된 상태에서, 외부로부터 가열함으로써 공비(共沸) 증류를 행하여, 탄화수소 분산매를 환류시켜 수분을 제거하는 방법, (b) 데칸테이션에 의하여 함수 젤상 중합체를 취출하여, 감압 건조하는 방법, (c) 필터에 의하여 함수 젤상 중합체를 여과 분리하여, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 제조 공정에 있어서의 간편함으로부터, (a)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
흡수성 수지 입자의 입자경의 제어는, 예를 들면 중합 반응 시의 교반기의 회전수를 조정함으로써, 혹은 중합 반응 후, 또는 건조의 초기에 있어서, 분말상 무기 응집제를 계 내에 첨가함으로써 행할 수 있다. 응집제를 첨가함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 입자경을 크게 할 수 있다. 분말상 무기 응집제의 예로서는, 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 산화 알루미늄, 탤크, 이산화 타이타늄, 카올린, 클레이, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있고, 그중에서도 응집 효과의 관점에서, 실리카, 산화 알루미늄, 탤크 또는 카올린이 바람직하다.
역상 현탁 중합에 있어서, 분말상 무기 응집제를 첨가하는 방법으로서는, 중합에서 이용되는 것과 동종(同種)의 탄화수소 분산매 또는 물에, 분말상 무기 응집제를 미리 분산시키고 나서, 교반하의 함수 젤을 포함하는 탄화수소 분산매 중에 혼합하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조에 있어서는, 건조 공정 또는 그 이후의 어느 하나의 공정에 있어서, 가교제를 이용하여 함수 젤상 중합체의 표면 부분의 가교(표면 가교)가 행해지는 것이 바람직하다. 표면 가교는, 함수 젤상 중합체가 특정의 함수율인 타이밍에 행해지는 것이 바람직하다. 표면 가교의 시기는, 함수 젤상 중합체의 함수율이 5~50질량%인 시점이 바람직하고, 10~40질량%인 시점이 보다 바람직하며, 15~35질량%인 시점이 더 바람직하다.
함수 젤상 중합체의 함수율(질량%)은, 다음의 식으로 산출된다.
함수율=[Ww/(Ww+Ws)]×100
Ww: 전체 중합 공정의 중합 전의 수성액에 포함되는 수분량으로부터, 건조 공정에 의하여 계 외부로 배출된 수분량을 뺀 양에, 분말상 무기 응집제, 표면 가교제 등을 혼합할 때에 필요에 따라 이용되는 수분량을 더한 함수 젤상 중합체의 수분량.
Ws: 함수 젤상 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체, 가교제, 개시제 등의 재료의 도입량으로부터 산출되는 고형분량.
표면 가교를 행하기 위한 표면 가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세테인메탄올, 3-에틸-3-옥세테인메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인메탄올, 3-메틸-3-옥세테인에탄올, 3-에틸-3-옥세테인에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인에탄올 등의 옥세테인 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드 등의 하이드록시알킬아마이드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물이 보다 바람직하다. 이들 표면 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
표면 가교제의 양은, 얻어지는 함수 젤상 중합체가 적절하게 가교됨으로써 적합한 흡수 특성을 나타내도록 하는 관점에서, 통상, 중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.00001~0.02몰, 바람직하게는 0.00005~0.01몰, 보다 바람직하게는, 0.0001~0.005몰의 비이다.
중합체 입자의 표면 부분에 있어서의 가교 밀도를 충분히 높이고, 흡수성 수지 입자의 젤 강도를 높이는 관점에서, 표면 가교제의 사용량은 0.00001몰 이상인 것이 바람직하다. 또, 하중하에서의 생리 식염수 흡수량을 높이면서, 흡수성 수지 입자의 보수능을 높게 하는 관점에서 0.02몰 이하인 것이 바람직하다.
표면 가교 반응 후, 공지의 방법에 의하여, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거함으로써, 표면 가교된 건조품인 중합체 입자를 얻을 수 있다.
중합체 입자는, 통액성을 높여, 접촉각을 적합한 범위로 하는 관점에서, 내부 가교제량에 대한 외부 가교제량의 비(이하, "가교 비율"이라고도 한다.)는, 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 바람직하며, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 가교 비율은 예를 들면 100 이하, 80 이하, 60 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하 또는 15 이하여도 된다. 또한, 내부 가교제량은, 1회 또는 복수 회 첨가되는 내부 가교제의 합계량(밀리몰)이며, 외부 가교제량은, 중합 후 가교제량과 표면 가교제량의 합계량(밀리몰)이다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는 중합체 입자만으로 구성되어 있어도 되지만, 예를 들면 무기 분말, 계면활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제(에틸렌다이아민 4아세트산 및 그 염, 다이에틸렌트라이아민 5아세트산 및 그 염, 예를 들면 다이에틸렌트라이아민 5아세트산 5나트륨 등), 라디칼 연쇄 금지제, 산화 방지제, 항균제, 소취제, 젤 안정제, 유동성 향상제(활제(滑劑)) 등으로부터 선택되는 각종 추가 성분을 더 포함할 수 있다. 추가 성분은, 중합체 입자의 내부, 중합체 입자의 표면 상, 또는 그들의 양방에 배치될 수 있다. 추가 성분으로서는, 유동성 향상제(활제)가 바람직하고, 그중에서도 무기 입자가 보다 바람직하다. 무기 입자로서는, 예를 들면 비정질 실리카 등의 실리카 입자를 들 수 있다. 예를 들면, 중합체 입자 100질량부에 대하여, 무기 입자로서 0.05~5질량부의 비정질 실리카를 첨가함으로써, 흡수성 수지 입자의 유동성을 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 비공질 구상 산화 규소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 1급 아미노기 및/혹은 2급 아미노기를 포함하는 양이온성 고분자 화합물, 및/또는 수용성 다가 금속염 입자를 포함하고 있지 않아도 된다.
흡수성 수지 입자는, 중합체 입자의 표면 상에 배치된 복수의 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 중합체 입자와 무기 입자를 혼합함으로써, 중합체 입자의 표면 상에 무기 입자를 배치할 수 있다. 이 무기 입자는, 비정질 실리카 등의 실리카 입자여도 된다. 흡수성 수지 입자가 중합체 입자의 표면 상에 배치된 무기 입자를 포함하는 경우, 중합체 입자의 질량에 대한 무기 입자의 비율은, 0.2질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1.0질량% 이상, 또는 1.5질량% 이상이어도 되고, 5.0질량% 이하, 또는 3.5질량% 이하여도 된다. 여기에서의 무기 입자는, 통상, 중합체 입자의 크기와 비교하여 미소(微小)한 크기를 갖는다. 예를 들면, 무기 입자의 평균 입자경이, 0.1~50μm, 0.5~30μm, 또는 1~20μm여도 된다. 여기에서의 평균 입자경은, 동적 광산란법, 또는 레이저 회절·산란법에 의하여 측정되는 값일 수 있다. 무기 입자의 첨가량이 상기 범위 내임으로써, 흡수 특성이 양호한 흡수성 수지 입자가 얻어지기 쉽다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 요(尿), 혈액 등의 체액의 흡수성이 우수하여, 예를 들면 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 탐폰 등의 위생 용품, 펫 시트, 개 또는 고양이의 화장실 배합물 등의 동물 배설물 처리재 등의 분야에 응용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 흡수체에 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수체는, 흡수성 수지 입자를 포함한다. 흡수체는, 또한 예를 들면 섬유상물을 구비하고 있어도 된다.
흡수체에 있어서의, 흡수성 수지 입자의 질량 비율은, 흡수성 수지 입자 및 섬유상물의 합계에 대하여, 2질량%~100질량%여도 되며, 10질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하다. 흡수체의 구성으로서는, 예를 들면 흡수성 수지 입자 및 섬유상물이 균일 혼합된 형태여도 되고, 시트상 또는 층상으로 형성된 섬유상물의 사이에 흡수성 수지 입자가 끼워진 형태여도 되며, 그 외의 형태여도 된다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지 입자의 함유량은, 충분한 수분 흡수 성능을 얻기 쉬운 관점에서, 흡수체 1m2당, 100~1000g이 바람직하고, 150~800g이 보다 바람직하며, 200~700g이 더 바람직하다. 흡수체에 있어서의 섬유상물의 함유량은, 충분한 수분 흡수 성능을 얻기 쉬운 관점에서, 흡수체 1m2당, 50~800g이 바람직하고, 100~600g이 보다 바람직하며, 150~500g이 더 바람직하다.
섬유상물로서는, 예를 들면 미분쇄된 목재 펄프, 코튼, 코튼 린터, 레이온, 셀룰로스아세테이트 등의 셀룰로스계 섬유, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리올레핀 등의 합성 섬유를 들 수 있다. 또, 섬유상물은, 상술한 섬유의 혼합물이어도 된다.
흡수체의 사용 전 및 사용 중에 있어서의 형태 유지성을 높이기 위하여, 섬유상물에 접착성 바인더를 첨가함으로써 섬유끼리를 접착시켜도 된다. 접착성 바인더로서는, 예를 들면 열융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀션 등을 들 수 있다.
열융착성 합성 섬유로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 전융형(全融型) 바인더, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 사이드 바이 사이드나 심초 구조로 이루어지는 비전융형 바인더를 들 수 있다. 상술한 비전융형 바인더에 있어서는, 폴리에틸렌 부분만 열융착한다. 핫멜트 접착제로서는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 바이닐 코폴리머, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 코폴리머, 어모퍼스 폴리프로필렌 등의 베이스 폴리머와 점착 부여제, 가소제, 산화 방지제 등의 배합물을 들 수 있다.
접착성 에멀션으로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 2-에틸헥실아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 뷰타다이엔, 에틸렌, 및 아세트산 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 단량체의 중합물을 들 수 있다. 이들 접착성 바인더는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수체는, 또한 무기 분말(예를 들면 비정질 실리카), 소취제, 항균제, 향료 등을 포함하고 있어도 된다. 흡수성 수지 입자가 무기 입자를 포함하는 경우, 흡수체는 흡수성 수지 입자 중의 무기 입자와는 별개로 무기 분말을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 시트상이어도 된다. 흡수체의 두께(예를 들면, 시트상의 흡수체의 두께)는, 예를 들면 0.1~20mm, 0.3~15mm여도 된다.
상기 흡수체는, 흡수성 물품에 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 물품은, 본 실시형태에 관한 흡수체를 구비한다. 본 실시형태에 관한 흡수성 물품은, 흡수체를 보형하는 코어랩; 흡액 대상의 액이 침입하는 측의 최외부에 배치되는 액체 투과성 시트; 흡액 대상의 액이 침입하는 측과는 반대 측의 최외부에 배치되는 액체 불투과성 시트 등을 들 수 있다. 흡수성 물품으로서는, 기저귀(예를 들면 종이 기저귀), 화장실 트레이닝 팬츠, 실금 패드, 위생 용품(생리용 냅킨, 탐폰 등), 땀흡수 패드, 펫 시트, 간이 화장실용 부재, 동물 배설물 처리재 등을 들 수 있다.
도 1은, 흡수성 물품의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 흡수성 물품(100)은, 흡수체(10)와, 코어랩(20a, 20b)과, 액체 투과성 시트(30)와, 액체 불투과성 시트(40)를 구비한다. 흡수성 물품(100)에 있어서, 액체 불투과성 시트(40), 코어랩(20b), 흡수체(10), 코어랩(20a), 및 액체 투과성 시트(30)가 이 순서로 적층되어 있다. 도 1에 있어서, 부재 사이에 간극이 있는 것처럼 도시되어 있는 부분이 있지만, 당해 간극이 존재하지 않고 부재 사이가 밀착되어 있어도 된다.
흡수체(10)는, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자(10a)와, 섬유상물을 포함하는 섬유층(10b)을 갖는다. 흡수성 수지 입자(10a)는, 섬유층(10b) 내에 분산되어 있다.
코어랩(20a)은, 흡수체(10)에 접한 상태로 흡수체(10)의 일방면 측(도 1 중, 흡수체(10)의 상측)에 배치되어 있다. 코어랩(20b)은, 흡수체(10)에 접한 상태로 흡수체(10)의 타방면 측(도 1 중, 흡수체(10)의 하측)에 배치되어 있다. 흡수체(10)는, 코어랩(20a)과 코어랩(20b)의 사이에 배치되어 있다. 코어랩(20a, 20b)으로서는, 티슈, 부직포 등을 들 수 있다. 코어랩(20a) 및 코어랩(20b)은, 예를 들면 흡수체(10)와 동등한 크기의 주면(主面)을 갖고 있다.
액체 투과성 시트(30)는, 흡수 대상의 액이 침입하는 측의 최외부에 배치되어 있다. 액체 투과성 시트(30)는, 코어랩(20a)에 접한 상태로 코어랩(20a) 상에 배치되어 있다. 액체 투과성 시트(30)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리아마이드 등의 합성 수지로 이루어지는 부직포, 다공질 시트 등을 들 수 있다. 액체 불투과성 시트(40)는, 흡수성 물품(100)에 있어서 액체 투과성 시트(30)와는 반대 측의 최외부에 배치되어 있다. 액체 불투과성 시트(40)는, 코어랩(20b)에 접한 상태로 코어랩(20b)의 하측에 배치되어 있다. 액체 불투과성 시트(40)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 바이닐 등의 합성 수지로 이루어지는 시트, 이들 합성 수지와 부직포의 복합 재료로 이루어지는 시트 등을 들 수 있다. 액체 투과성 시트(30) 및 액체 불투과성 시트(40)는, 예를 들면 흡수체(10)의 주면보다 넓은 주면을 갖고 있고, 액체 투과성 시트(30) 및 액체 불투과성 시트(40)의 외연부는, 흡수체(10) 및 코어랩(20a, 20b)의 주위로 연장되어 있다.
흡수체(10), 코어랩(20a, 20b), 액체 투과성 시트(30), 및 액체 불투과성 시트(40)의 대소 관계는, 특별히 한정되지 않고, 흡수성 물품의 용도 등에 따라 적절히 조정된다. 또, 코어랩(20a, 20b)을 이용하여 흡수체(10)를 보형하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 도 1에 나타내는 바와 같이 복수의 코어랩에 의하여 흡수체를 감싸도 되고, 1매의 코어랩에 의하여 흡수체를 감싸도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<흡수성 수지 입자의 제조>
[실시예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서, 날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 11cm, 2L 용량의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 293g을 취하고, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이 가가쿠 주식회사, 하이왁스 1105A) 0.736g을 첨가했다. 플라스크 내의 반응액을 교반하면서 80℃까지 승온시켜 고분자계 분산제를 용해했다. 그 후, 반응액을 50℃까지 냉각했다.
한편, 내용적 300ml의 비커에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(1.03몰)을 취하고, 외부로부터 냉각하면서, 20.9질량%의 수산화 나트륨 수용액 147.7g을 적하하여 75몰%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록실에틸셀룰로스 0.092g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염 0.092g(0.339밀리몰), 및 과황산 칼륨 0.018g(0.068밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.010g(0.057밀리몰)을 첨가하고 용해하여, 제1단째의 수성액을 조제했다.
조제한 수성액을 상기 세퍼러블 플라스크 내의 반응액에 첨가하여 10분간 교반했다. 이어서, n-헵테인 6.62g에 계면활성제로서 자당 스테아르산 에스터(HLB: 3, 미쓰비시 가가쿠 푸즈 주식회사, 료토 슈가에스터 S-370) 0.736g을 가열 용해한 계면활성제 용액을, 반응액에 더 첨가하고, 교반기의 회전수를 550rpm으로 하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 침지하고 승온하여, 중합을 60분간 행함으로써, 제1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 다른 내용적 500ml의 비커에 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 외부로부터 냉각하면서, 27질량%의 수산화 나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75몰%의 중화를 행했다. 그 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염 0.129g(0.475밀리몰), 및 과황산 칼륨 0.026g(0.095밀리몰)을 첨가하고 용해하여, 제2단째의 수성액을 조제했다.
교반기의 회전수를 1000rpm으로 하여 교반하면서, 상기의 세퍼러블 플라스크계 내를 25℃로 냉각했다. 이어서, 상기 제2단째의 수성액의 전체량을, 상기 세퍼러블 플라스크 내의 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계 내를 질소로 30분간 치환했다. 그 후, 다시, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하고 승온하여, 중합 반응을 60분간 행했다. 그 후, 중합 후 가교를 위한 가교제로서 2질량%의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 수용액 0.580g(0.067밀리몰)을 첨가하여, 함수 젤상 중합체를 얻었다.
제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체를 포함하는 반응액에, 45질량%의 다이에틸렌트라이아민 5아세트산 5나트륨 수용액 0.265g을 교반하에서 첨가했다. 그 후, 125℃로 설정한 유욕(油浴)에 플라스크를 침지하고, n-헵테인과 물의 공비 증류에 의하여, n-헵테인을 환류하면서, 238.5g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 플라스크에 표면 가교제로서 2질량%의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 수용액 4.42g(0.507밀리몰)을 첨가하여, 83℃에서 2시간 유지했다.
그 후, n-헵테인을 125℃에서 증발시켜 건조시킴으로써, 중합체 입자(건조품)를 얻었다. 이 중합체 입자를 눈 크기 850μm의 체에 통과시키고, 중합체 입자의 질량에 대하여 0.2질량%의 비정질 실리카(오리엔탈 실리카즈 코포레이션, 토쿠실 NP-S)를 중합체 입자와 혼합하여, 비정질 실리카를 포함하는 흡수성 수지 입자를 232.1g 얻었다. 그 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 396μm, 생리 식염수의 흡수 속도는 39초였다. 내부 가교제량에 대한 외부 가교제량의 비(가교 비율)는, 10.1이었다. 또한, 내부 가교제량은, 1회 또는 2회 첨가되는 내부 가교제의 합계량(밀리몰)이며, 외부 가교제량은, 중합 후 가교제량과 표면 가교제량의 합계량(밀리몰)이다.
[실시예 2]
중합체 입자(건조품)에 대한 비정질 실리카의 혼합량을 2.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 236.3g을 얻었다. 그 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 393μm, 생리 식염수의 흡수 속도는 38초였다. 가교 비율은 10.1이었다.
[실시예 3]
제1단째의 수성액의 조제에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서의 과황산 칼륨의 양을 0.0736g(0.272밀리몰)으로 변경한 것, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염을 첨가하지 않았던 것, 제2단째의 수성액의 조제에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서의 과황산 칼륨의 양을 0.090g(0.334밀리몰)으로 변경한 것, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염을 첨가하지 않았던 것, 제2단째 중합 후의 함수 젤상 중합체를 포함하는 반응액에 있어서, 공비 증류에 의하여 계 외로 빼내는 물의 양을 247.9g으로 변경한 것, 및 중합체 입자에 대한 비정질 실리카의 혼합량을 0.5질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 231.0g을 얻었다. 그 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 355μm, 생리 식염수의 흡수 속도는 37초였다. 가교 비율은 10.1이었다.
[참고예 1]
제1단째의 수성액의 조제에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서의 과황산 칼륨의 양을 0.0736g(0.272밀리몰)으로 변경한 것, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염을 첨가하지 않았던 것, 제2단째의 수성액의 조제에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서의 과황산 칼륨의 양을 0.090g(0.334밀리몰)으로 변경한 것, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염을 첨가하지 않았던 것, 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체를 포함하는 반응액에 있어서, 공비 증류에 의하여 계 외로 빼내는 물의 양을 239.7g으로 변경한 것, 및 중합체 입자에 대한 비정질 실리카의 혼합량을 0.5질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 229.2g을 얻었다. 그 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 377μm, 생리 식염수의 흡수 속도는 40초였다. 가교 비율은 10.1이었다.
[참고예 2]
제1단째의 수성액의 조제에 있어서, 내부 가교제로서의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 양을 0.0046g(0.026밀리몰)으로 변경한 것, 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체를 포함하는 반응액에 있어서, 공비 증류에 의하여 계 외로 빼내는 물의 양을 219.2g으로 변경한 것, 및 표면 가교제로서의 2질량%의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 수용액의 양을 6.62g(0.761밀리몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 229.6g을 얻었다. 그 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 356μm, 생리 식염수의 흡수 속도는 56초였다. 가교 비율은 31.8이었다.
[비교예 1]
제1단째의 수성액의 조제에 있어서, 내부 가교제로서의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 양을 0.0046g(0.026밀리몰)으로 변경한 것, 제2단째의 수성액의 조제에 있어서, 내부 가교제로서의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터를 0.0116g(0.067밀리몰) 첨가한 것, 중합 후 가교를 위한 가교제를 첨가하지 않았던 것, 및 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체를 포함하는 반응액에 있어서, 공비 증류에 의하여 계 외로 빼내는 물의 양을 234.2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 229.6g을 얻었다. 그 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 355μm, 생리 식염수의 흡수 속도는 48초였다. 가교 비율은 5.5였다.
[비교예 2]
제1단째의 수성액의 조제에 있어서, 내부 가교제로서의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 양을 0.0368g(0.211밀리몰)으로 변경한 것, 제2단째의 수성액의 조제에 있어서, 내부 가교제로서의 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 양을 0.0515g(0.296밀리몰)으로 변경한 것, 중합 후 가교를 위한 가교제를 첨가하지 않았던 것, 및 제2단째의 중합 후의 함수 젤상 중합체에 있어서, 공비 증류에 의하여 빼내는 물의 양을 286.9g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 흡수성 수지 입자 222.2g을 얻었다. 그 입자의 중위 입자경은 396μm, 생리 식염수의 흡수 속도는 67초였다. 가교 비율은 1.0이었다.
[비교예 3]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서, 날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 11cm, 2L 용량의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 사이클로헥세인 281g을 취하고, 에틸셀룰로스(Ashland제, Aqualon N100) 0.564g을 첨가하고, 교반기의 회전수를 700rpm으로 하여 교반하면서, 계 내에 질소 가스를 분사하여 용존 산소를 배출하고, 플라스크를 80℃의 수욕에 침지하여 75℃까지 승온시켰다.
한편, 내용적 300ml의 비커에, 에틸렌성 불포화 단량체로서 100% 아크릴산 92.0g(1.28몰)을 취하고, 외부로부터 냉각하면서, 27질량% 수산화 나트륨 수용액 142.0g을 적하하여, 75몰%의 중화를 행한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.184g(0.681밀리몰)을 물 14.8g에 용해시킨 것을 첨가 용해한 후, 질소 가스를 분사하여 수용액 내에 잔존하는 산소를 제거하여, 단량체 수용액을 조제했다.
조제한 단량체 수용액을, 상기의 세퍼러블 플라스크계 내에 튜브 펌프를 이용하여 1시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 행했다. 중합 후, 교반기의 회전수를 1000rpm으로 하여 교반하면서, 125℃로 설정한 유욕에 플라스크를 침지하고, 사이클로헥세인과 물의 공비 증류에 의하여, 사이클로헥세인을 환류하면서, 107.2g의 물을 계 외로 빼냈다.
그 후, 플라스크에 표면 가교제로서 폴리글리세롤폴리글리시딜에터(나가세 가세이 고교 주식회사제, 데나콜 EX-512) 0.036g(0.176밀리몰)을 물 3.61g에 용해·첨가하여, 유욕으로 가열하면서 75~80℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후 곧바로, 사이클로헥세인상을 눈 크기 38μm 체로 여과 분리하여 제거하여, 흡수성 수지 함수물을 얻었다.
이 흡수성 수지 함수물을 90℃ 설정의 감압 건조기로 0.006MPa로 가열 감압하에서 건조시켜, 중합체 입자를 얻었다. 이들을 850μm의 눈 크기의 체에 통과시켜, 중합체 입자(건조품)의 질량에 대하여 0.5질량%의 비정질 실리카(오리엔탈 실리카즈 코포레이션, 토쿠실 NP-S)를 중합체 입자에 혼합하여, 비정질 실리카를 포함하는 흡수성 수지 입자 105.1g을 얻었다. 그 흡수성 수지 입자의 중위 입자경은 310μm, 생리 식염수의 흡수 속도는 78초였다. 내부 가교제를 사용하지 않았기 때문에 가교 비율은 산출할 수 없었다.
얻어진 흡수성 수지 입자에 대하여, 이하의 방법에 의하여, 접촉각, 10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도, 하중하에서의 생리 식염수 흡수량, 생리 식염수 보수량, 중위 입자경, 표면 건조 지수, 및 흡수 속도를 평가했다.
<접촉각의 측정>
접촉각의 측정은 온도 25℃, 상대 습도 60±10%의 환경하에서 행했다. 유리제 프레파라트(25mm×75mm)에 양면 테이프(니치반제 나이스택: 10mm×75mm)를 첨부하여, 점착면이 노출된 것을 준비했다. 먼저, 상기 프레파라트에 첨부된 양면 테이프 상에 흡수성 수지 입자 2.0g을 균일하게 살포했다. 그 후, 프레파라트를 수직으로 세워, 잉여의 흡수성 수지 입자를 제거하여, 측정용 샘플을 조제했다.
접촉각계(교와 가이멘 가가쿠제: Face s-150)는, 상하 방향으로 가동하는 시료 재치용 스테이지와, 그 상부에 설치된 시린지부와, 스테이지를 수평으로 관찰할 수 있는 스코프부로 이루어져 있다. 접촉각의 측정은, 이와 같은 접촉각계를 이용하여 이하의 수순으로 행했다.
먼저, 상기 시린지(용량 1ml)의 연직하의 스테이지부에 측정용 샘플을 재치했다. 접촉각계의 스코프를 이용하여, 25질량% 식염수의 직경 3mm의 구상 액적을 시린지 선단부에 조제했다. 당해 구상 액적의 직경은 ±0.1mm까지 허용했다. 스테이지를 상방으로 움직여, 조제한 액적을 샘플의 표면이 평활한 장소에, 접촉시켰다(그 시점을 t=0(초)으로 한다). t=30(초)의 시점에서의, 상기 식염수 액적과 양면 테이프 표면의 접촉면에 있어서의 좌우 단점(端点)과, 그 액적의 정점을 연결하는 직선의 양면 테이프 표면에 대한 각도를, 접촉각계의 렌즈로 판독하여, 그 각도를 θ/2로 했다. 이것을 2배함으로써 접촉각 θ를 구했다. 측정은 5회 반복하여, 평균한 값을, 그 흡수성 수지 입자의 접촉각으로 했다. 또한, 각도의 판독 방법은, JIS R3257(1999) "기반 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준거하고 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<인공뇨의 조제>
이온 교환수에, 하기와 같이 무기염이 존재하도록 배합하여 용해시킨 것에, 소량의 청색 1호를 더 배합하여 인공뇨(시험액)를 조제했다. 하기의 농도는, 인공뇨의 전체 질량을 기준으로 하는 농도이다.
인공뇨 조성
NaCl: 0.780질량%
CaCl2: 0.022질량%
MgSO4: 0.038질량%
청색 1호: 0.002질량%
<10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도의 측정>
(a) 측정 장치의 설치
측정 장치로서, 도 2에 개략 구성을 나타낸 것을 이용했다. 측정부는, 나일론 메시 시트(250메시)(64)가 접착된, 내경 19mm, 외경 25mm, 높이 120mm이며, 약 30g의 무게를 갖는 아크릴 수지제의 원통상 용기 (A)(61)와, 동일한 나일론 메시 시트(63)가 접착된, 내경 26mm, 외경 40mm, 높이 140mm의 아크릴 수지제 원통상 용기 (B)(62)와 팽윤시킨 흡수성 수지 입자(10a)로 형성되며, 원통상 용기 (B)는 원통상 용기 (A)의 내부를 상하로 저항없이 움직일 수 있다. 샬레(66)는, 내경이 약 70mm의 크기를 갖고 있다.
(b) 통액 속도의 측정
측정은, 약 25℃의 실온에서 행했다. 원통상 용기 (B)(62)에, 흡수성 수지 입자 0.20g을 균일하게 넣고, 상부로부터 원통상 용기 (A)(61)를 삽입하여, 측정부를 형성했다. 인공뇨 1.8g을 넣은 내경 30mm의 샬레에, 측정부의 메시 측을 침지하고 10분간 팽윤시켜, 흡수성 수지 입자를 10배 팽윤시켰다.
빈 샬레(66) 상에, 건조한 눈 크기 1.4mm(100mm×100mm)의 금망(67)을 재치한 상태에서 질량(Wa)을 측정했다. 다음으로, 금망(67)의 중심부에 팽윤시킨 흡수성 수지 입자(10a)를 포함하는 측정부를 재치했다. 이어서, 원통상 용기 (A)(61)의 상부로부터 인공뇨 20g을 첨가함과 동시에 스톱 워치를 스타트시켰다. 인공뇨 투입으로부터 30초 후, 흡수성 수지 입자(10a)를 포함하는 측정부를 금망(67) 상으로부터 제거하고, 투입으로부터 30초간(0.5분간)이 경과할 때까지, 팽윤시킨 흡수성 수지 입자(10a)를 통과하여 유출된 인공뇨(65)를 포함하는 샬레(66)와 금망(67)의 합계 질량(Wb)을 측정하여, 인공뇨 통액 속도(g/분)를, 이하의 식에 의하여 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
인공뇨 통액 속도(g/분)=(Wb-Wa)/0.5
<4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량의 측정>
4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량(하중하 흡수량)은, 도 3에 개략을 나타내는 측정 장치를 이용하여 측정했다. 측정은, 1종의 흡수성 수지 입자에 대하여 2회 행하여, 평균값을 구했다. 측정 장치는, 뷰렛부(1), 클램프(3), 도관(5), 가대(架臺)(11), 측정대(13), 및 측정대(13) 상에 놓인 측정부(4)를 구비하고 있다. 뷰렛부(1)는, 눈금이 기재된 뷰렛관(21)과, 뷰렛관(21)의 상부의 개구를 밀전(密栓)하는 고무 마개(23)와, 뷰렛관(21)의 하부의 선단에 연결된 콕(22)과, 뷰렛관(21)의 하부에 연결된 공기 도입관(25) 및 콕(24)을 갖는다. 뷰렛부(1)는 클램프(3)로 고정되어 있다. 평판상의 측정대(13)는, 그 중앙부에 형성된 직경 2mm의 관통 구멍(13a)을 갖고 있으며, 높이가 가변의 가대(11)에 의하여 지지되어 있다. 측정대(13)의 관통 구멍(13a)과 뷰렛부(1)의 콕(22)이 도관(5)에 의하여 연결되어 있다. 도관(5)의 내경은 6mm이다.
측정부(4)는, 플렉시 글라스제의 원통(31), 원통(31)의 일방의 개구부에 접착된 폴리아마이드 메시(32), 및 원통(31) 내에서 상하 방향으로 가동하는 추(33)를 갖고 있다. 원통(31)은, 폴리아마이드 메시(32)를 통하여, 측정대(13) 상에 재치되어 있다. 원통(31)의 내경은 20mm이다. 폴리아마이드 메시(32)의 눈 크기는, 75μm(200메시)이다. 추(33)는, 직경 19mm, 질량 119.6g이며, 하기하는 바와 같이 폴리아마이드 메시(32) 상에 균일하게 배치된 흡수성 수지 입자(10a)에 대하여 4.14kPa(0.6psi)의 하중을 가할 수 있다.
도 3에 나타내는 측정 장치에 의한 4.14kPa 하중하의 생리 식염수 흡수능의 측정은, 25℃의 실내에서 행했다. 먼저, 뷰렛부(1)의 콕(22) 및 콕(24)을 닫고, 25℃로 조절된 0.9질량% 생리 식염수를 뷰렛관(21) 상부의 개구로부터 뷰렛관(21)에 넣었다. 다음으로, 고무 마개(23)로 뷰렛관(21)의 상부 개구를 밀전한 후, 콕(22) 및 콕(24)을 열었다. 기포가 들어가지 않도록 도관(5) 내부를 0.9질량% 식염수(50)로 채웠다. 관통 구멍(13a) 내에 도달한 0.9질량% 식염수의 수면의 높이가, 측정대(13)의 상면의 높이와 동일해지도록, 측정대(13)의 높이를 조정했다. 조정 후, 뷰렛관(21) 내의 0.9질량% 식염수(50)의 수면의 높이를 뷰렛관(21)의 눈금으로 판독하여, 그 위치를 제로점(0초 시점의 판독값)으로 했다.
측정부(4)에서는, 원통(31) 내의 폴리아마이드 메시(32) 상에 0.10g의 흡수성 수지 입자(10a)를 균일하게 배치하고, 흡수성 수지 입자(10a) 상에 추(33)를 배치하며, 원통(31)을, 그 중심부가 측정대(13) 중심부의 도관구에 일치하도록 설치했다. 흡수성 수지 입자(10a)가 도관(5)으로부터의 생리 식염수를 흡수하기 시작했을 때부터 60분 후의 뷰렛관(21) 내의 생리 식염수의 감소량(즉, 흡수성 수지 입자(10a)가 흡수한 생리 식염수량) Wc(ml)를 판독하여, 이하의 식에 의하여 흡수성 수지 입자(10a)의 4.14kPa 하중하의 생리 식염수 흡수능을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
4.14kPa 하중하의 생리 식염수 흡수능(ml/g)=Wc(ml)/흡수성 수지 입자의 질량(g)
<생리 식염수 보수량의 측정>
흡수성 수지 입자 2.0g을 칭량한 면 백(Bag)(면 브로드 60번, 가로 100mm×세로 200mm)을 500mL 용량의 비커 내에 설치했다. 흡수성 수지 입자가 들어간 면 백 안에 0.9질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 뭉치지 않도록 한 번에 주입하고, 면 백의 상부를 고무 밴드로 묶어, 30분 정치시킴으로써 흡수성 수지 입자를 팽윤시켰다. 30분 경과 후의 면 백을, 원심력이 167G가 되도록 설정한 탈수기(주식회사 고쿠산제, 품번: H-122)를 이용하여 1분간 탈수하여, 탈수 후의 팽윤 젤을 포함한 면 백의 질량 Wd(g)를 측정했다. 흡수성 수지 입자를 첨가하지 않고 동일한 조작을 행하여, 면 백의 습윤 시의 공질량 We(g)를 측정하여, 이하의 식으로부터 생리 식염수 보수량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
생리 식염수 보수량(g/g)=[Wd-We]/2.0
<중위 입자경(입도 분포)의 측정>
흡수성 수지 입자 50g을 중위 입자경(입도 분포) 측정용으로 이용했다. JIS 표준 체를 위로부터, 눈 크기 850μm의 체, 눈 크기 500μm의 체, 눈 크기 425μm의 체, 눈 크기 300μm의 체, 눈 크기 250μm의 체, 눈 크기 180μm의 체, 눈 크기 150μm의 체, 및 받침 접시의 순서로 조합했다.
조합한 가장 위의 체에, 흡수성 수지 입자를 넣고, 로 탭식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급했다. 분급 후, 각 체 위에 남은 흡수성 수지 입자의 질량을 전체량에 대한 질량 백분율로서 산출하여 입도 분포를 구했다. 이 입도 분포에 관하여 입자경이 큰 쪽부터 순서대로 체 위를 적산함으로써, 체의 눈 크기와 체 위에 남은 흡수성 수지 입자의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자경을 중위 입자경으로 했다.
<생리 식염수 흡수 속도의 측정>
항온 수조에서 25±0.2℃의 온도로 조정한 0.9% NaCl 수용액 50±0.1g을 100ml 비커에 칭량하고, 마그네틱 스터러 바(8mmφ×30mm의 링 없음)로 교반하여, 회전수 600rpm으로 소용돌이를 발생시켰다. 흡수성 수지 입자 2.0±0.002g을, 상기 0.9% NaCl 수용액 중에 한 번에 첨가하여, 흡수성 수지 입자의 첨가 후부터 액면의 소용돌이가 수습되는 시점까지의 시간(초)을 측정하여, 당해 시간을 흡수성 수지 입자의 흡수 속도로 했다. 이 흡수 속도는 Vortex법 또는 소용돌이 시간이라고도 표현된다.
<코네오미터 측정>
[흡수성 물품의 제작]
기류형 혼합 장치(유한회사 오텍사제, 패드 포머)를 이용하여, 흡수성 수지 입자 13.3g 및 분쇄 펄프 12.9g을 공기 초조(抄造)에 의하여 균일 혼합함으로써, 40cm×12cm의 크기의 시트상의 흡수체를 제작했다. 다음으로, 당해 흡수체와 동일한 크기를 갖는 평량 16g/m2의 2매의 티슈 페이퍼를 코어랩으로 하여 흡수체의 상하를 사이에 둔 상태에서 전체에 588kPa의 하중을 30초간 가하여 프레스함으로써 적층체를 얻었다. 또한, 상기 흡수체와 동일한 크기를 갖는 평량 22g/m2의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제의 에어 스루형 다공질 액체 투과성 시트를 상기 적층체의 상면에 배치하고, 또한 상기 흡수체와 동일한 크기를 갖는 폴리에틸렌제 액체 불투과성 시트를, 에어 스루형 다공질 액체 투과성 시트와는 반대 측의 면에 첩부함으로써, 흡수성 물품을 제작했다.
[코네오미터 측정]
코네오미터 측정은, 정전 용량 측정법에 근거하여 물체 표면의 수분량을 측정하는 방법이다. 정전 용량 측정법에서는, 물의 유전율과 그 외의 물질의 유전율이 유의(有意)한 차를 갖는 것을 이용하여 수분량을 측정할 수 있다. 코네오미터 측정에서는 0부터 120까지의 지수로 수분량이 나타난다.
200ml 메스실린더에 0.9질량% 생리 식염수(25℃) 160ml를 준비하여, 내경 3cm의 개구부를 갖는 액투입용 실린더를 이용하여 흡수성 물품의 중심으로 투입했다. 투입한 순간을 0분으로 했다. 코네오미터(Courage+Khazaka사제, CM825)를 이용하여 소정 시간 후의 수분량 지수를 측정했다. 구체적으로는, 코네오미터 부속의 측정용 프로브(49mm2)를 흡수성 물품의 중심부에 압압하고, 생리 식염수 투입 후부터 1분 및 1.5분 경과 시에 있어서의 흡수성 물품 표면의 수분량 지수를 일정한 힘(1N±10%)으로 측정했다. 측정은 25±1℃, 상대 습도 50±5%의 환경하에서 행했다.
또한, 흡수성 물품의 코네오미터 측정에 있어서, 흡수성 물품의 측정 개소를 손가락으로 만지면, 수분량 지수가 100을 초과하는 경우는 손가락이 젖고, 수분량 지수가 50~60 정도이면, 손가락은 젖지 않지만, 약간 수분을 느끼며, 수분량 지수가 10 이하이면, 수분을 전혀 느끼지 않았다.
얻어진 측정값으로부터, 이하의 식에 의하여 표면 건조 지수를 산출했다. 당해 지수는, 투입한 생리 식염수가 1분간 어느 정도 흡수성 물품 내부로 침투한 후의 30초 동안에, 얼마나 빠르게 그 표면이 산뜻하게 마르는가, 라는 지표이며, 수치가 낮을수록 보다 바람직하다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예의 흡수성 수지 입자를 이용한 흡수성 물품은, 표면 건조 지수가 충분히 낮은 것이 나타났다.
표면 건조 지수=(액투입 1.5분 후의 수분량 지수/액투입 1분 후의 수분량 지수)×100
Figure pct00001
Figure pct00002
1…뷰렛부
3…클램프
4…측정부
5…도관
10…흡수체
10a…흡수성 수지 입자
10b…섬유층
11…가대
13…측정대
13a…관통 구멍
20a, 20b…코어랩
21…뷰렛관
22…콕
23…고무 마개
24…콕
25…공기 도입관
30…액체 투과성 시트
31…원통
32…폴리아마이드 메시
33…추
40…액체 불투과성 시트
61…원통상 용기 (A)
62…원통상 용기 (B)
63, 64…나일론 메시 시트
65…인공뇨
66…샬레
67…금망
100…흡수성 물품

Claims (2)

  1. (메트)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 가교 중합체를 포함하는 흡수성 수지 입자로서, (메트)아크릴산 및 그 염의 비율이 상기 가교 중합체 중의 단량체 단위 전체량에 대하여 70~100몰%이고,
    10배 팽윤 시의 인공뇨 통액 속도가 1.0g/분 이상 35.0g/분 이하이며, 생리 식염수 보수량이 32~60g/g이고, 또한 이하의 i) 및 ii)의 순서로 행해지는 시험에서 측정되는 접촉각이 70도 이하인, 흡수성 수지 입자.
    i) 25℃에 있어서, 흡수성 수지 입자로 이루어지는 층의 표면 상에, 25질량% 식염수의 직경 3.0±0.1mm에 상당하는 구상 액적을 적하하여, 당해 흡수성 수지 입자와 상기 액적을 접촉시킨다.
    ii) 상기 액적이 상기 표면에 접촉하고 나서, 30초 후의 시점의 상기 액적의 접촉각을 측정한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    4.14kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수량이 15ml/g 이상인, 흡수성 수지 입자.
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